Модификация композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков и кремнекислотных наполнителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Овсянникова Дарья Владимировна

МОДИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ И КРЕМНЕКИСЛОТНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

Специальность 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 ФЕВ 2015

Ярославль — 2015

005559563

005559563

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология биологически активных веществ и полимерных композитов» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет» (ЯГТУ).

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный

Защита диссертации состоится «16» апреля 2015 г! в 14 00 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88 и на официальном сайте университета http://www.ystu.ru

Автореферат разослан « 13 » февраля 2015 г.

оппоненты:

Официальные

Соловьева Ольга Юрьевна

доктор химических наук, профессор Иржак Вадим Исакович

главный научный сотрудник лаборатории металлополимеров, «Институт проблем химической физики РАН», г. Черноголовка

кандидат химических наук Костицын Алексей Вячеславович

заведующий лабораторией физико-химических исследований № 65, ЗАО «НПК ЯрЛИ», г. Ярославль

университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова», г. Москва

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.А. Ильин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Композиции на основе сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты (бутадиен-нитрильных каучуков, БНК) находят широкое применение в народном хозяйстве. Распространённым приемом целенаправленного регулирования их структуры является введение усиливающих наполнителей различной природы, среди которых важное место занимают коллоидные кремнекислоты в силу лучшей, по сравнению с техническим углеродом, экологичности и возможности обеспечения высокого уровня технических и специфических свойств изделий. Однако высокая полярность и нанораз-мер частиц кремнекислотных наполнителей (ККН) обусловливают их плохое диспергирование в полимерных матрицах, в том числе на основе БНК, вследствие образования коагуляционно-флокуляционных структур (КФС). Современный ассортимент включает ККН разных марок, отличающихся по физико-химическим характеристикам, что, безусловно, предопределяет различную способность к образованию КФС и, соответственно, оказывает разное влияние на свойства композиций.

Наиболее часто используемым способом решения задачи улучшения совместимости полимера и наполнителя является введение в композицию модификаторов. когда процесс модификации (процесс сочетания ККН с полимером) осуществляется in situ. Среди большого класса агентов сочетания предпочтение отдается серосодержащим силанам, чаще всего тетрасульфидным, несмотря на присущие им недостатки, состоящие, прежде всего, в необходимости высокотемпературного смешения компонентов и связанном с ним риском преждевременной вулканизации, в опасности порообразования вследствие выделения спирта и др. Если для композиций на основе неполярных (изопреновых, бута-диен-стирольных и др.) каучуков процесс силанизации ККН этими соединениями достаточно хорошо изучен, то применительно к матрицам на основе БНК такой прием широко не обсуждается.

В связи с вышесказанным изучение специфики процессов структурообра-зования в смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков и высокодисперс-

ных кремнекислотных наполнителей, а также опробование применения известных и поиск новых эффективных агентов сочетания БНК с ККН представляется актуальной задачей.

Целью настоящей работы явилось изучение особенностей формирования структуры и свойств смесей бутадиен-нитрильных каучуков с высокодисперсными кремнекислотными наполнителями и оценка эффективности их модификации соединениями, обладающими промотирующим действием, с конечной задачей улучшения технологических и физико-механических свойств композиций.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния содержания и физико-химических характеристик кремнекислотного наполнителя, состава каучука и серной вулканизующей группы на способность частиц ККН к образованию КФС в невулканизованном и вулканизованном состоянии в отсутствие модифицирующих добавок;

- исследование промотирующей способности серосодержащего органоси-лана в смесях ККН и БНК с разной массовой долей звеньев НАК;

- сравнительное исследование модифицирующего, в том числе промоти-рующего, действия хлорсодержащих ароматических соединений: ю.а)'-гексахлор-я-ксилола и дихлорангидрида и-сульфобензойной кислоты - в качестве альтернативы органосиланам при наполнении сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты коллоидной кремнекислотой.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с тематическим планом ЯГТУ, проводимым по Государственному заданию в сфере научной деятельности по заказу Минобрнауки России по теме «Наномодификация полимерных композиционных материалов и их компонентов» на 2015-2016 гг. (№ гос. per. 0120 1460403); а также Программой стратегического развития ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по теме «Изучение влияния различных факторов на свойства конструкционных материалов» на 2013-2014 гг. (№ гос. per. 0120 1275363).

Научная новизна.

Установлено, что при одинаковой степени наполнения процессы образования коагуляционно-флокуляционных структур (КФС) кремнекислотных наполнителей в смесях с бутадиен-нитрильными каучуками в значительной мере определяются кислотно-основным балансом поверхности ККН. Показано, что увеличение концентрации кислотных центров приводит к росту относительного содержания физических и ковалентных связей в бинарных смесях БНК - ККН.

Определено влияние соотношения по массе бис(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида (ТЕБРТ) и ККН на структуру и свойства смесей и вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных каучуков с разным содержанием звеньев нитрила акриловой кислоты. Установлено, что действие ТЕБРТ проявляется в уменьшении склонности частиц наполнителя к флокуляции, повышении скорости вулканизации смесей, росте степени сшивания и снижении эффекта Пейна в вулканизатах. Показано, что с увеличением содержания звеньев НАК в сополимере эффективность действия силана в невулканизованных смесях понижается, а в сетчатых системах это влияние незначимо.

