Влияние примесей и молекулярного окружения на оптические свойства квантовых точек селенида кадмия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА Физический факультет

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ И МОЛЕКУЛЯРНОГО ОКРУЖЕНИЯ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СЕЛЕНИДА КАДМИЯ

Специальность 01.04.10 Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

Целиков Глеб Игоревич

3 О МАЙ 2013

Москва-2013

005060441

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова

доктор физико-математических наук, профессор,

Тимошенко Виктор Юрьевич

доктор физико-математических наук, профессор,

Днепровский Владимир Самсонович

кандидат физико-математических наук, Лясковский Владимир Леонидович

Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики

СО

Защита состоится 20 июня 2013 г. в {¿_ часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.70 при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119991, г.Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной Библиотеке МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 20 мая 2013 г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.70, доктор физико-математических наук, профессор

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Г. С. Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена широкими возможностями использования квантовых точек (КТ) селенида кадмия для создания новых устройств, приборов и технологий фотоники, молекулярной электроники и биомедицины. При этом используется такое свойство КТ как эффективная фотолюминесценция (ФЛ) в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне спектра. Известно, что положение полосы и интенсивность ФЛ зависят от размера КТ. Поскольку КТ могут взаимодействовать с окружающей средой, будь то жидкий раствор или твердотельная матрица, встает задача исследования влияния молекулярного окружения на их оптические свойства.

Особый интерес представляет исследование КТ, иммобилизованных в пространственно упорядоченных структурах. Таким системам может быть найдено применение в оптоэлектронных устройствах, в частности, как активных сред для лазеров [1]. Перспективной матрицей для КТ является жидкокристаллическая (ЖК) полимерная матрица, обладающая пространственной упорядоченностью [2]. Характерной особенностью ЖК фазы является наличие ориентационного порядка в расположении макромолекул, что приводит к анизотропии физических свойств. При изучении оптических свойств КТ, иммобилизованных в ЖК матрице, важно понять, какую роль играет степень упорядочения матрицы и её тип (смектик, нематик или холестерик).

Хорошо известно, что внедрение примесей или наличие дефектов в полупроводнике приводит к изменению его оптических, магнитных и других физических свойств. Быстрое развитие нанотехнологий, в частности, новых методов синтеза материалов, привлекает внимание к спектральным и люминесцентным свойствам наноматериалов [3]. Легирование позволяет в значительной степени варьировать оптические свойства наноразмерных материалов. Например, введение меди в Сё8е приводит к тушению экситонной люминесценции и возникновению интенсивной люминесценции в

ближнем ИК-диапазоне 700-900 нм, что соответствует области прозрачности биологических тканей [4]. Поэтому исследования легированных КТ актуальны в связи с их биомедицинскими применениями в качестве стабильных и высококонтрастных биометок. Другой важной областью применения КТ является создание новых светоизлучающих устройств. В то время как, люминесцентные свойства нелегированных КТ достаточно хорошо изучены, легирование КТ атомами переходных и редкоземельных металлов, например, эрбия, дает возможность существенно расширить спектральные границы их фотолюминесценции при сохранении высокого квантового выхода [5].

Целью настоящей диссертационной работы является исследование влияния примесей меди и эрбия и свойств диэлектрической матрицы на оптические свойства квантовых точек селенида кадмия.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать зависимость спектра, интенсивности и времен жизни ФЛ квантовых точек селенида кадмия от наличия примеси меди.

2. Изучить зависимость спектра, интенсивности и времен жизни ФЛ квантовых точек селенида кадмия от наличия примеси эрбия.

3. Исследовать влияние ЖК полимерной матрицы различного вида на фотолюминесцентные свойства внедренных в неё квантовых точек селенида кадмия с варьируемой концентрацией.

4. Изучить влияние примеси эрбия и ЖК полимерной матрицы на фотоиндуцированное просветление в квантовых точках селенида кадмия.

Для решения поставленных задач был применен комплекс различных методов исследования, включающих измерение спектров и кинетик ФЛ, спектров поглощения и пропускания, просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), спектроскопию дифференциального оптического пропускания пробного излучения в условиях интенсивной оптической накачки.

Достоверность полученных результатов обеспечена детальным рассмотрением физических явлений и процессов, определяющих линейные и нелинейные оптические свойства КТ Сс1Бе.

Ня чятттиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Вывод о немонотонной зависимости положения экситонной полосы фотолюминесценции квантовых точек СёБе от энергии квантов возбуждающего света.

2. Новые результаты по измерению времен жизни фотолюминесценции квантовых точек селенида кадмия, легированных медью, демонстрирующие неэкспоненциальный характер кривой спада интенсивности фотолюминесценции, связанной с присутствием примеси меди.

3. Вывод о расщеплении экситонных полос поглощения и фотолюминесценции в квантовых точках СсКе после введении примеси эрбия.

4. Вывод о многократном росте величины фотоиндуцированного просветления в области экситонной полосы для квантовых точек СсКе после легирования эрбием, а также для квантовых точек СёБе после их иммобилизации в жидкокристаллических полимерных матрицах типа смектика.

Практическая ценность работы состоит в детальном исследовании новых систем для устройств фотоники. Так, обнаруженный в работе сильный эффект фотоиндуцированного просветления делает смектические ЖК полимерные матрицы с КТ СёБе перспективными для получения лазерной генерации, свойствами которой можно управлять внешними электрическими полями.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые установлено, что положение максимума спектра фотолюминесценции квантовых точек СёБе немонотонно зависит от энергии квантов возбуждающего света в диапазоне 2.41-3.68 эВ.

2. Обнаружено, что введение эрбия в структуру квантовых точек CdSe приводит к расщеплению их экситонного состояния, что проявляется как в спектрах ФЛ, так и в спектрах оптического поглощения.

3. Впервые обнаружен многократный рост (4-5 раз) величины фотоиндуцированного просветления в области экситонной полосы для квантовых точек в ЖК матрице и для квантовых точек Cd(Er)Se по сравнению с коллоидными квантовыми точками CdSe.

Личный вклад. В диссертационной работе приведены и проанализированы результаты исследований линейных и нелинейных оптических свойств квантовых точек селенида кадмия, модифицированных примесями металлов или внедренных в полимерную жидкокристаллическую матрицу, выполненных диссертантом самостоятельно или в соавторстве. Личный вклад автора заключается в реализации цели и задач работы, проведении экспериментальных работ, анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация результатов работы.

Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 11 работах, из которых 4 статьи в научных журналах и сборниках и 7 тезисов в сборниках докладов и трудов конференций. Апробация работы проходила на следующих конференциях: Ломоносов-2009, Москва, Россия (2009); XI всероссийская школа-семинар "Волны-2010", Москва, Россия (2010); ICONO/LAT 2010, Казань, Россия (2010); Nanomeeting 2011, Минск, Беларусь; ALT'll, Золотые Пески, Болгария; German-Russian conference on fundamentals and applications of nanoscience, Берлин, Германия (2012); AMS'12, Санкт-Петербург, Россия (2012); Первая всероссийская конференция по жидким кристаллам РКЖК-2012, Иваново, Россия (2012).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и основных выводов и списка литературы из 92 наименований. Общий объем работы - 106 страниц машинописного текста, включая 76 рисунков и 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, поставлены цель и задачи исследований, дан анализ научной новизны полученных результатов и их практической ценности, приведены положения, выносимые на защиту, а также представлен перечень конференций, в рамках которых проходила апробация работы и список публикаций по теме диссертации.

