Высокоэластичные композиционные материалы на основе смеси каучуков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ5 ОД

ХАЛИКОВА САОДАТХОН

Высокоэластичные композиционные материалы на основе смеси каучуков

02.00.0« -ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДУШАНБЕ - 2000

Работа иылолнама и лаборатории "химии высокомолокулярнын соедиионий" ИнСТКТуТй химии мм. В.И. . Никитина АН Республик»» Таджикистан и о научно-нссладооатольскои лаборатории "физики прочности потшороа" физичаского факультета Таджикского государственного национального университета

Научный руководитель:

Официальные оппоиэнты:

Доктор физико-математических наук, профессор ТУЙЧИЕВ Ш.Т.

Доктор технических наук, академик АН Республики Таджикистан,

профессор ГЛарупов Р.М.

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Расулои С.Р.

Таджикский педагогический ушшерситот им. К. Дшураова

Защита состоится 17 мая 2000г. а 9.00 часов на заседании диссертационного совета К 013.02.02. по защитам диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734033 г. Душанбе - 63, ул. Ашш, 209/2. Е-та11: guli@academy.td.cilk.org

С диссертацией можно ознакомиться б библиотеке Института химии им. В.И. Никитин АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан 16 апреля 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета, ^у

кандидат химических наук КАСЫМОВА Г.Ф.

Л |уо О и Г)

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. При создании прорезиненных изделий, обладающих заданными механическими и физико-химическими свойствами, первостепенное значение имеет выбор исходных каучуков. В настоящее время наряду с натуральным каучуком промышленностью выпускаются многочисленные синтетические каучуки с разнообразными функциональными свойствами. Тем не менее, требования к свойствам резин настолько своеобразны, что даже наличие большого ассортимента эластомеров не в состоянии удовлетворить их. Решение этих проблем, не только путем создания новых эластомеров, но и разработкой составов на основе известных каучуков, а также поиском взаимосовместимых смесей каучуков, несомненно, представляют актуальную задачу.

Кроме того, наполнение каучуков сажей или другими добавками также является одним из основных способов создания резинотехнических изделий с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами. Свойства наполненного вулканизата определяются свойствами полимерной матрицы и наполнителя, характером распределения последнего, природой взаимодействия на границе* раздела поднмера и наполнителя. В свою'очередь свойства наполненного полимерного материала существенно зависят также от дисперсности и формы частиц наполнителя, степени и условий наполнения, фазового или физического состояния полимера, природы его звеньев, частоты пространственной сетки. Упрочнение материала в результате наполнения наблюдается в тех случаях, когда наполнитель связан с полимером, а условия наполнения обеспечивают совместную рэ-боту обоих компонентов под действием механического напряжения. Последнее условие выполняется при достижении прочного контакта между полимерной матрицей и частицами наполнителя по вссй-поверхности раздела, что можно достичь путем тонкого регулирования композиционного состава и структуры пространственной сетки.

Цель и задачи исследования. Основная цель диссертационной работы - изучение закономерностей формирования вулканизационной сетки на основе различных каучуков и использование полученных результатов для создания прорезиненных тканей, пригодных для изготовления камеры газовых счетчиков. В соответствии с данной целью задачами исследования были:

Изучение реакции вулканизации каучуков в зависимости от качества и содержания вулканизирующих агентов, температуры и продолжительности процесса;

- . Определение параметров вулканкзационной сетки из экспериментальных данных по набуханию, соотношению гель и золь фракции и плотности;

Изучение деформационных, прочностных и упруго-релаксационных свойств полученных вулканизатов;

Получение прорезиненных тканей и испытание их в условиях производства

Диссертационная работа проводилась в соответствии с договором Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан и ПО "Таджиктекстильмаш" на 1998-1999г.г. «Разработка способа получения резиновой композиции для газовых счетчиков».

Научная новизна работы. Разработаны вулканизацмонные составы на основе натурального и синтетического каучуков и их смесей, которые являются основой для изготовления прорезиненных тканей и обеспечивают высокую эластичность и прочность получаемых изделий.

Впервые на основании результатов определения относительного содержания золь-фраи шн, степени набухший и платности вулканизатов, полученных при варьировании состааа рсзшюаых смесей и условий эксперимента, проведена оценка всего комплекса молекулярных параметров получаемых сетчатых полимеров. Продемонстрирована возможность их использования для прогнозирования физико-механических свойств резиновых основ.

Выявлено значительное увеличение эффективности процесса вулканизации при использовании наполненных резиновых смесей. По данным золь - гель анализа и набухьемости наполненных и неналолненных вулка-низационных сеток разработан тест, характеризующий эффективность реакции сшивания каучуков серой, использование которого привело к созданию прорезиненных изделий, имеющих высокую эластичность.

Оптимизирован процесс получения резиновых основ и прорезиненных тканей, но данным деформационно-прочностных характеристик изделий и молекулярных параметров сетчатых эластомеров.

Практическая значимость работы. Использованный в работе подход взаимосвязи молекулярных параметров с .механическими свойствами вулканизационной сетки, был нсполыован для получения широкого круга

резиновой основы, для создания прорезиненных тканей, которые могут найти применение в различных областях народного хозяйства. Для четырех резиновых основ подготовлены соответствующие нормативные документы, а сам способ апробирован в условиях производства при получении мембран для газовых счетчиков. Полученные проюводственные результаты легли, в основу создания прорезннениых тканей, а сам способ внедрен для массового производства мембран для газовых счетчиков на базе ПО "Таджиктекстильмаш", Министерства оборонной промышленности Республики Таджикистан.

Публакаааа. Основное содержание диссертации изложено в 8-и публикациях, включающих 3 тезиса докладов.

Ааробапаа работы. Материалы диссертации докладывались на 5-м Международном симпозиуме ученых тюрко-язычных стран «Полимеры и полимерные композиты» (Алматы, 1999г.); на Международном симпозиуме «Наука о полимерах на пороге XXI века» (Ташкент, 1999г.); на научно-тсорстичсской конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной 1100-летию государства Сам анидов (Душанбе, 1999г.).

Структура в объем дассертацаа. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов исследования и их обсуждения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, иллюстрирована 35 рисунками и 9 таблицами. Список цитируемой литературы включает 105 наименований.

Осаоввое сояержааае работы !. Вулкааазаваовные сетка аа осаове натурального каучука.

Целью настоящей части работы является изучение закономерностей формирования вулканизациошгой сетки на основе натурального каучука (НК) и использование ее для получения резиновой основы. Выбор НК в качестве объекта исследования связан с тем, что возможности этого традиционного материала еще далеко не исчерпаны, и поэтому, наряду с внедрением новых синтезированных соединений, необходимо продолжать поиск оптимальных соотношений для вулканизирующих систем на основе известных веществ.

В работе был использован НК, типа «смокед-шид». В качестве вулканизирующего агента была использована техническая сера, ускорителя -тетраэтилтиурамди сульфид (ТЭТДС) марки «ч», активатора - окись цинка

(ХпО) марки «ч», наполнителя - сажа марки П-367-Э-30 и пальмитиновая кислота марки «ч*. Содержание растворимой части - золь фракции (ц), определяли экстрагированием ее из вулканизэтов толуолом и рассчитывали по формуле ч =■ 1-то'/шо, используя данные массы образцов до (шо) и после (то') экстракции. Плотность вулканизатов (р.) устанавливали взвешиванием образцов в воздухе (Шо) и метаноле (ш). Значение р. рассчитывали по данным трех параллельных опытов используя формулу: р.=тл0рт/(ш0 - ш). Плотность метанола при различных температурах определяли пикиомет-рнчсскнм способом. Полученные результаты, совпадающие с литературными данными, хорошо описываются регрессионным уравнением второго порядка:

Ри »-8Е-07Т1 - 0.0005Т + 1,0019 (1) Равновесную степень набухания вулканизэтов рассчитывали так же по результатам трех параллельных опытов, используя массы образцов в исходном (то) и набухшем, в течение 24 - часов в толуоле (т), состоянии по формуле: Б® - (т-ШоУшо-

Структурные параметры, рассчитывали на основании статистической теории строения тстрафункциональной (Г *» 4) вулканизационной сетки, используя следующие, известные системы уравнения:

Ч-О-яМ-гкОО-ич)

Н

I 1е(1-У.)+У,+цЧ'

/аМГ^

иу

(3)

(4)

(5)

(6) (7) («)

Уравнений (2Н8) позволяет рассчитать структурные характеристики полимерных сеток - степень сшивания (у) - среднее число сшитых мономерных звеньев, приходящихся на одну макромолекулу, число общих (N1) и активных (N1,) цепей, в единице объема сетки, доля активных цепей (V.) и молекулярную массу цепей, заключенных между узлами сетки (М^), а также модуль упругости (СО-

Экспериментальные величины ч, Бда и рщ, наряду с рассчитанными величинами молекулярных параметров сетки вулканизатов НК приведены соответственно в табл. I и 2. Видно, что величины ц и Я® уменьшаются с ростом содержания серы и продолжительности процесса сшивания (Табл. 1). После второй экстракции вулканизата толуолом золь фракция фактически полностью переходит из образцов в раствор. При этом степень набухания образцов, отнесенных к массе гель фракции, естественно увеличивается по сравнению с величиной рассчитанной с учетом массы обоих фракций.

