Ребнеобразные жидкокристаллические сополимеры, содержащие карбоксильные группы: синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РГ6 од

1 3 ДЕК ?оо

На правах рукописи УДК 541.64

БАРМАТОВА МАРИНА ВЯЧЕСЛАВОВНА

■РЕБНЕОБРАЗНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ КАРБОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА.

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000 г.

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Шибаев Валерий Петрович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Рочев Валерий Яковлевич

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита диссертации состоится 20 декабря 2000 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 053.05.43 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова (119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, лабораторный корпус "А", ауд. 501).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 20 ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Миронова А.А.

Актуальность темы. В последние годы все большее внимание исследователей, работающих в области жидких кристаллов, привлекают процессы самоорганизации и молекулярного узнавания. Этот интерес вызван новыми возможностями регулирования структуры и свойств жидких кристаллов, а также построения новых видов надмолекулярных структур. Как правило, процессы самоорганизации и молекулярного узнавания осуществляются за счет т.н. нековалентных взаимодействий - водородных связей, электростатических (кулоновских), диполь-дипольных и донорно-акцепторных взаимодействий.

Рассматривая нековалентные взаимодействия, следует выделить особую роль водородных связей. Достаточно высокая стабильность водородных связей послужила причиной наиболее широкого изучения и использования именно данного типа специфических межмолекулярных взаимодействий в химии низкомолекулярных и полимерных жидких кристаллов.

Рис.1 Схематическое изображение макромолекулы функционализованного ЖК сополимера.

Одним из перспективных классов такого рода соединений являются функционализованные ЖК сополимеры (рис.1), сочетающие в своем составе мезогенные группы, ответственные за формирование ЖК фазы, и функциональные, например, карбоксильные группы, способные к реализации внутри- и межмолекулярных водородных связей. Сочетание в единой макромолекуле гидрофобных мезогенных фрагментов, склонных к самоорганизации, и гидрофильных групп, способных к образованию водородных связей дает возможность путем изменения соотношения и характера распределения этих компонентов по цепи, существенно влиять на гидрофобно-гидрофильный баланс, формируя тем самым определенный характер их надмолекулярной структуры, т.е. тип жидкокристаллической организации.

Полимерная цепь

Мезогенная группа

Функциональная группа

Интересные возможности открывает использование функционализованных ЖК соединений для создания новых типов полимерных материалов и композитов. Введение функциональных низкомолекулярных веществ (например, фотохромных или хиральных) в ЖК сополимеры за счет водородного связывания позволяет получать новые полимерные материалы выгодно сочетающих характеристики обоих смешиваемых соединений (полимера и добавки).

Постановка работы и выбор объектов исследования. К моменту постановки настоящей работы в литературе практически отсутствовали работы посвященные синтезу функционализованных ЖК сополимеров, схематическое изображение которых представлено на рис.1. Основное внимание исследователей уделялось получению гомополимеров, мономерные звенья которых состояли из мезогенных групп и "кислотных" фрагментов (например, н-алкилоксибензойные поликислоты).

В то же время, существенный научный и практический интерес представляют функционализованные ЖК сополимеры, получаемые радикальной сополимеризацией мезогенного и "кислотного" мономеров. Повышенное внимание к данным полимерным системам вызвано возможностью "плавного" изменения свойства сополимеров, благодаря введению регулируемого количества функционального компонента в уже сформированную ЖК матрицу. При этом выбор типа ЖК упорядочения исходного полимера практически не лимитирован и определяется структурой мезогенного фрагмента.

г-1—, А4С8-АК (Х=Н, Я=Н, п=4)

сн

1 2 /Г^ А4СВ-МА (Х=Н, Я=СН3, п=4)

сн-соо-<сн,)„-о-(/ ЧУ</ Х>СЫ ^'100 х А6СВ-АК (Х=Н, И=Н, п=6)

СН,

А4СВ-МАК (Х=СН3> R=H, а=4) А4СВ-ММАК (Х=СН3, R=CH3, п=4)

Х-С -COOR

, | ,х А4СВ-АП (Х=Н, R=CH2-CH2-COOH, п=4)

сн2 сн2

нс-соо-(сн2)5-соа^О>-оос ^Ьос3н7 сн^оснсн2)4-ю-0~СЗ"сы

•-I—'100-х W w —'100-Х

^J_^ I

СН-СООН А4СВ-МК

СН-СООН ргор-АК СН-СООН А4СВ-ФК

В настоящей работе в качестве мезогенных соединений были выбраны пропилоксипроизводные фенилбензоатов (prop) и оксицианбифенила (А4СВ, А6СВ) с

1азличной длиной алифатического спейсера (п=4, 6), образующие нематическую, а акже смектические А и Р фазы. В качестве карбоксилсодержащего мономера юпользовали непредельные кислоты, такие как акриловая (АК), метакриловая (МАК), лалеиновая (МК), фумаровая (ФК) и 3-акрилоилоксипропионовая (АП). Важной юобенностью данных мономеров является их явно немезогенный характер, а также :пособность к образованию водородных связей. Использование широкого ряда лезогенных и карбоксилсодержащих мономеров, а также варьирование состава яполимеров в широком интервале составов, позволило бы детально изучить влияние :ислотных групп, образующих внутри и межмолекулярные водородные связи, на разовое поведение функционализованных ЖК сополимеров.

Кроме того в работе впервые поставлена задача исследования ориентационных :арактеристик функционализованных ЖК сополимеров, что давало возможность юлучить важную информацию о параметре ориентационного порядка Б и влиянии юдородных связей на процесс переориентации ЖК сополимеров во внешнем магнитном поле.

Существование в ЖК сополимерах функциональных карбоксильных групп (авало также возможность использовать их реакционную способность для проведения 1нутримолекулярных реакций дегидратации, приводящих к образованию ангидридных (иклов в составе гребнеобразных макромолекул. Образующиеся при этом новые (иклосодержащие сополимеры были использованы в качестве самостоятельных >бъектов для изучения их фазового поведения и процессов формирования ЖК фазы в ависимости от содержания циклических структур в составе гребнеобразных макромолекул.

