Разработка новых материалов на основе композиций полисульфидный олигомер - полимеризационноспособное соединение и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Фролова Виктория Ивановна

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИСУЛЬФИДНЫЙ ОЛИГОМЕР -ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНОЕ СОЕДИНЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ

ИХ СВОЙСТВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 ИЮН 2011

Волгоград-2011

4851009

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете.

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович.

доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович.

доктор технических наук, профессор Шиповский Иван Яковлевич.

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н.Семенова.

Защита состоится « 27 » июня 2011 год, в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 27 » мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Дрябина С.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Для создания герметизирующих и защитных покрытий несомненный интерес представляют полисульфидные олигомеры. Это обусловлено инвариантностью способов их отверждения, приемлемыми физико-механическими свойствами и агрессивостойкостью, широким интервалом температур эксплуатации вулканизатов. Вместе с тем, к существенным недостаткам материалов на основе тиоколовых олигомеров относится низкая адгезионная прочность сцепления с субстратами. В литературе описано множество способов химической модификации полисульфидных олигомеров, которые направлены на улучшение адгезионного взаимодействия и прочностных свойств материалов. Однако, такие химические превращения, в большинстве случаев, приводят к снижению агрессивостойкости материалов. Это объясняется образованием в ходе модификации групп, подверженных гидролизу (или разрушению) или вымыванием несвязанного модификатора. При традиционной вулканизации олиготиолов по меркаптогруппам образуются дисульфидные связи, которые подвержены разрушению под действием агрессивных сред. Известные способы модификации тиоколов производными метакриловой кислоты являются малоэффективными для получения агрессивостойких материалов. Нами предполагалось, что увеличение химической стойкости может быть достигнуто взаимодействием полимеризационноспособных соединений с тиоколовым олигомером не только по концевым меркаптогруппам, но и по дисульфидным связям полисульфидных олигомеров, что может происходить в присутствии пероксидных соединений при «холодном» отверждении. Недостаточная изученность особенностей формирования таких материалов, подчеркивает необходимость исследований в данной области.

Технология получения материалов с использованием УФ - облучения дает

ощутимые технико-экономические и экологические преимущества по сравнению с

традиционными способами создания композитов. Проведение полимеризационного

процесса в строго контролируемом режиме с получением продуктов с заданным

комплексом свойств является важной научно-практической задачей. Одновременное

сочетание в тиоколах свойств меркаптанов и дисульфидов может неоднозначно

сказаться на скорости полимеризационных процессов. Например, некоторые

серосодержащие соединения известны как ингибиторы и как катализаторы

фотополимеризации. Предполагалось, что образующиеся в результате

фотооблучения тиоколов структуры способны участвовать в образовании сетки

пространственно-сшитых материалов из ненасыщенных соединений. Ряд

неосвещенных в литературе актуальных вопросов, связанных с установлением

3

закономерностей влияния олиготиолов на параметры процесса фотополимеризации и структуру материалов, обусловил необходимость исследований в данном направлении.

Цель работы*, разработка новых материалов с повышенными технико-эксплуатационными свойствами на основе композиций полисульфидный олигомер — полимеризационноспособное соединение и изучение их свойств. Научная новизна диссертационной работы. Впервые изучены особенности структурной модификации, в результате которой при «холодном» отверждении происходит взаимодействие меркаптогрупп и дисульфидных связей жидкого тиокола с двойными связями полимеризационноспособного соединения, что обеспечивает увеличение: густоты пространственной сетки, содержания гель-фракции, уровня адгезионного взаимодействия с субстратами, упруго-прочностных свойств, стойкости к действию агрессивных сред, диэлектрических свойств и снижение усадочных процессов при отверждении материалов.

С учетом физико-химической природы, соотношения компонентов и состава отверждающей системы выявлены факторы, обусловливающие особенности процесса отверждения, структуру и свойства полимеров на основе композиций полисульфидный олигомер — полимеризационноспособное соединение. Прает-ическая значимость работы. Разработанные материалы прошли опытно-промышленные испытания и могут быть рекомендованы для использования в качестве строительных герметиков и защитных покрытий, получены рекомендации для подготовки технических условий и регламентов. Материалы обладают повышенными на 20 % упруго-прочностными характеристиками, на 50 % адгезионной прочностью соединения с деревом, сталью СТЗ и др. субстратами, улучшенными агрессивостойкостью, антикоррозионными и защитными характеристиками.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: П-й Всерос. науч.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005), ежегодных научных конференциях ВолгГТУ в 2006, 2007 г., 3-й международной школы по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск 2007), Ш-й, IV-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007, 2008), 1-й, П-й международной конференции «Наноструктуры в полимерах и композитах», КБР, (Нальчик. 2007. 2008), Ш-й международной научно-технической *В постановке цели и обсуждении результатов принимал участие к.т.н. Нистратов A.B.

конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия (Ярославль, 2008), на всероссийской конференции по макромолекулярной химии, республика Бурятия, (Улан-Удэ, 2008), всероссийской научно-практической конференции, республика Дагестан, (Махачкала, 2008), Ш-й Всерос. науч.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2009), Ш-й международной конференции «Наноструктуры в полимерах и композитах», КБР, (Нальчик, 2009), X-й международной конференции по физикохимии олигожров (Волгоград, 2009), Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 33 печатные работы из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК (1 обзор, 1 статья в иностранной печати), 21 тезисов докладов и получено 7 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 184 страницах машинописного текста, включает 49 таблицы, 80 рисунков, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследований. Объектами исследований являлись промышленно выпускаемые Казанским заводом СК жидкие тиоколы марок I, II и НВБ-2 (ГОСТ 128112-80). В качестве полимеризационноспособных соединений был использован ряд (около 30 соединений) моно- и олиго- эфиракрилатов, уретанакрилатов, эпоксиакрилатов зарубежного (продукты фирмы 8аг1ошег) и отечественного производства. Полимеры на основе композиций полисульфидный олигомер -полимеризационноспособное соединение получали тремя способами. В первом случае, когда в качестве модификаторов композиций на основе полисульфидных олигомеров использовались полимеризационноспособные соединения, отверждение проводилось диоксидом марганца в виде промышленно выпускаемой пасты № 9 (ГОСТ 4470-70) в присутствии ускорителя дифенилгуанидина (ДФГ) (ГОСТ 40-80). В случае количественного преобладания полимеризационноспособного соединения, в сравнении с полисульфидным олигомером, отверждение композиций проводилось окислительно-восстановительной системой (пероксид бензоила (ПБ) --диметиланилин (ДМА) с соотношении 10:1) и с помощью фотоинициирования (источник фотоизлучения - лампа ДРТ-400; фотоинициаторами являлись продукты, производимые фирмой СЯэа - бензилдиметапкеталь (Евасиг КВ1), 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфин (Оагосиг ТРО)).

Методы исследований. Реологические характеристики исследовались на вискозиметрах «Полимер РПЭ-1» с рабочим узлом цилиндр-цилиндр и на вискозиметре «11НЕОТЕ8Т 2» с рабочим узлом плоскость-плоскость*. Процесс

отверждения композиций исследовался методами: ИК-Фурье-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)* и фото-ДСК* (на универсальном приборе «photo-DSC 204 Fl Phoenix» в термоаналитической прикладной лаборатории фирмы NETZSCH в Германии). Параметры пространственной сетки определялись с помощью золь-гель анализа. Надмолекулярную структуру материалов изучали с помощью сканирующей зондовой и оптической микроскопии. Исследование поведения материалов при повышенных температурах проводилось термомеханическим методом (скорость нагрева 5 °С/мин) и методом термогравиметрического анализа на приборе «Паулик-Паулик-Эрдей» (скорость нагрева 10 °С/мин в интервале температур 20-600 °С). Оценка свойств отвержденных материалов проводилось в соответствии с действующими методиками ГОСТ.

1. Особенности получения материалов на основе композиций полисульфидный олигомер - полимеризационноспособное соединение, отверждаемых в присутствии диоксида марганца

Все более широкое распространение полисульфидные олигомеры находят в качестве герметиков для стеклопакетов и строительных конструкций. Однако известные строительные герметики, как правило, не обладают высокой и стабильной адгезией к субстратам, в особенности к стеклу. Увеличение прочности соединения с субстратами возможно путем модификации тиоколовых композиций полимеризационноспособными соединениями. Работами казанских исследователей1 показаны закономерности влияния ряда бифункциональных ненасыщенных олигоэфиракрилатов на процесс отверждения, структуру и свойства тиоколовых герметиков. Вместе с тем, в литературе не представлены данные по влиянию полифункциональных ненасыщенных соединений. В данном разделе работы исследовано влияние ранее не изученных в составе тиоколовых композиций акриловых мономеров и олигомеров (и их смесей). Учитывая достаточно высокую реакционную способность олигоакрилатов и полисульфидных олигомеров не исключена вероятность физического и химического взаимодействия между ними. Косвенно о физико-химическом взаимодействии можно судить по нарастанию вязкости композиций без добавления инициирующей системы.

"Автор выражает признательность сотрудникам лаборатории «структурно-морфологических исследований» Института физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина и особую благодарность д.х.н., профессору Чальн А.Е. за содействие в проведении исследований.

1Хакимуллин, Ю.Н. Монография. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение// Ю.Н. Хакимуллин, B.C. Миякин, Ф.М. Палютин, Т.Р. Дебердеев. М.: Наука, 2007

В таблице 1 представлены значения вязкости смесей, выдержанных в течение трех суток.