Табл. 2. Структурные параметры вулкашпанпокных ссток на основе нату-

рального каучука

Шифр образцов _ Степень сшивания Доля активных цепей, V. Число цепей сетки, N♦10''', 1/см1 Число активных цепей, N.•10", 1/см3 ММ между упами сетки, Мп, моль'1 Модуль упруго-ста,С|, Кгс/см2

НК220 1,531 0,3156 3,198 1,009 57354 0,198

НК225 1,693 0,3635 2,886 1,049 55033 0,206

НК225 НК230 1,721 1,333 0,3714 0,2498 2,462 2,865 0,914 0,716 63204 80436 0,179 0,140

НК320 1,842 0,4034 7,417 2,992 19655 0,592

НК420 2,236 0,4912 7,123 3,499 16846 0,692

НК520 2,860 0,5917 8,162 4,829 12224 0,955

НКЗЗОм 1,751 0,3795 3,411 1,294 45670 0,259

НКЗЗОб 1,286 0,2331 5,910 1,377 42831 0,276

НК315н 2,892 0,5959 7,181 4,279 15397 0,850

НК320н 2,411 0,5234 8,449 4,422 15063 0,878

НКЗЗОн 2,648 0,5617 7,395 4,154 15753 0,825

НКЗЗОн* 2,745 0,5759 7,048 4,059 16233 0,806

В полном соответствии со статистической теорией строения вулкани-

зационной ссткн, с ростом величины у одновременно возрастает значение параметров N. N1,, V,, а молекулярная масса цепей между узлами сетки падает.

Табл. 1. Содержания эоль фракции, сипами набухания и плотности разим на осиом натурального

каучука

Шифр образцов Относительное сод ер. доль-фракц. Степень набухания, г/г Плотность аулониз, Г/СМ1 Модуль упругости, СьКГС/СМ3

После пере, экстракции. После втор. экстракции, Щ Сумма, w После пере, экст. Б, После втор, экст. в* Ист. степень набух. Ист. степень набух, в**

НК220 0,1416 0,0612 0,2028 7,91 10.93 10.46 11,96 0,961 0.198

НК225 0,1520 0.021В 0.1738 0.40 11,46 11,58 11,73 0,959 0,206

НК225 0,1291 0.0403 0.1694 9.14 12.09 11.23 12,65 0,960 0.179

НК230 . 0,1890 0.0612 - 0.2502 9.70 13.55 13,06 14.58 0.956 0,140

НК320 0,1426 0.0096 0,1524 6.14 6.46 7.41 6.46 0.977 . 0.592

НК420 0,1083 0.0118 0.1122 5,61 5,92 6.44 5.92 0.979 0.692

НК520 0.0753 0.0000 0.0753 4.74 4.96 5,21 4.96 0.961 0,055

НКЗЗОм. 0.1018 " 0.0632 0,165 8.420 9.492 10,220 10.194 0.982 0.259

НКЗЗОб 0.0863 0,1777 0,264 7.068 7.563 10,263 9,868 0,980 0.276

НК315н 0,0664 0.0076 0,074 5.693 4.700 6.244 4,746 1,094 0.850

НК320н 0,0869 0.0125 0.099 4,639 4,532 5,261 4,611 1,107 0.878

НКЗЗОн 0.0761 0.0093 0.085 4.424 4.800 4,925 4,855 1,087 0,825

НКЗЗОн' 0.0648 0.0157 0.081 5.771 4,790 6.366 4,884 1.094 0,806

Состм (улимоующайся сыасм (нас н) НК-100. сара -парам |^фра а шифра обрах*». ТЭТДС ■ 2, оокь - 9; лальмипммя кислота ■ 1. температура еугканимь«« -143 °С арами - последние даа цифры а шифра образцов, мин, ■ наполнамшй сажай март П-Э87-Э -ЭО. "м"и V- аремя доспеиете'Т* 1 «3 °С. соотеетсгаемно »а 30 и 15 минут В остальных случаях оголо 10 минут.

При этом, с ростом содержания серы, происходит более быстрый рост величины Ыа, чем N. что свидетельствует об улучшении качества сетчатого полимера.

Из табл. 1 следует, также, что при прочих равных условиях, наполненные вулканкзаты имеют более высокую плотность, более нткую набу-хаемость и содержат меньшее количество золь фракции. При наполнении, возрастает степень сшивки, значительно увеличивается число активных цепей при почти одинаковом их общем содержании в ненаполненных образцах н уменьшается среднее значение молекулярной массы между узлами сшивки (табл.2).

Таким образом, экспериментальные результаты - золь фракции, степень набухания и плотность - полученные для вулканизатов, изготовленные при различных условиях реакции сшивания макромолекул НК, в соответствии со статистической теорией высокой эластичности, могут быть использованы .при расчете молекулярных параметров пространственной сетки. Установленные закономерности являются основой для подбора исходных параметров при формовании резиновых изделий с заданными физико-механическими свойствами.

2. Вулюшпзяты на основе нзояренового н бутаднен-стнрольного кяучуков я ах смесей с натуральным каучуком

Резиновые смеси на основе комбинации каучуков представляют гетерогенные системы, характер которых зависит как от типов смешиваемых эластомеров, так и от технологии изготовления. Натуральный и юопрено-вын каучуки, 1гз-за наличия двойных связей в каждом мономерном звене, представляются удобным объектом для серной вулканизации. Введение бутадиен-стирольного каучука в эту систему может улучшить адгезионные свойства резиновой- основы к соответствующим тканям, за счет стнрольно-го компонента.

В табл. 3 приводятся три основных экспериментальных параметра, являющихся исходными для расчета структурных характеристик вулкани-зашюнной сетки. Видно, что при прочих равных условиях среды не наполненных вулканизатов наилучшие показатели проявляет изогтреновый кзу-тук, хотя НК имеет лучшую эластичность (Табл. 3. графа А). В то же время тоследний образец содержит значительное количество золь фракции, и :ледует ожидать проявление им остаточной деформации. В аналогичных Условиях СКС-30 практически не вулканизуется.

Табл. 3. Физико-химические свойства вулканизатов на основе НК, СКС-30, СКИ-3 и их смесей

Шифр обра»-цов. Состав НК-СКС-СКИ Относит содерж золь ф сльнос •анис раки. Степень набухание, т/г Плотность, г/см3

Л Ь Л Б

НК14320г' 100-00-00 0.0580 0,0580 5,883 5.883 0.955

НК14320'1' 100-00-00 0,1222 0.1222 5.920 5.920 0.979

НК14320н4' 100-00-00 0.0650 0,0830 3,283 4.171 1,220

ИК14320»«4* 100-00-00 0,0498 0.0550 4.764 5.308 1.043

СКИ14320"1' 00-00-100 0,0920 0.0920 4,654 4.654 0,956

СКИ14320н'" 00-00-100 0,0690 0.0870 4.111 5.212 1,158

СКС 14320нч" 00-100-00 0,1720 0.2180 4.641 5.885 1.242

СМ12330н'",,,> 20-15-65 0,2292 0.2310 9.080 10.382 1,087

СМШЗОн"'"' 20-15-65 0.1110 0,1170 4,415 5,126 1,059

СМ14315н""> 20-15-65 0,1095 0,1330 4,349 5.058 1,053

СМ14320н*гпг 20-15-65 0.0602 0.0580 4.597 5.196 1,028

СМ143201Г"'"' 20-15-65 0.1620 0,1660 6,047 6,895 1,064

СМ14320н"*17!>') 10-70-20 0.1637 0,2080 4.038 5,120 1,150

СМ14325н'*и" 20-15-65 0.0964 0,1000 3,871 4,490 1.069

СМ 14330.."""' 20-05-75. 0,0237 0,1040 2,464 4,227 1,145

СМ14330н",ш) 20-10-70. 0,0271 0.1110 2,152 4.435 1,054

СМЫЗЗОн^'" 20-15-65 0.0860 0,1110 3,460 4.435 1.071

СМ14330н'""?| 20-15-65 0,0820 0.1040 3.330 4.227 1.087

СМ14330н',(1-я 20-15-65 0,1139 0,1260 4,034 4,711 1.054

СМ14340н,,,И) 20-15-65 0.1241 0,1850 4.047 4,923 .1.059

СМ15330и''"м 20-15-65 0.1064 0.1090 3.659 4.635 - 0.989

Состав вудкапи туктщейс« смсси (мас.ч ) НК - 100, СКС-30-цнфры в скобке шифре обра шов, СКИ-3 - оставшихся до 100 от суммы мае. ч. НК и СКС-30, сера - * - 1.0. •• -1.5, 2* - 2; 3*-3; 4* - 4; "ГЭТДС - 2; окись цинка - 5; пальиипшовая кислота -1; температура вулкани шции - первые три цифры в шифре обра шов С, парафин-0.3;; Н - наполненные сажсн Г1-367-Э-30, »рем* • последние две цифры в шифре обра шов, мин: А-даиные бет учета содержани* сажи; Ь-данние с учетом содержани» сажи