,1ель и задачи работы. Исходя из вышеуказанного, основная цель работы состояла в ¡интезе гребнеобразных функционализованных ЖК сополимеров, содержащих арбоксильные группы, изучение химических реакций дегидратации (ангидридизации) дотекающих при термической обработке сополимеров, а также установлении шецифического влияния водородных связей и циклических структур на фазовое юведение и структуру Ж К сополимеров. Для достижения этой цели были поставлены ледующие конкретные задачи:

синтез новых функционализованных ЖК сополимеров, содержащих боковые группы двух типов: мезогенные, ответственные за реализацию жидкокристаллической фазы, и функциональные группы акриловой, метакриловой, малеиновой и др. кислот, способных к образованию водородных связей;

• изучение фазового поведения функционализованных ЖК сополимеров методами ДСК, оптической поляризационной микроскопии и рентгеновского анализа и определение их молекулярно-массовых характеристик;

• исследование образования водородных связей в функционализованных ЖК сополимерах методом ИК спектроскопии;

• установление специфического влияния водородных связей на фазовое состояние функционализованных ЖК сополимеров и построение модели, учитывающей образование внутри- и межмолекулярных водородных связей;

• изучение возможности ориентации функционализованных ЖК сополимеров во внешнем магнитном поле, оценка роли водородных связей в этом процессе и определение параметра порядка;

• изучение реакции ангидридизации в функционализованных ЖК сополимерах под действием высоких температур. Установление характера образующихся ангидридных структур, а также их влияния на фазовое поведение и молекулярную подвижность.

Научная новизна.

• Синтезирован ряд новых функционализованных ЖК сополимеров, содержащих цианобифенильные (или фенилбензоатные) боковые мезогенные фрагменты и функциональные группы акриловой, метакриловой, малеиновой и 3-акрилоилоксипропионовой кислот.

• Исследована зависимость фазового поведения и структуры функционализованных ЖК сополимеров от химической природы мезогенных групп, длины алифатической развязки, а также концентрации карбоксильных групп. Впервые показано, что в функционализованных ЖК сополимерах увеличение концентрации последних не только не нарушает существования ЖК фазы в широком интервале составов, но при их определенной концентрации индуцирует формирование более упорядоченной БтА фазы.

• Установлено, что основными факторами, определяющими фазовое поведение функционализованных сополимеров, являются процессы микрофазового разделения,а также образование внутримолекулярных водородных связей, приводящих к формированию 8-ми членных псевдоцикпических структур.

• Показана способность функционализованных ЖК сополимеров к ориентации во внешнем магнитном поле. Образование физической сетки водородных связей приводит к росту вращательной вязкости при увеличении концентрации

карбоксильных групп, что продемонстрировано на примере серии ЖК сополимеров с акриловой кислотой.

• Впервые изучено влияние термической обработки функционализованных ЖК сополимеров на их структуру и фазовое состояние. Отжиг ЖК сополимеров с акриловой кислотой сопровождается образованием внутри- и межмолекулярых ангидридных циклов, а также сетчатых структур, приводящих к росту температур просветления и стеклования. Наибольшее влияние на фазовое поведение сополимеров оказывает образование б-ти членных внутримолекулярных циклов между соседними звеньями акриловой кислоты.

• Показано, что термическая обработка сополимеров с малеиновой кислотой А4СВ-МК не сопровождается изменением фазового состояния сополимеров, что объясняется образованием 5-ти членных ангидридных циклов не оказывающих существенного влияния на гибкость полимерной цепи.

• Методом диэлектрической спектроскопии исследована реориентационная динамика ЖК сополимеров А4СВ-АК и А4СВ-МК. Локальная подвижность боковой мезогенной группы (у-и (3-релаксация) не зависит от времени отжига сополимеров. В то же время для сополимеров А4СВ-АК отмечено сильное (более чем на три порядка) уменьшение скорости релаксации кооперативных 5 и а-процессов, вызванное постепенным увеличением жесткости полимерной цепи и образованием сетки в процессе отжига.

Практическая значимость работы. Разработанный в работе подход к синтезу функционализованных ЖК сополимеров, а также установленные закономерности формирования ЖК фазы позволяют получать новые ЖК материалы, на фазовое состояние которых существенную роль оказывают водородные связи. Наличие карбоксильных групп в ЖК сополимерах открывает широкие возможности для модификации их свойств за счет водородного или ионного связывания макромолекул таких соединений с разнообразными низкомолекулярными веществами, несущими определенные "функциональные нагрузки". К таким соединениям можно отнести низкомолекулярные жидкие кристаллы, красители, молекулы с хиральными и нелинейно-оптическими фрагментами, соли ряда металлов и т.д. Такие функционализованные ЖК сополимеры представляют собой исключительно удобные системы для создания новых типов материалов, сочетающих их склонность к самоорганизации, а также способность проявлять функциональные свойства, заданные вторым компонентом, внедренным в ЖК полимерную матрицу. Полученные ЖК сополимеры представляют интерес для создания новых типов

комплексообразователей для металлов, получения иономеров, ионогенных ПАВ, а также для моделирования мембран.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международной конференции по жидким кристаллам (Закопане, Польша, 1996), 4-ом Всероссийском симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Клязьма, 1999), 1-ом и 2-ом Всероссийском Каргинском симпозиуме (Москва, 1995; Черноголовка, 2000), 8-ом Международном симпозиуме "Коллоиды и молекулярная электрооптика" (Санкт-Петербург, 1997), Международном совещании "Химия и характеризация мезофазных материалов" (Байрот, Германия, 1998), Международном симпозиуме "Полимеры для современных технологий" (Лейпциг, Германия, 1997), 17-ой Международной конференции по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы ( наименований). Работа изложена на страницах, содержит рисунков и таблиц. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрено современное состояние исследований посвященных влиянию водородных связей на фазовое состояние и структуру жидких кристаллов. В первой части кратко описано использования водородных связей с целью направленного изменения свойств низкомолекулярных жидких кристаллов. Вторая часть посвящена рассмотрению влияния внутри- и межмолекулярных водородных связей на свойства гребнеобразных ЖК полимеров, а также их смесей с низкомолекулярными добавками.

