Нитрилсодержащие имидобразующие акриловые сополимеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи Тимошенко Наталья Васильевна

Нитрилсодержащие имидобразующие акриловые сополимеры

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2013

005531634

005531634

Работа выполнена на кафедре химической технологии пластических масс Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Дятлов Валерий Александрович

доцент кафедры химической технологии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Микитаев Абдулах Касбулатович

заведующий кафедрой органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им. X. М. Бербекова

доктор химических наук Хотина Ирина Анатольевна

ведущий научный сотрудник группы функциональных полимерных систем Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Ведущая организация: Московский государственный университет тонких

химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита состоится « 18 » сентября 2013 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан » _2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета _______^

Д 212.204.01 <7 Ю.М. Будницкий

Ь:-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полиа1филимиды - теплостойкие конструкционные полимеры, работоспособные в интервале температур от -80 до +280°С. Пены, сэндвич панели и органические стекла на их основе нашли широкое применение в аэрокосмической и автомобильной промышленности, в вертолетостроении и других областях. Их получают с использованием термореакгивных композиций, приготовленных из акриловых сополимеров. Широкое распространение нашли газонаполненные материалы на основе сополимеров акрилонитрила (АН) с метакриловой кислотой (МАК). Эти быстроотверждаемые многоцелевые реактопласты, имидизующиеся по реакции Риггера с образованием имидных циклов в основной цепи, обладают высокими механическими и теплофизическими свойствами. Основным методом синтеза сополимеров АН-МАК является блочная сополимеризация мономеров в тонком слое между стеклянными пластинами с предварительным введением вспомогательных веществ (вспениватели, антипирены и др.) Способ требует больших затрат ручного труда, не позволяет регулировать строение макромолекул основной цепи, а так же приводит к конверсионной неоднородности образующихся сополимеров. Разработка эффективных методов синтеза этих полиакрилимидобразующих реактопластов и материалов на их основе остается крайне актуальной задачей.

Пель диссертации.

-Установление возможных путей синтеза сополимеров АН-МАК преимущественно статистической структуры.

-Выявление условий сополимеризации, влияющих на основные свойства, состав, взаимное расположение мономерных звеньев, имидизуемость и термомеханические характеристики сополимеров.

-Нахождение оптимальных условий имидизации сополимеров АН-МАК и разработка прогностических методов расчета предельной степени внутримолекулярной имидизации (ПСВИ) с учетом состава и характера расположения звеньев в макромолекулах сополимеров.

-Разработка пенообразующих композиций на основе сополимеров АН-МАК и получение газонаполненных полиакрилимидных композиционных материалов.

Научная новизна.

-Обнаружено, что в процессе сополимеризации АН и МАХ в воде и в органических растворителях образуется тройной сополимер, содержащий в основной цепи микроблоки из звеньев акрилонитрила и метакриловой кислоты, а также до 11 мол.% внутримолекулярных метакрилимидных циклов.

-Разработан способ сополимеризации в двухфазной водной среде, позволяющий синтезировать практически полностью неимидизованый сополимер с распределением звеньев в основной цепи, близким к статистическому.

-Установлено закономерное возрастание температуры стеклования сополимеров АН-МАК с увеличением степени внутрицепной имидизации. Предельная температура стеклования сополимера с максимальной степенью имидизации составляет Тс=165°С.

-Выявлено закономерное возрастание предельной степени имидизации с уменьшением микроблочности основной цепи сополимера и разработан прогностический метод ее расчета по данным ЯМР 13С спектроскопии. ПСВИ для сополимера, близкого к статистическому, составляет 32 мол.%.

Практическая ценность результатов диссертации.

Полиакрилимидобразующие статистические сополимеры высокой имидизуемости могут быть использованы в качестве добавок для повышения теплостойкости акриловых стекол, получаемых как блочным, так и экструзионным способом. Они могут быть использованы в качестве компонентов термореактивных полиакрилимидобразующих композиций для получения высокотехнологичных конструкционных пеноматериалов. Введение добавок тройных сополимеров АН-МАК-имид позволяет регулировать плотность и повышать прочностные свойства конструкционных пен.

Образцы сополимеров АН-МАК переданы в НИИПМ им. Г.С. Петрова для испытаний.

Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены на XXIV, XXV и XXVI Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2010», «МКХТ-2011» и «МКХТ-2012» (Москва, Россия, 2010, 2011, 2012); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и

студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, Россия, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 161 страницах, содержит 54 рисунков и 32 таблиц. Список использованной литературы включает 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В обзоре литературы проведен анализ публикаций по теме диссертации. Отмечены основные направления исследований в области термореактивных полиакрилимидобразующих сополимеров, а также материалов и изделий на их основе, включая газонаполненные композиционные материалы типа ЯоЬасеН, сендвич-конструкции и теплостойкие термоизоляционные пены.

В экспериментальной части описаны методики получения исходных сополимеров, приведены методы количественного определения их состава и микроструктуры, основные способы получения пенообразующих композиций, их вспенивания и отверждения. Описаны методы, использованные при анализе и расчете предельной степени внутримолекулярной имидизации сополимеров различного строения, а также другие методы исследования, использованные в работе.

В главе «Обсуждение результатов» представлены оригинальные результаты по теме диссертации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1.Способы проведения сополимеризации акрилонитрила и метакриловой кислоты.

