Разработка новых материалов на основе композиций тиокол-диенстирольный термоэластопласт и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Семёнов Юрий Владимирович

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ ТИОКОЛ-ДИЕНС ГИРОЛЬНЫЙ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ.

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград - 2006

Работа выполнена на кафедрах "Физическая, аналитическая химия и физико-химия полимеров" и "Химия и технология переработки эластомеров" Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель:

член-корр. РАН,

доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович

доктор технических наук, професссор Каблов Виктор Федорович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой

химической технологии (МИТХТ).

Защита диссертации состоится "21" декабря 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

Отзывы на автореферат отправлять по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.

Автореферат разослан " /"2 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета ¿¡'у.ыы,-^ Лукасик В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Материалы на основе тиоколовых олигомеров нашли широкое применение в различных областях техники. Прерогатива по вопросам синтеза, особенностям структурирования полисульфидных олигомеров (ПСО), а также по комплексной оценке свойств вулканизатов принадлежит большому ряду исследователей (г. Казань, Москва, Санкт-Петербург и др.).

На базе этих работ созданы герметики У-ЗОМ, УТ-32, У-ЗОМЭС-5, У-ЗОМЭС-10. Некоторые из них рекомендованы документами РФ (СНиП 2.03.11-85, сборник технологических инструкций МСН 214-74) для защиты емкостного оборудования, эксплуатируемого в условиях воздействия слабых растворов кислот и щелочей, которые можно рассматривать в качестве альтернативы гуммировочным резинам. Однако, использование указанных герметиков для формирования покрытий современными производительными методами (например, безвоздушным распылением) затруднительно ввиду высокой вязкости. Кроме того, вулканизаты не обладают достаточными физико-механическими свойствами, агрессивостойкостью, а также адгезией к металлическим субстратам.

Для улучшения технологических свойств ПСО и технических свойств вулканизатов тиоколы подвергают модификации. В этом отношении существует несколько направлений: введение в состав герметиков реакционноспособных олигомеров, замена традиционной вулканизующей группы на новые сшивающие агенты, совмещение тиоколов с полимерами.

Одним из перспективных методов представляется модификация ПСО бутадиен-стирольными блок-сополимерами, т. к. последние обладают высокими упруго-прочностными свойствами, химстойкостью и адгезионной активностью. Наличие же двойных связей в макромолекулах предполагает потенциальную возможность взаимодействия с реакционноспособными группами тиокола по радикальному механизму при определенных условиях с образованием дополнительных сшивок.

Такую модификацию возможно осуществлять через совместный раствор ПСО с термоэластопластом (ТЭП) в присутствии обоснованно подобранных ингредиентов вулканизующей системы. Но вопросы термодинамической совместимости компонентов, особенности физико-химических взаимодействий между ПСО и ТЭП, формирования структуры материалов, а также их свойства мало изучены и не освещены в научно-технических источниках информации.

Вышеизложенное и определило актуальность исследований по данной тематике.

Цель работы. Изучение процесса вулканизации композиций тиокол-бутадиенстирольный термоэластопласт под действием структурирующих агентов различной природы. Исследование структуры и свойств материалов. Разработка новых покрытий для антикоррозионной защиты от-'воздействия кислотно-щелочных агрессивных сред.

Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач:

В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.т.н., доцент Ваниев М.А.

• исследовать влияние типа и количества растворителя на реологические характеристики совмещенных систем, кинетику отверждения и свойства вулканизатов;

• изучить особенности процесса вулканизации систем олиготиол-

, -диенстирольный термоэластопласт с использованием различных

структурирующих агентов;

• выявить взаимосвязь между структурой и свойствами материалов;

• определить пути рационального использования и области применения материалов на основе систем ПСО-ТЭП посредством комплексной оценки свойств.

Научная новизна Впервые показана возможность химической модификации тиоколов бутадиен-стирольным термоэластопластом под действием вулканизующих агентов различной природы, что позволило разработать материалы на основе композиций ПСО-ТЭП, обладающих улучшенным комплексом прочностных и защитных свойств.

Практическая ценность. Разработаны новые композиции на основе полисульфидного олигомера и диенстирольного термоэластопласта, способные структурироваться без подвода тепла под действием пероксидов и гидропероксидов в сочетании с активаторами аминного типа, а также под действием ускорителей класса дитиокарбаматов.

Составы были использованы для антикоррозионной защиты водоподхотовительного оборудования теплоэлектростанций Волжской ТЭЦ-1, ТЭЦ-2 и Новочеркасской ГРЭС, ремонта гуммировочных покрытий оборудования Волгоградской ТЭЦ-3, а также изготовления основного покрытия баков нейтрализаторов Волгоградской ТЭЦ-3 и Московской ГРЭС-3. Защитные покрытия успешно эксплуатируются в течение трех лет, что подтверждено актами внедрения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: ежегодных научных конференциях ВолгГТУ в 2002-2006 г., конференции в рамках Международной специализированной выставки Антикор-Гальваносервис (Москва, 2004г.), X региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2005 г.), Санкт-Петсрбургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005г.) XI Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений." (Казань, 2005г.), IX Международной конференции но физикохимии олигомеров "0лигомеры-2005" (Одесса, 2005г.). ■

Публикации. По теме диссертации опубликованы две статьи в журнале «Практика противокоррозионной защиты", три статьи в журнале "Клеи. Герметики. Технологии.", две статьи в межотраслевом журнале " Химическая техника", статья в сборнике научных трудов ВолгГТУ "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов", восемь тезисов докладов. Получен патент РФ, имеющий статус действующего.

Благодарности Автор выражает благодарность сотрудникам кафедр «Физической и аналитической химии и физикохимии полимеров», «Химии и технологии переработки эластомеров» Волгоградского государственного технического университета, обеспечивших возможность реализации работы в целом. Автор глубоко признателен коллективу ООО «Константа-2» и, лично ген. директору, к.т.н. Зерщикову К. Ю., за поддержку, понимание и содействие на всех этапах выполнения работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 170 листах машинописного текста, содержит 39 таблиц, 45 рисунков, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 172 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследований. Основными объектами исследований являлись жидкие тиоколы марок I, II и НВБ-2. В качестве вулканизующих агентов использовались диоксид марганца, окислительно-восстановительные системы (ОВС) на основе пероксида бензоила (ПБ) и диметиланилина (ДМА), гидропероксида изопропилбензола (ГПК) и нафтената кобальта (НК), пероксида циклогексанона (ПЦОН) и НК, ускорители диметилдитиокарбамат цинка (ДМДК) и диэтилдитиокарбамат цинка (ДЭДК) в сочетании с серой. В качестве активаторов реакции вулканизации исследуемых систем использовали дифенилгуанидин (ДФГ), полиэтиленполиамин (ПЭПА), триэтилентетрамин (ТЭТА), диэтилентриамин (ДЭТА) и гриэтаноламин (ТЭА). Использовались растворители: ацетон, циклогексанон, метиленхлорид, этил- и метилацетат, толуол и комплексный растворитель Р-4. В качестве ТЭГ1 применялся диенстирольный термоэластопласт марки ДСТ-30-01. Апробацию результатов исследований проводили модификацией промышленно-выпускаемых герметиков У-30М и 51-г10.

Методы исследований. Реологические характеристики изучались методом ротационной вискозиметрии. Кинетику вулканизации исследовали методами вискозиметрии, гравиметрии и гель-золь анализа. Надмолекулярную структуру материалов исследовали с помощью оптической микроскопии. Процесс вулканизации изучали с помощью ИК-спектроскопии и методом ЯМР. Кроме того, были применены термомеханический и дериватографический методы анализа. Агрессивостойкость и антикоррозионные свойства изучались методами гравиметрии и потенциометрии.

Исследование композиций тиокол - диенстирольный термоэластопласт, отвержденных диоксидом марганца в сочетании с дифенилгуанидином.

1.1. Изучение влияния природы растворителя на реологические характеристики композиций и свойства вулканизатов олигомеркаптана.

Материалам на основе ПСО присуща высокая вязкость. Герметики не способны наноситься методами лакокрасочных технологий. Разбавление путем введения растворяющего агента обеспечивает улучшение технологических свойств. Однако, растворитель может негативно влиять на процесс отверждения, структуру вулканизационной сетки и, соответственно, комплекс свойств материала. В связи с этим, цель данной части работы заключалась в

исследовании влияния природы растворителя на реологические характеристики композиций и упруго-прочностные показатели отвержденных продуктов.

Методом ротационной вискозиметрии установлено, что независимо от применяемого растворителя с изменением скорости сдвига наблюдается снижение динамической вязкости, что говорит о псевдопластичном характере течения изучаемых составов. Вязкость систем существенно зависит от параметра растворимости (5) растворителя. Наибольшей вязкостью обладают растворы при значениях 5 в интервале 19,0-19,5 (МДж/м3)0,5. Это особенно заметно при малых скоростях (рис. 1).

Оценка влияния растворителей на изменение упруго-прочностных характеристик показала, что худшими физико-механическими свойствами обладают системы (рис.2), в которых использованы такие растворители как

этилацетат (18,56 (МДж/м5)0,5) и ацетон (19,93 (МДж/м3)"'5).

Но, 5,

8. (МАж/мУ1*

о, МЛа

Рис.1 Изменение динамической вязкости композиции в зависимости от параметра растворимости растворителя и скорости сдвига. Кривые 1-6 получены при скоростях сдвига 6,12,24,48,96,192 мин1

соответственно.

Рис. 2 Зависимость разрывной прочности (1) и относительного удлинения (2) вулканизатов от параметра растворимости

растворителя.

5, (МДж/м')''5

Нами также установлено, что при использовании агента с высоким парциальным давлением паров (пониженная летучесть) физико-механические показатели выше. При разбавлении ПСО комплексным растворителем Р-4, имеющим параметр растворимости 17,97(МДж/м3)0,5 и характеризующийся широким интервалом температур кипения благодаря наличию в своем составе компонентов с Ткип 56,24 (ацетон), 110,62 (толуол) и 126,11 °С (бутилацетат) полученные вулканизаты характеризуются наилучшими упруго-прочностными свойствами. Тем самым был обоснован выбор растворителя для проведения дальнейших исследований.

1.2. Исследование влияния содержания растворителя на реологические характеристики растворов, кинетику отверждения и свойства вулканизатов.

