Разработка редокс- и фотоотверждаемых композиций на основе растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах для адгезивов и конструкционных пластиков

Шлыкова (Шилина), Валерия Владимировна

Разработка редокс- и фотоотверждаемых композиций на основе растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах для адгезивов и конструкционных пластиков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Шлыкова (Шилина), Валерия Владимировна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка редокс- и фотоотверждаемых композиций на основе растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах для адгезивов и конструкционных пластиков»

Автореферат диссертации на тему "Разработка редокс- и фотоотверждаемых композиций на основе растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах для адгезивов и конструкционных пластиков"

005057184

На правах рукописи

Шлыкова (Шилина) Валерия Владимировна

РАЗРАБОТКА РЕДОКС- И ФОТООТВЕРЖДАЕМЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ РАСТВОРОВ ЭПИХЛОРГИДРИНОВЫХ КАУЧУКОВ В МЕТАКРИЛАТНЫХ МОНОМЕРАХ ДЛЯ АДГЕЗИВОВ И КОНСТРУКЦИОННЫХ ПЛАСТИКОВ

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 ЛЕН 2012

Волгоград - 2012

005057184

Работа выполнена на кафедрах «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров» и «Химия и технология переработки эластомеров» в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет».

Научный руководитель Официальные оппоненты:

Ведущая организация

академик РАН Новаков Иван Александрович.

Выгодский Яков Семенович, доктор химических наук, профессор, Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, заведующий лабораторией высокомолекулярных соединений;

Желтобрюхов Владимир Федорович, доктор технических наук, профессор, Волгоградский государственный технический университет,

заведующий кафедрой «Промышленная экология и безопасность жизнедеятельности».

Казанский национальный исследовательский технологический университет.

Защита диссертации состоится «24» декабря 2012 в 9-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета. Автореферат разослан «23» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ш Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время в полимерном материаловедении доминирующим все больше становится направление, ориентированное на создание новых функциональных материалов. В частности, это относится к многокомпонентным системам, способным к полиреакциям различного типа. Парадигма одного из подходов базируется на получении гибридно-смесевых, привитых, сшитых и подобных композитов, синтезируемых непосредственно в процессе полимеризации мономера (или его смеси с полиме-ризационноспособным соагентом) в присутствии растворенного высокомолекулярного соединения другой природы. Крупнотоннажный выпуск и многообразие изделий из ударопрочных каучук-стирольных сополимеров и ак-рилонитрил-бутадиен-стирольных пластиков свидетельствует в пользу целесообразности и эффективности такого подхода. Однако, эти сополимеры и пластики не относятся к оптически прозрачным полимерам.

В этом аспекте значительный научно-практический интерес представляют композиции на основе растворов эпихлоргидриновых каучуков (ЭХГК) в метакрилатных мономерах. Материалам на их основе присущи: высокая стойкость к нефтепродуктам, газонепроницаемость, теплостойкость и другие ценные свойства. Эти факторы учитывались при выборе ЭХГК в качестве компонента каучук-мономерных растворов для разработки новых композитов. Вместе с тем, информации о свойствах растворов, об особенностях ре-докс- и фотоиндуцированных полимеризационных и структурных превращений, протекающих в реакционных массах эпихлоргидриновый каучук - ме-такрилатный мономер, в литературе фактически нет. Отсутствуют также сведения о возможности получения на их основе оптических адгезивов и свегопрозрачных пластиков, что и предопределяет актуальность темы диссертаци-*

онного исследования .

Работа выполнена в рамках исследований научной школы (грант НШ-4761.2012.3), а также при поддержке гранта Минобрнауки России в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-

'в постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.т.н., доцент Ваниев М. А.

педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (соглашение №14.В37.21.0873 «Разработка адгезионно-активных композиций на основе элементорганических полимеров и виниловых мономеров»).

Цель работы - разработка редокс- и фотоотверждаемых композиций на основе растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах для создания оптических адгезивов и светопрозрачных гибридных термопластичных и/или частично сшитых пластиков.

Научная новизна. Впервые установлены особенности редокс- и фо-тоинициированной радикальной полимеризации метилметакрилата и его смеси с 2-этилгексилметакрилатом, содержащих растворенные эпихлоргид-риновые каучуки, и в зависимости от физико-химической природы и количества определено их влияние на скорость процесса, структуру и свойства получаемых материалов.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- изучить свойства растворов ЭХГК в метиловом эфире метакриловой кислоты в зависимости от содержания каучука;

- исследовать закономерности радикальной полимеризации каучук-метилметакрилатных составов в условиях редокс- и фотоинициирования и определить влияние природы и количества растворённого ЭХГК на протекание процесса;

- в оценочной взаимосвязи состав - структура - свойства изучить характеристики гибридных композитов, полученных in situ, и определить пути практического применения каучук-метакрилатных растворов и материалов, получаемых на их основе

Практическая значимость работы.

Полученные результаты могут быть использованы на практике при разработке рецептур фотополимеризующихся и редокс-отверждаемых композиций и применены для производства адгезивов, полимеризационноспо-собных связующих для препрегов, светопрозрачных пластиков, а также при формировании покрытий.

Апробация работы. В период 2009 - 2012 гг. результаты работы представлялись на ежегодной научно-практической конференции ВолгГТУ. Кроме того, результаты обсуждались на следующих конференциях: Пятая всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010» (г. Москва, 2010 г.), Ломоносов-2010: междунар. молодежный науч. форум (г. Москва 2010 г.), VI международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры 2011 (Москва - Черноголовка - Казань, 2011 г.), четвёртая международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров (г. Казань, 2011 г.), Восьмая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2012 г.), XVII Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2012 г.).

Публикация результатов.

По результатам исследований опубликовано 8 работ, из них 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, трёх глав обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц, 48 рисунков, списка литературы из 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследований. В качестве ЭХГК использовались высокомолекулярные продукты производства Zeon Chemicals (таблица 1) торговых марок Hydrin: HI 00 (гомополимер эпихлоргидрина), C2000L (двойной сополимер эпихлоргидрина и оксида этилена), T3000L (тройной сополимер эпихлоргидрина, оксида этилена и аллилглицидилового эфира). Макромолекулы HI00 и C2000L не содержат двойных связей, а тройной сополимер T3000L является каучуком с небольшой ненасыщенностью ввиду наличия звеньев аллилглицидилового эфира.

Таблица 1 — Состав и некоторые физические свойства использованных ЭХГК

Таблица 1 - Состав и некоторые физические свойства использованных ЭХГК

Тип Содержание Содержание Содержание Содержание Плотность, Вязкость Ter.»

ЭХГК эпихлор- хлора, % этиленок- аялилгли- гаУм3 поМуни, °С

гидрина,% масс сида, % цидилового Ml 1+4,

масс масс эфира, % масс 100 °С

нюо 100 38 0 0 1360 20-50 -22

C2000L 68 26 32 0 1270 65-75 -40

T3000L 65-76 24-29 13-31 3-11 1270 65-79 -38

Полимеризационноспособным растворителем служил метиловый эфир метакриловой кислоты (ММА) производства «АРКЕМА ФРАНС». Содержание основного вещества 99,98 %; ингибитора (п-метоксифенола) 15 РРМ. В качестве соагентной добавки применяли 2-этилгексилметакрилат (ЭГМА) производства Alfa Aesar a Johnson Matthey Company.

Радикальную полимеризацию в массе осуществляли в условиях ре-докс- и фотоинициирования. Состав редокс-системы базировался на перок-сиде бензоина (1-2 масс. % в расчёте на ММА) и эквимольной добавке к нему третичного ароматического амина (Ы,№диметил-п-толуидина).

С учетом данных УФ-спектрофотометрии, эмиссионных параметров источников излучения и светоабсорбционной специфики изучаемых композиций, в качестве фотоинициатора был выбран 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанон (КВ-1) в дозировке 1-2 масс, % в расчёте на мономер(ы).

Методы исследований. Совместимость и фазовую стабильность составов оценивали посредством построения кривых точек помутнения (cloude-point curve) методом Алексеева. Реологические свойства растворов в зависимости от условий деформирования и температуры изучали на ротационном вискозиметре Brookfield DV-П + Pro.

Закономерности радикальной полимеризации исследовали термометрическим методом, с помощью дифференциально-сканирующей калориметрии (калориметр теплового потока Netzsch DSC 204 Fl Phoenix®), а также путём регистрации изменения оптической плотности (УФ-спектрофотометрия).

Для фотоотверждения применяли источник типа ДРТ-400. Энергетическая освещенность, замерянная УФ-радиометром марки «ТКА-ПКМ» с расстояния 30 см от источника до зоны нахождения образцов, составляла 1,1 Вт/м2 в диапазоне регистрации А (область длин волн 315 - 400 нм). Интенсивность освещения поверхности под действием солнечной радиации находилась в пределах 1,02 - 2,24 Вт/м2.