Сополимеризацию АН-МАК (схема 1) проводили в условиях радикального, в том числе, окислительно-восстановительного инициирования, тремя способами: в органических растворителях, в водной среде, и в двухфазных водных системах, при

этом были реализованы основные известные режимы: растворный, осадительный, дисперсионный и смешанный,

сн.

«Л

(1)

сн.

— -сн,—1-

сн3 п сн,

1 г I II

-сн2-сн---сн2-с—сн2—сн---сн2-с

А

/•-кн

сн

I

/Ч;

Образующийся сополимер может содержать микроблоки четырех типов в разных сочетаниях: блоки полиметакриловой кислоты ПМАК, полиакрилонитрила ПАН, последовательности звеньев АН-МАК, способных к имидизации, и полиакрилимида ПАИ. Константы относительной активности в сополимеризации акрилонитрила (ган=0,19) и метакриловой кислоты (гмак=3,7) отличаются почтя в 20 раз. Этим обусловлена проблема микроблочности и конверсионной неоднородности

сополимера по составу.

В этаноле процесс протекает в растворном режиме. Сополимер не выделяется в отдельную фазу вплоть до окончания реакции. Выход повышается с 16 до 80% при увеличении продолжительности процесса от 1 до 11 ч (рис. 1а кривая 1). Основное увеличение выхода происходит за 4 часа, при этом образуется продукт с приведенной вязкостью в интервале от 1.0 до 1.5 дл/г, которая практически не зависит от конверсии, что характерно для растворного режима полимеризации. Напротив состав сополимера меняется и на завершающих стадиях приближается к составу исходной

мономерной смеси (рис.1 б кривая 1).

В толуоле и гептане сополимеризация проходит в обычном осадительном режиме. Приведенная вязкость мало зависит от конверсии и продолжительности процесса, и укладывается в интервал от 0.4 до 0.7 дл/г. Несколько большая вязкость продукта, выделенного из гептана, обусловлена меньшей константой передачи цепи на растворитель. Как и в других случаях, состав продукта меняется в ходе реакции и зависит от конверсии (рис.1 б кривая 2). Выход сополимера повышается с 40 до 90% при увеличении продолжительности процесса от 0.5 до 10 ч (рис.1 а кривая 2).

В воде в отсутствии добавок сополимеризация начинается как растворная, однако при конверсии выше 50% сополимер выделяется в отдельную фазу. После 70%-ной конверсии, происходит агломерация набухших частиц с образованием блока (фракция!).

Рис. 1. Зависимость выхода сополимера от продолжительности процесса (а) и мольного соотношения звеньев МАК:АН от выхода (б). Синтез в этаноле (1) и толуоле (2). Исходное мольное соотношение АН:МАК=1:1, 2.0 масс.% ПБ, 20% раствор мономеров,И часов, Т=70°С (1) и 90°С(2).

Выход первой фракции повышается с 17 до 85% при увеличении продолжительности процесса от 0,5 до 10ч. Одновременно наблюдается выпадение из раствора порошкообразного продукта, не смешивающегося с основной фракцией, представляющего собой обогащенный звеньями АН сополимер (выход 5-15%). Обе фракции растворимы в диметилформамиде, значения их приведенной вязкости не зависят от продолжительности реакции, и находятся в пределах 0,9-1,1 дл/г.

Сополимеризация в водном растворе хлорида лития протекает с выходом 85%, с выпадением сополимера из раствора без образования второй фракции. Приведенная вязкость возрастает с 2.0 до 5.6 дл/г при увеличении концентрации хлорида лития в растворе с 0.6 до 8.3 масс.%. Введение хлористого цинка не приводит к существенному изменению вязкости.

Сополимеризация в равнообъемной смеси ДМФА-вода без добавок и в присутствие соли хлорида лития позволяет проводить процесс в гомогенных условиях без выпадения сополимера до конверсии 88%, однако молекулярная масса сополимера резко падает в результате передачи цепи на апротонный растворитель.

Сополимеризация АН и МАК в двухфазных водных полимерных средах позволяет концентрировать компоненты реакционной среды в той или иной фазе и менять режим полимеризации от растворного и осадительного до дисперсионного. Процесс инициировали О-В инициирующей системой (персульфат аммония-тетраметилэтилендиамин ТМЭД).

Сополимеризацию АН и МАК в осадительном режиме проводили в динамической двунепрерывной двухфазной водной системе ПВС-ПЭГ. Сомономеры и двухкомпонентный О-В инициатор растворимы в этой системе без существенного перераспределения между фазами (табл. 1). Начальная концентрация мономеров в каждой полимерной фазе до их смешения одинакова, однако после смешения происходит перераспределение между фазами. Коэффициент распределения *КР определяли как отношение концентрации мономера в фазе, где его концентрация максимальна (фаза1), к концентрации во второй фазе, в которой его содержание минимально (фаза 2). Образующийся сополимер выпадает в виде твердого осадка, нерастворимого в дисперсионной среде и по основным свойствам практически не отличается от продукта осадительной сополимеризации в органических растворителях (табл. 2).