Впервые показано, что дихлорангидрид и-сульфобензойной кислоты уменьшает способность частиц кремнекислотных наполнителей к образованию коагуляционно-флокуляционных структур в матрице бутадиен-нитрильного каучука, что влияет на структуру и свойства вулканизатов на основе БНК с разным содержанием звеньев НАК и ККН.

На основе результатов квантово-химических расчетов и экспериментальных данных показано, что дихлорангидрид и-сульфобензойной кислоты может выполнять роль промотора взаимодействия БНК и ККН.

Практическая значимость. Установленные закономерности влияния физико-химических свойств кремнекислотного наполнителя и структуры бутадиен-нитрильного каучука на структуру и свойства смесей и вулканизатов позволяют осуществлять целенаправленный выбор марки ККН с уметом требований к конечному изделию.

Показана возможность улучшения свойств смесей и резин на основе бу-тадиен-нитрильных каучуков и кремнекислотных наполнителей, находящих широкое применение в производстве резинотехнических изделий, за счет модификации органосиланами и хлорсодержащими ароматическими соединениями. На основе полученных результатов могут быть сформулированы рекомендации по выбору дозировок модификаторов в рецептуре резиновых смесей.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на III научно-технической конференции с международным участием «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008), VII и IX Украинской научно-технической конференции с международным участием (Днепропетровск. Украина, 2007, 2012); XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, из них 5 статей в журналах из перечня ВАК, и 4 тезисов докладов конференций различного уровня.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии во всех этапах работы, проведении экспериментальных исследований, обработке и интерпретации аналитических данных, подготовке основных публикаций по диссертационной работе.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, списка использованных сокращений. Основное содержание работы изложено на 181 странице. Диссертация содержит 33 рисунка, 54 таблицы, список использованных источников, включающий 143 ссылки на публикации отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 является аналитическим обзором, в котором рассмотрены особенности состава, микроструктуры, физических и химических свойств сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты, проанализирована специфика

влияния физико-химических характеристик ККН на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе диеновых каучуков, в том числе в присутствии агентов сочетания из класса органосиланов. Выявлено, что опубликованные работы, в основном, посвящены использованию серосодержащих силанизирующих агентов в шинных резинах. При этом сведения, касающиеся промотирования взаимодействия БНК и ККН, весьма ограничены.

Глава 2 посвящена описанию объектов и методов исследования.

- сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты каучуки с разной массовой долей звеньев HAK (каучуки марок БНКС-18АМН, БНКС-28АМН, БНКС-40АМН, Кгупас-3480); а также синтетические диеновые каучуки: 1,4-z/wc-полиизопрен (СКИ-3), 1,4-г/кополибутадиен (СКД);

- кремнекислотные наполнители: БС-50, БС-100. БС-120, Росил-175, Newsil 1165 МР, Ultrasil VN 7000 GR, Ultrasil VN3 GR, Zeosil 1165 MP;

- вулканизующая группа (ВГ): сера техническая, белила цинковые; стеариновая кислота; ускорители вулканизации: Ы-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц), бнс-(диметилтиокарбамил)-дисульфид (тиурам Д); 2,2'-дибензтиазоддисульфид (альтакс);

- модифицирующие добавки:

органосилан Z-6940 фирмы Dow Corning,

(CiH50)3Sf-(CI Ь)5_S2 б«с(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид (TESPT),

(C2H50)3Si-(CH2)3—S2 а также продукт М-Ретайр марки Б фирмы ООО «Пента-91» на основе вышеуказанного соединения, осажденного на техуглероде N 330 в соотношении 1:1: гексол ХПИ (ТУ 2471-019-50199225-2002, ГХПК марки с|х Я Б), действующее вещество - <а,о>'-гексахлор-«-ксилол,

ci-c—£ л—с—а

с/ ^— ci массовая доля его в техническом продукте - 55-60 %); TM= 110-111 °С;

о /=\ '? дихорангидрид и-сульфобензойной кислоты (ДХА СБК),

с—<\ /)—•srcl

с/ чо Тпл = 128-130 °С

В количестве, необходимом для исследования, ДХА СБК был синтезирован на кафедре химической технологии органических веществ ЯГТУ на основе и-толуолсульфохлорида, являющегося неутилизируемым побочным продуктом при производстве сахарина.

Наполненные и ненаполненные резиновые смеси готовили на резиносме-сительном оборудовании.