Частично-сшитые гибридные композиты подвергали гель-золь анализу в аппарате Сокслета. Топологию поверхности материалов изучали посредством сканирующей зондовой микроскопии с использованием сканирующего микроскопа Solver PRO.

Тестирование свойств образцов (деформационная теплостойкость по Вика, физико-механические свойства, адгезионные характеристики, оценка агрессивостойкости и др.) проводили в соответствии с действующими стандартами. Полученные экспериментальные результаты обрабатывались методами математической статистики.

1. Исследование свойств растворов эпихлоргидриновых каучуков в метилметакрилате

Установлено, что все использованные ЭХГК растворимы в ММА, а также в его смеси с ЭГМА. При рассмотрении влияния молекулярной массы каучуков, температуры и содержания ЭХГК на скорость образования гомогенных растворов отмечено, что в интервале температур приготовления и хранения растворы не обнаруживают тенденции к разделению на фазы. С увеличением температуры растворимость в ММА всех ЭХГК улучшается, что характерно для систем с верхней критической температурой растворения.

Начало фазового разделения в исследованных составах фиксируется лишь в области достаточно низких температур: от минус 43 до минус 50 °С в зависимости от концентрации и типа растворённого ЭХГК. Процесс обратим - при медленном повышении температуры исходная прозрачность и гомогенность растворов восстанавливаются.

Изучены вязкостные свойства составов на основе ЭХГК-ММА при различных температурах и скоростях сдвига (у). Общее характерное реологическое поведение растворов иллюстрируют графические зависимости рисунков 1 и 2.

Скорость сдвига; 1/с

Рисунок 1 - Влияние скорости сдвига на Рисунок 2 - Изменение динамической вязкости

динамическую вязкость растворов при увеличении

15% раствора каучука T3000L скорости сдвига (1,2 и 3)

в ММА в зависимости и обратном её уменьшении (2" и 3 ")

от температуры: в зависимости от содержания

20 (1), 30 (2), 40 (3) каучука C2000L: 12 (1), 15 (2)

и 50 (4) °С, соответственно и 17 (3) масс.%, соответственно. Т = 25 °С

Из рисунка 1 видно, что уже при незначительном деформировании тестируемого объекта в диапазоне скоростей сдвига от 1 до 5 с"1 происходит резкое снижение показателей динамической вязкости (д). Последующее повышение у до 50-55 с"1 приводит к стабилизации значений вязкости, а при увеличении температуры испытания разница между максимальными и минимальными значениями т) становится менее выраженной. Для 15 - 17 % растворов C2000L в ММА зафиксировано аналогичное реологическое поведение (рисунок 2, кривые 2 и 3). Отличительной особенностью менее концентрированных (при содержании каучука до 12 - 13 %) растворов ЭХГК является то, что независимо от условий деформирования их динамическая вязкость изменяется незначительно (в пределах 2,-3,4 Па-с), что ближе к ньютоновскому характеру течения (рисунок 2, кривая 1).

В области малых значений скорости сдвига при её увеличении и обратном уменьшении выявлена ощутимая разница показателей Г| (см. кривые 2 и 2", а также 3 и 3"). Очевидно, это свидетельствует о проявлении эффекта тиксотропности, связанного с наличием в таких системах определённой

структурной организации, обусловленной специфическими межмолекулярными взаимодействиями между полярными группами каучука и ММА.

Таким образом, на основании изучения свойств растворов можно сделать следующие выводы:

- компоненты каучук-мономерных комбинаций ЭХГК+ММА отличаются хорошей совместимостью, растворы гомогенны и стабильны в широком интервале температур, что важно с точки зрения их практического применения;

- технологическая оценка растворимости ЭХГК в ММА позволила выявить температурно-временные условия получения однородных растворов и показать, как может быть сокращена длительность процесса за счет повышения температуры и интенсификации массообмена при перемешивании;

- растворы ЭХГК в ММА при содержании каучуков С2000Ь и ТЗОООЬ в пределах 14-20 % характеризуются явно выраженным неньютоновским течением;

- применительно к каждому типу ЭХГК установлены предельные концентрации (до 20 % для С2000Ь и ТЗОООЬ; и до 35 % для Н100), при которых растворы ещё сохраняют текучесть; определены оптимальные процентные соотношения каучук/ММА (12 + 17 / 88 -г- 83), обеспечивающие возможность свободнолитьевой заливки и нанесения композиций, пропитки армирующего элемента и т.д., для получения оптически прозрачных, высокопрочных и химстойких материалов.

2. Закономерности радикальной полимеризации растворов эпихлоргидриновых каучуков в метилметакрилате в условиях редокс- и

фотоинициирования

С целью создания оптических адгезивов, гибридных термопластичных и/или частично сшитых пластиков из каучук-мономерных растворов при комнатных и умеренно-повышенных температурах за приемлемые промежутки времени, нами целенаправлено были использованы методы фотохимического и редокс-инициирования. Отсутствие в научных источниках инфор-

мации сведений, касающихся особенностей полимеризации ММА, содержащего растворённые макромолекулы эпихлорщцриновых каучуков, обусловило необходимость проведения расширенного блока исследований в этом направлении (глава 4 диссертации).

В частности, получен массив термометрических данных по редокс-инициированной полимеризации ММА без каучукового компонента и в присутствии ЭХГК. Некоторые сравнительные кривые приведены на рисунке 3 (8,6).

Рисунок 3 - Термометрические кривые полимеризации метилметакрилата

а) содержание растворённого ТЗОООЬ, масс. %: 0 (1); 12 (2); 15 (3) и 17 (4), соответственно; б) содержание растворённого С2000Ь, масс. %: 0 (1); 17 (2); 15 (3) и 12 (4), соответственно.

Анализ термометрических кривых показывает, что по сравнению с гомополимеризацией ММА, для растворных составов ММА-ЭХГК наблюдаются следующие отличия. Во-первых, присутствие каучука в реакционной массе приводит к сокращению длительности основной фазы процесса редокс-отверждения. Во-вторых, имеет место более раннее проявление гель-эффекта. И, в-третьих, изменяются значения максимальной температуры, развивающейся в полимеризующемся блоке. При этом однозначной взаимосвязи между началом автоускорения и максимальной температурой в зависимости от типа и количества исходно растворённого каучука по данным термометрии не выявлено. Вероятно, это обусловлено ограничениями применённой методики.

На рисунке 4 (а, б) приведены результаты, полученные посредством высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии, осуществлённой в изотермическом режиме при 25 °С.

а) б)

Рисунок 4 - Кривые ДСК редокс-инициированной полимеризации ММА и композиций, содержащих различное количество растворённого ЭХГК (марка и содержание растворенного каучука указаны на кривых) Нами установлено, что для гомополимеризации ММА характерно наличие температурного пика по истечении 80 минут, а для систем ЭХГК-ММА он фиксируется в интервале времени 48-61 минута в зависимости от состава. При этом, доля растворённого С2000Ь не оказывает существенного влияния на регистрируемый тепловой поток полимеризации. Максимумы пиков и время их достижения близки (рисунок 4а, кривые 2 - 4).

Полимеризация ММА в присутствии ненасыщенного каучука ТЗОООЬ протекает со смещением максимума ДСК-сигнала в область меньших времён и с некоторой разницей по высоте пиков (рисунок 46). Выявленные отличия требовали проведения параллельных опытов с дополнительным интегрированием площади под кривой и определением теплового эффекта с учётом навески образца. Эти данные иллюстрирует рисунок 5 (а, б).

При гомополимеризации ММА (зависимости 1) значения энтальпии по двум параллельным опытам составляют 175,0 и 189,4 Дж/г. В каучуксо-держащих составах эти значения выше. Так, при полимеризации ММА, содержащего С2000Ь в количестве 12, 15 и 17 масс.%, зафиксированы несколько большие значения: 204,7; 210,8 и 198,4 Дж/г, соответственно. По-видимому, это может быть обусловлено, во-первых, более высокой конверсией ММА в специфических условиях инициирования и развития реакции полимеризации в массе, имея в виду высокую исходную вязкость каучук-мономерной среды. Во-вторых, не исключены сопутствующие реакции за счёт передачи активного центра растущей цепи мономера на макромолекулы

ЭХГК с отрывом атомов хлора, или водорода от групп >СН- и -СН2-, протеканием привитой полимеризации и/или сгозБ-превращений, что также может отражаться на общей энтальпии процесса.

а) б)

Рисунок 5 - Интегральные кривые ДСК процесса редокс-инициированной полимеризации

ММА (1) и растворов:

а) каучука С2000Ь в ММА: 12 (2); 15 (3) и 17 (4) масс.%, соответственно;

б) каучука ТЗОООЬ в ММА: 12 (2); 15 (3) и 17 (4) масс.%, соответственно.