Глава 1 является обзором имеющихся в научной литературе данных по линейным и нелинейным оптическим свойствам КТ СёБе.

В разделе 1.1 обсуждается влияние квантового размерного эффекта и поверхностных дефектов на оптические свойства КТ Сс18е. Приводятся экспериментальные и теоретический данные об энергетическом спектре носителей заряда в КТ. Пространственное ограничение носителей заряда в КТ приводит к высокоэффективной люминесценции, причем в спектрах поглощения и люминесценции доминируют экситонные переходы. Однако, безызлучательная рекомбинация на поверхностных дефектах приводит к уменьшению квантового выхода экситонной люминесценции. Обсуждаются временные зависимости интенсивности ФЛ и отмечается, что биэкспоненциальный спад ФЛ связан с различными временами жизни так называемых светлого и темного экситонов в КТ Сс18е. При возбуждении ансамбля полупроводниковых нанокристаллов светом с энергией кванта много большей ширины запрещенной зоны наблюдается неоднородно уширенный спектр ФЛ. Неоднородное уширение обычно проявляется в зависимости положения максимума спектра ФЛ КТ Сс18е от энергии кванта возбуждающего света. Отмечается, что метод накачка-зондирование позволяет избежать эффекта неоднородного уширения уровней размерного квантования, вызванного разбросом КТ по размеру и форме. Далее в разделе приводятся данные по наблюдению фотоиндуцированного просветления и оптического усиления света в КТ СёБе в условиях действия мощных

ультракоротких импульсов накачки. Делается вывод, что главенствующую роль в указанных процессах играют процессы заполнения энергетических уровней размерного квантования носителями заряда и их динамика релаксации в основное состояние.

В разделе 1.2 содержится информация об оптических свойствах КТ Ссйе, иммобилизованных в ЖК полимерных матрицах. Обсуждается процесс переноса энергии по ансамблю КТ Сс18е в полимерной матрице, результатом которого является красный сдвиг спектра ФЛ при увеличении концентрации КТ. Приводятся данные по модификации спектра ФЛ КТ С<18е, иммобилизованных в матрице холестерического ЖК полимера. Показано, что взаимодействие ФЛ КТ С<18е с фотонной запрещенной зоной холестерической матрицы приводит к голубому сдвигу спектра и циркулярному дихроизму люминесценции КТ СёБе.

В разделе 1.3 приводятся экспериментальные данные о влиянии примеси меди на оптические свойства КТ Сс18е. Показано, что легирование КТ Сс18е атомами меди приводит к тушению экситонной люминесценции и появлению люминесценции в ближнем инфракрасном (ИК) диапазоне.

Глава 2 включает в себя описание экспериментальных методик, применяемых в работе, в том числе описание методики приготовления образцов и анализа их оптических свойств.

В разделе 2.1 изложена методика измерения спектров и кинетики ФЛ, измерения квантового выхода ФЛ, а также методика измерения спектров дифференциального пропускания света. В качестве источников возбуждающего излучения использовались: 1) импульсный ^-лазер с длиной волны излучения 337 нм и длительностью импульсов 10 не; 2) непрерывный Аг+-лазер с перестраиваемой длиной волны (351, 364, 457, 467, 476, 488, 491, 501 и 514 нм); 3) 100 фс - импульсы второй гармоники титан-сапфирового лазера с длиной волны 400 нм (энергия в импульсе -ЮмкДж, частота следования импульсов 1 кГц). Для регистрации спектров и кинетики дифференциального пропускания света была собрана схема накачка-

зондирование. Возбуждение образца осуществлялось импульсами второй гармоники неодимового лазера (УАО:Ш3+), Хритр=532 нм. Длительность импульса накачки составляла 23-25 пс, энергия импульса \v~12 мкДж. Возбуждающее излучение фокусировалось на образец в пятно диаметром 2 мм, центральная часть которого зондировалась пучком света, выходящего из параметрического генератора света (ПГС), ХрГоЬе=560-^-630 нм.

В разделе 2.2 изложена методика приготовления, приводятся характеристики исследуемых образцов. В разделе 2.2.1 излагается методика синтеза коллоидных растворов КТ Ссйе, КТ Сс1(Си)8е и КТ Сс1(Ег)8е. По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) средний размер КТ (1 ~ 3-4 нм, форма КТ сферическая в случае нелегированных КТ СсКе и тетраподная - в случае КТ Сс1(Си)8е и Сс1(Ег)Бе (см. рис.1). Содержание меди в

Г V > Г

«етй- ягкэ іічім»

шшшшшш

ш.

Рис. 1. ПЭМ-изображение КТ С(Юе (а) и КТ Сс1(Ег)8е (б).

100 пт

нанокристаллах Ссі(Си)8е ~ 1%. Содержание эрбия в КТ Сс1(Ег)8е ~ 30%. В роли растворителя выступали гексан, четырехлористый углерод и гептан соответственно в случае КТ СсіБе, С(і(Си)8е и Ссі(Ег)8е. Концентрация КТ во всех образцах была ~ 1014 см"3.

В разделе 2.2.2 приведены методика синтеза и характеристики нанокомпозитных систем на основе КТ СсіБе и ЖК полимера. В работе исследовались нанокомпозитные пленки трех структурных типов: смектик,

нематик и холестерик. Размер КТ, внедренных в ЖК полимерную матрицу составлял 3-4 нм. Весовая концентрация КТ варьировалась в диапазоне от 0.1 до 30%. Приводится методика получения пленок окисленного мезопористого кремния для последующей иммобилизации в них КТ Ссйе. Пленка мезопористого кремния была приготовлена стандартным методом электрохимического травления пластины р+-Б1 с удельным сопротивлением 120 мОм*см при плотности тока 40 мА/см2 в течение 45 мин. Полученная пленка мезопористого кремния затем отжигалась на воздухе при температуре 900°С в течение 1 часа. Следующий шагом была иммобилизация КТ в матрице, которая осуществлялась пропитыванием слоев окисленного мезопористого кремния раствором коллоидных КТ с последующим высушиванием на воздухе.

В главе 3 приводятся и анализируются полученные в работе экспериментальные результаты по влиянию примесей меди и эрбия, и свойств полимерной ЖК матрицы на ФЛ и фотоиндуцированное просветление в КТ С(18е. В разделе 3.1 представлены результаты исследования оптических свойств коллоидных и иммобилизированных в матрице окисленного мезопористого кремния КТ Ссйе. Обнаружена

немонотонная зависимость

положения пика экситонной ФЛ КТ СёБе от энергии квантов возбуждающего света в диапазоне 2.41-3.68 эВ (см. рис. 2). В частности, при увеличении энергии фотонов лазерного возбуждения от 2.41 до 2.54 эВ максимум пика экситонной ФЛ сдвигается с 2.15 до 2.10 эВ.