В экспериментальной части описано получение мономеров; представлены методики синтеза гребнеобразных функционализованных ЖК сополимеров, а также используемые физико-химические методы исследования.

Функционализованные ЖК сополимеры были получены радикальной сополимеризаций соответствующих мономеров в абсолютном ТГФ. Реакцию проводили в запаянной ампуле в атмосфере аргона, инициатор - динитрил а,а-азоизомасляной кислоты (1-2 вес %), в течение 50-70 ч при температуре 70°С. Полученные полимеры высаживали гексаном и далее длительно кипятили в этиловом спирте для удаления мономера. Выход- 60-80 %. Состав сополимеров определяли методом элементного анализа.

Молекулярные массы определяли методом ГПХ, используя прибор "Кпаиег", оборудованный колонкой типа "1-С-100" и системой обработки данных. Измерения ММ

юуществлялись при помощи УФ-детектора; растворитель ТГФ (1 мл/мин, 25°С); набор юлонок- 100, 500 и 103 А; калибровочная зависимость строилась по ПС стандарту.

Микрокалориметрические исследования проводили на дифференциальном :канирующем калориметре фирмы "Mettler ТА-4000" (скорость нагрева 10 К/мин). Збразцы готовили в виде таблеток массой 5-15 мг. Микроскопические измерения фоводили на поляризационном микроскопе "ПОЛАМ-Р-211" снабженном огревательной системой "Mettler FP 82". Рентгенограммы полимеров снимали на !риборе УРС-55. Использовали СиКа излучение с длиной волны 1.54 А, фильтрованное никелевой фольгой.

Параметр порядка и вращательную вязкость ЖК сополимеров измеряли методом IMP спектроскопии, используя ЯМР спектрометр .MSL-90 фирмы "Bruker". Стандартный температурный блок позволяет контролировать температуру в пределах Ю0-г450К с точностью до 1К. ЯМР спектры растворов сополимеров регистрировали на IMP спектрометре MSL-500 фирмы "Bruker", растворитель дейтерохлороформ.

ИК спектры измеряли на спектрофотометрах "Specord М-80" и BIORAD FTS 6000. Образцы для проведения ИК-спектроскопических измерений готовили в виде пленки сходящейся на кристалле КВг.

Диэлектрические исследования J проводили в интервале частот 10"2 - 103 Гц, юпользуя анализаторы SI 1260 и HP 4191 А. Образец готовили между двумя юкрытыми золотом стальными электродами; толщина образца 50+1 мкм.

ВАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫХ ЖК СОПОЛИМЕРОВ И РОЛЬ ЮДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В ОБРАЗОВАНИИ МЕЗОФАЗ.

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров исследовали методами ПХ, вискозиметрии и диффузии. Все синтезированные ЖК сополимеры являются лигомерами на что указывают низкие значения Mw лежащие в интервале 3,2-6,1х103 V!w/Mn=1,17-1,69).

¡ополимеры с акриловой кислотой А4СВ-АК, А6СВ-АК, ргор-АК.

На рис.2а приведены фазовые диаграммы сополимеров А4СВ-АК. Прежде всего тметим, что цианбифенильный гомополимер А4СВ характеризуется нематическим ипом мезофазы. Введение звеньев акриловой кислоты (АК) в состав макромолекул ри концентрации АК до 35 мол. % практически не влияет на фазовое поведение

Автор благодарит к.ф.-м.н. С.В.Жукова (ИВС РАН) за проведение диэлектрических

сследований.

сополимеров. На рис.3 приведены термограммы сополимеров А4СВ-АК. На всех кривых ДСК указанных сополимеров четко проявляется изгиб кривой, соответствующий температуре стеклования, и эндотермический пик с теплотой плавления дН=1.2-1.4 Дж/г, соответствующий температуре просветления нематической фазы. Дальнейшее увеличение концентрации АК приводит к дальнейшему росту Тд и появлению смектической фазы.

МА, мол. %

Рис.2. Фазовые диаграммы сополимеров А4СВ-АК (а), А6СВ-АК (б), ргор-АК (в) и А4СВ-МА (г).

Для оценки фазового состояния смектических сополимеров были проведены олтикомикроскопические и рентгенографические исследования. На рис.4 приведена дифрактограмма и рентгенограмма образца сополимера, содержащего 42 мол. % АК, ориентированного в магнитном поле. Как видно, эта рентгенограмма характеризуется наличием двух резких меридиональных рефлексов в малых углах (33.9 и 17.1 А) и широкого диффузного рассеяния на экваторе, в области больших углов рассеяния (0=5.0 А). Сопоставляя эти данные с рассчитанной длиной мезогенной группы (-18 А)

можно предполагать формирование БтА фазы с частичным перекрыванием мезогенных групп для образцов сополимеров, содержащих 38-52 мол. % АК.

На основании вышерассмотренных результатов, полученных для серии синтезированных образцов сополимеров А4СВ-АК, была построена фазовая диаграмма. Как видно из рис.2а сополимеры, содержащие до 34 мол. % АК, также как и исходный гомополимер А4СВ, образуют нематический тип мезофазы. С увеличением доли АК наблюдается слабый рост температуры стеклования при сохранении нематической фазы. Однако при превышении концентрации АК свыше 34 мол. % в сополимерах появляется БтА фаза. Дальнейшее увеличение доли АК в сополимерах (свыше 52 мол. %) ведет к "вырождению" ЖК фазы и синтезированные сополимеры оказываются аморфными.

Рис.3 Кривые ДСК сополимеров А4СВ-АК.

и 10

IV А4СВ-АК-42

1 тЧя^в^

А6СВ-АК-50

0.00

0,15

0,30

0,45

а, А"'

Рис.4. Дифрактограммы функционализованных ЖК сополимеров А4СВ-АК-42 и А6СВ-АК-50 в области малых углов рассеяния (а) и фоторентгенограмма ориентированного в магнитном поле сополимера А4СВ-АК-42 в втА фазе (б).

