Получение малобензостойких термоэластопластов на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов методом динамической вулканизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

-Р-Г5 ОД

НАБИУЛЛИН РУСТЕМ РАШИТОВИЧ 1 4 ФЕВ 2000

ПОЛУЧЕНИЕ МАСЛОБЕНЗОСТОЙКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ И ПОЛИОЛЕФИНОВ МЕТОДОМ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ.

02.00.16 - Химия композиционных материалов.

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2000

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор С.И. Вольфсон.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор С.К. Курлянд.

доктор химических наук, профессор О.В. Стоянов.

Ведущая организация: ИХФ РАН им. Н.И. Семенова.

за

Защита состоится " у " 2000 года в // часов на засед;

диссертационного совета Д ' ОЙ .37.01. в Казанском государствен технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ. Автореферат разослан " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н.А. Охотина.

л^ла си Г)

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. В последние годы в производстве полимерных оппозиционных материалов разрабатываются или применяются новые ;хнологические процессы, направленные на повышение производительности труда 1 счет интенсификации, механизации и автоматизации производства, уменьшение гходов и вторичного использования сырья.

Одним из перспективных направлений является изготовление полимерных омпозиционных материалов из термоэластопластов (ТЭП). Эти полимеры обладают войствами вулканизованных каучуков при эксплуатации и характеризуются егкостью переработки в изделия по технологии и с использованием оборудования ля переработки термопластов. Производство изделий по традиционной резиновой ;хнологии представляет собой в общем случае трехэтапную операцию: смешение сходных ингредиентов, формование изделия и его вулканизация. В ходе каждого роцесса образуются отходы, которые трудно, а зачастую невозможно повторно спользовать в производстве. В случае получения изделий из динамических ;рмоэластопластов. отпадает необходимость в энергоемкой и дорогостоящей стадии улканизации, ликвидируются отходы за счет возможности многократной ереработки материалов без ухудшения их свойств, что обеспечивает значительное нижение стоимости готовой продукции.

Одним из наиболее доступных и дешевых способов получения оппозиционных материалов со свойствами термоэластопластов является смешение ри определенных соотношениях эластомера и термопласта при температуре ереработки последнего. Использование вулканизующих агентов и проведение роцесса вулканизации в период смешения (способ так называемой "динамической улканизации") позволяет получать материалы с высокими физико-механическими и ксплуатационными свойствами, удовлетворяющих требованиям РТИ и способным егко перерабатываться по безотходной технологии переработки термопластов.

В настоящее время ' литературные данные о "динамических" ;рмоэластопластах (ДТЭП) на основе бутадиен-нитрилыюго каучука и олиолефинов носят отрывочный или рекламный характер, отсутствует анализ шисимости свойств ДТЭП в процессе эксплуатации и повторной переработки, заимосвязь структуры со свойствами композитов.

В связи с этим целью настоящей работы явилось: создание аслобензостойкого ДТЭП на основе отечественных крупнотоннажных бутадиен-итрильного каучука с различным содержанием акрилонитрила и полиолефинов юлнэтилена. полипропилена) с высокими физико-механическими и <сплуатационными свойствами, мало меняющихся при повторной переработке и гйствия агрессивных сред.

Для решения поставленной задачи рассматривали следующие вопросы: разработка оптимальных рецептурно-технологических параметров получения ДТЭП и его переработки;

модификация полипропилена для улучшения совместимости смешиваемых фаз, при получении маслобензостойких ДТЭП;

• изучение плотности сшивки каучуковой фазы в зависимости < функционал изаци и ПП и влияния эксплуатационных условий ДТЭ (термостарение, действия агрессивных сред);

• изучение структуры, физихо-механических и эксплуатационных свойств установления их взаимосвязи.

Научная новизна. Используя реологический метод, ДСК, ДТА, И! математическое планирование эксперимента разработан научно обоснованнь подход к выбору оптимальных рецептурно-технологичеких факторов получеш маслобензостойких ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и лолиолефинс (ПЭ, ПП). Впервые для повышения совместимости полярного бутадиен-нитрильно! каучука с неполярным полиолефином использовали модификацию полипропила полиэфиром эндикового ангидрида.

Изучены структура и морфология синтезированных ДТЭП в зависимости с соотношения и природы смешиваемых полимерных пар, условий смешени функционализации полипропилена. Установлена взаимосвязь структуры с физик( механическими и эксплуатационными свойствами ДТЭП.

Практическая значимость работы состоит в том, что создан маслобензостойки ДТЭП на основе отечественных крупнотоннажных бутадиен-нитрильных каучуков модифицированного полипропилена, а также бутадиен-нитрильного каучука экструзионного полиэтилена высокой плотности. Производство ДТЭП являете безотходным, потребление электроэнергии сокращается за счет совмещения стали смешения и вулканизации. Разработанные композиционные материалы наши применение в качестве маслобензостойких прокладочных материалов взамен резин на основе нитрильного каучука.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов списка литературы. Работа содержит 137 страниц машинописного текста, 20 табли и 20 рисунков. Список литературы включает 178 наименований.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались обсуждались на следующих научных конференциях: На всероссийской конференци молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментально химии" г. Саратов 1997 г.; пятой юбилейной Российской научно-практическо конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленносп Настоящее и будущее", г. Москва, 1998 г.; девятой международной конференци молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработк высокомолекулярных соединений" г. Казань 1998 г.; Polymer\verkstoffe'98 German; Merseburg, 1998; European Conference on Macromolecular Physics "Morphology an Micromechanics of Polymers" Germany, Merseburg, 1998.