■■■■: Установлено, что характер течения не зависит от степени разбавления. С увеличением доли растворителя наблюдается снижение динамической вязкости. При концентрациях ПСО менее 60%, вязкость растворов меняется незначительно.

Измерение твердости образцов в процессе отверждения, а также количества испаряющегося растворителя гравиметрическим методом показало, что окончательное формирование материала независимо от исходной степени разбавления происходит через 6-7 суток.

Зависимость упруго-прочностных характеристик от степени разбавления имеет экстремальный характер. Наилучшими показателями обладают материалы, полученные из 70%-ых растворов ПСО. Густота сетки эластомеров такого состава максимальна (табл. 1.).

Таблица 1 .Влияние содержания растворителя на свойства вулканизатов.

№ Содержание растворителя, об. % сг, МПа е, % Мс, г/моль'

1 0 2,0 170 2600

2 5 2,2 150 2600' .

3 20 2,3 175 2100

4 30 2,7 215 1900

5 40 2,1 165 3000

6 50 2,0 140 3300

Экстремальная зависимость свойств вулканизатов ПСО от содержания растворителя наблюдается и при исследовании стойкости материала к действию агрессивных сред. С увеличением степени поперечного сшивания в вулканизатах коэффициенты сорбции и диффузии дистиллированной воды и водных растворов кислоты и щелочи снижаются. Минимальной скоростью и конечной степенью набухания характеризуются материалы, сформированные из растворов, содержащих 30 об.% растворителя (рис.3.). В целом, изучаемые материалы характеризуются неудовлетворительной агрессивостойкостью.

Таким образом, при введении в систему растворителя Р-4 в количестве около 30об.% создаются наиболее благоприятные условия для вулканизации ПСО с образованием пространственной сетки с максимальным числом поперечных связей. Очевидно, это обусловлено оптимальным соотношением кинетических параметров вулканизации олигомера и испарения растворителя.

Анализ данных гравиметрии показал, что процесс улетучивания растворителя протекает в две стадии: испарение с поверхности жидкой пленки ("сИсп) и испарение из практически сформировавшейся пленки.

О, % масс.

Рис. 3. Зависимость степени набухания (0) образцов от исходной концентрации

растворителя (С). Время экспозиции - 350 сут. 1 — дистиллированная вода; 2 — ШОП (5%); 3 - Н25 04 (5%).

С, % масс.

Реокинетические исследования показали наличие двух явно выраженных периодов: индукционный период, (тИНд) и период начала гелеобразования (резкое увеличение динамической вязкости).

Для выявления особенностей процесса формирования материала на основе ПСО были определены тИсп и а также константы скорости гелеобразования (Кгел) и испарения растворителя (Кисп). Данные представлены в таблице 2. При анализе данных табл. 1 и 2 корреляции между соотношением Кисп/Кгел и свойствами вулканизатов не обнаружено.

№ Содержание растворителя, об.% Кисп *104, с'1 Кгел*10\ с1 ^ИНЛ» ^ ^ИСП» С

1 . . 5 15 25 1250 4700

2 20 127 9,5 4200 7800

3 30 477 4,6 14400 13600

4 40 1997 4,2 20700 14900

5 50 2887 ■ 3,2 22500 15600

При сравнении индукционного периода реакции отверждения и первой стадии испарения растворяющего агента видно, что при концентрации ПСО 70% временные периоды данных процессов сопоставимы. Это иллюстрируют полученные нами графические зависимости, представленные на рис. 4. Видно, что кривые 1 и 2 пересекаются при содержании растворителя в области 30 об.%. Именно при таком соотношении ПСО/Р-4 материал, в конечном итоге, характеризуется лучшими свойствами.

Таким образом, свойства вулканизатов ПСО существенно зависят от начального содержания растворяющего агента. Это обусловлено различным соотношением кинетических параметров процесса формирования покрытия. Однако известно, что на скорость испарения растворителя влияют не только его

концентрация, но и условия окружающей среды, скорость воздухообмена, толщина наносимого слоя, а также способ нанесения. Данные факторы также влияют и на кинетику вулканизации. На практике достаточно сложно обеспечить постоянство условий нанесения и формирования покрытия, что делает исследуемые материалы достаточно "капризными" с технологической точки зрения. Кроме того, деформационно-прочностные свойства и недостаточная агрессивостойкость ограничивают применение тиоколов в качестве антикоррозионных покрытий.

зйоса

1

" / _ 2

8 /............

I ./

кксс .'/

ш Я'

О .. (0 : ао.- -.. 30 ео . - м''

' с,%

1.3. Исследование влияния природы растворителя на кинетику вулканизации и свойства материалов на основе композиций тиокол-диенстирольный термоэластопласт.

Для улучшения технологических и эксплуатационных характеристик ПСО бьш предложен вариант модификации бутадиен-стирольным блок-сополимером, так как последний характеризуется высоким уровнем деформационно-прочностных свойств, а также стойкостью к воздействию агрессивных сред кислотного и щелочного характера. В связи с этим необходимо было изучить влияние ТЭП на свойства тиоколовых композиций.

Выявлено, что введение блок-сополимера в количестве 10 масс.ч. нивелирует влияние типа растворителя на динамическую вязкость растворов ПСО, а также способствует повышению тиксотропности системы.

Введение ТЭП в систему сопровождается ростом скорости отверждения олиготиола. Максимальная скорость отверждения таких систем достигается при значениях параметра растворимости растворителя 19,93 и 20,16 (МДж/м3) . Природа растворителя влияет и на свойства отвержденных композиций. С увеличением значения параметра растворимости физико-механические свойства вулканизатов ухудшаются (табл.3.).

Наличие ТЭП способствует улучшению реологических свойств тиоколовых композиций. Наиболее оптимальным для совмещенных систем ПСО-ДСТ также является смесевой растворитель Р-4.

Рис. 4. Влияние содержания растворителя (С) на время индукционного периода

процесса отверждения (1) и на продолжительность протекания первой стадии испарения (2).

Таблица 3. Влияние природы растворителя на свойства системы ПСО/ТЭП (100/10 масс.ч.).

№ Наименование растворителя ст, (МДж/м3)0,5 СТ, МПа Б, % Ост. деформация, % Гель- фракция, %

1 Р-4 17,97 2,3 165 2 82

2 Толуол 18,18 2,3 175 2 82

3 Этил ацетат 18,56 2,2 170 0 82

4 Ацетон 19,93 2,1 155 1 82

5 Циклогексанон 20,16 2,0 125 1 82

б Метиленхлорид 20,26 1,9 120 0 82

1.4. Изучение свойств материалов на основе тиоколов в сочетании с блок-сополимером.

Нами было изучено влияние содержания растворяющего агента на структуру и свойства изучаемых совмещенных систем. Выявлено, что с увеличением степени разбавления при фиксированном содержании ДСТ наблюдается улучшение физико-механических свойств образцов. При этом величина гель-фракции практически не изменяется (табл.4). Методом оптической микроскопии установлено, что с увеличением содержания растворителя степень гетерогенности материала увеличивается, что влияет на деформационно-прочностные показатели.

Таблица4. Влияние содержания растворителя на свойства системы ПСО/ТЭП (100/15масс.ч.).

№ Концентрация растворителя Р-4, % СТ, МПа е,% Ост. удлинение, % Гель фракция, %

1 15 1,5 105 1 78

2 30 1,6 115 0 78

3 40 1,7 135 0 77

4 60 1,8 160 2 76

Известно, что ДФГ применяется в качестве ускорителя реакции вулканизации ПСО под действием диоксида марганца. В связи с этим, нами было проведено исследование свойств материалов на основе тиоколовых олигомеров с различным содержанием ДФГ, в присутствии ТЭП. В результате чего выявлено, что по сравнению с ПСО прочностные показатели модифицированных композиций практически не зависят от содержания ускорителя (рис. 5).

Оценка агрессивостойкости составов с добавками ДСТ показала, что с увеличением содержания ТЭП и ускорителя защитные свойства материалов от воздействия слабых растворов кислот и щелочей повышаются (данные представлены в разделе 3.4. диссертации).

Содержание ДФГ, масс.ч. .. Содержание ДСТ, масс.ч.

Рис. 5. Зависимость прочности эластомеров от Рис. 6. Зависимость., прочности (1) и количества ДФГ при содержании ДСТ-30: относительного удлинения (2) образцов or 0(1), 5(2), 10(3), 20(4) масс.ч. содержания ДСЛ\ 4

Таким образом, нами установлено, что введение ТЭП значительно улучшает реологические и антидиффузионные по отношению к агрессивным'средам кислотного и щелочного характера свойства Г1СО. Выявлено, что данные характеристики с увеличением содержания блок-сополимера улучшаются, но при этом имеет место снижение деформационно-прочностных свойств композитов (рис.6.)

2. Исследование процесса вулканизации систем олиготиол-диенстирольный термоэластопласт.

Низкие физико-механические показатели материалов на основе Г1СО-ТЭГ1, отвержденных традиционной вулканизующей системой на основе диоксида марганца. обусловлены отсутствием химического взаимодействия макромолекул блок-сополимера и тиокола. Наличие двойных связей н ДСТ предполагает потенциальную возможность совместной вулканизации компонентов по радикальному механизму. Наиболее приемлемым способом совулканизации ПСО с ДСТ является введение в систему ОВС, гидропсроксидов, нуклеофильных агентов (аминов) и ускорителей серной вулканизации, способных образовывать свободные тиильные радикалы при взаимодействии с серосодержащими группами тиокола.

С учетом вышеизложенного, в дальнейшем исследовалась возможность совулканизации олиготиола с ТЭП.

2.1. Изучение влияния состава окислительно-восстановительной системы на процесс вулканизации.

Результаты опытов показали наличие гель-фракции в исследуемых системах, полученных в присутствии таких ОВС, как ПБ-ДМА, ГПК-НК и ПЦОН-НК. Наиболее эффективной оказалась система ГПК-НК. Однако, вулканизаты, с содержанием ТЭП в количестве 10-20 масс.ч., характеризуются низкими физико-механическими показателями и высоким содержанием золь-фракции.

Нами было выдвинуто несколько предположений, одно из которых заключалось в недостаточном количестве вводимого модификатора. В связи с чем, представляло интерес исследовать композиции с большим содержанием

дет.

