Коллоидно-химические закономерности формирования адгезионных систем на основе сополимеров винилиденфторида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИЛ1ИИ

На правах рукописи КУЗНЕЦОВА Елена Владимировна

УДК 667.629.2:541.641:546.16

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ АДГЕЗИОННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА

Специальность 02.00.11 — коллоидная и мембранная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в Институте физической химии АН

кандидат химических наук Н. И. МОРОЗОВА

Официальные оппоненты: доктор химических наук В. М. МУЛЛЕР доктор химических наук, профессор В. Н. ИЗМАЙЛОВА

Ведущая организация: Институт тонкой химической технологии им. В. М. Ломоносова

Защита диссертации состоится » Л^ 1991 года

в часов на заседании специализированного совета

К 002.95.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте физической химии АН СССР (117915, Москва, Ленинский проспект, 31, телефон для справок 234-00-14, доб. 6-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Отделения общей и технической химии Академии наук СССР (Москва, Ленинский проспект, 31).

Автореферат разослан « ^ » 1991 года.

СССР

Научный руководитель:

Учены Специализт кандидат

ПЛАТОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Современный уровень научно-технического прогресса ( развитие ракетной техники, высокоскоростной авиации, радиоэлектроники ) диктует необходимость конструирования и исследования новых типов адгозионных систем полиыер-металл, в которых в качестве ядгезивов используются манроыолекулярные соединения, обладающие высокой стойкостью к агрессивным воздействиям, способностью дезактивироваться, значительными пиро- и пьезоэффектаыи. В наибольшой степени этим требованиям отвечают сополинеры винили-денфторида (1'П). Анализ• литературных данных показывает, что в последние годы действительно резко возрос интерес исследователей к данным соединениям, однако, основное внимание уделдетря свободным пленкам я полимерам в блоке. Вопросы физико-химии процессов формирования и старения адгезионных систем полимер-металл..особенно на основе композиций ФП растворного типа, к моменту постановки данной работы были исследованы крайне недостаточно. К числу задач, недостаточно изученных и имеющих первостепенное значение, относится проблема- реализации высокопрочного адгезионного контакта. Специфика ФП состоит в том, что они являются соединениями., адгезионно- и адсорбционно-инактивными, поэтому реализация непосредственного адгезионного контакта с металлом невозможна. Традиционные методы повышения адгезии (грунтование, термообработка) - весьма трудо- и энергоемки, однако, и они не позволяют добиться результатов, в достаточной мере позволяющих использовать эксплуатационные возможности фторлоновых покрытий. Следовательно, проблему адгезионного взаимодействия целесообразно решать путем создания промежуточных подслоев, имеющих высокую адгезию к каждому из компонентов системы. Такой подход по отношению к адгезионным системам фторполииор-.метплл в.литературе но описан, в

связи с чем не определен класс соединений, способных выступать в роли эффективных промоторов адгезии.

Вторая нерешенная проблема - это оптимизация структуры исходной композиции. Недостаточная изученность концентрированных растворов ФП не позволяет определить способы структурной модификации исходных композиций, что необходимо для регулирования величины внутренних напряжений, определяющих долговечность адгезионных систем.

Проблема исследования механизма возникновения адгезионного контакта полимер-металл неразрывно связана с разработкой корректных методов оценки энергии адгезионной связи. Существующие методы оценки прочности адгезионных систем основаны на определении усилия отслаивания покрытия от подложки, т.е. являются разрушающими и обычно фиксируют суммарный эффект сопротивления отслаиванию, поэтому информацию о природе связей и механизме формирования адгезионного контакта не дают.

Учитывая вышесказанное, постановка и проведение исследований в области формирования адгезионных систем ФП-металл относится к числу своевременных и актуальных задач.

Целью настоящей работы являлось конструирование и исследование .адгезионного соединения ФП-металл путем создания тонких промежуточных подслоев и регулирования структурного состояния исходной композиции.

Для решения этой проблемы необходимы были постановка и разработка ряда научных задач, из которых наиболее важными являлись следующие:

- изучение совместимости с растворит ел ши различной химической природы, оценка'конформационно-ассоциативного и фазового состояния композиций ФЛ-растЕоритель-осадитель;

- изучение поверхностно-химических (межфазных) взаимодействий

реакционно-способных модификаторов (промоторов адгезии'* с субстратом и апгеэивом;

- определение влияния химической природы и концентрации модификаторов на прочность адгезионного контакта;

- разработка корректного метода оценки адгезии в системах полимер-металл;

- оценка стабильности адгезионной связи в агрессивных средах.

Научная новизна. Впервые показана возможность конструирования высокопрочных и агрессивностойких адгезионных соединений ФП с металлом, основанная ца создании тонких промежуточных подслоев реакционно-способных модификаторов и регулировании процессов структурообраэования в исходной композиции.

- Показана эффективность соединений из класса аминоалкосиси-ланов в качестве промоторов адгезии ФП к металлу. Установлено, что основу механизма формирования адгезионного контакта составляет процесс переноса заряда на ме'кфаэной границе в системе металл-(модификатор-нШ), сопровождающийся возникновением двойного .электрического слоя (ДЭС).