Материалы диссертации опубликованы в 11 работах, в том числе в 4 статьях.

Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования выбраны отечественные промышленные тадиен-нитрильный каучук с различным содержанием нитрил акриловой кислоты изотактический полипропилен, полиэтилен высокого и низкого давления.

В работе использовали методы исследования: реологический, 1фферендиально-сканирующая калориметрия (ДСК), дифференциально-:рмический анализ (ДТА), ИК-спеюроскопия, растровая и просвечивающая [ектронная микроскопия, масс-спектроскопия, золь-гель анализ, стандартные гтоды исследования физико-механических свойств.

Основные результаты работы.

Получение ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиэтилена.

Структура и свойства.

Известно, что свойства механических смесей зависят от условий получения, <мической и молекулярной природы смешиваемых полимеров, уровня ггерогенности и т.д.

В этой связи для получения ДТЭП с наилучшими свойствами, )спроизводимыми при повторной переработке, необходимо, прежде всего, :следовать влияние условий получения и состава на их структуру и свойства и >1 б рать оптимальные рецептурно-технологические параметры изготовления и греработки ДТЭП.

В результате проведенных многочисленных предварительных экспериментов :>ша отработана базовая рецептура композиций на основе СКН и полиолефинов, :обенность которой заключается в использовании малых дозировок /лканизующего агента и повышенных дозировок ускорителей вулканизации.

Далее для получения оптимальных свойств ДТЭП на основе СКН подбирали ш полиолефина, который наилучшим образом совмещается с эластомером и дает эрошие физико-механические и технологические свойства. С этой целью проверяли олиэтилены различных марок: ПЭВД 15303-003, ПЭВД 15803-020, ПЭВД 1680370, ПЭНД 277-73(литьевой), ПЭНД "вестален" (экструзионный). Смешение роводили при начальной температуре в смесительной камере пластикордера ЗгаЬепс1ег РЬ-2000" 130"С и скорости вращения роторов 90 об/мин.

Композиции с ПЭНД имеют более высокие физико-механические свойства, ем с ПЭВД. При этом поверхность экструдата получается ровней и без обрывов по лине.

Считается, что чем меньше различие вязкостен эластомера и термопласта, тем учше смешение, выше степень гомогенизации и однородность композиций.

Поскольку различие вязкостей ПЭНД и СКН меньше, чем вязкость ПЭВД и !КН, можно понять и объяснить более высокие физико-механические и гхнологические показатели первой пары полимеров. У экструзионного ПЭНД 1изико-механические показатели выше, чем у литьевого ПЭНД, что связано с более ысокой молекулярной массой экструзионного полиэтилена.

Для определения оптимального соотношения между СКН-ПЭНД экстр, сажой использовался метод "треугольника" состав — свойства. С помощью этог метода можно исследовать влияние соотношения полиэтилена, каучука, сажи, и упруго-прочностные характеристики получаемых композиций (рис. 1а,б).

-условная прочность при разрыве, МПа; -сопротивление раздиру, кН/м;

----относительное удлинение, %. ----остаточное удлинение, %.

Рисунок 1. Диаграмма зависимости между СКН-ПЭНД экстр., сажей и упруго-прочностные свойства получаемых ДТЭП.

Анализ диаграмм показал, что лучшими упруго-прочностными свойствам обладают композиции при соотношениях ингредиентов: каучук 4СК60 м.ч полиэтилен 40-^60 м.ч., сажа (Н20 м.ч.

Для определения оптимальных технологических параметров получения ДТЭ1 варьировали число оборотов роторов и время непосредственно динамическо вулканизации.

Структура граничного слоя зависит от условий получения ДТЭП, о че свидетельствует изменение величины теплового эффекта образования межфазног слоя в зависимости от продолжительности динамической вулканизации (табл. 1 скорости смешения (рис. 2).

Таблица

Влияние продолжительности динамической вулканизации на упруго-прочностные

свойства ДТЭП (соотношение СКН : ПЭНД=50:50).

Время Каучук Условная Относи- Остаточное

динамическом прочность тельное удлинение,

вулканизации при разрыве, МПа удлинение, % %

1 2 3 4 5

Начало СКН - 18 4.7 80 4

СКН - 26 4.3 85 4

СКН - 40 4.2 80 4

б

1 2 3 4 5

Максимум СКН - 18 7.9 100 20

СКН - 26 7.8 125 32

СКН - 40 7.8 120 40

Конец СКН - 18 11.8 300 80

СКН - 26 10.4 250 60

СКН - 40 9.3 200 40

3 2 1

100 110 п ,об/мин.