При добавлении сажи все параметры вулканизанионных сеток значительно улучшаются. Резина на основе СКИ-3, при (фактически одинаковом содержании золь фракции, имеет лучшую 'эластичность, чем ПК, а вулка-низат на основе СКС-30, хотя уступает по значениям соответствующих параметров первых двух образцов, величина их значительно лучше, чем для не наполненных каучуков. Частичное улучшение свойств наполненных вулканизатов кажущееся, поскольку уменьшение массы образцов после жстракцин растворителем происходит за счет полимерной матриц«

Естественно учет этого фактора, приводит к изменению значений обоих параметров (Табл. 3, графы Б).

Расчет поправочной массы проводили по формуле:

пи. ■= (то*тс) / £т (11),

где,

Шс -масса сажн,

Хт - суммарная масса резиновой смеси.

При наполнении вулкашпатов сажей, при постоянстве содержания других компонентов исходной реакционной среды, значение я и для ПК уменьшается, в то время как для СКИ-3, в пределах ошибки опыта эти параметры остаются без изменения. Это указывает на схожесть механизмов вулканизации и близость структуры трехмерных сеток, сформировавшихся на основе обоих каучуков. При учете содержания сажн величины я и Бзо резко увеличиваются, причем это изменение является различным для каучуков различной природы (Табл. 3), что связано, по-видимому, с различной степенью завершенности реакции сшивания каучуков. С другой стороны, отмеченная разность параметров может характертовать эффективность протекания реакции вулканизации. Среди представленных примеров (табл. 3) наилучший показатель имеется у образца СМ14320н3*(15), который, действительно, завулканизован лучше, -чем другие составы. Наблюдаемый эффект нами использован в качестве теста для характеристики эффективности вулканизующей способности различных резиновых смесей. По этому показателю наилучшую вулканизующую способность имеет состав СМ14320н3*(15), а наихудшую СМ14330н**(05) (Рис. 1 и 2).

Таким образом, при учете содержшшя сажи в вулканизатах, происходит не только изменение значений соответствующих экспериментальных параметров, но и, выявляются новые особенности формирования структуры трехмерной сетки.

Исходя из этого, при расчете структурных параметров вулканизашн ошюй сетки для наполненных каучуков, нами во всех случаях проводилась поправка на массу наполнителя.

Структурные параметры сетки, с учетом поправки на массу наполнителя приводятся в табл. 4, где представлены также показатели ненаполнен-ных образцов НК и СКИ-3. При прочих равных условиях наилучшие показатели имеются у образцов НК и СКИ-3, а формирование структуры трехмерной сетки наполненного вулканизата на основе СКС-30 до конца не завершается.

' 0,09

I

0.00

6

I 9

0,03 0,00

///////

Рис. 1. Величина <Ь - <?< /У* различных вулканизатоа

V 1.5

10

к 1-°

0,5

0.0

' / ^ ¿Г ¿Г

</ / * * / / *

Рис. 2. Величина Бг - для различных вулканизатов

Шифр состава Обминая доля гздммера а набухшей систем». Vr Комд. актиа. цепей, 1/М(сл1, uonJi Степень сшиааиия Доля активных >цепей. V, Число ахтмашх цепей. Nt 1/см' Число цепей сетки.N. Hat' Молек. мае .между узлами сетки. Ц,. моль-1 Темпера ту ра опыта, °с Модуль упруг ост. С,, К/с/см2

0,1351 6.44Е-05 3,346 0,6483 3.70ЕМ9 5.7IEM9 15537 9.6 0,737

0,1318 5.ME-0S 2,120 0,4676 3.50ЕИ9 7.48ЕМ9 16848 10 0,697

0,1472 6.05Е-05 2,695 0,5687 4.44Е+19 7.81Е+19 16528 7.5 0,878

о,1 зев 6.06Е-05 3,454 0,6589 3.81ЕИ9 5.78Е*19 16499 7.6 0,752

0,1648 9.89Е-05 2,530 0,5433 5.09ЕМ9 1,05Е*20 10113 10,1 1,135

0,1270 4.66Е-05 2,618 0,5572 3,25Е*19 5,83Е*19 21464 10,1 0,648

0,1071 3.06Е-05 1,460 0,2930 2.29ЕМ9 7,81Е*19 32671 7.9 0,453

0,0722 1.59Е-05 1,405 0.2748 1,04Е*19 З.ВОЕМ9 62723 7.5 0.206

0,1393 6.19Е-05 2,178 0,4797 3.95Е*19 8.23Е*1в 16156 7.5 0,780

0,1415 6.44Е-05 2.009 0,4435 4.08Е+19 0.21ЕИ9 15528 6.6 0,804

0,1412 в,56Е-05 3,346 0,6483 4,06Е«19 6Д7Е*19 15240 6.6 0,806

0,103« 3.55Е-05 1,744 0,3776 2.27Е+19 6.01ЕЧ9 28190 7,5 0.449

0.1298 4.91Е-05 1,500 0,3077 Э.40ЕМ9 1.10Е+20 20368 10 0.677

0,1547 7.7Е-05 2,403 0,5219 4.В5Е+19 9,4t£»19 12982 7.5 0,976

0.1538 7.07Е-05 2,345 0,5116 4,874Е*19 0,5277Е+19 14140 7 А 0,963

0,1582 8.2E-0S 2.251 0,4941 5ДЕ»19 1.0524Е+20 12197 7» 1,028

0,1550 7.82Е-05 2,251 0,4941 5,045Е*19 1.021Е+20 12781 6,9 0,993

0,1605 8.2E-0S 2,345 0,5316 5.J3JEM9 1.0483Е+20 12202 6,6 1,056

0.1503 7.33Е-05 2,079 0,4589 4.648Е+19 1,0t28£<20 13652 7.5 0,918

0,1442 6.67Е-05 1,626 0,3443 4.25Е+19 1.2345Е+20 14999 6.6 0,837

0,1608 9.06Е-05 2.277 0,4990 5.3Э1Е+19 1,0303E«20 11038 7.5 1,035

* -шифр обрадцоа и состеа еулханинциоцой системы c«i. Сносим а табл. 3.

Существенное изменение свойств вулканизатов происходит при изготовлении смеси на основе этих трех каучуков. В этом ряду с уменьшением содержания СКС-30 н одновременном увеличении количества СКИ-3 происходит значительное снижение доли золь фракции (Табл. 3), однако они уступают по значениям модулю упругости образцов, полученных из отдельных каучуков (Табл. 4). Данные табл. 3 указывают на то, что влияние природы каучуков на свойства вулканизатов является более существенным, чем параметров вулканизации. При уменьшении содержания СКС-30 в составе резиновой смеси от 100 до 5 мае. ч. эффективность вулканизации значительно возрастает, о чем свидетельствует снижение величин q и S=o в соответствующих вулканизатах (табл. 4).

При постоянном составе каучуков в полной мерс проявляется влияние параметров реакции вулканизации 1И структуру сетки. Показано, что оптимальное значение степени сшивки (у) и концентрации активных цепей (I/Mo) достигается в области температуры 133-150°С и продолжительности процесса 20-30 минут. В этих же условиях происходит формирование наилучших значений количества и доли активных цепей. Наилучшие значения модуля ynpyi-ости вулканизатов достигаются при продолжительности вулканизации 20-30 минут, в то время как с ростом температуры она непрерывно увеличивается (рис.3).

Таким образом, использование смеси каучуков в качестве исходных материалов при создании вулканизатов и варьирование их состава наполнителями раскрывает широкую возможность регулирования молекулярных параметров, получаемых резиновых основ, и выявляются новые особенности формирования структуры трехмерной «. сетки.