- Впервые экспериментально определены параметры ДЭС на контакте металл-', модификатор+ФП) , установлена корреляция параметров ДЭС и адгезии на данном контакте. Оценена энергия связи донорно-акцепторной пары и вклад электростатической компоненты адгезии для указанных систем.'

- Разработан новый неразрушагаший метод контроля адгезии, основанный на явлении термостимулированной генерации тока адгезионным контактом.

- Определено термодинамическое качество растворителей различной природы по отношению к 511.

- Построена диаграмма фазового состояния композиции ФП-рцст-вор'лтель-осацнтель и выявлены соотношения компонентов, соответст-

вующих раствору, иетаотабилышы и лабильным дисперсиям.

- Подтверждена связь структурной организации макромолекул ФП в исходной композиции и механических (релаксационных) свойств пленок и покрытий. Показано, что их оптимальные механические свойства реализуются при формировании иа ыетастабильных дисперсий, образующихся в результате добавок осадителп (понижения термодинамического качества растворяющей сроды) к раствору ФП.

Положения, защищаемые автором;

- эффективность соедииекий из класса аминоэтоксисиланов (АЭС), как промоторов адгезии в системе сополимеры винилиденфторида-АЭС-метахл;

- механизм формирования адгезионной системы ФП-АЗС-Ме;

- корреляция параметров ДЭС и.адгезии на контакте ФП-А8С-Ме;

- экспериментально установленная диаграмма фазового состояния в системе ФП-растгоритель-осадитель;

- параметры фазовой структуры в дисперсиях ФП в зависимости от 1КР;

- ыетастабильние дисперсия как оптимальное структурное состояние исходной композиции при формировании адгезионных систем;

- высокая величина стабильности адгезионной системы ФП--АЭС-нетелл в коррозионно-агрессивных средах.

Научно-практичэская значимость работы

Полученные в'диссертационной работе результаты и модельные представления о формировании адгезионного-контакта ФП-метилл с участием соединений из класса аминозтоксисиланол в качестве промоторов адгезии, позволили разработать антикоррозионные покрытия на основе сополимеров винилиденфторида, обладаюдиа высокой адгезионной прочностью и стабильностью адгезии при ¡жсплуатации в жидких агрессивных следах. Метод дает возможность получать по-

крытия, превосходящие по долговечности изБэсшша из литературы аналоги на 2-3 порядка и при этом не требующие термообработки.

По результатам исследований составлена технологическая инструкция получения антикоррозионного безгрунтогочного фторлоно-вого покрытия холодной суаки ка металлических поверхностях. Покрытия прошли опытное внедрение на Молдавской ГРЭС.

Установленные в хода выполнения работы закономерности позволили разработать неразрушающий метод оценки адгезии полимерных покрытий к металлическим подложкам.

Апробация работа. Материалы диссертаций докладывались и обсуждались на III Всесоюзной конференции по растворам полимеров (Свердловск, 1982г.), У1 Международном симпозиуме по морфологии полимеров (ВНР, Ииофок, 1983г.), 1У научно-технической конЦт-ерои-ции "Физино-химия процессов получения лакокрасочных материалов и покрытий" (Москва, 1966г.), научно-техническом совещании "Применение противокоррозионных покрытий в городском хозяйстве г. Москвы" (Москва, 1983г.), ПИ Всесоюзной межотраслевой научно-технической конференции "Адгезионные соединения в машиностроении" (Рига, 1989г.),' но. конференциях молодых ученых'ИФХ АН СССР (1981, 1989 гг.), на Някросимпоэиумв по. адгезии полимеров (1990г.), работа удостоена бронзовой медали'ВДНХ в 1985 г.

Публикации. По тепе диссертации опубликовано 8 печатных работ, получено 3 авторских свидетельства СССР.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литератур« и приложения. Во введении обоснована актуальное« работы, сформулировано обцео состояние вопроса, цель и основные задачи исследования. Первая глава работы содержит обзор литературных данных и гшегп'цена. рассмотрению химической природы и свойств фторполиморов, их растворов, а также физико-меха-

кических свойств пивпои и адгезионных соединений на их основе. Рассмотрены современные представления о физико-химии адгезии . , полимеров, способах ее повышения и роли тонких промежуточных подслоев в повышении прочности адгезионных систем металл-полимер. Анализ литературных данных позволил сформулировать научные задачи и наметить методологию настоящего исследования» Вторая глава работы посвящена описанию объектов и методов исследования. Третья глава диссертации состоит из трах разделов и посвящена исследованию совместимости сополимера тетрафторэткяена с винилиден-фторидом с органическими растворителям; изучению реологических 1 свойств композиций, а также свойств пленок и покрытий, сформированных, из составов, соответствующих различным фигуративным точка;,1' фазовой диаграммы ФП-растворитель-осадитель. Четвертая глава также состоит из трех разделов и содержит экспериментальные результаты изучения процесса формирования адгезионной системы ФП-металл и моханизыа действия промотора адгезии в этой системе. В пятой главе обсуждаются результаты испытаний покрытий на основе сополимеров винилиденфторида, полученных с использованной тонких промонуточных слоев органосилоксанов в жидких агрессивных средах.

Диссертация содержит 146 страниц машинописного текста,28 рисунков, II таблиц и библиографию - 151 наименование.

Содержание работы.