Растворную сополимеризацию АН-МАК осуществляли в двунепрерывной двухфазной системе ПАА-Декстран. Небольшой коэффициент распределения мономеров между фазами (табл. 1) не влияет существенным образом на условия процесса, при этом все компоненты, включая образующийся сополимер АН-МАК, не теряют растворимости в реакционной среде до окончания реакции. Веществом, которое препятствует выпадению сополимера из раствора, вероятно, является ПАА, который образует интерполимерный комплекс с сополимером АН-МАК, растворимый в воде при нейтральных значениях рН. Полученный статистический сополимер по приведенной вязкости подобен продукту растворной полимеризации в спиртовом растворе (табл.2).

В режиме дисперсионной сополимеризации в качестве среды использовали двухфазную систему КМЦ-ПВП. В этом случае мономеры сконцентрированы в фазе ПВП (табл.1), в то время как ТМЭД практически полностью находится в растворе

КМЦ. Продукт реакции выделяется в виде набухшего осадка и имеет самую высокую приведенную вязкость (табл.2).

Таблица 1

Перераспределение АН и МАК в двухфазных водных системах

Двухфазная система К*р(АН) К*р(МАК) Локализация мономера по фазам

АН МАК

ПАА-декстран 1.3:1 2.3:1 Сконцентрирован в фазе ПАА Сконцентрирован в фазе декстрана

ПВС-ПЭГ 1:1 1:1 Близкая концентрация в . обеих фазах Близкая концентрация в обеих фазах

КМЦ-ПВП 2:1 2:1 Сконцентрирован в фазе ПВП Сконцентрирован в фазе ПВП

*Кр Смовомера (фаза 1)/С мономера (фыя 2)

Таблица 2

Режимы проведения сополимеризации АН и МАК в двухфазных водных

полимерных средах

Среда для сополимеризации Тип системы Режим сополи-мезации Выход,% АН.-МАК (мольн.) в сополимере* Т|пр, дл/г (0,5 о/оный раствор в ДМСО, 25°С)

ПВС-ПЭГ двунепре-рывная осади-тельный 65 1:1.8 1.2

ПАА-декстран двунепре-рывная растворный 70 1:1.2 0.9

ПВП-КМЦ ПВП фаза-непрерывная КМЦ фаза-дискретная дисперсионный 75 1:1.1 3.2

КМЦ-ПВП КМЦ фаза-непрерывная ПВП фаза-дискретная 78 1:1.0 3.4

по данным ИК спектроскопии

2. Влияние способа синтеза на микроструктуру основной цепи сополимеров АН-МАК.

Микроструктуру сополимеров оценивали по данным спектроскопии ЯМР 13С. В спектрах можно с высокой надежностью выделить сигналы функциональных групп (схема 2), находящихся в разном окружении (Н-звено, образованное акрилонитрилом, К- метакриловой кислотой). Количественное содержание указанных триад определяли по интегральной интенсивности сигналов атомов углерода карбонильных и ширильных групп соответственно с учетом состава сополимера (табл. 3).

сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 сн3

WCH-CH2-C—СН,—СН-лл- ЛЛЛС—СН2—С-СН2-СН-~ь WC-CH,—С—СН,—С-ЛА,

J I 1 III III

1!! оЛш I Дн...Дн | Аон...о/чон...о/чон HKH KKH KKK

CH3 CH3 CH3

w4—CH,-CH-CH2—СЛП WVC—CH2—CH-CH2-CHJV\ алсн—CHj—СН-СН2-СН«лп

I I I I II ^ с с

A i А- Аи I» 1» 111 !!! щ

О OH N ° ОН О OH N N N N N

KHK

KHH HHH

Сигналы углеродов нитрильных групп в триадах КНК, КНН, ННН расположены в области 120-123 м.д. в соответствии со слабопольным сдвигом сигнала соседней кислотной группой (рис.2). С увеличением конверсии в структуре сополимера, полученного в воде и толуоле, фиксируются протяженные блоки из звеньев акрилонитрила Н*, количество которых в условиях процесса трудно регулировать. Этим блокам соответствует характерный сигнал в виде триплета Зс=120 м.д., относящийся к углероду нитрильной группы в последовательностях, состоящих из более трех звеньев акрилонитрила (рис.2). Растворной сополимеризацией в этаноле удается значительно снизить количество блоков акрилонитрильных звеньев (табл.3).

Таблица 3

Содержание триад в основной цепи сополимеров, полученных разными

способами, по результатам расчетов спектров ЯМР 13С

мольное Содержание

соотношение Способ синтеза Последовательности последовательности

АН:МАК в сополимера звеньев* звеньев в

сополимере сополимере, мол.%

КНК 9

Растворная КНН 10

1:1.3 ННН 22

сополимеризация в Н* 3

этаноле ККН 33

нкн 12

и 11

КНК 9

КНН 8

ННН 16

1:1.1 Осадительная Н* 15

сополимеризация в ККН 25

толуоле ККК 7

НКН 18

и 2

КНК 6

КНН 9

ННН 25

1:0.8 Сополимеризация н* 15

в воде ККН 23

ККК 10

нкн 7

и 4

КНК 28

Сополимеризация КНН 7

1:1.2 в двухфазной ННН 9

водной системе ККН .27

ПАА-декстран НКН 28

ККК 0

и 0

"■-обозначены на рис. 2

И- имидное звено

(____н*

I ' ннн ^Т-^

у! -^Н

162 180 178 178 174 125 124 122 120 118

5С, м.д.

0 ,.,.,...-.-

180 178 176 126 124 122 120 118

5С, М.Д.

