Композиты на основе жидкокристаллических полимеров с концевыми функциональными группами и неорганических наночастиц тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Дериков Ярослав Игоревич

Композиты на основе жидкокристаллических полимеров с концевыми функциональными группами и неорганических наночастиц

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени 1 * ОКТ 2015 кандидата химических наук

Москва-2015

005563278

Работа выполнена в лаборатории модификации полимеров им. H.A. Платэ Института нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева Российской академии наук и на кафедре химической технологии пластических масс Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Тальрозе Раиса Викторовна

кандидат физико-математических наук Ежов Александр Анатольевич

доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович

профессор кафедры химии дорожно-строительного факультета Московского автомобильно-дорожного государственного технического университета

доктор физико-математических наук, профессор

Ельяшевич Галина Казимировна

главный научный сотрудник лаборатории физической химии полимеров Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Защита состоится 3 декабря 2015 года в 1422 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 при ИНХС РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНХС РАН Диссертация и автореферат размещены на web-сайте: www.ips.ac.ru Отзывы на диссертацию и автореферат направлять по e-mail: dissovet@ips.ac.ru

Автореферат диссертации разослан « 2 » октября 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина ЕЛО.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Перспективность использования

жидкокристаллических (ЖК) полимерных матриц для организации помещенных в них наночастиц (НЧ) благородных металлов и полупроводниковых квантовых точек основывается на уникальных свойствах ЖК полимеров. Способность таких матриц к самоорганизации в сочетании возможностью пленкообразования и хорошими механическими свойствами позволяют «замораживать» ЖК структуру при охлаждении ниже температуры стеклования и работать с высокоупорядоченными пленками. В свою очередь, наночастицы благородных металлов и полупроводников обладают рядом свойств, не присущих традиционным материалам (локализованный поверхностный плазмонный резонанс, квантово-размерный эффект, люминесценция и др.) и зависящих от размеров и ближайшего окружения частиц. При химическом или физическом связывании частиц с полимерной матрицей обеспечивается наилучшая совместимость компонентов, стабильность свойств композитов во времени, предотвращается фазовое разделение между полимером и наночастицами. Разработка и исследование подходов контролируемого связывания наночастиц с ЖК полимерной матрицей посредством реакций между функциональными группами полимера и поверхностью частиц для создания инновационных оптических материалов определяет актуальность темы данного исследования.

Целью диссертации был синтез ЖК полимерных матриц, несущих тиогруппу на конце основной цепи и способных с ее помощью взаимодействовать с поверхностью плазмонных наночастиц золота и полупроводниковых квантовых точек селенида кадмия для создания однородных композитов с ЖК упорядочением и высоким содержанием НЧ при сохранении структурного типа мезофазы в условиях ее формирования боковыми фрагментами макромолекул, а также изучение влияния введенных НЧ на оптические свойства ЖК полимеров в нанокомпозитах.

В ходе исследования решались следующие задачи:

- синтез акриловых мономеров, несущих мезогенные фрагменты;

- получение гомо- и сополимеров, образующих мезофазы нематического, смектического и холестерического типов методом контролируемой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи, исследование их структуры и термических характеристик;

- модификация синтезированных полимеров с целью получения концевой тиогруппы;

- синтез плазмонных наночастиц золота с тиолами и аминами в оболочке;

- создание композитов на основе модифицированных полимеров и плазмонных наночастиц золота, а также квантовых точек селенида кадмия;

- изучение оптических характеристик полученных композитов, характера размещения наночастиц в них, а также взаимного влияния наночастиц и полимерных матриц.

Научная новизна. Достигнуто контролируемое связывание плазмонных наночастиц золота с ЖК полимерными матрицами по концевой тиогруппе. Синтезированные ЖК полимеры-монохелики несут одну концевую функциональную группу на цепь, таким образом, одна макромолекула может реагировать с единственной наночастицей.

Практическая ценность результатов диссертации. Нанокомпозиты на основе ЖК полимеров представляют большой интерес в качестве перспективных материалов для оптических коммуникационных систем, твердотельных источников света. Подобные композиты — это перспективные системы для таких применений, как оптическое усиление света и даже лазерная генерация, а также для создания однофотонных источников света миниатюрных размеров, работающих при комнатной температуре.

Личный вклад соискателя. Соискатель синтезировал исследуемые мономеры и полимеры, плазмонные наночастицы золота и нанокомпозиты, модифицировал методику получения плазмонных наночастиц золота

непосредственным введением тиол-полимеров в синтез и принял непосредственное участие в постановке физико-химических экспериментов, обработке экспериментальных данных и интерпретации результатов.

Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены на I Всероссийской конференции по жидким кристаллам «РКЖК-2012» (Иваново, Россия, 2012); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, Россия, 2012); IX Международной конференции ИЮПАК по новым материалам и их синтезу «NMS-IX» (Шанхай, КНР, 2013); VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (Москва, Россия, 2014); Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ. (Москва, Россия, 2014); XII Международной конференции по наноструктурированным материалам «Nano 2014» (Москва, Россия, 2014); V Конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, Россия, 2015)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых химических журналах и тезисы 10 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 144 страницах, содержит 58 рисунков и 3 таблицы. Список использованной литературы включает 146 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы.

В Литературном обзоре проведен анализ литературы по теме диссертации. Рассмотрены основные направления исследований в области создания наноструктурированных материалов и подходы к созданию

композитов на основе ЖК полимеров и наночастиц. Сформулированы основные задачи работы и обоснован выбор объектов исследования.

В Экспериментальной части подробно описаны синтез ряда акриловых мономеров, синтез и модификация ЖК полимеров на их основе, синтез плазмонных наночастиц золота и композитов с наночастицами золота и квантовыми точками селенида кадмия, а также используемые в работе физико-химические методы исследования.

В Обсуждении результатов представлены оригинальные результаты работы и проведен их детальный анализ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Синтез, структура и свойства полимеров

В ходе работы методом контролируемой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи (ОПЦ-полимеризации) были синтезированы жидкокристаллические гребнеобразные полимеры, обладающие нематическим (МБ-6ПА, МФБ-6ПА), смектическим (МФБ-6ПА) и холестерическим (СП 5-75-20) типами мезофазы.

СП 5-75-20 (ш:п:к = 5:75:20)

МФБ-бПА

НзСх |Н2 Н 1

ЫС"НС ^"^--^-(СНЛгСНз

н3с ,н2 н

кю-Нс -с

И

счэ э

(СНА 1

о

МБ-бПА

НзСч ГНг Н 1

N0-Не -С-Г3,._^3-(СН2)!ГСН3

осн.

С2-С4З^„-5-(СН2)1Гснэ

"~\..сн

(Н2С)з'

р

БК'-бА

о

н V

О (СН2)б о-

Ьн

н2с=сч

.Г.Р БКХ-6Л

н \ /

0-(СН2)б— оЧ,

н2с=с—^ МФБ-6А н о—(сн2)в—04

р

н

Цифры в названии сополимера СП 5-75-20 означают мольные доли соответствующих мономеров, взятых в смесевую систему для полимеризации, а именно, БК-6А, МФБ-6А и БКХ-бА, соответственно. Мономер МФБ-6А (метоксифенилбензоатный фрагмент) отвечает за образование нематической фазы, БКХ-6А (фрагмент холестеринового эфира) — за ее хиральное закручивание с образованием холестерической фазы, а БК-6А (фрагмент бензойной кислоты, несущий карбоксильную группу) — за присутствие в сополимере функциональных групп, способных к связыванию сополимера с квантовыми точками селенида кадмия. Сомономерный состав сополимера был подтвержден анализом ]Н ЯМР спектров.

Основная причина выбора метода ОПЦ-полимеризации заключалась в возможности получения полимеров с достаточно узким ММР, несущих на конце основной цепи тритиокарбонатный фрагмент. В качестве инициатора использовали динитрил азобисизомасляной кислоты, в качестве ОПЦ-агента — 2-циано-2-пропилдодецилтритиокарбонат. Факт образования концевой группы на основе остатка тритиокарбоната регистрировали методом УФ спектроскопии в растворе по появлению пика при 317 нм в спектре полимеров в растворе. На следующем этапе синтеза концевой тритиокарбонатный остаток восстанавливали до тиогруппы. Реакцию проводили в двухфазной системе хлористый метилен — вода в присутствии боргидрида натрия, который позволяет восстанавливать тритиокарбонат в достаточно мягких условиях при комнатной температуре, не влияя на мезогены в боковых цепях и на молекулярно-массовые характеристики полимера. Молекулярно-массовые и

термические характеристики всех синтезированных полимеров приведены в табл. 1.

Таблица 1. Молекулярно-массовые и термические характеристики полимеров

Полимер м„ м„/м„ Фаза, Т, "С

МФБ-6ПА 24700 16200 1.52 g 29 БтА 94 N 120 /

МФБ-6ПА-8Н 23300 14500 1.61 gЗOSmЛ96Nm 1

МБ-6ПА 20600 12700 1.62 g 29 //138/

МБ-6ПА-8Н 24900 15700 1.59 g 2$ N13X1

СП 5-75-20 27200 17300 1.57 g 27 СЫ 1481

СП 5-75-20-8Н 28400 17800 1.60 g 32 С/го/ 149 /

Примечание, g — стеклообразное состояние; БтА — смектическая А фаза; N -нематическая фаза; САо/- холестерическая фаза; /- изотропный расплав

Отличия между исходными и восстановленными формами полимеров регистрировали методом Фурье-ИК спектроскопии по появлению полос поглощения, отвечающих 8Н связи при 2450-2600 см"1. Косвенное подтверждение присутствия 8Н-группы в восстановленных полимерах основывается на связывании полимера с поверхностью золота. Связывание было подтверждено методом спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса. Спектральный сдвиг пика плазмонного резонанса выдержанной в растворе сополимера СП 5-75-20-8Н золотой подложки относительно пика для чистого золота, связанный с изменением показателя преломления поверхностного слоя, составил 2 нм. Спектральный сдвиг для аналогичной подложки, выдержанной в декантиоле, составил 1.5 нм. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что БН-полимер, как и декантиол, взаимодействует с поверхностью золотой подложки и не смывается растворителем.