Аналогичная картина наблюдается и в случае каучук-мономерной пары ТЗОООЬ-ММА (рисунок 56). Следует отметить, что ожидаемого дополнительного вклада в общую энтальпию редокс-инициированной полимеризации данного состава за счёт наличия двойных связей не выявлено. Вероятно, это связано с относительно небольшим содержанием аллилглицидиловых звеньев в каучуке ТЗОООЬ.

Таким образом, присутствие макромолекул ЭХГК приводит к более быстрому протеканию реакции полимеризации ММА, что, очевидно, определяется повышенной исходной вязкостью, возможностью образования в концентрированных растворах определённой предполимеризационной структуры в результате сольватационных, ассоциативных или иных взаимодействий между компонентами раствора. При этом было отмечено, что образование гибридного композита не сопровождается визуально фиксируемой потерей оптической прозрачности.

В связи с вышеизложенным была осуществлена детализация изменения оптической плотности посредством УФ-мониторинга полимеризации в режиме реального времени. Один из примеров представлен на рисунке 6.

Рисунок 6 - Изменение показателей оптической плотности (real-time) в процессе редокс-инициированной полимеризации. Содержание растворенного в метилме-такрилате каучука T3000L: 0 (1); 10 (2); 12 (3); 15 (4) и 17 (5) масс. %, соответственно.

Как ожидалось, растворы ЭХГК в ММА отличаются несколько большей исходной оптической плотностью (D), чем ММА без каучука. Вместе с тем, из характера графических зависимостей следует, что до определённого момента времени полимеризация протекает фактически без изменения оптической плотности (индукционный период), а затем данная оптическая характеристика резко возрастает (вероятно, стадия роста цепи), достигая определенного максимального значения. После прохождения максимума фиксируется снижение D, а на конечных участках кривых регистрируются «шумы» показаний, которые связаны с усадкой композита в кювете. Обращает на себя внимание то, что по сравнению с гомополимеризацией ММА, нарастание показателей оптической плотности наблюдается тем раньше, чем больше содержание T3000L. Значения D для ММА без каучука начинают ощутимо возрастать по истечении 110 минут (кривая 1 на рисунке 6), а для 10, 12, 15 и 17 % растворов резкое возрастание оптической плотности имеет место во временном интервале от 100 до 77 минут в зависимости от концентрации растворённого ЭХГК этого типа. Для вариантов образцов с каучуком C2000L обнаружена похожая картина. Следовательно, полученные данные УФ-мониторинга подтвердили результаты термометрии и калориметрии по специфике редокс-отверждения исследуемых объектов.

Основные выявленные закономерности проявляются также и в условиях фотоиндуцированной полимеризации. Об этом свидетельствуют данные диссертации, полученные посредством УФ-мониторинга, реализованного по следующему повторяющемуся циклу: облучение фотополимеризующейся композиции (ФПК) в течение 1 минуты и снятие спектра в течение 2,45 минут. Результат обработки массива спектров с помощью программного обес-

печения спектрофотометра, позволяющего точно определить значение оптической плотности в любой точке разрешенного участка спектра при фиксированной длине волны, приведён на рисунке 7. При определении показателей Б в качестве аналитической нами была использована длина волны 370 нм как для ФПК на основе комбинации ММА + фотоинициатор КВ-1, так и для систем, дополнительно содержащих растворенные каучуки.

Рисунок 7 - Динамика изменения оптической плотности при X = 370 нм в зависимости от количества циклов «облучение - снятие спектра» в процессе фотоиндуцированной

полимеризации ММА: а) содержание каучука ТЗОООЬ, масс. %: 0 (1); 12 (2); 15 (3); 17 (4) и 20 (5), сошвегошенно; б) содержание каучука С2000Ь, масс. %: 0 (1); 12 (2); 15 (3) и 17 (4), соответственно.

Как правило, при полимеризации мономера в присутствии полимера другой природы, происходит увеличение оптической плотности и снижение светопропускания из-за нарастающей в гибридном композите микрогетеро-фазности. Отличие исследованных нами объектов, на которое следует обратить особое внимание, заключается в том, что основная фаза фотоиндуцированной полимеризации каучуксодержащих композиций протекает с уменьшением Б.

На всех конечных участках кривых имеет место перегиб и некоторое

нарастание оптической плотности, что связано с физико-химической усадкой

блока материала. Обращает на себя внимание и то, что до точки перелома,

значения исходной и текущей оптической плотности для каучуксодержащих

составов значительно ниже, чем для ММА и продукта его гомополимериза-

ции. Кроме того, видно, что в ФПК с растворённым ЭХГК эти переломы

имеют место тем раньше, чем больше количество каучука в реакционной

массе. Очевидно, это свидетельствует, во-первых, о хорошей термодинамической совместимости как компонентов исходного раствора, так и полимерных фаз, формирующихся в композите в результате полимеризационных превращений. Во-вторых, о более высокой скорости фотоиндуцированной полимеризации мономера, в котором предварительно было растворено различное количество каучука. Последний обсуждаемый эффект более явно фиксируется в случаях применения T3000L (рисунок 7а), что связано, по-видимому, с наличием двойных связей в макромолекулах этого тройного сополимера.

Таким образом, данные по изучению фотоиндуцированной полимеризации подтверждают выявленное в случае применения редокс-систем главное отличие, состоящее в том, что присутствие ЭХГК ускоряет процесс отверждения и способствует сокращению времени получения конечного материала. Каучуксодержащие ФГПС характеризуются существенно более высокой фотополимеризационной активностью. Этот фактор предопределяет возможность получения на их основе составов, способных эффективно отверждаться даже в условиях естественного солнечного облучения, что открывает дополнительные перспективы по их практическому применению.

3. Структура и свойства композитов. Направления их предполагаемого

использования

Исследования, проведенные посредством сканирующей зондовой микроскопии (раздел 5.1 диссертации), показали, что синтезированные in situ композиты характеризуются достаточно высокой композиционной однородностью. На полученных фотографиях топологии поверхности в формате 2D и 3D АСМ-изображений явно выраженной микрогетерофазности не обнаружено. Кроме того, по данным ДСК (один из примеров на рисунке 8) для материалов на основе T3000L+MMA (кривая 3) и ТЗOOOL+ММА+ЭГМА (кривая 4) обнаруживается только одна температура стеклования. В целом, это позволяет отнести получаемые композиты к макроскопически гомогенным системам.

ДСКДмвтЛяг)

Рисунок 8 - ДСК-кривые каучука ТЗОООЬ (1), гомополимера ПММА (2), композитов на основе ТЗОООЬ 17%+ММА (3) и ТЗОООЬ 17%+ММА+ЭГМА (4) Установлено, что продукты редокс-отверждения ММА в присутствии насыщенного С2000Ь растворимы, в частности, в ацетоне и этилацетате. Это свидетельствует о том, что такие гибридные композиты представляют собой смесь двух полимеров и формирование сшитых структур в них не происходит. Аналогичные материалы на основе комбинации ТЗОООЬ и ММА в указанных средах не растворимы, что позволило определить в них содержание гель-фракции. Показано, что в отличие от гомополимера ПММА, в котором сшитая фаза не обнаруживается вовсе, в полиэпихлоргидрин-полиметилметакрилатных композитах её содержание составляет 52 - 56 %. Очевидно, это связано с формированием в гибридном композите такого типа частично-сшитой структуры. При этом количество гель-фракции с повышением доли исходно растворённого ТЗОООЬ увеличивается незначительно (адекватно небольшому повышению общего содержания двойных связей за счёт увеличения количества аллилглицидиловых звеньев, с участием которых могут протекать реакции сшивки).

Необходимо отдельно отметить следующий выявленный нами важный эффект. Продукты фотоотверждения растворов С2000Ь в ММА, в отличие от редокс-отверждённых, теряют растворимость в ацетоне. Это означает, что в данном случае также протекают реакции структурирования. Энергия фотонов света сравнительно велика, что определяет потенциальную возможность отрыва атомов хлора и/или водорода от макромолекул ЭХГК с образо-

ванием на них свободнорадикальных центров, способных взаимодействовать с растущей цепью полимеризующегося ММА. В конечном итоге это и приводит к образованию частично-сшитого гибридного композита.

Для дополнительной оценки структурных особенностей композиты тестировались с целью определения деформационной теплостойкости (таблица 4).

Таблица 4 — Сравнительные* данные деформационной теплостойкости по Вика (иС) в зависимости от типа и содержания ЭХПС в композите

Содержание ЭХГК в композите, масс.% Марка ЭХГК

Н-100 ТЗОООЬ С2000Ь

12 118 124 114

15 119 126 116

17 111 124 114

* - теплостойкость гомополимера ПММА 99 °С

Установлено, что для образцов на основе Н100 и С2000Ь выигрыш по теплостойкости (по сравнению с ПММА) составляет в среднем 11 — 19 °С в зависимости от доли исходно растворённого каучука. Материалы, полученные полимеризацией ММА в присутствии ненасыщенного ЭХГК, обладают более высокими значениями деформационной теплостойкости (124- 126 °С), что коррелирует с данными по количеству гель-фракции.