нкн кнн ннн

182 180 178 176 174 124 122 120

бс, М.Д.

нкн

©

1X1 178 176

126 124 122 120

5с, м.д.

Рис. 2. Область сигналов атомов углерода карбоксильной (1,3,5,7) и нитрилъной групп (2,4,6,8) в ЯМР пС-спектрах сополимеров, полученных в воде(1,2), толуоле (3,4), спирте (5,6) и двухфазной водной системе ПАА-декстран (7,8).

Мультиплет в области 8с=179.5 м.д. (рис.2) является суперпозицией сигналов углеродов карбоксильной группы, не связанной водородной связью, и карбонильной группы углеродного атома имидного фрагмента, образовавшихся в процессе синтеза сополимера (схема 3).

Дублет в области 5с=178.7-179.5 м.д. является суммой синглетов изотактической и синдиотактической триад ККК, которые образуются почти равновероятно и имеют близкие значения интегральных интенсивностей. Сигнал в области 176 м.д. соответствуют триадам НКН, а сигнал 5с=177.3-177.5 м.д - триадам

В продукте, полученном сополимеризацией в этаноле, при увеличении конверсии относительное содержание блоков метакриловой кислоты уменьшается ниже детектируемого уровня, при этом значительно возрастает содержание образовавшихся в процессе синтеза внутримолекулярных имидных циклов (табл.3). Это сильно затрудняет последующую переработку сополимера. Сополимеризацией в двухфазной водной системе ПАА-декстран удается получить неимидизованный сополимер с расположением звеньев, близким к статистическому. В ЯМР 13С-спектре такого продукта отсутствуют микроблоки акрилонитрильных звеньев, метакриловой кислоты и звеньев имида (рис.2).

3. Влияние микроструктуры сополимеров АН-МАК на предельную степень имидизацин.

Нами исследована имидизация сополимера, содержащего блоки полиметакриловой кислоты, полиакрилонитрила и полностью неимидизованного статистического сополимера. Моделью регулярной системы внутримолекулярной имидизации была выбрана поли-2-цианакриловая кислота, содержащая нитрильную и кислотную группы у одного и того же углеродного атома основной цепи.

Прогностический метод расчета предельной степени внутримолекулярной имидизации (ПСВИ) основан на определении относительного содержания

I I с/Ч/Ч

\ оА,н

ККН.

имидизующихся диад КН и неимидизующихся последовательностей триад ННН и ККК с последующим расчетом.

Доля реакционноспособных диад зависит от типа соседней группы: так 100% нитрильных групп в триадах КНК и лишь 50% в триадах КНН способны к имидизации.

Предельную степень внутримолекулярной имидизации дгпред находили по формуле:

где *н - мольная доля акрилонитрильных звеньев в сополимере, определенная независимым методом ИК спектроскопии; 5,- площади лоренцевских аппроксимаций пиков в ЯМР13 С спектре (рис. 3).

Наряду с внутримолекулярной имидизацией в процессе термолиза возможны межмолекулярные реакции, сопровождающиеся образованием сшитых продуктов. Этот процесс протекает при существенно более высокой температуре. Для того, чтобы избежать межмолекулярной имидизации, термолиз проводили при 120°С, что на 80° ниже обычной температуры отверждения акрилимидных реактопластов.

Кроме этого экспериментально определенную предельную степень имидизации Yi (мол. %) дополнительно находили методом ИК-спектроскопии по содержанию нитрильных групп в сополимере до (дг0) и после термолиза (д^):

•*пр«г-*кнк+0-5хкнн

где Хкнки дгкнн - мольная доля соответствующих триад в сополимере.

Содержание каждой из последовательностей звеньев в сополимере

рассчитывали по формуле:

__х

4 н >

\

у, = 100-

■100%

/

где п и к - число обработанных ИК-спектров для исходного и термолизованного сополимера соответственно.

Сополимеры АН-МАК и поли-2-цианакриловую кислоту термолизовали до достижения максимально возможной ПСВИ. Оказалось, что предельная степень внутримолекулярной имидизации сополимера, не содержащего неспособных к имидизации последовательностей ККК, ННН и Н*, составляет около 30 мол.%. Присутствие блоков акрилонитрильных или кислотных звеньев уменьшает это значение до 17 и 13 мол.% соответственно. Наибольшее значение ПСВИ, полученное для модельного соединения поли-2-цианакриловой кислоты, составляет 42 мол.%.

Рис. 3. Область сигналов атомов углерода нитрильной группы (а) в ЯМР 13С-спектре сополимера, содержащего блоки акрилонитрильных звеньев; (б)~ лоренцевская аппроксимация спектра. 4.Термомеханические характеристики акрилимидообразующих сополимеров и свойства пеноматериалов на их основе.

По данным термомеханических исследований статистические эквимольные сополимеры АН-МАК имеют Тс = 90°С и переходят в высокоэластическое состояние, что подтверждается кривыми, снятыми в режиме с переменной нагрузкой.

Характерной особенностью этого типа сополимеров является их способность к внугрицепной имидизации при температурах ниже Тс. В процессе нагревания при 60°С наблюдается повышение Тс с 90 до 165°С (рис. 4). Сдвиг температуры стеклования пропорционален ПСВИ. Образующийся тройной сополимер сохраняет растворимость и способность переходить в высокоэластическое состояние.