Т.°С I

120 130 140 150 160

24 34

Время, мин

Рис.3.Зависимость модуля упругости резины от температуры (1) и продолжится ьности вулканизации (2).

3. Зависимость механических свойств вулканнзатоо от степени сшивки

Исследования механических свойств вулканизатов были выполнены на примере образцов, на основе НК и смеси каучуков с 15 мае. ч. СКС-30. Зависимость деформации и напряжения была получена в режиме ступенчатого и непрерывного нагружения. Постепенное увеличение нагрузки проводили до тех пор, пока не достигали разрывов образцов. На каждой ступени нагружения снимали значение деформации. На отдельных образцах была изучена зависимость напряжения от удлинения в режимах нагружения и разгружения, доводя деформацию до предразрывной области.

Данные но изучению механических свойств различных вулкшпоатов представлены в табл. 5, которые, указывают на то, что во всех изученных системах вулканизация осуществляется в полной мере. Это видно, в частности, из такого покгпатедя как остаточная деформация, величина которой совпадает со значением этого ясс параметра, полученного для стандартной резины на основе НК.

В тоже время, величина разрывного удлинения превосходит значение аналогичного параметра для стандартной резины в 2-3 раза, что характеризует высокую эластичность полученных вулкашезатоз.

С ростом содержания серы, прочность вулканизатов НК увеличивается, достигая махенматыюго значения в области около 5 мае. ч. В этих условиях разрывное удлинение закономерно уменьшается, что находится в рамках общих представлений статистической теории высокоэластнчностн. В соответствии с целью настоящей работы важным является то, что даже для вулканитов, содержащих высокую концетрацию серы величина разрывного удлинения, составляет более 1000 % или примерно 1,5 раза больше, чем для стандартной резины.

Важным нарамегром, существенно влияющим на механические свойства вулканнчатов, является продолжительность процесса сшивхн. Действие этого параметра на процесс вулкантации было изучено на примере смеси трех каучуков (Табл. 5, температура вулкантации 143 °С). Видно, что оптимум процесса сшивания наступает при продолжительности реакции 10-15 минут, после которого, скорее всего, наступает снижение степени сшивания (реверсия вулканизации), что обуславливает уменьшение величины разрывного напряжения и падение эластичности образцов. Скорость вулканизации существенно зависит от температуры процесса Ках

ожидалось и в этом случае, с увеличением температуры механические свойства вулканизатов ухудшаются. Оптимумом вулканизации следует считать температуру окало 130 °С, после которой, наблюдаете* снижение, как разрывного напряжения, так и разрывной деформации (Табл. 5).

Табл. 5. Механические показатели вулканизатов из НК и смеси каучуков'

Шифр образ- Сопротивление Напряжение Относи- Остаточное

цов разрыву, мН/м при удлинение, мН/м: тельное удлинение, % удлинение, %

100% 500%

НК143202' 3,30 0,175 0,515 2270 20

НК143203" 7,48 0,427 1,545 1700 10

НК143204' 6,78 0,194 1,077 1335 10

НК143205' 8,40 0,333 0,900 - 16

НК14320н3' 5,10 0,385 1,442 1320 36

СКИ143204' 8,26 0,295 0,826 2800 40

СМ15330и3'(15) 3,30 0,435 1,413 1140 16

СМ13330н3'(11> 11,09 • 0.364 1,409 2600 40

СМ14325н^,5) 8,80 0,313 1,579 2350 40

СМ14340н3'(15) 3,00 0,347 1,667 820 36

СМ14315Н3*"4 9,40 0,374 1,368 2390 36

#-расшифровка составов вулканизующихся смсссй см. Табл. 3

Механические свойства резины, зависят от природы и состава исходных каучуков, степени их наполнения сажей или другими агентами. В табл. 5 приводятся основные показатели резины, полученные при механическом испытании вулканизатов на основе НК, СКИ-3 и их смеси с СКС-30. Видно, что по таким показателям, как остаточная деформация НК является самым лучшим, а по показателю эластичности предпочтение следует отдавать юопрсновому каучуку. Показатели прочности и модуля имеют небольшие различия между исследованными образцами, и все они обладают достаточной прочностью, удовлетворяющей задачи, поставленные в данной работе.

. Таким образом, вышепредставленные данные взаимосвязи параметров вулканизации и механические показатели полученных резин указывают на высокую эффективность выбранного состава вулканизующих агентов и на возможность создания на их основе изделий, обладающих высокой эластичностью.

4. Проргаммьи ткамя на осаоас смсса каучукоа

Прорезиненные тхани относятся к группе резинотехнических изделий.

■ Это ткани, пропитанные или покрытые с одной или с двух сторон резиной. Такая конструкция, как правило, приводит к возрастанию прочности при растяжении, эластичности и наличие сопротивления к расслаиванию, а также непроницаемости или избирательной проницаемости по отношению к различным газам и жидкостям. Тканевая основа обеспечивает их механическую прочность, резиновое покрытие - стойкость к воздействию различных сред.

В данной работе для изготовления прорезиненных тканей был использован материал на основе ацетата целлюлозы. На поверхность ткани с двух сторон с помощью щетки наносили резиновый клей от 4 до 10 раз, высушивали и вулканизовали в различных условиях. Клеи изготавливались путем растворения с вал ьсо ванных резиновых смесей, предварительно набухших в бензине. Для этого использовали мелко нарезанные резиновые смеси, добавляли бензин в соотношениях 1:3 и, для достижения равновесия, оставляли в течение суток, посте чего соотношение резина : бензин доводил и до 1 :6, при интенсивном перемешивании раствора

При расчете молекулярных и структурных параметров вулканюаци-онной сетки резиновой основы, проводили поправку на массу сажи и ткани. Эти результаты включены в табл. 6, из которой видно, что свойства прорезиненных тканей существенным образом зависят от природы каучу-ков и состава исходной вулканизующей смеси.

Табл. 6. Физико-химические характеристики вулканизатов прорезиненных тканей, полученных из различных составов'

Параметры СМ 143 ЗОн1""" СМ 143 ЗОн""'" СМ 143 гои""*' ПК 143 20Г ПК 143 20Н2* СМ143 гои^'5'

Ч 0.1164 0,5323 0.1520 0.1891 0.1649 0.2606 1,212

р. Г.'СЧ . 1.123 1.286 1,138 1.180 1.232

5, г/г 1,939 1.423 . 4,159 6Д27 5,146 4,578

к- шифр обркшо* см. табл.З.

11ри прочих равных условиях, как по критерию набухаемости, так и по содержанию юль фракции, наилучшие показатели имеются у вулкани-зата СМ14320н**(05) состава на основе НК, в особенности у его наполненного образна. Эти образцы при умеренном содержании золь фракции облачают значительной набухаемостью, что дает основание ожидать проявление ими высокой эластичности. При увеличении содержания серы в

резиновой смеси до 3 мае. ч., вулканизат, содержащий 15 мае. ч. СКС-30 имеет самое низкое содержание золь фракции. Этот показатель для образца СТИ14330н3"(15), почти 1,5 раза меньше, чем для вышеназванных составов. Однако, вулкакюаты такого состава имеют низкую набухаемоегь, что является их отрицательным качеством по сравнению с образцами на основе НК и составом СМ14320н**(О5). Аналогичная информация была получена при расчете структурных параметров вулканизационной сетки, которые также, указывают на то, что по всем параметрам наилучшие показатели имеются у образцов СМ14320н*ЧМ), НК14320*' и НК 14320ц2'. Особенно важным является значение модуля упругости, которое у испытанных вулканитов наиболее низкое, свидетельствующее об их высокой эластичности. '

Исходя из этого, в качестве резиновой основы для производственного испытания выбран состав СМ14320н"(О5), из которого в условиях производства, были изготовлены более 30 ячеек из прорезиненных тканей для камеры газовых счетчиков. Производственные испытания показали, что полученные прорезиненные ткани, вмонтированные в газовые камеры счетчиков, являются работоспособными при минамалыюм давлении 2030мм водного столба. Полученные данные свидетельствуют о высокой эластичности этих прорезиненных тканей, и они были рекомендованы для крупномасштабного производства. Способ был внедрен в условиях производства на базе ПО "Таджиктекстильмаш", г. Душанбе.

Рассмотрение вышеприведенных экспериммгтальных результатов, по изучению физико-химических и механических свойств вулканизационной сетки, свидетельствует о плодотворности основной идеи, заложенной при изготовлении прорезиненных тканей, заключающейся в наличии связи молекулярной структуры сетчатых полимеров и деформационно-прочностных характеристик получаемых материалов. Широкие испытания вулканизационной сетки и прорезиненных тканей на их основе в условиях производства подтверждают сделанные в работе выводы о пригодности смеси каучуков в качестве резиновой основы мембран газовых счетчиков.