При изучении морфологии невулканизованных пленок методом оптической микроскопии выявлено, что с ростом количества вводимого блок-сополимера степень гетерогенности системы увеличивается (рис. 7.). При содержании ДСТ 60 масс.ч. граница раздела фаз "размывается" (рис. 7.6) а при 90 масс.ч. выделить какой-либо из компонентов практически невозможно (рис. 7.в). Возможно, что в данном случае образуются взаимопроникающие структуры .

в)

Исследования физико-механических свойств систем ПСО-ТЭГ1 показало, что минимальное содержание ДСТ, при котором наблюдается увеличение деформационно-прочностных свойств составляет 60 масс.ч. При этом разрывная прочность образцов составила 3,2 МПа. При дальнейшем увеличении содержания ТЭП до 120 масс.ч. прочностные показатели достигают значений 5,0-5,3 МПа.

Однако, нами было обнаружено снижение стойкости вулканизатов композиций на основе ПСО-ТЭП к атмосферному старению, что обусловлено каталитической активностью соли кобальта к окислительной деструкции ТЭП по кратным связям. Данное обстоятельство позволяет сделать вывод о непригодности ОВС на основе ГПК и ПК в качестве вулканизующих систем ПСО, модифицированных ТЭП.

2.2.Исследованне процесса вулканизации в присутствии системы гидропероксид кумола - меркаптан.

Для реализации процесса совулканизашш ПСО с ТЭП, помимо традиционных ОВС, можно применять системы на основе ГПК и меркаптана, взаимодействующих с образованием тиильного радикала. Наличие сульфгидрильных групп в составе тиокола представляет несомненный интерес для осуществления совместной вулканизации ПСО с ДСТ.

Нами была изучена возможность вулканизации ПСО различных марок, модифицированных ТЭП в присутствии ГПК и ДФГ. Используемые тиоколы характеризуются одинаковым химически строением, но различаются по содержанию функциональных групп и молекулярной массе. В ряду тиоколов марок НВБ-2, марка I и марка II содержание сульфгидрильных групп снижается, а значение молекулярной массы увеличивается. Было выявлено, что скорость реакции под действием ГПК несущественно зависит от количества сульфгидрильных групп (рис.8). Определенное влияние оказывает молекулярная масса. С увеличением концентрации амина скорость реакции растет, а содержание гель-фракции снижается. При анализе полученных результатов было сделано предположение о том, что введение ДФГ способствует смещению направления реакции отверждения системы ПСО-ДФГ в сторону образования дисульфидных связей. Как видно из рис. 9, началу процесса структурирования (рост вязкости) предшествует индукционный период, который с увеличением концентрации ДФГ уменьшается. ., ;;.

Время, мин.

Время, мяк.

Рис.8. Изменение вязкости системы ПСО-ТЭП Рис.9, Изменение вязкости системы тиокол в присутствии тиокола марки НВБ-2 (1), марки - ДСТ в присутствии 0 (1), 0,6 (2), 2,2 (3) и 1 (2) и марки II (3), 3,8 (4) масс.ч. ДФГ.

Зависимость содержания гель-фракции для систем на основе тиоколов марки 1 и II от концентрации ГПК имеет экстремальный характер с концентрацией гидропероксида в максимуме 11 масс.ч. Предполагается, что при мольном соотношении ГПК/меркаптан больше единицы, несмозря на увеличение скорости структурирования, параллельно протекает реакция деструкции тиокола под действием продуктов распада инициатора, в результате чего содержание сшитых структур уменьшается.

При увеличении концентрации ГПК и ДФГ и уменьшении содержания ТЭП и растворителя наблюдается снижение упруго-прочностных характеристик. Несмотря на низкую величину гель-фракции (30-45% в зависимости от содержания ГПК, ДФГ, ТЭП и марки тиокола), физико-механические свойства изучаемых составов значительно превосходят вулканизаты Г1СО, и достигают 7-8 МПа. Нами было выдвинуто предположение о том, что усиливающее действие блок-сополимера, находящегося в матрице полисульфида в виде непрерывной фазы, обусловлено химическим взаимодействием олигомерных полисульфидных молекул с бутадиеновыми фрагментами ТЭП. Это взаимодействие происходит на границе раздела фаз. Фаза ДСТ не является химически структурированной и экстрагируется при гель-золь анализе.

Анализ ИК-спектров показал, что в результате введения в систему ГПК и ДФГ происходит снижение интенсивности полосы поглощения колебаний С-Н связи 1,2- и 1,4-присоединения при 915 см'1 970 см"! соответственно, что говорит о прохождении реакции по двойным связям полибутадиенового блока. Интенсивность линий 915 и 970 см"1 непредельных связей 1,2- и 1,4-присоединения в присутствии ДФГ выше, что говорит о превалировании реакции рекомбинации тиильных радикалов с образованием дисульфидных

2 4

Рис, 10. Микрофотографии структуры пленок на основе ПСО-ТЭП, не вулканизованных (1 и 2) и структурированных под действием системы ГПК-меркаптан (3 и 4). Содержание ДСТ-30 - 30 масс.ч Фото 1 и 3 - увеличение (х40), фото 2 и 4 - увеличение (х60).

Исследование структуры композиций ПСО-ТЭП методом оптической микроскопии позволило выявить основные различия в морфологии пленок, полученных в присутствии ГПК и без него (рис.10.). Наблюдаемые ассоциаты блок-сополимера в отвержденных образцах окружены поверхностным слоем, размер которого соизмерим с размером самой частицы. Можно предположить, что такие структурные образования получаются вследствие химической прививки олигомерных молекул ПСО к агломератам ТЭП.

Таким образом, применение системы ГПК-меркаптан позволило получить составы, превосходящие промышленные аналоги по физико-механическим свойствам в 2-3 раза за счет химического взаимодействия ПСО с ТЭП по границе раздела фаз. Однако результаты гель-золь анализа свидетельствуют о низкой структурирующей способности изученной системы. Как показали результаты термогравиметрического и термомеханического анализов наличие фазы неструктурированного ТЭП в матрице ПСО приводит к снижению тепло-. и температуростойкости вулканизатов.

2.3. Оценка влияния строения амина на вулканизацию системы тиокол-термоэластопласт окислительно-восстановительной системой.

Реакция окисления меркаптогрупп под действием ГПК способствует ' химическому взаимодействию молекул ТЭП с тиоколовыми олигомерами. Известно, что алкиламины являются катализаторами реакции окисления меркаптанов гидропероксидами. Было изучено влияние строения амина на кинетику отверждения и свойства полученных вулканизатов.

Из реокинетических кривых реакции отверждения композиций видно, что в

структурирования системы

Рис. 11. Изменение вязкости системы ПСО-ТЭП в присутствии аминов ТЭА (1), ДФГ (2), ТЭТА (3), ПЭПА (4) и ДЭТА (5).

гель-фракции значительно возрастает. При использовании ДЭТА оно достигает значения 89 %. Это соизмеримо с вулканизатами ПСО, отвержденными оксидом марганца.

Оценка прочности материалов показала, что наиболее эффективными катализаторами являются алифатические амины (табл. 5.) Следует отметить, что в присутствии третичного амина (ТЭА) наблюдается самая низкая скорость отверждения, а полученные вулканизаты характеризуются • невысокими деформационно-прочностными показателями и низким содержанием гель-

присутствии алифатических аминов реакция протекает более интенсивно (рис. 11).

Время, мин.

В присутствии полиаминов содержание

фракции. Следовательно, наиболее активными промоторами процесса отверждения систем ПСО-ТЭП под действием ГПК являются алифатические амины, содержащие первичные и вторичные аминогруппы.

Таблица 5-Влияние строения аминното катализатора на свойства вулканизатов.

№ Наименование амина ср, МПа Б,% Остаточное удлинение, % Содержание гель-фракции, %

1 ДФГ 4,9 880 16 39

2 ДЭТА 6,5 720 2 89

3 ТЭТА 5,7 720 4 61

4 ПЭПА 5,9 740 2 77

5 ТЭА 4,1 860 16 26

Состав базовой композиции: ПСО марки II - 100 масс.ч., ДСТ-30-90 масс.ч., ГПК-11 масс.ч., амин-3,8 масс.ч.

Известно, что алкиламины способствуют распаду ГПК с образованием свободных радикалов. Было сделано предположение о том, что высокая эффективность алифатических аминов обусловлена взаимодействием аминогрупп с дисульфидными связями тиокола. При реакции гидропероксида с амином, физически связанного со связью Б-Б, происходит образование свободного радикала, атакующего дисульфидную связь, способствуя ее распаду с образованием свободных тиильных радикалов. Концентрация последних в системе растет, что приводит к увеличению степени сшивания.

ИК-спектры вулканизатов систем ПСО-ТЭП подтверждают химическое взаимодействие олигомеркаптана с двойными связями полибутадиеновых блоков ТЭП. В присутствии алкиламина интенсивность линий 915 и 970 см'1 наименьшая. Но из-за низкой интенсивности и сильного смещения в область 500-400см"' линий поглощения Б-Б связей, каких-либо изменений дисульфидных связей тиокола не было зафиксировано.

Однако, с помощью метода ЯМР это удалось выявить. При смешении олиготиола марки II и ДЭТА характер спектров не меняется (рис. 12.). Имеет место смещение химических сдвигов протонов аминогрупп с 1,29 м.д. на 1,32 м.д. Одновременно происходит смещение химических сдвигов протонов метиленовой группы -СН2-ЫН2 с 2,55 м.д. на 2,59 м.д., и метиленовой группы -СНг-1^Н- с 2,67 м.д. на 2,73 м.д. Единственным изменением спектральной картины ПСО является смещение пика химического сдвига протонов метиленовой группы дисульфидной связи с 2,84 м.д. на 2,86 м.д. Полученные спектры свидетельствуют о взаимодействии диэтилентриамина с тиоколом по дисульфидным связям.

