Влияние амино- и глицидоксиалкоксисиланов на формирование фазовой структуры и свойства этиленовых сополимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Темникова Надежда Евгеньевна

ВЛИЯНИЕ АМИНО- И ГЛИЦИДОКСИАЛКОКСИСИЛАНОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗОВОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА ЭТИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань -2013

005057724

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Владиславович доктор химических наук, профессор Чалых Анатолий Евгеньевич

Официальные оппоненты: Киреев Вячеслав Васильевич

доктор химических наук, профессор, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, кафедра химической технологии пластмасс, заведующий кафедрой

Ремизов Александр Борисович доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВГТО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра общей химической технологии, профессор

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный

университет им. И.Н. Ульянова», г. Чебоксары.

Защита диссертации состоится « $9 » фСЦ? 2013 г. в {¿1РО часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, д.68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан « » ОУпЛьки^ 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Черезова Елена Николаевна

Актуальность работы.

Этиленовые сополимеры широко используются для получения материалов и изделий различного назначения, в том числе защитных покрытий и адгезивов. Расширить область применения промышленно-выпускаемых сополимеров этилена возможно путем их модификации.

Ранее в работах О.В.Стоянова, А.Е.Чалых, Воипог-Ье§агё V. с сотрудниками была изучена химическая модификация сополимеров этилена с ви-нилацетатом тетраэтоксисиланомом, исследованы фазовые равновесия, фазовая структура систем «сополимер этилена с винилацетатом — тетраэтоксиси-лан», оценены свойства модифицированных сополимеров. В результате модификации сополимеров этилена тетраэтоксисиланом получены материалы с улучшенными физико-механическими и адгезионными свойствами.

Информация об использовании предельных алкоксисиланов, содержащих амино-, эпокси- и глицидоксигруппы, в качестве модификаторов полио-лефинов, в литературе практически отсутствует. Также остаются открытыми вопросы о формировании фазовой структуры этих систем.

Таким образом, исследование модификации этиленовых сополимеров амино- и глицидоксиалкоксисиланами является актуальной задачей.

Цель настоящей работы состояла в исследовании модификации сополимеров этилена с винилацетатом и сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом алкоксисиланами, содержащими амино- и глицидоксигруппы, и изучении закономерностей формирования фазовой структуры систем «этиленовый сополимер - амино(глицидокси)алкоксисилан».

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Изучение структуры и свойств сополимеров этилена с винилацетатом и сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом, модифицированных реакционным смешением в расплаве аминопропилтриэток-сисиланом, [3-(2-аминоэтиламин)пропил]-триметоксисиланом и (3-глицидок-сипропил)триметоксисиланом;

• Исследование формирования фазовых равновесий в системах «этиленовые сополимеры — алкоксисиланы» и определение их термодинамических характеристик.

Научная новизна:

• Методом реакционного смешения в расплаве осуществлена модификация сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) и сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭВАМА) алкоксисиланами, содержащими амино- и глицидоксигруппы, (аминопропилтриэтоксиси-лан (АГМ-9), [3-(2-аминоэтиламин)пропил]триметоксисилан (ДАС), (3-глицидоксипропил)-триметоксисилан (ГС)).

• Впервые построены фазовые диаграммы для систем СЭВА (СЭВАМА) - АГМ-9, СЭВА (СЭВАМА) - ДАС, СЭВА (СЭВАМА) - ГС, показавшие, что все системы имеют высшую критическую температуру сме-

шения. Для всех систем определены коэффициенты взаимодиффузии, рассчитаны парные параметры взаимодействия и показатели преломления.

• Определена фазовая структура модифицированных сополимеров. Установлено, что при высоких концентрациях модификатора привитой си-локсан выделяется в отдельную фазу с размером частиц 0,1 до 1 мкм в СЭВ AMA с содержанием винилацетатных групп 13% и 50-100 нм в СЭВАМА с содержанием винилацетатных групп 26%.

Практическая значимость работы:

• Фазовые диаграммы и термодинамические характеристики имеют справочный характер и могут быть использованы при разработке состава композиций на основе данных сополимеров и модификаторов.

• Показано, что прочностные показатели модифицированных сополимеров существенно возрастают: композиции СЭВАМА26+ДАС — в 2,4 раза, СЭВАМА26+АГМ-9 - в 2 раза, в СЭВА20+АГМ-9 - в 1,5 раза, СЭВА20+ДАС - в 1,6 раза. Наблюдается увеличение адгезионной прочности композиций к различным субстратам: к алюминию для материала СЭВА20+АГМ-9 - в = 14 раз, для СЭВАМА26+ДАС - в 1,7 раза; к стали для СЭВА27+АГМ-9 - в 4 раза и СЭВАМА26+АГМ-9 - в 1,7 раз; к ПЭТФ для СЭВАМА26+ГС в и 1,7 раза. Повышение прочностных и адгезионных характеристик СЭВА и СЭВАМА делает их перспективными для использования в качестве адгезивов и материалов для различных экструзионных изделий, в частности, гибких шлангов.

Апробация работы: Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011); XVII и XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2010, 2011); Всероссийской молодежной научной школе, посвященной лауреатам Нобелевских премий по химии (Казань, 2011); Международной научной школе «New materials and polymers processing technologies» (Ялова — Казань, 2012); Международной научной школе «Актуальные проблемы физико-химии полимеров и композиционных материалов» (Лихай — Казань, 2012); Юбилейная международная школа-конференция «Кирпичниковских чтениях по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012); Всероссийской научной школе «Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов» (Казань, 2012).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 6 статей по перечню ВАК, 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах и содержит рисунков, 10 таблиц и библиографию из 205 ссылок.

Автор благодарит д.х.н. Герасимова В.К. и к.т.н. Русанову С.Н. за помощь в проведении исследований и участие в обсуждении результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней приведен анализ литературы по современному уровню развития производства сэвилена и его тройных сополимеров, рассмотрены способы модификации полиолефинов. Особое внимание уделено органосиланольной модификации. Дается обзор работ по применению алкоксисиланов, содержащих различные функциональные группы, при модификации полиолефинов. Рассмотрены области применения силанольномодифицированных полиолефинов. Отдельно рассмотрены области применения алкоксисиланов, содержащих амино-, глицидокси- и эпокси- группы.

Во второй главе охарактеризованы объекты исследования и приведены методы исследования. В качестве объектов исследования использованы сополимер этилена с винилацетатом марок Еуа1апе 20-20 (СЭВА20), Еуа1апе 28-05 (СЭВА27); сополимер этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом марок Огеуас 9305 (СЭВАМА26) и Огеуас 9307 (СЭВАМА13) производства «Агкета».

Таблица 1 - Характеристики сополимеров

Марка Еуаіапе Еуаіапе Огеуас Огеуас

20-20 28-05 9305 9307

Условное обозначение СЭВА СЭВА СЭВАМА СЭВАМА

20 27 26 13

Содержание ВА, % 19-21 27-29 26-30 12-14

Содержание МА, % - - 1,5 1,5

ПТР, г/10мин 59,29 18,16 92,77 26,76

190°С - 5 кг

р, кг/м3 938 950 951 939

а„, МПа 14 23,88 7 19,5

Во, % 740 800 760 760

В качестве модификаторов были использованы: аминопропилтриэток-сисилан (АГМ-9), [3-(2-аминоэтиламин)пропил]триметоксисилан (ДАС), (3-глицидоксипропил)-триметоксисилан (ГС).