Сравнительные результаты оценки прочностных свойств редокс- и фотоотверждённых материалов представлены на рисунке 9.

70 | 60 ё Я 50

5 - 40

0 и о. а

= 2 30

я 2

5 3. 20

1 ю

51 4,

•*

■ ¡яя

12 15 17

Концентрация каучука в композит«, %

■ Редокс-отверждение Ш Фотоотверждение

Рисунок 9 - Влияние количества растворённого в ММА каучука С2000Ь на разрывную прочность редокс- и фотоотверждённых композитов

Анализ данных гистограмм показывает, что независимо от метода инициирования продуктам отверждения присущ высокий уровень прочностных свойств: в пределах 46 - 63 МПа. Вместе с тем, они характеризуются хрупким разрушением. Это обстоятельство обусловило необходимость модификации каучук-метилметакрилатной композиции при добавлении полимеризационноспособного соагента, гомополимер которого отличался бы повышенной эластичностью и не ухудшал светопрозрачность композита. В этой связи нами показано, что целесообразна, например, замена 30 % ММА на ЭГМА (рисунке 3 0 а,б).

160

I зо ............. -'■......-маг .....—.................................................. ......-......-..............I J 140

мШ"-££,---^-i I120

Шш

3 о-!-^-—^-,-^-1 л

1 12 15 17 V

2 : Концентрация каучука в композите, масс. % £ ■ Образцы получены под действием ДРТ-400

Ш Образцы получены под действием солнечного излучения 2 - образцы получены иод действием солнечного взлучення

а) б)

Рисунок 10 - Влияние количества каучука на разрывную прочность (а) и относительное удлинение (б) фотоотверждённых модифицированных композитов на основе C2000L+70 % ММА+30% ЭГМА Можно видеть, что разрывная прочность модифицированных материалов несколько уменьшается (рисунок 10а), при улучшении деформационных свойств (рисунок 106).

Таким образом, нами показано, что синтезируемые in situ продукты на основе двойных каучук-метилметакрилатных систем характеризуются высоким уровнем прочностных свойств, но недостаточным относительным удлинением. Модификация рецептуры ФГЖ третьим компонентом при замене части ММА на другой метакрилатный соагент с большей длиной алифатического фрагмента (ЭГМА) и образующего при сополимеризации эластичный продукт, позволяет целенаправленно увеличить относительное удлинение материалов до 130 %.

1 л 15 л'

Концентрация каучука в композите» масс. % 1 - образцы шкзучены вод действием ДРТ-400

Для некоторых областей применения помимо способности к свобод-нолитьевому формованию, теплостойкости и высоких физико-механических свойств отверждённых материалов, определяющими характеристиками могут являться адгезия к стеклу и светопропускание конструкции в целом.

: _»——————3

/ :..........

' я • , '

У / г '

/ 1

■450. >0" Ч

Дливаволва, им

; \ ' ' у ' Время вбяучеивя, мак- '

Рисунок 11 - Влияние времени облучения Рисунок 12 - Изменение пропускания* в

зависимости от длины волны света и состава фотополимерного слоя Содержание каучука ТЗОООЬ в составе фотополимерного слоя, масс.%: 12 (1); 15 (2) и 17 (3), соответственно.

на адгезию к силикатному стеклу. Содержание каучука ТЗОООЬ в фотоотвер-ждающемся адгезиве, масс.%: 12 (1); 15 (2)

и 17 (3), соответственно. *сдвигу подвергался стеклопакет из двух силикатных стекол толхцикои по 4 мы. *стсклополст из двух силикатных стёкол

толщиной по 4 мм и с фотополимерным слоем толщиной 1 мм.

Данные рисунка 11 свидетельствуют о том, что при облучении через 4 миллиметровое стекло по истечении 25 - 27 минут достигается максимальная адгезия (порядка 4,8 — 6,5 МПа) к силикатному субстрату. Дальнейшее облучение приводит к снижению значений, по-видимому, из-за начинающейся фотодеструкции.

Стеклопакеты, сформированные с применением заливочной ФПК на основе составов ЭХПС - ММА, обладают достаточно высоким пропусканием света видимого диапазона. В этом отношении более высококонцентрированный раствор имеет преимущество (рисунок 12 кривая 3). Ультрафиолетовая составляющая света резко «отсекается» фотополимерным слоем стеклопаке-та, что важно для определённых конструкций.

Оценка химстойкости при 30 суточной экспозиции образцов в кислотах и щелочи, а также их способности противостоять длительному воздействию нефтепродуктов, показала, что редокс- и фотоотвержденные материалы

обладают высокой маслостойкостью, а также стойкостью к концентрированной щелочи. Максимальная степень набухания за указанный промежуток времени в автомобильном моторном масле не превышает 3 %, а в 40 % натриевой щёлочи - 5 %.

Приемлемыми можно считать также и данные, полученные после месяца пребывания образцов в контакте с «дымящей» 36 % соляной кислотой (максимальная степень набухания в пределах б - 18 % в зависимости от состава композита). При этом явного ухудшения оптических свойств в материалах не происходит. Это же касается и высокооктанового бензина, поскольку максимальная степень набухания в нём составила 3 — 6 %.

Таким образом, комплекс свойств полученных нами новых материалов позволяет определить следующие направления их практического использования: в качестве оптических адгезивов, заливочных ФПК в конструкциях типа триплексов, составов для аддитивных технологий (rapid prototyping), при формировании покрытий, а также в технологии создания армированных стеклопластиков ввиду технологичности полиэпихлоргидрин-метакрилатных растворов, их приемлемой скорости редокс- и фотоотверждения, высоких физико-механических свойств и адгезии, тепло- и химстойкости композитов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность создания на основе растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах оптических адгезивов, высокопрочных и химстойких пластиков, получаемых in situ в условиях редокс- и фотоинициированной полимеризации.

связываем с определённой структурной организацией раствора, обусловленной специфическими межмолекулярными взаимодействиями между полярными группами каучука и ММА.

3. Тремя независимыми методами (термометрия, ДСК и УФ-спектрофотометрия) впервые показано, что при полимеризации ММА в присутствии ЭХГК в условиях редокс- и фотоотверждения достигается кинетический матричный эффект, заключающийся в ускорении процесса, сокращении индукционного периода и в более раннем проявлении гель-эффекта. Предположено, что это объясняется высокой исходной вязкостью растворов, образованием в них определённой предполимеризационной структуры за счёт сольватационных и ассоциативных взаимодействий, а также спецификой инициирования в высоковязких средах.

4. Выявлены структурные матричные эффекты, приводящие к образованию смесевых или частично-сшитых композитов. При использовании ТЗОООЬ, независимо от способа отверждения, достижимо получение частично-сшитых продуктов благодаря наличию двойных связей в макромолекулах данного типа ЭХГК. Обнаружено, что в отличие от редокс-отверждённых материалов на основе комбинации насыщенного каучука С2000Ь с ММА, продукты её фотоотверждения нерастворимы. Это может быть следствием отрыва атомов хлора или водорода от макромолекул ЭХГК в условиях высокоэнергетического фотовоздействия с образованием на них свободноради-кальных центров, способных взаимодействовать с растущей цепью полиме-ризующегося ММА и протеканием сп^-реакций.

5. Отличительной особенностью редокс- и фотоиндуцированной полимеризации ММА в присутствии эпихлоргидриновых каучуков является то, что процесс не сопровождается потерей оптической прозрачности, что свидетельствует в пользу хорошей совместимости компонентов полимерных фаз и в итоге проявляется в получении материалов, обладающих достаточно высоким пропусканием света видимого диапазона.

6. Для регулирования технологических параметров растворов и с целью придания отверждённым композитам улучшенных деформационных свойств, на примере ЭГМА показана целесообразность частичной замены

ММА на метакрилатный соагент с большей длиной алифатического фрагмента.

7. Определены основные направления практического использования и показана возможность применения полиэпихлоргидрин-метакрилатаых составов в качестве фото- и редокс-отверждаемых композиций для адгезивов, полимеризационноспособных связующих в составе препрегов, при получении оптических конструкционных пластиков и в технологии формирования покрытий.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих

публикациях:

1. Полиэпихлоргидрин — полиметилметакрилатные композиты / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, В.В. Шилина, JI.A. Бондаренко // Известия вузов. Технология лёгкой промышленности. - 2011. - Т. 12, № 2. - С. 41 - 44.

2. Закономерности изменения оптических свойств растворов эпихлоргидриновых каучуков в метилметакрилате в процессе фотоиндуцированной полимеризации / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, В.В. Шилина, Н.В. Сидоренко, Д.В. Демидов // Клеи. Герметики. Технология. - 2012. -№ И.-С. 25-30.