Термогравиметрические исследования подтверждают высокую эффективность алифатических аминов в качестве катализаторов реакции совулканизации изучаемых систем под действием ГПК. У чистого ПСО 10%-ая потеря массы наступает при температуре 250-255°С. При наличии ДСТ в композиции, отвержденной в присутствии традиционной вулканизующей группы, данная величина потери массы достигается при температуре 260°С, а

при отверждении системой ГПК и ДФГ - при температуре 270°С. Десяти процентная потеря массы вулканизатов, полученных в присутствии системы ГПК и ПЭПА, наблюдается при температурах 325-335°С. Потеря массы у этих материалов значительно ниже.

ДЮтаЛЕНТРИАМИН

-N11;

-щ.

-осцо-

ПОЛИСУЛЬФНКНЫЙ ОЛИГОМЕР МАРКИН

1 I 1 1 1 1 I ' 1 1 1 I I ' 1 ' I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1

ПОЛИСУЛЬФИДНЫЙ ОЛИГОМЕР МАРКИ п

с диэтилентриамином

Рис. 12. Спектры ЯМР 'Н исследованных объектов.

Таким образом, исследование влияния строения амина в составе ОВС на эффективность структурирования изучаемых композиций показало, что предпочтительно использование первичных и вторичных алкиламинов.

2.4. Изучение процесса отверждения системы тиокол-термоэластопласт в присутствии ускорителей вулканизации. , Одним из вариантов химического структурирования систем, ПСО-ТЭП является введение ускорителей вулканизации, способных активировать реакции обмена между полисульфидными олигомсрами и серой с образованием тиильных радикалов. К наиболее эффективным низкотемпературным ускорителям относятся дитиокарбаматы в сочетании с ДФГ. Была изучена возможность использования ДМДК и ДЭДК, ДФГ и серы в качестве вулканизующих агентов для исследуемых систем.

Изучение кинетики вулканизации методом гель-золь анализа подтверждает факт структурирования, которое протекает в течение 3-8 суток в зависимости от содержания ускорителя. Густота сетки эластомеров, не. зависит- от содержания и химического строения ускорителя, а определяется концентрацией серы.

Были проведены эксперименты по изучению влияния рецептурных факторов на свойства вулканизатов. Выявлено, что прочностные показатели материалов не зависят от содержания серы (рис. 13а). Вместе с тем, эластические свойства образцов повышаются с увеличением концентрации серы (рис. 136). Содержание гель-фракции определяется концентрацией ДСТ и вулканизующего агента: минимальное содержание блок-сополимера и серы должно составлять 40 и 10 масс.ч. соответственно (рис. 13 в). Полученные материалы превосходят вулканизаты чистого ПСО в 2 - 3 раза, в

юо

МО ТОО 600 se 500

» 400 300 200 100 0

40 60 80 100 120 Содержание ДСТ, масс.ч.

а)

*ы

Í 90

a es

I"

5 75 i

1 70 о.

5 65

О

» 60

О 20 40 W И 100 120 140 160 Содержание ДСТ, масс.ч.

б)

Рис. 13 Влияние содержания ТЭП на прочность (а), относительное удлинение (б) и содержание гель-фракции (в) в вулканизатах, полученных в присутствии 10 (кривая 1), 20(кривая 2) и 30 (кривая 3) масс.ч. серы.

40 вО 80 100 120 Содержание ДСТ, иасс.с.

В)

Методом ИК-спектроскопии (рис.14) установлено, что реакция образования поперечных сшивок протекает по двойным связям 1,2- и 1,4- присоединения полибутадиеновых блоков. Об образовании поперечных сшивок за счет серосодержащих соединений свидетельствует появление широкой полосы поглощения в области 520-480 см"1, характерной для колебания С-Н связей moho-, да- и полисульфидов.

Вулканизаты изученных систем в широком интервале соотношений полимерных компонентов характеризуются практически одинаковой теплостойкостью и значительно превосходят ТЭП. Введение ДСТ в ПСО способствует увеличению температуростойкости тиоколовых композиций.

Таким образом, показана и обоснована целесообразность применения ускорителей класса дитиокарбаматов в качестве структурирующих агентов для смесей тиокол-термоэластопласт.

На основе полученных экспериментальных данных нами была проведена оптимизация состава известного антикоррозионного материала на основе ПСО (герметика У-ЗОМ) с целью получения композиций с новыми свойствами. Составы представлены в таблице 6.

Таблица б. Рецептуры оптимизированных составов.

№ Содержание Наименование Содержание Количество

состава модификатора, вулканизующих вулканизующих вводимого

масс.ч. агентов агентов, масс.ч. растворителя, масс.ч.

Композиции на основе герметика У-ЗОМ модифицированного блок-сополимером марки ДСТ-30-01.

1 10 Оксид марганца 10 50

ДФГ 0,5

2 15 Оксид марганца 10 50

ДЭТА 0,05

3 80 ГПК 11-12 120

ДЭТА 2

ДТК 2

4 80 сера 30 120

ДФГ 1

Примечание: содержание модификатора указано с расчетом на 100 масс.ч. модифицируемой композиции. В качестве растворителя использовали Р-4.

Технологические и некоторые технические характеристики оптимизированных составов представлены в таблице 7.

Таблица 7-Технологические и технические характеристики оптимизированных составов.

№ состава Вязкость по ВЗ-4, с Жизнеспособность, час. Время межслойной сушки, час. с, МПа Е, %

1 90-120 2-4 24 1,5-1,7 120-140

2 100-130 1-2 12-24 2,9-3,2 220-280

3 70-90 0,3-0,5 12 5,5-6,5 650-720

4 60-70 12-24 6-8 4,5-5,2 650-750

Исследование адгезионных (табл. 8.) и антикоррозионных свойств разработанных композиций показало, что модифицированные диенстирольным термоэластопластом ПСО (составы 3,4) намного превосходят промышленный аналог - герметик У-ЗОМ.

Таблица 8. Адгезионные характеристики материалов.

Показатель Способ подготовки поверхности Номер состава

2 3 4 У-30М

Прочность связи при отслаивании от Ст. 3, кН/м Пескоструйная обработка 1,3 2,6 1,7 0,8

Без обработки 0,8 1,6 1,1 0,4

К настоящему времени разработанные композиции прошли успешные промышленные испытания в качестве антикоррозионных покрытий водоподготовителыюго оборудования Московской ГРЭС-3, Новочеркасской ГРЭС, Вогоградской ТЭЦ-3 и Волжской ТЭЦ-1.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследована возможность химической модификации тиоколов бутадиен-стирольным термоэластопластом под действием вулканизующих агентов различной природы. Изучены особенности вулканизации, структура и свойства материалов, получаемых из растворных композиций тиокол-диенстирольный термоэластопласт.

2. Изучено влияние природы растворителя и его количества на реологические свойства систем ПСО-ДСТ, кинетику их отверждения и свойства материалов и установлено, что введение ДСТ способствует улучшению технологических свойств ПСО и агрессивостойкости.

3. Исследованы особенности отверждения тиокола, модифицированного бутадиен-стирольным термоэластопластом, под действием ОВС и показано, что наиболее эффективной является система гидропероксид изопропилбензола -меркаптан.

4. Методом оптической микроскопии изучена микрогетерогенность образцов в зависимости от концентрации ДСТ. Определены условия образования надмолекулярной структуры, при которых обеспечиваются наилучшие упруго-прочностные свойства вулканизатов.

5. Проведена оценка влияния строения амина в составе окислительно-восстановительных систем на эффективность структурирования изучаемых композиций и выявлено, что предпочтительно использование алкиламинов, содержащих первичные и вторичные аминогруппы. Доказано, что имеет место взаимодействие аминов с дисульфидными связями тиокола.

6. Показана и обоснована целесообразность применения диметил (диэтил)дитиокарбамата цинка в сочетании с серой и дифенилгуанидином в качестве структурирующих агентов для смесей тиокол-термоэластопласт.

7. Разработаны новые композиции, способные вулканизоваться без подвода тепла с получением материалов с повышенными прочностью, тепло- и агрессивостойкостью, а также адгезией к стали 3. Ряд рецептур внедрен на объектах водоподготовителыюго оборудования теплоэлектростанций.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Оценка долговечности агрессивостойких покрытий, эксплуатируемых при переменном воздействии растворов кислот и щелочей. / М.А. Ваниев, Ю.В. Семенов, A.B. Нистратов // VI Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г. Волгоград, 12-15 ноября 2001 г.: Тезисы докладов./Волгогр. Гос. Технич. Ун-т и др. - Волгоград,2002. -С.40-42.

2. Разработка модифицированных материалов на основе тиоколовых олигомеров. / A.B. Нистратов, Ю.В. Семенов, К.В. Колесова // Тезисы докладов Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах.", Санкт-Петербург,2005., с.50.

3. Смесевые композиции блок-сополимеров с акрилатными мономерами для фотоотверждаемых покрытий. / И.М. Гресь, Н.В. Сидоренко, Ю.В. Семенов // Тезисы докладов Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах.", Санкт-Петербург, 2005., с.51

4. Исследование свойств покрытий, получаемых фотополимеризацией метакрилатов в присутствии растворенного термоэластопласта ДСТ-30. / М.А. Ваниев, И.М. Гресь, Н.В. Сидоренко, Ю.В. Семенов // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: 11-я международная конференция студентов и аспирантов: матер, конф.: пленар. докл. и тез. докл., 24-25 мая 2005 г./ Казан, гос. технол. ун-т и др. - Казань, 2005. - С. 195.

5. Исследование структурных превращений тиоколовых олигомеров под действием фотоизлучения. / A.B. Нистратов, И.А. Новаков, В.В. Лукьяничев, М.А. Ваниев, Ю.В. Семенов // Олигомеры - 2005: тез. докл. Девятой Международной конф. по физикохимии олигомеров, г. Одесса, 13-16 сентября 2005 г. /Ин-т проблем химической физики РАН и др. - М.; Черноголовка; Одесса, 2005. - С.167.

6. Использование полисульфидных олигомеров в составе структурирующих систем для бутадиенстирольных термоэластопластов. / Ю.В. Семенов, И.А. Новаков, К.Ю. Зерщиков, М.А. Ваниев, A.B. Нистратов. // Олигомеры - 2005: тез. докл. Девятой Международной конф. по физикохимии олигомеров, г. Одесса, 13-16 сентября 2005 г. /Ин-т проблем химической физики РАН и др. - М.; Черноголовка; Одесса, 2005. — С.175.