о

При рассмотрении фазовой диаграммы обращает на себя внимание обнаруженный нами переход от нематической к смектической фазе с увеличением концентрации АК. Поскольку акриловая кислота не обладает мезогенными свойствами, то в полученных сополимерах она должна была бы играть роль "разбавителя" ЖК-фазы, и как следствие этого, приводить к уменьшению ее термостабильности. Тем не менее, наблюдается обратное явление- увеличение концентрации АК приводит к совершенствованию ЖК-структуры сополимеров.

Необычное фазовое поведение ЖК со полимеров А4СВ-АК несомненно связано с существованием карбоксильных групп в составе их макромолекул. Наличие этих групп придает функционализованным ЖК сополимерам явно дифильный характер. При этом, поскольку карбоксильные группы локализованы вдоль основной цепи, а мезогенные группы имеют тенденцию к агрегации с образованием ЖК фазы, такой характер их расположения должен способствовать микросегрегации фрагментов макромолекул. Тенденция мезогенных групп к выделению в отдельную фазу неизбежно будет способствовать усилению латеральных взаимодействий и формированию ламеллярных структур. С другой стороны, карбоксильные группы при их значительной концентрации (в нашем случае более 30-40 мол. %) могут формировать гидрофильные микрообласти в которых смогут образовываться внутримолекулярные водородные связи, оказывающие определенное влияние на жесткость макромолекул. Следствием этих двух указанных факторов и может явиться формирование наиболее простой двумерно-упорядоченной смектической А фазы, в отличие от менее упорядоченной нематической фазы, характеризующейся только ориентационным порядком.

Для исследования водородных связей в функционализованных ЖК сополимерах был использован метод ИК спектроскопии. В качестве примера на рис.5 приведен фрагмент ИК спектра ЖК сополимера А4СВА-АК-28. В области 1650-1750 см'1 имеется ряд перекрывающихся полос, обусловленных валентными колебаниями карбонила сложноэфирной и карбоксильной групп. Поэтому для изучения типа водородных связей в сополимерах исследовали дифференциальные спектры, полученные вычитанием ИК спектра гомополимера А4СВ из спектров ЖК сополимера А4СВА-АК-28. Нормирование проводили по полосам -1600 и ~1500 см'1 скелетных колебаний бензольных колец. Использование указанной процедуры позволило вычесть из спектра сополимера поглощение сложноэфирного фрагмента мезогенной группы, поэтому в дифференциальном спектре присутствуют только полосы колебаний групп СООН (кривая 3, рис.5).

D

0,2

0,4

0,0 - 1748 1704

1800 1700 1600

Длина волны, см

1500 -1

1400

Рис.5. Фрагмент ИК спектра функционализованного ЖК сополимера А4СВ-АК-28 (1), гомополимера А4СВ (2) и их дифференциальный спектр (3).

В дифференциальном ИК спектре присутствуют две полосы [vc=o] 1748 и 1704 см"1 (рис.5), отнесенные, соответственно, к свободным и связанным водородной связью группам СООН. Ниже представлено схематическое изображение фрагмента полимерной цепи, а также различные варианты водородных связей в сополимере А4СВ-АК (рис.6). Наиболее вероятно, что внутримолекулярные водородные связи могут образовываться двумя способами: (I) между двумя карбоксильными группами звеньев АК, и (II) между карбоксильной группой АК и сложноэфирным фрагментом мезогенной группы. Кроме того, сохраняется определенная доля свободных карбоксильных . рупп (III).

^ ч

н—о

(Ш)

(П)

о

If

N

Рис.6. Фрагмент полимерной цепи сополимера А4СВ-АК.

Существенным подтверждением влияния водородных связей на фазовое поведение акриловых сополимеров, явился синтез сополимеров А4СВ-МА, содержащих такую же мезогенную группу А4СВ, но иной тип немезогенного фрагмента. В качестве немезогенного фрагмента были выбраны метиловые эфиры акриловой кислоты (МА), в которых водородные связи не образуются. Как видно из фазовой диаграммы (рис.2г) увеличение доли МА в сополимерах А4СВ-МА приводит к резкому падению термостабильности нематической фазы, а также интервала составов, при которых сополимеры образуют ЖК фазу (до 30 мол % МА).

Полученные данные дают основания предполагать, что наиболее существенный вклад в индуцирование смектической мезофазы вносят внутримолекулярные водородные связи. Из рис.6 следует, что образование внутримолекулярных водородных связей приводит к формированию 8-членных псевдоциклических структур, существенно ограничивающих подвижность макромолекул. Формирование ЖК фазы в таких соединениях неизбежно должно сопровождаться микрофазовым расслоением, при котором осуществляется своеобразный "отбор" мезогенных групп, образующих преимущественно ламеллярные структуры (смектический тип мезофазы), и основных цепей, связанных внутримолекулярными водородными связями. Не исключено также образование и межмолекулярных водородных связей, стабилизирующих такой тип микросегрегации. Число межмолекулярных контактов увеличивается с ростом концентрации карбоксильных групп. Это находит отражение в незначительном увеличении температуры стеклования ЖК сополимеров при формировании преимущественно внутримолекулярных водородных связей (до 30 мол. % карбоксильных групп) и дальнейшем резком росте температур стеклования (при концентрации карбоксильных групп свыше 40 мол. %) за счет увеличения доли межмолекулярных водородных связей (рис.2а). Кроме того понижение кинетической гибкости полимерных цепей в результате появления циклических группировок вызывает, по всей вероятности, появление в макромолекулах протяженных, более "вытянутых" конформаций, что может существенно ограничивать поступательное движение мезогенных групп и также способствовать формированию смектических слоев.

Рассмотрим фазовое состояние сополимеров А6СВ-АК и ргор-АК (рис.26,в). Данные исследования позволили установить влияние химической природы мезогенной группы на фазовое состояние функционализованных ЖК сополимеров. Гомополимеры А6СВ и prop, в отличие от полимера А4СВ, помимо нематической фазы образуют SmA или SmF фазы. Это позволяет исследовать влияние водородных связей на фазовое состояние смектических сополимеров.

