Композиты на основе жидкокристаллических сополимеров и квантовых точек селенида кадмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

К1

На правах рукописи

ООбОои^.-

Кутергина Ирина Юрьевна

Композиты на основе жидкокристаллических сополимеров и квантовых точек селенида кадмия

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

б мар т

Москва - 2013

005050274

Работа выполнена в лаборатории модификации полимеров им. H.A. Платэ Института нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева Российской академии наук и на кафедре химической технологии пластических' масс Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тальрозе Раиса Викторовна главный научный сотрудник лаборатории модификации полимеров им. Н.А. Платэ (№21)ИНХСРАН

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич заведующий кафедрой химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева

доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Михайлович заведующий кафедрой полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий РХТУ им. Д.И. Менделеева

доктор химических наук, профессор Бойко Наталья Ивановна ведущий научный сотрудник кафедры высокомолекулярных соединений МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук

• ОО

Защита состоится « 5 » 2013 г. в 14 на заседании диссертационного совета

Д 212.204.01 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « \ » МДОТК 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.01 ^ ^^ Ю.М. Будницкий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди различных направлений, активно развиваемых современной наукой, перспективным является создание гибридных систем, в которых объединены свойства наноразмерных неорганических частиц и органического (полимерного) материала матрицы. Переход на новый уровень материалов и приборов, использующих наномасштабные эффекты, возможен лишь в случае контроля над процессом создания материала, когда среда способна не только локализовать, но и контролируемо «разместить» наночастицы внутри объема материала. Последнее может быть реализовано в случае использования матриц, которые обладают анизотропией структуры, ориентационным порядком и периодичностью, например, жидкокристаллических полимеров. Особенности структуры и свойств таких нанокомпозитов определяются взаимным влиянием жидкокристаллических матриц и химическим составом, состоянием поверхности, размерами и формой наночастиц. Несмотря на то, что количество публикаций в этой области науки пока весьма ограничено, разработка и освоение методов контролируемого введения неорганических наночастиц в полимерные жидкокристаллические матрицы для создания новых оптических и оптоэлектронпых наноматериалов определяет актуальность темы, лежащей в основе настоящего исследования.

Целыо диссертации явилось получение композитов на основе жидкокристаллических сополимеров, образующих мезофазы ¡тематического и холестерического типов, и наночастиц селепида кадмия сферической формы (квантовых точек) диаметром менее 5 нм, в условиях возможного функционального связывания макромолекул с поверхностью частиц, а также исследование структуры композитов, их термических и оптических характеристик. В ходе исследования решались следующие задачи:

- синтез функциональных акриловых мономеров;

- получение сополимеров, образующих мезофазы нематического и холестерического типов, исследование их структуры и термических характеристик;

- синтез ианочастиц селенида кадмия сферической формы, способных к взаимодействию с полимерной матрицей, и разработка метода получения композитов на их основе;

изучение характера распределения квантовых точек в полимерных матрицах, их влияния на термические и оптические характеристики матриц, исследование фотолюминесценции полученных композитов.

Научная новизиа. Реализован синтетический подход, при котором мономер -4-(со-акрилоилоксигексилокси)бензойная кислота - использован в качестве исходного соединения для получения других жидкокристаллических мономеров. Это стало возможно благодаря использованию метода мягкой этерификации Стеглиха, что позволило сократить количество стадий синтеза и увеличить выход продукта в случае 4-метоксифенил-4-(6-(акрилоилокси)гексилокси)бензоата, а также впервые получить мономер 4-(6-(акрилоилокси)гексилокси)холестерилбензоат.

Впервые синтезированы тройные холестеринсодержащие сополимеры различного состава, образующие холестерическую фазу в широком температурном интервале (более 100 градусов). На основе этих сополимеров получены композиты с квантовыми точками Сс18е, стабилизация которых в объеме матрицы осуществляется взаимодействием карбоксильных групп в боковых цепях макромолекул с атомами кадмия на поверхности частиц с образованием ионных связей.