7. Исследование влияния рецептурных факторов на структуру и свойства композиций на основе полисульфидных олигомеров./ A.B. Нистратов, Ю.В. Семенов // X Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 8-11 ноября 2005г.: Тезисы докладов / Волгогр. гос. технич. ун-т. и др. - Волгоград,2006. - С.11-13.

8. Антикоррозионные покрытия на основе полимер-мономерных систем, формируемые методом фотополимеризации. / М.А. Ваниев, И.А.

■'i Новаков, K.C. Стукалов, К.Ю. Зерщиков, Ю.В. Семенов, М.А. Орлов // АНТИКОР-ГАЛЬВАНОСЕРВИС - 2004: Офиц. катал.: Тез. докл. н.-пр. конф. в рамках Междунар. спец. выст., ВВЦ, 18-21.05.2004/ Всерос. НИИ коррозии и др. - [М], 2004. - С.6.

9. Разработка покрытия на основе дивинилстирольного термоэластопласта для антикоррозионной защиты химического оборудования. / М.А. Ваниев, К.Ю. Зерщиков, A.M. Огрель, Ю.В. Семенов, A.B. Нистратов. // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов.: Межвуз. сборн. Науч. трудов / ВолгГТУ. - Волгоград, 2003. С.129-133.

10.Покрытие "Констакор" для защиты водоподготовительного оборудования ТЭЦ. / К.Ю. Зерщиков, С.А. Волобуев, H.A. Слепокуров, М.А. Ваниев, Ю.В. Семенов. I/ Химическая техника. - 2004 - №3. - С. 32-33.

11 .Антикоррозионная защита химического оборудования покрытием на основе дивинилстирольного термоэластопласта. / К.Ю. Зерщиков, М.А. Орлов, М.А. Ваниев, Ю.В. Семенов, A.B. Нистратов. // Химическая техника. - 2004 - №4. - С. 16-17.

12.Антикоррозионные покрытия на основе тиоколового герметика. / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, Ю.В. Семенов, М.А. Ваниев, К.Ю. Зерщиков,

B.В. Лукьяничев, С.А. Волобуев. // Клеи. Герметики. Технологии - 2005. -№8 - С. 17-20.

13.Реологических свойства растворов термоэластопластов./ И.А. Новаков, Ю.В. Семенов, М.А Ваниев, К.Ю. Зерщиков, С.А. Волобуев // Клеи. Герметики. Технологии. - 2006. - №6 - С. 30-34.

14.Модификация тиоколового олигомера бутадиен-стирольным термоэластопластом. / И.А. Новаков, Ю.В. Семенов, М.А Ваниев, К.Ю. Зерщиков, С.А. Волобуев // Клеи. Герметики. Технологии. - 2006. - №8 -

C. 9-12.

15. Антикоррозионные покрытия для защиты водоподготовительного оборудования теплоэлектростанций./ И.А. Новаков, Ю.В. Семенов, М.А. Ваниев, Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь, К.Ю. Зерщиков, С.А. Волобуев. // Практика противокоррозионной защиты. - 2006. - №3(41) — С.31-36.

16.Проблемы и перспективы противокоррозионной защиты теплоэлектростанций. / Ю.В. Семенов, К.Ю. Зерщиков, М.А. Ваниев, С.А. Волобуев. // Практика противокоррозионной защиты. — 2006. - №3(41) — С.37.

17.Способ получения антикоррозионного покрытия на основе полисульфидного каучука: Пат. РФ 2268277, опубл. Б. И. №2 2006 г. / К.Ю. Зерщиков, С.А. Волобуев, H.A. Слепокуров, Ю.В. Семенов, М.А. Ваниев.

Подписано в печать /4. // .2006 г. Заказ № 852. ■ Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография РПК «Политехник» Волгоградского государственного технического университета.

400131, г. Волгоград, ул. Советская, 35

Введение 1. Литературный обзор.

1.1. Современные материалы для антикоррозионной защиты технологического оборудования. 1.2. Полисульфидные герметики. 1.2.1. Композиции на основе жидких тиоколов. Свойства вулканизатов: достоинства и недостатки. 1.2.2. Методы модификации полисульфидных олигомеров. 1.3. Непредельные блок-сополимеры в качестве модификаторов

2.1. 2.2. полисульфидных каучуков.

Пути реализации химической модификации полисульфидных 28 олигомеров термоэластопластами.

Постановка задачи и цель работы по материалам литературного 36 обзора.

Объекты и методы исследований.

Объекты исследований и их характеристики.

Методы исследований.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов. Исследование систем тиокол-диенстирольный термоэластопласт, отвержденных диоксидом марганца в сочетании с дифенилгуанидином.

Изучение влияния природы растворителя на реологические характеристики композиций и свойства вулканизатов олигомеркаптана.

Исследование влияния содержания растворителя на реологические характеристики растворов, кинетику отверждения и свойства вулканизатов олиготиола.

4.4. 5.

Исследование кинетики вулканизации и свойств материалов на 62 основе систем тиокол-диенстирольный термоэластопласт, отвержденных оксидом марганца в сочетании с дифенилгуанидином, в растворителях различной природы. Изучение свойств материалов на основе тиоколов в сочетании с 68 карбоцепным блок-сополимером, отвержденных системой оксид марганца - дифенилгуанидин.

Исследование процесса вулканизации систем олиготиолдиенстирольный термоэластопласт.

Изучение влияния состава окислительно-восстановительной системы на процесс вулканизации.

Исследование процесса вулканизации в присутствии системы 91 гидропероксид кумола - меркаптан.

Оценка влияния строения амина на вулканизацию тиокола в 106 присутствии термоэластопласта окислительно-восстановительной системой.

Изучение процесса отверждения системы тиоколтермоэластопласт в присутствии ускорителей вулканизации. Свойства композиций, пути рационального использования 130 и области применения систем тиокол - диенстирольный термоэластопласт.

ВЫВОДЫ

Материалы на основе тиоколовых олигомеров нашли широкое применение в различных областях техники. Прерогатива по вопросам синтеза, особенностям структурирования полисульфидных олигомеров, а также по комплексной оценке свойств вулканизатов принадлежит большому ряду исследователей [1,5-7,10,24,25,27,28,31].

На базе этих работ созданы герметики У-ЗОМ, УТ-32, У-30МЭС-5, У-ЗОМЭС-10. Некоторые из них рекомендованы документами РФ [17-19] для защиты емкостного оборудования, эксплуатируемого в условиях воздействия слабых растворов кислот и щелочей, которые можно рассматривать в качестве альтернативы гуммировочным резинам. Однако, использование указанных герметиков для формирования покрытий современными производительными методами (например, безвоздушным распылением) затруднительно ввиду их высокой вязкости. Кроме того, вулканизаты не обладают достаточными физико-механическими свойствами, агрессивостойкостью, а также адгезией к металлическим субстратам.

Для улучшения технологических свойств ПСО и технических свойств вулканизатов тиоколы подвергают модификации. В этом отношении существует несколько направлений: введение в состав герметиков реакционноспособных олигомеров, замена традиционной вулканизующей группы на новые сшивающие агенты, совмещение тиоколов с полимерами [63, 66-68,70,72,73,77,78,81,82,85].

Анализ патентных источников информации показал, что тиоколы подвергают различным вариантам модификации [62,64,71,79,80,89,91,92]. Однако, эти технические решения направлены лишь на некоторые аспекты проблемы и не обеспечивают комплексное решение задачи в целом.

Одним из перспективных методов представляется модификация ПСО бутадиен-стирольными блок-сополимерами, т. к. последние обладают высокими упруго-прочностными свойствами, химстойкостью и адгезионной активностью. Наличие же двойных связей в макромолекулах предполагает потенциальную возможность взаимодействия с реакционноспособными группами тиокола по радикальному механизму при определенных условиях с образованием дополнительных сшивок.

Такую модификацию возможно осуществлять через совместный раствор ПСО с термоэластопластом в присутствии обоснованно подобранных ингредиентов вулканизующей системы. Но вопросы термодинамической совместимости компонентов, особенности физико-химических взаимодействий между ПСО и ТЭП, формирования структуры материалов, а также их свойства мало изучены и не освещены в научно-технических источниках информации.

Вышеизложенное определило актуальность исследований по тематике данной диссертационной работы, а цель ее состоит в том, чтобы изучить процесс вулканизации композиций тиокол-бутадиенстирольный термоэластопласт под действием структурирующих агентов различной природы. Исследовать структуру и свойства материалов, и в итоге, разработать новые покрытия для антикоррозионной защиты от воздействия кислотно-щелочных агрессивных сред.

Научная новизна заключается в том, что впервые показана возможность химической модификации тиоколов бутадиен-стирольным термоэластопластом под действием вулканизующих агентов различной природы, что позволило разработать материалы на основе композиций ПСО-ТЭП, обладающих улучшенным комплексом прочностных и защитных свойств.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и семи приложений.

выводы

1. Впервые исследованы реологические характеристики, особенности вулканизации, структура и свойства материалов, получаемых из систем тиокол-диенстирольный термоэластопласт. Это позволило развить представления о совокупности физико-химических процессов, протекающих в таких совмещенных системах при инвариантных комбинациях ингредиентов композиций.

2. Изучено влияние природы растворителя и его количества на реологические свойства систем ПСО-ДСТ, кинетику их отверждения и свойства материалов и установлено, что введение ДСТ способствует улучшению технологических свойств ПСО и агрессивостойкости.

3. Исследованы особенности отверждения тиокола, модифицированного бутадиен-стирольным термоэластопластом, под действием ОВС и показано, что наиболее эффективной является система гидропероксид изопропилбенозола -меркаптан.

4. Определены концентрации ДСТ (80-120 масс.ч.), обеспечивающие наилучшие упруго-прочностные свойства вулканизатов. Методом оптической микроскопии изучено изменение гетерогенности образцов во взаимосвязи со свойствами.

5. Проведена оценка влияния строения амина в составе окислительно-восстановительных систем на эффективность структурирования изучаемых композиций и выявлено, что предпочтительно использование первичных и вторичных алкиламинов. Методом ЯМР доказано, что имеет место взаимодействие аминов с дисульфидными связями тиокола.

6. Показана и обоснована целесообразность применения ускорителей класса дитиокарбаматов в качестве структурирующих агентов для смесей тиокол-термоэластопласт.