Таблица 1 - Влияние содержания полимеризационноспособного соединения

на вязкость композиции на основе полисульфидных олигомеров (скорость сдвига 1,051 с'; Т=20°С)____

Полимертацлонноспособное соединение Содержание полимеризацион- Динамическая вязкость композиции, Па*с

носпособного соединения, ой. %. на основе тиокола марка 1 fn=2,38 [SH| =2,6 % на основе тиокола марки И-НТ fn=2,59 [SH1= 2,2 % на основе тиокола марки НВБ-2 fn=2,25 |SH| - 3,5 %

Без полимеризационноспособного соединения — 40 55 24

2-фепокснэтилакрилат марки SR 339 (вязкость 0,0094 Па-с) 2,5 5 10 20 36 32 27 22 50 43 36 34 23 21 18 17

2-феноксиэтилметакрилат марки SR - 340 (вязкость 0,0094 Па-с) 2,5 5 10 20 39 36 32 29 52 46 41 38 23 21 18 17

Олигоэтиленгликольдиакрилат марки SR 610 (вязкость 9,0 Па-с), f= 2 ,ММ=742 2,5 5 10 20 36 38 40 43 48 52 55 57 20 23 24 26

Олигоэтиленгликольдиметакрилат марки SR - 252 (вязкость 8,5 Па-с),Г= 2, ММ = 770 2,5 5 10 20 29 31 33 35 44 48 50 53 18 20 21 25

Олнгоэфкракриловый олигомер марки CN - 2298 (вязкость 1,0850 Па-с), f= 2, и i4' сн3 НгС=С—C-0-i-CH2-CH -0+-С—¿=сн2 ¿Н3 ^ ПО 2,5 5 10 20 33 35 36 39 48 51 55 ' 56 21 23 24 27

Одигоэфиртетраакриловый олигомер марки CN-292 (вязкость 0,4700 Па-с), f= 4, ММ=570 н ш:Г[о--о1Гш,]о--с-сгсн7 о И ' 1 "к " ' I 8 « СН,4о—CH,-Cil, to-c—с=сн, л » i! 1 " 0 м 2,5 5 10 20 48 51 55 59 48 44 51 58 26 28 31 32

Алифатический снлоксановыи олнгоакрилат марки CN - 9800 (вязкость 5,4700 Па-с), f=2; ММ=160 ?н' Т\_ H2C=CH-C-fO-SI—О— Si—f-o-c— сн=сн2 СН5 ¿н3 " У 2,5 5 10 20 60 58 48 40 90 88 78 62 44 42 39 37

Установлено, что, как правило, добавление акриловых и метакриловых мономеров приводит к снижению вязкости смесей. Так, вследствие невысокой интенсивности протекающих физико-химических взаимодействий между компонентами добавление 2-феноксиэтилакрилата (или 2-феноксиэтилметакрилата) оказывает разбавляющее действие на композиции. При этом, несмотря на близкие значения вязкости 2-феноксиэтилакрилата и 2-феноксиэтилметакрилата, вязкость смеси, содержащей 2-феноксиэтилметакрилат заметно выше, чем включающей 2-феноксиэтилакрилат. Это может объясняться тем, что в реакциях взаимодействия с меркаптогруппами тиоколового олигомера соединения с метакриловыми группами более активны, чем с акриловыми группами3.

Введение бифункциональных олигоакрилатов приводит к нарастанию вязкости композиций, с увеличением акрилатных групп это нарастание проявляется в большей степени. Обнаружено, что с повышением функциональности олигоакрилатов интенсивность физико-химического взаимодействия возрастает. Например, при использовании олигоэфиртетраакрилата CN - 292, не смотря, на его небольшую собственную вязкость наблюдается резкое увеличение вязкости смесей (в сравнении с вязкостью тиоколов) примерно в два раза. Интенсивные взаимодействия между реакционноспособными центрами полисульфидного олигомера приводят к тому, что через 20 суток при хранении в закупоренном металлическом сосуде при 23±2 °С содержание гель-фракции в продукте составляет 16 %. С увеличением содержания олигоэфиртетраакрилата CN - 292 более 10 об.%, вследствие эффекта разбавления, наблюдается уменьшение вязкости смеси.

Несколько иначе влияние алифатического силоксанакрилатного олигомера на вязкость композиции с полисульфидным олигомером марки II. При добавлении даже небольших количеств до 5 об.% силоксанакрилатного олигомера наблюдается значительное возрастание вязкости системы. При выдержки композиции, содержащей алифатический силоксанакрилатный олигомер наблюдается увеличение вязкости примерно в два раза, что объясняется взаимодействием SH-групп жидкого тиокола и двойных связей силоксанакрилатного олигомера. Так, с помощью ИК-спектроскопии, выявлено, что на спектрах смеси полисульфидный олигомер -силоксанакрилатный олигомер практически отсутствуют полосы поглощения 25502600 см"1 соответствующая колебанию меркаптогрупп, интенсивность поглощения С=С связей в области 1500-1600 см"1 снижается на 35 %.

1Лаврое, H.A. О реакционной способности акриловых мономеров// H.A. Лавров, А.Г. Писарев, Е.В. Сивцов. - Пластические массы - 2004. - .Ys 3. - С 31-35.

Анализ продукта, полученного путем выдержки смеси полисульфидный олигомер -силоксанакрилатаый олигомер в течении трех суток методом золь-гель анализа позволил установить, что продукт является слабосшитым полимером (коэффициент сшивания равен 1,85) с содержанием гель-фракции 43 %. Кроме того, о происходящих физических взаимодействиях свидетельствует наличие гистерезиса вязкостных свойств на кривых зависимости напряжения от скорости сдвига для «свежеприготовленных» смесей тиокол - силоксанакрилатаый олигомер CN 9800 (рис. 1).

Рисунок 1 - Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига для композиции полисульфидный олигомер II -алифатический силоксанакрилатный олигомер марки CN 9800 (содержание акрилата 10 об.%).

Ьу'сг1

я В е а

Выявлено, что с повышением функциональности тиоколов наблюдается рост вязкости механических смесей с полимеризационноспособными соединениями.

При практическом использовании композиций необходимо учитывать влияние температуры на реологические свойства систем. Различия в физико-химической природе полимеризационноспособных соединений определяет ряд особенностей в характере зависимости их свойств от температуры и, как следствие, вносит вклад в реологические свойства смесей полисульфидный олигомер -полимеризационноспособное соединение. Поскольку рабочим интервалом температур формирования покрытия является от 20 до 60 °С, реологические свойства композиций исследовались при указанных условиях. На примере композиции тиокол II - олигоэфиртетраакрилата СМ - 292 показано (рис. 2), что при содержании олигоакрилата в количестве до 5 об.% наблюдается значительное увеличение вязкости системы при дальнейшем ее снижении, характеризуемое наличием экстремума в области 0-10 об.%.

?

Рисунок 2 - Влияние температуры и содержания олигоэфиртетраакрилата марки CN - 292 на вязкость композиции на основе тиокола марки II.

О 5 10 15 20 25 30 Содержание олнгоякрилат я, ой. % Следует отметить, что с увеличением температуры происходит снижение высоты пика, объясняемое снижением физического взаимодействия в смеси. Причиной существенного увеличения вязкости композиций в области содержания олигоэфиртетраакрилата 2.5-10 об.%, по-видимому, является оптимальное соотношение реакционноспособных групп тиоколового и акрилового олигомеров в указанном концентрационном диапазоне.

При исследовании реокинетики отверждения композиций на основе олиготиолов выявлено, что скорость нарастания вязкости у композиций, содержащих олигомеры с метакриловыми группами заметно выше, чем с акриловыми группами, что подтверждает предположение о большей активности первых в реакциях взаимодействия с меркаптогруппами тиокола. На полулогарифмических анаморфозах реокинетических кривых на примере некоторых композиций на основе полисульфидного олигомера марки I отчетливо видны два и три прямолинейных участка (рис. 3). lut]

7,00 -, 6,25 5,50 -4,75 4,00 -3,25 -2,50

Рисунок 3 - Полулогарифмические анаморфозы реокинетических кривых вулканизации модифицированных

композиций на основе полисульфидного олигомера марки I (содержание акрилового олигомера 5 об.%).

♦тиокол!

Аяюкол lc?praum'|>iuiaTOMCN900}

.' тиокол 1 с (шшк&накршитй! CN9800

о

150

50 100

Время, мин

Переход от первого ко второму и далее к третьему участку сопровождается изменением 1п г) и описываются соответствующими константами Кь Кг и Кз, Первый участок характеризует начальные стадии взаимодействия реакционных

10

центров в композиции полисульфидный олигомер - полимеризационноспособное соединение. Наличие второго излома, по-видимому, связано с образованием сетки флуктуационных зацеплений, которое предшествует появлению в системе геля. Данные ИК-Фурье-спектроскопии позволяют судить о том, что появление третьего участка на реокинетических кривых, отсутствующего у составов на основе не модифицированных тиоколов, обусловлено преимущественно взаимодействием жидкого тиокола с полимеризационноспособным соединением. Наличие данного участка на реокинетических кривых является отличительной особенностью отверждения тиоколовых композиций, модифицированных олигоакрилатами. На первой и второй стадиях процесса отверждения, соответствующих первому и второму участку реокинетических кривых, преобладают реакции жидкого тиокола с диоксидом марганца, инициируемые дифенилгуанидином. Следовательно, на начальных стадиях отверждения модифицированных композиций в реакциях взаимодействия с жидким тиоколом большую активность, в сравнении с олигоакрилатом, проявляет диоксид марганца. Это объясняется значительно меньшей молекулярной массой диоксида марганца и, как следствие, более высокой вероятностью взаимодействия реакционных центров тиоколового олигомера и вулканизующего агента. Вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что введение в состав тиоколовых композиций полимеризационноспособных соединений изменяет механизм структурообразования эластомеров в сравнении с «традиционными» закономерностями синтеза вулканизатов полисульфидных олигомеров.

Как видно из рис. 4 наибольшее изменение коэффициента сшивания и содержание гель-фракции эластомера происходит в течение 30 часов отверждения.

Рисунок 4 - Зависимость вязкости и содержания гель-фракции эластомера на основе композиции полисульфидный олигомер о.шгоэфиртетраакрилат марки СМ 292 от времени отверждения.

Это позволяет судить о том, что за указанное время процессы структурообразования происходят наиболее интенсивно содержание гель-фракции достигает 95 %.

2 «

11

Ж. я

Ж, 8

у

100 80 60 I- 40 20 0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время отверэдеипя, ч

Л ч

£ 3

И

« 5.

и

Методом оптической микроскопии проведены исследования макроструктур образцов на основе полисульфидных олигомеров с добавками

полимеризационноспособных соединений. Как видно из рис. 5 введение олигоакрилатов приводит к уменьшению степени микронеоднородности поверхности и снижению количества микропор.

