Влияние наполнителя на адгезионное взаимодействие между фазами в гетерогенных смесях полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

/») , 4,/ / ч .

/ V"' V''..... <,...'"' /" "у

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГАЛИХАНОВ МАНСУР ФЛОРИДОВИЧ

ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ НА АДГЕЗИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ФАЗАМИ В ГЕТЕРОГЕННЫХ

СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ

¿а^ 02.00.16 - химия композиционных материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор технических наук, профессор В. П. Архиреев; кандидат технических наук, доцент А. Е. Заикин.

г. Казань, 1998 г.

ДСТ - дивинилстирольный термоэластопласт,

ИСТ - изопренстирольный термоэластопласт,

НК - натуральный каучук,

ОПТ - олигопропиленгликоль,

ОЭГ - олигоэтиленгликоль,

ПБ - полибутадиен,

ПБМА - полибутилметакрилат,

ПВА - поливинилацетат,

ПВХ - поливинилхлорид,

ПИБ - полиизобутилен,

ПК - поликарбонат,

ПММА - полиметилметакрилат,

ПП - полипропилен,

ПС - полистирол,

ПОМ - полиоксиметилен,

ПОЭ - полиоксиэтилен,

ПУ - полиуретан,

ПХП - полихлоропрен,

ПЭ - полиэтилен,

ПЭВД - полиэтилен высокого давления,

пэнд полиэтилен низкого давления,

скд синтетический каучук диеновый,

скн бутадиеннитрильный синтетический каучук,

скмвп - метилвинилпиридиновый синтетический каучук,

скс стирольный синтетический каучук,

скэп синтетический каучук этилен - пропиленовый,

СЭВА сополимер этилена с винилацетатом,

УТЭП уретановый термоэластопласт,

хпэ хлорированный полиэтилен,

вктс высшая критическая точка смешения,

нктс низшая критическая точка смешения,

ПТР показатель текучести расплава,

огх обращенная газовая хроматография,

ФД метод фазовых диаграмм,

Хав параметр термодинамического взаимодействия Флори - Хаггинса,

8 относительное удлинение (%),

ор разрушающее напряжение при растяжении (МПа).

Тхр, Тем" температуры плавления, хрупкости, смешения (К),

5 параметр растворимости (Дж/м2)ш,

удельная поверхность (м2/г),

ан удельная ударная вязкость (Дж/м2).

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................................................................................10

1.1. Наполнение смесей полимеров......................................................................................................10

1.2. Влияние наполнителя на адгезию между полимерами............................17

1.3. Влияние наполнителя на термодинамическую устойчивость смесей полимеров....................................................................................................................................................21

Заключение......................................................................................................................................................................................33

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.......................................................................................................34

2.1. Характеристика исходных веществ............................................................................................................34

2.2. Приготовление полимерных композиций....................................................................................43

2.3. Методы исследования....................................................................................................................................................45

2.3.1. Исследование деформационно-прочностных свойств композиций..................................................................................................................................................................45

2.3.2. Исследование распределения наполнителя в полимерных смесях................................................................................................................................46

2.3.3. Определение усилия отслаивания между полимерами........................47

2.3.4. Определение усилия отслаивания между полимером и порошкообразным наполнителем........................................................................................47

2.3.5. Измерение теплоты смачивания наполнителя жидкостями... 48

2.3.6. Снятие ИК-спектров исследуемых композиций.................... 49

2.3.7. Исследование взаиморастворимости полимеров.................... 49

2.3.7.1. Исследование предела взаиморастворимости полимеров. 49

2.3.7.2. Построение фазовой диаграммы смеси полимеров............ 50

2.3.8. Разделение смеси на фазы........................................................ 50

2.3.9. Выделение наполнителя из смеси полимеров........................ 50

2.3.10. Определение количества полимера, адсорбированного на наполнителе.................................................................................... 51

2.3.11. Определение состава адсорбированных на наполнителе полимеров.................................................................................... 51

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ И ЕГО СВЯЗИ С АДГЕЗИЕЙ МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ....... 53

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ВЗАИМНУЮ РАСТВОРИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ.................................................................... 102