Практическая ценность результатов диссертации. Нанокомпозиты на основе жидкокристаллических полимеров представляют большой интерес в качестве перспективных материалов для оптических коммуникационных систем, твердотельных источников света на основе светодиодов высокой яркости, биосенсоров и солнечных батарей. Их оптические свойства не являются простой суммой оптических свойств наночастиц и анизотропной матрицы, а представляют собой нетривиальную интерференцию этих свойств, приводящую к совершенно новым характеристикам.

Личный вклад соискателя. Соискатель выполнила синтезы исследуемых соединений и приняла непосредственное участие в постановке физико-химических экспериментов, обработке первичных экспериментальных данных и интерпретации результатов.

Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены на Второй Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекуляршле нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, Россия, 2010); Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, Россия, 2011); VII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, Россия, 2012); Первой Всероссийской конференции по жидким кристаллам «РКЖК-2012» (Иваново, Россия, 2012) и Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, Россия, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, и тезисы 8 докладов на научных конференциях, 1 статья принята к печати в журнале «Soft Matter».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 63 рисунка и 7 таблиц. Список использованной литературы включает 187 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В обзоре литературы проведен анализ литературы по теме диссертации. Отмечены основные направления исследований в области функциональных жидкокристаллических полимеров, а также создания на их основе композиционных систем с фотолюминесцентными полупроводниковыми наночастицами. Сформулированы основные задачи работы и обоснован выбор объектов исследования.

В экспериментальной части подробно описаны синтез ряда акриловых мономеров, продуктов их гомо- и сополимеризации, синтез наночастиц CdSe, методы получения композитов, а также используемые в работе физические и физико-химические методы исследования, такие как рентгеновская дифракция (совместно с к.ф.-м.н. A.B. Бакировым), спектроскопия фотолюминесценции (совместно с

Г.И Целиковым), микроспектроскопия пропускания и микроспектрофлюорометрия (совместно с к.ф.-м.н A.A. Ежовым) и др.

В главе «Обсуждение результатов» представлены оригинальные результаты работы и проведен их детальный анализ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 Структура мономеров.

Ранее в работах, проводимых в ИНХС РАН, было показано, что мономер 4-(й)-акрилоилоксигексилокси)бензойная кислота (БК-6А) обладает способностью к образованию жидкого кристалла в результате димеризации концевых карбоксильных групп, а также служит основой для получения полимера, который формирует жидкокристаллическую фазу смектнческого С типа и способен контролировать места локализации квантовых точек CdSe в объеме материала за счет взаимодействия концевых карбоксильных групп с атомами кадмия с образованием ионных связей.

Выбор других мономеров обусловлен тем, что при введении их в состав сополимеров звенья нематогенного мономера 4-метоксифенил-4-(6-(акрилошюкси)гексилокси)бензоата (МФБ-6А) должны обеспечивать формирование нематической матрицы, а хиральные звенья 4-(6-(акрилоилокси)гексилокси)-холестерилбензоата (БКХ-6А) - закручивание нематической структуры и образование холестерической мезофазы. При синтезе данных мономеров в качестве исходного соединения может служить мономер БК-6А, что было реализовано с использованием метода мягкой этерификации:

о О

СНг=СН-Сf f-\ ,о СН^СН-С* й—у о

♦ ОН—R-► ^MCiys-O-^J-C^

БК-6А

Синтезированные мономеры представляют собой эфиры акриловой кислоты с алифатической развязкой из шести метиленовых групп.

Исследования, проведенные методами оптической поляризационной микроскопии и ДСК, показали, что все мономеры при комнатной температуре являются кристаллическими веществами. Плавление и кристаллизация БК-6А и БКХ-6А происходит через формирование жидкокристаллических фаз различных структурных типов, идентифицированных по характерным оптическим текстурам. Процессы плавления и кристаллизации полностью обратимы, а соответствующие значения температур фазовых переходов воспроизводятся в условиях многократного нагревания и охлаждения. Мономер МФБ-6А образует нематическую фазу монотропного типа, возникающую только при охлаждении изотропного расплава. Характеристики фазовых переходов мономеров представлены в таблице 1.