3. Особенности радикальной полимеризации метакриловых мономеров, содержащих растворенные каучуки [Электронный ресурс] / И.А. Новаков, В.А. Навроцкий, И.М. Гресь, В.В. Шлыкова, Д.С. Холодов // Пятая всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010» (Москва, 21 -25 июня 2010 г.): прогр. и сб. тез. пленар., устных и приглашённых докл. / МГУ им. М.В. Ломоносова [и др.]. - М., 2010. - CD-ROM. - С. б/с.

4. Шлыкова, В.В. Особенности редокс-инициированной полимеризации метилметакрилата в присутствии растворённого эпихлоргидринового каучука [Электронный ресурс] / В.В. Шлыкова, Л.А. Бондаренко // Ломоносов-2010: матер, междунар. молодежного науч. форума (12-15 апр. 2010 г.). Секция «Химия» / МГУ им. М.В. Ломоносова. - М., 2010. - CD-ROM. - С. б/с.

5. Растворы эпихлоргидриновых каучуков в метилметакрилате - как объекты олигомерного материаловедения / Л.А. Бондаренко, В.В. Шилина, О.В. Ильяшенко, М.А. Ваниев // Четвёртая международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров (30 мая - 4 июня 2011 г.) / КГТУ,-Казань, 2011.

6. Полиэпихлоргидрин-полиметилметакрилатные композиты /В.В. Шилина, JI.A. Бондаренко, И.А. Новаков, М.А. Ваниев // Нанострук-турные, волокнистые и композиционные материалы: VII всерос. студ. олимпиада и семинар с междунар. участием (Санкт-Петербург, 2011 г.): тез. докл. / ГОУ ВПО «Санкт-Петерб. гос. ун-т технологии и дизайна». - СПб., 2011.

7. Изменение УФ-спектров при полимеризации эпихлоргидриновых каучуков в метилметакрилате в процессе фотополимеризации / В.В. Шилина, А.Д. Рожнова, И.А. Новаков, М.А. Ваниев // Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы: междунар. науч. конф. и VIII всерос. олимпиада молодых учёных, (Санкт-Петербург, 2012 г.): тез. докл. / ФГБОУ ВПО «Санкт-Петерб. гос. ун-т технологии и дизайна» [и др.]. - СПб., 2012. - С. 93.

8. Полиэпихлоргидрин — полиметакрилатные композиты, полученные в условиях редокс- и фотоинициированной полимеризации / Шлыкова В.В., Рожнова А.Д. // XVII Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2012 г.): тез. докл. / ВолгГТУ [и др.]. -Волгоград, 2012 (в печати).

Подписано в печать гО.Я20\2 г. Заказ № Ч/6. Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Шлыкова (Шилина), Валерия Владимировна

Введение.

Глава 1. Современное состояние и тенденции развития в области создания композиционных материалов, получаемых полимеризацией мономер - полимерных систем (литературный обзор).

1.1 Ударопрочные, атмосферо- и топливостойкие пластики на основе каучук - мономерных растворных систем.

1.1.1 Композиты, синтезируемые полимеризацией мономеров, содержащих растворные полибутадиеновые и полибутадиенстирольные каучуки.

1.1.2 Композиты на основе растворов БНК, ХП, СКТ и СКЭПТ в виниловых мономерах.

1.1.3 Растворы каучуков специального назначения в мономерах - как объекты для создания новых композиционных материалов.

1.2 Сшивание каучуков, модифицированных добавками полимеризационно-способных соединений, в условиях термо-, фото- и радиационного энергетического воздействия

1.2.1 Пероксидное сшивание каучук - мономерных композиций при повышенных температурах.

1.2.2 Радиационное и УФ - индуцированное сшивание каучуковых матриц, содержащих добавку полимеризующегося агента.

1.3 Особенности редокс- и фотоинициированной радикальной полимеризации в высоковязких средах.

1.3.1 Инициирование полимеризации под действием редокс - систем.

1.3.2 Фотоинициированная полимеризация.

1.4 Эпихлоргидриновые каучуки: получение, ассортимент, основные свойства.

1.5 Композиционные материалы, полученные путем совмещения эпихлор-гидриновых каучуков с метакрилатными матрицами. Постановка задачи по материалам литературного обзора.

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

Глава 3. Исследование свойств растворов эпихлоргидриновых каучуков в метилметакрилате

3.1 Температурно-концептрационная оценка влияния ЭХГК на фазовую стабильность растворов в ММА методом Алексеева.

3.2 Изучение влияния типа и количества эпихлоргидринового каучука на динамическую вязкость метилметакрилатных растворов.

3.3 Сравнительная оценка эмиссии (улетучивания) мономера(ов) в зависимости от состава композиции и температуры.

Глава 4. Закономерности радикальной полимеризации растворов эпихлоргидриновых каучуков в метилметакрилате, в условиях редокс- и фотоинициирования.

4.1 Закономерности радикальной полимеризации ММА и растворов ЭХГК в ММА под действием редокс-систем.

4.1.1 Термометрическая оценка специфики влияния типа и количества растворённого ЭХГК на блочную полимеризацию ММА.

4.1.2 Изучение закономерностей изменения оптической плотности в процессе редокс-индуцированной полимеризации растворов эпихлоргидриновых каучуков в ММА по данным спектрофотометрии.

4.1.3 Результаты калориметрических исследований по влиянию типа и количества эпихлоргидринового каучука на редокс-инициированную полимеризацию ММА.

4.2 Закономерности фотоиндуцированной радикальной полимеризации ММА и растворов эпихлоргидриновых каучуков в метилметакрилате.

4.2.1 Фотокалориметрическая оценка полимеризационной активности изучаемых ФПК.

4.2.2 Сравнительная УФ-спектрофотометрическая оценка процесса фотоотверждения композиций на основе растворов эпихлоргидриновых каучуков в

Глава 5. Структура и свойства композитов, полученных из растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах в условиях редокс- и фотоинициированной полимеризации. Пути практического применения составов.

5.1 Влияние растворённого ЭХГК и метода инициирования на растворимость, содержание гель-фракции и теплостойкость получаемых композитов.

5.2 Закономерности изменения упруго-деформационных свойств материалов в зависимости от состава и способа их получения.

5.3 Исследование композиционной однородности материалов методами АСМ и ДСК.

5.4 Оценка адгезии ФПК к силикатному стеклу и светопропускающей способности фотополимерного слоя в составе триплекса.

5.5 Стойкость разработанных пластиков к действию некоторых агрессивных сред.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка редокс- и фотоотверждаемых композиций на основе растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах для адгезивов и конструкционных пластиков"

В настоящее время в полимерном материаловедении доминирующим все больше становится направление, ориентированное на создание новых функциональных материалов. В частности, это относится к многокомпонентным системам, способным к полиреакциям различного типа. Парадигма одного из подходов базируется на получении гибридно-смесевых, привитых, сшитых и подобных композитов, синтезируемых непосредственно в процессе полимеризации мономера (или его смеси с полимеризационноспособным со-агентом) в присутствии растворенного высокомолекулярного соединения другой природы. Крупнотоннажный выпуск и многообразие изделий из ударопрочных каучук-стирольных сополимеров и акрилонитрил-бутадиен-стирольных пластиков свидетельствует в пользу целесообразности и эффективности такого подхода [1, 2]. Однако, эти сополимеры и пластики не относятся к оптически прозрачным полимерам [3].

Общее представление об особенностях метода, применяемых для его реализации компонентов и о достигаемых эффектах, отчасти дают результаты ранее опубликованных работ [4 - 12]. На примерах полимеризации виниловых мономеров, содержащих полигетероарилены и ароматические полиэфиры [4 - 6, 8], каучуки и конструкционные термопласты [9, 11], сополимеры разветвленного строения показано, что продукты совместной полимеризации существенно отличаются по структуре и свойствам от соответствующих гомополимеров и их механических смесей.

Поскольку кинетика процесса и строение образующегося продукта во многом определяются другими макромолекулами (матрицами), находящимися в непосредственном контакте с молекулами мономера и растущими цепями, то превращения в мономер-полимерных системах такого рода можно рассматривать как разновидность матричной (template) полимеризации [13]. По сути же, подразумевается одноступенчатый синтез композитов по принципу - от мономер-полимерного раствора к изделию - когда рост цепей макромолекул совмещен с оформлением конечного материала.

В этом аспекте значительный научно-практический интерес представляют композиции на основе растворов эпихлоргидриновых каучуков в ме-такрилатных мономерах, поскольку ЭХГК являются полярными и хлорсо-держащими полимерами. Материалам на их основе присущи: высокая стойкость к нефтепродуктам, газонепроницаемость, теплостойкость и другие ценные свойства. Именно эти факторы исходно учитывались при выборе ЭХГК в качестве матричного компонента на стадии постановки данной работы. При этом прогнозировалась априорная возможность достижения следующих результатов:

- получение технологичных растворов путем совмещения ЭХГК с полярными метакрилатными мономерами;

- достижение динамического матричного эффекта в виде ускорения реакции полимеризации каучук-мономерной композиции в условиях редокс- и фотоинициирования;

- достижение структурных матричных эффектов в виде образования in situ светопрозрачных гибридных термопластичных и/или частично-сшитых композитов.