а

б

в

г

Рисунок 1. Микрофотографии текстур синтезированных полимеров: МФБ-бПА-БН при 70 "С (а), МФБ-бПА-БИ при 100 "С (б), МБ-бПА-БН при 130 "С (в), СП 5-75-20-511 после отжига при 130 "С (г)

На рис. 1 приведены текстуры БН-полимеров, полученные при различной температуре. Для полимера МФБ-6ПА-8Н наблюдаются два типа текстур: конфокальная текстура, характерная для смектической А фазы (рис. 1а), и нематическая нитевидная текстура (рис. 16). Нематический полимер МБ-6ПА-8Н также характеризуется нитевидной текстурой (рис. 1в), а текстуру «масляные бороздки», характерную для холестерической мезофазы, наблюдали для сополимера СП 5-75-20-8Н (рис. 1г).

Результаты, полученные методом оптической поляризационной микроскопии, нашли подтверждение и при исследовании фазовых переходов, проведенном методом ДСК. Вид кривых ДСК (рис. 2) соответствует описанным ранее для всех типов полимеров, полученных в условиях традиционной радикальной полимеризации в растворах.

4

Рисунок 2. Кривые ДСК полимеров: 1 -МФБ-6ПА, 2 - МФБ-бПА-БН, 3 -МБ-бПА, 4 - МБ-бПА-БН, 5 -СП5-75-20, 6-СП5-75-20-51/

20 40 60 80 100 120 140 160

Т. °С

Положения пиков, соответствующих переходам и N-1 в МФБ-6ПА и МФБ-бПА-БН, переходу N-1 в МБ-6ПА и МБ-6ПА-8Н и, наконец, переходу СИо1-1 в СП 5-75-20 и СП 5-75-20-8Н, не изменяются после восстановления концевого тритиокарбоната. В совокупности с данными по оптическим текстурам это свидетельствует о независимости структуры мезофаз, образованных боковыми мезогенными группами, от химического строения концевого фрагмента макромолекул.

Особый интерес представляют структура и свойства статистического сополимера СП 5-75-20 и его восстановленной формы СП 5-75-20-511. Благодаря холестерическому упорядочению и связанному с ним свойству селективного отражения циркулярно поляризованного света, пленки таких сополимеров обладают запрещенной зоной в видимой области, положением которой можно управлять с помощью изменения температуры. В то же время БН-форма сополимера интересна тем, что способна взаимодействовать как с плазмонными НЧ золота, так и с квантовыми точками селенида кадмия, образуя достаточно прочные связи с поверхностью частиц.

Диапазон существования запрещенной зоны зависит от содержания закручивающего холестеринсодержащего мономера БКХ-6А в сополимере. Увеличение мольной доли БКХ-6А сдвигает этот диапазон в фиолетовую область спектра, а уменьшение, наоборот, — в красную. Температурные зависимости максимума селективного отражения Хтг0!, соответствующего середине запрещенной зоны холестерических сополимеров различного состава, представлены на рис. За.

900 800 700 600 500 400

•.....«......- i

i=J()(i

% 8«

ё о

с 60

40

20

90 100 ПО 120 130 140 150

Т. "С

400 500

600

700 800 Л. н.м

Рисунок 3. Температурные зависимости максимума селективного отражения Яmax холестерических сополимеров с различным содержанием звеньев БКХ-6А: 15 (1), 20(2), 25(3) и 35 мол.% (4) (а) и характерный вид пика селективного отражения на спектре пропускания пленки СП 5-75-20-SH после отжига при 130 "С и быстрого охлаждения (б)

0 4 8 12 16!.

Рисунок 4. Микрофотография (а), РЭМ-изображение (б), АСМ-изображение (в) ориентированной пленки сополимера СП 5-75-20-БН, а также трехмерная интерпретация АСМ-изображения (г)

Одним из важных результатов работы является создание ориентированных пленок сополимера СП 5-75-20-SH. Кроме выраженной запрещенной зоны (рис. 36), данные пленки обладали сложным рельефом поверхности, который изучали методами оптической поляризационной микроскопии (рис. 4а), растровой электронной микроскопии (РЭМ) (рис. 46), а также с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) (рис 4в, 4г). Согласно полученным данным, рельеф поверхности пленки представлял собой конусы с большим (~200) соотношением диаметра к высоте и поверхностью в виде двойной правозакрученной спирали. Формирование подобных структур является результатом протекания поверхностных процессов на границе раздела фаз холестерический жидкий кристалл - воздух.