Энергия лазерного излучения (эВ) Рис. 2. Зависимость положения пика экситонной ФЛ коллоидных КТ СдБе со средним размером 3 нм от энергии квантов возбуждающего света.

При дальнейшем увеличении энергии фотонов от 2.54 до 2.65 эВ положение пика остается неизменным. Наконец, при увеличении энергии квантов возбуждающего света от 2.65 до 3.68 эВ спектр ФЛ смещается к своему первоначальному положенною с максимумом при энергии 2.15 эВ. Зависимость положения экситонной полосы ФЛ была объяснена с учетом распределения нанокристаллов по размеру, спектральной зависимости коэффициента поглощения КТ СёБе и зависимости энергии электронных и дырочных уровней от размера нанокристалла [6].

Раздел 3.2 посвящен обсуждению ФЛ свойств КТ СёБе, иммобилизованных в матрице окисленного мезопористого кремния. Было обнаружено, что внедрение КТ в матрицу привело к росту относительной интенсивности примесной полосы, а также к уменьшению времен жизни ФЛ. Такие трансформации спектральных и временных характеристик ФЛ КТ Ссйе были объяснены захватом носителей заряда на уровни поверхностных дефектов, вызванных внедрением КТ Ссйе в матрицу окисленного

мезопористого кремния.

В разделе 3.3

50 ,

обсуждаются эксперимен-

40

тальные данные по

30 д? фотоиндуцированному

20 ¡Е просветлению коллоидных о

1° КТ Ссйе под действием о мощного импульса накачки. На рис. 3 представлены спектры дифференциального пропускания и поглощения коллоидных КТ С(18е со средним размером 4-4.5 нм в

о. 0,25

0,20

о 0,15

0) 0 10

£ 1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 2,25

Энергия фотона (эВ)

Рис. 3. Спектр дифференциального пропускания (символы) и спектр поглощения (сплошная кривая) коллоидного раствора КТ Ссйе со средним размером 4 нм в додекане. Запаздывание зондирующего импульса относительно импульса накачки составляло Дг = 0 пс (светлые точки) и А1 = 400 пс (темные точки).

додекане. Время задержки зондирующего импульса относительно импульса накачки составляло 0 и 400 пс. Было обнаружено, что в случае синхронизации импульсов накачки и зондирования действие импульса накачки приводит к значительному (до 40%) просветлению образца при энергии фотона 2.13-2.18 эВ. В спектре можно выделить узкий пик просветления с максимумом при энергии фотона 2.15 эВ и шириной полосы на половине высоты около 15 мэВ.

Полученные результаты объясняются тем, что под действием импульса накачки происходит возбуждение основного экситонного перехода с энергией 2.15 эВ. Также в спектре присутствует пик с максимумом при энергии фотона 2.20 эВ. По-видимому, наличие этого пика связано с заполнением фотовозбужденными носителями уровня 1Ре, а его отсутствие при увеличении времени задержки - с их быстрым переходом на нижележащие уровни. Действительно, согласно литературным данным время ¡Р-ЧБ перехода для КТ Ссйе со средним радиусом Я~2 нм т< 0.5 пс [7]. При увеличении времени задержки от 0 до 400 пс максимальная интенсивность дифференциального пропускания уменьшается с 37 до 7%, в то время как полуширина спектра значительно увеличивается. Это объясняется тем, что при увеличении времени задержки происходит релаксация фотоиндуцированных носителей заряда в

основное состояние. На рис. 4

КТ Ссіве

1 =532 нм (2.33 эВ)

возб 4

I =575 нм (2.15 эВ)

циального пропускания для

энергии квантов света 2.15 эВ.

Из рисунка видно, что в

<

релаксацию фотоиндуци-

рованного просветления дают

дифференциального пропускания, а также динамика его затухания позволяют связать наблюдаемое просветление с заполнением фотовозбужденными носителями уровней размерного квантования электронов и дырок в КТ. Наблюдаемые на начальном этапе (Д1<50 пс) быстрая релаксация просветления и незначительный рост длинноволнового плеча АТ(Х) можно связать с остыванием носителей, сопровождающимся их переходом из более высокол ежащих в нижние энергетические состояния [8]. Дальнейшая релаксация ДТ(Х) определяется, по-видимому, рекомбинацией носителей заряда.

В разделе 3.4 обсуждается влияние примесей меди и эрбия на оптические свойства КТ Сс18е. На рис. 5 представлены спектры ФЛ исходного и легированного медью образцов КТ. Спектр ФЛ исходного образца состоит из двух полос. Узкий пик с максимумом при энергии 2.15 эВ соответствует полосе экситонной ФЛ. В длинноволновой части спектра присутствует широкая полоса люминесценции с максимумом вблизи 1.6 эВ.

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 Энергия фотона (эВ)

Рис. 5. Спектры фотолюминесценции исходного образца (1) и легированного медью образца КТ Сс1(Си)8е (2). Точки — экспериментальные данные, сплошные линии — аппроксимация гауссовыми пиками.

Такой вид спектра ФЛ хорошо согласуется с тем, что в рекомбинацию вовлечены уровни поверхностных дефектов, в частности акцепторный уровень

с энергией Е = Ее - 0.6 эВ. Из рисунка видно, что легирование нанокристаллов Cd.Se медью приводит к тушению экситонной люминесценции и к трансформации низкоэнергетической полосы спектра ФЛ, которая была аппроксимирована суммой двух гауссовых пиков с максимумами при энергиях 1.6 и 1.4 эВ. Полоса ФЛ с максимумом при энергии фотона 1.4 эВ, по-видимому, связана с появлением новых излучательных центров, вызванных введением атомов меди в структуру нанокристалла.

В работе было обнаружено, что внедрение меди в КТ СёБе приводит к изменению формы кинетики ФЛ. В то время, как кинетика ФЛ исходного образца КТ описывается биэекспоненциальным законом спада, наилучшая аппроксимация ФЛ легированного медью образца достигается так называемой «растянутой» экспонентой, которую можно представить в виде

1=1оехр[-(1/х)ь], (1)

где х — среднее время жизни ФЛ, Ь < 1 — параметр неэкспоненциальности. Наличие в общем случае немоноэкспоненциальной временной зависимости сигнала ФЛ можно объяснить тем, что дефекты вследствие введения меди в

структуру КТ, локализованы в различных частях объема КТ, что приводит к статистическому разбросу их времен жизни в области низкоэнергетичной полосы ФЛ. Зависимости т и Ь от энергии фотона представлены на рис. 6. При увеличении энергии фотона

с 1 48 до 1.72 эВ среднее Рис. 6. Зависимости среднего времени спада м г

фотолюминесценции т и параметра неэкспонен- Время жизни увеличивается с

0.4 -

1.50 1.60 1.70 1.80

Энергия фотона (эВ)

циальности Ь от энергии фотонов для образцов КТ Са(Си)8е.

0.3 до 0.6 мкс, в то время как

параметр неэкспоненциальности становится близким к 1. При дальнейшем увеличении энергии фотона до 1.8 эВ наблюдалось уменьшение среднего времени жизни до 0.2 мкс. Указанная немонотонная зависимость подтверждает гипотезу о том, что вклад в низко-энергетичную полосу ФЛ наряду с исходными поверхностными дефектами нанокристаллов дают дефекты, вызванные присутствием атомов меди в структуре КТ с различной пространственной локализацией внутри объема КТ.