ЩШ

.* Н

'¡5 .у--.

3

1 2 Рисунок 5 - Микроструктуры образцов на основе жидкого тиокола марки II (увеличение х50 мкм) (1- немодифицированный вулканизат; 2- вулканизат, полученный в присутствии олигоэфиртетраакрилового олигомера С1Ч - 292; 3- вулканизат, полученный в присутствии гексафункционального уретанакрилового олигомера CN - 975).

Анализ структуры модифицированных вулканизатов с помощью оптической микроскопии позволил установить, что с добавлением олигоакрилата в количестве от 2,5 до 10 об.% наблюдается уменьшение размера микропор на поверхности эластомеров. Выявлено, что морфология поверхности немодифицированных вулканизатов полисульфидных олигомеров характеризуется структурной неоднородностью (рис. 6).

' \ ГУ i " * ' V' s ';; IllrWll

а б

, . - - ■: ■

■ ., .. . . i ' ^ • ' ' F i.......

в Г

Рисунок 6 - Морфология поверхности композитов на основе систем полисульфндный олигомер марки НВБ-2 - ПСС (содержание полимеризационноспособного соединения 5 об %): а) - без ПСС, б) -с олигоэфиргетраакрилатом марки CN 292, в)- с бромированиым акриловым олигомером марки CN 2600, г)- с аминомодифицированным олигоэфиракрилатным олигомером марки CN 551.

Введение полимеризационноспособного соединения проводит к сглаживанию рельефа поверхности материала, что наиболее явно проявляется для эластомеров, полученных в присутствии бром- и аминомодифицированных олигоэфиракрилатов.

В целом, результаты исследования особенностей влияния олигоакрилатов на физико-механические свойства вулканизатов тиоколовых олигомеров позволило

te 3,00 -1

е S5 « 2.80 -

1 11 2,60 -

! 11 2,40 ;

Î « а. я £ 2,20 -

) « ^

а: а ; | 2,00 -

î ** 0

выявить, что введение олигоакрилатов в количестве от 2,5 до 5 об.% приводит к повышению упруго-прочностных свойств материалов (рис. 7). Дальнейшее увеличение содержания полимеризационноспособного соединения приводит к падению прочностных характеристик вулканизатов.

Рисунок 7 - Влияние содержания олигоэфиртетраакрилата на прочность при разрыве и относительное удлинение при

растяжении материала на основе композиции олигосульфидный олигомер марки II - олнгоэфиртетраакрилаг CN 292.

)

5 10 15 20 25 30

Со,1С|>жш11еолнг()')фнртет[»11ак1)НД'Лт;1. об.0 о

Выявлено, что с увеличением концентрации акриловых групп и функциональности олигоакрилата наблюдается рост упруго-прочностных показателей вулканизатов. Установлено, что с увеличением содержания N00- групп в олигоуретанакрилатах повышается уровень свойств полученных материалов. Наилучшими показателями физико-механических свойств обладают материалы, полученные в присутствии | олигозфиракрилатов, уретанакрилатов и аминомодифицированных акрилатов.

Найдено, что, независимо от физико-химической природы олигоакрилатов. I максимальная адгезионная прочность сцепления с субстратами достигается при их содержании от 2,5 до 5 об.% (рис. 8).

Рисунок 8 - Влияние содержания полимеризационноспособного соединения на

С. g Я 1 ! L I 1 ; ?

g £ g" v» чр VV-> Г 1<J | £ » адгезионную прочность сцеплемия материала

03 ; ^ ~ " 1 к 1 â с Деревом и со сталью СТЗ.

1 | 5 О,'?

s Ве 0,5 -

5 з I о.-5

< g 0,1

О 5 10 15 20 25 30 ' р Содержание олигоэфиртетраакрилата, об. %

Анализ экспериментальных данных и результатов натурных испытаний позволил сделать вывод о том, что разработанные материалы по комплексу свойств удовлетворяют требованиям, предъявляемым к строительным герметикам и гидроизоляционным покрытиям и характеризуются улучшенным уровнем свойств в сравнении с аналогами (табл. 2).

Таблица 2 - Сопоставление технических характеристик компаундов на основе полисульфидного олигомера_

Характеристики материала Название композиции и компании производителя

УТ-32, КЗСК ВИТЭФ-1НТ, КЗСК у-зом, кзек Разработанный материал хтпэ-тио*

Внешний вид Однородный пастообразной материал от белого до серого цвета бежевый Однородная масса черного цвета Однородная масса черного цвета

Жизнеспособность, ч 2-8 1-10 2-9 1-4

Условная прочность при разрыве, МПа, не менее 1,47 1,76 2,60 2,76

Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 200 160 160 130

Твердость по Шору А, не менее, V. е - 30 40 45

Прочность связи со сталью СтЗ при отрыве, МПа 0,8 0,9 0,7 1,5

Прочность связи с бетоном при отрыве, МПа 0,4 0,4 0,5 1,0

Прочность связи со стеклом при отрыве, МПа 0,75 0,47 0,53 1,25

"Состав композиция для разработанного материала, масс.ч: жндкнй тиокол марки IМП -100, олигозфнртетраакрилат марки СМ 292 - 5, технический углерод марки П-803 -20, мел марки МТД-2 -30, диатомит -10, ПАВ -ОД, вулканизующая паста №9 -15, дифеинлгуэнндин -0,2

Разработанные композиции тиокол - полимеризационноспобное соединение, отверждаются традиционными для полисульфидного олигомера системами, например диоксидом марганца в присутствии дифенилгуанидина. Введение в композицию олигоакрилатов позволило повысить физико-механические показатели вулканизата, за счет взаимодействия полисульфидного олигомера с полимеризационноспособными соединениями, происходящего по концевым меркаптогруппам и по дисульфидным связям жидкого тиокола с образованием сшитых полимеров. Установлено, что оптимальным комплексом свойств обладает материалы, полученные в присутствии до 5 об.% олигоакрилата.

Таким образом, исследовано влияние ранее не изученных в составе тиоколовых композиций акриловых и метакриловых мономеров и олигомеров. Показано, что с увеличением функциональности полисульфидного олигомера и полимеризационноспособного соединения возрастает интенсивность физико-химических взаимодействий в механических смесях и скорость отверждения композиций. Найдено, что на реокинетических кривых процесса отверждения композиций имеются три участка, соответствующих стадиям структурообразования полимера, что является отличительной особенностью отверждения тиоколовых композиций, модифицированных олигоакрилатами. Выявлено, что введение олигоакрилатов в количестве от 2,5 до 5 об. % позволяет значительно повысить степень сшивания, содержание гель-фракции, упруго-прочностные. Показано, что использование олигоакрилатов приводит к сглаживанию микрорельефа поверхности

материала и снижению микропор, что способствует снижению набухаемости эластомеров в агрессивных средах.

2. Исследование структуры и свойств материалов на основе композиций полимеризационноспособное соединение - полисульфидный олигомер, огвержденных окислительно - восстановительной системой

Известно3, что серосодержащие соединения используются как эффективные регуляторы молекулярной массы в процессах радикальной полимеризации и как функциональные добавки для вулканизации ненасыщенных каучуков. Поэтому предполагалось, что благодаря одновременному наличию меркаптогрупп и дисульфидных связей использование тиоколов в составе полимеризационноспособных композиций может оказать положительное влияние на ход процесса отверждения, способствуя получению продуктов с улучшенным комплексом свойств. С помощью методов ИК-спектроскопии установлено, что в смесях полисульфидный олигомер-полимеризационноспособное соединение протекают химические взаимодействия, делающие невозможным долговременное хранение таких композиций. Исследование реологических свойств композиций тиокол - полимеризационноспособное соединение показало, что их течение, в изученном диапазоне скоростей сдвига, подчиняется закону Ньютона. Установлено, что в качестве окислительно-восстановительной системы (ОВС) предпочтительным является применение комбинации ПБ-ДМА, которая обеспечивает наибольшую глубину превращения функциональных групп полимеризационноспособного соединения и полисульфидного олигомера и приемлемую скорость отверждения смесей. При исследовании реокинетики отверждения композиций выявлено, что при малых концентрациях тиокола (до 2,5 об.%) наблюдается существенное ускорение процесса (рис. 9).

о ■

Рисунок 9 - Влияние содержания полисульфндного олигомера марки II

на реокинетнческие кривые композиции олигоэфиракридата марки CN 2298 при температуре 20 °С.

0, . 2« 50: . 75 100 . 125 150

Это может объясняться образованием в системе большего числа макрорадикалов, участвующих в формировании структуры сетки полимера, вследствие взаимодействия пероксида с олиготиолом по следующей схеме:

Х1-О-О-К1---- й.1-0» + к2-о*

X }-0 -О -К. 2 HS-K3.S-S-X4.SH -К хО * +■ Х2ОН + *5-К.З-Б-5-К4-5Н

HS-R.3-S-S-R.4-SH + Х10» —-»— НБ-Кз-Б* + К-1-0-8-К4-ЗН

Н8-Хз-Б-5-К4-5Н + .о» -»—■ НБ-Кз-Б* + X. )-0-Й-Я^-БН

Дальнейшее увеличение содержания полисульфидного олигомера приводит к замедлению процесса отверждения композиции тем больше, чем выше содержание тиокола. По-видимому, это обусловлено тем, что при больших концентрациях олигомеркаптана наблюдается конкурентные процессы образования полиакрилата и вулканизата жидкого тиокола, в то время как при малых концентрациях тиокол встраивается в структуру полиакрилата, выполняя роль функциональной добавки. С увеличением функциональности тиокола, и, как следствие, общей функциональности системы, наблюдается закономерный рост скорости отверждения. Отличительной особенностью отверждения композиций полимеризационноспособное соединение - полисульфидный олигомер является минимальный саморазогрев реакционной массы (рис. 10).

Рисунок 10 - Влияние содержания олиготиола марки II -НТ на температуру, выделяемую при отверждении композиции на основе олигоэфиракрилата марки CN 2298.