При рассмотрении фазовых диаграмм указанных сополимеров обращает на себя внимание вырождение (исчезновение) нематической и SmF фаз; при концентрации акриловой кислоты более 40 мол. % в сополимерах А6СВ-АК, prop-АК образуется только SmA фаза. В сополимерах А6СВ-АК и prop-АК ЖК фаза сохраняется в более широком по сравнению с сополимерами А4СВ-АК интервале концентраций акриловой кислоты: 60 и 75 мол. %, соответственно. Данная закономерность, по-видимому, является следствием смектогенности мезогенных групп А6СВ и prop.

Таким образом, анализ всех фазовых диаграмм сополимеров А4СВ-АК, А6СВ-АК и prop-АК однозначно свидетельствует о существенной роли карбоксильных групп в фазовом поведении, что проявляется в индуцировании наиболее простой ламеллярной структуры сополимеров - SmA мезофазы независимо от того, какой тип-одномерного (N-фазы) или более сложного двумерного упорядочения (SmF) наблюдался для исходных гомополимеров.

Сополимеры с малеиновой и фумаровой кислотами А4СВ-МК и А4СВ-ФК.

Перейдем к рассмотрению серии ЖК сополимеров, содержащих фрагменты малеиновой (МК) или фумаровой (ФК) кислот. Особый интерес к исследованию сополимеров с малеиновой кислотой обусловлен тем, что малеиновая кислота является двухосновной и содержит вдвое большее количество карбоксильных групп по сравнению с акриловой кислотой. Это, в свою очередь, должно привести к увеличению тенденции образования внутримолекулярных водородных связей, что может оказать определенное влияние на фазовое поведение сополимеров.

На рис.7 представлена фазовая диаграмма сополимеров А4СВ-МК. Фазовая диаграмма имеет необычный вид. При разбавлении полимерной цепи немезогенным мономером ЖК фаза сохраняется, а начиная с концентрации МК 8 мол. %, наряду с /же имеющейся нематической фазой, появляется SmA фаза.

Сходное фазовое поведение, как уже было указано выше, обнаружено также для :ополимеров, содержащих акриловую кислоту (рис.2). Однако, для сополимеров А4СВ-МК, тенденция к образованию смектической фазы выражена более ярко. Так, для :ополимеров А4СВ-АК индукция SmA фазы наблюдалась при 38 мол %, тогда как в :ополимерах А4С8-МК - при 8 мол. % функционального мономера МК.

Малая критическая концентрация карбоксильных групп вызывающая появление ЗтА фазы для этой серии сополимеров связана, по-видимому, с большей Зифильностью макромолекул сополимеров А4СВ-МК (по сравнению с А4СВ-АК), юскольку каждое немезогенное мономерное звено содержит в этом случае вдвое зольшее количество карбоксильных групп. Чем больше концентрация "кислотных" рупп, приходящихся на звено сополимера, тем при меньшей концентрации

функциональных мономерных звеньев начинается микросегрегация ведущая к появлению двумерно-упорядоченной втА фазы.

Интересно отметить, что подобное фазовое поведение наблюдается и для сополимеров А4СВ с фумаровой кислотой, являющейся изомером малеиновой кислоты. Как видно из рис.7 температуры фазовых переходов для серии сополимеров А4СВ-ФК и А4СВ-МК практически совпадают. Данные результаты вероятно свидетельствуют об идентичности конфигурационного состава сополимеров, образующихся при сополимеризации одного и того же мезогенного мономера А4СВ с малеиновой и фумаровой кислотами и/или о сходном характере микрофазового разделения в таких системах. Действительно, мезогенные группы легко образуют слоевую упаковку по типу БтА фазы, а основные цепи, "обогащенные" карбоксильными группами, выделяются в отдельную микрофазу, образуя своеобразные прослойки между слоями мезогенных групп. 120 г

I

100

о

- 80

60

40

Стекло

15 30

МК, МОЛ %

45

Рис.7. Фазовая диаграмма сополимеров А4СВ-МК (1) и А4СВ-ФК (2).

о

о

0

Сополимеры с 3-акрилоилоксипропионовой кислотой А4СВ-АП.

В предыдущих разделах мы достаточно подробно рассмотрели как формируются водородные связи и каково их влияние на фазовое состояние сополимеров. Рассмотрим фазовое состояние сополимеров, содержащих карбоксильные группы 3-акрилоилоксипропионовой кислоты (АП), в которых функциональная группа удалена от основной полимерной цели на две метиленовых группы.

Видно, что фазовая диаграмма А4СВ-АП (рис.8) намного более похожа на диаграмму сополимеров с метилакрилатом А4СВ-МА (рис.4г) в которых "водородное

связывание" реализовываться не может. В обоих случаях (рис.4г и рис.8) увеличение содержания немезогенного фрагмента приводит к уменьшению температуры просветления. Различие в фазовых диаграммах А4СВ-МА и А4СВ-АП проявляется лишь в различных интервалах концентрации немезогенной добавки при которых реализуется ЖК фаза. Так, для сополимеров А4СВ-МА потеря способности образовывать ЖК фазу наблюдается уже при 35 мол % МА. В то же время для сополимеров А4СВ-АП нематическая фаза существует вплоть до 50 мол. % АП.

100-

н"

80-

60

40-

Стекло

0

20

40

АД мол. %

Рис.7. Фазовая диаграмма сополимеров А4СВ-АП.