Рисунок 2. Зависимость теплового эффекта образования межфазного слоя от короста смешения.

- ДТЭП на основе С'КН-18 и ПЭНД (50:50 мае. ч.), 2-ДТЭП на основе СКН-26 и 1ЭНД (50:50 мае. ч.). 3-ДТЭП на основе СКН-40 и ПЭНД (50:50 мае. ч.).

Анализ данных рис. 2 и табл. 1 показал, что лучшими физико-механическими войствами обладают композиции, полученные при частоте вращения роторов 9000 об/мин и продолжительности динамической вулканизации на 3-5 мин. ревышающей время достижения максимума кинетической кривой «крутящий юмент-время».

Методами электронной микроскопии показано, что морфология ДТЭП тличается от морфологии смесевых термоэластопластов аналогичного состава и олученных в идентичных условиях. Для смесевых термоэластопластов характерна вухфазная структура - сочетание бесструктурной матрицы с диспергированным в ей компонентом (рис. За). Структура ДТЭП представляет собой также етерогенную структуру, где вулканизованные частички каучука достаточно авномерно распределены в непрерывной фазе полиолефина (рис. 36).

Рисунок 3. Электронно-микроскопические фотографии.

а) - смесевые термоэластопласты (СКН-26 : ПЭНД=50:50);

б) - динамические термоэластопласты (СКН-26 : ПЭНД=50:50).

В условиях динамической вулканизации с использованием высокоскоростно! смесительного оборудования сшивание макромолекул каучука происходит пр непрерывном сдвиговом перемешивании. При этом в результате механохимичесю-процессов вулканизованная каучуковая фаза разрывается с образованием дисперси микрогелевых частиц сшитого каучука в непрерывной фазе термопласта. Меж/ двумя фазами формируется граничный слой, возникновение которого обусловлен взаимной диффузией и растворением сегментов и макромолекул исходны соединений.

Особенности строения . ДТЭП подтверждаются теплофизическим исследованиями композиций с помощью метода ДСК. Площадь пика плавления и термограмме пропорциональна эндотермическому эффекту и характеризует степеи кристалличности материала.

Исследовали термограммы ДСК аморфного каучука СКН, частичн кристаллического ПЭНД и ДТЭП, полученного на их основе. СКН являете аморфным эластомером, термограмма которого представляет прямую линии Термограмма ПЭНД имеет эндопик при температуре 124°С. Термограмма ДТЭ1 имеет два эндопика: основной в области температуры 124°С, и небольшой эндопик области температур 80-90"С. Наличие низкотемпературного пика, отсутствующего исходных компонентов, по-видимому связано с наличием некоторых упорядочим образований ПЭНД. С увеличением содержания нитрильных групп в СКН возрастае величина теплового эффекта образования межфазного слоя на границе раздела с 0,2 Дж/г для СКН-18 до 0,61 Дж/г для СКН-40.

Далее, на основе выбранной оптимальной рецептуры и технологии получени были наработаны ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиэтилена, проведены физико-механические испытания композиций в зависимости о содержания эластомерной и полиолефиновой фазы (табл. 2).

Таблица 7

Упруго-прочностные показатели ДТЭП на основе СКН и ПЭНД при различном

содержании эластомерной и полиолефиновой фазы.

Показатели Содержание ПЭНД, %

20 30 40 50 60 70 80

1 2 3 4 5 6 7 8

Условная прочность

при разрыве, МПа: СКН-18 5,7 6,7 8,8 11,8 11,9 12,0 12,1

СКН-26 6,2 7,8 8,8 10,5 10,0 10,2 10,7

СКН-40 4,5 ' 7,6 7,6 9,3 9,5 10,3 10,0

Относительное удли-

нение при разрыве. %:

СКН-18 65 80 120 300 245 235 270

СКН-26 60 120 160 250 260 270 265

I 2 3 4 5 6 7 8

СКН-40 50 50 70 200 210 190 190

Относительное остато-

чное удлинение, %: СКН-18 8 18 44 80 80 100 100

СКН-26 20 20 32 60 60 100 116

СКН-40 12 12 40 40 60 80 100

Из данных представленных в табл. 2., видно, что при увеличении содержания 1Э в композициях наблюдается увеличение значений условной прочности и тносительного удлинения при разрыве, но также увеличивается и относительное статочное удлинение. На наш взгляд, оптимальными упруго-прочностными юказателями обладает композиция при соотношении фаз эластомер- термопласт СКН : ПЭНД) 50:50.

Так как бутадиен-нитрильные каучуки в основном применяются для ¡зготовления различных маслобензостойких резинотехнических изделий - рукавов, ¡рокладок, амортизаторов, манжет и т.д., представлялось интересным исследовать лияния различных агрессивных сред бензин А76, тосол 40А, толуол, бутанол, масло вигателыюе на ДТЭП на основе СКН и ПЭНД при соотношении 50:50. Испытания ¡роводнли и при остаточной деформации сжатия при 25% при температурах: 23"С, 0"С, 125°С в течение 72 часов. Результаты испытаний в сравнении со свойствами сзины на основе нитрил(,ного каучука используемой на "Автовазе" (резиновая смесь (Ь26-45), представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Сравнительные характеристики ДТЭП на основе СКН и ПЭНД (50:50) и резины на

основе СКН.