7. Разработаны новые композиции, способные вулканизоваться без подвода тепла с получением материалов с повышенными прочностью, тепло- и агрессивостойкостью, а также адгезией к стали 3. Ряд рецептур внедрен на объектах водоподготовительного оборудования теплоэлектростанций.

1. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе СК. Л.: Химия, 1982. - 214 с.

2. Бирюков И.В. Технология гуммирования химической аппаратуры. М.: Химия, 1967. - 200 с.

3. Пятыхин Л.И., Карякина М.И., Куварзин И.Н. Роль адгезии и проницаемости в защитном действии лакокрасочных покрытий. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1971. - №1. - С. 54-57.

4. Сафрончик В.И. Защита от коррозии строительных конструкций и технологического оборудования. Л: Стройиздат. Ленингр. отд-ние, 1988.-255 с.

5. Смыслова Р.А. Эластичные герметики на основе жидкого тиокола.// Борьба с коррозией в химической и нефтедобывающей промышленности. Неметаллические материалы. Под. ред. Клинова И.Я. М.: "Машиностроение". - 1968. -СЛ48-155.

6. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976.-83 с.

7. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. -Л.: Химия, 1983.- 128 с.

8. Лабутин А.Л., Шитов B.C. Защитные покрытия на основе уретановых эластомеров. М.: Химия, 1977. - 92 с.

9. Шитов B.C., Матвеева Г.В. Эластомерные полиуретановые герметики. М.: Химия, 1980. - 64 с.

10. Смыслова Р.А., Котлярова С.В. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков. М.: Химия, 1976.-72 с.

11. Донцов А.А., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М: Химия, 1979. - 232 с.

12. Гаршин А.П., Грановская Г.Л. Хлорсульфированый полиэтилен. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - 37 с.

13. Хотин Д.В., Иванова Е.Н., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д. Регулирование свойств хлорсульфированного полиэтилена. // Пластические массы. 2003. - №2. - С. 10 - 13.

14. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. -М.: Химия, 1981.-296 с.

15. Матюшина М.Ю., Река Б.А., Клинов И.Я. Адгезия покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена при эксплуатации в растворах серной кислоты. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1975. - №1. - С. 33-35.

16. Справочник химика-энергетика: водоподготовка. Под редакцией Голубцова В.А., Гурвича С.М., Кострикина Ю.М., Мамета А.П. Москва, Ленинград: Государственное энергетическое издательство, Т.2., 1958. 352 с.

17. СНиП 2.03.11-85. Защита строительных конструкций от коррозии. / Госстрой России. М.: ГУП ЦПП, 2002. - 56с.

18. МСН 214-74 ММСС-СССР " Сборник технологических инструкций по защите от коррозии." М: ЦБТИ. - 1974. - 319 с.

19. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980. -478 с.

20. Зерщиков К.Ю., Орлов М.В., Ваниев М.А., Семенов Ю.В., Нистратов А.В. Антикоррозионная защита химического оборудования покрытием на основе дивинилстирольного термоэластопласта. // Химическая техника. 2004. - №4. - С.16-17.

21. Моисеев В.В., Ковшов Ю.С., Резова А.К., Романова А.Б., Высочина Ю.М. Старение и стабилизация термоэластопластов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 51 с.

22. Юдин В.П. Синтез, свойства и применение изопрен-стирольных и бутадиен-стирольных термоэластопластов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. - 52 с.

23. Шляхтер Р.А., Новоселок Ф.Б., Апухтина Н.П. Синтез, свойства и применение жидких тиоколов. // Каучук и резина. 1971. - №2. - С.36-37.

24. Минкин B.C., Дебердеев Р.Я., Палютин Ф.М., Хакимуллин Ю.Н. Промышленные полисульфидные олигомеры : синтез, вулканизация, модификация. Казань.: ЗАО "Новое знание", 2004. -176 с.

25. Кирпичников П.А. Синтез и химические превращения некоторых реакционноспособных олигомеров. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1979.Т.21. №11. - С.2457-2468.

26. Апухтина Н.П., Шляхтер Р.А., Новоселок Ф.Б. Жидкие тиоколы. // Каучук и резина. 1957. - №6. - С.7-11.

27. Минкин B.C., А.В. Нистратов, М.А. Ваниев, Ю.Н. Хакимуллин, Р.Я. Дебердеев, И.А.Новаков. Синтез, структура и свойства полисульфидных олигомеров. // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. №1 (16)/ ВолгГТУ. Волгоград, 2006. - С. 4-22.

28. Аверко-Антонович И.Ю., Аверко-Антонович JI.A., Кирпичников П.А. Синтез серосодержащих полимеров и их использование для модификации эластомеров. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992.- 52 с.

29. Шляхтер Р.А., Новоселок Ф.Б. Полисульфидные каучуки. // Синтетический каучук. Л: Химия, 1976. - С.552-571.

30. Шляхтер Р.А., Насонова Т.П., Апухтина Н.П., Соколов В.Н. Исследование функциональности и разветвленности жидких полисульфидных полимеров. // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. 1972.-Т.14. №1. - С.32-36.

31. Насонова Т.П., Карташева Г.К., Шляхтер Е.Г., Эренбург Е.Г. Исследование молекулярно-весового распределения разветвленных низкомолекулярных полисульфидных полимеров. // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. 1975.-Т.17. №2. -С.77-80.

32. Суханов П.П., Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Косточко А.В. О стабильности состава и функциональности полисульфидных олигомеров. // Журнал прикладной химии. -1996.-Т.69. №1. -С.124-126.

33. Нефедьев Е.С., Минкин B.C., Аверко-Антонович JI.A., Кирпичников П.А. Изучение механизма вулканизации полисульфидных олигомеров двуокисью марганца. //

34. Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. 1981.-Т.23. №8. -С.593-596.

35. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Нефедьев Е.С., Кирпичников П.А., Ягфаров М.Ш. Об эффективности структурирования полисульфидных олигомеров двуокисью марганца. // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. 1978.-Т.20. №6. - С.407-409.

36. Минкин B.C., Ястребов В.Н., Мухутдинова Т.З., Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А. Изучение некоторых вопросов кинетики вулканизации жидких тиоколов методом ЯМР. // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. 1973.-Т.15. №1. -С.24-26.

37. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Изучение механизма вулканизации жидких тиоколов бихроматом натрия. // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. 1975.-Т.17. №1. - С.26-29.

38. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович Л.А. Влияние типа вулканизующего агента на эффективность сшивания жидких тиоколов. // Каучук и резина. 1971. - №12. - С. 10-13.

39. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З., Минкин B.C., Ястребов В.Н. Изучение вулканизации полисульфидных каучуков методом ЯМР. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1974.-Т.16. №8.-С.1709-1713.

40. Аверко-Антонович Л.А., Рубанов В.Е., Климова Л.И. К изучению механизма процесса окисления полисульфидных олигомеровбихромата натрия. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. -1977.-Т.19. №7. С.1593-1595.

41. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Гафуров Ф.Ш., Лиакумович А.Г. Вулканизация жидких тиоколов оксидом цинка. // Каучук и резина. 2002. - №4. - С.25-29.

42. Валеев P.P. Высоконаполненные герметизирующие композиции на основе полисульфидных олигомеров: Автореф. диссер. канд. тех. наук: 05.17.06 Казань: НИИ "Спецкаучук" КГТУ, 2004. -16 с.

43. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты.: Химия, 1968.-464 с.

44. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович JI.A., Прохоров Ф.С. Об использовании диэтаноламина в качестве ускорителя вулканизации жидкого тиокола. // Каучук и резина. 1968. - №5. -С. 18-20.

45. Нистратов А.В. Разработка новых материалов на основе тиоколсодержащих композиций и исследование их свойств: Автореф. диссер. канд. тех. наук: 02.00.06 Волгоград: ВолгГТУ, 2006.-22 с.

46. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антнович Л.А., Кирпичников П.А., Мухаметсалихова В.Г. Влияние типа и колическтва сажи на свойства тиоколовых герметиков. // Тр. Казанск. хим.-технол. инта. 1972. Вып.50. - С.153-160.

47. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Регулирование вязкостных и тиксотропных свойств герметиков на основе полисульфидных олигомеров. // Журнал прикладной химии. -1999. Т.72. - Вып.5. - С.849-852.

48. Петров О.В., Нефедьев Е.С., Хакимуллин Ю.Н.,Идиятова А.А., Чистяковв В. А. Влияние природного мела на процесс отверждения жидкого тиокола и тиополиэфира диоксидоммарганца. // Журнал прикладной химии. 2000. - Т.73. - вып.З. -С.32-36.

49. Валеев P.P., Идиятова А.А., Петров О.В., Хакимуллин Ю.Н., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Влияние природного и модифицированного мела на свойства тиоколовых герметиков. // Каучук и резина. 2001. - №3. - С.29-32.

50. Аверко-Антонович Л.А., Минкин B.C., Нефедьев B.C., Рубанов В.Е. Влияние пластификатора на формирование полимерной сетки из полисульфидных олигомеров. // Каучук и резина. 1978. -№Ю. -С. 12-15.

51. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Нефедьев B.C., Рубанов В.Е. Влияние дибутилфталата на вулканизацию полисульфидных олигомеров. // Каучук и резина. 1982. - №6. - С. 10-11.

52. Новаков И.А., Нистратов А.В., Ваниев М.А., Лукьяничев В.В., Зерщиков К.Ю. Влияние природы пластификаторов на структуроно-механические свойства вулканизатов тиоколового герметика. // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. - №2. - С. 1518.

53. Новаков И.А., Нистратов А.В., Ваниев М.А., Лукьяничев В.В., Зерщиков К.Ю. Влияние природы пластификаторов на реокинетику отверждения и структуру вулканизатов тиоколового герметика. // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. - №3. - С. 2325.

54. Смыслова Р.А. Влияние температуры и относительной влажности окружающей среды на жизнеспособность тиоколовых герметиков. // Каучук и резина. 1977. - №1. - С.26-29.

55. Новаков И.А., Нистратов А.В., Семенов Ю.В., Ваниев М.А., Зерщиков К.Ю., Лукьяничев В.В., Волобуев С.А. Антикоррозионные покрытия на основе тиоколовго герметика.// Клеи. Герметики. Технологии. 2005. №8. С. 17-20.