Нитрилсодержащие полиакрилимидообразующие сополимеры использовали в качестве добавок к пенообразующим композициям на основе полиакриламидных сополимеров «Гипан». Добавки позволяют фиксировать пены при температурах ниже 100°С. В результате, кратность пены уменьшается, но образуется материал с высокими прочностными характеристиками.

Рис. 4. Термомеханические кривые неимидизованного сополимера АН-МАК (1); сополимеров АН-МАК со степенью имидизации 13 (2) и 17(3) и 32 мол.% (4).

Таблица 4

Напряжение сжатия пен при 10% деформации

Состав пенообразующей композиции Плотность пены р, кг/м3 Напряжение сжатия, необходимое для 10% -ной деформации ([a]w%, МПа)*

50% con. АН-МАК 50% Гипана 300 7.3/6.4

25% con. АН-МАК 75% Гипана 260 3.1/-

10% con. АН-МАК 90% Гипана 30 0.08/0.2

*- в знаменателе для материала Rohacell той же плотности

Введение в пенообразующую композицию 50% тройного сополимера АНГЛ АК-имид повышает плотность пены в 10 раз и увеличивает прочность на сжатие при 10% деформации в 35 раз. Полученный продукт превосходит то прочностным характеристикам коммерческий материал ЯоЬасеП, который является общепризнанным эталоном газонаполненных материалов этого типа (таблица 4).

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при сополимеризации АН с МАК независимо от режима процесса (осадительный, растворный, смешанный), состав образующегося сополимера меняется с конверсией и при ее увеличении приближается к составу исходной мономерной смеси.

2. Режим сополимеризации решающим образом влияет на микроструктуру цепи образующегося сополимера АН-МАК. При высоких конверсиях продукт, полученный в толуоле в осадительном режиме и в воде в смешанном режиме, содержит до 15 мол.% протяженных блоков акрилонитрила, в то время как в спирте в растворном режиме таких блоков не образуется. Независимо от режима процесса в сополимере присутствуют от 2 до 11 мол.%. имидных звеньев, образовавшиеся в результате внутримолекулярной циклизации.

3. Сополимеризацией в двухфазных водных полимерных средах в режимах от растворного и осадительного до дисперсионного получены сополимеры с приведенной вязкостью до 3.4 дл/г. и распределением звеньев, близким к статистическому.

4.Предельная степень внутримолекулярной имидизации (ПСВИ) сополимера, не содержащего протяженных блоков сомономеров, составляет около 30 мол.%. Присутствие нитрильных или кислотных блоков уменьшает это значение до 17 и 13 мол.% соответственно. Расчетная ПСВИ гомополимера поли-2-цианакриловой кислоты, содержащей нитрильную и кислотную группу у одного углеродного атома, составляет 43 мол.%.

5. Имидизация нитрилсодержащих сополимеров начинается при температурах ниже температуры стеклования, при этом наблюдается ее сдвиг в высокотемпературную область с увеличением степени имидизации.

6. Введение сополимеров АН-МАК-имид в пенообразующую композицию на основе полиакрилимидообразующух термореактопластов повьппает плотность пен до 300 кг/м3 и прочность на сжатие до 7.3 МПа. Сополимер с ПСВИ до 30 мол.% является перспективным в качестве добавки, повышающей теплостойкость акриловых стекол блочного типа.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Дятлов В.А., Тимошенко Н.В., Коледенков А.А., Гребенева Т.А., Киреев В.В., Рустамов И.Р. Влияние строения основной цепи полиакрилимидообразующих сополимеров на предельную степень термической имидизации // Высокомолекулярные соединения. 2013. Серия Б. Т. 55. № 5. С 562567.

2. Дятлов В.А., Киреев В.В., Прудсков Б.М., Тимошенко Н.В., Филатов С.Н. Синтез сополимеров акрилонитрила и метакриловой кислоты в водных средах // Пластические массы. 2012. № 6. С. 27-31.

3. Тимошенко Н.В., Киреев В.В., Филатов С.Н., Терехов И.В. Влияние условий сополимеризации акриловых мономеров на состав и свойства сополимеров //Успехи в химии и химической технологии. 2010. Т. 24 . № 2. С. 90-95.

4. Терехов И.В., Тимошенко Н.В., Киреев В.В., Филатов С.Н. Получение сополимера акрилонитрила и акриловой кислоты в условиях живой радикальной полимеризации // Успехи в химии и химической технологии. 2010. Т. 24. № 4. С. 9599.

5. Тимошенко С.Н., Филатов С.Н. Сополимер из ация акрилонитрила и метакриловой кислоты в водной среде// Успехи в химии и химической технологии. 2011. Т. 25. №3. С. 45-49.

6. Тимошенко Н.В., Дятлов В.А. Влияние условий сополимеризации на архитектонику сополимеров акрилонитрила и метакриловой кислоты // Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26. № 4. С. 110-114.

7. Тимошенко Н.В., Дятлов В.А. Строение макромолекул сополимеров акрилонитрила и метакриловой кислоты // Менделеев 2012. Органическая химия: Тез. докл. VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Санкт-Петербург. 2012. С. 467-468.

Заказ № 72_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

04201361124

Тимошенко Наталья Васильевна

Нитрилсодержащие имидобразующие акриловые сополимеры

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

На правах рукописи

Научный руководитель: к.х.н., доцент Дятлов В.А.