Выводы

1. Изучено формирование вулканизационной сетки и прорезиненной ткани на ее оснсве, с использованием натурального и синтетического каучуков, их смессй, в том числе саженаполнснных составов, приводящих к получению изделий, обладающих высокой эластичностью и комплексом фи-

знко-механических свойств, обсспениваюишх их применение в качестве мембран газовых счетчиков.

' 2. Исследованы реакции образования вулканизационной сетки на основе, натурального, икхтре нового, бутадиен стирального каучуков и их смесей в. зависимости от содержания серы, количества и природы ускорителей вулканизации, температуры и продолжительности процесса. Определено содержание золь и гель фракций, степень набухания н плотность полученных образцов, что явилось основой для оценки таких важнейших молекулярных параметров сетки, как степень сшивания (у), число общих (К) и активных целей <Ы,), доля активных цепей (V,), молекулярные массы сшитого в сетку полимера (Ми) я модуль упругости (С|).

3. Показано, что для вулканизатов натурального каучука (НК), в полном соответствии со статистической теорией строения вулканизационной сетки, с ростом величины у одновременно возрастает значение параметров N. Ы„ V» а молекулярная масса цепей между узлами сетки падает. При этом, с увеличением содержания серы, происходит более быстрый рост величины N.. чем N. что свидетельствует об улучшении качества сетчатого пазим ера.

4. Установлено, что при наполнении каучуков сажей, увеличивается эффективность процесса вулканизации, приводящая к улучшению физико-механических свойств полученных образцов. При учете содержания сажи в вулканитах, относительное содержание золь фракции и степень набухания, по сравнению с не наполненными образцами, увеличивается; причем это изменение является различным для каучуков различной природы, что было использовано в качестве показателя характеризующего эффективность протекания реакции вулканизации. Выявлено значительное изменение свойств вулканизатов при изготовлении смеси НК, СКИ-3 и СКС-30. В широкой области изменения составов продемонстрировано более существенное влияние природы каучуков на свойства вулканизатов, чем параметров вулканизации. Оптимизирован способ получения вулканкэдов смеси каучуков, с улучшенными физико-механическими показателями.

5. Исследованы механические свойства вулканизатов НК, его смеси с СКИ-3 и СКС-30, в широкой области варьирования состава каучуков в режиме ступенчатого и непрерывного нагружения до достижения разрывов образцов. Определены величины остаточной деформации, модуль упругости при 100 и 500%-ной деформации и разрывное удлинение в зависимости от содержания серы, температуры вулканизации, продолжительности

реакции и состава резиновой смеси. Показано, что для исследованных систем, при прочих равных условиях, величина разрывного удлинения превосходит значение аналогичного параметра для стандартной резины в 2-3 раза, что характеризует высокую эластичность полученных вулканизатов и большую эффективность выбранного состава вулканизующих агентов. 6. Разработан способ нанесения резиновой основы на поверхность ткани и продемонстрирована неизменность ее показателей в составе композиции. Получены, в условиях производства, опытные партии прорезиненной ткани, обеспечивающие эластичность и прочность резиновой основы, газонепроницаемость н другие показатели, обеспечивающие использование изделия в качестве мембран газовых счетчиков. Способ внедрен в производство мембран для газовых счетчиков на базе ПО "Таджиктекистиль-маш", Министерства оборонной промышленности Республики Таджикистан.

Основные результаты Лнссертаиин изложены в следующих публикациях:

1. Халикова С. X., Туйчнев Ш.Т. О набухаемости вулканизационной сетки на основе натурального каучука. // Вестник Педагогического Университета, серия естественных наук, Душанбе. - 1999. - №3. - С. 11-16.

2. Халиков Д. X., Туйчнев 11]. Т., Халикова С. X. Вулканизационные сетки на основе натурального каучука. // Изв. АН Р.Таджикистан, отд. физ,-мат.хнм. наук. -1999. - №1. - С.16-21.

3. Халикова С.Х., Туйчнев Ш.Т. Вулканизационные сетки на основе натурального и синтетического каучуков. // The 2nd Bcremzhanov's Congress on Chemistry end Chemical Technology. The 5*° International Symposium of Scientists of Turckic Languages Countries on Polymers and Polymer Composites. PROCEEDINGS. Almaty. - 1999. - P. 258-260.

4. Халикова С. X., Туйчнев Ш.Т. Саженаполненные вулканизаты на основе натурального каучука. «Неука о полимерах на пороге XXI века» // Международный Симпозиум, Тезисы докладов, Ташкент. - 1999. - С. 156-157.

5. Ёсиев С., Нуралиев Д., Табаров С, Халикова С., Мухаммадиева А., Юл-дашев И., Туйчиев Ш. Исследование структуры и механических свойств вулканизатов натурального каучука И Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной 1100-летию государства Саманндов. - С. 48

6. Халнкова С., Туйчисв Ш.Т. Структура пространственной сстю1 вулканитов натуралыюго каучука. // Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной 1100-летию государства Саманилов. - С. 57

7. Халнкова С., Туйчиев Ш.Т. Вулканюанионные сетки на основе смеси каучуков. // Докл. АН Республики Таджикистан. - Том 42. - №2. - 1999. С. 69-75.

8. Туйчиев Ш.Т., Халнкова С., Табаров С.Х., Нуралиеа Д.С. Механические свойства вулканитатов на основе смеси каучуков. // Вестник Таджикского национального университета. Душанбе. -1999. - №1. - С. 107-111.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Формирование сетчатых полимеров на основе натурального и синтетических каучуков.

2. Вулканизация.

2.1. Взаимосвязь механических свойств резины и степени вулканизации.

2.2. Стадии вулканизации.

2.3. Поведение натурального и синтетического каучуков при вулканизации.

2.4. Способы вулканизации.

2.5. Серная вулканизация в присутствии органических ускорителей30 2.7. Влияние рецептурных факторов на npoijecc вулканизации резиновых смесей.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 .Исходные компоненты и формирование вулканизационной сетки.

2.1.1. Исходные вещества и реагенты.

2.1.2. Определение характеристической вязкости каучуков.

2.1.3. Приготовление резиновой смеси.

2.1.4. Вулканизагщя.

2.2. Характеристика вулканизатов.

2.2.1. Определение содерлсания серы в вулканизатах.

2.2.2. Определение степени вулканизации по данным золь- и гель-анализа.

2.2.3. Определение степени набухания вулканнзатов.

2.2.4. Опредленне плотности вулканнзатов.

2.2.5. Расчет молекулярных параметров вулканнзационной сетки. 50 2.3. Получение прорезиненных тканей.

2.3.1.Получение прорезнненных тканей в условиях лаборатории.

2.3.2.Получение прорезиненных тканей в условиях производства.

2.3.3. Расчет молекулярных параметров вулканизационной сетки с учетом содержания сажи и ткани в прорезиненных тканях.

2.3.4. Изучение механических свойств вулканизатов.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Вулканизационные сетки на основе натурального каучука.

3.1.1. Содерлсание золь фракции и набухаемостъ вулканизатов натурального каучука.

3.1.2. Структура пространственной сетки вулканизатов натурального каучука.

3.1.3 Саженаполненные вулканизаты на основе натурального каучука.

3.2. Вулканизаты на основе изопренового и бутадиен-стирольного каучуков и их смесей с натуральным каучуком

3.3. Зависимость механических свойств вулканизатов от степени сшивки.

3.4. Прорезиненные ткани на основе смеси каучуков.

ВЫВОДЫ.

Прорезиненные ткани - это ткани, пропитанные или покрытые с одной или с двух сторон резиной, представляют собой группу резинотехнических изделий, широко используемых в различных отраслях народного хозяйства. Основными преимуществами изделий из прорезиненных тканей перед изделиями жесткой конструкции являются небольшая масса и малый объем в сложенном и упакованном состоянии, а также простота монтажа. Сравнительно новой областью применения прорезиненных тканей являются мембраны различного назначения. Это обусловлено избирательной проницаемостью или отсутствием проницаемости в прорезиненных тканях по отношению к газам и жидкостям. Благодаря последнему качеству прорезиненных тканей, их применили для изготовления рабочей камеры газовых счетчиков. Несмотря на первые успехи, исследователи и конструкторы столкнулись с рядом проблем, которые стимулировали к постановке новых исследований.

