Получение маслобензостойких термоэластопластов на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов методом динамической вулканизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термопластичные резины - новое поколение ТЭП.

1.1.1. Получение и переработка ДТЭП.

1.1.2. Рецептурные факторы, определяющие свойства ТЭП получаемых методом "динамической" вулканизации.

1.2. Структура и свойства ТЭП.

1.2.1. Структура и свойства ТЭП на основе каучуков и термопластов.

1.2.2. Формирование структуры смесей полимеров.

1.2.3. Влияние структуры на физико-механические свойства композиций.

1.2.4. Структура термоэластопластов, полученных методом "динамической" вулканизации.

1.3. Бутадиен-нитрильные каучуки свойства и применение.

1.3.1. Типы БНК и их классификация.

1.3.2. Структура, физические и химические свойства БНК.

1.3.3. Свойства вулканизатов.

1.3.4. Области применения.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты и методы исследования полимерных композиций.

2.1.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Способы получения смесей эластомер-термопласт.

2.2.2. Определение технологических и реологических свойств исходных полимеров и ДТЭП.

2.2.3. Методы определения физико-механических свойств ДТЭП.

2.2.4. Исследование структуры ДТЭП.

2.2.5. Исследование структуры изотактического и модифицированного полипропилена спектроскопическим методом.

2.2.6. Исследование плотности сшивания эластомерной фазы в ДТЭП методом набухания в растворителе.

3. РЕЦЕПТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДТЭП НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ И

ПОЛИОЛЕФИНОВ, ИХ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА.

3.1. Определение оптимальной рецептуры и технологии получения ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиэтилена.

3.2 Исследование структуры термоэластопластов полученных методом "динамической" вулканизации на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиэтилена.

3.3. Свойства ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиэтилена.

3.4. Определение оптимальной рецептуры и технологии получения ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полипропилена и их свойства.

3.5. Исследование структуры и изучение плотности сшивки каучуковой фазы в зависимости от функционализации ПП и влияния эксплуатационных условий ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и модифицированного полипропилена.

3.6. Свойства ДТЭП на основе бутадиен-нитрильного каучука и модифицированного полипропилена после термического старения, воздействия агрессивных сред и многократной переработки.

Актуальность темы. В последние годы в производстве полимерных композиционных материалов разрабатываются или применяются новые технологические процессы, направленные на повышение производительности труда за счет интенсификации, механизации и автоматизации производства, уменьшение отходов и вторичного использования сырья. К их числу относятся технология производства смесей из порошкообразных каучуков, получение изделий методами жидкого формования, радиационной вулканизации и т.д.

Одним из перспективных направлений является изготовление полимерных композиционных материалов из термоэластопластов (ТЭП). Эти полимеры обладают свойствами вулканизованных каучуков при эксплуатации и характеризуются легкостью переработки в изделия по технологии и с использованием оборудования для переработки термопластов. Производство изделий по традиционной резиновой технологии представляет собой в общем случае трехэтапную операцию: смешение исходных ингредиентов, формование изделия и его вулканизация. В ходе каждого процесса образуются отходы, которые трудно, а зачастую невозможно повторно использовать в производстве. В случае получения изделий из динамических термоэластопластов, отпадает необходимость в энергоемкой и дорогостоящей стадии вулканизации, ликвидируются отходы за счет возможности многократной переработки материалов без ухудшения их свойств, что обеспечивает значительное снижение стоимости готовой продукции.

Одним из наиболее доступных и дешевых способов получения композиционных материалов со свойствами термоэластопластов является смешение при определенных соотношениях эластомера и термопласта при температуре переработки последнего. Использование вулканизующих агентов и проведение процесса вулканизации в период смешения (способ так называемой "динамической вулканизации") позволяет получать материалы с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, удовлетворяющих требованиям РТИ и способным легко перерабатываться по безотходной технологии переработки термопластов.

В настоящее время литературные данные о "динамических" термоэластопластах (ДТЭП) на основе бутадиен-нитрильного каучука и полиолефинов носят отрывочный или рекламный характер, отсутствует анализ зависимости свойств ДТЭП в процессе эксплуатации и повторной переработки, взаимосвязь структуры со свойствами композитов.

В связи с этим целью настоящей работы явилось: создание маслобензостойкого ДТЭП на основе отечественных крупнотоннажных бутадиен-нитрильного каучука с различным содержанием акрилонитрила и полиолефинов (полиэтилена, полипропилена) с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, мало меняющихся при повторной переработке и действия агрессивных сред.

Для решения поставленной задачи рассматривали следующие вопросы:

• разработка оптимальных рецептурно-технологических параметров получения ДТЭП и его переработки;

• модификация полипропилена для улучшения совместимости смешиваемых фаз, при получении маслобензостойких ДТЭП;

• изучение плотности сшивки каучуковой фазы в зависимости от функционализации ПП и влияния эксплуатационных условий ДТЭП (термостарение, действия агрессивных сред);

• изучение структуры, физико-механических и эксплуатационных свойств и установления их взаимосвязи.

Научная новизна. Используя реологический метод, ДСК, ДТА, ИК, математическое планирование эксперимента разработан научно обоснованный подход к выбору оптимальных рецептурно-технологичеких факторов получения маслобензостойких ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов (ПЭ, ПП). Впервые для повышения совместимости полярного бутадиен-нитрильного каучука с неполярным полиолефином использовали модификацию полипропилена полиэфиром эндикового ангидрида.

Изучены структура и морфология синтезированных ДТЭП в зависимости от соотношения и природы смешиваемых полимерных пар, условий смешения, функционализации полипропилена. Установлена взаимосвязь структуры с физико-механическими и эксплуатационными свойствами ДТЭП.

Практическая значимость работы состоит в том, что создан маслобензостойкий ДТЭП на основе отечественных крупнотоннажных бутадиен-нитрильных каучуков и модифицированного полипропилена, а также бутадиен-нитрильного каучука и экструзионного полиэтилена высокой плотности. Производство ДТЭП является безотходным, потребление электроэнергии сокращается за счет совмещения стадии смешения и вулканизации. Разработанные композиционные материалы нашли применение в качестве маслобензостойких прокладочных материалов взамен резины на основе нитрильного каучука.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: На всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" г. Саратов 1997 г.; пятой юбилейной Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", г. Москва, 1998 г.; девятой международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" г. Казань 1998 г.; Polymerwerkstoffe'98 Germany, Merseburg, 1998; European Conference on Macromolecular Physics "Morphology and Micromechanics of Polymers" Germany, Merseburg, 1998.

По результатам исследований опубликованы 4 статьи, 7 тезисов докладов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработаны рецептура и технология получения масло-бензостойкого ДТЭП на основе крупнотоннажных отечественных нитрильных каучуков и полиолефинов (ПЭВП, 1111). Установлено, что наилучший комплекс свойств ДТЭП достигается при частоте вращения роторов 90-100 об/мин, продолжительности динамической вулканизации на 3-5 мин превышающей максимум крутящего момента и температуры смешения на 20-30°С превышающей температуру плавления термопласта.

2. Разработана эффективная вулканизующая система в процессе "динамической" вулканизации.

3. С целью повышения совместимости нитрильного каучука с полипропиленом и улучшения физико-механических свойств впервые осуществлена модификация полипропилена полиэфиром эндикового ангидрида, в результате чего физико-механические и эксплуатационные свойства синтезированных ДТЭП увеличились на 30-50%.

4. Изучены структура и морфология синтезированных ДТЭП в зависимости от соотношения и природы смешиваемых полимерных пар, условий смешения, функционализации полипропилена. Установлена взаимосвязь структуры с физико-механическими и эксплуатационными свойствами ДТЭП.

5. Показано, что разработанные ДТЭП на основе СКН-ПЭВП и СКН-ППм характеризуются хорошими физико-механическими показателями, не меняющимися при многократной переработке, высокой масло-бензостойкостью. По общему комплексу свойств они превосходят резины на основе нитрильного каучука и могут применятся для изготовления резинотехнических изделий стойких к действию жидких агрессивных сред в широком интервале температур.

1. Koral Pavel. Termoplasticke Vulkanizaty // Kozarstrei. -1984. -v.34. -№8, -p.211-213.

2. O'Konnor I.E., Fath M.A. Thermoplastic elastomers. Part 1: Lan TPEs competie against thermoset rubbers. // Rubber World. -1981. -v. 185. -№3. -p.25-29.

3. Федюкин Д. Л. Перспективы развития технологии резиновых технических изделий. // Препринты /. Пленарные доклады. Москва. -1981. (Межд. конф. по каучуку и резине. Москва, сентябрь 1984 г.).

4. O'Konnor I.E., Fath M.A. // Rubber World. -1981. -v.185. -№3. -p.25-29; -1981. -v.185. -№4. -p.31-63.

5. World market TPV. // European Rubber Journal. -1996. -v. 179. -№9. -p.32-34.

6. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты.: Пер. с англ. / Под. ред. Ю.К. Годовского. -М.: Химия. -1979. -440с.

7. Koch R. Neue Enterwicklungen bei thermoplastishen Elastomeren // Kautsh. Gummi. Kunstst. -1986. -v.39. -№9. -p.84-89.

8. Вострякова И.В., Галил-Оглы Ф.А. Свойства и применение термоэластопластов.: Тем. обзор. -М.: ЦНИИнефтехим. -1979. -50с.

9. Ношей., Мак-Графт Дж. Блок-сополимеры.: Пер. с англ. / Под ред. Ю.К. Годовского. -М.: Мир. -1980. -480с.

10. Block and Graft Copolimerization. / Ad. by R.Y. Cerese. -London. -1973. -v.l. -33lp.; -1976. -v.2. -402p.

11. Синтез и свойства блок сополимеров. // Сб.: -Киев. Наукова Думка. -1983.-138с.

12. Blockcopolimers / Ad. by D.C. Allport. W.H. lanes. -London.: App. Sei. Publ. Ltd. -1976. -620p.

13. Кресге Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов. В сб.: Полимерные смеси, т.2 / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена : Пер. с англ. / Под ред. Ю.К. Годовского. -М.: Мир. -1981. -с.312-338.

14. Канаузова A.A., Юмашев М.А., Донцов A.A. Получение термопластичных резин методом "динамической" вулканизации и их свойства. // Тем. обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1985. -64с.

15. Coran AJ. Useful elastomeric materials based on rubber termoplastic compositions. // Kioto. -1985. -p.92-96. (Intern. Rubb. Conf. Kioto. -1985.)

16. Schafer H.O. Termoplastische Elastomere Chance oder Gefahr fur die kautschuk verarbeitande Industries? // Kautsch. Gummi. Kunstst. -1983. -v.36. -№3. -p.5-10.

17. Термоэластопласты. / Под ред. B.B. Моисеева. -M.: Химия. -1979. -440с.

18. Батжерд Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок сополимеров. // Пер. с англ. / Под ред. А.Г. Сироты. -JL: Химия. -1970. -216с.

19. O'Konnor I.E., bonis S. Thermoplastic Elastomer or Threat? // Kautsch. Gummi Kunstst. -1986. -v.39. -№8. -p.695-696.

20. Попов А.Г. Блоксополимеры, полученные полимеризацией олефинов. II-Мл НИИТэхим. -1980. -21с.

21. Lunberg R.D. Emerging Thermoplastic Elastomers II Handbook of Thermoplastic Elastomers / Editor Walkes В. von Nustranol Reinedol. -London. -1979. -p.247-283.

22. Ranalli R. Etilene propelene Rubber - polypropylene blends // Development Rubber Technology-3 / Ad. A. Whelay and E.E. Lee. -London.-1982.-p.21-57.

23. Elliott D.I. Wheelans M.A. Moulding of natural rubber / PP blends. // London, -1980. (Mould Polyolefins Int. Conf. London. 5-6. Now. -1980). -p.40-47.

24. Kresge E.N. Elastomeric blends // I. Aplied. Polymer Sei.: Appl. Polymer Sym. -1984. -№39. -p.1027-1031.

25. Мировой рынок термоэластопластов. // В сб.: Комерческие вести. Kautschuk Gummi Kunststoffe. -1996. -v.49. -№12. -p.812-813,840.

26. Мировой рынок термоэластопластов. // В сб.: Комерческие вести. Europe Chemie. -1996. -№25. -р.2.

27. Мировой рынок термоэластопластов. // В сб.: Комерческие вести. Europa Chemie. -1996. -№23. -р.4.

28. Caotchonics et Plastigues. -1983. -v.60. -№632. -p.31-36.

29. Elliott D.Y. Some Properties and Prospects of Thermoplastic Natural Rubber Blends // Kautsch Gummi Kunstst. -1986. -v.39. -№7. -p.621-627.

30. Wang C.B., Cooper S.L. Morphology and properties of poli (vinylcloride) -poly(bytadiene-lO-acrylonitrile) blends // I.Polym. Sei.: Polym. Phus. Ed. -1983.-v.21.-№l.-p.l 1-27.

31. Dunn J.R., Vara R.G. Oil Resistant Elastomers for Hose Applications // Rubb. Chem. And Thechol. -1983. -v.56. -№3. -p.553-574.

32. George K.E., Joseph R., Francis D.J. Studies on NBR/PVC blends // J.Appl. Polym. Sei. -1986. -v.32. -№1. -p.2867-2873.

33. Бартенев Г.Н. Взаимосвязь процессов разрушения и реализации в смесях пластмасс с эластомерами // Докл. АН СССР. -1985. -т.282. -№6.-с. 1406-1410.

34. Бхашгагарья Б., Курчакозе Б., Групта Б.Р., Дэ С.К. Термопласт -эластомерные композиции полипропилена и полибутадиена. //

35. Стендовые доклады. -M. -1984. А14(Межд. конф. по каучуку и резине. Москва, сентябрь 1984 г.)

36. Вольфсон С.И., Хусаинов А.Д. О возможности построения инвариантной характеристики вязкости расплавов смесей эластомеров и полиолефинов// XVI Симпозиум по реологии полимеров. Днепропетровск.-1992.-с.23.

37. Хишева Д.М., Ахундова Ф.А., Огонян В.А., Алигулиев Г.Н, Структурные особенности полиолефиновых термоэластопластов // Композицион. полимерные материалы. -1985. -№27. -с.3-8.

38. Fortely J., Kovar J. The Structure of blends of polyethylene and 1 polypropylene with EPDM elastomer // Angew. Makromal. Chem. -1985.-v.l32.-p.l 11-122.

39. Баранов A.O., Котова A.B., Зеленецкий А.И., Прут Э.В. Влияние характера реакций на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров. // Успехи химии. -1997. -т.66. -№10. -с.972-984.

40. Кимельблат В.И., Вольфсон С.И., Малышева Т.В., Рофман М.Е.

41. Влияние структуры полиолефинов на механические свойства смесевых ТЭП и прочность их сварных соединений. // Механика композитных материалов. -Рига. -1998. -с.317-322.

42. Вольфсон С.И., Кимельблат В.И., Хакимов М.Г., Чеботарева И.Г. Спектры времен релаксации давления расплавов полимеров, блок сополимеров и их практическое применение. // Механика композитных материалов. -1998. -т.34. -№4. -с.531-538.