56. Ионов Ю.А. Влияние дефектности образцов на показатели физико-механических характеристик тиоколовых герметиков. // Каучук и резина. 2000. - №4. - С. 23-25.

57. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. - 304 с.

58. Пат. 2263699, МПК С 09 КЗ/10, Способ получения герметизирующей композиции. Каблов Е.Н., Минаков В.Т., Доской А.А., Зайцева Е.И., Понаморев А.Н., Никитин В.А. Дата публикации: 2005.11.10.

59. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н., Петров О.В., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Модификация тиоколовых герметиков нефтяными битумами. // Каучук и резина. 2002. - №6. - С. 1820.

60. Пат. 2101316 С 09 КЗ/10, Герметизирующая композиция. Елчуева А.Д., Латыпов Л.Н., Лиакумович А.Г., Соловьева Н.Б., Нуруллина Е.В., Старовойтов В.И., Самуилов Я.Д. Дата публикации: 1998.01.10.

61. Френкель Р.Ш. Химическая модификация каучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. - 53 с.

62. Хакимуллин Ю.Н., Куркин А.И., Гафуров Ф.Ш., Лиакумович А.Г. Свойства сосполимеров тиоколов с эпоксидной смолой. // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73. - вып. 3. - С. 501-504.

63. Хакимуллин Ю.Н., Куркин А.И., Лиакумович А.Г., Ионов Ю.А. Свойства герметиков на основе сополимерного с эпоксидной смолой тиокола. // Каучук и резина. 2001. - №3. - С. 27-29.

64. Шитов B.C., Гутман А.И., Скрипова Л.С., Хайкина С.А. Эластомерные полиуретановые материалы, не содержащие растворителя, для покрытий и герметиков. // Каучук и резина. -1978.-№3.-С. 5-8.

65. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Влияние состава на свойства тиоуретановых герметиков. // Каучук и резина.-2000.-С. 54-56.

66. Пат. 1695669, МПК С 09 КЗ/10, Герметизирующая композиция. Елчуева А.Д., Аверко-Антонович Л.А., Лиакумович А.Г., Верижников Л.В., Суханов П.П., Лаврова В.Г. Дата публикации: 1995.05.10.

67. Минкин B.C., Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Изучение механизма модификации полисульфидных олигомеров метилметакрилатом. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1975.-Т.17. №5. -С.1009-1113.

68. Кузьминский А.С., Аркина С.Н. Применение олигоэфиракрилатов в резиновой промышленности. // Каучук и резина. -1974. -№>1.- С. 55-56.

69. Донцов А. А., Канаузова А. А., Литвинова Т.В. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий. -М.: Химия, 1986.-216 с.

70. Воронин И.В., Лаврентьев В.В. Адгезия и свойства акриловых полимеров на границе с субстратом. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1979.-Т.21. №8. - С.1742-1749.

71. Хакимуллин Ю.Н., Валеев P.P., Губайдуллин Л.Ю., Минкин B.C., Ощепков О.В., Лиакумович А.Г., Дебердеев Р.Я., Заиков Г.Е. Отверждение тиоколовых герметиков в присутствии непредельных соединений. // Пластические массы. 2002. - С.83-86.

72. Пат. 2153517, МПК С 09 КЗ/10. Герметизирующая композиция. Губайдуллин Л.Ю., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г., Валеев P.P., Корольков Ю.А., Хусяинов М.Н. Дата публикации 2000. 07. 27.

73. Пат. 2101316 С 09 КЗ/10, Герметизирующая композиция. Елчуева А.Д., Латыпов Л.Н., Лиакумович А.Г., Соловьева Н.Б., Нуруллина Е.В., Старовойтов В.И., Самуилов Я.Д. Дата публикации: 1998.01.10.

74. Чернин И.З. К вопросу о некоторых термомеханических свойствах эпокситиоколовых смесей. // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. 1971.-Т. 13. №7. - С.502-505.

75. Мухутдинова Т.З., Шахмаева А.К., Габрахманов Г.Б., Сттарова

76. B.М. Влияние эпоксидной смолы Э-40 на процесс вулканизации полисульфидного олигомера и свойства вулканизатов. // Каучук и резина.- 1980. -№1. С.12-15.

77. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974.-391 с.

78. Шмурак И.Л., Узина Р.В., Берлин А.Л. О некоторых факторах, определяющих возникновение химических связей на границе раздела адгезив-субстрат. // Каучук и резина. 1965. - №9.1. C.23-26.

79. Мухутдинова Т.З., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Модификация жидких тиоколов фенол-формальдегидными смолами. // Каучук и резина. 1975. - №4. - С. 18-20.

80. Руденко А.И., Барановская Н.Б., Зельберт Л.Е. Новый полисульфидный герметик ВИТЭФ-1 с устойчивой адгезией. // Каучук и резина. 1964. - №2. - С.28-29.

81. Мухутдинова Т.З., Шахмаева А.К., Габрахманов Ф.Г., Саттарова В.М. Влияние эпоксидной смолы Э-40 на процесс вулканизации полисульфидного олигомера и свойства вулканизатов. // Каучук и резина. -1980. -№1.- С. 12-15.

82. Поликарпов А.П., Аверко-Антонович Л.А., Романова Г.В., Красильников А.П. Композиция моноэтаноламин-бихромат натрия отвердитель эпоксидно-полисульфидных олигомеров. // Каучук и резина. -1982. - №2. - С.27-28.

83. Пат. 2205197, МПК С 09 КЗ/10, Герметизирующая композиция (варианты). ЗАО "Сази" г. Москва. Дата публикации: 2003.05.27

84. Пат. 2179986, МПК С 08 L95/00, Битумполимерная композиция (варианты). Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г., Мурафа А.В., Сунгатова З.О., Мурузина Е.В., Куркин А.И. Дата публикации: 2002.02.27.

85. Пат. 2270226, МПК С 09 КЗ/10, Герметизирующая композиция. Минкин B.C., Иванов Б.Н., Васильев Н.А., Садыков А.Р., МинкинаТ.И. Дата публикации: 2006.02.20.

86. Пат. 1695669, МПК С 09 КЗ/10, Герметизирующая композиция. Елчуева А.Д., Аверко-Антонович JI.A., Лиакумович А.Г., Верижников Л.В., Суханов П.П., Лаврова В.Г. Дата публикации: 1995.05.10.

87. Кондратьева Л.Н., Новожилова О.С., Немчинова Г.Л., Сорокина Н.Б. Проницаемость полиуретановых покрытий в кислой среде. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1982, - №3. - С. 25-26.

88. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия, 1979. - 288 с.

89. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Суханов П.П. Модификация герметиков на основе полисульфидных олигомеров. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1989.-Т.31. №2. - С.238-251.

90. Межиковский С.М., Аринштейн А.Э., Дебердеев Р.Я. Олигомерное состяние вещества. М.: Наука, 2005. - 252 с.

91. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с анг. / Под ред. Годовского Ю.К. М.: Химия, 1979. - 440 с.

92. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.: Мир, 1984. - 328 с.

93. Никитин О.В., Розенберг Б.А. О формировании фазовой структуры в отверждающейся полимер-олигомерной системе. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1992.-Т.34. №4. -С.139-145.

94. Будтов В.П., Ташмухамедов С.А., Сигаева Н.Н., Хамракулов Г.Х., Минскер К.С. О количественной оценке совместимостисмесей полимеров в общем растворителе. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1985.-Т.27. №12. - С.2571-2576.

95. Межиковский С.М., Чалых А.Е., Жильцова JI.A. Изменение структурной организации каучук олигэфиракрилатных растворов в процессе установления термодинамического равновесия. // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. - 1986.-Т.28. №1. - С.53-57.

96. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. -JL: Химия, 1981. 88 с.

97. Заглядова С.В. Защитно-герметизирующие клеящие мастики на основе полихлоропрена.: Автореф. диссер. канд. техн. наук.: 05.17.06 Москва, 2005. - 24 с.

98. Смехов Ф.М. Влияние молекулярной массы полимера на его характеристики и свойства пленкообразующих и покрытий. (Обзор литературы). // Лакокрасочные материалы и их применение. 1976. - №1. - С. 44-49.

99. Дергачева Е.С., Медведев A.M. Клеи на основе полихлоропренов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. - 56 с.

100. Зуев Ю.С. Стойкость резин к агрессивным воздействиям. Данные последних лет. Часть 1. // Каучук и резина. -1999. №5. - С.36-41.

101. Зуев Ю.С. Стойкость резин к агрессивным воздействиям. Данные последних лет. Часть 2. // Каучук и резина. -2000. №1. -С.36-40.

102. Зеленев Ю.В. Исследование взаимосвязи состава, строения, структуры и физических свойств блок-сополимеров на основе гибко- и жесткоцепных компонентов. // Каучук и резина. 2002. -№3. - С. 11-18 с.

103. Зеленев Ю.В. Исследование взаимосвязи состава, строения, структуры и физических свойств блок-сополимеров на основегибко- и жесткоцепных компонентов. // Каучук и резина. 2002. -№4.-С. 12-18 с.

104. Патрик С.М., Левин Г.М. Изучение свойств растворов термоэластоплатов для покрытий эластомерных материалов. // Каучук и резина. 1988. - №9. - С. 21-22.

105. Глаголев В.А., Люсова Л.В., Филимонов А.В., Корнев А. Е. Влияние растворителя на свойства клеевых композиций на основе ДСТ-30Р. // Каучук и резина. 1996. - №1. - с. 50-52.

106. Люсова Л.Р., Крохина Л.С., Филимонов А.В., Глаголев В.А. О выборе растворителя для клеев из дивинилстирольных ТЭП. // Каучук и резина. 1995. - №2. - с.47-48.

107. Зезин А.А., Артамонова Т.В., Агатова Т.Б., Тихомиров B.C. Влияние ионизирующей радиации на механические свойства бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-30. // Пластические массы. 1989. - №2. С. 19-21.

108. Филимонов А.В. Адгезионные композиции на основе диен-винилароматических термоэластопластов.: Автореф. диссер. канд. техн. наук.: 05.17.06 Москва, 1996. - 23 с.