60

Вопрос об отсутствии перехода от нематической к ЭтА фазе с ростом концентрации АП подробно рассмотрен в диссертации. В тоже время надо отметить сохранение значений температур стеклования даже при высокой концентрации карбоксильных групп в сополимерах А4СВ-АП. По-видимому, сохранение значений температур стеклования при наличии карбоксильных групп потенциально способных к формированию водородных связей можно объяснить, основываясь на двух предположениях. Формирование внутримолекулярных водородных связей, по-видимому, затруднено в силу стерических ограничений, так как карбоксильные группы в этом случае удалены от основной цепи, и образование внутримолекулярных циклов между карбоксильными группами и карбонильными фрагментами соседних мезогенных звеньев, примыкающих к основной цепи, навряд ли возможно. А эбразование внутримолекулярных водородных связей между двумя соседними ¡веньями АП приводит к формированию длинных циклов не оказывающих существенного влияния на гибкость макромолекул. Что касается образования иежмолекулярных водородных связей, которые могли бы привести к повышению ■емператур стеклования, то скорее всего этот возможный рост температуры

стеклования компенсируется ее уменьшением за счет пластифицирующего действия мономерных звеньев второго сомономера имеющего удлиненную -(СН2-СН2)-алифатическую группировку. Именно последнее обстоятельство затрудняет эффективную микросегрегацию сополимеров данной серии, поскольку "разнодлинность" мономерных звеньев не дает возможности сформироваться смектическому слою. Звенья акрилоилоксипропионовой кислоты выполняют роль "нарушителя", препятствуя образованию слоевой упаковки, что и является причиной сохранения нематической фазы в широком интервале составов. Таким образом роль межмолекулярных водородных связей в данной серии сополимеров практически не проявляется, а падение температур просветления определяется лишь уменьшением концентрации мезогенного компонента.

ОРИЕНТАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫХ ЖК СОПОЛИМЕРОВ А4СВ-АК В МАГНИТНОМ ПОЛЕ.

Хорошо известно, что характерной особенностью жидких кристаллов является их способность к ориентации под действием внешних полей. Сложное строение функционализованных ЖК сополимеров, состоящих из разнородных фрагментов, включающих основную цепь, мезогенные боковые группы, а также карбоксильные звенья значительно осложняет процессы их ориентации. Исследования ориентационных характеристик функционализованных ЖК сополимеров, таких как параметр порядка Б, константы упругости, время ориентации т, безусловно, представляют существенный интерес с точки зрения понимания особенностей их структурной организации и динамических свойств. Исследование ориентации функционализованных ЖК сополимеров ставило задачей получение информации относительно влияния концентрации карбоксильных групп на параметр порядка Э и вращательную вязкость 71 в ряду сополимеров А4СВ-АК.

На рис.9а. представлены температурные зависимости параметра порядка Э гомополимера А4СВ и сополимеров А4СВ-АК, полученные методом широкополосной ПМР спектроскопии. Для нематических ЖК-сополимеров (А4СВ-АК-7 и А4СВ-АК-19) наблюдается тенденция падения параметра порядка с увеличением доли АК, что вызвано "разбавлением" сополимера немезогенными фрагментами. В то же время для ЖК сополимера А4СВ-АК-42 наблюдаются большие значения параметра порядка Б, чем для гомополимера А4СВ, что объясняется образованием в данном сополимере БтА фазы.

Наиболее сильно меняются реологические характеристики нематических функционализованных ЖК сополимеров по сравнению с исходным гомополимером А4СВ. Увеличение содержания карбоксильных групп оказывает сильное влияние на процесс переориентации образцов нематических сополимеров А4СВ-АК в магнитном поле. Из рис.96, наглядно виден сильный рост отношения (п=тН2Дх. Н-

напряженность магнитного поля) при увеличении доли АК в сополимерах, связанный со специфическим влиянием водородных связей, затрудняющих переориентацию мезогенных групп ЖК сополимеров.

0.5

0,4

0,3

■ -А4СВ

• - А4СВ-АК-7

о - А4С8-АК-19

» -А4СВ-АК-42

Г! ' ¿X

500

а)

ю

АК, мол %

ДТ б)

Рис.9. Температурная зависимость параметра порядка Б (а) и влияние концентрации звеньев АК на величину отношения вращательной вязкости 71 к анизотропии диамагнитной восприимчивости Ах, Т= 95°С (б).

-5

0

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ АНГИДРИДИЗАЦИИ В ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫХ ЖК СОПОЛИМЕРАХ.

Характерной особенностью полимеров содержащих карбоксильные группы является их способность участвовать в макромолекулярных реакциях. Например, в полиакриловой кислоте и ее сополимерах при температурах 130-300°С протекают реакции, продуктами которых являются вода (реакция дегидратации) и углекислый газ (реакция декарбоксилирования). При температурах до 170°С реакция протекает преимущественно с отщеплением воды и образованием внутримолекулярных и межмолекулярных ангидридных структур.

Исследование реакции дегидратации под действием высоких температур в функционализованнных ЖК сополимерах преследовало следующие цели. Во-первых,

исследование самого процесса ангидридизации и установление характера образующихся ангидридных структур. Во-вторых, было важно установить влияние ангидридных структур на способность мезогенных групп к образованию мезофазы.

0.20-

0.16-

0.12-

0.04-

1800

1750 1700 1630 1600

Длина волны, см'1 Время, мин

а) б)

Рис.10. Дифференциальный ИК спектр и результаты деления контуров спектров для

образца А4СВ-АК-38 подвергнутого отжигу при 130°С в течение 8 ч (а) и кривые ГПХ

до (1) и после термической обработки в течение 50 (2) и 100 ч (3) (б).

Термическую обработку сополимеров А4СВ-АК-38 и А4СВ-МК-28 проводили при 130°С в течение 5-200 ч. Образование ангидридных структур фиксировали методом ИК спектроскопии. Для сополимера А4СВ-АК-38 в области валентных колебаний [ус=о] появляются две дополнительных полосы 1802 и 1762 см"1 (рис. 10а), отвечающие валентным колебаниям карбонильной группы в 6-ти членном цикле (схема А). Анализ ИК спектров образцов А4СВ-МК-28 до и после ангидридизации показал появление в процессе термической обработки полос 1782 и 1850 см"1, соответствующих асимметричным и симметричным колебаниям [ус=о! в 5-ти членном цикле (схема Б).