1. Немодифицированный олигоэфиракрилат марки CN 2298

2. Олигоэфиракрилат марки СИ2298 + тиокол (1 об.%)

3. Олигоэфиракрилат маркиСК 2298 + тиокол (2,5 об.%)

Снижение саморазогрева реакционной массы модифицированных составов, в сравнении с не содержащими тиокол композициями, обусловливает меньшую усадку образующихся полимеров и может объясняться тем, что макромолекулы тиокола способны не тодько встраиваться в цепь образующегося полимера, но и участвовать в образовании поперечных связей. Об этом свидетельствует увеличение степени сшивания модифицированных тиоколом материалов, что обусловлено образованием большего числа радикалов, взаимодействующих по двойной связи полимеризационноспособного соединения. Кроме того, при отрыве атома водорода

от меркаптогруппы в системе образуются радикалы ЯЭ*, которые способны избирательно атаковать двойные связи. На термограммах немодифицированных композиций, полученных с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) обнаружено два экзотермических пика (рис. 11).

50 100 150 200 250

Наличие третьего пика на термограммах отверждения составов, содержащих тиокол, позволяет судить об изменении механизма образования полимеров. Следует отметить смещение первого и второго пиков в сторону более низких температур при добавлении небольших количеств тиокола, что подтверждает выше сказанное предположение об ускорении реакции полимеризации при введении полисульфидного олигомера в олигоакрилатную композицию. При этом площадь второго пика термограмм композиций, не содержащих тиоколового олигомера, заметно больше, чем для составов, его включающих.

Выявлено, что при содержание до 7 об.% олиготиола возрастают прочностные свойства материалов. Увеличение концентрации тиокола свыше указанного количества приводит к снижению прочности при разрыве и повышению относительного удлинения. По-видимому, в присутствии тиокола в материалах образуются поперечные связи, способствующие более эффективной релаксации напряжений. Материалы, полученные в присутствии олиготиола, в большей степени проявляют склонность к обратимым деформациям. Проведенные исследования показали, что введение полисульфидного олигомера в состав композиций на основе полимеризационноспособных соединений оказывает регулирующее действие на процесс структурообразования материалов. Установлено, что применение жидких тиоколов при содержании 2,5-5 об.% в составе композиций на основе полимеризационноспособных соединений позволяет снизить объемную усадку материалов при отверждении на 15-25 %, повысить плотность сшивания и агрессивостойкость композитов. На основании проведенных исследований получены материалы для защитно-декоративных и антикоррозионных покрытий с улучшенным комплексом свойств (табл. 3).

1. Кривая ДСК Олигоэфиракрилаг CN 2298

2. Кривая ДСК Олигоэфиракрилаг С1\ 2298 с тиоколом 1 %

3. Кривая ДСК Олигоэфиракрилаг СИ 2298 с тиоколом 2,5%

Рисунок 11 - Термограммы ДСК композиций на основе олигоэфпракрилата СН 2298, скорость нагрева образца 2,5 К/мин.

Таблица 3 - Сопоставление технических характеристик компаундов па основе полисульфидного олигомера._

Наименование показателя, характеризующего свойства композиции и материала Композиция Компании Полимер-Синтез ВАК-5, ООО «Альбит» Разработанный материал ХТПЭ-ОВС-1* Разработанный материал ХТПЭ-ОВС-2**

Внешний вид Белый - Бежевый

Жизнеспособность, мин 3-5 50 4-8 10-12

Вязкость Па'с 38-55 40-50 30-40 50-55

Условная прочность при разрыве, МЛа, не менее 1,98 2,74 3,04 5,32

Прочность связи при отрыве от стали СТЗ, МП а 1,58 - 2,26 3,89

Адгезия, к металлу к стеклу 1 балл 1 балл 2-3 балл 1 балл 1 балл 1 балл 1 балл

Устойчивость к излому при перегибе на стержне, мм не менее 100 не менее 80 Не менее 50 Не менее 45

''Состав композиции для разработанного материала ХТНЭ-ОВС-1, масс.ч; олнгоэфиртетраакрилят С>' 292-100; жидкий тиокол марки 11-НТ- 2,5; диметакрилэт триэтнленглнколя (ТГМ-3) >15; перо кс ид беиюнла д и метил анилин -0,1 * "Состав композиции для разработанного материала ХТПЭ-ОВС-2, масс.ч: иенясыщенкаа полиэфирная смола ГШ19-100; жидкий тиоко. марки Н-НТ -2,5; перокенд бензоила «5; диметилэнилин >0,1

Таким образом, разработаны материалы, отверждаемые под действием окислительно-восстановительных систем. Установлено, что взаимодействие полисульфидного олигомера с полимеризационноспособными соединениями происходит по концевым меркаптогруппам и по дисульфидным связям жидкого тиокола с образованием сшитых полимеров. Выявлено, что введение олиготиолов приводит к появлению на термограммах ДСК дополнительного пика в интервале температур 150-160 °С, свидетельствующего о появлении дополнительной стадии в механизме структурообразования полимера. Показано, что при отверждении покрытий в присутствии полисульфидного олигомера практически отсутствует усадочные процессы и саморазогрев реакционной массы, что существенно снижает его дефектность. Оптимальным комплексом свойств обладают материалы, полученные в присутствии полисульфидного олигомера в количестве до 5 об.%.

3. Разработка материалов на основе фотоотверждаемых композиций, содержащих полисульфидпые олигомеры и исследование их свойств

Технология получения материалов с использованием УФ - облучения дает ощутимые технико-экономические и экологические преимущества по сравнению с традиционными способами создания композитов. Достаточно хорошо изучено влияние низкомолекулярных меркаптанов и дисульфидов, являющихся высокоэффективными регулирующими добавками на фотополимеризационные процессы4. Вместе с тем, в литературе не освещен вопрос применения для этих

Лепнянин, Г.В. Исследования в области регулирования процессов свободно-радикальной полимсризации.Дисс. д.х.н., 1979.

целей полисульфидных олигомеров, одновременно сочетающих свойства меркаптанов и дисульфидов. Химическую активность в фотополимеризационных композициях жидких тиоколов в процессах определяют: подвижность и электроннодонорная способность атомов водорода концевых меркаптогрупп, высокая нуклеофильность атомов серы и кислорода и пониженная энергия связи -Б-Б- в ди- и полисульфидных фрагментах. Кроме того, образующиеся в результате фотооблучения тиокола структуры, по-видимому, способны участвовать в образовании сетки пространственно-сшитых материалов из ненасыщенных соединений. Ряд актуальных вопросов, связанных с установлением закономерностей влияния олиготиолов на параметры процесса фотополимеризации и структуру материалов, обусловил необходимость исследований в данном направлении.

При исследовании структурных изменений в ПСО выявлено, что в интервале времени облучения от 5 до 25 мин происходит снижение содержания меркаптогрупп во всех используемых полисульфидных олигомерах (табл. 4).

Таблица 4 - Значения оптически! плотностей тиоколового олигомера

Соединение Фун кцион ал ьн ы е группы Волновое числи! см*1 Коэффициент пропускания

До облучения После облучения До облучения После облучения

Тиокол -С-Б-С- 705-570 705-570 0,6 0,4

- 5-11 2600-2550 отсутствует 0,7 отсутствует

- 8-8- -500 отсутствует 0,5 отсутствует

Данные ИК-спектров образцов позволяют судить о том, что облучение приводит к протеканию превращений по -Б-Б- и -Б-Н связям в олигомерных макромолекулах.

Анализ термограмм Фото-ДСК показал, что в немодифицированных композициях процесс отверждения сопровождается проявлением одного экзотермического пика максимальной интенсивности, в то время как введение полисульфидного олигомера приводит к появлению нескольких экзотермических пиков с меньшей интенсивностью (табл. 5).

Таблица 5 - Результаты термограмм фото-ДСК композиций олигоэфиртсраакрилат марки CN 292 -полнсульфидный олигомер при интенснвности облучения 1 Вт/смг_

Содержание полисульфидного олигомера марки 11-1П в композиции

5 ' 0 о«.% 2,5 об.% 5 об.% 10 об.'/.

1М % Тепловыделение, ДаЛ- Степень тепловыделения, % Тепловыделение, Дж/г Степень тепловыделения, % Тепловыделение, Дж/г Степень тепловыделения, % Тепловыде -лемме, Дж/г Степень тепловыделении, %

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 315.56 312,8* 99,17 250,5 247,32 87,01 214.55 210,46 77,47 154.24 150,4 71,66

2 ш 1,1 0,35 26.07 22,89 8,05 40.4$ 36,37 13,39 38.02 34,18 16,29

3 Ь42 0,66 0,21 10.83 7,65 2,69 17,02 12,93 4,76 16,86 13,02 6,20

Продолжение таблицы 5

1 2 3 4 5 6 7 8 9

4 т 0,41 0,13 6.67 3,49 1,23 10.43 634 2,33 ¡т 6,44 3,07

5 2№ 0,26 0,08 4.92 1,74 0,61 7,42 3,33 1,23 7,26 3,42 1,63

6 Ь2 0,14 0,04 4.03 0,85 0,30 5.71 1,62 0,60 5.56 1,72 0,82

7 0,04 0,01 3.49 0,31 0,U 12 0,61 0,22 4,53 0,69 0,33

8 № 0 0 3.18 0 0 4.09 0 0 3.84 0 0

315,41«* 284,25" 271,66" 209,87*«

Примечание: * в знаменателе представлены значения тепловыделения, полученные П5тем математической обработки, Дж/г ** Полное тепловыделение, Дж/г;

Из рис. 12 видно, что площадь пика максимальной интенсивности для термограмм ^модифицированных композиций более чем в 2 раза превышает площадь пика для составов, включающих олиготиол.

КР-0 - олигоэфиртетраакрилат марки О^ 292 КР-1 - композиция олигоэфиртетраакрилат марки СИ 292 - тиокол марки II (содержание тиокола 2,5 об.%)

КР-2 - композиция олиэфиртетраакрилат марки СН 292 - тиокол марки П (содержание тиокола 5 об.%)

КР-3 - композиция олигоэфиртетраакрилат марки CN 292 - тиокол марки II (содержание тиокола 10 об.%)

КР-4 - композиция олигоэфиртетраакрилат марки СК 292 - тиокол марки НВБ-2 (содержание тиокола 5 об.%)

Рисунок 12 - Термограммы фото-ДСК образцов КР-0, КР-1, КР-2, КР-3 и КР-4 (интенсивность 1 W/cm г) за первую минуту.