Основные публикации, отражающие взаимосвязь ранее проведенных НИР с тематикой данной работы и свидетельствующие в пользу ее актуальности, выявлены и проанализированы в процессе информационного поиска, а также процитированы в библиографическом списке рукописи диссертации. В итоге аналитического обзора автор показывает, что сведений о свойствах растворов, об особенностях редокс- и фотоиндуцированных полимеризаци-онных и структурных превращений, протекающих в системах на основе эпихлоргидриновый каучук-метакрилатный мономер, в литературе фактически нет.

Вышеизложенное предопределило цель работы, состоящей в разработке редокс- и фотоотверждаемых композиций на основе растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах для создания оптических адгезивов и светопрозрачиых гибридных термопластичных и/или частично сшитых пластиков.

Научная новизна заключается в том, что впервые установлены особенности редокс- и фотоинициированной радикальной полимеризации ме-тилметакрилата и его смеси с 2-этилгексилметакрилатом, содержащих растворенные эпихлоргидриновые каучуки, и в зависимости от физико-химической природы и количества определено их влияние на скорость процесса, структуру и свойства получаемых материалов.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

Полученные результаты могут быть использованы на практике при разработке рецептур фотополимеризующихся и редокс-отверждаемых композиций и применены для производства адгезивов, полимеризационноспо-собных препрегов (в том числе для армированных конструкций), светопрозрачиых пластиков, а также при формировании покрытий.

В период 2009 - 2012 гг. результаты работы представлялись на ежегодной научно-практической конференции ВолгГТУ. Кроме того, результаты обсуждались на следующих конференциях: Пятая всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010» (г. Москва, 2010 г.), Ломоносов-2010: междунар. молодежный науч. форум (г. Москва 2010 г.), VI международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры 2011 (Москва - Черноголовка - Казань, 2011 г.), четвёртая международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров (г. Казань, 2011 г.), Восьмая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2012 г.), XVII Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2013 г.).

Структура работы базируется на 5 главах: литературный обзор (глава 1), описание объектов и методов исследований (глава 2), основная часть по обсуждению экспериментальных данных (главы 3 - 5). Рукопись содержит выводы и список использованной литературы.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Впервые показана возможность создания на основе растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах оптических адге-зивов, высокопрочных и химстойких пластиков, получаемых in situ в условиях редокс- и фотоинициированной полимеризации.

2. Установлено, что растворы ЭХГК в ММА относятся к системам с верхней критической температурой растворения и отличаются гомогенностью и стабильностью в широком интервале температур. При содержании каучуков C2000L и T3000L в пределах 14-20 % композиции характеризуются выраженным неныотоновским течением. При незначительном деформировании в них проявляется тиксотропность, что мы предположительно связываем с наличием определённой структурной организации в растворе, обусловленной специфическими межмолекулярными взаимодействиями между полярными группами каучука и ММА.

4. Выявлены структурные матричные эффекты, приводящие к образованию смесевых или частично-сшитых композитов. При использовании T3000L, независимо от способа отверждения, достижимо получение частично-сшитых продуктов благодаря наличию двойных связей в макромолекулах данного типа ЭХГК. Обнаружено, что в отличие от редокс-отверждёпных материалов на основе комбинации насыщенного каучука C2000L с ММА, продукты её фотоотверждения нерастворимы. Это может быть следствием отрыва атомов хлора или водорода от макромолекул ЭХГК в условиях высокоэнергетического фотовоздействия с образованием на них свободнорадикальных центров, способных взаимодействовать с растущей цепью полиме-ризующегося ММА и протеканием сговв-реакций.

7. Определены основные направления практического использования и показана возможность применения полиэпихлоргидрин-метакрилатных составов в качестве фото- и редокс-отверждаемых композиций для адгезивов, полимеризационноспособных связующих в составе препрегов, при получении оптических конструкционных пластиков и в технологии формирования покрытий.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Шлыкова (Шилина), Валерия Владимировна, Волгоград

1. Егорова, Е.И. Основы технологии полистирольных пластиков: книга / Е.И. Егорова, В.Б. Коптенармусов. СПб.: Химиздат, 2005. - 272 с.

2. Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers John Scheirs, Duane B. Priddy Wiley series in polymer science. 2003. 729 p.

3. Серова, B.H. Полимерные оптические материалы. СПб.: Изд-во НОТ, 2011.- 384 с.

4. Выгодский Я.С. Новые полимерные системы, получаемые полимеризацией акрилатов, содержащих растворенные полиимиды / Я.С. Выгодский, A.A. Сахарова, A.M. Матиева // Высокомолекулярные соединения. 1998 -Серия Б.-Т. 40.-№8.-С. 1394-1397.

5. Влияние сополимеров разветвленного строения на кинетику полимеризации ММА, структуру и свойства образующихся полимеров / C.B.

6. Курмаз и др. // Высокомолекулярные соединения. 2008 - Серия А - Т. 50. -№ 10.-С. 1758- 1769.

7. Фотополимеризация (мет)акрилатов в присутствии полигетеро-ариленов / Д.А.Сапожников и др. // Высокомолекулярные соединения. -2009 Серия Б. - Т. 51. - № 2. - С. 286 - 297.

8. Курмаз C.B. Трехмерная радикальная полимеризация диметакри-латов в присутствии полиметилметакрилата разветвленного строения/ C.B. Курмаз, В.В. Ожиганов // Высокомолекулярные соединения. 2009 - Серия Б -Т. 51.-№5.-С. 864-873.

9. Спектрально-кинетические характеристики формилзамещенного спиропирана в полиметилметакрилате, модифицированном эластомерами / В.П. Грачев и др. // Высокомолекулярные соединения. 2011 - Серия Б. -Т. 53.-№9.-С. 572-576.

10. Химическая энциклопедия. В 5 т. / ред. кол. : И.Л. Кнунянц и др. -М. : Сов. Энциклопедия, 1990. Т. 2. - С. 1325

11. Бакнелл, К.Б. Ударопрочные пластики. Д.: Химия, 1981. - 327 с.

12. Коротнева JI.A., Чегодаева А.Д., Таркова Е.М. Новое в производстве ударопрочных полистирольных пластиков: Обзорн. информация. М., 1985.-49 с.

13. Будтов В.П., Гандельсман М.И. Физико-механические свойства ударопрочных полистирольных пластиков // Высокомолек. соед. 1988. -сер. А. Т. 30. № 6. - С. 1139 - 1152.

14. Луковкин Г.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. О механизме повышения ударной прочности пластиков дисперсиями каучуков // Высокомолек. соед. 1983. - сер. А. т. 25. № 4. - С. 848 - 855.

15. Eng Pi Chang. Factors Influencing the Impact Strength of High Impact Polystyrene / Eng Pi Chang, Akio Takahashi // Polymer Engineering And Science. -1978.-Vol. 18, №5. -pp. 350-354.

16. Ping L. Ku. Polystyrene and Styrene Copolymers. 1.Their Manufacture and Application / Advances in Polymer Technology 1988 - Vol. 8, №. 2. -pp. 177-196.

17. Химия и технология полимеров Текст.: пер. с нем. Т. 2. ч. 2: Промышленное получение и свойства полимеров / Р. Хувинк, А. Ставерман; под ред. М. М. Котона. JL: Химия, 1966. - 1124 с.

18. Кинетика формирования химических связей между фазами, образующимися в ходе отверждения реакционноспособных олигомеров / Б.А. Комаров и др. // Высокомолекулярные соединения. 1998. - Серия А. - Т 39. -№ 2. - С. 237-241.

19. Иржак В.И. Структурные аспекты формирования сетчатых полимеров при отверждении олигомерных систем / В.И. Иржак, С.М. Межиковский // Успехи химии. 2009. - Т. 78, вып. 2. - С. 176 - 206.

20. Малкин А.Я. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. -М.: Химия, 1975 -263 с.

21. Role of the rubber particle and polybutadiene cis content on the toughness of high impact polystyrene J. Rovere, C.A. Correa, V.G. Grassi, M.F.DZ. Piz-zol, J. Mater.Sei (2008) 952-959.

22. Freeguard, G.F. Rubber modified polystyrene: structural variation induced during pre- polymerization/ G.F.Freeguard// Polymer. 1972 - Vol. 13. -366-370.

23. Методы исследования ударопрочных полистиролов / Под ред. Гальперина В.М. Л.: Химия, 1975. - 76 с.

24. Budtov, V.P. Kinetics of radical polymerization of vinyl monomers in the presence of rubber and the molecular weight of the product/ V.P Budtov, N.G.