2. Структура и свойства композитов с плазменными наночастицами

По аналогии с известными из литературы методами введения в оболочку плазмонных НЧ золота как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных тиолов, в ходе работы были использованы два подхода к получению композитов ЖК полимеров с плазмонными НЧ. Методом замещения низкомолекулярного тиола в оболочке полимерным тиолом были получены композиты с содержанием НЧ от 1 до 12 мас.%. Методом непосредственного введения полимерного тиола в синтез частиц удалось синтезировать композиты с содержанием от 1 до 43 мас.%. SH-полимеры, вводимые в синтез плазмонных НЧ, проявили хорошие стабилизирующие свойства. Связывание НЧ золота с SH-полимерами было подтверждено ИК спектрами композитов. На рис. 5 на примере нанокомпозита МБ-Au-l показано, что полоса 2511 см-1, идентифицированная как полоса тиогруппы для МБ-бПА-SH, исчезает в спектре композита (см. табл. 2).

2450 2500 2550 2600 2650

см"1

Рисунок 5. ПК-спектры композита МБ-Аи-1 (I) и исходного полимера МБ-бПА-БН (2)

В табл. 2 дано описание синтезированных нанокомпозитов с упоминанием соответствующих сокращений, метода их получения, а также приведены результаты расчета количества связанного полимера в нанокомпозите.

Оценочный расчет максимального заполнения оболочки золотой НЧ полимером проводился с помощью метода молекулярной динамики ММ2 путем трехмерного конформационного моделирования макромолекул заданной массы. Находясь в одном диапазоне молекулярных масс (21-28 кДа), рассматриваемые полимеры сворачивались в клубки, близкие по размерам. На рис. 6 показаны ЗП> модели клубков полимеров СП 5-75-20-8Н (а), МФБ-6ПА-8Н (б) и МБ-6ПА-8Н (в) молекулярной массы 28, 23 и 25 кДа, соответственно. Рассчитанную форму клубка для рассматриваемых полимеров аппроксимировали сферой диаметром 4 нм.

а б в

Рисунок 6. ЗО модели клубков полимеров СП 5-75-20-БН (а), МФБ-бПА-БН (б) и МБ-бПА-БН(в)

Ро1

•■•'ШРо! ]№§Ро1

20 40 60 80 100 120 140 Т. "С

Рисунок 7. Геометрическая модель Рисунок 8. Кривые ДСК полимера

НЧ золота, максимально плотно МФБ-бПА-БН (1), композитов МФБ-Аи-

покрытой полимерным 1 (2), МФБ-Аи-2 (3), полимера МБ-6ПА-

стабилизатором £77 (4) и композита МБ-Аи-3 (5)

Таблица 2. Композиты с плазменными наночастицами

Полимер Композит Метод синтеза композита Средний диаметр НЧ в композите, нм Содержание НЧ, мас.% Расчетное макс, кол-во связанного с НЧ полимера, мас.%

МФБ-бПА-БН МФБ-Аи-1 Замещение декантиола 4.2 (+/-0.2) 1 1

МФЕ-бПА-БН МФБ-Аи-2 Замещение декантиола -4.6 12 8

МФБ-6ПА-5Н МФБ-Аи-3 Введение полимера в синтез НЧ с добавлением декантиола -4.6 1 1

МБ-6ПА-8Н МБ-Аи-1 Введение полимера в синтез НЧ -4.6 30 20

МБ-бПА-БН МБ-Аи-2 Введение полимера в синтез НЧ 4.6 (+/-0.8) 30 20

МБ-6ПА-8Н МБ-Аи-3 Введение полимера в синтез НЧ 6.2 (+/-3) 43 29

МБ-бПА-БН МБ-Аи-4 Введение полимера в синтез НЧ 5.5 (+/-1.2) 30 20

СП 5-75-20-ЭН СП-Аи-1 Введение полимера в синтез НЧ 4.8 (+/-1) 30 20

Для оценки объема слоя полимерных лигандов на поверхности НЧ была предложена модель на основе контактирующих сфер (рис. 7). Центральная

сфера, представляющая собой золотую НЧ, плотно окружена сферами макромолекул в условиях минимального расстояния между последними. Предполагается, что в точке контакта макромолекул с НЧ образуется связь Аи-Б. Для оценки количества макромолекул в объеме оболочки НЧ было рассчитано отношение объема всей оболочки к объему усеченного конуса, вырезаемого одним макромолекулярным клубком, как показано на рис. 7 (заштрихованный сектор). Согласно расчетам, максимальное количество макромолекул, приходящихся на одну НЧ с диаметром 5 нм, составило 19, что соответствует предельному значению концентрации НЧ золота в композите, равному приблизительно 60 мас.%. При меньшей концентрации НЧ в композите будет присутствовать несвязанный полимер. Результаты оценки количества полимера, связанного с НЧ в полученных нанокомпозитах, приведены в табл. 2.