Реакционное смешение полимеров с модификатором проводилось на лабораторных вальцах при температуре для СЭВА - 100°С, СЭВАМА- 120 °С. Содержание модификатора варьировали в интервале 0-10 % мае.

Для регистрации изменений в химическом строении модифицированных полимеров была использована спектроскопия НПВО. ИК-спектры сни-

мались на инфракрасном Фурье-спектрофотометре. Спектры НПВО снимались на кристалле гпБе и подвергались преобразованию по Кубелке-Мунку.

Взаимодиффузию в бинарных системах исследовали методом оптического клина на интерферометре ОДА-3 в диапазоне температур от 50 до 150°С. Расчет коэффициентов взаимодиффузии проводили методом Матано-Больцмана.

Диаграммы фазового состояния строили по температурным зависимостям составов сосуществующих фаз. Критические точки фазовых диаграмм определяли посредством экстраполяции к критическому значению х>р температурной зависимости % и согласно правилу Алексеева.

Рефрактометрия применялась для измерения температурных зависимостей показателей преломления индивидуальных компонентов на рефрактометре ИРФ-454БМ. Исследования проводили в диапазоне температур от 20 до 130°С.

В работе использованы методы определения содержания гель-фракции экстракцией в аппарате Сокслета, диффузионно-сорбционных характеристик по набуханию в растворителях, характеристической вязкости и показателя текучести расплава; проведены физико-механические и адгезионные испытания, дифференциально-сканирующая калориметрия, просвечивающая электронная микроскопия.

Третья глава посвящена исследованию структуры и свойств не-модифицированных сополимеров этилена, необходимых для последующего анализа и интерпретации результатов экспериментов.

Фазовое состояние сополимеров. Все исследованные сополимеры являются частично-кристаллическими, в которых присутствуют дефектные кристаллиты различных размеров. Общая тенденция изменения фазовых и физических состояний бинарных и трехкомпонентных сополимеров этилена, винилацетата и ма-леинового ангидрида представлена на рис. 1.

Видно, что сополимеры с малым содержанием винилацетатных групп образуют кристаллиты со складчатой конформацией. Сердечники кристаллитов построены из последовательностей звеньев этилена, а проходные цепи в аморфной фазе образуют сополимерные фрагменты цепей. Для сополимеров с содержанием винилацетатных групп больше 20% кристаллиты представля-

пэ 20 40 Є0 80 ДВА ВА,ОД мае.

Рисунок 1 - Диаграмма фазового состояния: • - температуры стеклования и плавления для СЭВА; А- температуры стеклования и плавления для СЭВАМА.

ют собой бахромчатые мицеллы, центральная часть которых также образована из последовательностей звеньев этилена, а аморфная фаза состоит из со-полимерных фрагментов вытянутой конформации.

Фигуративные точки трехкомпонентных сополимеров близки к фазовым характеристикам бинарных сополимеров. Это означает, что звенья ма-леинового ангидрида, также как и звенья винилацетата, локализуются в аморфной фазе.

Путем рефрактометрических исследований определены температурные зависимости показателя преломления сополимеров и модификаторов от температуры. По полученным зависимостям рассчитано количество полос в системах, необходимое для обработки интерферограмм и построения фазовых диаграмм (гл.5).

Изучение деформационно-прочностных свойств сополимеров показало, что кривая растяжения сополимеров представляет собой классическую кривую, характерную для аморфно-кристаллических сополимеров.

Четвертая глава посвящена исследованию химических превращений, протекающих в процессе модификации.

Предварительно были исследованы спектры СЭВА и СЭВАМА, а также спектры использованных модификаторов, и выбраны области для дальнейшего анализа. На основании анализа ИК-спектров полимеров и модификаторов оценены изменения в боковых цепях модифицированных сополимеров.

ИК-спектры СЭВА и СЭВАМА во многом аналогичны. В ИК-спектрах модифицированных сополимеров появляются не только характеристические полосы 780-830, 1110-1180 и 1020-1090 см"1,относящиеся к колебаниям связей $¡-0-81, 8ьО, а также полосы 1580 и 1640 см"1, относящиеся к деформационным колебаниям первичных и вторичных аминов.

8,0 7,5 7,0 8 6,5

Ч 6,0

О 5,5 5,0 4.54,0

' {

а б

Рисунок 2 - Зависимость относительной оптической плотности полос 1240 см"1 (валентные колебания С-О групп винилацетатных звеньев) СЭВА27 (а) и СЭВАМА26 (6) от концентрации модификатора: 1 - ДАС, 2 - АГМ-9

На рис. 2 представлены изменения интенсивности полос поглощения (1240см-1) валентных колебаний С-О групп винилацетатных звеньев в ходе модификации СЭВА27 и СЭВАМА26 аминотриалкоксисиланами. Проведенные расчеты показали, что при введении в сополимер 10% мае. модификатора в реакцию с ДАС вступает до 22%, с АГМ-9 - 13% ВА групп исходного СЭВА27.

В спектрах модифицированного СЭВАМА26 имеется полоса 1690см"1,

относящаяся к деформационным колебаниям связи С-Ы в имиде (рис.3), и существенно снижена интенсивность характеристических полос 1580 см"1 и 2500-3500 см"1, относящихся к колебаниям 1\ГН2-групп, относительно СЭВА27, что подтверждает взаимодействие ами-нотриалкоксисиланов с ангидридной группой. Согласно расчетам в реакции с ДАС участвует до 16% ВА групп СЭВАМА26 и до 6% -при взаимодействии с АГМ-9, участие звеньев малеинового ангидрида - 100%.

Модификация сополимеров этилена с винилацетатом у-аминопропил-триэтоксисиланом (АГМ-9) и [3-(2-аминоэтиламин)пропил]триметоксисила-ном (ДАС) протекает с участием алкоксигруппы модификатора и ацетильных фрагментов винилацетатных звеньев сополимера. Аминогруппы модификатора во взаимодействии с СЭВА не участвуют.

ОС2Н5 I

-(СН2-СН2)„ - (СН2-СН)у - + Н2Ы-(СН2)3 - а - ОС2Н5 -

0 ос2н5

1

СН3 - С = О

—- - <сн2 - сн2)„ - (сн2 - <|;н)у - ♦ снгс=о

О о - С2Н5

Н2Ы -"(СН2)з-|1-ОС2Н5 ОС2Н5

В модифицированном СЭВАМА26, кроме структур, аналогичных СЭВА27, возможно наличие структур, образующихся при взаимодействии аминогруппы органосилана и малеиновой группировки полимера с образованием малеинимида.