Следующим этапом работы было исследование оптических свойств легированных эрбием КТ Сё(Ег)8е. Было обнаружено, что введение эрбия приводит к расщеплению экситонной полосы ФЛ КТ Сс1(Ег)8е. На рис.7 представлен спектр ФЛ легированных эрбием КТ Сс1(Ег)8е. Из рисунка видно, что в спектре ФЛ присутствуют 3 полосы с максимумом при энергии фотона 2.1, 1.98 и 1.6 эВ (пики А, В и С на рис. 7). Полоса А очевидно соответствует излучательной рекомбинации экситонов в КТ. Вклад в полосу С дают, по-видимому, как поверхностные дефекты, такие как вакансии атомов селена, так и дефекты, вызванные внедрением атомов эрбия в структуру КТ. Была выдвинута гипотеза, что спектральная особенность экситонной полосы ФЛ обусловлена штарковским расщеплением уровней экситонов в КТ электрическим полем ионов Ег3+. Эта гипотеза была подтверждена

спектральной зависимостью коэффициента поглощения в легированных эрбием КТ (см. рис. 8). В спектре дифференциального поглощения раствора КТ Сё(Ег)8е присутствует пик с

максимумом при энергии фотона 2.32 эВ. Спектры дифференциального про-

1,25

5 1,оо

1,4 1,6 1,8 2,0 Энергия фотона (эВ) Рис. 7. Спектр ФЛ легированных эрбием КТ Сс1(Ег)8е со средним размером КТ ~ 3.5 нм.

Ё 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 Энергия фотона (эВ)

Рис. 8. Спектры поглощения исходного (точки) и легированного эрбием (линия) образцов КТ СсКе. На вставке представлен разностный спектр поглощения.

пускания коллоидных КТ Cd(Er)Se, измеренные с временами задержки 0 и 400 пс, а также спектр

поглощения коллоидных КТ Cd(Er)Se приведены на рис. 9. Видно, что уменьшение времени задержки зондирующего

импульса приводит к

резонансному росту дифференциального пропускания образца в спектральной области 2.13-2.18 эВ до 180%, что в 5 раз превышает максимальную величину дифференциального пропускания нелегированных КТ CdSe (37%). При этом абсолютное значение коэффициента пропускания растет с 0.3 до 0.85. Также стоит отметить сужение спектральной области, в которой наблюдалось просветление, с

уменьшением времени

0,30 j____—-—I250 задержки At, что обусловлено

2оо релаксацией фотовоз-

q 25 _ / \ \ 150 бужденных носителей заряда

~ при увеличении времени задержки. Динамика рела-

0,20 '<

ксации просветления при

энергии фотона 2.15 эВ и ш 0 15_1_1-'-'-'-1-'-'-1-1-'--

X '1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 2,25 увеличении времени Задержки

Энергия фотона (ЭВ) At представлена на рис. 10. Из

Рис. 9. Спектры дифференциального пропускания

КТ Cd(Er)Se при At=0 пс (закрытые символы) и 400 рисунка видно, что в рела-пс (открытые символы). Спектр поглощения КТ ксацию фотоиндуцированного Cd(Er)Se (сплошная кривая).

10

о КТ CdSe(Er) в гептане X =575 нм (2.15 эВ)

_ЗОНД__2__

1200

1600

О 400 800

(рэ)

Рис. 10. Динамика релаксации дифференциального пропускания КТ Сс1(Ег)8е при энергии фотона 2.15 эВ.

просветления дают вклад два процесса с характерными временами порядка 100 пс и 1 не. Спектр дифференциального пропускания, а также динамика его затухания позволяют связать наблюдаемое просветление с заполнением фотовозбужденными но-

сителями уровней размерного квантования электронов и

дырок в КТ. Наблюдаемые на начальном этапе (At<100 пс) быстрая релаксация просветления и незначительный рост длинноволнового плеча ЛТ(Т) можно связать с остыванием носителей, сопровождающимся их переходом из более высоколежащих в нижние энергетические состояния. Дальнейшая релаксация ДТ(Х) контролируется, по-видимому, рекомбинацией носителей заряда.

На рис. 11 представлены зависимости эффекта фотоиндуцированного

просветления коллоидных образцов Cd(Er)Se и CdSe от мощности лазерной накачки. Просветление образца

фиксировалось на длине волны А^онд = 575 нм (2.15 эВ), время задержки между импульсами накачки и зондирования At=0 пс. Из рисунка видно, что при росте мощности лазерной

100

<

10

Cd(Er)Se CdSe

X = 575 нм (2.15 эВ) »■ 0 ь °

зонд . р--

At = О ПС 2 ?■■ '

-Г

10 100 Плотность энергии импульсов лазерной накачки (мкДж/см2)

Рис. 11. Зависимость дифференциального пропускания КТ Сс1(Ег)8е (кривая 1) и СаЭе (кривая 2) от плотности энергии лазерной накачки.

накачки эффект фотоиндуцированного просветления следует практически линейному закону с последующим переходом к насыщению, вызванному вкладом процесса Оже-рекомбинации при высоких уровнях накачки. При этом стоит отметить большую величину фотоиндуцированного просветления в КТ, легированных эрбием.

В разделе 3.5 представлены экспериментальные данные по исследованию оптических свойств нанокомпозитных пленок на основе КТ Ссйе со средним размером 3-4 нм, внедренных в ЖК полимерные матрицы 3-х структурных типов: смектик, нематик и холестерик. На рис. 12 представлены спектры ФЛ образцов с различной концентрацией КТ в сравнении со спектром ЖК полимерной матрицы БК-6ПА без КТ. На вставке рис. 12 представлен спектр ФЛ коллоидного раствора КТ Сс18е в гексане. Узкий пик с максимумом вблизи 400 нм соответствует рассеянному лазерному излучению. Спектр ФЛ ЖК полимерной матрицы БК-6ПА представляет собой широкий пик с

максимумом на длине волны 500 нм. Спектр ФЛ исследуемых композитных систем состоит из нескольких пиков. Коротковолновое плечо на длине волны 500 нм соответствует люминесценции полимерной матрицы. Из рисунка видно, что интенсивность ФЛ матрицы падает по мере роста концентрации КТ Сс18е ввиду уменьшающейся роли матрицы в поглощении лазерного излучения при увеличении

Длина волны (нм)

Рис. 12. Спектры ФЛ ЖК матрицы (кривая 1) и нанокомпозитов ЖК / Ссйе с различной концентрацией КТ: 0.1% (кривая 2), 0.5% (кривая 3), 1% (кривая 4), 2% (кривая 5) и 5% (кривая 6). На вставке - спектр ФЛ коллоидного раствора КТ Ссйе.

концентрации КТ. Кроме этого, в спектре ФЛ исследуемых образцов присутствует пик, связанный с излучательной рекомбинацией экситонов в КТ Сс18е. Положение этого пика сдвигается от 540 до 560 нм, в то время как концентрация КТ увеличивается от 0.1 до 5%. Красный сдвиг экситонной полосы ФЛ может быть объяснен эффектом перепоглощения света в ансамбле КТ. Стоит отметить, что интенсивность экситонной полосы ФЛ достигает максимума при весовой концентрации КТ равной 0.5%. Дальнейшее увеличение концентрации КТ СсКе приводит к уменьшению интенсивности этой полосы. Этот факт может быть объяснен переносом энергии по ансамблю КТ с последующей передачей в полимерную ЖК матрицу. Также необходимо отметить, что экситонный пик ФЛ демонстрирует присутствие длинноволнового плеча с максимумом на длине волны 600 нм, интенсивность которого растет по мере роста концентрации КТ. Появление этой полосы, по-видимому, вызвано влиянием электронных состояний на границе Сс18е / ЖК. В низкоэнергетичной части спектра присутствует широкая полоса с максимумом на длине волны 750 нм, интенсивность которой практически не изменяется при изменении концентрации КТ. По-видимому, вклад в эту полосу дают как поверхностные дефекты КТ, такие как вакансии атомов селена, так и дефекты, вызванные внедрением квантовых точек в структуру нанокомпозита. При исследовании кинетик ФЛ было обнаружено, что при иммобилизации КТ Сс18е в ЖК полимерной матрице форма кинетики ФЛ остается биэкспоненциальной, однако, времена жизни ФЛ значительно укорачиваются.

Времена жизни ФЛ, полученные из аппроксимации кинетики экситонной ФЛ в пределах экспериментальной погрешности для всех исследуемых нанокомпозитных систем были постоянны и составляли 9 и 45 не для быстрой и медленной компонент соответственно, что значительно меньше величин, полученных для коллоидных КТ СёБе - 15 и 85 не соответственно. Кроме того, было обнаружено, что при увеличении концентрации КТ с 0.1 до 5% отношение интенсивностей быстрой и медленной компонент кинетики 1]/12 уменьшается с 15 до 10. Эти факты

подтверждают гипотезу о том, что внедрение КТ СёЯе в структуру жидкого кристалла приводит к появлению дополнительных дефектов, которые укорачивают времени жизни ФЛ и дают вклад в дефектную полосу ФЛ.

На рис. 13. представлены спектры ФЛ и дифференциального пропускания КТ СёБе в смектической ЖК матрице. Исследование ФЛ данного образца свидетельствуют, что необычная форма его спектра ФЛ связана с эффектом перепоглощения света КТ. Спектр дифференциального пропускания был измерен при временах задержки зондирующего импульса Д1=400 пс. Максимум спектра ДТ(Х) достигается при А,онд = 565 нм. Надо отметить, что в отличие от коллоидных КТ СёЕгБе в случае нанокомпозитной ЖК структуры, длина волны света, соответствующая максимуму спектра ДТ(А,) лежит не на коротковолновом, а на длинноволновом плече спектра поглощения КТ. Наблюдаемая максимальная величина дифференциального пропускания составляла 25% на временах порядка 400 пс при толщине пленки 0.1 мм. Полученный результат можно обяснить влиянием эффекта Штарка в электрических полях заряженных центров в окружающей диэлектрической матрице на экситонные состояния в квантовых точках. В результате наблюдается расщепление экситонных уровней и усиление эффекта

фотоиндуцированного про-

КТ СсІБе в смектике Д1=400 рэ

светления в нанокомпозит-

30 тл

ных структурах. Иссле-

20 ^ довались также КТ Ссйе,

1_с внедренные в другие типы

-р- полимерных матриц, однако, с

значительный рост дифферен-

__циального пропускания света

520 560 600 640 680

Длина волны (нм) наблюдался только в

Рис. 13. Спектр ФЛ и дифференциального смеКтическом нанокомпозите. пропускания КТ СсІБе со средним размером 3.0-3.5 нм в ЖК полимерной матоице типа смектик.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что положение полосы экситонной фотолюминесценции в области 2Л-2.2 эВ для коллоидных квантовых точек СёБе со средними размерами порядка 3 нм и аналогичных квантовых точек, иммобилизованных в диэлектрических матрицах, при изменении энергии квантов возбуждающего света от 2.4 до 2.6 эВ демонстрирует низкоэнергетический сдвиг на 50 мэВ, а при дальнейшем увеличении энергии квантов возбуждающего света до 3.7 эВ наблюдается высокоэнергетический сдвиг на 50 мэВ. Полученный результат объясняется проявлением эффекта поглощения фотолюминесценции в ансамбле квантовых точек, имеющих распределение по размерам.

2. Обнаружено полное тушение экситонной полосы фотолюминесценции с энергией фотонов 2.1-2.2 эВ и рост интенсивности полосы с энергией фотонов 1.3-1.6 эВ в коллоидных квантовых точках С<1(Си)8е, содержащих ~ 1% меди. Установлено, что кинетика спада интенсивности полосы фотолюминесценции с энергией 1.3-1.6 эВ после импульсного фотовозбуждения в квантовых точках СсЗ(Си)8е проявляет растянутую экспоненциальную зависимость, что отличается от случая нелегированных квантовых точек СёБе, кинетика спада фотолюминесценции которых может быть аппроксимирована суммой экспоненциальных зависимостей. Полученные результаты объясняются вкладом излучательной рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в квантовых точках Сс1(Си)8е на уровнях дефектов, вызванных примесью меди.

3. Зарегистрирован низкоэнергетичный сдвиг на 100 мэВ экситонной полосы фотолюминесценции квантовых точек СсШе со средним размером 3-4 нм после их внедрения в жидкокристаллическую полимерную матрицу смектического типа с весовой концентрацией в диапазоне от 0.1 до 5%, в то время как для квантовых точек в жидкокристаллической полимерной матрице холестерического типа наблюдается голубой сдвиг экситонной

полосы фотолюминесценции на 50 мэВ по сравнению с коллоидными растворами квантовых точек Сс&е. Полученные результаты для смектической матрицы объясняется эффектами поглощения

фотолюминесценции в ансамбле квантовых точек, а для холестерической матрицы — проявлением эффекта фотонной запрещенной зоны.

4. Для квантовых точек селенида кадмия, легированных эрбием, обнаружено расщепление экситонной полосы фотолюминесценции в области 1.98-2.10 эВ и появление полосы свечения вблизи 1.4 эВ, кинентика спада интенсивности которой может быть аппроксимирована растянутой экспоненциальной функцией. Полученные результаты объясняются штарковским расщеплением экситонных уровней в квантовых точках в электрических полях ионов эрбия, а также появлением новых уровней дефектов с энергией излучательных переходов вблизи 1.4 эВ.

5. Обнаружено, что для квантовых точек СёБе в жидкокристаллической полимерной матрице типа смектик, а также для квантовых точек С(1(Ег)8е, в условиях интенсивного оптического возбуждения с энергией фотонов 2.33 эВ и длительностью импульса 25 пс наблюдается сильное фотоиндуцированное просветление в области экситонной полосы поглощения, величина которого в 4-5 раз превышает значения для коллоидных растворов нелегированных квантовых точек СёБе. Выявлено наличие двух компонент спада величины фотоиндуцированного просветления, а именно, быстрой компоненты с характерными временами —100 пс и медленной компоненты с временами ~2 не. Полученные результаты объясняются влиянием эффекта Штарка в электрических полях заряженных центров в квантовых точках и окружающей диэлектрической матрице на экситонные состояния в квантовых точках.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

А1. Целиков Г.И., Дорофеев С.Г., Шалыгина О.А., Тимошенко В.Ю. «Немонотонная зависимость положения максимума спектра фотолюминесценции нанокристаллов селенида кадмия от энергии возбуждающего света » // Известия РАН. Серия физическая, 2010, т. 74, № 12, стр. 1833-1835. А2. Целиков Г.И., Дорофеев С.Г., Тананаев П.Н., Тимошенко В.Ю. «Особенности фотолюминесцентных свойств квантовых точек селенида кадмия с примесью меди» // ФТП, 2011, т. 45, № 9, стр. 1219-1222. A3. Целиков Г.И., Тимошенко В.Ю., Пленге Ю., Рюль Э., Шаталова A.M., Шандрюк Г.А., Мерекалов А.С., Тальрозе Р.В. «Фотолюминесцентные свойства квантовых точек селенида кадмия в жидкокристаллической полимерной матрице» // ФТП, 2013, т. 47, № 5, стр. 633-636. А4. Tselikov G., Timoshenko V., Dorofeev S. «Photoluminescence properties of cadmium selenide quantum dots» // Proceedings of International Conference Nanomeeting 2011: Physics, Chemistry and Applications of Nanostructures -Reviews and short notes, 2011, pp. 189-191. A5. Целиков Г.И., Дорофеев С.Г., Шалыгина O.A., Тимошенко В.Ю. «Немонотонная зависимость положения спектра фотолюминесценции нанокристаллов селенида кадмия от энергии возбуждающего света». XII Всероссийская школа-семинар "Волновые явления в неоднородных средах". 24-29 мая 2010 г., Звенигород, Московская обл., с. 69-70. А6. Tselikov G.I., Dorofeev S.G., Shalygina О.А., Timoshenko V.Yu. «Photoluminescent properties of cadmium selenide quantum dots». International Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONO/LAT

2010. August 23-27,2010, Kazan, Russia, с. 116-118.

A7. Tselikov G.I., Dorofeev S.G., Shandryuk G.A., Merekalov A.S., Timoshenko V.Yu. «Photoluminescence properties of cadmium selenide quantum dots». 19th International Conference on advanced laser technologies., September 3-8,

2011, Golden Sands, Bulgaria, Book of Abstracts, p.54.

А8. Целиков Г.И. «Применение полимерных нанокомпозитных структур на основе квантовых точек селенида кадмия в управляемых люминесцентных дисплеях». Сборник тезисов XI Конференция студентов и аспирантов НОЦ по физике и химии полимеров и НОЦ по нанотехнологиям МГУ, 9 декабря 2011, Москва, с. 23

А9. Tselikov G.I. «Photolimunescence properties of cadmium selenide quantum dots embedded in liquid crystal polymer film». German-Russian conference on fundamentals and application of nanoscience, May 19-21, 2012, Berlin, Germany, Book of Abstracts, pp.35-36.

A10. Целиков Г.И., Дорофеев С.Г., Шандрюк Г.А., Мерекалов А.С., Тальрозе Р.В., Тимошенко В.Ю. «Фотолюминесцентные свойства квантовых точек селенида кадмия в различном молекулярном окружении». Сборник трудов VIII Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", 2012, Санкт-Петербург, с. 237238.

All. Целиков Г.И., Тимошенко В.Ю., Рюль Э., Пленге Ю., Кутергина И.Ю., Шаталова A.M., Шандрюк Г.А., Мерекалов А.С., Тальрозе Р.В. «Особенности фотолюминесценции квантовых точек селенида кадмия в матрице ЖК полимеров». Сборник тезисов Первой Всероссийской конференции по жидким кристаллам "РКЖК-2012", 17-21 сентября 2012 г., Иваново, с. 91.

Цитированная литература

[1] Klimov V.I., Bawendi M.G. «Ultrafast Carrier Dynamics, Optical Amplification, and basing in Nanocrystal Quantum Dots». // MRS Bull., vol. 26, p. 998(2001).

[2] Shibaev P.V., Sanford R.L., Chiappetta D., Milner V., Genack A., Bobrovsky A. «Light controllable tuning and switching of lasing in chiral liquid crystals». // Opt. Express, vol. 13, pp. 2358-2363 (2005).

[3] Klimov V.I. «Handbook on nanostructured Materials and Nanotechnology». // San Diego, CA: Academic Press (1999).

[4] Michalet L.X., Pinaud F.F., Bentolila L.A, Tsay G.M., Doose S., Li J.J., Sundaresan G., Wu A.M., Gambhir S.S., Weiss S. «Quantum dots for live cells, in vivo imaging, and diagnostics». // Science, vol. 307, pp.53 8-544 (2005).

[5] Alivisatos A.P. «Perspectives on the physical chemistry of semiconductor nanocrystals». // J. Phys. Chem., vol. 100, pp. 13226-13239 (1996).

[6] Rodrigues P.A.M., Tamulatis G., Peter Y.Yu., Risbud S.H. «Size selective photoluminescence excitation spectroscopy in CdSe nanocrystals». // Solid State Communications, vol. 94, № 8, p. 583 (1995).

[7] Klimov V.I.. «Optical Nonlinearities and Ultrafast Carrier Dynamics in Semiconductor Nanocrystals». // J. Physical Chem. B, vol. 104, p.6112 (2000).

[8] Вандышев Ю.В., Днепровский B.C., Климов В.И. «Проявление уровней размерного квантования в спектрах нелинейного пропускания полупроводниковых микрокристаллов». // Письма в ЖЭТФ, том 53, вып. 6, с. 301-306 (1991).

Подписано к печати 0.0 O.S. {3 "Тнршк dôû -Заказ ЙЙ

Отпечатано а отделе оперативной печати О кз нм с скота факультета МГУ

московский государственный университет

_им. М. В. ЛОМОНОСОВА_

физический факультет

На правах рукописи

П420135^270

ЦЕЛИКОВ ГЛЕБ ИГОРЕВИЧ

Влияние примесей и молекулярного окружения на оптические свойства квантовых точек селенида кадмия

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор В.Ю. Тимошенко

Москва - 2013

Оглавление

Список используемых сокращений и обозначений..............................................................4

Введение......................................................................................................6

Глава 1. Литературный обзор.........................................................................12

1.1. Влияние квантово-размерного эффекта на оптические свойства квантовых точек селенида кадмия.......................................................................................12

1.1.1 Энергетический спектр КТ Сс18е.....................................................13

1.1.2. Влияние поверхностных дефектов на фотолюминесцентные свойства КТ СаБе.................................................................................................16

1.1.3. Температурная зависимость времени жизни экситонного состояния в КТ СсВе. Светлые и тёмные экситоны...........................................................18

1.1.4. Особенности ФЛ свойств КТ Сс18е. Неоднородное уширение. Зависимость положения пика ФЛ от длины волны возбуждения.................................... 21

1.1.5. Эффекты фотоиндуцированного просветления, оптического усиления и лазерной генерации в КТ Сс18е...............................................................22

1.2. Люминесцентные свойства квантовых точек селенида кадмия, внедренных в аморфные и жидкокристаллические полимерные матрицы.................................33

1.2.1. Влияние процессов переноса энергии по ансамблю квантовых точек селенида кадмия в полимерной матрице....................................................33

1.2.2. Модификация спектра фотолюминесценции нанокомпозитных структур на основе КТ Сс18е при использовании в качестве матрицы холестерического ЖК полимера...........................................................................................35

1.3. Влияние примесей металлов на оптические свойства квантовых точек селенида кадмия...................................................................................................37

1.3.1. Особенности структурных и фотолюминесцентных свойств квантовых точек селенида кадмия с примесью меди..........................................................37

1.4. Выводы из обзора литературы................................................................41

Глава 2. Методика эксперимента и исследуемые образцы....................................42

2.1. Методика эксперимента.......................................................................42

2.1.1. Экспериментальная установка по снятию спектров и кинетик, а также измерению квантового выхода фотолюминесценции....................................42

2.1.2. Экспериментальная установка по снятию спектров нелинейного пропускания света...............................................................................44

2.2. Исследуемые образцы.........................................................................45

2.2.1. Коллоидные КТ СсШе, Сс1(Си)8е, Сс1(Ег)8е.......................................46

2.2.2. Полимерные ЖК нанокомпозитные системы на основе КТ Сё8е...........47

2.2.3. КТ С<18е в матрице окисленного мезопористого кремния.........................52

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение..................................53

§3.1. Исследование оптического поглощения и фотолюминесценции суспензий

квантовых точек Сё8е................................................................................53

§3.1.1. Спектры поглощения и фотолюминесценции....................................53

§3.1.2. Зависимость положения максимума спектра фотолюминесценции от энергии возбуждающего света................................................................55

§3.1.3. Кинетики фотолюминесценции...........................................................58

§3.2. Исследование фотолюминесцентных свойств квантовых точек СёБе,

иммобилизованных в матрице окисленного мезопористого кремния...........................60

§3.2.1. Спектры фотолюминесценции........................................................................60

§3.2.2. Кинетики фотолюминесценции.......................................................................61

§3.2.3. Зависимость положения максимума спектра фотолюминесценции от

энергии возбуждающего света................................................................63

§3.3. Эффект фотоиндуцированного просветления в коллоидных квантовых точках

СаБе...........................................,................................................................................67

§3.4. Исследование оптических свойств квантовых точек С<18е, легированных

примесями металлов..................................................................................70

§3.4.1. Исследование фотолюминесцентных свойств квантовых точек С(18е,

легированных медью............................................................................70

§3.4.2. Исследование оптических свойств квантовых точек Сс18е, легированных

эрбием..............................................................................................73

§3.5. Исследование влияния полимерной жидкокристаллической матрицы на

оптические свойства нанокомпозитных систем на основе квантовых точек Сё8е.....81

§3.5.1. Исследование фотолюминесцентных свойств квантовых точек Сс18е, внедренных в полимерную жидкокристаллическую матрицу типа

смектик...................................................................................................................81

§3.5.2. Исследование эффекта фотоиндуцированного просветления квантовых точек Сс18е, внедренных в полимерную жидкокристаллическую матрицу типа

смектик...................................................................................................................85

§3.5.3. Исследование эффекта фотоиндуцированного просветления квантовых точек Сс18е, внедренных в полимерную жидкокристаллическую матрицу типа

нематик.............................................................................................87

§3.5.4. Исследование фотолюминесцентных свойств квантовых точек СсШе, внедренных в полимерную жидкокристаллическую матрицу типа холестерик...............................................................................................................90

Заключение...........

Список литературы

..98 101

Список используемых сокращений и обозначений

• КТ— квантовая точка

• ЖК - жидкокристаллический

• ФЛ - фотолюминесценция

• ПЭМ- просвечивающая электронная микроскопия

• УКИ- ультракороткий импульс

• ЭД - электронно-дырочный

• ПЭГ- полиэтиленгликоль

• ФК - фотонный кристалл

• ФЗЗ - фотонная запретная зона

• УФ - ультрафиолетовый

• ИК - инфракрасный

• ХАИЕБ - рентгеновская спектроскопия

• Х1Ю - рентгеновская дифракция

• ФЭУ-фотоэлектронный умножитель

• ПГС - параметрический генератор света

• У1т - нормированные шаровые функции

• / - момент количества движения,

• т - проекция момента количества движения на некоторое направление,

• Зу - функция Бесселя

• Я - радиус нанокристалла

• Я - средний радиус нанокристаллов

• Е'ё - ширина запрещенной зоны, связанной с ¿-ой валентной подзоной

• - усредненные по поляризациям силы осцилляторов,

е И

• п, п и п11п - числа заполнения уровней

• С - константа, пропорциональная квадрату модуля матричного элемента дипольного момента

• N - Полное число электронно-дырочных (ЭД) пар в нанокристалле

• (ЬО) фонон- продольный оптический фонон

• АБЕ усиленная спонтанная люминесценция

• Р - шаг спирали

• "эфф - эффективный коэффициент преломления

• §е - фактор диссиметрии

• и /я - интенсивности левой и правой компонент циркулярно поляризованного света соответственно

• т — время жизни ФЛ

• Ь — параметр неэкспоненциальности

• X - длина волны света

• п - показатель преломления полимерной ЖК матрицы

Введение

Актуальность работы обусловлена широкими возможностями использования квантовых точек (КТ) селенида кадмия для создания новых устройств, приборов и технологий фотоники, молекулярной электроники и биомедицины. При этом используется такое свойство КТ как эффективная фотолюминесценция (ФЛ) в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне спектра. Известно, что положение полосы и интенсивность ФЛ зависят от размера КТ. Поскольку КТ могут взаимодействовать с окружающей средой, будь то жидкий раствор или твердотельная матрица, встает задача исследования влияния молекулярного окружения на их оптические свойства.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию оптических свойств квантовых точек (КТ) Сё8е, легированных атомами меди и эрбия, а также внедренных в полимерную жидкокристаллическую (ЖК) матрицу.

До сих пор свойства квантовых точек селенида кадмия в твердотельной

матрице изучены не полностью. Особый интерес представляет исследование

свойств квантовых точек, иммобилизованных в пространственно

упорядоченных наноструктурах. Таким системам может быть найдено

перспективное применение в оптоэлектронных устройствах, в частности, в

качестве активных сред для лазеров. Основное достоинство лазеров на

квантовых точках состоит в высокой температурной стабильности [1].

Перспективной матрицей, демонстрирующей пространственную

упорядоченность, является жидкокристаллическая (ЖК) полимерная

матрица. ЖК полимеры - это высокомолекулярные соединения, способные

при определенных условиях (температуре, давлении, концентрации в

растворе) переходить в ЖК состояние [2]. ЖК состояние полимеров является

равновесным фазовым состоянием, занимающим промежуточное положение

между аморфным и кристаллическим состоянием, поэтому его также часто

называют мезоморфным или мезофазой. Характерной особенностью

мезофазы является наличие ориентационного порядка в расположении

б

макромолекул и анизотропии физических свойств при отсутствии внешних воздействий. При изучении оптических свойств квантовых точек селенида кадмия, иммобилизованных в ЖК полимерной матрице, важно понять, какую роль играет степень упорядочения матрицы и её тип (смектик, нематик или холестерик).

Хорошо известно, что внедрение примесей или дефектов в полупроводник приводит к изменению его оптических, люминесцентных, магнитных и других физических свойств. Быстрое развитие нанотехнологий, в частности, новых методов синтеза материалов, привлекает внимание к спектральным и люминесцентным свойствам наноматериалов [3]. Легирование позволяет в значительной степени варьировать оптические свойства наноразмерных материалов. Например, введение меди в СсШе приводит к тушению экситонной люминесценции и возникновению интенсивной люминесценции в ближнем ИК-диапазоне 700-900 нм -диапазоне наибольшей прозрачности тканей [4]. Такие исследования актуальны в связи с потенциальными биомедицинскими применениями квантовых точек. В частности, высокий квантовый выход позволяет использовать квантовые точки в качестве стабильных и высококонтрастных люминесцентных меток в биологических системах.

Другой важной областью применения легированных КТ является создание новых светоизлучающих устройств. В то время как, люминесцентные свойства нелегированных квантовых точек достаточно хорошо изучены, легирование квантовых точек атомами переходных и редкоземельных металлов дает возможность существенно расширить спектральные границы их ФЛ при сохранении высокого квантового выхода свечения [5].

Эрбий находит широкое применение из-за своих оптических свойств -

переход в ионе эрбия происходит на длине волны 1,5 мкм, что соответствует

минимуму поглощения в оптоволоконных системах передачи информации.

Эффективность люминесценции эрбия во многих полупроводниковых

7

системах мала из-за низкой вероятности дипольно-запрещенных переходов во внутренней оболочке ионов. Помещение иона в сильно поглощающую среду, которая эффективно передает энергию эрбию, может позволить значительно увеличить интенсивность ФЛ. Все это делает легированные КТ перспективными объектами для оптической диагностики в биосистемах, а также для других фотонных применений.

Целью настоящей диссертационной работы является исследование влияния примесей меди и эрбия и свойств диэлектрической матрицы на оптические свойства квантовых точек селенида кадмия.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать зависимость спектра, интенсивности и времен жизни ФЛ квантовых точек селенида кадмия от введения примесей меди и эрбия.

2. Изучить зависимость спектра, интенсивности и времен жизни ФЛ квантовых точек селенида кадмия от наличия примеси эрбия.3. Изучить влияние примесей и ЖК полимерной матрицы на фотоиндуцированное просветление в квантовых точках селенида кадмия.

3. Исследовать влияние ЖК полимерной матрицы различного вида на фотолюминесцентные свойства внедренных в неё квантовых точек селенида кадмия с варьируемой концентрацией.

4. Изучить влияние примеси эрбия и ЖК полимерной матрицы на фотоиндуцированное просветление в квантовых точках селенида кадмия.

Для решения поставленных задач был применен комплекс различных методов исследования, включающих измерение спектров и кинетик ФЛ, спектров поглощения, спектров пропускания, просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), спектроскопию дифференциального оптического пропускания пробного излучения в условиях интенсивной оптической накачки.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием набора взаимно-дополняющих экспериментальных методик, детальным

анализом физических явлений и процессов, определяющих линейные и нелинейные оптические свойства исследуемых образцов квантовых точек.

Автор защищает:

1. Вывод о немонотонной зависимости положения экситонной полосы фотолюминесценции квантовых точек СёЭе от энергии квантов возбуждающего света.

2. Новые результаты по измерению времен жизни фотолюминесценции квантовых точек селенида кадмия, легированных медью, демонстрирующие неэкспоненциальный характер кривой спада интенсивности фотолюминесценции, связанной с присутствием примеси меди.

3. Вывод о расщеплении экситонных полос поглощения и фотолюминесценции в квантовых точках Сс18е после введении примеси эрбия.

4. Вывод о многократном росте величины фотоиндуцированного просветления в области экситонной полосы для квантовых точек Сс18е после легирования эрбием, а также для квантовых точек СёБе после их иммобилизации в жидкокристаллических полимерных матрицах типа смектик.

Практическая ценность работы состоит в детальном исследовании новых систем для устройств фотоники. Так, обнаруженный в работе сильный эффект фотоиндуцированного просветления делает смектические ЖК полимерные матрицы с КТ СёБе перспективными для получения лазерной генерации, свойствами которой можно управлять внешними электрическими полями.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые установлено, что положение максимума спектра фотолюминесценции квантовых точек СёБе немонотонно зависит от энергии квантов возбуждающего света в диапазоне 2.41-3.68 эВ.

2. Обнаружено, что введение эрбия в структуру квантовых точек СёБе приводит к расщеплению их экситонного состояния, что проявляется как в спектрах ФЛ, так и в спектрах оптического поглощения.

3. Впервые обнаружен многократный рост (4-5 раз) величины фотоиндуцированного просветления в области экситонной полосы для квантовых точек в ЖК матрице и для квантовых точек Сс1(Ег)8е по сравнению с коллоидными квантовыми точками СёБе.

Личный вклад. В диссертационной работе обобщены результаты исследований линейных и нелинейных оптических свойств квантовых точек Сё8е, модифицированных примесями металлов или внедренных в полимерную жидкокристаллическую матрицу, выполненных диссертантом самостоятельно или в соавторстве. Личный вклад автора заключается в реализации цели и задач работы, проведении экспериментальных работ, анализе и обобщении полученных результатов.

Работа имеет следующую структуру:

Глава 1 является обзором имеющихся в научной литературе данных по линейным и нелинейным оптическим свойствам КТ СсШе. Особое внимание уделено влиянию примесей и диэлектрической матрицы на фотолюминесценцию и фотоиндуцированное просветления в квантовых точках Сс18е.

Глава 2 включает в себя описание экспериментальных методик, применяемых в работе, в том числе описание методики приготовления образцов и анализа их оптических свойств.

В Главе 3 приводятся и анализируются полученные в работе экспериментальные результаты по влиянию примесей меди и эрбия, и свойств полимерной ЖК матрицы на ФЛ и фотоиндуцированное просветление в КТ СёБе.

В Заключении в конце работы сформулированы выводы и приведен список публикаций по диссертации.

Аппробация результатов работы.

По материалам, вошедшим в диссертацию, были представлены доклады на следующих конференциях: Ломоносов-2009, Москва, Россия (2009); XI всероссийская школа-семинар "Волны-2010", Москва, Россия (2010); ICONO/LAT 2010, Казань, Россия (2010); Nanomeeting 2011, Минск, Беларусь; ALT'll, Золотые Пески, Болгария; German-Russian conference on fundamentals and applications of nanoscience, Берлин, Германия (2012); AMS'12, Санкт-Петербург, Россия (2012); Первая всероссийская конференция по жидким кристаллам РКЖК-2012, Иваново, Россия (2012).

Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в следующих статьях:

1) Целиков Г.И., Дорофеев С.Г., Шалыгина О.А., Тимошенко В.Ю. «Немонотонная зависимость положения максимума спектра фотолюминесценции нанокристаллов селенида кадмия от энергии возбуждающего света