О сохранении ЖК упорядочения в композитах можно судить по форме кривых ДСК и наличии ЖК текстур в пленках композитов. Сопоставление кривых ДСК композитов на основе полимеров МФБ-бПА-ЭН и МБ-бПА-БН (рис. 8) с соответствующими кривыми самих полимеров показало, что с ростом концентрации частиц постепенно снижаются температуры фазовых переходов композита, однако форма кривых ДСК остается практически неизменной даже при введении больших количеств НЧ. С другой стороны, сохранение пика плазмонного резонанса на спектрах поглощения композитов (рис. 9) означает, что плазмонные наночастицы не теряют своих оптических свойств.

[

Рисунок 9. Спектры поглощения декантиол-стабилизированных

золотых НЧ (1) и композитов: МБ-Аи-4 пленка (2) и МБ-Аи-4 золь (3), СП-Аи-1 пленка (4) и СП-Аи-1 золь

(5)

400

600

800 X, нм

Плазмонный пик пленки композита МБ-Аи-4 по сравнению с золем (рис. 9, кривые 2 и 3) сместился в длинноволновую область на 7 им, что указывает на возможность агрегации НЧ. В то же время плазмонный пик пленки СП-Аи-1 практически идентичен пику золя (кривые 4 и 5). Сравнивая ПЭМ рассматриваемых композитов, можно наблюдать практически полное отсутствие агрегации в композите на основе сополимера СП 5-75-20-8Н (рис. 10а) и слабо выраженную агрегацию в композите на основе МБ-бПА-ЭН (рис. 106), что подтверждает анализ формы плазмонного пика. Одним из свидетельств холестерического упорядочения на пленках СП-Аи-1 является текстура «отпечатков пальцев», которую можно наблюдать на снимках ПЭМ ориентированной пленки композита (рис. 10в). На основании этих снимков можно сделать заключение о достаточно равномерном распределении частиц в объеме полимера.

а б в

Рисунок 10. Снимки ПЭМ пленок композитов МБ-Аи-4 (а) и СП-Аи-1 (б, в)

Таким образом, видно, что в полученных композитах на основе плазмонных НЧ золота и ЖК полимеров компоненты оказывают взаимное влияние друг на друга, то есть матрица вносит вклад в плазмонные свойства НЧ, а частицы, в свою очередь, влияют на термические свойства ЖК матрицы. Тем не менее, даже при больших содержаниях НЧ в композите удалось сохранить баланс, при котором оба компонента композита в полной мере проявляют свои характерные свойства.

И5

450 550 650 750 /-, им

а

о

450 550 650 750 л. км

б

450 550 650 150 к. им

В

Рисунок И Спектр поглощения пленки (1) и раствора (2) композита СП-Аи-1 (а); дисперсия эллиптичности (1), и оптического вращения (2) (б); спектры эллиптичности прошедшего (I) и обратно-рассеянного (2) света (в).

Особое место в ряду исследованных систем занимает композит на основе холестерического сополимера СП 5-75-20-8Н с плазмонными НЧ. Прежде всего, следует отметить, что спектр поглощения пленки (рис. 11а, кривая 1) не несет информации о запрещенной зоне, на нем присутствует лишь пик плазмонного резонанса НЧ золота. Однако это не означает отсутствие селективного отражения. Более того, кривые дисперсии оптического вращения и эллиптичности пленки композита (рис. 116) имеют вид, характерный для холестерического жидкого кристалла.

Изучение поляризации света, рассеянного пленкой композита под углом, близким к углу зеркального отражения падающего света, дало дополнительное подтверждение наличия холестерической структуры (рис. 11в). Эллиптичность света, рассеянного холестерической структурой, должна иметь знак, противоположный знаку эллиптичности прошедшего света, что хорошо видно на этом рисунке.

Таким образом, результаты спектрополяриметрических исследований дают основание утверждать, что преимущественно планарно ориентированная пленка композита СП-Аи-1, содержащего 30 мас.% НЧ золота, обладает холестерической запрещенной зоной. В то же время основной вклад в экстинкцию композита вносит плазмонный резонанс наночастиц.

Подводя итог, можно сделать вывод, что использованные тио-функционализированные полимерные матрицы проявляют хорошие стабилизирующие свойства, достаточно эффективно препятствуя агрегации частиц. НЧ золота в рассмотренных композитах распределяются равномерно и не теряют своих плазмонных свойств, в то время как сами композиты сохраняют способность к ЖК упорядочению. Холестерическая мезофаза продолжает существовать при концентрации введенных НЧ 30 мас.%, а нематическая мезофаза проявляется вплоть до концентрации 43 мас.%. При этом концентрации, разрушающие мезофазу, для рассматриваемых полимеров так и не были достигнуты.