Москва - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................9

1.1. Теоретические аспекты радикальной сополимеризации акрилонитрила с метакриловой кислотой....................................................................9

1.2. Регулирование реакционной способности сомономеров.....................13

1.3. Способы проведения сополимеризации акрилонитрила и метакриловой кислоты.......................................................................................15

1.3.1. Сополимеризация в блоке мономеров..........................................15

1.3.2. Сополимеризация в органических растворителях и водном растворе......................................................................................17

1.3.3. Применение двухфазных водных полимерных систем для полимеризации акриловых мономеров...................................................22

1.4. Имидизация акрилимидообразующих сополимеров при термообработке и

вспенивании................................................................................24

1.5.Области применения сополимеров акрилонитрила и метакриловой кислоты.......................................................................................29

1.5.1 Полиметакрилимидные пены на основе сополимеров акрилонитрила и метакриловой кислоты....................................................................31

1.5.2 Особенности вспенивания акрилимидообразующих сополимеров......39

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.........................................45

2.1. Влияние способа сополимеризации акрилонитрила с метакриловой кислотой на микроструктуру и основные свойства

сополимеров.................................................................................45

2.1.1 Сополимеризация акрилонитрила и метакриловой кислоты в водной и водно-органических средах..............................................................47

2.1.2. Сополимеризация акрилонитрила и метакриловой кислоты в органических растворителях............................................................64

2.1.3. Сополимеризация в двухфазных водных полимерных средах............76

2.1.3.1. Концентрирование инициирующей системы в выбранной водной фазе...........................................................................................79

2.1.3.2. Перераспределение сомономеров между водными фазами.............80

2.1.3.3. Подбор состава фаз двунепрерывной системы для контроля растворимости сополимеров АН-МАК................................................82

2.1.3.4. Осадительная сополимеризация в двухфазных водных средах.........82

2.1.3.5. Растворная сополимеризация в двухфазных водных средах............86

2.1.3.6. Дисперсионная сополимеризация в двухфазных водных средах......89

2.2. Влияние микроструктуры сополимеров АН-МАК на предельную степень внутримолекулярной имидизации.....................................................93

2.3.Термомеханические характеристики акрилимидообразующих сополимеров АН-МАК и АН-МАК-АИ и свойства пеноматериалов на их

основе.......................................................................................106

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.....................................111

3.1. Характеристики исходных соединений.........................................111

3.2. Методики получения гомополимеров и сополимеров.......................116

3.2.1.Синтез гомополимеров АН и МАК для разработки методики количественного определения состава сополимеров ИК-спектроскопией...115

3.2.2. Синтез сополимера АН-МАК в водной среде..............................115

3.2.3. Синтез сополимера АН-МАК в водной среде с добавлением солей металлов....................................................................................116

3.2.4. Синтез сополимера АН-МАК в системе ДМФА-вода с добавлением солей металлов...........................................................................116

3.2.5. Синтез сополимера АН-МАК в толуоле и гептане при одновременном вводе мономеров в систему............................................................117

3.2.6. Синтез сополимера АН-МАК в толуоле при постепенном дозировании МАК.......................................................................................118

3.2.7. Синтез сополимера АН-МАК в спиртовом растворе.....................118

3.2.8. Синтез сополимера АН-МАК в двухфазной системе «водный раствор ПАА/водный раствор декстрана».....................................................119

3.2.9. Синтез сополимера АН-МАК в двухфазной системе «водный раствор ПВС/водный раствор ПЭГ»............................................................119

3.2.10. Синтез сополимера АН-МАК в двухфазной системе «водный раствор КМЦ/водный раствор ПВП»..........................................................120

3.2.11. Синтез поли-2-цианакриловой кислоты....................................121

3.3. Методика количественного определения состава сополимеров АН-МАК методом просвечивающей ИК спектроскопии с преобразованием Фурье.......................................................................................121

3.4.Методика определения концентрационного перераспределения мономеров по фазам спектрофотометрическим методом.......................127

3.5.Методика определения относительного содержания количества последовательностей звеньев АН и МАК и имидных звеньев в сополимере с использованием метода ЯМР-13С спектроскопии.................................139

3.6. Методика расчета предельной степени внутримолекулярной имидизации по данным ИК-спектроскопи.........................................................144

3.7. Приготовление вспенивающей композиции...................................145

3.8. Прессование заготовок и их вспенивание......................................146

3.9. Методы исследования полученных сополимеров и пен на их основе... 146 3.9.1.Определение молекулярной массы полимеров вискозиметрическим методом....................................................................................146

3.9.2. Спектральные методы исследования.........................................147

3.9.3. Определение мольного соотношения звеньев АН:МАК в сополимере по титрованию карбоксильных групп...................................................149

3.9.4. Термомеханические исследования............................................149

3.9.5. Определение плотности пен....................................................150

3.9.6. Механический анализ пен......................................................150

ВЫВОДЫ..................................................................................151

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................153

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПАИ - полиакрилимид, полиакрилимидный

АН - акрилонитрил

МАК - метакриловая кислота

ДМФА - диметилформамид

ПАН - полиакрилонитрил

ПМАК-полиметакриловая кислота

PIK - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

ДМСО - диметилсульфоксид

ММР - молекулярно-массовое распределение

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

АН-МАК - сополимер акрилонитрила и метакриловой кислоты

АН-МАК-АИ - тройной сополимер акрилонитрила, метакриловой кислоты и

акрилимида.