25. Podosenova and B.V.Revnov // Vysokomol. Soyed. A27:No.l2, 1985, 2555 -2561.

26. Radiation-induced copolymerization of styrene/«-butyl acrylate in the presence of ultra-fine powdered sturene-butadiene rubber/Haibo Yu at al.//Radiat.Phys.Chem. 76, 2007, 1736- 1740.

27. Кирюхин, Д.П. Радиационная полимеризация гептилметакрилата в присутствии бутадиен-нитрильного каучука / Д.П. Кирюхин, А.И. Большаков, И.М. Баркалов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1987. - Т. 29, № 4. - С. 703 - 708.

28. Properties and morphology of PMMA/ABN blends obtained via MMA in situ polymerization through y-rays/D.Cangialosi at al.//Nucl.Instr. and Meth.in Phys. Res/В 185, 2001,262-266.

29. Kiryukhin,D.P. Radiation-polymerization of Alkyl methacrylates in polymer-monomer compositions/ D.P. Kiryukhin, I.V. Barkalov // Polym. Adv. Tech-nol // Vol. 7, 1995, 287-294.

30. Большаков, А.И. Радиационная полимеризация гептилакрилата и гептилметакрилата в композициях с хлорированным полиэтиленом / А.И. Большаков, Д.П. Кирюхин, И.М. Баркалов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1988. - Т. 30, № 1. - С. 86 - 90.

31. Большаков, А.И. Радиационная полимеризация композиций на основе гептилметакрилата. Влияние пластификатора / А. И. Большаков, Д.П. Кирюхин, И. М: Баркалов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -1988. Т. 30, № 10. - С. 2052 - 2056.

32. А.с. 803413 СССР, МПК С 08 F 283/12 Способ получения ударопрочного атмосферо- и морозостойкого сополимера стирола / Г.Д. Баллова и др.- 1984.

33. Пат. 2059668 РФ, МПК С 08 G 77/ 42. Способ получения линейных силоксансодержащих блок-сополимеров / В.В.Киреев и др.; РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1996.

34. Пат. 2193575 РФ, МПІС С 08 G 77/ 46, С 08 F 283/12. Новые блок-сополимеры и способ их получения / X. Юкарайнен и др. 2002.

35. Synthesis and properties of polystyrene/polydimethylsiloxane graft copolymers Wu Ningjing, Huang Likan, Zheng Anna Front. Chem. China (2006) 3: 350-356.

36. Study of methyl methacrylate polymerization in the presence of rubbers D. Cangialosi, C. Lindsay, P.T. McGrail, G. Spadaro European Polymer Journal 37 (2001) 535-539/

37. Synthesis of EPDM-g-PMMA through atom transfer radical polymerization Xiao-Song Wang, Ning Luo, Shenq-kang Ying Polymer 40 (1999) 4515 -4520.

38. Ваниев, M.A. Разработка и исследование свойств материалов, получаемых на основе растворов полимеров в полимеризационноспособных мономерах: дис. . канд. техн. наук: 02.00.06: защищена 19.05.96 /М.А. Ваниев. Волгоград, 1996.- 178 с.

39. Семенов, Ю.В. Реологические свойства растворов полисульфидных олигомеров / Ю.В. Семенов, К.Ю. Зерщиков, М.А. Ваниев // Лакокрасочные материалы и их применение. 2009. - № 10. - С. 29 - 31.

40. Пат. 2171269 РФ, МПК 7 С 09 D 123/34 Композиция на основе хлорсульфированного полиэтилена и способ получения покрытий на ее основе / М.А. Ваниев, A.M. Огрель, А.Б. Кочнов; ВолгГТУ. 2001.

41. Пат. 2189992 РФ, МПК 7 С 08 F 259/08, С 09 D 127/06, С 08 J 5/18, С 08 L 27/16 Способ получения изделий, покрытий и пленок на основе фтор-каучука / М.А. Ваниев, A.M. Огрель, H.H. Кирюхин, A.B. Егорова; ВолгГТУ. -2002.

42. Kinetics of the Free-Radical Polymerization of Isobornyl Methacrylate in the Presence of Polyisobutylenes of Different Molar Masses Ezequiel R. Soule, Julio Borrajio and Roberto J.J. Williams Macromolecules 2005, Vol. 38. № 14. 5987-5994.

43. Analysis of the phase Separation Induced by a free-Radical Polymerization in Solutions of Polyisobutylene in Isobornyl Methacrylate Ezeguiel R. Soule, Cuillermo E.Elicabe, Julio Borrajo and Roberto J.J. Wiliams Ind.Eng.Chem.Res.2007, 46. 7535 7542.

44. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967.-372 с.

45. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: В.А. Кабанов и др. . Т. 2 JI Полинозные волокна. - М., Сов. Энц., 1974. - 1032 с.

46. Принципиальные основы и технологические особенности получения полимер-олигомерных материалов (обзор) / Задонцев Б.Г., Ярошевский С.А., Межиковский С.М. и др.//Пластические массы. -№ 5. 1984. С. 9 - 13.

47. Туторский, И.А., Потапов, Е.Э, Шварц, А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия, 1993. - 304 с.

48. Шварц, А.Г., Динзбург, Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия, 1972. - 224 с.

49. Thermal ageing, degradation and swelling of acrylate rubber, fluo-rorubber and their blends fluorine polyfunctional acrylates M. Abdul Kader, Anil K. Bhowmick Polymer Degradation and stability 79 (2003) 283 295.

50. M. Abdul Kader Rheological and Properties of Multiphase Acrylic rubber/ Fluoroelastomer/ Polyacrylate blends/ M. Abdul Kader, Anil K. Bhowmick // Polym. Eng. Sci. Vol.43, № 4 2003, 975 986.

51. Fundamentals of Curing Elastomers with Peroxides and Coagents I: Co-agent Structure Property Relationships Steven K. I-Ienning and Richard Costin Sartomer Company, Inc. Exton, Pennsylvania. - P. 16.

52. Use of Acrylate and Polybutadiene Coagents as Reactive Plasticizers.lip.

53. Telechelic Poly(butadiene) Diacrylate for the Radical Cure of Elastomers By Steven K. Henning and Jeffrey Klang Sartomer Company, Inc. Exton, Pennsylvania. 11 p.

54. Fundamentals of Curing Elastomers with Peroxides and Coagents Steven K. Henning* and Richard Costin Sartomer Company, Inc. Exton, Pennsylvania. -14 p.

55. Radiation crosslinking and breakdown of rubbers containing fluorine in the presence of oligoester acrylates F.A. Makhlis, L.Ya. Nikitin and A.S. Kuz'minskii. Vysokomol. Soyed. A17: No. 1, 1975, 170 175.

56. Radiation vulcanization of acrylonitrile-butadiene rubber with polyfiinc-tional monomers /Tagir Yasin at al. // React. Funct. Polym. 53, 2002, 173 181.

57. Electron beam initiated modification of acrylic elastomer in presence of polyfunctional monomers V. Vijayabaskar, S. Bhattacharya, V.K.tikku, Anil K. Bhowmick/ Radiation Physics and Chemistry 71,2004, 1045-1058

58. Качан, A.A. Фотохимическое модифицирование синтетических полимеров: монография / A.A. Качан, В.А. Шрубович. Киев: Наукова думка, 1973.- 160 с.

59. Фотохимические процессы в слоях / Под ред. А. В. Ельцова. JI. : Химия, 1978.-232 с.

60. Sanja, Y. К .Awasthi. Template Photopolymerization of methyl methac-rylate on polyvinyl acetate/ Sanjay. K. Awasthi, A.K. Srivastava // J.Photochem. Photobiol., A51, 1990, 443-450.

61. Phinyocheep, P. Ultraviolet-Curable Liquid Natural Rubber/ P. Phinyo-cheep, S. Duangtong // J.Appl. Polym. Sci. Vol. 78, 2000, 1479 1485.

62. Photocrosslinking of an Ethylene-Propylene-Diene Tetropolymer and the Characterization of Its Structure and mechanical Properties. Weizhi Wang Journal of Polymer Science, Vol.93. (2004) 1837 1845.

63. Photopolymerization of Thermoplastic Polyurethane/acrylate blends /Youngson Choe at al. // Korean. J. Chem. Eng.22, 5, 2005, 750 754.

64. Photocrosslinking of poly(ethylene terephthaIate)copolymers containing photoreactive comonomers. Junzuo Wang, Bishwa R. Nayak, David Creed, Charles T. Hoyle, Lon J. Mathias Polymer 41 (2000) 4367 4371.

65. Pat. US 6346300. UV curable elastomer composition. Int. CI. B05D3/06.

66. Pat. US 6495213. UV curable elastomer composition. Int. CI. B05D3/06.

67. Pat. US 6506460. UV curable elastomer composition. Int. CI. B05D3/06.

68. Pat. US 6602557. UV curable elastomer composition. Int. CI. B05D3/06.

69. Pat. US 3867270. UV curing of conjugated diene-containing butyl rubber. Int. CI. B01J1/10.

70. Pat. US 6733846. UV curable elastomer composition. Int. CI. B05D3/06.

71. Долгоплоск, Б.А., Тиняков, Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972. - 240 с.