3. Структура и свойства композитов с квантовыми точками

Тройной холестерический сополимер СП 5-75-20-8Н несет в себе 5 мол.% сомономера БК-6А, что добавляет к концевой функциональной тиогруппе, взаимодействующей с НЧ золота, карбоксильные группы в боковых цепях, способные взаимодействовать с поверхностью полупроводниковых квантовых точек (КТ). С учетом этой функциональности был синтезирован ряд композитов на основе СП 5-75-20-8Н и КТ селенида кадмия. Содержание КТ в синтезированных композитах и температуры фазовых переходов представлены в табл. 3.

Таблица 3. Композиты с квантовыми точками

Композит Содержание Температура Температура

(сополимер) КТ, мас.% стеклования, °С изотропизации, °С

СП 5-75-20-8Н 0 32 149

СПКТ-1 1 33 147

СП КТ-2 3 32 148

СП КТ-3 9 32 147

СПКТ-4 23 31 142

Связывание КТ с сополимером было подтверждено ИК спектрами (рис. 12). Свободная форма карбоксигрупп дает плечо при 1710 см"1, а ассоциированная — пик при 1683 см"1. На рис. 12а приведен ИК спектр композита, содержащего 23 мас.% КТ селенида кадмия (СП КТ-4). Наблюдается значительное уменьшение количества карбоксильных групп в ассоциированной форме и некоторое сокращение - в свободной. Можно полагать, что в рассматриваемом случае происходит взаимодействие между матрицей и НЧ по карбоксильным группам в боковых цепях сополимера. Анализ ИК спектров в области поглощения БН-групп (рис. 126) показал, что в спектре композита СП КТ-2 (кривая 2) происходит незначительное снижение интенсивности полосы 1493 см"1 по сравнению с чистым сополимером СП 5-75-20-ЗН (кривая 1), что указывает на возможное взаимодействие сополимера с КТ по тиогруппе.

а б

Рисунок 12. ИК спектры сополимера СП 5-75-20-511 и композита на его основе с квантовыми точками селенида кадмия СП КТ-4 (а); ИК спектры сополимера СП 5-75-20-БН (I) и композита с КТ селенида кадмия СП КТ-2 на его основе (2), полимера МФБ-6ПА-БН (3) и композита с КТ селенида кадмия на его основе (4) (б)

Для более детального изучения взаимодействия квантовых точек с тиогруппой полимера был синтезирован композит с КТ на основе МФБ-6ПА-8Н. Не имея карбоксильных групп в боковых цепях, как сополимер

СП 5-75-20-8Н, полимер МФБ-6ПА-8Н, тем не менее, проявил тенденцию к связыванию внедренных в него КТ селенида кадмия. На спектрах композита МФБ-6ПА-8Н с КТ практически полностью исчезает полоса 1493 см"', присутствовавшая в спектре исходного полимера (рис. 126, кривые 3 и 4).

Как и в случае с НЧ золота, важным аспектом в синтезе композитов с квантовыми точками было сохранение возможности матрицы проявлять ЖК упорядочение. Сравнение ДСК кривых сополимера и композитов (рис. 13 а) показало, что форма кривой ДСК композитов с увеличением концентрации КТ не претерпевает значительных изменений по сравнению с чистым сополимером. Однако при этом изменяются температуры фазовых переходов. Как видно из табл. 3, относительно небольшие концентрации КТ в композите (до 9 мас.% включительно) влияют на температуры фазовых переходов незначительно, снижая их на 1-2 градуса. При концентрации НЧ 23 мас.% наблюдается более заметное уменьшение температуры изотропизации на 7 градусов. На основании анализа кривых ДСК можно утверждать, что мезофаза в композитах с квантовыми точками сохраняется.

а б

Рисунок ¡3. Кривые ДСК сополимера СП 5-75-20-БН (1) и композитов СП КТ-1 (2), СП КТ-2 (3), СП КТ-3 (4) и СП КТ-4 (5) (а); спектры пропускания композитов СП КТ-1 (1), СП КТ-2 (2), СП КТ-3 (3) и СП КТ-4 (4) (б)

На спектрах пропускания композитов холестерического сополимера с КТ пик селективного отражения легко различим вплоть до концентрации КТ 9 мас.% (рис. 136, кривая 3). Однако при концентрации КТ 23 мас.% (кривая 4) определение того, чем именно обусловлена форма спектра пропускания неполяризованного света, становится затруднительным, поскольку в той же спектральной области, где может располагаться зона селективного отражения, находится экситонный пик поглощения самих КТ. В связи с этим для определения наличия и спектрального расположения области селективного отражения использовалась спектрополяримерия.

Результаты, полученные методом спектрополяриметрии (рис. 14), демонстрируют наличие области селективного отражения света с одной из циркулярных поляризаций (левой, «-») в то время как экстинкция в спектральной области 450-570 им определяется, в основном, поглощением КТ. На рис. 15 представлены спектры циркулярно поляризованной фотолюминесценции и спектры пропускания циркулярно поляризованного света.