Таблица I

Характеристики фазовых переходов в мономерах

Мономер Фаза, Т, °С (ДН, кДж/моль)

БК-6А О 90 (29) БтС 100 (0.9) N 109 (0.9) I

МФБ-6А О 61 (33.3) /; /43 (0.6) Л'33 (28.3) Сг

БКХ-6А Сг 78 (17.1) БтА 90 (1.3) N 96 (2.9) /

Примечание. Сг — кристалл; 8тС - смектическая С фаза; 8тА - смектическая Л фаза; И-нематическая фаза; I-изотропный расплав.

2 Структура и свойства полимеров.

На основе синтезированных мономеров были получены соответствующие гомополимеры, а также двойные и тройные сополимеры, характеристики и состав которых представлены в таблице 2. Общая формула сополимеров:

СП-1 -СП-3

Таблица 2

Характеристики синтезированных гомо- и сополимеров

Полимер її ш к Выход, % М„ х 10"3 MJM„ Фаза, Т, °С

П-1 0 1 0 65 4.4 2.1 g 84.0 SmC 173.9 /

П-2 1 0 0 85 4.0 2.2 g 19.4 SmA 79.7 N 106.3 /

П-3 0 0 1 67 15.3 1.3 g 52.5 SmA 266.01

СПН-І 0.95 0.05 0 84 12.3 1.5 g 22.8 SmA 84.4 N 110.4/

СПН-2 0.9 0.1 0 85 5.0 2.0 g 21A SmA Ii AN 104.5/

спн-з 0.8 0.2 0 89 14.0 1.7 g 26.4 SmA 76.4 N 113.1/

СГІН-4 0.7 0.3 0 75 16.1 1.7 g 26.1 SmA 68.9 N 113.7/

СП-1 0.6 0.05 0.35 60 20.7 1.5 g 36.3 Chol 172.7/

СП-2 0.7 0.05 0.25 50 12.6 1.9 g26.4 Chol 144.3 /

СП-3 0.8 0.05 0.15 50 5.9 2.2 g 23.5 Chol 135.4 /

Примечание. n, m, к - содержание нематогенных, карбоксил- и холестеринсодержащих звеньев соответственно в исходной мономерной смеси (мол. доли); g - стеклообразное состояние; Chol — холестерическая фаза; остальные обозначения как в табл. 1.

Синтез гомо- и сополимеров осуществляли радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в хлористом метилене в ампулах в течение 96 ч при 50 и 60°С для получения сополимеров и гомополимеров соответственно. В качестве инициатора использовали перекись бензоила (0.5% от массы мономеров).

Все полученные продукты полимеризации и сополимеризации представляют собой гребнеобразные акриловые полимеры и сополимеры с алифатической развязкой длиной шесть метиленовых групп в каждом звене. Следует отметить, что молекулярные массы полученных соединений невелики (табл. 2), и все они могут быть отнесены к классу олигомеров. Структура синтезированных полимеров и сополимеров подтверждена методами ЯМР и ИК-Фурье-спектроскопии.

Как уже было сказано, гомополимер поли[4-(10-акрилоилоксигексилокси)] бензойная кислота (П-1) образует смектическую С фазу, при этом на термограммах ДСК при нагреве кроме характерного перегиба в области стеклования, наблюдается один эндотермический пик, соответствующий переходу в изотропный расплав.

В отличие от П-1 на кривых нагрева ДСК гомополимера ноли[4-метоксифешл-4-(6-(акрилоилокси)гексилокси)бензоата] (П-2), а также двойных сополимеров (СПН), содержащих звенья с концевыми карбоксильными группами и метоксифенилбензоатными фрагментами, помимо «ступеньки» стеклования присутствуют два эндотермических пика. Первый соответствует переходу смектической фазы в нематическую, при этом наблюдается смена характерных оптических текстур, а второй - переходу нематической фазы в изотропный расплав.

Данные рентгеновской дифракции гомополимера П-2 и двойных сополимеров показали, что при комнатной температуре в области малых углов па рентгенограммах проявляется четко выраженный рефлекс, указывающий на смектический характер структуры. Данный рефлекс исчезает при температуре, когда система переходит в нематическую фазу. Таким образом, в двойных сополимерах при введении звеньев с концевыми карбоксильными группами удалось сохранить нематическую фазу, присущую гомополимеру, содержащему метоксифенилбензоатные фрагменты. Это позволило реализовать следующий шаг, предусматривающий введение хиральных холестеринсодержащих звеньев для закручивания нематической структуры и получения холестерической мезофазы. Так были синтезированы тройные сополимеры (СП), содержащие 5 мол.% звеньев с концевыми карбоксильными группами.