109. Пат. 2245892, МПК С 09 D109/06, Гидроизоляционная композиция. Рояк Г.С., Алесеев Д.С., Сусоров И.А., Хаит E.JI., Ефимова Д.Ю. Дата публикации: 2005.02.10.

110. Пат. 2181743, МПК С 09 J153/02, Полимерная клеевая композиция. Юдин В.П., Тихомиров С.Г., Гусев Ю.К., Гусева Л.И. Дата публикации: 2002.04.27.

111. Пат. 2414588, МПК D 06 N5/00, Резиновая смесь для изготовления невулканизованного рулонного кровельного материала. Пискунова Е.Е., Колесников А.А., Смирнова К.А. Борисова Е.Ю., Кулаков В.В. Дата публикации: 2000.01.20.

112. Пат. 2139905, МПК С 09 КЗ/10, Материал для герметизации строительных конструкций. Хребтов К.А. Дата публикации: 1999.10.20.

113. Пат. 2099377, МПК С 09 D153/02, Мастика. Никулин С.С., Селедочкин М.Е., Щербаков С.Н. Дата публикации: 1997.12.20.

114. Пат. 2061720, МПК С 09 D119/00, Состав для защитных покрытий. Завгороднев В.А., Гончарова Л.Т., Крылова Н.П., Гришин Б.С. Дата публикации: 1996.06.10.

115. Пат. 2059684, МПК С 09 КЗ/10, Герметизирующий состав. Кондратьев А.Н., Миронова Е.Ф., Еремина М.В., Булекин Ю.Н., Суворова Т.П., Алексеев С.М. Дата публикации: 1996.05.10.

116. Пат. 2258721, МПК С 08 L9/00, Битумно-полимерная композиция и способ ее получения. Черняков А.В., Богомолова О.В., Волынец А.З., Юмашев В.М., Арутюнов B.C. Дата публикации: 2005.08.20.

117. Пат. 2083624, МПК С 09 D195/00, Битумеодержащий материал для защиты кабелей. Колосов Г.Г., Кранидов A.M., Агапова Т.В.,

118. Барсуков В.К., Куценко Г.В., Вельская И,А., Демин А.В., Макиенко Г.П., Кашурникова Т.А., Соловьева В.А. Дата публикации: 1997.07.10.

119. Пат. 2213116, МПК С 09 КЗ/10, Герметизирующая композиция. Малевинский А.К., Гаврилушкина Ф.С., Смыслова Р.А., Пушкина Л.И. Дата публикации: 2003.09.27.

120. Пат. 2223292, МПК С 08 L95/00, Способ получения битумной мастики. Радина Т.П., Свергунова Н.А., Аполинская О.И. Дата публикации: 2004.02.10.

121. Пат. 2220170, МПК С 08 L95/00, Мастика многоцелевого назначения. Розенталь Д.А., Сыроежко A.M., Дронов С.В., Иванов А.А. Дата публикации: 2003.12.27.

122. Пат. 2258722, МПК С 08 L95/00, Битумно-полимерная мастика и способ ее получения. Черняков А.В., Богомолова О.В. Дата публикации: 2005.08.20.

123. Вылегжанина К.А,, Беломутская O.K., Баллова Г.Д., Рожавский М.Г., Рупышев В.Г. Структурные и механические особенности ударопрочного полистирола, модифицированного блок -сополимерами. // Пластические массы. 1990. - №12. - С. 38-41.

124. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л.: Химия, 1972. - 560 с.

125. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972. - 240 с.

126. Иванов В.Б., Шибанов В.В. Фотоинициированная полимеризация акрилатов в пластифицированных матрицах диенстирольных блок-сополимеров. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. -1995.-Т.37. №11. — С.1833-1837.

127. Иванов В.Б., Романюк А.П., Шибанов В.В. Кинетика фотополимеризации диакрилатов в диенстирольных блок-сополимерах. // Высокомолекулярные соединения. 1993.-Т.35. №2.-С.119-124.

128. Ефремкин А.В., Иванов В.Б., Романюк А.П., Шибанов В.В. Структурные особенности диенстирольных термоэластопластов, модифицированных мономерами. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1990.-Т.32. №9. - С. 1995-2001.

129. Пат. 2114454, МПК G 03 F 7/004, Фотополимеризующаяся композиция для изготовления эластичных фотополимерных печатных форм. Златопольский А.И., Галашин А.Е. Дата публикации: 1998.06.27.

130. Пат. 2124029, МПК С 08 L53/02, G 03 С 1/73,Эластичная фотополимеризующаяся композиция. Шибанов В.В., Козак А.П. Дата публикации: 1998.12.27.

131. Сигеру Оаэ Химия органических соединений серы. Пер. с японск./Под ред. Е.Н.Прилежаевой. М.: Химия, 1975.-512 с.

132. Новаков И.А., Нистратов А.В., Ваниев М.А., Лукьяничев В.В. Исследование структурных превращений в полисульфидных олигомерах при фотооблучении. // Известия высших учебных заведений Эхимия и химическая технология" 2006. - Т. (49). -Вып. 5.-С. 56-61.

133. Пат. 2148597, МПК С 08 L53/02, Отверждаемая ультрафиолетовым излучением блок-сополимерная композицияварианты) и способы ее получения. Дюпон Мартин Жанна, Де Кейзер Ноэль Раймонд Морис, Моррен Карин Мари-Луиз Рене. Дата публикации: 2000.05.10.

134. Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович И.Ю. Полимеры и сополимеры серы в качестве модификаторов и вулканизующих агентов для каучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994,- 73 с.

135. Коваль И.В. Химия дисульфидов. // Успехи химии. т.62, №9. -С. 776-792.

136. Мухутдинов А.А., Зеленова В.Н., Шабанова Л.Д., Фетисова Л.М. О применении твердого тиокола в рецептуре шинных резиновых смесей. // Каучук и резина. 1980. - №9. - С. 57-58.

137. Нефедьев Е.С., Павельева Н.П., Аверко-Антонович Л .А., Ильясов

138. A.В., Исмаев И.Э., Иоффе Д.С. Влияние структуры полисульфидных олигомеров на свойства вулканизатов. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1988.-Т.30. №3. -С.606-609.

139. Негматов С.С., Бабаханова М.Г., Бабаханов А.К., Адылова М.К. Стабилизация эластомерного композиционного материала серосодержащими высокомолекулярными антиоксидантами. // Каучук и резина. 2004. - №3. - С. 18-19.

140. Седов Л.Н., Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиры. М.: Химия, 1977.-232 с.

141. Подосенова Н.Г., Лачинов Н.Б., Ревнов Б.В., Череп Е.И., Зубов

142. B.П., Будтов В.П. Влияние кинетических параметров и концентрации меркаптанов на кинетику процесса и молекулярно-массовое распределение продуктов полимеризации виниловых мономеров. // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1985.-Т.27. №12. - С.2513-2519.

143. Прокофьев Я.А., Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Салыч Г.Г. Влияние системы тиокол-соль кобальта на адгезию резин клатунированному металлокорду. // Каучук и резина. 1999. - №2.- С. 20-23.

144. Прокофьев Я.А., Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Салыч Г.Г. Влияние тиоколов и соединений кобальта на степень сшивания граничных с латунью и переходных слоев резин в адгезионном соединении резина-латунь. // Каучук и резина. 1999. - №3. - С. 9-11.

145. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. JI.: Химия, 1980. - 160 с.

146. Каверинский B.C., Смехов Ф.М., Скворцова Н.А., Лебедева И.З. Удельное электрическое сопротивление и диэлектрическая проницаемость органических растворителей. // Лакокрасочные материалы. 1978. №6. С. 44-46.

147. Каргин В.А., Слонимский Г.В. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. 232с.

148. Ермилова Т.А., Майорова С.А. Испарение растворителей из лакокрасочной композиции // Лакокрасочные материалы и их применение.-1980.-№>2.- С. 37-38.

149. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф., Шрейнер С.А. К проблеме остаточных растворителей в лакокрасочных покрытиях. // Лакокрасочные материалы и их применение.-1972.-№3. С. 84-86.

150. Григорьев В.Ю., Верхоланцев В.В. Теория технологических процессов лакокрасочных материалов и покрытий. (Основы физико-химии пленкообразующих систем и покрытий). Калинин: КГУ, 1984.-75 с.

151. Малышев А.И., Помогайбо А.С. Анализ резин. М.: Химия, 1977.- 232 с.

152. Миронова Г.А., Ратников В.Н. Влияние технологических факторов получения лакокрасочных покрытий на их долговечность. / Промышленная окраска. 2003. - №2. - С. 14-16.

153. Верхоланцев В.В., Гуль Т.И., Карякина М.И., Майорова Н.В. Классификация свойств лакокрасочных покрытий и ее использование для оценки поведения покрытий в условиях испытаний. / Лакокрасочные материалы и их применение.-1981.-№5. С. 45-47.

154. Панченко В.П., Соломатов В.И. Ускоренный метод определения коэффициента диффузии жидкости в полимерные покрытия. / Лакокрасочные материалы и их применение.-1971.-№4. С. 4547.

155. Зерщиков К.Ю., Волобуев С.А., Слепокуров Н.А., Ваниев М.А., Семенов Ю.В. Покрытие "Констакор" для защиты водоподготовительного оборудования ТЭЦ. / Химическая техника. 2004 - №3 - С.32 - 33.

156. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. 224 с.

157. Селектор С.Л., Лапшин В.П. Исследование защитных свойств лакокрасочных покрытий электрохимическими методами. / Лакокрасочные материалы и их применение.-1987.-№3. С. 4043.

158. Новаков И.А., Семенов Ю.В., Ваниев М.А., Сидоренко Н.В., Гресь И.М., Зерщиков К.Ю., Волобуев С.А. Антикоррозионные покрытия для защиты водоподготовительного оборудования теплоэлектростанций. / Практика противокоррозионной защиты. 2006. №3-С.31-36.

159. Новаков И.А., Семенов Ю.В., Ваниев М.А. ВолгГТУ .Зерщиков К.Ю., Волобуев С.А. Изучение реологических свойств растворов термоэластопластов для антикоррозионных покрытий. / Клеи. Герметики. Технологии. 2006. - №8. - С. 15-18.

160. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии / Пер. < англ. И.А. Лавыгина. Под. ред. В.Г, Кличихина. М.: КолосС 2003 г.-312 с.