Объекты и методы исследования.

Объектами исследования служили сополимеры винилидонфторида с тетрафторэтилоном, трифторхлорэтиленом, гоксафторпр.опиленоы. Использовали технические образцы без дополнительного б.ракциониро-вания.

В качестве растворителей использовали ацетон (АЦ) и бутилацо-тат (БАЦ), В качество субстратов использовали углеродистую сталь

- 9 -

марки Ст, 3, мель, елвиинвй,

В цолпх повышения адгезионной прочности покрытий на осноие сополимеров вшшлиденфторида к металлам применяли модифицирующие добавки из ряда аминоэтоксисиланов: АГй-3 ТуЯ - ГСН2)6 - ННСНг - (0СгН5) 3 АГН-9 Н2н -(си2)3 - 51(0С2Н5)3

АСОТ н5с2о-[б1-о]6 - сгн5 нн2

Диаграмму фазового состояния получали методом точек помутнения, определение оптической плотности дисперсий проводили на нефелометре СФ-26 в диапазоне длин волн 300-600 нм. Параметры фазовых образований определяли путем обработки данных нефелометра по методу спектра кучности.

Вязкость разбавленных растворов определяли методом капиллярной вискозиметрии. Структурно-механические свойства концентрированных растворов изучали на комплексном ротационном вискозиметре с коаксиальными циллиндрами.

Пленки и покрытия получали на основе композиций ФП-раствори-тель-осадитель, соответствующих различным фигуративным точкам фазовой диаграммы, методом удаления 'растворителя в процессе сушки при комнатной температуре.

Деформационно-прочностное свойства пленок определяли па раз-ршной машшо " ТтйЬгоп внутренние напряжения - поляризацй-онно-оптическим методом, адгозионную прочность покрытий - кетодоь нормального отрыва.

Для изучения структуры тонких промсх-суточных слоев г систеие поиимер-ссллфикатор-яоталл прстгонялп методы эллипсоиотрии, анкп-

гнляции позитронов, изучение молекулярного механизма взаимодействия компонентов прозодгли с использование!) методов ИК-спектрооно-пии и терыостинулированной деполяризации. Стабильность адгезионных соединений оценивали по продолжительности выдаржки в корроаи-онно-агрвссивных средах до по7;ного отслаивания покрытий от гюд-локки,

Фазовое состояние и механические свойства композиций на основе растворов сополкцера тетрефторэтилвна с еинилйдон^юрилом.

Известно, что структурная организация макромолекул в раствора определяет структуру и свойства материалов форнируошх на их основа. Как правило, оптимум свойств достигается при создании в исходной композиции определенного уровнл структурного состояния, способствующего наиболее полному протеканию релаксационных процессов при пореходе в твердое состояние, следствием чего является повышеипе долговечности адгезионных соединений.

'В создании адгезионных систом на основе растворов полимеров одним из факторов, определяющих структурное состояние, является природа растворителя и характер ого взаимодействия с пленкообрэ-зозателен (кзрцодииаыичоское качэство растворителя). Поэтсиу основная задача при создании органораэбавляемой композиции состояла в оценке термодинамического качества растворителей, фазового и структурного состояния композиций. Теоретическая ьцашга термодинамических характеристик (параметров растворимости, сов),;астиыос-и плотности энергия когезии) флорполииара к некоторых органических растворителей, проведенная по методу Сьолла, позволила . выбрать растворитель и осадителъ для исследуемого полимера.

Тенденция К совместимости, оцененная расчетный путей, подтвердилась результате»!! исследования разбаьлаюшх растворов методом капиллярной мскозиметрви.

Было ппкяяятто, что при ¿¿одичании содержания осадитоля в смоси ЛЦ-БАЦ npoticxo/iiit разкосз падение величины характеристи-чзской вязкости /р]. Такоо поведение [t¡] обусловлено уиеньшс-ни-0н размеров макроиолекулнркого клубка с ухудиенпте термодинамического качества растворителя (ТКР). Вместе с тем сжатие макро-молекулярного клубка с пониканием ТКР можно рассматривать как предпосылку фазового разделения в системе. Для выявления области фазового парохода, методом точек помутнения была получена диаграмма фазового состояния для трзхкомпонептной системы АЦ-БАЦ-ííI.

Диаграмма включает узкую область рзстгора - при низком содержав» $1, метастабильной и лабильной дисперсий.

На рис.1 представлены итоговые результаты по влиянии ТКР на некоторые физико-химические свойства композиций ФП-АЦ-БАЦ. Линия АВ соответствует границе растворимости ФП и является бинодалью, разделяющей область гомогенного и ыетаетабильного состояния для композиции, содержащей TOpS ФЛ. Увеличение содержания БАЦ делает среду менее термодинамически активной для ФП, это, как показано кривей I, приводит в случае разбавленных растворов к уплотнения иакромолзкулпрных клубков и снижению величины /г;],

В случае концентрированных растворов поникание ТКР приводит к изменению фазового состояния системы. Физическим явлением, обусловливающим процесс фазового разделения, является повышенно иатаолекулярннх взаимодействий, что проявляется в разком возрастании значений энергии активации вязкого' течения (кр, 2) и вязкости системы (кр., 3). Кроме того, в облаоти справа от линии АЗ' с наблюдаетел рвгкоо возрастаний массы ФП, выделившегося в виде дисперпнгЧ фазы (ир.Ч). Одновременно с эиш наблюдается повыше-нчо сопротпвлошш разрру (пр. 5) и онвквнао внутренних пешряае-нчи (кр.б). Видно, что величина внутренних одфяаеяпЗ и прочность сгободних плеппц ияаоиавтея зкссреиальио и аагибагно в за- •

висимости от соотношения растворитель:осадитель. Оптимум свойств наблюдается в диапазоне составов, соответствующих точкам вблизи Синодали.