Известно5, что интенсивное тепловыделение на ранних стадиях отверждения способствует формированию дефектной структуры полимеров. Вследствие высокой скорости гелеобразования значительная часть реакционноспособных групп, по причине диффузионных затруднений, остается непрореагировавшей. В присутствии тиокола процесс фотоотверждения протекает многостадийно с формированием более густосшитого полимера с высоким содержанием гель-фракции (до 98 %).

При содержании тиоколового олигомера в количестве до 5 об.% наблюдается повышение относительного удлинения и прочности при разрыве. По-видимому, фрагменты олиготиола в полимерной матрице способствуют более эффективной диссипации напряжений. Увеличение содержания полисульфидного олигомера

3Берлин, А. А. Акриловые олигомеры и материалы на их основе// А. А. Берлин, Г. В. Королев, Т. Я. Кефели и др. М.: Химия- 1983.-232 с.

более 5 об.%, вероятно, приводит к увеличению микрогетерогенности и, как следствие, к снижению прочностных характеристик.

Таблица б - Сопоставление технических характеристик компаундов на основе полимеризационноспособного соединения

Характеристики материала Акролат 13 «Макромер» Акролат 18 «Макромер» Разработанный материал*

Внешний вид Прозрачная жидкость Прозрачная жидкость Прозрачная жидкость

Вязкость при 25°С, мПа.с, не более 100 - 85

Время отверждения под УФО в отсутствии инертной средь(, мин, не более 8 10 3-5

Прочность при растяжении, МПа 2-3 не менее 3,0 3,6

Удлинение при разрыве, % Не менее 20 не менее 18 Не менее 25

Адгезия, к металлу к стеклотекстолиту 1 балл 1 балл 1 балл 1 балл 1 балл 1 балл

"Состав разработанного материма, масс.ч: олигозфиртетраакрчлат СГО 292100; жидкий тиокол марки 11-НТ 2,5; бензиланметмлкетцль (Е5асиг КВ1); диметакрнлаттрштиленглкколн (ТГМ-3) 15

Таким образом, исследовано влияние полисульфидных олигомеров на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе фотоотверждаемых композиций. Показано, что эффект от использования полисульфидных олигомеров заключается в том, что процесс фотополимеризации в модифицированных композициях происходит с более равномерным тепловыделением при отверждении, что приводит к снижению усадки и внутренних напряжений в материалах. Выявлено, что при содержании олиготиола до 5 об. %, значительно увеличивается плотность сшивания полимеров. Показано, что введение тиокола в состав фотоотверждаемых композиций позволяет повысить эластичность, прочностные свойства и агрессивостойкость материалов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны композиционные материалы на основе полисульфидных олигомеров и олигоэфиракрилатов, полученные модификацией при «холодном» отверждении, обладающие повышенными на 20 % упруго-прочностными характеристиками, на 50 % адгезионной прочностью соединения к дереву, стали СТЗ и др. субстратам, улучшенными агрессивостойкостью, антикоррозионными и защитными характеристиками.

2. Показано, что с увеличением функциональности полисульфидного олигомера и полимеризационноспособного соединения возрастает интенсивность физико-химических взаимодействий в механических смесях и скорость отверждения композиций. Установлен трехстадийный процесс отверждения композиций,

соответствующих стадиям структурообразования полимера, что является особенностью отверждения тиоколовых композиций, модифицированных олмгоакрилатами. Выявлено, что введение олигоакрилатов в количестве от 2,5 до 5 об. % позволяет значительно повысить степень сшивания, упруго-прочностные и адгезионные свойства эластомеров. Показано, что • использование олигоакрилатов приводит к снижению количества микропор, что способствует снижению набухаемости эластомеров в агрессивных средах.

3. Установлено, что взаимодействие полисульфидного олигомера с полимеризационноспособными соединениями в присутствии окислительно-восстановительных систем происходит по концевым меркаптогруппам и по дисульфидньш связям жидкого тиокола с образованием сетчатых полимеров. Показано, что при отверждении покрытий в присутствии полисульфидного олигомера практически отсутствует усадочные процессы и саморазогрев реакционной массы, что существенно снижает его дефектность. Оптимальным комплексом свойств обладают материалы, полученные в присутствии полисульфидного олигомера в количестве до 5 об.%

4. Исследовано влияние полисульфидных олигомеров на фотоотверждение и свойства получаемых материалов. Показано, что в процессе фотополимеризации происходит более равномерное тепловыделение, что приводит к снижению усадки и внутренних напряжений в материалах. При содержании олиготиола до 5 об.%, значительно увеличивается плотность сшивания полимеров, что сопровождается повышением эластичности, прочностных свойств и агрессивостойкости материалов.

5. Разработанные материалы прошли опытно-промышленные испытания й могут быть рекомендованы для использования в качестве строительных герметиков и защитных покрытий, получены рекомендации для подготовки технических условий и регламентов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Хакимумин, Ю.Н. Отверждение и модификация полисульфидных олигомеров: структура, свойства и область применения вулканизатов. Обзор / Ю.Н. Хашмуллин, B.C. Минкин, Р.Я. Дебердеев, И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.И. Фролова // межвузовский сборник статей, известия Волгоградского гос. тех. унта, серия: Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Волгоград. - выпуск 4, № 5(31). - 2007. - С. 5-21.

2. Новаков, И.А. Разработка материалов кровельного и гидроизоляционного назначения на основе полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, М.А. Ваниев, В.А. Лукасик, В.И.Фролова // Строительные материалы. - 2007. - №1- С. 11-13.

3. Новаков, И. А. Исследование влияния наполнителей на свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров / И. А. Новаков, А. В. Нистратов, В.В. Лукьяничев, О.О. Тужиков, В. И. Фролова, О. А. Резникова, П.Н. Лымарева // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. научн. тр. / Известия ВолгГТУ. - Волгоград. - Выпуск 5, № 1(39). - 2008. С. 141-150.

4. Novakov, I. A. Structure and Properties of Materials based on Thiokol Oligomer-containing Photopolymer Compositions / I. A. Novakov, A. V. Nistratov, V. I. Frolova, V. A. Lukasik, O. A. Reznikova, and E. N. Titova // Polymer Science.-Series D.-Glaes and Sealing Matherials.-2009.-Vol.2.-No.4.-P.199-203.

5. Новаков, И.А. Исследование структуры и свойств материалов на основе композиций полисульфидный олигомер — полимеризационноспособное соединение/ И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.И. Фролова, В.А. Лукасик, O.A.. Резникова, П.Н. Лымарева // Пластические массы. - 2011. - № 1 - С. 53-59.

6. Пат. № 2332436 РФ, МКИ C09D 175/08, С09К 3/10. Композиция для покрытий. Нистратов A.B., Резникова O.A., Новаков И.А., Спирин В.Г., Лукасик В.А., Фролова В.И., Лымарева П.Н. Опубл. 27.08.2008 бюл. № 24., заявлено 02.05.2007.

7. Пат. № 2322466 РФ, МКИ C09D 5/08, C09D 167/06, C09D 181/04. Фотоотвервдающая композиция для покрытий. Нистратов A.B., Лукьяничев В.В., Новаков И.А., Сидоренко Н.В., Лукасик В.А., Фролова В.И., Резникова O.A. Опубл. 20.04.2008. бюл. № 11. заявлено 09.01.2007.

8. Пат. № 2327721, РФ, МКИ C09D 181/04, С09К 3/10. Полимерная композиция для покрытий. Нистратов A.B., Лукьяничев В.В., Новаков И.А., Ваниев М.А., Лукасик В.А., Фролова В.И., Щербаченко A.B. Опубл. 27. 06. 2008 бюл. № 18. заявлено 09.01.2007.

9. Пат. № 2326914, РФ, МКИ C09D 181/04, С09К 3/10. Полимерная композиция для покрытий. Нистратов A.B., Лукьяничев В.В., Новаков И.А., Ваниев М.А., Лукасик В.А., Фролова В.И., Лесничук A.B. Опубл. 20.06.2008 бюл. № 17. заявлено 09.01.2007.

10. Пат. №2332434, РФ, МКИ C09D 175/08, Композиция для покрытий. Нистратов A.B., Резникова O.A., Новаков И.А., Лукасик В.А., Посух Ю.В., Фролова В.И., Лымарева П.Н. Опубл. 27.07.2008 Бюл. №24, заявлено 02.05.2007.

11. Пат. №2332435, РФ, МКИ C09D 175/08, Композиция для покрытий. Нистратов A.B., Резникова O.A., Новаков И.А., Лукасик В.А., Посух Ю.В., Фролова В.И., Лымарева П.Н. Опубл. 27.07.2008 Бюл. №24, заявлено 02.05.2007.

12. Нистратов, A.B. Исследование влияния полисульфидных олигомеров в составе фотоотверждающихся композициях / A.B. Нистратов, В.И. Фролова, И.А. Новаков // Материалы 3-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученыхс междунар, участием, 17-29 апреля 2007/ Санкг-Петерб. Политехи. Ун-т. - Спб., 2007. - С. 264.

13. Новаков, И. А. Разработка покрытий на основе реакционноотверждаемых композиций, содержащих полисульфидные олигомеры/ И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.И. Фролова, O.A. Резникова, П.Н. Лымарева П Материалы III международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 20-22 мая 2008). Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2008. С. 193-197.

14. Новаков, И.А. Изучение влияния олигоакрилатов на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, В.И. Фролова, A.B. Нистратов, E.H. Титова // Новые полимерные композиционные материалы: матер. IV-й Всерос. науч.-праюг. конф., 2009 г. / Кабардино-Балкар. гос. ун-т и др.- Нальчик, 2009,- С. 65.