Наименование показателей ДТЭП на основе СКН и ПЭНД Резина 26-45

СКН-18 СКН-26 СКН-40

1 2 3 4 5

Прочность при разрыве, МПа: 11,8 10,4 9,3 12

Сопротивление раииру, кН/м: 42,7 38,1 34,8 30

Относительная остаточная деформация при 25% статической деформации сжатия в течении 72 час., %:

23"С: 14,7 15,1 10,5 -

70"С: 16,9 18,5 17,9 80

125"С: 22,1 24,4 23,9 -

Стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию агрессивных сред в течении 72 час., %:

тосол 40А, 2Г>"С: 11,3 11,7 11,3 13

1 2 3 4 5

бензин А76, 23"С: 6,2 6,2 6,2 7,5

масло двигательное

23иС: 5,5 5,7 5,8 8

70иС: 5,9 6,4 5,7 9

125иС: 6,0 7,1 6,2 10

Толуол

23иС: 45,2 41,7 32,1 -

70иС: 46,0 43,2 33,3 -

Бутанол

23иС: 7,9 6,1 5,5 -

70иС: 7,6 6,1 5,8 -

В сравнении с резиной №26-45, разработанный ДТЭП на основе СКН:ПЭНД в соотношении 50:50. имеет практически одинаковую условную прочность при разрыве, превосходит её по сопротивлению раздиру, уменьшилась относительная остаточная деформация при 25% статической деформации сжатия.

Получение ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полипропилена.

Структура и свойства.

Для повышения упруго-прочностных, эксплуатационных характеристик и расширения температурного интервала работоспособности маслобензостойких ДТЭП, представлялось интересным исследовать композиции на основе СКН и ПП.

Смешение проводили в смесительной камере пластикордера "ВгаЬепёег РЬ-2000" при начальной температуре 180"С. Оптимальные технологические параметры смешения были выбраны исходя из условий смещения СКН с ПЭ: скорость вращения роторов 95 об/мин, продолжительность смешения на 3-5 мин. превышало время достижения максимума кинетической кривой "крутящий момент-время".

Получаемые композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полипропилена имеют неудовлетворительные эластические свойства (табл. 4). Совмещение полярного каучука с неполярным полиолефином действует таким образом, что получается система с грубыми частицами каучука в полиолефиновой матрице, которая обладает нежелательным комплексом свойств. Для увеличения сродства смешиваемых полимеров, как правило вводят низкомолекулярные добавки с различными функциональными группами. В частности, для повышения совместимости системы нитрильный каучук-полипропилен (СКН-ПП) за рубежом добавляют промышленно выпускаемые олигомеры, содержащие по концам нитрильную и алифатическую группы, что позволяет получать ДТЭП с размерами частиц сшитого каучука в 1 нм. В связи с отсутствием в России таких олигомеров для повышения совместимости системы СКН-ПП в данной работе проводилась функционализация полипропилена полиэфиром эндикового ангидрида.*

* Полиэфир эндикового ангидрида получен проф. Сгмуиловым Я.Д. с сотрудниками.

Ставка делалась на то, что в результате взаимодействия нитрильной группы учука с гидроксильной группой ПЭА в модифицированном ПП улучшается вместимость каучуковой и полиолефиновой фазы.

С помощью метода масс-спектроскопии было установлено, что пользованный в настоящей работе олигоэфир на основе эндикового ангидрида и ицерина в своей основной массе представляет собой неполный эфир.

В ходе радикального инициирования полипропилена полученные радикалы, зкуют напряженную норборненовую связь. При этом возникают пришитые к кромолекуле ПП фрагменты, содержащие в своем составе группы, способные разовывать водородные связи с атомами азота нитрильных групп каучуков СКН. 1вргия водородных связей существенно превосходит энергию ван-дер-ваальсовых шмодействий, что позволяло надеяться на улучшение совместимости каучуков СН с модифицированным ПП по сравнению с обычным ПП.

Контроль за модификацией ПП удобно вести методом ИК- спектроскопии. В це реакции в структуру ПП вводятся фрагменты, содержащие карбонильную /ппу (в сложных эфирах, в карбоксиле), которая имеет полосу поглощения в части 1710-1740 см"'.

Методом ИК-спектроскопии проводились исследования исходного ПП и ПП инфицированного (ППм).

Рисунок 4. ИК-спектры.

а) ИК-спектры исходного ПП и ПП модифицированного.

б) ИК-спектры ПП модифицированного до и после отмывки.

На рис. 4а представлены спектры поглощения исходного ПП и ;ифицированного. Как видно, из рис. 4а для исходного ПП в т. А, которая одится в пределе частоты волны у=1710-1720 см"1, наблюдается небольшой пик.

Для модифицированного ПП в т. В наблюдается резко вырожденный пи находящийся в том же пределе частоте волны.