Тс - температура стеклования ПБ- перекись бензоила

ДАК- динитрил азо-бис-изомасляной кислоты

ПСВИ-предельная степень внутримолекулярной имидизаци

ТМЭДА- тетраметилэтилендиамин

ПВС- поливиниловый спирт

ПЭГ- полиэтиленгликоль

ПАА- полиакриламид

КМЦ- карбоксиметилцеллюлоза

ВВЕДЕНИЕ

Полиакрилимиды - теплостойкие конструкционные полимеры работоспособные в широком интервале температур от -80 до +280°С. Пены, сэндвич панели и органические стекла на их основе нашли широкое применение в аэрокосмической и автомобильной промышленности, в вертолетостроении и других областях, где от материала требуется сочетание прочности, легкости, долговечности и теплостойкости. Полиакрилимиды получают имидизацией термореактивных композиций, приготовленных на основе имидобразующих акриловых сополимеров, при этом способы переработки, качество и эксплуатационные свойства изделий решающим образом зависят от степени имидизации, микроструктуры исходных полиакрилимидобразующих сополимеров.

Известны три основных типа полиакрилимидобразующих реактопластов [1]. Первый тип - акриловые сополимеры, содержащие нитрильные и кислотные группы в качестве боковых заместителей. Это быстроотверждаемые многоцелевые реактопласты, имидизующиеся по реакции Риттера (схема 1, А).

Второй тип - сополимеры акриламидов и акриловых кислот, содержат амидные и кислотные боковые заместители, имидизующиеся с выделением конденсационной воды (схема 1, В). Это - легко перерабатываемые реактопласты замедленного отверждения, пригодные только для получения пеноматериал ов.

к

N

я=сн

я=н

Третий тип - сополимеры акриловых кислот и их эфиров, имидизующиеся в присутствии аммиака, первичных аминов или соединений, выделяющих аммиак при термолизе (схема 2)[2].

i í R ?

| Q|_| I Qj_l I

^CH2—c- 2 "C^AA/ R-NH^ (2)

oA N 2400c /чД

OCH3 О I 0

R

R=CH3 C6H14

Это трудно имидизующиеся композиции, используемые при получении теплостойких акриловых стекол, но так и не получившие широкого распространения в промышленности.

Все три типа после термической внутримолекулярной или частично межмолекулярной имидизации образуют сходные по химическому строению и свойствам акрилимидные сополимеры.

Сополимеры АН-МАК, относящиеся к первому типу нитрилсодержащих полиакрилимидобразующих реактопластов,

используются компанией Evonik при производстве широко известной серии конструкционных пен Rohacell. Этот материал сертифицирован для использования в самолетостроении и входит в спецификации гражданских самолетов Airbus и Boening. Кроме того сополимеры АН-МАК способны к низкотемпературной имидизации при температуре ниже 100°С, поэтому другой важной областью применения может стать производство пеноматериалов медицинского применения, содержащих термолабильные физиологически-активные добавки. Острый дефицит таких материалов в разных областях травматологии и остеологии позволяет надеяться на быстрый прогресс в этой области.

Физико-механические, оптические и теплофизические свойства отверждённого ПАИ материала в значительной степени определяются полнотой межцепной и внутрицепной имидизации, которые, в свою очередь,

критически зависят от мольного состава и микроблочности акрилимидобразующих сополимеров АН-МАК.

Настоящая работа посвящена изучению влияния способов получения сополимеров АН-МАК на микроструктуру основной цепи, имидизацию и физико-механические свойства.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Теоретические аспекты радикальной сополимеризации акрилонитрила с метакриловой кислотой

Сополимеризация является одним из наиболее простых и, вместе с тем, эффективных методов модификации свойств полимеров. Основы формальной количественной теории статистической сополимеризации разработаны в 40-50-х годах XX века; тогда же применительно к радикальной сополимеризации были сформулированы представления о природе реакционной способности мономеров и радикалов роста, в частности, выявлена роль полярного, резонансного и стерического факторов. По мере накопления экспериментальных данных формировались новые разделы теории, отражающие специфические особенности чередующейся сополимеризации, влияние среды на состав сополимера [3].

Если при гомополимеризации имеется один тип растущей цепи и один мономер, то при сополимеризации картина более сложная, так как при этом можно различить несколько типов растущих цепей и соответствующее количество мономеров.

При реакции мономеров М] и М2 со свободными радикалами 'Я, возникшими при распаде инициатора, образуются новые радикалы, одни из которых имеет концевое звено Мь а другой - концевое звено М2:

■Я + М,^ -М!

■Я + М2-> -м2

Каждый из образовавшихся таким образом радикалов может реагировать как с мономером Мь так и с мономером М2, причем вероятность той или иной из этих элементарных реакций определяется ее константой скорости. Допуская, что реакционная способность растущих радикалов зависит только от активности концевого звена, а не от числа и строения ранее присоединившихся мономеров, можно различить четыре типа элементарных реакций и соответствующие им константы скорости - к^, к2;2, к2,1 :

1) -М1 + М1 -»• -М1

2) -М1 + М2 -»• -М2

3) -м2 + м2 -м2

4) -М2 + М1 -»• -М1

Элементарная реакция

Скорость

ki.il/Mi] [М1] гоморост к1,г["М1] [М2] перекрестный рост к2,2['М2] [М2] гоморост к2;1[-М2] [М]] перекрестный рост

Этими четырьмя элементарными реакциями и определяется общая скорость расходования мономеров, так как затрата их на инициирование или обрыв цепи очень мала.