15. Новаков, И.А. Исследование влияния олигоакрилатов на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.И. Фролова, E.H. Титова // Материалы X международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры X», Волгоград. - 2009

16. Новаков, И.А. Изучение влияния полимеризационноспособных соединений на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, В.И. Фролова, A.B. Нистратов, E.H. Титова // Материалы 5-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых, Санкт-Петербург.-2009.-С .-53.

Подписано в печать 23. ¿£¡^2011 г. Заказ № 3/2 Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета, 400131, г. Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полисульфидные олигомеры: структура, свойства, вулканизация и модификация

1.2. Современное состояние исследований в области получения и использования композиционных материалов на основе полимеризационноспособных соединений

1.3. Серосодержащие соединения, используемые в качестве регулирующих и функциональных добавок при структурообразовании полимеров

1.3.1. Применение полисульфидных олигомеров в качестве функциональных добавок для каучуков общего назначения '

1.4. Постановка задачи, актуальность и цель работы ^

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ '

2.1. Объекты исследований и их характеристики*

2.2. Методы исследований 48 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 3. Особенности получения материалов на основе композиций полисульфидный олигомер - полимеризационноспособное соединение, отверждаемых в присутствии диоксида марганца "

3.1. Изучение влияния полимеризационноспособных соединении на реологические свойства, кинетику отверждения композиций, структуру вулканизатов

3.1.1. Реологические свойства композиций

3.1.2. Особенности процесса отверждения композиций

3.1.3. Исследование структуры материалов на основе композиций полисульфидный олигомер — полимеризационноспособное соединение

3.2. Исследование влияния полимеризационноспособного соединения на свойства материалов !

3.2.1. Физико-механические характеристики

3.2.2. Адгезионные свойства

3.2.3. Диэлектрические свойства 98 3.2.4 Изучение термомеханических свойств вулканизатов 99 3.2.5. Исследование агрессивостойкости материалов

3.4. Области применения материалов

ГЛАВА 4. Исследование структуры и свойств материалов | на основе композиций полимеризационноспособное соединение - полисульфидный олигомер, отвержденных окислительно - восстановительной системой

4.1. Структурные превращения в композициях полисульфидный олигомер - полимеризационноспособное соединение.

Реологические свойства композиций

4.2. Особенности отверждения модифицированных композиции. Структура и свойства материалов

4.3. Области применения материалов

ГЛАВА 5. Разработка материалов на основе фотоотверждаемых композиций, содержащих полисульфидные олигомеры и исследование их свойств

5.1. Исследование структурных превращений в тиоколовых олигомерах под действием фотооблучения I

5.2. Изучение особенностей процесса отверждения композиций, структуры и свойств материалов !

5.3. Области применения материалов 159 ВЫВОДЫ 1 161 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ т 163 ПРИЛОЖЕНИЯ

На сегодняшний день вулканизаты на основе жидких тиоколов благодаря предельности основной цепи и наличию в ней серы (до 40%), отличаются высокими масло- бензо- водостойкостью, стойкостью к озону, УФ, газонепроницаемостью и широким температурным интервалом эксплуатации от — 50 до +130 °С. Вулканизация жидких тиоколов с концевыми SH-группами может осуществляться как путем их окисления, так и по принципу миграционной полимеризации. Отверждение в присутствии окислителей эффективно протекает при' низких температурах в условиях окружающей среды. Вместе с тем, надо отметить сравнительно высокую инертность SH-групп к кислороду и воде в условиях хранения в виде герметизирующей пасты до использования.

Роль органических соединений серы в процессах структурообразования полимеров не всегда очевидна. Например, если меркаптанам однозначно приписывается регулирующее воздействие, то механизм участия moho-, ди- и полисульфидов неоднозначен и определяется целым рядом факторов, в'том числе их строением и внешними условиями. Недостаточная изученность поведения полисульфидных олигомеров при формировании полимерных материалов, подчеркивает необходимость исследований в данной области. Актуальность исследования тиоколов определятся их структурными особенностями, а именно -наличием активных сульфгидрильных групп и дисульфидных связей [1]. Кроме того, в олигомерной макромолекуле всегда присутствуют как линейные, так и циклические фрагменты, в некоторых случаях, определяющие реакционную способность тиоколов. '

Вышеперечисленные достоинства делают принцип отверждения по концевым SH-группам чрезвычайно привлекательным не только для жидких тиоколов, но и для олигомеров с другой природой основной цепи — акрилатной,| бутадиеновой, хлоропреновой, оксипропиленовой и др. Известно [1], что при отверждении полисульфидных олигомеров некоторыми органическими , соединениями одновременно происходят два процесса - химическая модификация' ПСО и отверждение образующегося сополимера. Такой принцип отверждения позволяет создать поколение герметизирующих материалов, содержащих пониженное содержание тиокола и обладающие свойствами, превосходящими серийные тиоколовые герметики. Наиболее актуальной представляется модификация тиоколов полимеризационноспособными соединениями, которые оказывают дополнительное структурирующее и усиливающее действие на полимерную I матрицу.

Ранее отмечалось, что серосодержащие соединения используются как эффективные регуляторы молекулярной, массы в процессах радикальной полимеризации и как функциональные добавки для вулканизации} ненасыщенных каучуков. Поэтому их использование в составе полимеризационноспособных композиций, вероятно, может оказать положительное влияние на ход процесса отверждения, способствуя получению продуктов с улучшенным комплексом свойств. Кроме того, учитывая особенности строения полисульфидных олигомеров и механизмы их взаимодействия с реакционноспособными соединениями, есть основание предполагать возможность их применения в качестве добавки в фотоотверждаемые композиций. По ртой причине, представляет научно-практический интерес изучение структурных превращений в полисульфидных олигомерах под действием фотооблучения, а так же исследование процесса отверждения, структуры и свойств материалов на основе фотоотверждаемых композиций, содержащих полисульфидные олигомеры.

Ффотоотверждаемые покрытия нашли применение в* полиграфии, микролитрографии, радиоэлектронной промышленности, для изготовления оптических и медицинских материалов, в качестве клеевых и герметизирующих составов [2]. Вместе с тем, не всегда представляется возможным получение качественных продуктов методом фотополимеризации. Например, сформированные покрытия могут иметь значительные внутренние напряжения, вероятно, возникающие вследствие фазового расслоения при отверждении. В связи с этим для антикоррозионных покрытий желательно использование сшитых материалов [3].

Известно [4], что серосодержащие соединения широко используются как регуляторы молекулярной массы в процессах радикальной полимеризации и как функциональные добавки при вулканизации каучуков. В связи с этим, определенный интерес представляет изучение поведения тиоколовых олигомеров как функциональных добавок в фотоотверждаемые композиции. При • фотооблучении олиготиолов возможна . активизация реакционноспособных центров макромолекул, приводящая к определенным химическим превращениям, которые практически не изучались применительно к полисульфидным олигомерам. Не исследован и механизм образования пространственной сетки материалов из таких тиоколсодержащих композиций. Развитие направления получения фотоотверждаемых композитов, содержащих в качестве функциональных добавок полисульфидные олигомеры, требует постановки исследований, направленных на изучение превращений в полисульфидных олигомерах под действием фотооблучения, процесса отверждения полученных материалов и их свойств при воздействии агрессивных сред.

В связи с вышеизложенным, целью проводимых исследований являлось разработка новых материалов на основе полимеризационноспособ-ное соединение — полисульфидный олигомер и изучение их свойств. I

выводы

1. Впервые разработаны материалы на основе композиций полисульфидный олигомер - полимеризационноспособное соединение, полученные в результате модификации при «холодном» отверждении, обладающие повышенными на 20 % упруго-прочностными характеристиками, на 50 % адгезионной прочностью соединения с субстратами, улучшенными агрессивостойкостью, антикоррозионными и защитными характеристиками.

2. Исследовано влияние ранее не изученных в составе тиоколовых композиций акриловых и метакриловых мономеров и олигомеров. Показано, что с увеличением функциональности полисульфидного оу и го мер а и полимеризационноспособного соединения возрастает интенсивность физико-химических взаимодействий в механических смесях и скорость отверждения композиций. Найдено, что на реокинетических кривых процесса отверждения композиций имеются три участка, соответствующих стадиям структурообразования полимера, что является особенностью отверждения тиоколовых композиций, модифицированных олигоакрилатами. Выявлено, что введение олигоакрилатов в количестве от 2,5 до 10 об. % позволяет значительно повысить степень сшивания, содержание гель-фракции, упруго-прочностные и адгезионные свойства эластомеров. Показано, что использование олигоакрилатов приводит к сглаживанию микрорельефа поверхности материала и снижению количества микропор, что способствует снижению набухаемости эластомеров в агрессивных средах. )

3. Установлено, что взаимодействие поли сульфидного олигомера с полимеризационноспособными соединениями в присутствии окислительно-восстановительных систем происходит по концевым меркаптогруппам и по дисульфидным связям жидкого тиокола с образованием сетчатых полимеров. Выявлено, что введение олиготиолов приводит к появлению на термограммах ДСК дополнительного пика, свидетельствующего об изменении механизма структурообразования полимера. Показано, что при отверждении покрытий в присутствии полисульфидного олигомера практически отсутствует усадочные процессы и саморазогрев реакционной массы, что существенно снижает его дефектность. Оптимальным комплексом свойств обладают материалы, полученные в присутствии полисульфидного олигомера в количестве до 10 об.%

4. Исследовано влияние полисульфидных олигомеров на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе фотоотверждаемых композиций. Показано, что эффект от использования полисульфидных олигомеров заключается в том, что процесс фотополимеризации в модифицированных композициях происходит с более равномерным тепловыделением на протяжении времени отверждения, что приводит к снижению усадки и внутренних напряжений в материалах. Выявлено, что при содержании олиготиола до 5 об.%, значительно увеличивается плотность сшивания полимеров. Показано, что за счет введения тиокола в состав фотоотверждаемых композиций позволяет повысить | эластичность, прочностные свойства и агрессивостойкость материалов

5. Разработанные материалы прошли опытно-промышленные испытания и могут быть рекомендованы для использования в качестве строительных герметиков и защитных покрытий, получены рекомендации для подготовки технических условий и регламентов. 4 г

1. Минкин, B.C. Герметики на основе полисульфидных олигомеров/ B.C.