С целью выяснения того, не происходит ли при модификации ПП образовав одной лишь смеси реагентов, на установке Сокслета проводили экстракци модифицированного образца в среде кипящего ацетона в течении 4 часо Высушенные образцы вновь исследовались методом ИК-спектроскопии (рис. 4(: Процесс экстракции действительно приводит к уменьшению интенсивности полос карбонильного поглощения, тем не менее ее полного исчезновения не происходит.

Указанные данные свидетельствуют о том, что процесс модификации П сопровождается химическим взаимодействием олигоэфира и макромолекул ПП.

В табл. 4, представлены упруго-прочностные и физико-механические свойст ДТЭП, полученного на основе бутадиен-нитрильных каучуков с различнь содержанием акрилонитрила, "чистого" и модифицированного нами полипропилен;

Таблица

Упруго-прочностные характеристики ДТЭП на основе СКН и ПП.__

Условная Относительное Относительное

СКН-18/ СКН-18/ прочность при удлинение, % остаточное

ПП П П.мод. разрыве, МПа удлинение, %

1 - 2 3 ■-. 4 *: 5 б 7 ■ 8 -

70/30 70/30 3,7 6,6 122 191 16 12

60/40 60/40 4,4 8,4 80 188 12 21

50/50 50/50 7,2 11 62 192 12 30

40/60 40/60 9,9 11,3 50 139 8 : 14

30/70 30/70 : 12,7 13,4 35 105; 8 13

20/80 20/80 14,7 15,8 15 64 4 и

Условная Относительное Относительное

СКН-26/ СКН-26/ прочность при удлинение, % остаточное

ПП ПП.мод. разрыве, МПа удлинение, %

70/30 70/30 3,2 6,1 48,3 150 11 12

60/40 60/40 5,1 "7,4 35 126 8 14

50/50 50/50 7,2 9.7 30 112 8 - 17

40/60 40/60 9,0 ' 10,5 22 108 8 12

30/70 30/70 12,7 13,1 10 97 4 12

20/80 20/80 13,5 14,5 10 64 4 9 ■

Условная Относительное Относительное

СКН-40/ СКН-40/ прочность при удлинение, % остаточное

ПП ПП.мод. разрыве, МПа удлинение, %

70/30 70/30 3,4 6,1 27 . '123: 4 9

60/40 60/40 4,3 : 6,7 • 32 113 8 12

50/50 50/S0 6,5 9,1 55 109 16 16

40/60 40/60 8,6 10,4 . 32 104 10 12

30/70 30/70 12,1 13.0 13 74 - : 5 11

20/80 20/80 13,1 14,4 5 ; 62 ' 4 9

Из данных представленных в табл. 4 следует, что композиции на основе 1Пмод., имеют физико-механические свойства на 30-50% выше свойств омпозиций, полученных на основе исходного ПП. Особенно существенно лучшается такой важный показатель как относительное удлинение при разрыве.

Очевидно, что повышение упруго-прочностных характеристик при получении [ТЭП на основе бутадиен-нитрильного каучука и модифицированного олипропилена (табл. 4), связанно со структурой вулканизационной сетки, в астности, с плотностью сшивки эластомерной фазы (табл. 5).

Таблица 5

Плотность цепей вулканизационной сетки в ДТЭП (у- 10"3 моль/см3) на основе

исходного и модифицированного ПП.

Тип ДТЭП Соотношение каучук : полиолефин

70:30 60:40 50:50 40:60 30:70 20:80

СКН-18 : ПП 0,565 0,971 1,895 3,226 4,246 5,074

СКН-18 : ППм 0.852 1,327 2,198 3,361 5,189 6,186

СКН-26 : ПП 0,447 0,519 1,012 1,136 3,725 4,324

СКН-26 : ППм 0.633 1,056 1,546 2,365 4,081 4,986

СКН-40 : ПП 0,361 0,492 0,920 1,251 2,185 3,172

СКН-40 : ППм 0.487 0,699 1,174 1,568 2,778 4,186

Из данных табл. 5 видно, что плотность сшивки вулканизационной сетки в ТЭП с модифицированным ПП действительно выше.

Кроме того, V возрастает с повышением содержания ПП в ДТЭП. Последнее язанно с тем. что с уменьшением содержания каучука в ДТЭП увеличивается юцентное соотношение вулканизующей системы по отношению к каучуку, ¡скольку дозировка вулканизующей системы бралась постоянной для всех отношений каучук : полиолефин.

В связи с тем, что разработанные композиции предполагается эксплуатировать 1И повышенных температурах и в среде агрессивных сред, представлялось важным учить влияние эксплуатационных условий на плотность цепей вулканизационной тки ДТЭП.

Термостарение образцов ДТЭП проводили в течение 72 часов при мпературах 70"С и !25°С. Набухание образцов проводили в тосоле, бензине, >торном масле. Полученные данные свидетельствуют о повышении V с вышением температуры, что видимо связанно с довулканизацией эластомерной зы.