Для определения состава сополимера используется дифференциальное уравнение сополимеризации Майо и Льюиса:

сополимеризации или относительными активностями мономеров, являются важнейшими характеристиками сополимеризующейся системы, представляя собой отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости с «чужим» мономером. От этих величин зависит состав образующегося сополимера. Если они приблизительно равны, то образующийся полимер в равной степени обогащен двумя мономерами. Если же они отличаются, то получаемый продукт будет обогащен тем мономером, активность которого выше.

На Г1 и Гг не влияют многие параметры реакции (скорость инициирования, наличие ингибиторов или агентов передачи цепи), так как соответствующие константы скорости не входят в уравнение сополимеризации (1); Г] и г2 в широком диапазоне условий не зависят от степени полимеризации (при достаточно больших ее значениях). Если механизм инициирования не изменяется, то тип инициатора не влияет на эти константы.

=[м,] ^руц+руц 4М2] [м^оуям,]

О)

Величины

называемые константами

Как известно, при прохождении сополимеризации до небольшой

глубины (менее 5%), когда состав мономерной смеси меняется

незначительно, можно в первом приближении отождествлять

дифференциальный состав сополимера с интегральным, то есть с составом

фактически получаемого опытным путем сополимера. В этом случае

№]„ =[М,]Г1[М1]+[М2] [М2]п [М^гДОЛ + МГ1 ;

где [М1]п и [М2]п - соответственно содержание мономерных остатков М] и

М2 в сополимере [2].

Предпочтительным является образование сополимера с таким же

соотношением М] и М2 в молекуле, как и в исходной мономерной смеси. Для

получения азеотропного сополимера, то есть для достижения равенства

¿[М,] = [М1]п = [М,]

4М2] [М2]П [М2] 1 ;

отношение

г1[М1] + [М2] ^[М^+СМ,] в уравнении (1) должно равняться единице, тогда

[М.] = (4) [М2] г,-1

Если отношение [М1]/ [М2] в исходной смеси мономеров отвечает условиям уравнения (4), то мономерный состав сополимера не будет меняться в ходе сополимеризации и совпадает с составом исходной мономерной смеси. Уравнение имеет реальный физический смысл только в том случае, если

Если исходное соотношение мономеров отлично от (гг1)/(г2-1), то «мгновенный состав» состав сополимера будет меняться в ходе сополимеризации.

Почти во всех изученных экспериментальным путем бинарных системах произведение констант сополимеризации равно или меньше единицы, т.е. г^г2 < 1 [3]. При уменьшении произведения Г]Г2 от 1 до О возрастает тенденция к чередованию звеньев, причем тем больше, чем меньше значения Г1 и г2 [4].

Графическую зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси принято называть кривой состава сополимера [5]. Ниже приведено уравнение кривой состава, которое получено из уравнения состава:

= —+ —_ (5), где ^-мольная доля мономера М] в

+2/,/2 +г2/2

сополимере;/¡, /2-мольные доли мономеров в мономерной смеси.

Вид кривых состава (рис.1) закономерно связан со значениями Г] и г2 и в определенной степени характеризует микроструктуру сополимеров.

доли мономера М1 в сополимере и мономерной смеси.

Кривая 1 относится к идеальной азеотропной полимеризации, когда состав образующегося сополимера равен составу исходной мономерной смеси (г1=г2=1).

Кривые состава типа 3 (Г]<1, г2<1), 7 (гх=0, г2>1), в меньшей степени 6, а также кривые 2 (г!>1, г2<1) и 4 (г!<1, г2>1) при Г1Г2<1 характерны для сополимеризации, в результате которой образуются статистические

сополимеры. Чередование звеньев в этом случае может быть выражено достаточно ярко.

Преимущественное чередование звеньев характерно для сополимеризации с 8-образными кривыми состава 3 с азеотропной точкой, в которой состав сополимера равен составу мономерной смеси. Предельным случаем является регулярное чередование звеньев (г1=0, г2=0), а кривая 5 состава является прямой линией, параллельной оси абсцисс, делящей ось ординат пополам, что отвечает единственно возможному составу сополимера 1:1. При сополимеризации практически всегда Г!Г2<1. Все вышеуказанные закономерности применимы к растворной сополимеризации акрилонитрила с метакриловой кислотой. Разница в относительных активностях мономеров весьма существенна (ган=0,19, гмак=3,7), это влечет за собой весь перечень вышеуказанных проблем, главной из которых является конверсионная неоднородность образующегося сополимера.

1.2.Регулирование реакционной способности сомономеров

Проблема различия реакционной способности акрилонитрила и метакриловой кислоты является одной из важнейших при проведении сополимеризации. Так как метакриловая кислота имеет большую реакционную способность, то при проведении процесса сополимер будет вначале обогащаться звеньями метакриловой кислоты, а потом уже акрил онитрил ом. Можно увеличить однородность сополимера по мономерному составу и тем самым оказать значительное влияние на его механические и другие свойст