2. Минкин, Ю.Н. Хакимуллин, Ф.М. Палютин, Т.Р. Дебердесв. монография -. Изд-во "Наука". - Москва: — 2007. — 303 с. Г

3. Грищенко, В. К. Жидкие фотополимеризующиеся композиции / А. Ф.

4. Маслюк, С. С. Гудзера. -Киев: Наукова думка, 1985.— 207 с.

5. Обзор. Синтез серосодержащих полимеров и их использование для■ . '.•■'■." . i ■■ .г, .модификации эластомеров. — М.: ЦШТИЭнефтехим, 1992.- 53с.

6. Энтелис, С.Г. Реакционноспособные олигомеры/ В.В. Евреинов, А.И. Кузаев.-М.: Химия, 1985,304 с.

7. Идиятова,. A.A. Вулканизация: жидких тиоколов оксидом: цинка; / A.A.

8. Идиятова, Ю.Н. Хакиммулин, Ф.Ш: Гафуров и др. // Каучук и резина: -2002.-№>4 -С. 25-29. ;

9. Шарафутдипоеа, Д.Г. Взаимодействия линейных и циклических молекул вполисульфидных олигомерах/ Д.Г. Шарафутдинова; A.A. Гурылева // V ВМС.- 1985. Серия А, Т.27. - №10. - С. 2079-2083. 110 .Смыслова, P.A. Герметики на основе жидкого: тиокола. М.:

10. ЦНИИТЭнефтехим — 1974. 83 с.11 .Елчуева; АД. Однокомпонентный тиоуретановый герметик / ;А.Д. Елчуева,

11. И.В Бортников, Н.В. Аристоваи др. // Каучук и резина. -2002. №2; - С. 2728. '

12. JХакимуллин, ЮН. Изучение кинетики: и механизмов» отверждениятиоуретановых герметиков / Хакимуллин Ю.Н. и др. // Тезисы докладов VII

13. Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем.i

14. Бутлеровские сообщения — 2001. №4. 13 Хакимуллин, Ю.Н. Свойства герметиков на основе сополимерного с эпоксидной смолой тиокола / Ю.Н. Хакимуллин, А.И. Куркин,

15. A.Г.Лиакумович и др. // Каучук и резина 2001. — №4. - С. 22-^24.

16. Валеев, P.P. Термические свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера / P.P. Валеев, Ю.Н. Хакимуллин, В.А. Быльев и др. // Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик. — 2002. С. 84-87.

17. Минкин, B.C. Изучение кинетики вулканизации полисульфидных олигомеров, модифицированных олигоэфиракрилатами, импульсным методом ЯМР /

18. B.C. Минкин и др. //ВМС.- 1981. Серия А, Т.14. -№5. - С. 806-809.

19. Берлин, А. Д. Акриловые олигомеры и материалы на их основе / А. Д. Берлин, Г. В. Королев, Т. Я. Кефели и др. —М.: Химия. 1983. - 232 с.

20. Ю.Куликов, Д.А. Исследование ограниченно совместимых полимер-олигомерных композиций методом дифференциально-сканирующей калориметрии / Д.А. Куликов, JI.A. Сахарова, Е.А. Индейкин // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. — №7.

21. Сиголов, Г.М. Микрофазовое разделение в отверждающихся многокомпонентных полимер-олигомерных смесях / Г.М. Сигалов, Э.Л. Маневич, Б.А. Розенберг // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 1999. - № 2. 1

22. Липатов, Ю С. Сергеева J1.M. Взаимопроникающие полимерные сетки — Киев: Наукова Думка. 1979. — 149 с.

23. Пат. № 03682244 ЕПВ, МКИ С 08F291/02, 1991 Полимерные частицы со структурой взаимопроникающих сеток.

24. Пат. № 89/06249 WO, МКИ С 08F283/12, 1990 Полимерная композиция ВПС.29 .Сперлинг, Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичныематериалы. Пер. с англ. М.: Мир. — 1984. I

25. Старостенко, О.Н: Термопластичные взаимопроникающие полимерные сетки на основе полиуретана и сополимеров стирола: дисс'. канд. хим. Наук: 02.00.06.-защищена 1991. HAH Украины. Киев, 1991 - 137 с.

26. ЪХ.Вапиев, М.А. Разработка и исследование свойств материалов, получаемых на основе растворов полимеров в полимеризационноспособных мономерах: Дисс. .канд. техн. наук: 02.00.06. защищена 17.05.1996. — Волгоград. -186 с. I

27. Сергеева, Л.М. Градиенты взаимопроникающей полимерной сетки: получение и свойства / Л.М. Сергеева, Л.А. Горбач // Успехи химии, 1996(65), № 4. — С. 367- 376.t I

28. Пат. № 4396377 США, МКИ С 08F265/06, 1984. Зубные приспособления,содержащие взаимопроникающие сетки. ЪА.Лабрахманоеа, J1.A. Влияние превращений на структуру' поверхности градиентных полимеров на основе поливинилхлорида / JI.A. Лабрахманова,

29. B.Х. Фахрутдиновав, В.Г. Хозин. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. — 2001 — № 4. ,

30. Чвалун, С.Н. Полимерные нанокомпозиты // Природа 2000. - № 7. 36;Пат.№ 2237451 РФ, МКИ Способ получения пластической массы для базисов съемных зубных протезов/ Ю.Н. Уруков, A.A. Коротков. Заявлено 18.10.2002. Опубл. 10.10.2004. Приоритет 18.11.2002 1

31. Ъ9.Баталое, Э.М. Полимеризация метилметакрилата в присутствии сульфоксидного комплекса гидрохинона/ Э.М. Баталов, Ю.А. Прочухан,

32. Н.Г. Афзалетдинова, Ю.И. Муринов // Платические массы. — 2004. — №7.i1. C. 37-38.

33. ТУ 2435-002-32587395-96. Фотоотверждаемая полимерная композиция. 41.Анциферов, В. Н. Новые материалы / В. Н. Анциферов, Г.Г. Бондаренко, И: А.

34. Киця, А.Р. Влияние температуры на константы скоростей линейного обрыва цепей в трехмерной полимеризации диметакрилатов / А.Р. Киця, А.Н. Братусь, Ю.Г. Медведевских и др. // Пластические массы. — 2001. — №7. — С. 18-20.

35. АЪ.Братусь, А.Н. Кинетика трехмерной фотоинициированной. радикальной полимеризации диакрилатов / А.Н. Братусь, A.A. Туровский, Ю.Г. Медведевских и др. // Пластические массы 2000. — №1. — С. 120-25.

36. Горело в, Ю.П. Сшитые сополимеры винилацетата с н-бутилакрилатом / Ю.П. Горелов, А.Ф.Кошелева, Г.В. Лосева и др. // Пластические массы. 1999. — №6.-С. 10-11.

37. Пат. РФ № 2114454 МПК G 03 F 7/004 Фотополимеризующаяся композиция для изготовления эластичных фотополимерных печатных форм / Златопольский А.И., Галашин А.Е. Заявлено 22.09.1994. Опубл. 27.06.1998. Приоритет от 27.06.98. }

38. Иванов, В.Б. Кинетика фотополимеризации диакрилатов в диенстирольных блок-сополимерах / В.Б. Иванов, А.П. Романюк. В.В. Шибанов // ВМС. — 1993.-том 35.-№2.-С. 119-123.

39. Пат. РФ № 2124029 МКИ C08L53/02, G03C1/73? Эластичная фотополимеризующаяся композиция / Шибанов В.В., Козак А.П. Заявлено 05.05.1996 Опубл. 27.12.1998. Приоритет от 05.06.1996.

40. Efremkin A.F., Ivanov V.B., Shlyapintokh V.Yu. // Eur. Polym. J. 1985. V.25. №4. p. 391

41. Потенциальный рынок УФ-отверждаемых порошковых покрытий // JTKM и их применение -2002—№ 1. С. 27-29.

42. ЪЪ.Стукалов, К.С. Фотополимеризующиеся композиции на основе полимер-мономерных систем // К.С. Стукалов, М.А. Ваниев, К.Ю. Зерщиков, и др. // Резиновая промышленность СМТ. X научно-практическая конференция. — Москва.-2003.-С. 88.

43. Пат. США №26662876. Способ прекращения полимеризации мономеров вводной эмульсии смесью веществ не вызывающих изменения цвета. 51.Лосев, И.ПХшшя синтетических полимеров/ И.П. Лосев, И.Б. Тростянская. — , М.: Химия. 1964.-640 с. \

44. Тэйдзи, Ц. Реакция получения синтетических полимеров. М.: Госхимиздат, 1963.-200 с.

45. Лепнянин, Г.В Исследования в области регулирования процессов свободнорадикальной полимеризации.Дисс. д.х.н., 1979.

46. Вагдасарьян, Х.С. Теория радикальной полимеризации. — М.: Наука, 1966.i300 с.

47. Мельниченко, В.И., В.Д. Енальева, О.П. Бовкуренко // ДАН УСфР, сер. Б., №6, 1980. с. 43-47.

48. Мельниченко, В.И., О.П. Бовкуренко, Е.П. Горяйнова // ДАН УССР, сер. Б., №8, 1988. с. 42-44.jбЪ.Радоман, О.П., Л.В. Космодемьянский, Э.Г. Лазарянц // Каучук и резина, №95 1966. с. 2-4.

49. Заявка 64-81806 Япония. Получение полимеров стирола.

50. Волошинец В. А. и др. // ВМС, Серия Б, 1991, том 33, №7, с. 417-419.

51. Радченко, И.И. Лящ P.C. // Каучук и резина, №7, 1963. с. 4-6. ^ И.Заремский, MЮ. Оленин A.B., Гарина Е.С. и др. // ВМС, Серия Б., 1991, Т.32,6. с. 404-405.72Заремский, М.Ю. Оленин A.B., Гарина Е.С. и др. // ВМС, Серия А, 1991, Т.ЗЗ,10.-с. 2167-2175. ?