Схема Б

Таким образом, различие в химической структуре двух серий сополимеров одного и того же мономера с акриловой и малеиновой кислотами проявляется в различного

рода циклических структурах (ангидриды А и Б), образующихся при термообработке. Важно подчеркнуть, что образование циклических ангидридов является обратимым процессом. Добавление воды к раствору сополимеров в ТГФ приводит к полному гидролизу ангидридных циклов, что проявляется в исчезновении ангидридных полос на ИК спектре.

Различие в строении сополимеров подвергнутых термообработке сказывается и на температурах их фазовых переходов. Однако, прежде всего следует отметить сохранение возможности формирования ЖК фазы для обеих серий сополимеров, независимо от типа образующихся ангидридных структур.

ПО-

СТ 100

а)

100 150

Время (ч)

100-

О

б)

80-

60

40-

Изотропный расплав

ЖК-фаза

Стекло

—I—

40

80

120 Время (ч)

160

200

Рис.11. Зависимость температур переходов от времени отжига ЖК сополимеров А4СВ-АК-38 (а) и А4СВ-МК-28 (б).

На рис.11а приведена зависимость температур переходов А4СВ-АК-38 от времени отжига. Хорошо видно, что отжиг приводит к существенному росту температур просветления и стеклования сополимера А4СВ-АК-38. Показано, что термическая обработка сополимера А4СВ-АК-38 в зависимости от времени (5-200 ч) сопровождается образованием целого ряда макромолекулярных продуктов: 6-ти членных внутримолекулярных циклов (i), межмолекулярных ангидридов (¡i), сшитых полимеров (iíí).

Максимальный вклад в рост термостабильности мезофазы дает образование 6-ти членных внутримолекулярных циклов (структура А). Это находит отражение в заметном росте температур переходов на начальном этапе отжига (до 50 ч) и подтверждается данными ПК спектроскопии. Появление объемных ангидридных циклов в составе основных цепей, располагающихся между слоями мезогенных групп, по-видимому, ограничивает их подвижность, создавая более жесткий "каркас", что ведет к определенному росту температур просветления и стеклования. В то же время, образование 6-ти членных циклов ограничено тем, что в их формировании могут принимать участие только карбоксильные группы расположенные рядом вдоль полимерной цепи. Поэтому по мере расходования групп АК, имеющих микроблочное распределение, в реакцию начинают вступать изолированные звенья акриловой кислоты, приводящие к увеличению молекулярной массы и полидисперсности сополимеров, что подтверждается данными ГПХ (рис.106). Данный процесс завершается образованием сетчатой структуры полимеров при временах отжига 150200 ч.

Иная ситуация наблюдается для сополимеров, содержащих звенья МК. Исследование фазового состояния образцов А4СВ-МК-28 (рис.116) подвергнутых длительному отжигу при 130°С показало, что термообработка практически не влияет на температуры просветления и стеклования. Таким образом, формирование структур типа Б, по-видимому, практически не влияет на условия формирования ЖК фазы, сохраняя тем самым неизменными температуры переходов исходного (не термообработанного образца).

Влияние термической обработки на молекулярную подвижность функционализованных ЖК сополимеров.

Влияние термической обработки на динамику релаксационных процессов основной полимерной цепи и боковых групп в области стеклообразного состояния изучали методом диэлектрической спектроскопии на примере ЖК сополимеров А4СВ-АК-38 и А4СВ-МК-28. Для всех сополимеров были обнаружены четыре процесса

релаксации дипольной поляризации, обозначенные по мере понижения температуры как д, а, (3 и у-процессы (рис.12).

Длительный отжиг сополимеров А4СВ-АК-38 и А4СВ-МК-28 не оказывает влияние на параметры низкотемпературных локальных р и у-процессов, отражающих подвижность достаточно малых по объему кинетических единиц (у-процесс обусловлен подвижностью алкильного фрагмента с прилегающими к нему атомами кислорода, а (3-процесс связан с вращением боковой мезогенной группы относительно своей длинной оси), что подтверждает сделанные выше выводы о характере внутри- и межмолекулярных ангидридных продуктов. Образование ангидридных структур происходит только вследствие химических превращений кислотных групп. В то же время, боковые мезогенные группы в образовании ангидридных структур участия не принимают.

т,°с

Рис.12. Температурная зависимость фактора диэлектрических потерь (1 Гц) А4СВ-АК-

38.

Рассмотрим влияние отжига на кооперативные 5- и а-релаксационные процессы, отражающие сегментальное движение полимерной цепи ЖК сополимера (5 и а-троцессы связаны с вращением мезогенной группы вдоль длинной или короткой оси, соответственно). Нами показано, что в ходе термической обработки А4СВ-АК-38 наблюдается существенный рост (более 3-х порядков) времен релаксации т (рис. 13а) и увеличение энергии активации для 5 и а-переходов с одновременным уширением }иэлектрических спектров обоих процессов. В то же время для сополимеров с лалеиновой кислотой (рис.136) указанные характеристики слабо зависят от времени )тжига. Таким образом, данные диэлектрической спектроскопии подтверждают ¡деланный ранее вывод о различном характере влияния 5-ти и 6-ти членных циклов на :инетическую гибкость полимерной цепи и фазовое поведение ЖК сополимеров.

а) н

0,1

т, С0'01

1Е-3 1Е-4-1 1Е-5-

50 100 150

Время отжига, ч

200

б)

1Е-3-

I, С

1Е-4:

■ 5-процесс (74 С) а-процесс (74°С)

—т-

0

200

50 100 150

Время отжига, ч

Рис.13.Зависимость времен релаксации для кооперативных и локальных диэлектрических процессов от времени отжига сополимеров А4СВ-АК-38 (а) и А4СВ-МК-30 (б).

о

ВЫВОДЫ.

1. Предложен подход к получению новых функционализованных ЖК сополимеров, заключающийся в сополимеризации мезогенных мономеров с непредельными кислотами. Осуществлен синтез ряда новых функционализованных ЖК сополимеров, содержащих 2-84 мол. % звеньев акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой и 3-акрилоилоксипропионовой кислот.