Действие апэессивных сред приводит к снижению параметра V, за счет струкции вулканизационной сетки. С повышением содержания акрилонитрила в /муке возрастает стойкость ДТЭП к действию агрессивных сред.

Качественно морфология термоэластопластов на основе СКН и ППм актически не отличается от морфологии термоэластопластов СКН с ПЭ. Структура ~ЭП представляет собой гетерогенную структуру, где вулканизованные частички ^чука достаточно равномерно распределены в непрерывной фазе полиолефина.

Для изучения особенностей морфологии ДТЭП на основе СКН и ППм

проводили теплофизические исследования композиций методом ДТА. Площадь пш плавления на термограмме пропорциональна эндотермическому эффекту характеризует степень кристалличности материала.

Рисунок 5. Термограммы СКН-26, ППм и ДТЭП на их основе.

1 - СКН-26; 2 - ППм; 3 - ДТЭП (СКН-26 : ППм=30 : 70); 4 - ДТЭП (СКН-26 : ППм=50 : 50); 5 - ДТЭП (СКН-26 : ППм=70 : 30).

На рис. 5. представлены термограммы аморфного каучука СКН, частич! кристаллического ППм и ДТЭП, полученного на их основе. СКН является аморфнь эластомером, термограмма которого представляет прямую линию. Термограм" ППм имеет эндопик при температуре 180ПС. Термограмма ДТЭП с различнь соотношением каучук : полиолефин имеют эндопик также при 180 С, одна! величина теплового эффекта уменьшается с уменьшением содержат полипропилена (табл. 6). Как уже отмечалось ранее, одной из возможных прич! этого эффекта является расходование части полипропилена на образован! межфазного слоя на границе раздела фаз.

Так же представлялось интересным провести теплофизические исследован] фазы термопласта в композициях после их термического старения в горячем возду> а также после выдержки образцов в агрессивных средах в течение 72 часов. Это Т1 более важно, что в литературе приводятся противоречивые данные о влияш процесса старения на свойства ДТЭП. Так указывается, что в процес термостарения пики плавления полиэтиленовой фазы смещаются в сторону бол высоких температур.

Термограммы ДТА, ДТЭП различного состава до и после старен свидетельствует о том, что смещение пиков плавления происходит только п; температуре 125ПС и в сторону более низких температур. По-видимому, п; действии высоких температур происходит перестройка кристаллической структу] ПП с уменьшением степени кристалличности и размеров кристаллитов (табл. 7).

Для всех типов ДТЭП старение в агрессивных средах приводит к некоторо! смещению пиков плавления в сторону более низких температур, причем э смещение тем больше, чем выше температура (табл. 8). Это связанно, видимо, с те

| высокотемпературное воздействие растворителей приводит не только к рушению вулканизационной сетки эластомерной фазы, но и к разрушению шталлической фазы полипропилена с уменьшением степени кристалличности эл. 8).

Таблица 6.

Степень кристалличности ДТЭП на основе СКН и ППм в зависимости от

соотношений каучук: полипропилен.

Теплота Теплота Степень Степень Темпе-

плавле- плавле- кристал- кристал- ратура

Типы ния ППм ния в пе- личности личности в плавления

в компо- ресчете ППм в пересчете максимума

зициях на компо- на чистый пика, С

ДН, Дж/г чистый ППм ДН, Дж/г зициях а, % ППм а, %

ППм 167,2 61,6 180

СКН-

6:ППм=30:70 85,3 117,1 31,4 43,1 180

СКН-

6:ППм=50:50 74,4 83,7 27,4 30,8 180

СКН-

6:ППм=70:30 45,4 50,2 16,7 18,5 180

Таблица 7.

Влияние термического старения на изменение степени кристалличности ___полиолефиновой матрицы ДТЭП.___

Степень Степень Температура

Вид воздействия кристаллично- кристаллич- плавления

сти ППм в ком- ности в максимума о.—. пика, С

позициях а, % пересчете на чистый ППм а, %

После термического

старения в течение 72

часов:

ри 70ПС:

СКН-26:ППм=70:30 16,4 18,3 180

СКН-26:ППм=50:50 27,1 30,5 180

СКН-26:ППм=30:70 31,1 42,6 180

ри 125"С:

СКН-26:ППм=70:30 15,8 17,8 173

СКН-26:ППм=50:50 26,6 29,7 173

СКН-26:ППм=30:70 30,6 41,6 173

Таблица

Влияние воздействия агрессивных сред на изменение степени кристалличности _полиолефиновой матрицы ДТЭП._

Степень Степень Температура

Вид воздействия кристаллично- кристалличнос- плавления

сти ППм в ком- ти в пересчете максимума пика, С

позициях а, % на чистый ППм а, %

1 2 3 4

Тосол при 23"С:

СКН-26:ППм=70:30 15,5 17,6 178

СКН-26:ППм=50:50 26,3 29,4 175

СКН-26:ППм=30:70 30,4 41,1 175

Тосол при 70"С:

СКН-26:ППм=70:30 15,3 17,4 173

СКН-26:ППм=50:50 26,0 29,1 170

СКН-26:ППм=30:70 30,2 40,7 170

Масло двигательное при

23"С:

СКН-26:ППм=70:30 14,2 16,6 178

СКН-26:ППм=50:50 24,9 27,6 175

СКН-26:ППм=30:70 29,1 38,6 175

Масло двигательное при 70"(':

СКН-26:ППм=70:30 13,1 15,7 170

СКН-26:ППм=50:50 23,8 26,2 170

СКН-26:Г1Пм=30:70 28,2 36,7 172

Масло двигательное при

125"С:

СКН-26:Г1Пм=70:30 11,9 14,9 168

СКН-26:ППм=50:50 22,9 24,8 168

СКН-26:ППм=30:70 27,2 34,8 170

Для все.ч типов ДТЭП независимо от их состава в процессе термическо] старения значения условной прочности при разрыве несколько возрастает, ч" коррелирует с величиной плотности вулканизационной сетки.

Так как. бутадиен-нитрильные каучуки в основном применяются ш изготовления различных масло- бензостойких резинотехнических изделий -рукаво прокладок амортизаторов, манжет и т.д., представлялось важным исследова влияние различных агрессивных сред на упруго-прочностные свойства смешиваемь ДТЭП. Полученные композиции помещали в жидкие агрессивные среды ненагруженном состоянии на 72 часа при различных температурах: 23°С, 70 N 125"С. Агрессивными средами были выбраны: бензин Аи-93, тосол 40А, толуо бутанол, масло двигательное. Полученные данные свидетельствуют, ч

гимальным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств, на ц взгляд обладают композиции ДТЭП при соотношении каучук : полипропилен 1-40): (40-60).

В табл. 9 представлены результаты сравнительных испытаний нитрильных ¡иновых смесей №7-57-5005 и №7-57-5006, используемых для производства ¡ино-технических изделий контактирующих с тосолом и маслом двигательным, с ЭП при соотношении СКН-ППм=50:50.

Таблица 9.

Основные упруго-прочностные показатели ДТЭП на основе СКН-ППм=50:50 в

сравнение с резиновыми смесями выпускаемых в АО "КВАРТ".

ДТЭП р/с р/с

СКН- СКН- СКН-

Показатели 18:ППм 26:ППм 40:ППм 7-57-5005 7-57-5006

1 2 3 4 5 6

Условная прочность при разрыве, МПа. при 23"С: 11,0 9,7 9,1 11,8 118

Сопротивление раздиру, кН'м: 40,6 32,8 32 29,4 29,4

Относительная остаточная

деформация при 25%

статической деформации

жатия в течение 72 час.,%

при23"С: 14 14,6 15,2 - -

ри70пС: 18,5 19,1 19,5 - -

ри125"С: 21,8 21,9 23,2 50 50

Условная прочность при

азрыве после воздействия

агрессивных сред в течение 72 час., МПа:

бензин Аи-93 при 23"С: 9,6 7,4 7,4 - -

тосол 40А при 23''С: 11,3 10,2 9,7 - -

тосол 40А при 70"С: 10,5 7,5 7,3 - 9,4

масло двигательное при

23"С: 12,0 9,7 7,6 - -

маслолвигательное при

70"С: 10,2 7,4 7,0 - -

масло двигательное при 125"С: 9,3 6,1 5,3 8,2

Разработанные композиции ДТЭП в сравнении с резиновыми смесями имеют ктически одинаковую условную прочность при разрыве, превосходят по эотивлению разрыву, остаточной деформации при 25% сжатии, по стойкости к :твию агрессивных сред

Одним из важных достоинств ДТЭП является безотходность их производства,

т.е. возможность многократной переработки. На рис. 6 представлены упруг прочностные характеристики синтезированных ДТЭП после многократной (до 5 ра переработки.

12 3 4 5 Число циклов повторной лерерабс

Рисунок (>. Упруго-прочностные характеристики ДТЭП на основе СК 18:ППм=50:50 после многократной переработки. 1 - условная прочность при разрыве, МПа; 2 - относительное удлинение, %.

Из данных представленных в рис. 6 видно, что при переработке материала д< раз, его упруго-прочностные показатели изменяются не значительно и да наблюдается некоторое увеличение свойств, что связано, по-видимому, уменьшением размеров вулканизованных частиц каучука и более равномерным распределением в непрерывной фазе полиолефина. Стабильность свойств ДТЭП п многократной переработке подтверждается реологическими исследования синтезированных композиций. На рис. 7, представлены вязкостные характерней! ДТЭП в зависимости от числа циклов повторной переработки.

^ 4 -и

« 3,5 -

~ 3 -о>

^ 2,5

2 4----,--р---, ,

0,6 1,2 1,8 2,4 ид, [1/с]

Рисунок 7. Зависимость вязкости от скорости сдвига при многократ! переработке ДТЭП на основе СКН-18 и ППм=50:50.

1 - исходный; 2 - 2-х кратная переработка; 3 - 5-ти кратная переработка.

Отсюда следует, что разработанные композиции ДТЭП возможно многокра перерабатывать без заметного ухудшения упруго-прочностных свойств. За счет эт

повышается экологичность производства и достигается существенное си стоимости готовой продукции.