72. Закономерности полимеризации метилметакрилата, инициируемой окислительно-восстановительной системой пероксид бензоиладиметиланелин / Лешин В.В., Абрамова Л.И., Колегов В.И. и др. // Высоко-мол.соедин. — 1985. — Т. 27, №5.-С. 371 -374.

73. Эпимахов Ю.К., Галибей В.И., Худякова Е.А. Влияние диметила-нилина на выход полимера при полимеризации метилметакрилата, инициированной перекисью бензоила // Высокомол.соедин. 1985. - Т. 727, № 6. -С. 464-466.

74. Галибей В.И., Волошанский И.С., Эпимахов Ю.К. Некоторые особенности полимеризации стирола инициированной системой пероксид бен-зоила-диметиланилин // Высокомол.соедин. 1982. - Т. 724, № 8. - С. 602 -604.

75. Ивата X., Сузуки М., Икада И. Изучение кинетики прививочной полимеризации в присутствии окислительно-восстановительной системы // Высокомол.соедин. 1985. - Т. 27, № 4. - С. 313 - 318.

76. Redox and photoinitiated crosslinking polymerization. III. Clear and pigmented acrylic coatings / Katia Studer, Phuong Tri Nguyen, Christian Decker, Erich Beck, Reinhold Schwalm // Progress in Organic Coating 54, 2005, P. 230239.

77. Photopolymerization of vinyl monomers. Gerald Oster, Nan-Loh Yang.Chem. Rev.; 1968; 68(2); 125-151.

78. Encyclopedia of polymer science and technology/Ed. by. H.F. Mark. 3rd edition, vol. 10, Wiley, 2004. 837 p.

79. Жидкие фотополимеризующиеся композиции/ Грищенко В. К., Маслюк А. Ф., Гудзера С. С. Киев.: Наукова думка, 1985. - 208 с.

80. Coatings technology handbook/Tailor&Fransis Group, 2006 ??p

81. Reinhold Schwalm. UV-coatings. Basics, Recent developments and neww applications.-Elsevier science, 2006 310 p.

82. Covle, J.D. (John D.) Inlroduclion to organic photochemistry./ John Wiley & Sons Inc, 1989. 176 p.

83. Medvedevskikh YuG, Kytsya AR, Bazylyak LI, Turovsky AA and Zai-kov GE, Stationary and Non-Stationary Kinetics of the Photoinitiated Polymerization. VSP, Utrecht/Boston (2004).

84. Сидоренко, Ы.В. Закономерности получения и свойства фотополимерных композитов на основе полисульфона и полимеризационноспособных соединений. Дисс. .канд. техн. наук: 02.00.06. Защищена 28.04.2009. -Волгоград. - 177 с.

85. Рахимов P.P. Связь между молекулярной и химической динамикой для элементарных радикальных реакций в вязких средах/ P.P. Рахимов, А.И. Прокофьев, Я.С. Лебедев //Успехи химии. 1993 - Т. 62, вып.6. - С. 547 -564.

86. Кучанов С.И. Особенности радикальной полимеризации, протекающей под воздействием нетрадиционных инициаторов / С.И. Кучанов // Успехи химии. 1991 - Т. 60, вып. 7.'- С. 1346 - 1367.

87. Гресь, И.М. Разработка и исследование свойств новых материалов, получаемых полимеризацией акрилатов, содержащих растворенные полиуре-тановые и фторкаучуки. Дисс. .канд. техн. наук: 02.00.06. Защищена 28.04.2009. - Волгоград.- 173 с.

88. Новые фотополимерные композиты / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, М.А. Чеботарев, Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2007. - №9. - С. 26 - 30.

89. Пат. 2394856 РФ, МПК С 08 L 55/00, С 08 F 2/48, С 08 G 75/20. Фотополимеризующаяся композиция / М.А. Ваниев, Н.В. Сидоренко, В.А. Лукасик, Л.Н. Белявцева, Л.И. Дурмиш-Оглы, И.А. Новаков; ГОУ ВПО ВолгГТУ. 2010.

90. Пат. 2401845 РФ, МПК С 08 G 75/20, С 08 L 81/06, С 08 К 11/00, С 08 К 5/5397, С 08 К 5/01. Фотополимеризугощаяся композиция / Н.В. Сидоренко, М.А. Ваниев, И.М. Гресь, Г.Д. Бахтина, А.Б. Кочнов, И.А. Новаков; ГОУ ВПО ВолгГТУ. 2010.

91. Clark Cable/POLYEPICHLOROIIYDRIN ELASTOMERS-Zeon Chemicals L.P.- Louisville- 2005-2lp

92. I-Iydrin ® Polyepichlorohydrin (ECO) Elastomers Электронный ресурс./ Zeon Chemicals L.P. 2010. - Режим доступа: http://www.zeonchemicals.com/Hydrin/

93. Banbury® Mixing of Hydrin® T6000/107PH60000IL rev 2/ Zeon Chemicals L.P.-2009-2p

94. Полиэпихлоргидрин полиметилметакрилатные композиты / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, В.В. Шилина, Л.А. Бондаренко // Известия вузов. Технология лёгкой промышленности. - 2011. - Т. 12, № 2. - С. 41-44.

95. Багдасарьян, Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.-С. 50-56.

96. Радикальная полимеризация мономер-полимерных растворов, инициированная системой пероксид третичный ароматический амин / И.А. Новаков, Я.С. Выгодский, М.А. Ваниев, Т.В. Волкова, В.А. Лукасик, И.М.

97. Гресь // Высокомолекулярные соединения. Серия А, Серия Б и Серия С. -2006. Т.48, № 7. - С. 1095 - 1100.

98. Pat. US 3475519. transparent blends of polyalkyl meth-acrylates with rubbery epichlorohydrin polymers. Int. CI. C08g 43/02

99. ИЗ. Рабинович, B.A. Краткий химический справочник / B.A. Рабинович, З .Я. Хавин. М.: Химия, 1985. - 432 с.

100. Энциклопедия полимеров: в 3 т./ред.кол. В.А. Каргин и др. М.: Советская энциклопедия, 1972. - Т. 1-3.

101. Technical Data Sheet: Esacure KB-1. Электронный ресурс./ Sarto-mer Company, Inc. Exton: sartomer.ru, 2006. - Режим доступа: http://www.sartomer.ru

102. Практикум по полимерному материаловедению / под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. - 256 с.

103. Трембач, В.В. Световые приборы: Учеб. для вузов по спец. «Светотехника и источники света». 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1990.-463 с.

104. ИК спектр солнечного излучения Электронный ресурс. — 2011.— Режим доступа: http://theglassblog.files.wordpress.com/2011/08/ picturel.jpg?w= 584&h=307.

105. Стяжина, Т.А. Разработка новых полимерных систем, получаемых полимеризацией метакрилатов, содержащих ненасыщенный полиуретановый каучук. Дисс. .магис.: 240100. Защищена 2010. - Волгоград. - 91 с.

106. Вшивков, С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск.: из-во Урал, ун-та, 1991. - 100 с.

107. Новаков И.А. Растворы полиуретановых каучуков в метилметакрилате как исходные композиции для получения полимерных материалов / И.М. Гресь, Е.А. Орлова, М.А. Ваниев, А.В. Нистратов // Вестник Башкирского университета. 2008. - Т. 13, № 3. - С. 479-482.

108. Handbook of thermal analysis and calorimetry/ Stephen Z.D. Cheng// Department of polymer science university of Akron. Vol. 3, 2002, 177.

109. Temperature modulated DSC study of the kinetics of free radical isothermal network polymerization/ Viciosa M.T., J. Quiles Hoyo, M. Dionisio and J.L. Gomes Ribelles// Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 90. (2007) 2, 407-414.

110. Phase behavior of polymer diluent systems characterized by temperature modulated differential scanning calorimetry/ P.C. van de Heijden, M.H.V. Mulder, M. Wessling// Thermochimica Acta, Vol. 378 (2001), 27 - 34.

111. Direct detection of effective glass transitions in miscible polymer blends by temperature modulated differential scanning calorimetry/ Yohei Miwa,

112. Kaori Usami, Katsuhiro Yamamoto, Masato Sakaguchi, Masahiro Sakai and Shig-etaka Shimada// Macromolecules, Vol. 38 (2005), 2355 2361.

113. Грищенко, В.К. Жидкие фотополимеризующиеся композиции / В.К. Грищенко, А.Ф. Маслюк, С.С. Гудзера Киев: Наукова Думка, 1985

114. Баттерд, Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блоксополимеров: пер. с англ. М.: Химия, 1970. - 216 с.

115. Берштейн, В.А., Егорова В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

116. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2х частях / пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 384 с.207с.