Переходя к тройным сополимерам, необходимо отметить, что гомополимер поли[4-(6-(акрилоилокси)гексилокси)холестерилбензоат] (П-3) образует

смектическую А фазу с характерной веерной текстурой, при этом на кривой нагрева ДСК присутствует лишь перегиб в области стеклования и один эндотермический пик. соответствующий переходу в изотропный расплав. Образование смектической упаковки подтверждено данными рентгеноструктурного анализа.

На кривых нагрева ДСК тройных сополимеров, в состав которых входят холестеринсодержащие звенья, наряду со «ступенькой» стеклования так же, как и в холестеринсодержащем гомополимере П-3, имеется лишь один пик,

соответствующий исчезновению оптически анизотропной текстуры, которая, в отличие от П-3, имеет специфический тип, известный как текстура «масляные бороздки» (рис. 1), что характерно для холестерических жидких кристаллов.

(а) (б) (в)

Рис. 1. Оптические микрофотографии текстур пленок тройных сополимеров СП-1 (а), СП-2 (б), СП-3 (в), полученных при охлаждении из изотропного расплава

Таким образом, в тройных сополимерах в широком интервале температур существует только холестерическая фаза, причем повышение концентрации холестеринсодержащих звеньев приводит к значительному повышению температуры изотропного перехода, хотя наблюдаемая тенденция может быть также связана с изменением средней молекулярной массы сополимеров и молекулярно-массовым распределением (табл. 2).

Существенным подтверждением холестерической структуры сополимеров является наблюдение в образцах селективного отражения света, непосредственно связанного с величиной шага холестерической спирали. При этом полуширина спектров пропускания для исследуемых сополимеров составляет 60-100 нм, что характерно для полимерных холестериков. Кроме того, было обнаружено, что для достижения постоянного, не изменяющегося со временем значения максимума селективного отражения, может потребоваться от нескольких минут при высоких температурах до десятков часов при температурах близких к температурам стеклования. На рис. 2 представлена зависимость длины волны селективного отражения света (Хтах) от температуры, полученная в процессе охлаждения образцов. Видно, что понижение температуры приводит к раскрутке холестерической спирали, что проявляется в заметном росте Х1тах.

Рис. 2. Изменения максимума полосы селективного отражения света Хтах при охлаждении образцов тройных сополимеров СП-1 (1) СП-2 (2) и СП-3 (3)

Такая картина типична для многих холестерических сополимеров. Отличительной особенностью полученных систем являются существенно более широкие интервалы значений шага спирали и температур, в которых происходит процесс раскрутки (более 100 градусов). При этом изменение соотношения звеньев сополимеров в сторону увеличения доли нематогенного и уменьшения доли холестеринсодержащего компонентов приводит к смещению максимума полосы селективного отражения света на -200 нм в красную область спектра.

3 Структура и свойства нанокомпозитов.

Физические свойства наноразмерных частиц принципиально отличаются от свойств объемного материала, так как сильная пространственная локализация электронов приводит к тому, что энергетический спектр таких структур становится дискретным.

Наночастицы СсВе, использованные в работе, представляют собой стабилизированные нанокристаллы сферической формы (квантовые точки) диаметром 4.2 нм, неорганическое ядро которых покрыто оболочкой из олеиновой кислоты (рис. 3). Эти частицы образуют устойчивые золи в неполярных растворителях благодаря стабилизирующему действию органической оболочки, являются полупроводниками и люминесцируют в видимой области спектра. Существует строгая зависимость длины волны люминесценции от размеров наночастиц полупроводников, так для нанокристаллов Сс18е диаметром 4.2 нм она

составляет 605 нм (рис. 4). Это обусловило выбор частиц такого размера для получения нанокомпозитов на основе тройных сополимеров, поскольку полоса их люминесценции соответствует красной границе области селективного отражения света исследуемых холестерических сополимеров, что приводит к появлению оптических эффектов, которые будут рассмотрены далее.