Рисунок 14. Спектр экстинкг/ии (а), эллиптичности (1) и оптического вращения (2) (б), полученные для одного и того же участка образца композита СП КТ-4

1 £ Рисунок 15. Спектры

-08 I пРав0" О) и левой (4)

е

о циркулярно поляризованной

0.6 С

фотолюминесценции, а также спектры

0

- 0.2 пропускания правого (1) и левого (2) циркулярно

0

500 550 600 650 700 л, нм

поляризованного света композита СП КТ-4.

Свет, прошедший через ориентированную пленку композита СП КТ-4, поляризован эллиптически вправо (рис. 15, кривые 1 и 2). Фотолюминесценция также поляризована эллиптически вправо (кривые 3 и 4). Таким образом, изученный композит СП КТ-4, содержащий 23 мас.% КТ селенида кадмия, несмотря на несовершенство его планарной ориентации, позволяет получать эллиптически поляризованное излучение фотолюминесценции при линейно поляризованном возбуждающем излучении. Наличие в исследованных образцах селективного отражения позволяет с высокой точностью охарактеризовать образующуюся мезофазу как холестерическую.

Важным результатом данной работы стала возможность сохранения холестерического ЖК упорядочения в композитах со значительным содержанием квантовых точек селенида кадмия - до 23 мас.%. При этом концентрация КТ, разрушающая мезофазу, пока не была достигнута, и, вероятно, значение 23 мас.% в дальнейшем может быть значительно увеличено.

Суммируя, можно отметить, что синтезированные композиты на основе холестерического сополимера СП 5-75-20-811 проявили выраженную тенденцию к холестерическому упорядочению даже при высоких концентрациях введенных квантовых точек. Можно полагать, что это вызвано дополнительным механизмом связывания КТ селенида кадмия с полимерной матрицей по концевой тиогруппе, протекающим параллельно со связыванием

по карбоксильным группам боковых цепей. Также было установлено, что полученные композиты позволяют получать эллиптически поляризованное излучение фотолюминесценции в случае, если спектр фотолюминесценции перекрывается со спектральным положением зоны селективного отражения.

ВЫВОДЫ

1. На основе акриловых мезогенных мономеров различного строения осуществлен синтез гребнеобразных жидкокристаллических гомо- и сополимеров с использованием метода контролируемой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи (ОПЦ).

2. Изучена структура синтезированных полимеров и показано, что все они образуют нематические, смектические или холестерические мезофазы, подобные тем, которые известны для соответствующих систем, полученных методом обычной радикальной полимеризации.

3. Проведена модификация ОПЦ-синтезированных полимеров с целью восстановления тритиокарбонатной концевой группы до тиогруппы. Установлено отсутствие влияния химического строения концевой функциональной группы на структурный тип мезофазы, образуемой боковыми мезогенными группами, и их термические и оптические свойства.

4. Исследованы различные методы синтеза НЧ золота, стабилизированных на поверхности ЖК полимерами. Показано, что в отличие от метода замещения низкомолекулярного тиола макромолекулярными тиолами, прямая модификация поверхности синтезируемых НЧ полимерами с концевой тиогруппой дает возможность получать нанокомпозиты с высоким содержанием НЧ.

5. Показано, что использованные тиофункционализированные полимерные матрицы проявляют хорошие стабилизирующие свойства, достаточно эффективно препятствуя агрегации частиц. Плазмонные НЧ золота в рассмотренных композитах распределяются равномерно, не теряют своих

плазмонных свойств и не мешают ЖК упорядочению матриц даже при высокой концентрации наночастиц в композите.

6. Синтезированы и исследованы композиты на основе холестерического сополимера и квантовых точек селенида кадмия. Благодаря реализации связывания KT с матрицей как по карбоксильным группам в боковых цепях, так и по концевой тиогруппе, была продемонстрирована возможность введения значительных количеств квантовых точек без потери холестерического упорядочения в композитах. Установлено, что полученные композиты позволяют получать эллиптически поляризованное излучение фотолюминесценции в случае, если спектр фотолюминесценции перекрывается со спектральным положением зоны селективного отражения.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Шаталова A.M., Кутергина И.Ю., Дериков Я.И., Шандрюк Г.А., Тальрозе Р.В. Матрицы на основе акриловых жидкокристаллических сополимеров для создания композитов с квантовыми точками // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2012. - Т. 54, № 12. - С. 1776-1784.

2. Дериков Я.И., Кутергина И.Ю., Шандрюк Г.А., Мерекалов A.C., Горкунов М.В., Абрамчук С.С., Ежов A.A. Устойчивые неравновесные композиты на основе жидкокристаллических полимеров и наночастиц селенида кадмия // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2014. - Т. 56, № 4. - С. 408-418.

3. Ezhov A.A., Derikov Y.I., Chernikova E.V., Abramchuk S.S., Shandryuk G.A., Merekalov A.S., Panov V.l., Talroze R.V. Monochelic copolymer as a matrix for cholesteric composites with gold nanoparticles // Polymer. - 2015. - V. 77. - P. 113-121.