Рисунок 3 - Зависимость относительной оптической плотности полос 1690 см"' (связь С-И в имидс) СЭВАМА26 от концентрации модификатора: 1 - ДАС, 2 - АГМ-9

-нс-

-НС—сн-

t. О;, Н20, Е»., | |

о=с с=о

он он

Н,С20

R-(СН—СН)„- •>■ HiCjO—Si -(CHi),—NH¡-

o=¿ U I

OH OH

-R—(CH—CH)ta—

o=c c=o

I I

он Л

H,c¡o

-R—(СН— СЩ,-

i u

L

L

(CH¡), C2H,0—li—OC2H,

I

OC2H,

CjH,OH

—R—ene-O:

I

-wc-chu—

=L i=o+

UO-líOX

н2о

C2H,0— Si —OC2H¡

<CH2)j

I

NH,

(СНЛ (6)

C2IljO-li—OC2H5

¿СгН,

Анализ ИК-спектров СЭВА и СЭВАМА исходных и модифицированных (З-глицидоксипропил)триметоксисиланом показал, что на всех спектрах сополимеров, модифицированных глицидоксисиланом, присутствуют полосы, относящиеся к кремнийорганическим фрагментам, однако полоса поглощения глицидоксигрупп (910 см"1) отсутствует. Это позволяет предположить ее участие в реакции полимераналогичных превращений.

С,% мае.

а б

Рисунок 4 — Зависимость относительной оптической плотности полос 1240 см'1 (валентные колебания С-О групп винилацетатных звеньев) СЭВА20 (а) и СЭВАМА (б) от концентрации ГС

На рис. 4 представлены изменения интенсивности полос поглощения (1240см-1) валентных колебаний С-0 групп винилацетатных звеньев в ходе модификации СЭВА20 и СЭВАМА26 глицидоксиалкоксисиланом.

Согласно стехиометрическим расчетам и данным ИК-спектроскопии в реакции с алкоксигруппами модификатора участвует до 5% ВА групп СЭВА20 и 31% ВА групп СЭВАМА26. Это различие обусловлено каталитическим действием групп дикарбоновой кислоты, образующихся при раскрытии ангидридного цикла СЭВАМА. Реакция взаимодействия алкоксигруппы модификатора с винилацетатным звеном сополимера будет аналогична реакции взаимодействия аминоалкоксисилана с винилацетатной группой сополимера.

о о

а б

Рисунок 5 - Компьютерное разложение ИК-спектра исходного СЭВА20, в области валентных колебаний С=0 групп. Наблюдаемая (интегральная) полоса поглощения 1740 см'1 (1); индивидуальные компоненты спектра: 2- 1738, 3 - 1721, 4- 1733: а-до вальцевания; б - после вальцевания.

Кроме того, при компьютерном разложении спектра исходного СЭВА в области валентных колебаний С=0 групп обнаружено, что, помимо полосы 1738 см , относящейся к колебаниям карбоксигруппы сложных эфиров, имеются полосы 1733 см"1 и 1721 см"1, идентифицированные как относящиеся к колебаниям карбоксильной группы насыщенной карбоновой кислоты и ке-тона с открытой цепью соответственно.

Взаимодействие глицидоксигрупп модификатора с группами, образующимися при окислении, обуславливает отсутствие полосы 910 см"'в спектрах модифицированного СЭВА и СЭВАМА.

Для эпоксидных смол известно высокотемпературное отверждение с помощью малеинового ангидрида. Поэтому отсутствие полосы 910 см"1, в спектрах модифицированных глицидоксисиланом сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом вполне ожидаемо. Таким образом, кроме структур, приведенных выше, в случае тройного сополимера, добавляется образование следующих структур:

Я:

-(СН2—СН2)—(СН2 —С%— (СН2—снл-

0

1

СНЭ— С =0

—я—(нс-

СИ)™- Н,0.'.02.Е;„ -к—(СИ—СІГ),-

і І і

-Я—(СН—СН)т—

о=с с=0

І I он он

о=с с=0

І I

он ОН

ОСНз

Н,СО — И —(СН2)з—о—снг-

I

ОСНз

с„-снг о

■ Я—(СН—СИ)„—

о=с с=0

І I он о

I

сн2

I

СН — он

-я—(СН—СН)„—

с—о

он о

Н3С0— Бі—ОСНз

СН2—О—(СН;)з

уСНз -БІ —ОСНз ¿СНз

(СН2)з-

-о —сн2 —но—над о

Избыток модификатора,

непрореагировавший с реакционно-способными группами сополимеров, по реакции силанольной конденсации образует короткоцепные силоксановые разветвления. Согласно расчетам, при модификации двойных сополимеров этилена в реакцию силанольной конден сации вступает 19% АГМ-9, 67% ГС, а в случае СЭВАМА26 - 31% АГМ-9.

Структурирование полимера, в особенности не сопровождающееся образованием новых ковалентных связей между макромолекулами, отличными от связей в основной цепи или боковых разветвлениях, практически невозможно идентифицировать спектральными методами. Поэтому о наличии привитых и сшитых структур, образовавшихся в результате химического взаимодействия

АГМ-9, % мае

Рисунок 6 - Зависимость характеристической вязкости и ПТР от концентрации модификатора: СЭВА27 - АГМ-9 (ПТР 125°С-2,16кг).

между полимером и модификатором, можно судить по изменению растворимости композиций, текучести растворов и расплавов полимеров.

При введении в двойные сополимеры этилена аминосодержащих кремнийорганических модификаторов наблюдается монотонное увеличение характеристической вязкости полимеров (более чем в 2 раза), а также резкое (почти в 10 раз) снижение текучести расплава (рис. 6), что позволяет сделать заключение об образовании в модифицированном аминоалкоксисиланами СЭВА преимущественно привитых структур.

При введении модификаторов в СЭВАМА наблюдается существенное увеличение доли нерастворимой фракции (Гф > 50 %) (рис. 7), сопровождающееся резким снижением показателя текучести расплава модифицированных сополимеров. Это позволило сделать вывод о преимущественном образовании в модифицированных аминосиланами сополимерах этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом сшитых структур.

5 8 7

Модификатор, % мае

I

Рисунок 7 - Зависимость гель-фракции СЭВАМА13 от концентрации модификатора: 1 - АГМ-9,2 - ДАС

Экстракция кипящим хлороформом сополимеров, модифицированных глици-доксисиланом, показала, что все исследованные образцы полностью растворимы, что свидетельствует об отсутствии химической сетки в полимере. Так же как и при введении аминосиланов наблюдается снижение текучести расплава (рис. 8) модифицированных полимеров (на 30%) и возрастание характеристической вязкости (в 1,3-1,5 раза), что свидетельствует о преимущественном образовании привитых структур.

Образование разветвленных и сшитых структур непременно скажется на изменении физико-механических и адгезионных свойств сополимеров.

Пятая глава посвящена исследованию диффузии в системах сополимер - модификатор и фазовым диаграмм.

Диффузионные зоны в системах СЭВА (СЭВАМА) -модификатор. Как известно, при взаимодействии полимеров с модификатором в области их непосредственного контакта возникают переходные зоны, в пределах которых структура, состав и свойства непрерывно изменяются при переходе от одной

Рисунок 8 - Зависимость характеристической вязкости и ПТР от концентрации модификатора: СЭВАМА 13 -ГС (вязкость при 40°С, ПТР 125°С -2,16кг)

фазы к другой. Типичные интерферограммы зон взаимодиффузии систем СЭВА (СЭВАМА) - модификатор представлены на рисунке 9.