: . : ■ - /ч : . '

' 20 нм

Рис. 3. Электронная микрофотография квантовых точек С(18е диаметром 4.2 нм

1000 1200 X. нм

Рис. 4. Спектр фотолюминесценции квантовых точек СсІБе в толуоле

С учетом основной задачи настоящей работы были получены композиты на основе двойных и тройных сополимеров. Композиты готовили путем введения золя квантовых точек в раствор полимера при постоянном перемешивании и комнатной температуре. Полученный таким образом композит осаждали из раствора, центрифугировали, осадок промывали и сушили под вакуумом до постоянного веса.

1800

1700

1600

1500

V, см

Рис. 5. ИК-спектры двойного сополимера СПН-2 (1) и его композитов, содержащих 10 мае. % (2) и 30 мае. % (3) квантовых точек Сс18е

На ИК-спектрах двойного сополимера СПН-2 и его композитов (рис. 5) хорошо видно, что с увеличением содержания квантовых точек Ссйе уменьшается относительная интенсивность полосы 1682 см"', указывающей на валентные колебания карбонила в концевой карбоксильной группе, находящейся в связанном состоянии. Это свидетельствует о разрушении водородно-связанных димеров. Одновременно появляется полоса 1535 см'1, отвечающая антисимметричным валентным колебаниям карбонильной группы в карбоксилат-ионе СОО . Аналогичная тенденция прослеживается на ИК-спектрах тройных сополимеров.

Таким образом, локализация квантовых точек Сс15е в объеме сополимеров происходит за счет замещения олеиновой кислоты на поверхности частиц макромолекулами полимера и взаимодействия карбоксильных групп в боковых цепях макромолекул с атомами кадмия с образованием ионных связей, что сопровождается разрушением циклических ассоциатов карбоксильных групп и появлением карбоксилат-анионов.

Анализ электронных микрофотографий пленок композитов показал, что в хиральных матрицах квантовые точки распределяются более равномерно. Это связано с тем, что смектический порядок, наблюдаемый в двойных сополимерах при комнатной температуре, способствует концентрации частиц в слоях, при этом возникают небольшие агрегаты. Тем не менее, при добавлении квантовых точек СсШе в количестве до 10 мас.% в тройные и до 30 мас.% в двойные сополимеры все фазовые переходы матриц сохраняются, но происходит изменение термических характеристик с увеличением содержания частиц.

На рис. 6 на примере композитов двойного сополимера продемонстрировано, что при очень низких концентрациях квантовых точек температура и тепловой эффект фазового перехода нематик-изотропный расплав заметно снижаются вследствие эффекта разбавления. Выше критической концентрации 2 мас.% температура перехода почти не зависит от содержания частиц, а тепловой эффект уменьшается медленнее, что можно объяснить разделением системы на изотропную и нематическую фазы, причем с ростом концентрации квантовых точек объемная доля последней падает. В композитах с высокой концентрацией частиц температура изотропизации снова начинает уменьшаться.

ДНпр. Дж/г 3.5

2.5

20 30

С. мас.%

10 20 „,30 С, мас.%

(а) (б)

Рис. 6. Температура (а) и энтальпия (б) изотропизации как функции массовой доли квантовых точек для композитов двойного сополимера СПН-2

Общий вид наблюдаемых закономерностей характерен и для тройных сополимеров, но, разумеется, в своих температурных и концентрационных интервалах.

4 Фотолюминесценция квантовых точек селсшща кадмия в композитах на основе нсматнческих н холестерпнсодержащпх сополимеров.

Одной из важных физических характеристик квантовых точек полупроводников является способность к фотолюминесценции. Сами по себе синтезированные матрицы также способны к фотолюминесценции в силу их химического строения, причем введение квантовых точек приводит к изменению характера люминесценции самой матрицы.