Главными требованиями при создании прорезиненных тканей для камер газовых счетчиков являются сочетание высокой эластичности при достаточной механической прочности и сохранение этих качеств за период длительной эксплуатации, в том числе, отсутствие газопроницаемости и отрицательного влияния газовой среды на свойства изделия. Перечисленные показатели готового изделия формируются в результате сочетания, как свойств тканевой основы, так и резиновой смеси, а также их совместным действием, приводящим к проявлением новых качеств материала. Однако, свойства резиновой составляющей во многом определяют конечные физико-химические параметры получаемого изделия.

В настоящее время промышленностью выпускаются различные типы натуральных и синтетических каучуков, а также готовые резиновые смеси, содержащие соответствующие ингредиенты, необходимые для вулканизации. Учитывая специфические требования к свойствам мембран для газовых камер, можно предположить, что не все каучуки в одинаковой степени могут служить исходным материалом для изготовления соответствующего изделия. Однако, доступность и экономичность являются веским основанием для использования промышленных каучуков в качестве исходного сырья, проведения их модификации и разработки относительных способов получения прорезиненных тканей для получения изделия с заданными свойствами. Решение этих проблем, не только путем создания новых эластомеров, но и разработкой составов на основе известных каучуков, а также поиском взаимосовместимых смесей каучуков, несомненно, представляют собой актуальную задачу.

В настоящей работе в качестве основных объектов исследования выбраны натуральный (НК), изопреновый (СКИ-3) и бутадиен-стирольные (СКС-30) каучуки, а также их смеси в различных соотношениях. Основное внимание при этом уделено формированию определенных типов вулкани-зационных сеток, которые согласно статистической теории высокоэла-стичности определяют весь комплекс физико-механических характеристик получаемых резин. Помимо природы каучуков на свойства конечного продукта существенное влияние оказывают параметры вулканизационных процессов (температура, давление, продолжительность реакции, конструктивные особенности формировочных машин и геометрии получаемых изделий). Из-за воздействия многочисленных параметров процесса не всегда удается воспроизвести результаты, поскольку один и тот же параметр в зависимости от сочетания других, может и улучшить и, наоборот, ухудшить качества конечного изделия.

С другой стороны, наличие большого числа параметров, имеет и положительную сторону, поскольку путем селективного воздействия на них можно тонко управлять процессами получения изделия, имеющего заданные физико-механические характеристики.

В связи с этим, целью настоящего исследования является изучение закономерностей формирования вулканизационной сетки на основе различных каучуков и использование полученных результатов для создания прорезиненных тканей, пригодных для изготовления камеры газовых счетчиков. В соответствии с данной целью задачами исследования были:

- Изучение реакции вулканизации каучуков в зависимости от качества и содержания вулканизирующих агентов, температуры и продолжительности процесса;

-Определение параметров вулканизационной сетки из экспериментальных данных по набуханию, соотношению гель и золь фракции и плотности;

- Изучение деформационных, прочностных и упруго-релакционных свойств полученных вулканизатов;

-Получение прорезиненных тканей и испытание их в условиях производства.

Настоящая работа проводилась в соответствии с договором Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан и ПО "Таджиктек-стильмаш" на 1998-1999г.г. «Разработка способа получения резиновой композиции для газовых счетчиков».

В ходе исследования нами был разработан ряд рецептурных смесей, как на основе отдельных каучуков, так и их комбинаций. Полученные закономерности формирования вулканизационной сетки позволили тонко регулировать молекулярные параметры вуканизационных сеток, приводящие к получению достаточно высокоэластичных композиционных материалов и прорезиненных тканей на их основе и способствовали их применению в условиях производства на базе ПО "Таджиктекстильмаш".

ВЫВОДЫ

1. Изучено формирование вулканизационной сетки и прорезиненной ткани на их основе, с использованием натурального и синтетического каучуков, их смесей, в том числе саженаполненных составов, приводящих к получению изделия, обладающего высокой эластичностью и с комплексом физико-механических свойств, обеспечивающих их применение в качестве мембран газовых счетчиков.

2. Исследованы реакции образования вулканизационной сетки на основе натурального, изопренового, бутадиен стирольного каучуков и их смесей в зависимости от содержания серы, количества и природы ускорителей вулканизации, температуры и продолжительности процесса. Определены содержания золь и гель фракций, степень набухания и плотность полученных образцов, что явилось основой для оценки таких важнейших молекулярных параметров сетки, как степень сшивания (у), число общих (N) и активных цепей (Na), доля активных цепей (Va) молекулярные массы сшитого в сетку полимера (Мса) и модуль упругости (Ci).

3. Показано, что для вулканизатов натурального каучука (НК) в полном соответствии со статистической теорией строения вулканизационной сетки, с ростом величины у одновременно возрастает значение параметров N, Na, Va, а молекулярная масса цепей между узлами сетки падает. При этом с ростом содержания серы, происходит более быстрый рост величины Na, чем N, что свидетельствует об улучшении качества сетчатого полимера.

4. Установлено, что при наполнении каучуков сажей, увеличивается эффективность процесса вулканизации, приводящего к улучшению физико-механических свойств полученных образцов. При учете содержания сажи в вулканизатах, относительное содержание золь фракции и степень набухания по сравнению с не наполненными образцами, увеличивается, причем это изменение является различным для каучуков различной природы, что было использовано в качестве показателя, характеризующего эффективность протекания реакции вулканизации. Выявлено значительное изменение свойств вулканизатов при изготовлении смеси НК, СКИ-3 и СКС-30. В широкой области изменения составов продемонстрировано более существенное влияние природы каучуков на свойства вулканизатов, чем параметров вулканизации. Оптимизирован способ получения вулканизатов смеси каучуков, с улучшенными физико-механическими показателями.

5. Исследованы механические свойства вулканизатов НК, его смеси с СКИ-3 и СКС-30 в широкой области варьирования состава каучуков в режиме ступенчатого и непрерывного нагружения до достижения разрывов образцов. Определены величины остаточной деформации, модуль упругости при 100 и 500%-ной деформации и разрывное удлинение в зависимости от содержания серы, температуры вулканизации, продолжительности реакции и состава резиновой смеси. Показано, что для исследованных систем при прочих равных условиях величина разрывного удлинения превосходит значение аналогичного параметра для стандартной резины в 2-3 раза, что характеризует высокую эластичность полученных вулканизатов и большую эффективность при выбранных условиях реакции и состава вулканизующих агентов.

6. Разработан, способ нанесения резиновой основы на поверхность ткани и продемонстрирована неизменность ее показателей в составе композиции. Получены, в условиях производства, опытные партии прорезиненной ткани, обеспечивающие эластичность и прочность резиновой основы, газонепроницаемость и другие показатели, обеспечивающие использование изделия в качестве мембран газовых счетчиков. Способ внедрен в производство мембран для газовых счетчиков на базе ПО "Таджиктекистиль-маш", Министерства оборонной промышленности Республики Таджикистан.

1. Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Пер. с нем. Под. ред. И.Я. Поддубного. J1. «Химия», 1968.464 с.

2. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров. JI. «Химия», 1978. 240 с.

3. Справочник резинщика. Изд. «Химия», М., 1971

4. Современные композиционные материалы, под редакцией JI. Браудмана и Р. Крока, пер. с анг., М:, 1970

5. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович JI.A., Аверко-Антонович Ю.О., Химия и технология синтетического каучука, 1972

6. Пени. Ю.С., Технология переработки синтетического каучука, пер. с англ., М:, 1964;

7. Торчилина Ф.В., Журбинский С.Е., Производство резиновых смесей, М:, изд. «Химия», 1976

8. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н., Струкура и механимеские свойства полимеров, Изд. «Высшая школа», М:, 1966

9. П.Липатов Ю. С. Физико-химия наполненных полимеров, Киев, 1967.

10. Flory P. J. Principles of polymer chemistry, Ithaca. Cornell univ., 1963.

11. Флори П. Статистическая механика цепных молекул, пер. с англ., М., "МИР", 1962, 440с.

12. Чарлаби А., Ядерные излучения и полимеры, пер. с англ., М., 1962

13. Иржак В. П., Розенберг Б. А. Енеколопян Н. С. Сетчатые полимеры. -М: Наука, 1979.-248с.

14. Донцев А.А., Михлин В.Э., Догаткин Б.А. Вулканизация эластомеров солями метакриловой кислоты // Каучук и резина. 1967. - №1. - С. 20-22.

15. Каменская С.А., Эйтннгон И.И., Кавун С.М. О механизме действия некоторых производных имидов дикарбоновых кислот в резиновых смесях // Каучук и резина. 1974. - №2. - С. 13-16.

16. Пращикина А.С., Фельдштейн М.С., Кунченко В.И., Серегина J1.B. Вулканизирующие системы с применением производных малеимида // Каучук и резина. 1973. - №1. - С. 16-19.