Качественное и количественное изменение структуры каучуков, наполнителей, модификаторов оценивали методом ИК-спектроскопии. Силу и концентрацию кислотных и основных центров на поверхности ККН разных марок определяли методом потенциометрического неводного титрования их суспензий в ацетоне растворами и-толуолсульфокислоты и едкого натра. Массовую долю геля определяли по сухому остатку после растворения образцов при температуре (23±2) °С и нормальном давлении в статических и динамических условиях: с использованием растворителей с разным термодинамическим сродством к каучуку (гексан, толуол, хлороформ и смесь хлороформа с уксусной кислотой (95 : 5)) рассчитывали относительное содержание связей разной энергии. Молярную массу золь-фракции каучуков оценивали по характеристической вязкости их растворов в толуоле либо в хлороформе при С = 0,06-Ю,25 г/дл, Т = 25 °С, нормальном давлении. Концентрацию карбоксильных групп в образцах каучуков определяли прямым титрованием растворов полимера в толуоле раствором щелочи. Содержание свободного модификатора находили путем количественной оценки УФ-спектров спиртовых экстрактов модифицированных образцов.

Вязкоупругие свойства невулканизованных смесей определяли на приборе ЯРА-2000 при температуре 100 °С, частоте 0,1 Гц; деформации от 0,5 до 1000 %: вязкоупругие свойства вулканизатов — при температуре 60 °С, частоте 10 Гц и деформации от 0,5 до 20 %; вулканизационные характеристики смесей - на виброреометре МБИ-2000 в диапазоне температур от 143 до 170 °С. Исследование структуры вулканизатов проводили методом равновесного набухания при нормальных условиях. Содержание свободной серы определяли по ОСТ

38.05244-81; физико-механические показатели вулканизатов — по ГОСТ 269-66, прочность связи резины с металлом - методом отрыва массива резины от поверхности металлического образца.

Методы компьютерной химии: МОРАС, РМ7; DFT B3LYP/6-31G (d, р), Northwest Computational Chemistry Package (NWChem) 6.3.

В главе 3 приведены результаты исследования влияния кремнекислотных наполнителей со средним диаметром частиц от 16 до 60 нм на процесс структу-рообразования в смесях на основе сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты с разным соотношением звеньев в отсутствие химических модификаторов в невулканизованном и вулканизованном состояниях.

О способности наполнителя к образованию коагуляционно-флокуляционных структур в невулканизованных смесях судили по модулю накопления при малой амплитуде деформации и по разнице значений этого показателя при малой и большой амплитуде деформации (С0.и - G'm) (эффект Пейна) при температуре 100 °С, а также по перепаду вязкости расплавов в диапазоне температур от 143 до 170 °С.

Установлено, что в рамках одной марки наполнителя с увеличением его объемной доли (<риап) способность к образованию КФС возрастает. Причем этот эффект более выражен в матрицах каучуков с меньшим содержанием звеньев НАК (таблица 1).

Таблица 1 — Влияние массовой доли звеньев НАК в сополимере на эффект Пейна в невулканизованных смесях, наполненных Росилом-175 {<р,шп= 14 %)

Показатель Содержание звеньев НАК в БНК, %

18 28 40

G'oyg. МПа 0,55 0,50 0,36

(G'ow-G'm), МПа 0,40 0,39 0,25

Обращает на себя внимание отсутствие корреляции между эффектом Пейна и величиной удельной адсорбционной поверхности частиц ККН. При этом, судя по полученным данным (рисунок 1), достаточно значимым

фактором, определяющим образование КФС, является кислотно-основный баланс поверхности кремнекислотных наполнителей. Обнаружена близкая к линейной зависимость между эффектом Пейна в смесях и концентрацией кислотных центров (КЦ) на поверхности частиц ККН. В связи с некоторым различием в типах центров на поверхности каждого из исследуемых кремнеземов, более строгую корреляцию получить не представляется возможным.

Рисунок 1 - Влияние концентрации КЦ на поверхности наполнителя на эффект Пейна (Т = 100 °С) в смесях на основе БНК с массовой долей звеньев НАК 40 % и ККН разных марок

На примере невулканизованных бинарных смесей на основе Кгупас-3480 и ККН при одинаковом объемном содержании наполнителя (<р„а„ = 16,9 %) показано, что марка ККН, а именно концентрация КЦ на его поверхности определяет соотношение связей разной энергии в наполненной системе (рисунок 2).

Анализ вулканизационных характеристик показал, что в индукционном периоде происходит скачкообразное повышение вязкости смеси до начала образования трехмерной сетки, что, по-видимому, обусловлено перестройкой КФС. На дифференциальной кривой скорости изменения крутящего момента ¿М / Л от I в этой области появляется максимум, в дополнение к максимуму „„, соответствующему основному периоду вулканизации. Величина (высота) дополнительного максимума обозначена нами как Лй ф,. С повышением температуры вулканизации /?Л ф, увеличивается, что отрицательно сказывается на равномерности диспергирования частиц ККН в полимерной матрице. При

в и,О

I 0,4 £ » 0,2

0,0

0,0 0,1

0,2 0,3 0,4 Скц, ммоль/м2

дальнейшей вулканизации образованные КФС фиксируются формирующейся сеткой поперечных связей.

С 0,6 0,4 0,2 0

0,18 0,22 0,26

Скц, ммоль/м2

ОД

0,2 0,3

Скц, ммоль/м"

1,2- физические связи: 1 — низкой энергии; 2 - высокой энергии;

3 - ковалентные; 4 — ионные Рисунок 2 - Влияние концентрации КЦ на поверхности частиц наполнителя на относительное содержание связей разной энергии в смесях на основе БНК с массовой долей звеньев НАК 34 % и ККН разных марок (<ртт = 16,9 %)

На примере смесей на основе БНК с массовой долей звеньев НАК 40 % и Росила-175 с обычной серной вулканизующей группой (ВГ), содержащей № циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид в качестве ускорителя, показано, что дополнительный максимум появляется при объемном содержании наполнителя (4>»ап) около 11 % (рисунок 3) и далее с увеличением /р„м возрастает.

а - без наполнителя: б, в - с Росилом-175; б - 10,9 об. %; в - 16,9 об. % Рисунок 3 - Изменение М, (1) и с/Л//Л (2) смесей на основе БНК с массовой долей звеньев НАК 40 % в зависимости от объемного содержания Росила-175. Температура испытания 170 "С

Энергия активации процесса флокуляции Еа,/,„ рассчитанная путем обработки серии дифференциальных реометрических кривых для разных температур испытания в интервале от 143 до 170 °С, с учетом гидродинамического эффекта, характеризуется небольшими значениями, что является свидетельством формирования КФС за счет образования физических связей. •

Согласно расчетам, Еа ,/п снижается с увеличением <р„ш, (таблица 2). При этом зависимость энергии активации вулканизации в основном периоде Еа „„ (коэффициент аппроксимации Я2 > 0,95) от <риа„ носит экстремальный характер с максимумом в области объемного содержания ККН ~14 %. Причиной возрастания Еаоп, по всей вероятности, является адсорбция компонентов вулканизующей группы на поверхности частиц ККН. При больших значениях <риап возрастает число коагуляционных контактов между частицами ККН, что приводит к уменьшению доли адсорбированных молекул компонентов ВГ, и Еа оп снижается.

Таблица 2 - Влияние <р„ш, на кинетические параметры процесса вулканизации

Показатель Объемное содержание наполнителя, %

0 3,9 7,5 10,9 14,0 16,9 19,6

Еа „„, кДж/моль 75 90 92 Не определяется

дН м/мин (Т=155 °С) - - - 0,5 2,0 8,0 10,3

Еаф.„ кДж/моль - - - 23 20 18 15

/?,, „„, дН м/мин (Т=155 °С) 2,4 1,8 1,7 1,4 2,0 2,2 2,3

Еа ,„,. кДж/моль * 71 88 84 83 105 98 83

* Еао„рассчитывалась с учетом А^ после протекания процессов флокуляции и гидродинамического эффекта (Гц)

Установлено, что тип ускорителя серной вулканизации и мольное соотношение серы и ускорителя не оказывают сколь-нибудь заметного влияния на Еаф„

С увеличением концентрации кислотных центров (КЦ) на поверхности частиц ККН ЛА,/,, возрастает (рисунок 4), а с повышением полярности каучука,

наоборот, снижается. Так, с ростом содержания звеньев НАК в БНК от 18 до 40 % Я/, ф„ уменьшается с 23 до 15 дН-м/мин, а активационный барьер процесса флокуляции снижается с 15 до 20 кДж/моль. При этом энергия активации процесса сшивания в основном периоде уменьшается.

Образование КФС частицами кремнекислотного наполнителя определяется не только наличием нитрильных групп в исходном каучуке, но и появлением в макромолекулах полярных групп другой природы в результате окисления полимера в процессе переработки. На примере смесей модельного состава на основе синтетического 1,4-г/ыс-полиизопрена, не склонного, в отличие от БНК, к сшиванию, и Росила-175 (?>„„„= 14,0 %) показано, что увеличение концентрации кислородсодержащих групп приводит к снижению способности частиц ККН к флокуляции (к снижению (G 'о.чк ~ G '¡а,) и Rh ,/п). Сравнение термодинамических параметров реакций, рассчитанных квантово-химическим методом DFT B3LYP/6-31G (d, р), позволяет сделать вывод, что в рассмотренных условиях взаимодействие между каучуком и кремнеземом возможно, и более вероятно с участием карбоксильной и гидроксильной групп в звене полиизопрена.

Глава 4 посвящена оценке модифицирующего действия серосодержащего органосилана TESPT, со.ш'-гексахлор-л-ксилола и дихлорангидрида п-сульфобензойной кислоты в смесях на основе сополимеров бутадиена и НАК (с массовой долей звеньев акрилонитрила от 18 до 40 %) с Росилом-175

Рисунок 4 - Влияние концентрации КЦ на поверхности наполнителя на Ян ф, (Т = 143 °С) в смесях на основе БНК с массовой долей звеньев НАК 40 % и ККН разных марок

О

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Скц, мкмолъ/м'

0,4

(^=14,0%).

О протекании реакций силанизации свидетельствует уменьшение Л/, ф„ эффекта Пейна в смесях и увеличение Еафл (таблица 3) с повышением содержания модификатора При этом при одинаковой дозировке органосилана с увеличением массовой доли звеньев НАК в каучуке Еаф, значимо возрастает.

Обработка серосодержащим органосиланом ТЕ8РТ приводит к изменению вулканизационных характеристик и структуры резин: с увеличением содержания силанизирующего агента увеличивается Л,, „„, снижается Еа ,„, (Я2 > 0,95), повышается степень сшивания, оцениваемая по объемной доле каучука в набухшем вулканизате Уг (таблица 3). Содержание звеньев НАК в каучуке при постоянной дозировке органосилана не оказывает заметного влияния на Еаа, и Уг.

Таблица 3 - Влияние ТЕ8РТ на эффект Пейна, Еа и V, в композициях на основе БНК и Росила-175 (<?,„„= 14,0 %)

Показатель Содержание звеньев НАК в БНК, %

18 40

Содержание силана, ммоль/г

0 0,05 0,09 0 0,05 0,09

fGVl.il/rG '/Ой) мод / 'о,98-С Юо) немод - 0,78 0,65 - 1,00 0,98

Ян ф„ дН м/мин (Т=155 °С) 5,8 3,5 2,8 4,5 4,0 3,8

Еафл, кДж/моль 15,0 18,0 26,0 20,0 24,0 28,0

Я,, „„. дНм/мин (Т=155°С) 0,1 0,3 0,4 1,3 1,7 2,1

Еа „„■ кДж/моль 120,0 109,0 100,0 105,0 91,0 80,0

У г мо<) / Уг нимод - 1,27 1,50 - 1,26 1,41

При всех положительных эффектах, достигаемых за счет силанизации кремнеземов традиционно применяемыми агентами сочетания, в частности ТЕБРТ, использование этого рецептурно-технологического приема, как было указано выше, сопряжено с рядом осложняющих факторов. В связи с этим представляется целесообразным поиск альтернативных вариантов.

Из широкого спектра химически активных соединений в качестве альтернативы силанизирующим агентам были выбраны следующие соединения: ди-хлорангидрид и-сульфобензойной кислоты и со,со'-гексахлор-я-ксилол (в соста-

ве технического продукта гексола ХПИ). При выборе модификаторов, прежде всего, учитывали их би- и полифункциональность и возможность протекания реакций взаимодействия функциональных групп с каучуком и ККН; доступность; отсутствие окрашивающего эффекта, а также положительное влияние на ряд приоритетных свойств вулканизатов: термо-, маслобензостойкость и адгезионные характеристики.

Изучение взаимодействия модификаторов с ККН и с каучуком проводили с помощью квантово-химических и ряда экспериментальных методов, в частности метода ИК-спектроскопии. В качестве моделей звеньев БНК для квантово-химических расчетов были выбраны: гексен-3, З-метил-бутен-1 и изопропил нитрил, имитирующие звено бутадиена (БД) в 1,4-положении, звено бутадиена в 1,2-положении и звено НАК соответственно. При этом при выборе соединений, моделирующих звенья БНК, учитывали необходимость наличия в них активных центров, которые характерны для каучуков этого типа и по которым возможно присоединение функциональных групп модификатора.

Фрагмент поверхности ККН имитировали со- <рн

НО—БЬО— БНО— БЬОН

единением общей формулы Н731307: ^ ^ Д

Экспериментальное исследование проводили с использованием сополимеров с соотношением звеньев бутадиена и НАК 66 : 34 и 60 : 40, Росила-175, а также смесей каучуков с наполнителем.

Согласно результатам, полученным с помощью полуэмпирического кван-тово-химического метода РМ7, по устойчивости комплексов, образуемых с наполнителем, модификаторы располагаются в ряд: ТЕБРТ > ДХА СБК > ГХПК (таблица 4). ТЕБРТ и ДХА образуют более устойчивые комплексы с наполнителем, чем с каучуком, что указывает на высокую вероятность адсорбции этих модификаторов преимущественно на поверхности ККН. В то же время ГХПК взаимодействует с каучуком и наполнителем примерно с одинаковой вероятностью.

групп разной структуры, образующихся в макромолекулах каучука при окислении, характеризуются карбоксильные группы.

5 Установлено, что для смесей БНК и ККН in situ бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид обеспечивает снижение способности частиц наполнителя к флокуляции, которое тем больше, чем меньше массовая доля звеньев НАК в каучуке. В присутствии агента сочетания повышается скорость вулканизации смесей в основном периоде и плотность химического сшивания вулканизатов, причем на степень повышения практически не влияет содержание звеньев НАК в каучуке.

6 Квантово-химическим методом РМ7 выявлено, что бис(триэтокси-силилпропил)тетрасульфид и дихлорангидрид и-сульфобензойной кислоты образуют более устойчивые комплексы с ККН, чем со звеньями БНК, что предопределяет преимущественное распределение этих модификаторов на границе раздела «каучук - наполнитель».

7 Экспериментальными методами и квантово-химическим методом DFT B3LYP/6-31G (d, р) показана более высокая реакционная способность ГХПК по отношению к каучуку, чем к ККН, в условиях вулканизации, что обусловливает снижение его промотирующего действия. При модификации смесей БНК и ККН дихлорангидридом л-сульфобензойной кислоты проявляются эффекты, аналогичные тем. что имеют место при использовании органосиланов.

8 Установлено, что эффект модификации ДХА СБК в композициях на основе БНК и ККН повышается с увеличением содержания звеньев НАК в каучуке. Резины, содержащие в своем составе ДХА СБК, не уступают вулканизатам с TESPT по деформационно-прочностным свойствам, тепло- и маслобензостой-кости. При этом применение ДХА СБК, в отличие от TESPT, не требует организации стадии высокотемпературного смешения. Показана адгезионная активность ДХА СБК в резинометаллических соединениях.

В таблице 5 приведены результаты квантово-химических расчетов химических реакций в программе NWChem 6.3, методом ОРТ ВЗЬУР/б-ЗЮ (ё, р) взаимодействия хлорсодержащих модификаторов со звеньями БНК и ККН.

Таблица 4 - Теплоты образования комплексов ДЕ (кДж/моль) модификаторов с молекулами, имитирующими звенья БНК и поверхность частиц ККН

Моделируемый фрагмент структуры Тип модификатора

ГХПК ДХА СБК ТЕ8РТ

1,4-г/мс-бутадиеновое звено -48 -30 -51

1,4-/и/7ят/с-бутадиеновое звено -42 -31 -53

Звено НАК -59 -36 -65

1,2-бутадиеновое звено -27 -20 -25

Фрагмент ККН -40 -57 -88

Таблица 5 — Термодинамические параметры реакций

Тип реакции Тип модификатора Группа, по которой рассматривается взаимодействие Изменение внутренней энергии, АЕ, кДж/моль Изменение энергии Гиббса, Ай, кДж/моль

1-е бутадиеновым звеном в \,4-транс положении по двойной связи ДХА СБК Хлорангидридная -47 20

Сульфохлоридная -60 6

ГХПК Хлор -115 -51

2-е бутадиеновым звеном в 1,4- транс положении по Н у а-углеродного атома ДХА СБК Хлорангидридная 6 24

Сульфохлоридная -34 -15

ГХПК Хлор -33 -18

3-е бутадиеновым звеном в 1,2-конфигурации по Н у третичного углеродного атома ДХА СБК Хлорангидридная 17 30

Сульфохлоридная -28 -15

ГХПК Хлор -21 -7

4 — с Н у третичного атома углерода в звене НАК ДХА СБК Хлорангидридная 25 35

Сульфохлоридная -12 7

ГХПК Хлор -12 -1

5-е силанольной группой кремнекис-лотного наполнителя ДХА СБК Хлорангидридная -53 -43

Сульфохлоридная -29 -13

ГХПК Хлор -36 -29

ГХПК преимущественно взаимодействует с бутадиеновым звеном БНК по двойным связям и водороду у а-углеродного атома. Менее вероятно взаимодействие модификатора с подвижным водородом у третичного углеродного атома в 1,2-бутадиеновом звене и звене HAK. Характерно, что атом хлора в группе -СС13 ГХПК проявляет меньшую активность по отношению к силанольным группам на поверхности наполнителя по сравнению с хлорангидридной группой в ДХА СБК.

Результаты расчетов подтверждаются данными, полученными методом ИК-спектроскопии. Анализ ИК-спектров смеси «каучук — модификатор» показывает, что взаимодействие ДХА СБК с активными центрами БНК как на стадии смешения, так и после прогрева в режиме вулканизации, сопровождается уменьшением содержания метиленовых групп в каучуке (1440 см"1), а также двойных связей в звеньях \ А-траис конфигурации (967 см'1) и в винильных группах 1,2-бутадиеновых звеньев (910 см'1). В случае же гексола ХПИ преимущественно снижается содержание двойных связей в макромолекулах БНК.

Следует отметить заметную роль гексола ХПИ как акцептора свободных радикалов каучука, образующихся в процессе изготовления и переработки смесей, обусловливающую снижение молярной массы полимера. При прогреве в режиме вулканизации модификатор эффективно структурирует каучук. В случае ДХА СБК наиболее заметное возрастание гелесодержания наблюдается в системах с ККН после прогрева.

Адсорбция и химическое взаимодействие модификаторов с ККН приводит к изменению состава поверхности частиц и. как следствие, межмолекулярных взаимодействий гидроксильных групп наполнителя. Этот факт подтверждается сдвигом (Av) максимумов полос поглощения этих групп в области 3750-3300 см"1 ИК-спектра наполнителя относительно полосы поглощения одиночной силанольной группы при 3750 см"1.

Механическое смешение наполнителя с модификаторами приводит к изменению величины Av: TESPT и ДХА СБК увеличивают, а ГХПК несколько

уменьшает величину сдвига (таблица 6). После высокотемпературной обработки проявляется большая эффективность в снижении полярности наполнителя в случае ГХПК и ДХА СБК (Ду уменьшается). Органосилан не оказывает положительного влияния. Обращает на себя внимание, что в среде каучука марки Кгупак-3480 эффект снижения полярности силанольных групп ККН за счет введения хлорсодержащих модификаторов сохраняется. В случае трехкомпо-нентной системы с ДХА СБК Ду уменьшается на 16 % по отношению к немо-дифицированной смеси наполнителя с каучуком.

Таблица 6 - Влияние модификаторов (1,0 ммоль/ г ККН) на сдвиг Ду полосы поглощения групп-ОН в области 3750-3300 см"1 в ИК-спектрах Росила-175

Наличие прогрева Сдвиг полосы 3750, см'1

Росил-175 Росил-175 -ТЕ8РТ Росил-175 -ДХА СБК Росил-175-ГХПК

Без прогрева 358 380 385 350

Прогрев 160 °С, 30 минут 371 370 363 339

Определено количество прореагировавшего ДХА СБК в бинарных композициях с каучуком, а также в смесях с каучуком и наполнителем. Показано, что во втором случае оно значительно выше, особенно после прогрева.

Подтверждением роли ДХА СБК как более эффективного агента сочетания по сравнению с гексолом ХПИ является уменьшение эффекта Пейна в невулканизованных смесях, увеличение Еа ,/и (таблица 7), а также меньшие значения тангенса угла механических потерь 3) во всем исследованном диапазоне деформаций как в смесях, так и в вулканизатах (рисунок 5).

Можно отметить иное влияние гексола ХПИ. В невулканизованных смесях он не только не снижает тангенс угла механических потерь, но даже несколько его увеличивает. После структурирования проявляется существенное снижение этого показателя. Полученные данные (рисунок 5), а также величина отношения объемной доли каучука в набухшем вулканизате (отношение Угмо„ / Уг „„„„, равно

1,73 и 1,85 для вулканизатов с ДХА СБК и с гексолом ХПИ соответственно; режим вулканизации 155 °С, 20 минут), свидетельствуют об увеличении доли прочных связей в модифицированных композициях.

Таблица 7 - Влияние типа модификатора (0,06 ммоль/г каучука) на эффект Пейна и Еаф., в композициях на основе БНК и Росила-175 (çw=14 %)

Массовая доля звеньев НАК в БНК, % Показатель Без модификатора Тип модификатора

Гексол ХПИ ДХА СБК TESPT

18 (G'osfrG '¡со) мод ! (G 'o,9S-G 'ЮО) немод - 1,10 0,75 0,78

40 - 1,13 0,64 1,00

Еа ,im кДж/моль 20,0 15,0 26,0 24,0

4,0.6 «

0.4

0,2

0.0

10

15

20

1 - без модификатора, 2 - ДХА СБК; 3 - гексол ХПИ Рисунок 5 - Влияние типа модификатора на tg 3 для систем на основе БНК с массовой долей звеньев НАК 40 % и Росила-175 (?>,«,„= 14 %) до (а•) и после прогрева (б) в режиме 170 °С, 20 мин

Согласно результатам, представленным в таблице 8, введение ДХА СБК в композицию на основе БНК с содержанием звеньев НАК 40 % и Росила-175 приводит к уменьшению содержания слабых связей и, наоборот, к увеличению доли высокоэнергетических физических узлов и химических связей.

Изменение физико-механических показателей резин при введении ДХА СБК и органосилана ТЕ5РТ согласуется с изменением их структуры. Увеличение степени сшивания обусловливает повышение условных напряжений при

заданном удлинении, условной прочности при растяжении, маслобензостойко-сти и стойкости к старению в напряженном состоянии (ОДС) (таблица 9). Следует отметить, что положительный эффект модификации вулканизатов на основе ДХА СБК повышается с возрастанием массовой доли звеньев НАК в сополимере.

Таблица 8 - Влияние ДХА СБК на содержание связей различной энергии в композициях на основе БНК с массовой долей звеньев НАК 40 % и Росила-175 (<рИ1т= 14 %) до и после прогрева

Система Без прогрева Прогрев 160 °С, 30 минут

Содержание связей разной энергии

ФСНЭ ФСВЭ Химические ФСНЭ ФСВЭ Химические

Каучук 0,80 0,19 0,01 0,60 0,38 0,02

Каучук-ККН 0,40 0,46 0,14 0,38 0,47 0,15

Каучук-ККН -ДХА СБК 0,23 0,58 0,19 0,16 0,62 0,21

Таблица 9 - Влияние TESPT и ДХА СБК (0,09 ммоль/г каучука) на физико-химические свойства вулканизатов БНК с массовой долей звеньев НАК 40 % и Росила-175 (<риа,=14 %), режим вулканизации 155 °С, 20 минут

Показатель Тип модификатора

TESPT ДХА СБК

V IV r г wixl ' ' г нелим) 1,90 1,87

flOOм<и> ! flOOiieui») 1,59 1,70

fp мод ! fp lit-' und 1,60 1,40

ОДС „,„) / ОДС „„„„,* 0,83 0,84

Атлт) ! Лткм„)** 0,83 0,80

* ОДС при деформации сжатия 20 %. (Т = 100 °С, t = 24 ч), % **Ат изменение массы в смеси изооктан-толуол (7:3) (маслобензостойкость), % (Т = 23 °С, t = 24 ч)

На примере композиций на основе БНК с массовой долей звеньев НАК 28 % и Росила-175 (^„„,=14 %) показано положительное влияние ДХА СБК на

адгезионную прочность соединений «резина — металл». При креплении резины к стали через слой латуни адгезионная прочность повышается на 13 % при снижении разброса по этому показателю на 27 %.