-IV-

ш

Рисунок 9 - Интерферограммы зон взаимодиффузии в системе: а -СЭВАМА 13 - ГС (90°С - охлаждение); б - СЭВАМА 13 - ГС (70°С - охлаждение); в - СЭВАМА26 - АГМ-9 (140°С).

Для большинства систем наблюдается картина, характерная для частично совместимых систем с преимущественным растворением алкоксисиланов в расплаве сополимеров. На интерферограммах четко выражена фазовая граница (1П), область диффузи онного растворения модификаторов в расплаве сополимера (IV) и фазы чистого сополимера (I) и модификатора (И).С понижением температуры вблизи межфазной границы наблюдается область помутнения с выделением частиц дисперсной фазы силоксана в расплаве сополимера (V). Однако при повторном повышении температуры помутнение исчезает, что говорит об обратимости фазовых превращений, происходящих в системах.

На размер диффузионной зоны оказывает влияние темпера-

-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 X, мм

Рисунок 10 - Профили распределения концентраций в системе СЭВАМА 13 - АГМ-9 при 135°С. Время диффузии: 1 - Пмин, 2-7 мин I - зона диффузии АГМ-9 в СЭВАМА 13, II - зона диффузии СЭВАМА 13 в АГМ-9, III - граница раздела фаз.

тура и время наблюдения. Размеры диффузионных зон по обе стороны от границы раздела фаз (рис. 10) увеличиваются во времени, тогда как значение концентраций вблизи межфазной границы при изотермических условиях проведения процесса не изменяют своего значения.

Влияние температуры имеет ряд характерных особенностей (рис. 11). Чем выше температура, тем на большее расстояние диффундируют молекулы модификатора за равные промежутки времени, тем больше размер диффузионной зоны.

С увеличением температуры характер распределения концентраций в зоне диффузионного смешения компонентов сохраняется. Изменяется лишь скорость движения изоконцентрационных плоскостей. Такой характер распределения концентрационных профилей при изменении температуры свидетельствует о том, что эти системы относятся к классу систем с ВКТС.

Тангенс угла наклона кинетических прямых пропорционален коэффициенту диффузии модификатора в матрицу. Следовательно, чем больше угол наклона, тем выше численное значение коэффициента диффузии. По кинетическим зависимостям для всех исследуемых систем были рассчитаны коэффициенты диффузии. Величина коэффициента диффузии (рис. 12) плавно изменяется с изменением концентрации. При увеличении температуры диффузии характер кривых не изменяется, тогда, как значение коэффициента диффузии увеличивается.

Диаграммы фазового

состояния СЭВА (СЭВАМА) -алкоксисилан.

Рассмотрение диффузионных зон взаимодействующих сополимеров и модификаторов позволяют получить не только концентра-ционные профили, но и фазовые диаграммы изучаемых систем путем количественной обработки интерфе-ренционных картин при различных температурах (рис. 13, 14).

Рисунок 11 - Временная зависимость размера диффузионной зоны СЭВАМА26 - АГМ-9 при разных температурах: 1 - 140°С, 2 - 120°С, 3 -100°С.

Рисунок 12 - Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии СЭВА20 - АГМ-9 при температурах: 1 -120°С, 2— 135°С, 3 — 150°С

Все фазовые диаграммы представляют собой две бинодальные кривые, одна из которых, соответствующая растворимости сополимера в модификаторе, практически совпадает с осью, то есть система находится в области бесконечно разбавленных растворов. Вторая бинодальная кривая, характеризующая растворимость модификаторов в сополимерах, располагается в достаточно широкой концентрационной области.

т,"с

т, с

Рисунок 13 - Фазовые диаграммы систем СЭВ AMA - ГС: 1 - СЭВАМА13; 2 -СЭВАМА26: І, ІГ - области истинных растворов, гетерогенного состояния; III - область приготовления композиций; IV - область испытания.

Рисунок 14 - Фазовые диаграммы систем СЭВА - ДАС: I - СЭВА20; 2 - СЭВА27: І, II -области истинных растворов, гетерогенного состояния; III - область приготовления композиций; IV-область испытания.

С увеличением содержания как в СЭВА, так и в СЭВАМА винилаце-татных групп растворимости модификаторов АГМ-9 и ДАС увеличиваются. Причем АГМ-9, при одинаковом проценте растворимости, растворяется при более низкой температуре, чем ДАС. При этом тенденция изменения растворимости одинакова для высоко- и низкотемпературных областей.

При охлаждении привитой силоксан выделяется в отдельную фазу. Судя по полученным микрофотографиям в смесях с СЭВАМА13, выделившиеся фазы имеют размеры от 0,1 до 1 мкм, тогда как для СЭВАМА26 частицы дисперсной фазы имеют размер от 50 до 100 нм (рис. 15, 16).

Рисунок 15 - Микрофотография СЭВАМА13 - ГС (7%).

Рисунок 16 - Микрофотография СЭВАМА26 АГМ-9 (10%).

По составам сосуществующих фаз, исходя из теории Флори-Хаггинса в приложении к полимерным системам, были рассчитаны параметры критических точек и парные параметры взаимодействия компонентов.

Таким образом, установлено, что скорость химической реакции в несколько раз превышает скорость диффузии, и движение модификатора происходит уже в химически измененную матрицу, что является причиной отсутствия изгибания движения фронта модификатора в сополимер. Образующаяся матрица является растворимой в сополимере, и поэтому мы не наблюдаем фазовый распад при повторном нагревании.

Получение материала осуществляется в условиях, существенно отличающихся от условий проведения диффузионного эксперимента. Реакционное смешение сопровождается интенсивными сдвиговыми воздействиями в присутствии кислорода и влаги воздуха. Скорость химического взаимодействия за счет дополнительной энергии значительно возрастает, а получаемый композиционный материал является результатом процессов диффузионного смешения и химического взаимодействия между компонентами смеси.

Таким образом, реакционное смешение и дальнейшая переработка композиций на основе исследованных сополимеров и модификаторов проходит в области однофазных систем, а при охлаждении системы переходят в гетерогенное состояние с выделением в качестве дисперсной фазы силокса-

новых ответвлений.

Шестая глава посвящена исследованию свойств композиций, полученных при реакционном смешении сополимеров и модификаторов.

Введение в полимер добавок, химически взаимодействующих с макромолекулами, не только изменяет химическую природу материала, но и естественным образом сказывается на комплексе его свойств.

При модификации изменяется фазовая и надмолекулярная структура сополимеров. В качестве структурно-чувствительных характеристик могут быть использованы диффузионно-сорбционные характеристики (рис. 17).

Рисунок 17 - Зависимость коэффициента диффузии гексана (а) и сорбционной емкости (б) от концентрации модификатора СЭВА20: 1 - ГС, 2 - АГМ-9, 3 - ДАС.

Так как методом ДСК было установлено, что степень кристалличности композиций относительно ^модифицированного сополимера увеличивается на 1-2%, следовательно, снижение сорбционной емкости может характеризовать плотность аморфной фазы. Чем ниже сорбционная емкость, тем выше плотность аморфной фазы. То есть локализация привитых фрагментов осуществляется в аморфной фазе, в которой при увеличении концентрации модификатора происходит уплотнение за счет увеличения количества ответвлений, а в случае СЭВ AMA и за счет образования сетчатой структуры.

Важнейшими эксплуатационными показателями материала, определяющими области их применения, являются деформационно-прочностные характеристики, которые, изменяются при изменении химической и надмолекулярной структуры полимеров.

а б

Рисунок 18 - Зависимость прочности модифицированного СЭВА20 (а) и СЭВАМА26 (б) от концентрации модификатора: 1 - ГС, 2 - АГМ-9, 3 - ДАС

При проведении физико-механических испытаний сэвилена, модифицированного силанами, было установлено, что при введении АГМ-9 в СЭВА20 в количестве 7% мае. наблюдается увеличение разрушающего напряжения на 47%, а в случае ДАС на 68% (рис. 18а). При модификации СЭВА27 АГМ-9 прочность возрастает на 25%. Влияние ДАС на прочность СЭВА27 имеет менее выраженный характер, чем при модификации СЭВА20.

Модификация тройного сополимера этилена с винилацетатом и малеи-новым ангидридом АГМ-9 сопровождается значительным ростом прочности (рис. 186). В случае СЭВАМА13 прочность материала возрастает на 30%, тогда как в случае СЭВАМА26 прочность композиции возрастает - в 2 раза.

Введение ДАС также приводит к возрастанию прочностных показателей композиций. Для СЭВАМА13 прочность возрастает на 13%, для СЭВАМА26 прочность возрастает ~ в 2,5 раза.

В случае модификации третьим модификатором ГС прочностные характеристики практически не изменяются.

а б

Рисунок 19 - Зависимость относительного удлинения СЭВА20 (а) и СЭВАМА26 (б) от концентрации модификатора: 1 - ГС, 2 - АГМ-9, 3 - ДАС

Во всех случаях наблюдается снижение относительного удлинения модифицированных сополимеров (рис. 19). Снижение относительного удлинения при одновременном росте прочности характерно для систем, содержащих длинно- и короткоцепные разветвления, либо образующих химическую сетку в результате взаимодействия функциональных групп полиолефина и модификатора.

Основываясь на анализе литературных данных, следовало ожидать и повышение адгезионной прочности композиций на основе полиолефинов и амино- и глицидоксиалкоксисиланов к различным субстратам (сталь, алюминий). По результатам просвечивающей электронной микроскопии обнаружено обогащение приповерхностных слоев модифицированных сополимеров силоксановой фазой, и это оказывает существенное влияние на адгезионную прочность соединений полимер-металл. Было установлено, что при введении до 2 % мае. АГМ-9 наблюдается увеличение адгезионной прочности к стали (СтЗ) для сополимеров (СЭВА27 в 4 раза и СЭВАМА26 в 1,75 раза), дальнейшее увеличение концентрации модифицирующей добавки не приводит к улучшению прочности адгезионного соединения (рис. 20).

2,0

1.5-

<

0.5'

0.0-

I

а б

Рисунок 20 - Зависимость адгезионной прочности полимер-сталь (СтЗ) от концентрации модификатора: а - СЭВА27-АГМ-9; б - СЭВАМА26 - АГМ-9. Условие формирования 160°С, 10 минут.

С. % мае

С. % мае

Также было установлено, что при введении до 0,5% мае. ДАС и АГМ-9 наблюдается увеличение адгезионной прочности к алюминию (АМГ-1) для сополимеров (СЭВА20 - АГМ-9 в 1,75 раз и СЭВАМА26 - ДАС в 14 раз), дальнейшее увеличение концентрации модифицирующей добавки приводит к снижению адгезионной прочности (рис. 21) относительно максимального значения.

а б

Рисунок 21 - Зависимость адгезионной прочности полимер-алюминий (АМГ-1) от концентрации модификатора: а - СЭВА20-АГМ-9; б - СЭВАМА26 - ДАС. Условие формирования 160°С, 10 минут.

Разрушение системы адгезив - металл при содержании модификатора до 2% носит смешанный характер, происходит расслоение самого адгезионного покрытия, поскольку прочность адгезионного соединения полимер - метал выше прочности адгезива.

Кроме того была зафиксирована система СЭВАМА26-ГС, имеющая хорошую адгезию к ПЭТФ. Для этой системы в момент разрыва подложки адгезионная прочность при содержании ГС 1,5% мае. увеличилась в 3,4 раза (рис. 22).

Так как при эксплуатации изделий возможен их контакт с водными средами, значительный интерес представляло изучение водо поглощения модифицированных сополимеров. Количество сорбированной воды в зависимости от состава сополимеров колеблется от 0,5 до 4,5% мае. Максимальное увеличение данного показателя (до 4,5 % мае.) наблюдается для СЭВАМА26, модифицированного 10 % мае. ДАС.

С, % мае

Рисунок 22 - Зависимость адгезионной прочности полимер - ПЭТФ от концентрации модификатора: СЭВАМА26 - ГС. Условие формирования 160°С, 10 минут.

Таким образом, композиции с содержанием модифицирующей добавки до 1,5% могут быть использованы в качестве полимерных защитных покрытий стальных труб. Тройной сополимер, модифицированный глици-доксисиланом, может найти применение в производстве ламинированных многослойных пленок, так как одновременно обладает и хорошей текучестью и высоким значением адгезионной прочности.

ВЫВОДЫ

1. Реакционным смешением в расплаве осуществлена модификация сополимеров этилена с винилацетатом, сополимеров этилена с винилацета-том и малеиновым ангидридом аминопропилтриэтоксисиланом, [3-(2-аминоэтиламин)пропил]-триметоксисиланом и (3-глицидокси-пропил)-триметксисиланом. В результате взаимодействия СЭВА и СЭВАМА с ГС, а также СЭВА с АГМ-9 и ДАС наблюдается увеличение характеристической вязкости и снижение показателя текучести расплава за счет образования разветвлений в результате сшивки макромолекул, не приводящей к появлению гель-фракции. При реакционном, смешении СЭВАМА с АГМ-9 и ДАС в результате взаимодействия аминных групп с раскрывшимся ангидридным циклом образуется химически сшитый полимер с содержанием гель-фракции до 60%.

2. Установлено, что при модификации исследованных сополимеров протекает ряд конкурирующих химических реакций: переэтерификации с участием алкоксигруппы модификатора и ацетильных фрагментов винилаце-татных звеньев СЭВА и СЭВАМА; аминолиза ангидридных звеньев СЭВАМА с образованием малеинимида; раскрытия эпоксицикла ГС при взаимодействии с гидроксигруппами окисленного СЭВА и ангидридными звеньями СЭВАМА; поликонденсации привитого силана.

3. При концентрации модификатора более 5% в результате силаноль-ной конденсации образуется привитой силоксан, который выделяется в дисперсную фазу с размером частиц 50-100 нм для СЭВАМА26 и 0,1-1 мкм для СЭВАМА 13.

4. Исследована взаимная растворимость компонентов и построены диаграммы фазового состояния в широком диапазоне температур и составов для систем СЭВА (СЭВАМА) - аминопропилтриэтоксисилан, СЭВА (СЭВАМА) - [3-(2-аминоэтиламин)пропил]-триметоксисилан и СЭВА (СЭВАМА) - (З-глицидоксипропил)-триметксисилан. Показано, что диаграммы имеют верхнюю критическую температуру смешения.

5. Для всех изученных систем «сополимеры этилена — алкоксисила-ны» рассчитаны коэффициенты диффузии, получены их температурные и концентрационные зависимости.

6. По составам сосуществующих фаз для всех исследованных систем рассчитаны парные параметры взаимодействия, построены их температурные зависимости.

7. Модификация сополимеров этилена аминоалкоксисиланами позволяет повысить их прочностные показатели в 1,5-2,5 раза. Эффективность влияния модификатора на прочностные свойства тройного сополимера возрастает с ростом содержания сложноэфирных групп в сополимере.

8. В результате модификации улучшаются адгезионные свойства сополимеров: адгезионная прочность материала СЭВА20+АГМ-9 к алюминию возросла в ~ 14 раз, СЭВАМА26+ДАС к алюминию - в 1,7 раза, СЭВА27+АГМ-9 - в 4 раза, СЭВАМА26+АГМ-9 - в 1,7 раза и СЭВАМА26+ГС к ПЭТФ - в = 1,7 раза.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Русанова, С.Н. Модификация сополимеров этилена аминотриал-коксисиланом / С.Н. Русанова, Н.Е. Темникова. Э.Р. Мухамедзянова, О.В. Стоянов// Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №9. -С. 353-355.

2. Темникова, Н.Е. Водопоглощение модифицированных сополимеров этилена/ Н.Е. Темникова, С.Н. Русанова, О.В. Стоянов// Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №17. - С. 110-112.

3. Темникова, Н.Е. Исследование модификации сополимеров этилена аминосиланами методом ИК-спектроскопии НПВО/ Н.Е. Темникова, С.Н. Русанова, Ю.С. Тафеева, О.В. Стоянов// Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №19. - С. 112-124.

4. Темникова, Н.Е. Влияние аминосодержащего модификатора на свойства сополимеров этилена/ Н.Е. Темникова, С.Н. Русанова, Ю.С. Тафеева, С.Ю. Софьина, О.В. Стоянов// Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. -№4. - С. 32-48. (Temnikova, N.E. The Effect of an Amino-Containing Modifier on Properties of Ethylene Copolymers. N.E. Temnikova, S.N. Rusanova, Yu.S. Tafeeva, S.Yu. Sof ina, and O.V. Stoyanov. POLYMER SCIENCE SERIES D. -2012. - Vol.5 - №4. - P. 259-265.).

5. Темникова, Н.Е. Модификация сополимеров этилена аминотриал-коксисиланом /Н.Е. Темникова, С.Н. Русанова, О.В. Стоянов, О.В. Кораблев// Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №10. - С. 131136.

6. Русанова, С.Н. ИК-спектроскопическое исследование взаимодействия глицидоксисилана и сополимеров этилена / С.Н. Русанова, Н.Е. Темникова. О.В. Стоянов, В.К. Герасимов, А.Е. Чалых // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №22. - С. 95-96.

Научные статьи и материалы конференций.

1. Темникова, Н.Е. Фазовые диаграммы систем сополимеры этилена с акрилатами - аминосиланы/ Н.Е. Темникова, С.Н. Русанова, О.В Стоянов,

B.K. Герасимов, A.E. Чалых //Научная школа с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах»: Тез.док. — Казань, 2011. - С. 135.

2. Темникова, Н.Е. Влияние природы кремнийорганического модификатора на его диффузию в сополимеры этилена/ Н.Е. Темникова, С.Н. Русанова, О.В. Стоянов, В.К. Герасимов, А.Е. Чалых //Научная школа с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах»: Тез.док. -Казань, 2011.-С.137.

3. Тафеева, Ю.С. Влияние кремнийорганических аминов на свойства сополимеров этилена/ Ю.С. Тафеева, Н.Е. Темникова. С.Н. Русанова, О.В. Стоянов //Научная школа с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах»: Тез.док. - Казань, 2011. - С. 133.

4. Темникова, Н.Е. Модификация сополимеров этилена аминотриал-коксисиланом/ Н.Е. Темникова, С.Н. Русанова, О.В. Стоянов //XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез.док. - Казань, 2010. - С.140.

5. Темникова, Н.Е. Фазовые диаграммы систем сополимеры этилена с винилацетатом - аминосиланы/ Н.Е. Темникова, С.Н. Русанова, О.В. Стоянов, В.К. Герасимов, А.Е. Чалых //XVIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез.док. - Казань, 2011. -

6. Темникова, Н.Е. Модификация сополимеров этиленааминоапкок-сисиланами/ Н.Е. Темникова,// Научная школа «Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов»: Тез.док. - Казань, 2012. - С.148.

7. Темникова, Н.Е. Свойства модифицированных сополимеров ал-коксисиланами / Н.Е. Темникова, С.Н. Русанова, О.В. Стоянов // Юбилейная научная школа-конференция «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений»: Тез.док. - Казань, 2013. - С 39-41.

С. 132.

Заказ Л£

Соискатель

Темникова Н.Е.

Тираж 100 экз

Офсетная, лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 68

КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ВЛИЯНИЕ АМИНО- И ГЛИЦИДОКСИАЛКОКСИСИЛАНОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗОВОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА ЭТИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения 02.00.04 — Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Темникова Надежда Евгеньевна

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор О.В.Стоянов

доктор химических наук, профессор Чалых А.Е.

Казань

-2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.....................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................6

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.................................................................9

1.1 Производство сэвилена и тенденции его развития.....................................9

1.2 Модификация алкоксисиланами.................................................................13

1.2.1 Силанольное модифицирование полиолефинов................................13

1.3 Применение аминоалкоксисиланов...........................................................23

1.3.1 Использование (амино)алкоксисиланов

для модификации эпоксидных смол.............................................................24

1.3.2 Другие области применения аминоалкоксисиланов..........................28

1.4 Применение глицидоксиалкоксисиланов..................................................30

1.5 Постановка задачи........................................................................................33

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................35

2.1 Характеристики исходных веществ...........................................................35

2.1.1 Полиолефины.........................................................................................35

2.1.2 Модификаторы.......................................................................................36

2.1.3 Дополнительные вещества...................................................................37

2.2 Получение композиций...............................................................................37

2.3 Основные методы исследования................................................................38

2.3.1 ИК-спектроскопические исследования...............................................38

2.3.2 Интерферометрия..................................................................................39

2.4 Дополнительные методы исследования....................................................43

2.4.1 Рефрактометрия.....................................................................................43

2.4.2 Физико-механические испытания образцов.......................................44

2.4.3 Определение вязкости...........................................................................44

2.4.4 Методика экстрагирования в аппарате Сокслета...............................45

2.4.5 Определение ПТР композиций.............................................................45

2.4.6 Набухание...............................................................................................46

2.4.7 Просвечивающая электронная микроскопия......................................47

2.5.8. Дифференциально-сканирующая калориметрия...............................47

2.5.9 Поверхностная энергия.........................................................................48

2.5.10 Адгезионные испытания.....................................................................49

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НЕМОДИФИЦИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ...................................................................................................51

3.1 Фазовое состояние сополимеров................................................................51

3.2 Рефрактометрические исследования сополимеров..................................56

3.3. Деформационно-прочностные свойства...................................................62

ГЛАВА 4 ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛКОКСИСИЛАНОВ С СОПОЛИМЕРАМИ...........................................................................................64

4.1. Изучение взаимодействия СЭВА (СЭВАМА)

с аминоалкоксисиланами...................................................................................70

4.2. Химическое взаимодействие СЭВА и СЭВАМА

с глицидоксисиланом.........................................................................................83

4.3 Исследование образования сетчатых структур.........................................89

ГЛАВА 5 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА - АЛКОКСИСИЛАН.......................97

5.1 Диффузионные зоны в системах СЭВА (СЭВАМА) - модификатор ....97 5.2. Диаграммы фазового состояния СЭВА (СЭВАМА) - алкоксисилан.. 107 ГЛАВА 6 СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ........117

6.1 Сорбционные свойства модифицированных сополимеров...................117

6.2 Деформационно-прочностные свойства..............;...................................120

6.3 Адгезионные характеристики...................................................................122

6.4 Стойкость к водной среде.........................................................................128

ВЫВОДЫ.............................................................................................................131

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...........................................133

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВА - винилацетат

МА - малеиновый ангидрид

ПЭ - полиэтилен

ПЭВД - полиэтилен высокого давления

ПЭНП - полиэтилен низкой плотности

ПЭВП - полиэтилен высокой плотности

ПЭТФ — полиэтилентерефталат

ПТФЭ - политетрафторэтилен

СЭВА — сополимер этилена с винилацетатом

СЭВАМА - сополимер этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом

ЭТС — этилсиликат

ТМОС - тетраметоксисилан

ТЭОС - тетраэтоксисилан

ОМЦТС - олигометилциклотетрасилоксан

ПМП — поли-4-метилпентен-1

КОС - кремнийорганическое соединение

ПЭПА - полиэтиленполиамин

МДП — магнитотвердый дисперсный порошок

ПСО — полисульфидный олигомер

ОЭА — эфиракрилатный олигомер

АГМ-9 - аминопропилтриэтоксисилан

ДАС - [3-(2-аминоэтиламин)пропил]триметоксисилан

ГС - (З-глицидоксипропил)триметоксисилан

АС - адгезионное соединение

ПДМС - полидиметилсилоксан

ПТР - показатель текучести расплава

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

ДБ - параметр кислотности

А - адгезионная прочность

а - разрушающее напряжение

е - относительное удлинение при разрыве

п°2о - показатель преломления

1:, т - время

Т - температура

Г| - вязкость

Гф - гель-фракция

Р - интегральная растворимость

т — масса

8- сорбционная емкость 8 - толщина

Б - коэффициент диффузии а - степень кристалличности ДЬ^- теплота плавления Р - среднее усилие расслаивания АСр - теплоемкость ф - объемная концентрация X - параметр Флори-Хаггинса

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Этиленовые сополимеры широко используются для получения материалов и изделий различного назначения, в том числе защитных покрытий и ад-гезивов. Расширить область применения промышленно-выпускаемых сополимеров этилена возможно путем их модификации.

Ранее в работах О.В.Стоянова, А.Е.Чалых, Воипог-1^агё V. с сотрудниками была изучена химическая модификация сополимеров этилена с винил-ацетатом тетраэтоксисиланом, исследованы фазовые равновесия, фазовая структура систем «сополимер этилена с винилацетатом - тетраэтоксисилан», оценены свойства модифицированных сополимеров. В результате модификации сополимеров этилена тетраэтоксисиланом получены материалы с улучшенными физико-механическими и адгезионными свойствами.

Информация об использовании предельных алкоксисиланов, содержащих амино-, эпокси- и глицидоксигруппы, в качестве модификаторов полио-лефинов, в литературе практически отсутствует. Также остаются открытыми вопросы о формировании фазовой структуры этих систем.

Таким образом, исследование модификации этиленовых сополимеров амино- и глицидоксиалкоксисиланами является актуальной задачей.

Цель настоящей работы состояла в исследовании модификации сополимеров этилена с винилацетатом и сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом алкоксисиланами, содержащими амино- и глицидоксигруппы, и изучении закономерностей формирования фазовой структуры систем «этиленовый сополимер — амино(глицидокси)алкоксисилан».

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Изучение структуры и свойств сополимеров этилена с винилацетатом и сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом, модифицированных реакционным смешением в расплаве аминопропилтриэтокси-

силаном, [3-(2-аминоэтиламин)пропил]-триметоксисиланом и (3-глицидок-сипропил)триметоксисиланом;

® Исследование формирования фазовых равновесий в системах «этиленовые сополимеры - алкоксисиланы» и определение их термодинамических характеристик.

Научная новизна:

• Методом реакционного смешения в расплаве осуществлена модификация сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) и сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭВАМА) алкоксисиланами, содержащими амино- и глицидоксигруппы, (аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9), [3-(2-аминоэтиламин)пропил]триметоксисилан (ДАС), (3-глици-доксипропил)-триметоксисилан (ГС)).

® Впервые построены фазовые диаграммы для систем СЭВА (СЭВАМА) - АГМ-9, СЭВА (СЭВАМА) - ДАС, СЭВА (СЭВАМА) - ГС, показавшие, что все системы имеют верхную критическую температуру смешения. Для всех систем определены коэффициенты взаимодиффузии, рассчитаны парные параметры взаимодействия и показатели преломления.

• Определена фазовая структура модифицированных сополимеров. Установлено, что при высоких концентрациях модификатора привитой силок-сан выделяется в отдельную фазу с размером частиц 0,1 до 1 мкм в СЭВАМА с содержанием винилацетатных групп 13% и 50-100 нм в СЭВАМА с содержанием винилацетатных групп 26%.

Практическая значимость работы:

• Фазовые диаграммы и термодинамические характеристики имеют справочный характер и могут быть использованы при разработке состава композиций на основе данных сополимеров и модификаторов.

в Показано, что прочностные показатели модифицированных сополимеров существенно возрастают: композиции СЭВАМА26+ДАС - в 2,4 раза, СЭВАМА26+АГМ-9 - в 2 раза, в СЭВА20+АГМ-9 - в 1,5 раза, СЭВА20+ДАС - в 1,6 раза. Наблюдается увеличение адгезионной прочности

7

композиций к различным субстратам: к алюминию для материала СЭВА20+АГМ-9 - в ~ 14 раз, для СЭВАМА26+ДАС - в 1,7 раза; к стали для СЭВА27+АГМ-9 - в 4 раза и СЭВАМА26+АГМ-9 - в 1,7 раз; к ПЭТФ для СЭВАМА26+ГС в ~ 1,7 раза. Повышение прочностных и адгезионных характеристик СЭВА и СЭВАМА делает их перспективными для использования в качестве адгезивов и материалов для различных экструзионных изделий, в частности, гибких шлангов.

Автор благодарит д.х.н. Герасимова В.К. и к.т.н. Русанову С.Н. за помощь в проведении исследований и участие в обсуждении результатов работы.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1 Производство сэвилена и тенденции его развития

Сополимеры этилена с винилацетатом получают радикальной сополи-меризацией этилена с винилацетатом (ВА) при высоком давлении [1]. Процесс сополимеризации проводится в том же реакторе, что и гомополимериза-ция этилена. В настоящее время данный сополимер получают по технологии, разработанной фирмами Basell Poliolefins (установка Lupotech Т) и ExxonMobil Chemical Со [1,2].

Свойства полимера (показатель текучести расплава, плотность, моле-кулярно-массовое распределение) можно регулировать, изменяя инициаторы, давление, профили температур и содержание винилацетата. С увеличением содержания ВА разрушающее напряжение при растяжении, твердость, теплостойкость уменьшаются, а плотность, прозрачность, относительное удлинение при разрыве, адгезионные свойства увеличиваются. Сэвилен хорошо растворяется в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах [36].

Основное назначение сэвилена, содержащего 5-15% В А, - пленки, листы, трубы, медицинские и фармацевтические товары. При содержании ВА более 28% он приобретает хорошую адгезию ко многим материалам, легко совмещается с различными полимерами, натуральными и синтетическими каучуками, твердыми парафинами, пластификаторами (диоктилфталатом и т.д.). Хорошая совместимость сэвилена с канифолью и ее эфирами, природными и синтетическими политерпенами определила область их применения в качестве клеев (как в виде расплава, так и в виде раствора), в полиграфической и обувной промышленностях, для покрытия бумаги и картона, тканей, фольги, стальных труб. С развитием технологии переработки СЭВА стал использоваться в качестве адгезива в многослойных пленках [2].

В начале XXI века фирма «Агкета» начала выпуск тройных сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом под торговой мар-

кой Orevac. Эти сополимеры, как и двойные сополимеры, получают путем радикальной сополимеризации при высоком давлении. Содержание винил-ацетата в составе сополимера может варьироваться от 9 до 28%, малеинового ангидрида до 2%. Индекс расплава может находиться в пределах от 2 до 150 г/10мин (условия испытания: Т=190°С, нагрузка - 2,16кг).

Тройные сополимеры совместимы с полиэтиленом и другими сополимерами этилена в любых соотношениях. Винилацетат придает сополимеру мягкость, гибкость и полярность; малеиновый ангидрид - клеевые свойства, которые позволяют применять эти сополимеры в качестве адгезивов для полярных и неполярных субстратов. Тройные сополимеры имеют низкие температуру плавления, степень кристалличности и скорость кристаллизации, что придает им хорошие адгезионные свойства к волокнистым и пористым субстратам [8].

По адгезионным свойствам тройные сополимеры превосходят сэвиле-ны в несколько раз при равном содержании винилацетатных звеньев.

Для улучшения свойств (повышение устойчивости к нагреванию, сопротивлению при ползучести, улучшение химической стойкости, ударопрочное™, износостойкости) двойных и тройных сополимеров этилена, их подвергают сшивке. В промышленности применяют несколько видов сшивки: перексидная, сшивку с использованием силанов и радиационную сшивка [7].

Пероксидная сшивка:

Сгтанольная сшивка:

Радиационная сшивка: е"

е

Перексидная и радиационная сшивка имеют ряд существенных недостатков. Так радиационный метод, применяемый, в основном, для сшивки тонкостенных изделий и покрытий, требует использования дорогостоящего и громоздкого оборудования.

Сшивка полиолефинов органическими перексидная имеет также ряд существенных недостатков: при разложении перекисей выделяются высокотоксичные продукты, требуется громоздкое оборудование, а также существует опасность преждевременного структурирования, в результате чего материал теряет текучесть и осложняется его переработка [9].

В чистом виде тройные и двойные сополимеры используются, как было указано ранее, преимущественно как клеи и адгезивы.

При производстве классического клея-расплава из сэвилена используется формула: 35/50/15/0,2 (полимер/клейкая смола/воск/антиоксидант). При внесении в состав композиции 10% тройного сополимера и 25% сэвилена адгезионные свойства к алюминию увеличиваются с 5 до 9 баллов [7].

Тройные сополимеры при смешении с М§(ОН)2 и А1(ОН)3 применяются в качестве самозатухающих материалов при изоляции проводов [7].

Огешс также подходит для производства термоклейких пленок для твердых субстратов, таких как полиамид, полиуретан, алюминиевая фольга и т.д. Термопленка из сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом используется в областях, когда не требуется одновременное наличие хороших оптических и адгезионных свойств. Оге\>ас применяется также: ■ в автомобильной промышленности: монтаж дверных панелей, сидений (склейка текстильных субстратов), звукоизоляционные и теплоизоляционные материалы;

■ в изделиях для спорта и отдыха: лыжи, паруса, обувь (верхний текстиль, вкладыши);

■ мебель: декоративные пленки, матрасы и т.д. (склеивание тканых и нетканых материалов);

■ используется в двухслойных покрытиях в качестве адгезионного материала для защиты от коррозии трубопроводов и сварных соединений.

В работе [10] для повышения адгезионной прочности ПЭВД предлагается вводить в него промышленные сополимеры СЭВА с различным содержанием ВА звеньев, а также тройные сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭВАМА). Практически во всех смесевых адгези-вах величина сопротивления расслаиванию возрастает по мере увеличения содержания сополимера этилена в смеси, при этом значение адгезионной прочности к стали незначительно отклоняется (10-15%) от аддитивного значения в ту или иную сторону в зависимости от состава сополимеров.

Например, в случае бинарных систем ПЭВД-СЭВА «синергический эффект», заключающийся в положительном отклонении величины адгезионной прочности при отслаивании от аддитивных значений, увеличивается по мере возрастания содержания «сополимера этилена» в составе смесевого ад-гезива(рис. 1.1).

А, кН/м

СЭВА-111> %

Рисунок 1.1 - Концентрационная зависимость прочности адгезионного соединения для смесей ПЭВД-СЭВА111 к стали (1) и отвержденной эпоксидной грунтовке (2). [10]

Полученные результаты авторы объясняют, с одной стороны, изменением фазовой структуры смесевого адгезива, с другой - изменением степени кислотности (АО) полиолефина при его наполнении более полярным компонентом (рис. 1.2).

А> кК/м | А БI, (мДж/м 2)ш

адгезионный 1 1 1

10 - отрыв 1 1

8 - Г о ——О—-Г^У 1 1 _____ I —— 1

6 - ' .л ► I 1

4 - 1 1 ___—— \

2 - 1 \ \ ] когезионный

0 - 1 | отрыв 1 . . .

О 20 40 60 80 100

СЭВАМА-14, %

Рисунок 1.2 - Концентрационная зависимость прочности АС со сталыо и приведенного параметра кислотности для смесевой композиции СЭВА-20 - СЭВАМА-14. [10]

Необходимость совершенствования и расширения ассортимента, двойных и тройных сополимеров этилена с винилацетатом обуславливает рост объемов их использования и постоянно растущим уровнем технических требований.

1.2 Модификация алкоксисиланами 1.2.1 Силанольиое модифицирование полиолефинов

Пространственное структурирование п