2. Впервые для ЖК функционализованных сополимеров исследована взаимосвязь между их молекулярным строением (химической природой "кислотного" и мезогенного компонентов, концентрацией карбоксильных групп и характером их расположения, длиной спейсера) и фазовым поведением. Обнаружено, что с увеличением концентрации карбоксильных групп наблюдается переход от нематической к БтА фазе. Показано, что основными факторами, определяющими фазовое поведение сополимеров, являются микрофазовое разделение и образование внутримолекулярных водородных связей уменьшающими кинетическую гибкость макромолекул.

3. Показано, что функционализованные ЖК сополимеры ориентируются во внешнем магнитном поле, причем увеличение концентрации карбоксильных групп существенно тормозит процесс ориентации мезогенных групп за счет формирования сетки водородных связей.

4. Термическая обработка функционализованных ЖК сополимеров сопровождается образованием внутри- и межмолекулярых ангидридов, а также сетчатых структур, приводящих к росту температур стеклования и просветления. Показано, что наибольшее влияние на фазовое поведение сополимеров оказывает формирование шестичленных внутримолекулярных циклов между соседними звеньями акриловой кислоты.

5. Методом диэлектрической спектроскопии исследована молекулярная подвижность макромолекул ЖК сополимеров. Локальная подвижность боковой мезогенной группы (у-и р-релаксация) не зависит от времени отжига (5-200 ч). В то же время для серии сополимеров А4СВ-АК отмечено сильное (более чем на три порядка) уменьшение скорости релаксации кооперативных 5 и а-процессов, вызванное постепенным уменьшением кинетической гибкости полимерной цепи и образованием сетки в процессе термообработки.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1) E.B.Barmatov, D.A.Pebalk, M.V.Barmatova, V.P.Shibaev (1997); Induction of the smectic phase in comb-shaped liquid crystalline ionogenic copolymers by hydrogen bond formation. Liq. Cryst. 22,447-451.

2) V.P.Shibaev, E.B.Barmatov, M.V.Barmatova (1998): Comb-shaped liquid crystalline ionogenic copolymers. Col. Polym. Sci. 276, 662-668.

3) Е.Б.Барматов, М.В.Барматова, Т.Е.Гроховская, В.П.Шибаев (1998): Гребнеобразные жидкокристаллические ионогенные сополимеры. Высокомолек.соед. А. 40.4. 535-544.

4) Е.Б.Барматов, М.В.Барматова, Т.Б.Ченская, Т.Е.Гроховская, В.П.Шибаев (1999): Фазовое состояние смесей жидкокристаллических ионогенных сопопимеров с октадециламином. Высокомолек.соед. А. 41. 3. 448-479.

5) E.B.Barmatov, M.V.Barmatova, F.Kremer, and V.P.Shibaev (2000) Phase behavior of functionalized liquid crystalline copolymers containing maleic acid fragments, Macromol. Chem. Phys., 16.

6) Бараматова M.B., Пебалк Д.А., Барматов Е.Б., Полушин С.Г., Тарасенко К.Н., lonescu D., Мельников А.Б., Лезов А.В., Luckhurst G., Рюмцев Е.И., Шибаев В.П., (1997): Гребнеобразные ионогенные жидкокристаллические сополимеры, Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", Москва, С2-16.

7) Barmatov Е.В., lonescu D., Barmatova M.V., Luckhurst G., Shibaev, V.P. (1996): Comb-shaped liquid crystalline ionogenic copolymers, Proceedings of International Liquid Crystal Conference at Zakopane, Poland, 147.

8) Barmatov E.B., Pebalk D.A., Barmatova M.V., lonescu D., Luckhurst G., Shibaev, V.P. (1996): Comb-shaped liquid crystalline ionogenic copolymers, Proceedings of 13-th Polymer Networks Group Conference at Doom, Netherlands, 1P12.

9) Barmatov E.B., Barmatova M.V.,Shibaev V.P. (1997): The synthesis and properties of a series of novel comb-shaped liquid crystalline copolymers with hydrogen bonds, Proceedings of International Symposium "Polymer for Advanced Technologies at Leipzig, Germany, PIII.2

D)Polushin S.G., Tarasenko K.N., Mel'nikov A.B., Stepchenkova T.A., Barmatova M.V., Barmatov E.B., Shibaev V.P., Lesov A.V., Rjumtsev E.l. (1997): Electric birefringence of comblike liquid crystalline copolumers in solutions and melts, Proceedings of VIII International Symposium "Colloid and Molecular Electrooptics" at St.-Petersburg, Russia,

l)Barmatov E.B., Pebalk O.A., Medvedev A.V., Barmatova M.V., Shibaev V.P. (1998): Comb-shaped LC ionogenic copolymers with hydrogen and ionic bonds, Proceedings of International Workshop "Chemistry and Characterization of Mesophase Materials" at Bayreuth, Germany, 30.

!)Barmatov E.B., Barmatova M.V., Shibaev V.P. (1998): New principle of molecular design of LC polymers by covalent and ionic bonding of side groups, Proceedings of the 17-th International Liquid Crystal Conference at Strasbourg, France, P-1.

l)E.B.Barmatov, D.A. Pebalk, A.V.Medvedev, M.V.Barmatova, V.P.Shibaev, T.B. Chenskaya (1999): Comb-shaped liquid crystalline ionogenic copolymers with hydrogen and ionic bonds, Proceedings of Proceedings of Fourth Russian Symposium (with international attendance) "Liquid Crystalline and Related Polymers", Russia, 86.

)S.V.Zhukov, T.I.Borisova, P.Pissis, E.B.Barmatov, M.V.Barmatova, V.P.Shibaev (1999): Broad-band dielectric spectroscopy of side-chain liquid crystalline ionogenic copolymers. Proceedings of Proceedings of Fourth Russian Symposium "Liquid Crystalline and Related Polymers", Russia, 85

39.

Подписано в печать /?. // 2000 года. Заказ № /36 . Формат 60 х 90/16. Усл. печ. л. /. 73*. Тираж экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета М ГУ.