Выводы

1 Показано, что использование серосодержащего органосилана ТЕБРТ и дихлорангидрида и-сульфобензойной кислоты в качестве модификаторов композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков и кремнекислотных наполнителей приводит к снижению способности частиц наполнителя к образованию коагуляционно-флокуляционных структур и улучшению физико-механических показателей вулканизатов.

2 Установлено, что увеличение концентрации кислотных центров на поверхности ККН приводит к повышению относительного содержания физических и ковалентных связей при одновременном снижении доли ионных связей в немодифицированных смесях БНК - ККН и увеличению способности к образованию коагуляционно-флокуляционных структур.

3 Показано, что при увеличении объемной доли наполнителя проявляется тенденция к снижению энергии активации процесса флокуляции в индукционном периоде; энергия активации процесса сшивания в основном периоде вулканизации немодифицированных смесей изменяется экстремально с максимумом в области <рна„ ~ 11 %. С увеличением содержания звеньев НАК в БНК повышается энергия активации флокуляции и снижается энергия активации сшивания в основном периоде вулканизации.

4 На примере модельных смесей на основе 1,4-г///с-полиизопрена установлено снижение способности ККН к образованию коагуляционно-флокуляционных структур с увеличением содержания окисленных групп в каучуке, что обусловлено взаимодействием последних с силанольными группами наполнителя. Методом 13РТ ВЗЬУР/б-ЗШ (й, р) показано, что наибольшей реакционной способностью по отношению к ККН среди кислородсодержащих

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации:

1. Овсянникова, Д.В. Исследование структуры и свойств бинарных смесей бутадиен-нитрильного каучука и кремнекислотного наполнителя / Д.В. Овсянникова, О.Ю. Соловьева, М.Е. Соловьев, Н.С. Кобзев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2008. - Т. 51, вып. 8. —С. 51-53.

2. Овсянникова, Д.В. Модификация резин на основе БНК, содержащих кремнекислотный наполнитель / Д.В. Овсянникова, О.Ю. Соловьева. М.Е. Соловьев, Н.С. Кобзев, В.Г. Маркелов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2009. - Т. 52, вып. 9. - С. 93-95.

3. Овсянникова, Д.В. Исследование эффективности действия эпок-сид-ной смолы в композициях на основе БНК и кремнекислотного наполнителя / Д.В. Овсянникова, О.Ю. Соловьева, И.С. Каменский // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2012. — Т. 55, вып. 12. — С. 110-114.

4. Овсянникова, Д.В. Влияние органосиланов на свойства смесей и резин на основе БНКС-40АМН и кремнекислотного наполнителя / Д.В. Овсянникова, О.Ю. Соловьева, М.Е. Соловьев. Е.А. Лущицкая // Каучук и резина. -2013.-№5.-С. 24-28.

5. Овсянникова, Д.В. Квантово-химическая оценка термодинамики реакций продуктов окисления полиизопрена с кремнекислотным наполнителем / Д.В. Овсянникова, О.Ю. Соловьева, М.Е. Соловьев, А.О. Каранец // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2014. — Т. 57, вып. 9. - С. 27-29.

6. Соловьева, О.Ю. Влияние высокодисперсной коллоидной кремне-кислоты на кинетику серной вулканизации смесей на основе БНК / О.Ю. Соловьева, Д.В. Овсянникова, H.A. Ножнин, Н.С. Кобзев, М.Е. Соловьев // Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия: тез. докл. VII НТК резинщиков с межд. участием. — Днепропетровск, 2007. - С. 70-72.

7. Овсянникова, Д.В. Влияние Росила-175 на структуру и свойства композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков / Д.В. Овсянникова, О.Ю. Со-

ловьева, М.Е. Соловьев, Н.С. Кобзев // Полимерные композиционные материалы и покрытия: материалы III межд. НТК. -Ярославль, 2008, - С. 142-145.

8. Овсянникова, Д.В. Особенности формирования вулканизационной структуры в композициях на основе БНК и кремнекислотных наполнителей в присутствии модифицирующих агентов / Д.В. Овсянникова, О.Ю. Соловьева, М.Е. Соловьев // Наукоемкие химические технологии-2012: тез. докл. XIV межд. НТК. - Тула, 2012. - С. 476.

9. Соловьева, О.Ю. Влияние высокодисперсной коллоидной кремне-кислоты на кинетику серной вулканизации смесей на основе БНК / О.Ю. Соловьева, Д.В. Овсянникова, Е.А. Лущицкая // Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия: тез. докл. IX Украинской НТК с межд. участием. - Днепропетровск, 2012. - С. 92-93.

Подписано в печать 11.02.2015 г. Печ. л. 1. Заказ 107. Тираж 100. Отпечатано в Издательском доме Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.