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПОЛИМЕРНЫХ ФАЗ И АДСОРБИРОВАННЫХ НА НАПОЛНИТЕЛЕ ПОЛИМЕРОВ......................... 123

ГЛАВА 6. ДИНАМИЧЕСКИЙ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТ НА ОСНОВЕ СМЕСИ

ПОЛИЭТИЛЕНА И БУТАДИЕННИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА....... 138

ВЫВОДЫ............................................................................................................ 151

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................... 154

Актуальность проблемы. В последние годы все более широкое применение находят полимерные смеси. Смешение полимеров позволяет получить целую гамму новых полимерных материалов, обладающих ценным комплексом свойств, что значительно расширяет область их применения [ 1-3 ].

Подавляющее большинство полимеров являются термодинамически несовместимыми и растворимы друг в друге лишь в количестве нескольких, либо даже долей, процентов [ 4, 5 ]. Вследствие этого, большое количество термодинамически несовместимых полимеров обладают низкой адгезией друг к другу, что не позволяет создавать на их основе смеси с удовлетворительными деформационно-прочностными свойствами [ 6, 7 ]. Это резко ограничивает ассортимент полимерных пар, пригодных для практического использования.

В то же время, положительные качества многих полимерных смесей обусловлены именно их гетерогенностью. Так например известно, что композиции на основе гетерогенных смесей полимеров обладают более высокой электропроводностью, чем композиции на основе отдельных полимеров [ 8 - 15 ]. Также, примером использования положительных качеств гетерогенных смесей полимеров могут служить ударопрочные пластики [ 16 ], смесевые термоэластопласты [ 3, 17 - 20 ]. Поэтому поиск путей повышения адгезии между полимерами - это одна из важнейших задач в области смесей полимеров [ 21 ].

Одним из способов повышения адгезии между полимерами является введение в их смеси привитых или блоксополимеров, различные блоки которых идентичны каждому из полимеров смеси [ 3 ]. Однако отсутствие или сложность синтеза таких сополимеров ограничивает возможность использования такого способа.

Имеются сведения о повышении деформационно-прочностных свойств смесей полимеров с низкой адгезией между полимерными фазами при введении твердого порошкообразного наполнителя [2, 13 ]. Некоторые авторы связывают это с усилением одной или обеих полимерных фаз наполнителем [2]. Кроме того, такое изменение свойств может быть связано с повышением адгезии на границе раздела между фазами. Однако истинные причины и условия усиления смесей полимеров дисперсными наполнителями не установлены.

Возможность повышения адгезии между полимерами путем введения наполнителя представляется очень перспективной в практическом плане, благодаря своей простоте.

В этой связи, целью данной работы было установление возможности и условий повышения прочностных свойств смесей полимеров, компоненты которых характеризуются низкой адгезией друг к другу, при их наполнении и выявление причин и механизмов наблюдаемых при этом закономерностей.

Для достижения данной цели были поставлены следующие основные задачи:

- выявить закономерности влияния наполнителя и условий его введения на механические свойства гетерогенных смесей полимеров и на адгезию между полимерами;

- установить механизм наблюдаемых закономерностей и явлений;

- разработать метод повышения адгезии между полимерными фазами смеси путем введения наполнителя.

Научная новизна. Изучены условия и причины упрочнения смесей термодинамически несовместимых полимеров, характеризующихся низкой адгезией друг к другу, при наполнении.

Впервые показано, что в смесях полимеров, для которых наблюдается упрочнение, на границе раздела полимерных фаз имеются частицы наполнителя с прочно адсорбированными макромолекулами обоих полимеров смеси. Эти частицы связывают полимерные фазы и тем самым упрочняют смесь.

Установлено влияние эффективности адгезионного взаимодействия компонентов наполненной смеси полимеров и последовательности их смешения на условия и закономерности образования частиц наполнителя, связывающих фазы.

Впервые показано определяющее влияние условий приготовления наполненной смеси полимеров на изменение взаимной растворимости ее полимерных компонентов под действием наполнителя.