Выводы.

1. Разработаны рецептура и технология получения масло-бензостойкого ДТЭП «а основе крупнотоннажных отечественных нитрильных каучуков и полиолефинов 'ПЭВП, ПП). Установлено, что наилучший комплекс свойств ДТЭП достигается при тстоте вращения роторов 90-100 об/мин, продолжительности динамической !улканизации на 3-5 мин превышающей максимум крутящего момента и температуры смешения на 20-30°С превышающей температуру плавления ермопласта.

2. Разработана эффективная вулканизующая система в процессе динамической" вулканизации.

3. С целью повышения совместимости нитрильного каучука с полипропиленом : улучшения физико-механических свойств впервые осуществлена модификация олипропилека полиэфиром эндикового ангидрида, в результате чего физико-еханические и эксплуатационные свойства синтезированных ДТЭП увеличились на 0-50%.

4. Изучены структура и морфология синтезированных ДТЭП в зависимости от ^отношения и природы смешиваемых полимерных пар, условий смешения, ункционализации полипропилена. Установлена взаимосвязь структуры с физико-еханическими и эксплуатационными свойствами ДТЭП.

5. Показано, что разработанные ДТЭП на основе СКН-ПЭВП и СКН-ППм фактеризуются хорошими физико-механическими показателями, не меняющимися )и многократной переработке, высокой маслобензостойкостыо. По общему ¡мплексу свойств они превосходят резины на основе нитрильного каучука и могут жменятся для изготовления резинотехнических изделий стойких к действию едких агрессивных сред в широком интервале температур.

Разработанные композиции прошли успешные промышленные испытания в 10 "Казанский завод СК".

:новное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Набиуллин P.P., Габдрашитов P.P., Вольфсон С.И. Структура и свойства змопластичных резиновых композиций, получаемых на основе полимеров, оизводимых в России. // Тезисы докл. на Всероссийской конференции молодых ;ных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". -ратов. -1997. -с.322-323.

2. Набиуллин P.P., Бухаров C.B., Вольфсон С.И. Получение динамических 1моэластопластов на основе бутадиен-нитрильных каучуков и модифицированного жпропилена. // Тез. докл. на 9-ой Междунар. конф. молодых ученых "Синтез, ледование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных динений". -Казань. -1998. -с123.

.1., Набиуллин P.P., Габдрашитов P.P. Разработка новы; атериалов с энерго- и ресурсосберегающей технологией и; .реработки. // Тез. докл. Пятая юбилейная Российская научно шференция резинщиков. -Москва. -1998. -с.329-331. ,ллин P.P., Габдрашитов P.P., Вольфсон С.И. Получение и свойств л вулканизованных термоэластопластов. // Вестник Казан, техноло! > .998.-№2.-с. 108-112.

Вольфсон С.И., Габдрашитов P.P., Набиуллин P.P. Изучение возможност использования девулканизованных резиновых отходов в производстве динамически и смесевых термоэластопластов. // Тез. докл. 5-ая юбилейная Российская научнс практич. конф. резин. -Москва. -1998. -с.421.

6. Volfson S.I., Gabdrashitov R.R., Nabiullin R.R. Recipe and Properties с Thermoplastic Rubber Compositions on the Base of Polymers. // Polymerwerkstoffe'98. Germany. Merseburg. 23-25 September. -1998. -p.201-209.

7. Gabdrashitov R.R., Nabiullin R.R., Volfson S.I. The Influence of Recipe Technological Parameters on Structure and Morphology of Dynamic Thennoelastoplaslic // European Conference on Macromolecular Physics. Morphology and Micromechanics < Polymers. -Germany. Merseburg. -1998. -p.259-260.

8. Мусин И.Н., Кимельблат В.И., Набиуллин P.P., Вольфсон С.И., Свя структуры со свойствами полимерных композиций и динамичесю термоэластопластов. // Strength, Durability and Stability of Materials and Stmctur SDSMS-99. -Литва (Панавежес). -1999.-е. 114-116.

9. Volfson S.I.. Kimelblat V.I., Nabiullin R.R., Musin I.N. Relation of Mechanic Properties of Thermoplastic Elastomers Compositions and Vulcanizates with Molecu1 and Rheological Properties of Polymers. // 6 European Symposium on Polymer Blends. Mainz.-1999. -s.77-78.

10. Вольфсон С. И., Набиуллин P.P., Самуилов Я. Д. Модификац полипропилена для улучшения совместимости смешиваемых фаз, при получен маслобензостойких динамических термоэластопластов. // Депонир. ВИНИТИ. -19' -№2705-В99.

11. Вольфсон С.И., Набиуллин P.P., Габдрашитов P.P. Структура и свойа полимерных композиционных материалов, получаемых методом динамическ вулканизации. /,' Механика композиционных материалов и конструкций. -1999. -№4. -с. 17-32.

j. Соискатель /¿гё&р-^ Р.Р.Набнуллин

Заказ № if__Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, К

Маркса, 61