17. Николаев В.Н., Глебов А.Н., Ижеева М.М., Быкова Г.С. Некоторые закономерности отверждения жидкого каучука ПДИ-ЗА толуилендиизоциа-натом // Каучук и резина. 1979. - №3. - С. 11-13.

18. Поляк М.А., Черняк Н.Б., Захаров Н.Д., Кострыгина Г.И. Применение .Ч-(1-окси-2,2,2-трихлорэтил)метакриламида при высокотемпературной вулканизации резиновых смесей на основе СКИ-3 // Каучук и резина. -1979.-№3,-С. 17-19.

19. Эпштейн В.Г., Чеканова А.А., Истомина Т.Н., Фарберов М.И., Бонда-ренко А.В. Исследование процесса вулканизации каучуков бисхлорметил-метаксилолом // Каучук и резина. 1967. - №10. - С. 31-34.

20. Антонов Б.Н., Жаворонок С.Г. Вулканизация бутадиен-нитрильных каучуков п-хинондиоксимом // Каучук и резина. 1970. - №5. - С. 13-15.

21. Донская М.М., Сайед Абдель Бари, Унковский Б.В., Гридунов И.Т. О количественной взаимосвязи между основностью и вулканизационной активностью некоторых (3-аминокетонов // Каучук и резина. 1971. - №11. -С. 12-14.

22. Тункель И.М., Мануйлова Г.Л., Лановская Л.М., Кофман Л.С. Вулканизация непредельных каучуков продуктами модификации олигодиолов // Каучук и резина. 1978. - №9. - С. 10-12.

23. Кузьмина Е.Ф., Донцев А.А., Шапатин А.С., Маркина Р.Ф. Вулканизация диеновых эластомеров полигидридорганосилоксанами // Каучук и резина. 1972. - №11. - С. 23-25.

24. Захаров Н.Д., Благова В.В., Миронова Н.М., Виноградов П.А. Вулканизация бутадиен-метилметакрилатных каучуков в присутствии растворимого стекла // Каучук и резина. 1968. - №8. - С. 7-10.

25. Крюкова А.Б., Махлис Ф.А., Трещалов В.И., Кузминский А.С. Выбор оптимальных условий радиационной вулканизации фторэластомеров // Каучук и резина. 1974. - №5. - С. 11-13.

26. Федюкин Д.Л., Виноградова Т.И., Данченко Л.А., Ермилова Н.В. Влияние степени дисперсности вулканизирующей системы на свойство резиновых смесей и вулканизатов // Каучук и резина. 1973. - №1. - С. 11-13.

27. Гречановский В.А., Иванова Л.С., Поддубный И.Я. Влияние молекулярной структуры синтетического цис-полиизопрена на его пласто-эластические и технологические свойства // Каучук и резина. 1972. - №6. -С. 5-7.

28. Будагова Н.Н., Эпштейн В.Г., Поляк М.А., Цайлингольд В.Л. О механизме усиления бутадиен-стирольного каучука резорцин-формальдегидными смолами на стадии латекса // Каучук и резина. 1971. -№11.-С. 10-12.

29. Вакорина М.В. К вопросу о деформационных характеристиках плоских резиновых мембран // Каучук и резина. 1968. - №5. - С. 42-43.

30. Кучерский A.M., Радаева Г.И., Сокольская В.Д. Об определении остаточной деформации резины при постоянной нагрузке // Каучук и резина. -1972. -№9.-С. 53.

31. Степанов Ю.Н. Об остаточных высокоэластических деформациях в вулканизатах // Каучук и резина. 1971. - №9. - С. 26-28.

32. Кощеев Г.И., Часовщиков Г.Л., Комарь П.А., Романова А.Г. Газопроницаемость резин на основе смесей каучуков // Каучук и резина. 1978. -№8.-С. 25-27.

33. Шорохова Н.В., Колядина Н.Г., Васенин P.M., Антонов Б.Н. Исследование температурной зависимости диффузии легко сжимаемых газов и жидкостей через резины //Каучук и резина. 1972. - №6. - С. 22-24.

34. Шершнев В.А., Беседина Л.И., Асеева Г.К. Влияние состава вулканизирующей группы на степень совулканизации смесей эластомеров // Каучуки резина. 1978. -№11. - С. 13-16.

35. Энциклопедия полимеров. -М.: Сов. энциклопедия, т. 1, 1972; т. 2, 1974; т. 3,1977.

36. Хромов М.К., Лазарева К.Н. О зависимости динамических свойств наполненных техническим углеродом резин от степени их вулканизации // Каучук и резина. 1976. - №2. - С. 34-37.

37. Вольфсон С.И., Карп М.Г., Гарифуллин Ф.А., Лиакумович А.Г., Влияние содержания гель-фракции на реологические свойства каучуков СКИ-3 // Каучук и резина. 1978. - №11. - С. 9-11.

38. Компанией Л. В., Ерина Н. А., Чепель Л. М., Зеленецкий А. Н., Прут Э.

39. B. Закономерности деформирования смесевых термопластичных эластомеров на основе полипропилена и этиленпропилендиенового каучука // Вы-сокомолек. соед. А. - 1997. -Т.39. -№ 7. -С. 1219-1225

40. Гринберг А.А., Золотаревская Л.К., Поташник А.А., Шелученко В.В. Исследование некоторых производных симметричного триазина в качестве ингибиторов подвуканизации резиновых смесей // Каучук и резина. 1967. -№12.-С. 27-28.

41. Донцов А.А., Лобачева Г.К., Догаткин Б.А. Исследование комплексных соединений 2-метил-5-винилпиридина и хлоридов металлов в качестве вулканизирующих агентов для каучуков // Каучук и резина. 1968. - №2.1. C. 19-22.

42. Донцев А.А., Лякина С.П. Применение продуктов термического разложения N-нитрозодифениламина в качестве замедлителя подвулканизации резиновых смесей на основе НК // Каучук и резина. 1976. - №9. - С. 2628.

43. Каменская С.А., Эйтингон И.И., Кавун С.М. О механизме действия некоторых производных имидов дикарбоновых кислот в резиновых смесях // Каучук и резина. 1974. - №2. - С. 13-16.

44. Потапов Е.Э., Туторский И.А., Шварц А.Г., Фроликова В.Г., Шайхалие-ва Н.Г., Догадкин Б.А. Исследование влияния резотропина на окислениекаучуков и вулканизатов // Каучук и резина. 1967. - №2. - С. 23-25.

45. Ковалев Н.Ф., Цыпкина И.М. Изменение молекулярного состава синтетического цис-полиизопрена при различных условиях обработки // Каучук и резина. 1974. - №3. - С. 3-4.

46. Вольфсон С.И., Карп М.Г., Гарифуллин Ф.А., Лиакумович А.Г., Влияние содержания гель-фракции на реологические свойства каучуков СКИ-3 //Каучук и резина. 1978. - №11. - С. 9-11.

47. Федорова Т.В., Вишняков И.И., Лыкин А.С., Евстратов В.Ф. Некоторые итоги Международного симпозиума по изопреновому каучуку // Каучук и резина. 1973 -№4-С. 5-9.

48. Гренчановский В.А., Иванова Л.С., Поддубный И.Я. О природе когези-онной прочности синтетического цис-полиизопрена СКИ-3 и сажевых смесей на его основе // Каучук и резина. 1973. - №4. - С. 9-11.

49. Лялин А.А., Кармин Б.К. Сравнение свойств бутадиен-стирольных каучуков разных типов // Каучук и резина. 1970. - №5. - С. 3-5.

50. Гречановский В.А. Микрогель, макрогель и нерастворимая часть в эластомерах // Каучук и резина. 1974. - №11. - С. 4-6.

51. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. -М.: Атомиз-дат, 1978.

52. Корчемкин С.Н., Харчевников В.М., Поливодова Е.Н., Корольков Н.В. Вулканизация каучука СКИ-3 в присутствии ди(4-метилпиримилинил-2)дисульфида // Каучук и резина. 1978. - №12. - С. 11-12.

53. Соснина И.А., Градунов И.Т., Игнатова Л.А., Унковский Б.В. Влияние основности производных гетероциклических аминов на характер структуры вулканизационной сетки резин // Каучук и резина. 1978. - №12. - С. 35.

54. Гридунов И.Т., Донская М.М., Унковский Б.В., Игнатова Л.А., Андреев Л.В., Беляева Т.А. Влияние оксоалкиловых эфиров дитиокарбаминовых кислот и 1,3-тиазинтионов-2 на вулканизацию каучуков и свойств резин // Каучук и резина. 1968. - №10. - С. 20-22.

55. Корчемкин С.Н., Харчевников В.М., Красовский В.Н., Поливода Е.Н. Соединения пиримидинового ряда ускорители серной вулканизации каучуков // Каучук и резина. - 1979. - №6. - С. 9-11.

56. Шейнкер Е.А., Гридунов И.Т., Игнатова Л.А., Унковский Б.В. Взаимосвязь между строением и активностью ускорителей вулканизации класса пиримидинтионов-2 // Каучук и резина. 1974. - №4. - С. 25-26.

57. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Прохоров Ф.С. Об использовании диэтаноламина в качестве ускорителя вулканизации жидкого тиокола // Каучук и резина. 1968. - №5. - С. 18-20.

58. Сергеева Н.Л., Галыбин Г.М., Калинина А.А. Свойства резин из комбинации СКД и СКИ-3 с малосернистыми вулканизующими системами // Каучук и резина. 1971. - №9. - С. 23-24.

59. Френкель Р.Ш., Акимова Т.И., Затеев B.C. Исследование влияния ка-пролактама на скорость вулканизации и свойства резин // Каучук и резина. 1968. -№5.-С. 16-18.

60. Гредунов И.Т., Кошелев Ф.Ф., Унковский Б.В., Евстратов В.Ф., Сазы-кина О.Н., Донская М.М., Сатонкина Л.В. Влияние некоторых активаторов на свойства резин из НК // Каучук и резина. 1967. - №12. - С. 24-26.

61. Езриелев А.И., Марченко B.C., Курлянд В.Д., Уткина Л.В. Влияние некоторых ускорителей серной вулканизации на солевую вулканизацию бутадиенового каучука со сложноэфирными группами // Каучук и резина. -1976.-№10.-С. 17-19.

62. Рахман М.З. Об активности окислов цинка и кадмия в процессе вулканизации резиновой смеси на основе СКИ-3 // Каучук и резина. 1974. -№10.-С. 25-26.

63. Донцев А.А., Маркова Е.В., Михлин В.Э., Догаткин Б.А. Применение математико-статистического метода для оптимизации процесса вулканизации эластомеров солями ненасыщенных кислот // Каучук и резина. 1967. -№10.-С. 35-37.

64. Троицкая Н.И., Кармин Б.К. Влияние солей жирных кислот, модифицированной канифоли и дибутилнафталин сульфокислоты на кинетику вулканизации, структуру и свойства вулканизатов бутадиен-стирольных каучуков // Каучук и резина. 1967. - №5. - С. 15-19.

65. Рахман М.З., Иванова П.Е., Шварц А.Г. О структурных изменениях каучука СКИ-3 и n-алкилфенолформальдегидной смолы в процессе прогрева // Каучук и резина. 1974. - №4. - С. 26-27.

66. Антипова В.Ф., Салнис К.Ю., Петров Г.Н., Цитохцев В.А. Влияние рецептурных факторов на степень сшивания и свойства эластомеров на основе карбоксилсодержащих олигомеров разных типов // Каучук и резина. -1979.-№3,-С. 8-10.

67. Кочанова О.М., Блох Г.А., Стрелок И.М., Кокман Ф.С. Влияние рецептурных факторов на кинетику газовиделения при вулканизации резиновых смесей с большим содержанием серы // Каучук и резина. 1974. - №4. - С. 16-18.

68. Юрцева Е.С., Любчанский Л.И., Кузьминский А.С. Исследование взаимодействия стереорегулярных каучуков с активным наполнителем при переработке на вальцах // Каучук и резина. 1973. - №3. - С. 13-16.

69. Смирнов В.П., Ковалев Н.Ф., Кусов А.Б. Влияние температуры смешения СКИ-3 с сажей на свойства резиновых смесей и вулканизатов // Каучук и резина. 1971. - №9. - С. 6-7.

70. Ангерт Л.Г., Дубок Н.Н. Влияние наполнителей на атмосферостойкость резин // Каучук и резина. 1971. - №6. - С. 21-23.

71. Лобчанская Л.И., Кузьминский А.С., Раковский К.С., Юдина Г.Г. Механо-химическое взаимодействие цис-полибутадиена с наполнителями // Каучук и резина. 1968. -№1. - С. 7-11.

72. Патрикеев Г.А., Дозорцев М.С., Овчинникова В.Н. Структурный подход к изучению механических свойств наполненных техническим углеродом резин // Каучук и резина. 1979. - №10. - С. 41-43.

73. Гончаров В.М., Сапронов В.А., Лежнев Н.Н., Гильман В.Е. Некоторые особенности усиление каучуков общего назначения дисперсными природными графитами. // Каучук и резина. 1978. - №12. - С. 28-32.

74. Кострыкина Г.И., Бабюк В.Н., Захаров Н.Д., Бухина М.Ф. Влияние наполнителей на кристаллизацию вулканизатов из цис-бутадиенового каучука // Каучук и резина. 1973. - №2. - С. 17-18.

75. Харламов В.М., Шварц А.Г., Евстратов В.Ф. Влияние п-нитрозодифениламина и РУ-1 на основе резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3, наполненных техническим углеродом различных типов // Каучук и резина. 1978. - №4. - С. 15-17.

76. Кантор Ф.С., Сапронов В.А., Слуцман Н.Н., Ковалев Н.Ф. Свойства са-жемаслонаполненного изопренового каучука // Каучук и резина. 1978. -№2.-С. 7-8.

77. Горелик Б.М., Шпиндлер В.М. Влияние температуры на характеристики резино-тканевых мембран // Каучук и резина. 1970. - №12. - С. 25-27.

78. Шмурак И.Л., Алексеева Е.С., Гаглер А.Л. Влияние природы межфазных связей на напряженное состояние граничных областей в системах во-локнообразующий полимер эластомер и эластомер - эластомер // Каучук и резина. - 1978. -№11.-С. 30-33.

79. Семенюк А.И., Титова В.А. Учет расхода текстильных материалов в производстве каландрованных прорезиненных тканей на Уфимском заводе резиновых технических изд. // Каучук и резина. 1971. - №10. - С. 54-55.

80. Михайлова Н.П., Семенова Л.П., Шварц А.Г. Взаимодействие бутадиен-стирольных каучуков, содержащих функциональные группы, с резотропи-ном // Каучук и резина. 1973. - №1. - С. 22-24.

81. Самойленко Т.Г., Потапов Е.Э., Туторский И.А., Догаткин Б.А. Термическая конденсация системы гексаметилолмеламин резорцин // Каучук и резина. - 1976. - №1. - С. 22-24.

82. Лидзбург Б.Н., Максаева Р.П. Влияние рецептурных факторов на энергию активации процесса вулканизации резиновых смесей // Каучук и резина. 1979. - №4. - С. 31-33.

83. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: "Химия".-1972.-С.156-164

84. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев, «Наукова думка», 1971, 433 с.

85. Губен-Вейль. Методы органич. хим. Изд. 2, М.: Химия. -1967. -С.177

86. Практикум по химии высокомолекулярным соединениям. М.: Химия, -1985. С.80-83

87. Гороновский И. Т. Назараенко Ю.П. Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии . Киев. Наукова Думка. -1987. -С. 570.

88. Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров, Киев, 1972.

89. Усиление эластомеров, под редакцией Г. Краунса, пер. с англ. М:, 1968 93.Зуев В. П., Михайлов В. В., Производство сажи, 3 изд., М:, 1970

90. Производство и свойства углеродных саж, под ред. В. Ф. Суровикина, вып 1. Омск, 1972

91. Печковская К. А., Сажа как усилитель каучука, М., 1968

92. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. -М.: Высш. шк, 1988.-312с.

93. Халикова С. X., Туйчиев Ш.Т.О набухаемости вулканизационной сетки на основе натурального каучука //Вестник Педагогического Университета, серия естественных наук, Душанбе, 1999. №3. -с.11-16.

94. Халиков Д. X., Туйчиев Ш. Т., Халикова С. Х.Вулканизационные сетки на основе натурального каучука //Изв. АН Р.Таджикистан, отд. физ,-мат.хим. наук, 1999. -№1. -с. 16-21.

95. Халикова С. X., Туйчиев Ш.Т. //Саженаполненные вулканизаты на основе натурального каучука «Наука о полимерах на пороге XXI века», Международный Симпозиум, Тезисы докладов, Ташкент, 1999. -с. 156-157.

96. Халикова С., Туйчиев Ш.Т. Вулканизационные сетки на основе смеси каучуков //Докл. АН Р. Тадж. -1999. -т. 42. -№2. -с. 69-75

97. Туйчиев Ш.Т., Халикова С., Табаров С.Х., Нуралиев Д.С. // Вестник Тадж. национального университета. Душанбе. -1999. -№1. -с.107-111