Практическая ценность. На основании проведенных исследований разработаны новые (на уровне изобретения) приемы и условия повышения адгезии

между полимерами. Это позволяет научно обоснованно создавать смеси с повышенными деформационно-прочностными свойствами из полимеров с низким уровнем адгезии друг к другу. Разработан способ получения и предложены составы термоэластопласта на основе смеси полиэтилена и бутадиеннитрильного каучука с хорошими деформационно-прочностными свойствами, обладающего повышенной масло- и бензостойкостью.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались и докладывались на научных конференциях КГТУ (г. Казань, 1994 - 1998 г.г.); научной конференции УрГУ (г. Екатеринбург, 1995 г.); Международной конференции «МКХТ-95» (г. Москва, 1995 г.); научных конференциях ЧувГУ (г. Чебоксары, 1996 - 1997 г.г.).

Публикации. Автор имеет 20 публикаций в виде научных статей и тезисов докладов научных конференций и семинаров.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Наполнение смесей полимеров.

Во многих случаях практического применения, смеси полимеров содержат наполнитель, который может неравномерно распределяться между фазами полимеров в гетерогенной смеси. В то же время, свойства наполненных полимерных композиций могут в значительной степени определяться характером распределения наполнителя в них [ 22 - 34 ]. Поэтому распределение наполнителя в гетерогенных смесях полимеров интенсивно изучалось. Однако, исследования в этой области в подавляющем большинстве, относятся к резинам на основе смесей каучуков с использованием технического углерода в качестве наполнителя [24-39].

Распределение техуглерода между фазами в смесях термодинамически несовместимых каучуков зависит от природы смешиваемых эластомеров, их относительной вязкости, характера поверхности технического углерода, условий смешения, количественного содержания наполнителей [ 25, 29 - 30, 33 - 36, 38 ].

Многие исследователи считают, что среди этих факторов важнейшее значение имеет природа каучуков, которая определяет способность каучуков адсорбироваться на техническом углероде. Техуглерод преимущественно попадает в фазу каучука, имеющим наибольшее сродство с ним [ 30, 35, 36 ]. По их мнению [ 30, 35 ], наименьшим сродством к техуглероду обладают каучуки с низкой степенью ненасыщенности: бутилкаучук (БК), хлорбутилкаучук (ХБК), этилен-пропиленовый каучук (СКЭП). Ненасыщенные неполярные каучуки (например,

диеновый каучук (СКД)) обладают высоким сродством к техническому углероду [30,35, 36 ].

Распределение технического углерода в смесях полимеров в значительной степени определяется также соотношением вязкостей смешиваемых компонентов смеси [ 26, 27, 30 ]. В смесях двух эластомеров, сильно отличающихся по вязкости, техуглерод смешивается сначала с более пластичным каучуком. По достижении одинаковой вязкости в обеих фазах техуглерод начинает смешиваться и с другим компонентом системы [ 26, 27 ].

Необходимо отметить огромное влияние на характер распределения технического углерода в смесях каучуков последовательности смешения [ 25, 34, 38 ]. При введении техуглерода в один из каучуков с последующим смешением с другим эластомером на частицах техуглерода преимущественно адсорбируется тот каучук, в который он был введен первоначально.

Гесс с сотр. [ 28 ] обнаружили, что возможен также переход техуглерода из фазы в фазу в процессе смешения, хотя другие исследователи отрицали возможность такого перехода в смеси полимеров из-за слишком высокой вязкости каучуков и относительно небольшого времени смешения [ 29 ]. Наличие некоторого количества технического углерода в фазе другого полимера является следствием процессов десорбции - адсорбции каучуков, ведущие к перераспределению каучуков на техуглероде. На возможность такого перераспределения неоднократно указывалось в литературе [ 30, 37, 38 ]. Десорбция каучуков с поверхности час-

тиц наполнителя может происходить под влиянием механических воздействий [ 30 ]. Марш [ 29 ] отрицал возможность такого перехода.

После дополнительных исследований Каллан с сотр. [ 30 ] пришли к выводу, что перенос частиц наполнителя из наполненной фазы смеси в ненаполнен-ную возможен в растворах полимеров, в смесях олигомеров и в том случае, если предварительно наполненный полимер имеет минимальную тепловую или механическую предысторию. Но переход наполнителя из одного эластомера в другой не возможен, если предварительное смешение вели обычными методами на стандартном смесевом оборудовании [ 30 ].

Это мнение не является окончательным. Переход наполнителя наблюдали и позже для смеси натуральный каучук (НК) + полибутадиен (ПБ) + техуглерод при смешении в смесителе Брабендера [ 34 ].

Кроме распределения наполнителя между полимерными фазами гетероген-

о

ной смеси, он может локализовываться на границе раздела фаз. Это явление наблюдали многие исследователи на многих полимерных парах. Например, Сумита с сотр. [ 39 ] наблюдали локализацию технического углерода преимущественно по межфазным границам смесей полиэтилен (ПЭ) + полиметилметакрилат (ПММА) и полипропилен (1Ш) + ПММА, связывая это со значениями поверхностного натяжения на границах техуглерод / полимер-1, техуглерод / полимер-2 и полимер-1 / полимер-2. Также, локализацию технического углерода на границе раздела фаз наблюдали в работе [ 12 ] для смеси полиоксиметилен (ПОМ) + ПЭ в случае предварительного введения технического углерода в фазу ПОМ.

Распределение технического углерода оказывает существенное влияние на свойства композиций на основе смесей полимеров, в т.ч. механические [ 2, 22, 24, 25, 36, 40 - 44 ], электрические [ 11, 12, 14, 31, 45 - 48 ], реологические [ 11, 40, 49, 50].

Так, локализация техуглерода на границе раздела фаз смесей ПЭВД + ПОМ, полиамид (ПА) + сополимер стирола, акрилонитрила и бутадиена (АБС) дает высокие значения электропроводности при малом содержании наполнителя [ 12, 14 ]. Преимущественное распределение техуглерода в наирите П в смеси поли-хлоропрен (наирит П) + дивинилстирольный термоэластопласт (ДСТ-30) ведет к улучшению ее физико-механических показателей [ 51 ]. В смеси НК + ПБ + те-хуглерод более высокий модуль упругости и наивысшая эластичность получены для смеси с распределением техуглерода в фазе ПБ, которая однако имеет значительно худшее сопротивление разрастанию трещин [ 34 ].

Однако, большинство исследователей отмечало лишь какое распределение для данной смеси является оптимальным, не делая каких-либо общих выводов и не обнаруживая каких-либо закономерностей влияния распределения на те или иные свойства [ 26 - 34, 39, 40, 46 - 48 ].

Тем не менее, некоторые обобщения в этой области имеются, которые в основном сводятся к тому, что свойства смеси изменяются в соответствии со свойствами каждой из фаз. Так, повышение стр смеси ПА-6 + ПП при наполнении те-хуглеродом или оксидом кремния марки БС-50 авторы объясняют упрочнением каждой из фаз [ 38 ].

Одни исследователи [ 35, 36, 45 ], в зависимости от влияния характера распределения техуглерода на свойства резин, разделили 5 исследованных смесей на две группы.

К первой группе относятся смеси каучуков, близких, как считают авторы [ 35 ], по характеру и уровню взаимодействия с данным типом наполнителя, например СКД + метилвинилпиридиновый каучук (СКМВП-15АРК) + техуглерод, СКД + бутадиеннитрильный каучук (СКН-40) + техуглерод. Резины с оптимальными свойствами на их основе получаются при равномерном распределении технического углерода между каучуками, которое достигается, как правило, при смешении наполненных маточных смесей на основе каждого из каучуков [35, 45].

Вторую группу составляют смеси каучуков, на основе которых получаются резины с оптимальными свойствами в случае преимущественной адсорбции на техуглероде одного из эластомеров. Например смесь СКД + стирольный каучук (СКС-30-1) + техуглерод обладает лучшими деформационно-прочностными свойствами когда соотношение адсорбированных на поверхности техуглерода макромолекул СКД : СКС-30-1 составляло 68 : 32. Соотношение адсорбированных эластомеров на техуглероде они определяли по составу углерод - каучукового геля при помощи пиролитической хроматографии [ 35 ]. В таких смесях