52. Кучанов, С.И. Оленин A.B. //ВМС, Серия Б., 1991, Т.ЗЗ, №8. с. 563-564. 1 А.Фокина,. Т.А., Апухтина Н.П, Клебанский А.Л. и др. // ВМС, Серия А, 1971, Т. 13, №9. - с. 1972-1979.I

53. Bateman L., Moore C.G., Porter M J. // J.Chem. Soc. 1985, V.22. p. 2866-2870. le.Kharash M.S, Nudenberg W., Meitzer Т.Н. // J.Org.Chem., 1953, V.18. - p. 12331236.

54. Fiers on R.M., Konstanza A.J., Wunstein A.H. // J.Polymer Sei., Ш55. V.17. p. 221-246.1..Sigimura Г., Ogata Y., Minoura Y. // J.Polymer Sei., 1966, Pt A-l, No.4. p. 27472756.I

55. Романова, Г.В. Физико-химич. основы синтеза и переработки полимеров // Романова Г.В. и др.-Горысий: Горьковский университет 1911 — Вып. 2. - С. 20-21.

56. Аверко-Антонович И.Ю. и др. / Тезисы докладов VIII Всесою&н. науч.-техн. конф.-Тамбов, 1986. с. 77.

57. ГОСТ 12812-80 «Тиоколы жидкие»л

58. ТУ 38-003151-80 «Тиокол жидкий марки II»

59. Никитин, H.H. Применение формул зависимости коэффициента сшивания для случая произвольной полидисперсности плимера в статической теории сеток / JI.H. Никитин, И.Г. Меринов, Э.Е. Саид-Галлиев. // МКМ. 1990. -№ 3. - С. 553--556.

60. Задонцев, Б.Г. Принципиальные основы и технологически^ особенности получения полимер-олигомерных материалов (обзор)/ Б.Г. Задонцев и др.//Пластические массы. — 1984. -№ 5 — С.9-13.86.http://www.sartomer.com

61. Королев, Г.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки и деформационно-прочностные свойства/ Г. В. Королев, М. М. Могилевич, И. В. Голиков М.: Химия, 1995. -276 с.

62. Синтез серосодержащих полимеров и их использование для1 модификации эластомеров. Обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1992.- 53 с.

63. Ю.Мержанов, А.Г. Термографический метод исследования кинетики полимеризации/ А.Г. Мержанов, В.Г. Абрамов, JI.T. Абрамова //Доклады Академии наук СССР.-1966.-Т.171.-№4,- С.901-904 )

64. Лавров, H.A. О реакционной способности акриловых мономеров / H.A. Лавров, А.Г. Писарев, Е.В. Сивцов. — Пластические массы — 2004. № 3.-С.35-39.94.http://\v\vw.kzck.ru/95.http://vak-kraska.liveioumal.com/

65. Малкин, А.Я. Реология: концепции, методы, приложения/ А.Я.^Малкин, А.И. Исаев. Санкт-Петербург. - Профессия. - 2007. - 560 с.

66. Гресъ, И.М. Разработка и исследование свойств новых материалов, получаемых полимеризацией акрилатов, содержащих растворенные полиуретановые и фторкаучуки: Дисс. канд. техн. наук: 02.0d.06. защищена 28.04.09. Волгоград, 2009. - 173с.

67. Нистратов, А.В. Разработка новых материалов на основе тиоколсодержащихкомпозиций и исследование их свойств: Дис. канд. техн. наук.02.00.06.защищена 4.07.06. Волгоград, 2006. - 213с.99.http://ww\v.macromer.ru/catalog/show/:cid=04 01 &id—2

68. Sekkat, Ed. Z. Photoreactive organic thin films/ Ed. Z. Sekkat, W. Knoll, Academic Press, San Diego, 2002, p. 68.

69. Патент №2332434, МКИ C09D 175/08, дата публ. 27.07.2008? Бюл. №24," 1 • . • •дата; подачи заявки 02.05.2007.Композиция для покрытий. Нистратов А.В., Резникова G.A., Новаков И.А., Лукасик В.А., Посух Ю.В., Фролова В.И., Лымарева П.Н:

70. Патент №2332435, МКИ C09D 175/08, дата публ. 27.07.2008 Бюл. №24, дата подачи заявки 02.05.2007.Композиция для покрытий. Нистратов А.В., Резникова О.А., Новаков И.А., Лукасик В.А., Посух Ю.В., Фролова В.И., Лымарева П.Н.

71. Патент №2332436, МКИ C09D 175/08, С09К 3/10, дата пуол. 27.07.2008 Бюл. №24, дата подачи заявки 02.05.2007.Композиция для покрытий. Нистратов А.В., Резникова О.А., Новаков И.А., Спирин В.Т., Лукасик В.А., Фролова В.И., Лымарева П.Н. ' , }

72. Патент № 2327721, МКИ C09D 181/04, С09К 3/10. дата публ. 27. 06. 2008 бюл. № 18. дата подачи заявки 09.01.207. Полимерная композиция для покрытий; Нистратов A.Bi, Лукъяничев В.В., Новаков И.А.^Ваниев М.А., Лукасик В. А., Фролова В.И., Щербаченко А.В.

73. Патент № 2326914, МКИ C09D 181/04, С09К 3/10. дата пу£л. 20.06.2008 бюл. № 17. дата подачи заявки* 09:01.2007. Полимерная композиция для покрытий; Нистратов А.В., Лукъяничев В В., Новаков ИА.,' Ваниев М.А., Лукасик В.А., Фролова В.И., Лесничук А.В.

74. Новаков} H.A. Разработка материалов кровельного игидроизоляционного назначения на основе полисульфидных олигомеров / Новаков И.А., Нистратов A.B., Ваниев М.А., Лукасик В.А., Фролова В.И.// Строительные материалы. №1. - 2007. — С. 11-13.

75. Сангалов, Ю.А. Получение некоторых мономерных и полимерныхсоединений с полисульфидной группировкой и композиций на их основе/

76. Sukhanov, P.P. STABILITY OF COMPOSITION AND FUNCTIONALITY OF POLYSULFIDE OLIGOMERS P.P. Sukhanov, L.A. Averko-Antonovich, V.S.

77. Minkin, A.V. Kostochkov.- Russian Journal of Applied Chemistry. —2002. P. 107•■'''■'. . . ■ ' і109. , . :

78. Gatala, J. M. Research ArticleAnionic synthesis of polysuffide oligomers from elemental sulfur and methacrylic esters /J. M. Catala, M. Clauss. —

79. Macromolecules. 1991.- 24 (10). - pp 2663-2667. ?

80. Khakimullin, Y.N. MANGANESE DIOXIDE STRUCTURAL INFLUENCE ON POLYSULFIDE OLIGOMERS CURE SPEED. International Journal of Polymeric Materials. - 2000. — P; 373-378;

81. Zaitseva, E. I., Donskoi A. A. Sealants based on poly sulfide elastomers Polymer Science Series D. 2008. - № 1. - P. 15-25.

82. ONODERA,,SV Photo-solder-resist ink composediof various oligo(acrylate)s / ONODERA S. ; KAKINUMA Ml ; NAKMURA Y. ; Taiyo Ink Mgf. Co. Ltd, FTiki-gun* Saitama 355-02, JAPON

83. Rafikov, S R. The characteristic features of sulphur, containing* polymers: A .review. Polymer Science U.S.S.R. Volume 21 .Issue 11, 1979, Pages 2780-2792/; ' • ■ ■ • • з

84. Пат. № 20030129321 G02B5/20- H0JL5J/00; H01L51/40: H01L51/50 Дата публ. 07/10/2003 Process for manufacturing pattern forming body. Aoki, Daigo (Tokyo, JP) ' ;

85. Пат. № US 6815125 ВТ G02B 5/20; G02F. 1/1335 дата публ. 09-11-2004 Color filter and process for producing the same Dai Nippon Printing Co., Ltd. Tokyo-to, JP

86. Лавров, H.A. Влияние реакционной серы на кинетику сополимеризаци N — винилсукцинимида с бутилакрилатом / Н.А. Лавров, Е.В. Сивцов, А.Г. Писарев // журн. Прикл. Химии. 2003. - Т. 76, № 7. - С. 1154-1159:

87. Рубанов, В.Е. Модификация полисульфидных олигомеров некоторыми ненасыщенными соединениями. Дисс.канд. техн. наук: 02.00.06. Казань, 1978.

88. Куркин, А.И. Получение и свойства герметиков * на основе модифицированных полисульфидных олигомеров. Дисс.канд. техн. Наук: 05.17.06, 2001.-155 с.

89. Валеев, Р.Р. Отверждение герметиков на основе ПСО, модифицированных мелом различного типа / Валеев Р.Р., Хакимуллин Ю.Н., Идиятова А.А., Петров О.В. и др. // Химия и компьютерное моделирование.' Бутлеровские сообщенияю.- 2001.- №4,- С. 10-11.

90. Хакимуллин, Ю.Н. Высоконаполненные композиционные материалы строительного назначения на основе насыщенных эластомеров. Дисс. докт. техн. наук: 05.17.06.- Казань, 2003.

91. Хакимуллин, Ю.Н., Свойства и применение герметикой на основе полисульфидных олигомеров в строительстве / Ю.Н. Хакимуллин, Г.Н. Хайруллина, Р.Р. Валеев, А.В. Контуров // Клеи. Герметики. Технологию.-№9.- 2007.- С. 6-15.i

92. Ли, Т. С.П. Полисульфидные олигомеры в герметиках, адгезивах, покрытиях и резинах // Каучук и резина.- 1995.- №2.- С. 9-13.

93. Межиковский, С.М. Иржак, В.И. Химическая физика' отверждения олигомеров.-М.: Наука, 2008.-269 с. $

94. Малкин А.Я, Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения / Пер. англ. — СПб.: Профессия, 2007.-560 с.1

95. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров.Л.:Химия.-1990.-256 с.

96. Jorczak I.K, Belisle I.A. Modification of polysulfide- polymers // J.Soc.Plast.Eng.- 1954.- №10.- P. 23-26.

97. Донской, A.A. Григорян, Г.В. Полисульфидные и кремнийорганические низкомолекулярные каучуки и герметики на их основе // Клеи. Герметики. Технологии.-2007.- №9.- С. 6-15. •i