4. Дериков Я.И., Ежов A.A., Тальрозе Р.В., Шандрюк Г.А., Мерекалов A.C. Самоорганизация плазмонных наночастиц в полимерных жидкокристаллических матрицах // Тез. докл. I Всерос. конф. по жидким кристаллам. (Иваново, 17-21 сент. 2012 г.) - Иваново, 2012. - С.152.

5. Кутергина И.Ю., Дериков Я.И., Шандрюк Г.А., Ежов А.А., Мерекалов А.С., Бондаренко Г.Н., Шаталова A.M., Целиков Г.И., Тимошенко В.Ю., Тальрозе Р.В. Композиционные матрицы для лазерной генерации на основе сополимеров холестерического типа, допированных квантовыми точками // Тез. докл. I Всерос. конф. по жидким кристаллам. (Иваново, 17-21 сент. 2012 г.) -Иваново, 2012.-С.179.

6. Кутергина И.Ю., Шандрюк Г.А., Дериков Я.И., Тальрозе Р.В. Матрицы на основе холестерических полимеров для создания композитов с квантовыми точками // Менделеев-2012. Органическая химия: Тез. докл. VI Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международ, участием. (Санкт-Петербург, 3-6 апр. 2012 г) - Санкт-Петербург, 2012. - С. 320321.

7. Derikov Y.I., Chernikova E.V., Ezhov А.А., Kudryavtsev Y.V., Shandryuk G.A., Talroze R.V. Controlled deposition and stabilization of plasmonic nanoparticles in the liquid crystal polymer matrix // Book of abstracts. IUPAC 9th Int. Conf. on Novel Mater, and their Synt. & 23rd Int. Symp. on Fine Chem. and Func. Pol. (Шанхай, КНР, 17-22 окт. 2013 г.) - Shanghai, China, 2013. - P. C23.

8. Talroze R.V., Shandryuk G.A., Shatalova A.M., Derikov Y.I., Merekalov A.S., Otmakhova O.A., Timoshenko V.Y., Celikov G.I., Ruehl E., Plenge J., Ezhov A.A. Friendly Cooperation of LC Polymer Matrices and Quantum Dots: Properties of Nanocomposites // Nano 2014: Тез. докл. XII междунар. конф. по наноструктур, матер. (Москва, 13-18 июл. 2014 г.) - Москва, 2014. - С. 567.

9. Дериков Я.И., Ежов А.А., Черникова Е.В., Шандрюк Г.А., Тальрозе Р.В. Комбинированные нанокомпозиты на основе плазмонных наночастиц и полупроводниковых квантовых точек в холестерической матрице жидкокристаллического сополимера // Тез. докл. Научн. конф. ИНХС РАН, поев. 80-летию со дня рожд. акад. Н.А. Платэ. (Москва, 27-29 окт. 2014) -Москва, 2014.-С. 81.

10. Тальрозе Р.В., Шандрюк Г.А., Целиков Г.И., Ежов А.А., Кутергина И.Ю., Шаталова A.M., Дериков Я.И., Мерекалов А.С., Отмахова О.А.

Наночастицы полупроводников и металлов в ЖК полимерной матрице // Тез. докл. Научн. конф. ИНХС РАН, поев. 80-летию со дня рожд. акад. H.A. Платэ. (Москва, 27-29 окт. 2014) - Москва, 2014. - С. 24.

11.Шандрюк Г.А., Мерекалов A.C., Дериков Я.И., Горкунов М.В., Осипов М.А., Тальрозе Р.В. Термодинамика фазовых переходов жидкокристаллических матриц, содержащих полупроводниковые и металлические наночастицы // Тез. докл. Научн. конф. ИНХС РАН, поев. 80-летию со дня рожд. акад. H.A. Платэ. (Москва, 27-29 окт. 2014) - Москва, 2014. - С. 82.

12. Дериков Я.И., Ежов A.A., Черникова Е.В., Шандрюк Г.А., Тальрозе Р.В. Внедрение наночастиц золота в жидкокристаллические полимеры // Полимеры-2014: Тез. докл. VI Всерос. Каргинской конф. (Москва, 27-31 янв. 2014 г.) Москва, 2014. Т. II. 4.1. С. 350.

13. Дериков Я.И., Ежов A.A., Черникова Е.В., Шандрюк Г.А., Мерекалов A.C., Бондаренко Г.Н., Бойко Н.И., Абрамчук С.С., Тальрозе Р.В. Жидкокристаллические полимеры-монохелики для стабилизации плазмонных наночастиц благородных металлов // Органич. и гибр. наноматер.: Тез. докл. V конф. с эл. науч. школы для молодежи. (Иваново, 29 июн. - 2 июл. 2015 г.) Иваново, 2015. С. 105.

Подписано в печать:

01.10.2015

Заказ № 10907 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autorcferat.ru