800

§600 ^400

200

600

1000 1400

А, ИМ

Рис. 7.Спектры фотолюминесценции тройного сополимера С.П-3 (1) и его композита с содержанием квантовых точек Сс{8е 10 мас.% (2), 364 им

На примере композита холёетеринеодержащего сополимера СП-3 и 10 мас.% квантовых точек показано (рис. 7), что узкая полоса и ее плечо, соответствующие спектру люминесценции сополимера, практически исчезают, и появляется интенсивный максимум фотолюминесценции при 615 им, соответствующий экситонной люминесценции квантовых точек. Интенсивность этого максимума и его положение, а также интенсивность и положение достаточно широкой полосы примесной люминесценции в области 700-1100 нм практически не меняются при изменении соотношения звеньев в сополимере. Здесь следует отметить, что введение 10 мас.% квантовых точек нарушает спиральную структуру холестерика и вызывает раскрутку холестерической спирали с образованием нематической фазы, в результате в спектрах исчезает полоса, соответствующая селективному отражению света холестерической текстурой. В образцах с более низким содержанием частиц спиральная структура сохраняется.

При размещении квантовых точек в жидкокристаллических матрицах синтезированных сополимеров обнаружен эффект изменения спектрального положения максимума экситонной люминесценции квантовых точек. Причиной этого эффекта является замена химического окружения частиц, когда молекулы олеиновой кислоты, стабилизирующей частицы, замещаются остатками алкоксибензойной кислоты в боковых цепях макромолекул.

Кроме того, наблюдается эффект изменения спектров фотолюминесценции при смене жидкокристаллической структуры матрицы. Наиболее ярко этот эффект проявляется для холестерической структуры, сохраняемой в композитах тройных сополимеров с концентрацией квантовых точек менее 10 мас.% (рис. 8). При этом полоса экситонной фотолюминесценции частиц смещается в направлении полосы селективного отражения света, а также изменяется ее форма, появляются два пика.

Известно, что для холестерической структуры характерен циркулярный дихроизм, т.е. в пределах области селективного отражения свет с одним направлением циркулярной поляризации, совпадающим с направлением закручивания холестерической спирали, отражается, а свет с противоположной циркулярной поляризацией проходит сквозь слой холестерического жидкого кристалла без изменения. Если пик экситонной фотолюминесценции квантовых точек

находится в том же спектральном диапазоне, что и область селективного отражения, наблюдаемая в изучаемых системах при левой циркулярной поляризации падающего света, холестерический жидкий кристалл выступает в роли резонатора, изменяя форму и положение пика в спектре люминесценции.

Рис. 8. Спектры пропускания (1) и фотолюминесценции (2) композита тройного

сополимера СП-2, содержащего 2 мае. % квантовых точек С/18е, и спектр фотолюминесценции высохшего на покровном стекле золя квантовых точек (3)

Как следствие спектры люминесценции, имеющие правую и левую циркулярные поляризации, оказываются различными, и суммарный спектр имеет форму с двумя максимумами.

1. Этерификацией акрилового мономера 4-(ю-акрилоилоксигексилокси)-бензойной кислоты 4-метоксифенолом и холестерином получены и охарактеризованы соответствующие мономеры - 4-метоксифенил-4-(б-(акрилоилокси)гексилоксн)-бензоат и 4-(6-(акрилоилокси)гексилокси)холестерилбензоат. Установлены температуры фазовых переходов и структуры мезофаз этих мономеров.

2. На основе синтезированных мономеров получены гомополимеры, двойные и тройные сополимеры различного состава. Проведена детальная идентификация структуры сополимеров, показана возможность реализации нематической фазы при сополимеризации двух смектогенных мономеров.

3. Для тройных холестеринсодержащих сополимеров методами ДСК, просвечивающей электронной микроскопии, оптической микроскопии и оптической

о

500

600 >_ нм

700

ВЫВОДЫ

спектроскопии доказано формирование холестерической мезофазы в широком интервале температур (более 100 градусов) с возможностью регулирования шага спирали изменением состава сополимеров и температуры.

4. С учетом спектральной области селективного отражения света холестерических сополимеров выполнен контролируемый синтез квантовых точек CdSe диаметром 4.2 нм, длина волны люминесценции которых составляет 605 нм, что соответствует красной границе области селективного отражения света тройных сополимеров.