Представленные данные свидетельствуют о взаимосвязи структурной организации исходных композиций и механических параметров, пленок и по!:рыгий. При этом структурообразование обусловлено фазовым разделением композиции. Уровень фазового разделения вблизи бинодали (мегастабильная область) обеспечивает минимальный размер микрогетерогенностей (700 им), а масса полимера, не вовлеченная в процесс фаэообразования - максимальную степень связанности. Таким образом, это состояние является оптимальным с точки зрения его влияния на физико-механические свойства пленок и шифигиЗ.

- При формировании покрытий из композиций, находящихся в неустойчивой области фазовой диаграммы, ввиду того, что в процесс фаэообразовашя включается почти все связующее, матрица обедняется полимером, происходит нарушение зе сплошности, в результате чего пленки и покрытия формируются дефектные и высоконапрякешые.

Основный аспекты формирования адгезионной системы сополимер вмнилмденфторпда-металл

Снижение внутренних напряжений и повышение механической прочности пленок приводит в итоге к росту прочности адгеаконног-го соединения металл-полимер;

Однако, для таких.адгезионно-неактивных соединений, какими двляются фторполимеры, величина собственно адгезии остается достаточно •малой, чтобы говорить о возможности их применения в качестве .защитных'покрытий на металле (порядка 40 кг/см*").

Нами было показано, что химическое модифицирование поверхности металла ил л' по~чмерной матрицы приводит к резкой/ аоюагз-ни<0 адгезионной прочности (на 2-3 порядка) в системе сополимерч

винилиданф^прида-аоталл, причем, наиболее активным в части повышения прочности адгезионного контакта и защитных свойств покрытий является слигомарнов соединение - продукт поликонденсации ^ -аминопропилтриэтоксисилака (АС01). Факт столь значительного повышения адгезионной прочности, сам по себе нетривиальный, потребовал выяснения и дифференцирования механизмов взаимодействия в адгезионной системе ыоталл-АСОТ-ФЛ, Исследование адсорбции этого соединения на пороако стали позволило установить хомосорб-ционный характер взаимодействия. Вместе о тем, исгильзопанив метода вллипсомвтрин в совокупности с данными о конфигурация и размерах елкгеморной молекулы модификатора, полученными с помощь» моделирования по методу Бриглвба-Стюарта дало возможность оценить толщину и структуру слоя модификатора на поверхности стали. Существенно меньшее значение показателя преломления модификатора на поверхности (В,,-1,26), чем в объеме (!10~1,46), а также хамосор-бциопная связь о подложкой позволили предположить образование сотки па поверхности металла, что обусловлено протеканием елгдущей реакции:

I

-0-51-02 Шь ННг_

Для того, чтобы составить представление о структура переходного слоя адгезионного соединения, проводилась оценка величия ин- , тегралъиого свободного объема в матрице полимера, систем поливр--металл и поляиер-нодифицированный металл методом аннигиляции позитронов. Обработка частиц металлического наполнителя модификатором пригоявт к тому, что в полимерной матрице вокруг втих частиц

-ноя

он

I

-О -"£4-0-(СНг)з

I

ИН

-О-51-О-

структура упорядоченных областей (кристаллитов) остается практически неизменной, а в разупорядочвшшх областях свободный объем существенно возрастает (табл,1).

Таблица I.

-Образец'

Им

V;

новеК|-42ЛОС" б'82 3«73 °»158 50 -1 °'941 48 ■5 Пленка на ос-

наполненная 3'77 34,8 652 45,2 5^-ыи Ге

Пленка на основе Ф-42Л,

наполненная б)60 3(78 01258 73>9 0)365 52,1

5%-ыи Ие., обработанного иодификато-

ргиглеет----

•Где , ; , Ну } "У{ , - размеры, число дефектов и свободный объем в кристаллических и аморфных областях, соответственно.

Таким образом, сопоставление результатов адсорбционных измерений и параметров, полученных методом аннигиляции позитронов позволяет предположить формирование переходной зоны в адгезионной системе ыоталл-ыодификатор-полииер, существенным отличием которой 'является возникновение -дополнительного свободного объема относительно ноыодифицированной системы. Это, повидимоыу, сгязано с наличием на поверхности металла разреженного сетчатого слоя хемосорби-рованного модификатора, который задает структуру переходного слоя. При атом, возрастание свободного объема облегчает протекание релаксационных процессов и приводит, в свою очередь, к снижению внутренних напряжений, а следовательно, п росту адгэзионной прочности в системе.

Для изучения механизма взаимодействий в системе полимер-модификатор были использованы композиции полученные методом интегральной смеси. Оценка содержания гель-фракции в зависимости от количества введенного модификатора показала, что она резко нарастает I; достигает величины уже при 1%-ой концентрации введенного

модификатора. Такой характер сорбции растворителя пленками дает основание предположить, что введение модификатора в раствор полимера приводит к возникновению п/ ,'странственной сетки химических связей в процессе перехода от жидкого состояния к твердому, причем густота сетки увеличивается с ростом содержания модификатора.

В целях выяснения молекулярного механизма взаимодействий в системе сополимер винилиденфторида-аминоэтоксисилан методом ИК- ■ спектроскопии били исследованы исходные компонент л ($П и АООТ') и продукты их взаимодействия, и показано, что' их спектры существенно различаются. В области 2000-3000 см-'' в спектре модифицированного полимера появляется новые сложные полосы поглощения с частотами 3120, 3190 и 3250 см-'', которые, по-видимому, соответствуют валентным колебания,г группы МНд. В области 1500-1600 см-'' п отличие от спектра АООТ, в спектре моцифицировайнон полимерной пленки наблюдается сдвиг полосы 1660. см-'', характерной для деформационных колебаний первичных аминов до 1630 см-'', а также появление двух новых полос поглощения 1520 к 1325 см-'', соответствующие антисимметричным и симметричнымколебаниям ЦНд"гР*)ГППН' соответственно. Кроме .того, появляется полоса поглощения с чистотой 730.см-^ соответствующая маятниковым колебаниям группы ИНд. .

В области 1000-1200 см-'- наблюдается уменьшение интенсивности полос 1185 и 1163 см-'' по сравнению с ^модифицированным полимером, обусловленных колебаниями С9 ^-групп.

Приведенные данные позволили сделать предположение относительно механизма взаимодействия пмипоятоксисилаиа о сополимтром пи-

шлиденфгорида. В присутствии первичного полиамина происходит отщепление фтористого водорода от молекулы сополимера по реакции: е! 1 ^ л

■ о £ о

т • V ■ * ~

с образованием солей амина, которые проявляются в спектре. При этом уменьшение интенсивности полос поглощения, соответствующих колебания.! СР ^-г^пп свидетельствуют об их расходовании в процессе реакции.

На второй стадии реакции, по полярной, вследствие наличия атома фтора связи идет присоединение аминогрупп модификатора:

й О Й ? ' $

Р-с ынг-(аа-з< -Я С-Н р-с-ни-с^-й-я к.

II +■ о + » •—* Н-С-Н 0 н-о-н

^иснг)А Г к:

* о г ? К? ■

где . ,-0<у%, СН.

Е' : -СР2-СС1Р-; -СР2-СР2-СР2- и др.

Наряду с этими реакциями, как было отмечено выие, происходит образование связей между молекулами амикозюкеисилака, что приводит к образованищ взаимопроникающей сетки с матрицей полимера.

Исслецование процесса формирования адгезионного контакта металл-ФП -> присутствии модификатора.

В ходе исследований было установлено, что увеличение содер-' чания модификатора в полимерной композиции приводит к возрастания прочности адгезионного соединения. Очевидно, такая закономерность обусловлена увеличением числа функциональных групп, способных к взаимодействии с поверхностью металла. Положение первичной

аминсгруппч в ряду донормо-акцепторной активности позволило предположить возникновение донорно-акцепторного взаимодействия с металлом, которое, как известно, сопровождается смещением электронной плотности от одного из компонг 'ов адгезионной .системы к другому. Такое перераспределение зар на межфазной границе может привести к возникновению двойного электрического слоя (ДЭС).

В работах сотрудников лаборатории механохимии твердых тел 1ЙХ АН СССР было показано, что термостимуляция адгезионного контакта металл-диэлектрик приводит к генерации тока. Основываясь на этом явлении, мы применили метод ТСД к контактам металл-полимер с широким диапазоном адгезионной прочности. » ,и этом предполагали, что термическая раскомпенсация ДЭС на адгезионных контактах различной прочности будет сопровождаться генерацией токов, такие различающихся по величине, т.е. должна иметь место корреляция параметров ДЭС и прочности адгезионного контакта. Таким образом, метод ТСД был использован как нераэрущающий ыетоц исследования параметров ДЭС, позволяющий корректно оценить вклад электростатических сил в адгезию системы металк-полшер. Были получены спектры адгезионных соединений с различным содержанием модификатора, которые приведены на рис.2. При этом для системы Ст-ФП гок ТСД имеет отрицательную полярность, что свидетельствует1 об отрицательном заряжении полимера при раокомпенсации ДЭС адгезионного контакта, т.е. об акцепторных свойствах полимера (за счет прммзс-ных пероксидтл: групп). Спектры систем Ст-(АС0Т+ФШ показывают, что гок ТСД возрастает более, чем на порядок, и смена его полярности указывает на цснорный характер полимера, по отно'шониэ к стали, что является следствием внсокоЗ концентрации МН<>-групп а А.СОТе ( ~Ю20 см"3).

НриЕые ТСД подвергали обработкз - определяли интегральны!» заряд ДЭС, равный 0. = I 3<1Х . По начальному участку (метод Гаузи:^-

Гибсона)., определяли энергию активации процесса ТСД ( ) для контактов с различными количеством введенного кодификатора.

Пользуясь теорией контакта металл-полупроводник определяли параметры ДЭС на базе данных, полученных из эксперимента ТСД ( б^Ую ' и СИ:

Ширину акцепторной (донорной^ области ДЭС

ХаД - -о

Электрическое поле на межфазной границе с - ^

Концентрацию заряженных примесей (функциональных групп) М - ^ -

Величины этих параметров для адгезионных систем с различным содержанием АООТ, а также значения адгезионной прочности, иэме-. ренные методом нормального отрыва приведены в таблице 3.

Таблица 2.

Параметры контакта сталь-моцифицированный фторсополшер, оцененные методом нормального отрыва и рассчитанные по спектрам ТСД для разных концентрации модификатора.

Содержание МО-

Е«106, Хз/Ч N,/10

А, кг/сма

дифика-тора /о/о эВ ' Кл В/см см"3 см эл.стат пол-пая

I 0 0,75 2,2 0,63 12,0 0,3 0,4 40

2 0,5 1,30 4,8 1,20 9,6 0,7 20 120

3 1,0 1,90 8,1 3,10 8,2 2,0 60 165

4 2,0 2,60 20,0 9,00 5,1 8,0 140 260 •

5 2,5 3,10 50,0 21,00 2,0 30,0 210 300

где Е - напряженность электрического поля ДЭС; ха.,<1 - ширина акцепторной (донорной) области ДЭС;

- концентрация'акцепторных (дсноршх) примесей в аплкмеро.

Знание экстремальных параметров ДЗС, приведенных в таблице 3, позволяет провести оценку вклада электростатической компоненты в адгезию систем Ст-Ф и Ст-(ФП-АСОТ) по формуле:

Эти данные также представлены в таблице 2.. Видно, что вклад олек-трастатичеекой компоненты меняется от 1% для системы Ст-ФП до десятков процентов для систем Ст-(ФП+АС0Т). Аналогичные результаты получены для адгезионных систем, где в качестве субстрата использовали медь и алюминий. Корреляция величины Гдл , полученной с использованием метода ТСД и адгезионной прочности, дает основание рассматривать мот метод как яераярушающий способ контроля адгезии Метод ТСД позволил экспериментально подтвердить существование ДЭС на контакте мзталл-днэлектрик до его разрушения. Оценка параметрО!: ДЭС, проведенная для.контактов различающихся по прочности обнаружила корреляцию величин напряженности поля ДЭС и адгезии для указанных систем. Обращает на себя внимание тот факт, что в случае сильной адгезии величина электрического поля ДЭС составляет поряц-ка 2-10 В/см, что соответствует теоретическим представлениям, но не было подтверждено экспериментально из-за отсутствия прямого метода исследования.

Возрастание величины энергии активации процесса ТСД с ростом концентрации модификатора ог 0,75 до 3,1 эВ, которую мояно рассматривать как энергию связи донорно-акцепторной пары на адгезионном контакте, свидетельствует о постепенном переходе от физической адсорбции к химической связи при увеличении адгезионной прочности. Очевидно, увеличение энергии активации (энергии связи до-норно-акцепторной пары) при возрастании концентрации модификатора, связано с наличием более плотного контакта неяду металлом и полимером (с ростом концентрации ИН-у-грушО, сближение« атомов доноса, и акцептора, больней ассиметрии электронной плотности и следова-

тельно усилении взаимодействия между ними. Такими соединениями могут бнть комплексы с переносом заряда типа Ре -Шг на мек-фазной границе, причеи увеличение концентрации ЫН2 -групп дол-яно приводить в пределе к образованию солеобразных продуктов с ионной связью. Методом ИК-спентроскопии диффузного отражения было показано, что в спектре модифицированного порошка напева возникают новие интенсивна полоса с частотой 1609 и 1510 си-*, свидетельствующие об образовании об образовании солей амина.

С целью определения максимальной глубины проникновения .контактного заряда Ъс , било проведено определение величины знар-гии активации пина с ТвдрЭгОК (рис.2) для системы Ст-(ФП+2,5% АСОТ) в зависимости от толщины пленки полимера и показако, что максимальная глубина проникновения заряда для указанной системы составляет мкм, которая близка к дебаевской длина экранирования ДЗС в данном полимере. Поскольку при установлении адгезионного контакта между металлов и полимером вероятность ионизации функциональных групп полимора обычно меньме единица, то параметра ДЭС, определявши о учетом коэффициента оС могут претерпевать суа^ствонние изменения.

Используя соотношения между потенциалами полимерной пленки и концентрацией заполненных шъвшшх состояний в ней при контактном заряяении были оценены коэффициент ионизации ос , который составил Ю"-* 10"* для систем Ст-ФП и Ст-(ФП+2,5?5ЛСОТ) соответственно, максимальная ширина ДЭС Х^Ю^-Ю-3 сы (вто зрение по порядку воличины совпадает со значением максимальной глубины проникновения 8эряда Ьс , измеренным экспериментально), а такжл среднее значение концентрации варяда ДёС Иа, которое в реальном случае но явлмется постоянным, а уменьшается с увеличение и X внутри ДВС, стремясь к минимуму вдали от вожфазиой грзни-ци, это минимальное значение плотности заряда на границе ДЭС,на рас-

- 21 -

стоянии Хщ^'Ц.от контакта составляет «I * для

адгезионных систем Ст-ФП и Ст-(<Ш+АСОТ) соответственно, что отвечает напряженности поля Е = 10'*В/си, которая обычно регистрируется известными методами (с разрешением I шш). Сопоставление! экспериментальных результатов по ТСД адгазиошшх контактов н 1!К-слокгроскопин позволило предположить иоличественнумкодоль адгезионного контакта как систему с переносом заряда на аеьфазной границе.

Адгезионная, прочность и стойкость к агрессивным воздействиям кпяи^илирогбЕИяе покрытий на основа сополимеров винилидеп-

Задатков действие антикоррозионних покрытий определяется только абсолютной величиной адгезионной прочности, но, главным образом, стабильность» адгезии при воздействии коррозионно-агрес-сявных сред.

В этой связи била исследована стабильность адгезии йторлоно-шх покпитлй к подложкам из с^ал« и а лют ни я, полученных с использованием модификаторов (выступающих, как было показано выше, в роли промоторов адгезии) из ряда амшшэтоксисиданов, общий формулы: НгМ-(СН2-),гхт - 31(0С2Н5)з , где 11=3 изш 6, Ш =0,1, X = ШСН2 или простая связь, или продукт их поликондешзацши Оценка величин адгезионной прочности и стабильности адгвзди модифицированных фторлоновых покрытий однозначно показала эффективность аииноогоисксиляиом (стаоильность адгезии определяли по продолжительности видоривч покргогий в среде до отслаивания от иод-лмши). Пра этом, покрытия, сформирование без предварительной обработки поверхности иотанпа уяазшшши модификаторами, характер»-

зуются низкой адгезионной прочностью 0 - 0,15 н/см (испытаниям подвергали покрытия на основе сополимеров винилиценфтсрнца; 'S-32JIB, S-421Í, $-26, <5-23 и Ф-211), а такке сравнительно невысокими величинами стабильности адгезии: от 7,5 часов в водя при комнатной температуре до 0 час. в З'.ч растворе НИ при 363 К, т.е. практически полным отслаиванием при погружении в агрессизные среди при повышенных температурах.

Обработка поверхности металлов аминозгоксисиланами приводит к резкому возрастанию адгезии фторлоновых покрытий к ее стабильности. Так, применение модификатора А1М-9 приводит к росту адгезионной прочности в 6-10 раз, АШ-3 - в 20-25 раз и АООТ - более, чем в 30 раз относительно величин, характеризующих: адгезионную прочность покрытий, нанесенных на поверхность металла, обработанную традиционными приемами фосфатирования'и хроматировэкия. Наибольший эффект повышения адгезионной прочности наблюдается в случае применения АООТ, что связано с его слигоыерной природой ч относительно высоким содержанием реакционноспособных, по отношению к металлу и полимеру, функциональных групп.

• Симбатнс о повышением адгезионной прочности растет стабильность адгезионных соединений в агрессивных: средах (р-ри NaCI и КС1-ЗЙ; HF , HgS К N О^ - 25%1. Покрытия, нанесенные .ка необработанную поверхность, а также при использовании фосфстированип и хроматирования, отслаиваются практически сразу. Адгезионные соединения, сформированные по разработанной нами технология, обнаруживав; чрезвычайно высокую стабильность во всех испытанных сочэ-таншк ач^езиь-субстрат. Наиболее высокие значения стабильности-достигается при использовании АООТ: ботае 16 тыс.часов в средах, содертащих такой активный цепассизатор как иен CI".

Основываясь "а совокупности результатов, полученных е хлде работы, м-'кпшзи зедитиого действия птгоглоношх псарн-мй, мо,..-

фяцированных амшгазтоксисиланами, можно представить как блокирование поверхности хемосорбционными связями тина Ме- N112-

Пстенцподннамическап. кривая для Гз, модифицированного АСОГ, обнаруживает состояние пассивации в достаточно широком интервале потенциалов (-0^до"0,13). Такое поведение системы металл-АСО'Г, как нам представляется, можно объяснить с позиции адгезионно-митабиругау го действия эгил соединений.

В ы в о д ы

1. Изучет структурные и поверхностно-химические закономерности формирования адгезионных систем сополимер« винилиценфгорида -металл с использованием тонких слоев аминоэтоксисиланов в качеств промоторов адгезии.

2. Исследозана совместимость сополимера теграфторзтилена с винилиценЛгоридом с органическими растворителями-.

3. Получена диаграмма фазового состояния системы ФЯ-растиори-тель-осадигсль. Определены параметры фазовой структуры указанной системы в виде концентрации дисперсной фазы и распределения частиц по размерам в различных точках фазовой диаграммы и показано, -что струю'урообразование происходит.по механизму нунлеации.

4. Установлено, что оптимальные свойства пленок и покрытий пе-алиэуотся при их (формировании из композиций, находящихся в метасге-билыюм состоянии, при 'этом структура композиции представляет собой чередование кикроблокоп с повышенной плотностью упаковки макромолекул в матрице менее плотно упакованых.

5. Показана эффективность соединений из класса амишалкокеиеи-ланов в качестве пт • моторов адгезии фтсрсатслпмеров к металлу.

6. Исследован молекулярный механизм впаииодейегвня 6П с АСОГ и показано наличие ьвчшодсЯствия зееььеч ишнлиденфторидА с л«р-вичным полиамином, приводящие к возникновению лрэстранегеенной ее?-

ки в матрице полимера.

7. Впервые для оценки адгезии в системе металл-полимер применен метод ТСД и показано, что при больших концентрациях функциональных групп решающим становится вклад электростатической компоненты.

8. Впервые экспериментально оценены параметры ДОС на межфазной границе металл-полимер, определены экстремальные значения этих параметров, которые характеризуют максимальный вклад электростатической составляющей в адгезию.

9. Проведена оценка коэффициента ионизации заряженных примесей (функциональных групп), с учетом которой рассчитана максимальная ширина области пространственного заряда ДЭС в полимере и показано ее соответствие экспериментально . определенной глубине проникновения контактного заряда в полимер.

10. На основании экспериментальных данных построена модель адгезионного контакта как системы с переносом заряда, в которой, функциональные группы в полимере, ионизирующиеся -при переносе заряда через меяфазную границу можно рассматривать кок молекулярные ионы.

11. Исследована стабильность адгезии фторисновых покрытия на металле, модифицированных соединениями из ряда акиноалкокси-скланоэ, при воздействии коррозионно-агрессивных сред.

Установлено, что стабильность указанных адгезионных систем (без применения термообработки) возрастает на 2-3 порядка относительно известных из литературы аналогов.

-25-ЛИТКРАТУРА

1. Зотова U.B., Морозова Н.И. Влияние состава летучей части лака на свойства покрытия из сополимера тетрафторэтилона с ви~ нилиданфторидсщ.//Лакокрасочные материалы и их применение, 1985, te3, С,31-33.

2. Морозова H.H., Зснтояа Е.В., Шигорина И,И. Повышенно адговисн-ной прочности фторлонових покрытий естественной сушки.//Лакокрасочные материалы и их применение, 1986, №2, С.25-26.

3. Морозова H.H., Зонтова Е.В,, Огарев В.Л. Физико-химические аспекты формирования покрытий холодной сушки на основе растворов фторполимеров, В сб. Химия и технология прогрессивных лакокрасочных материалов. М.-.НИИТЭХИМ, 1987, С.32-39.

4. Зонтова Е.В., Котензв В,А., Морозова И.И., Огарев В.А. Изучение эллипсоиотричбскин методом адсорбции полнфункциональлого крешшйорганичеекого модификатора на поверхности стали.// Коллоид. жури., IS8V, 1,49, К;2, С.342-344.

5. Морозова Н.И., Зонтова Е.В., Зуоов П.И. Фазовое состояние и механические свойства композиций на основе растворов сополимера тетрафторэтилена с винилиданфторидом.//Коллоид. журн., 1988, Т.50, С,698-702.

6. Морозова Н.И,, Кузнецова Е.В,, Хрусталэва Г.Н., Плавник Г.И. Исследование упорядочения в растворах сополимера вшшлкдекфто-рида с тетрафторэтиленом. В сб. Полимерные материалы и их применение б легкой промышленности. М.: ЩШТЭИлегпром, 1989, С.26-30.

7. Липсон А.Г., Кузнецова Е.В., Саков Д.М., Морозова H.H., Дорягин Б.В. Параметры двойного электрического слоя и вдгоьия в контакте метали-попимор.// ДАН СССР, 1990, Т.310, К'6, С.1398-

'1403.

8. Кузнецова Е.В., Липсон А.Г., Саков Д.М., Морозова Н.И. О мзха- . ипзкв взаимодействия и системе сополииер винилидсифторида-анн-ноалкикс:геплан-!.1оталл.//високомол. соед. А.1991,*Г.ЗЗ, И-2,

0.304-3 Ю.

9. Авторское свид. СССР N<990780, 1983 г.

10. Авторское сввд. СССР »1251519, 1985 г.

11. Заявка на изобретение М721605, положительное ретчав от 30,05.90 без запрета на открытую публикацию.

п 1 I 4 | г

ы ■51 1 *

* 4 • 40

«о Я

3 %

и

г 4

га 1/ \ »

л 1

✓А У 1

Л

а» , £ в 0 »

Рис. I. Влияние ТКР на физшсо-неханичвскио параметры композиции и пленок.

1 - максимальная ньютоновская вязкость, р •

2 - энергия активации вязкого течения Е, нДя/молъ; 3 - характеристическая вязкость С Г) 7» Дл/г; 4 - касса дисперсной фазы ФП М, ыг/дл; 5 - сопротивление разрыву 6р , ИПа; 6 - внутренние напря-

жения о

т

Ша.

и>

Рис. 2. Спектры ТСД:

1 - свободной планки фторсополичера,

2 - Ст-ФП

3 - Ст-(>Ш+0,5£ АСОТ)

4 - Ст-(ФП+1,0?. АС ОТ)

5 - Ст-(ФП+2,5# АООТ).

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИШШ АН СССР 26.06.91

Заказ SZ9 Объоы I п.л. Тира;;; 100 элз. Типография ШСиС, ул. Орджоникидзе, 8/9