5. Получены композиты на основе синтезированных жидкокристаллических сополимеров с различным содержанием квантовых точек CdSe. Показано, что их стабилизация в матрицах сополимеров осуществляется за счет образования ионных связей между поверхностью частиц и концевыми карбоксильными группами макромолекул. Продемонстрировано влияние концентрации квантовых точек CdSe на термические характеристики полученных композитов.

6. Обнаружен эффект изменения спектрального положения пика экситонной люминесценции квантовых точек в матрицах жидкокристаллических полимеров, в основе которого лежит замена химического окружения квантовых точек.

7. Показано, что спектральное положение области селективного отражения света в композитах на основе холестерических сополимеров влияет на люминесценцию квантовых точек. Поскольку пик фотолюминесценции квантовых точек находится в том же спектральном диапазоне, что и полоса селективного отражения матрицы, последняя выступает в качестве резонатора, изменяя форму и положение пика экситонной фотолюминесценции частиц.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Шаталова A.M., Кутергина И.Ю., Дериков Я.И., Шандрюк Г.А., Тальрозе Р.В. Матрицы на основе акриловых жидкокристаллических сополимеров для создания композитов с квантовыми точками // Высокомолекулярные соединения. 2012. Серия Б. Т. 54. № 12. С. 1776-1784.

2. Кутергина И.Ю., Шаталова A.M., Шандрюк Г.А., Тальрозе Р.В. Полимерные композиты с полупроводниковыми наночастицами: влияние химической структуры и порядка полимерных матриц на организацию наночастиц и свойства

материалов // Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты: Тез. докл. II Всерос. школы-конференции для молодых ученых. Москва, 2010. С. 121.

3. Кутергина И.Ю., Шаталова A.M., Шандрюк Г.А., Тальрозе Р.В. Синтез, структура и свойства жидкокристаллических полимерных матриц холестерического типа для создания композитов с полупроводниковыми наночастицами // Тез. докл. конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой. Звенигород, 2011. С. 250-251.

4. Kutergína I.Y., Shatalova A.M., Shandryuk G.A., Talroze R.V. Synthesis, structure and properties of cholesteric polymer matrices capable of stabilization of quantum dots // Современные проблемы науки о полимерах: Тез. докл. VII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых Санкт-Петербург, 2011. С. 66.

5. Кутергина И.Ю., Шандрюк Г.А., Дериков Я.И., Тальрозе Р.В. Матрицы на основе холестерических полимеров для создания композитов с квантовыми точками // Менделеев-2012. Органическая химия: Тез. докл. VI Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с междуиарод. участием. Санкт-Петербург, 2012. С. 320-321.

6. Целиков Г.И., Тимошенко В.Ю., Рюль Э., Пленге Ю., Кутергина И.Ю., Шаталова A.M., Шандрюк Г.А., Мерекалов A.C., Тальрозе Р.В. Особенности фотолюминесценции квантовых точек селенида кадмия в матрицах ЖК-полимеров // Тез. докл. I Всерос. конф. по жидким кристаллам. Иваново, 2012. С. 91.

7. Кутергина И.Ю., Дериков Я.И., Шандрюк Г.А., Ежов A.A., Мерекалов A.C., Бондаренко Г.Н., Шаталова A.M., Целиков Г.И., Тимошенко В.Ю., Тальрозе Р.В. Композиционные матрицы для лазерной генерации на основе сополимеров холестерического типа, допированных квантовыми точками // Тез. докл. I Всерос. конф. по жидким кристаллам. Иваново, 2012. С. 179.

8. Мерекалов A.C., Шандрюк Г.А., Ежов A.A., Кутергина И.Ю., Осипов М.А., Горкунов М.В. Полимерные нематики с наночастицами: эксперимент и теория // Тез. докл. I Всерос. конф. по жидким кристаллам. Иваново, 2012. С. 186.

9. Кутергина И.Ю., Целиков Г.И., Шандрюк Г.А., Шаталова A.M. Композиты на основе жидкокристаллических сополимеров, допированных полупроводниковыми квантовыми точками // Химия и технология полимерных и композиционных материалов: Тез. докл. Всерос. молодежной научной школы. Москва, 2012. С. 188.

Подписано в печать: 25.02.2013

Заказ № 8189 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru