Синтез и свойства градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами, образующихся в условиях псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии нитроксила ТЕМПО тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

005018490

На правах рукописи

Калугин Денис Иванович

Синтез и свойства градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами, образующихся в условиях псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии нитроксила ТЕМПО

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2012

005018490

Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова на химическом факультете (кафедра высокомолекулярных соединений, лаборатория полимеризационных процессов). Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Голубев Владимир Борисович

доктор химических наук Заремский Михаил Юрьевич

Официальные оппоненты:

Паписов Иван Михайлович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедры химии, Московский автомобильно-дорожный институт (ГТУ).

Сивов Николай Александрович, кандидат химических наук, заведующий лабораторией химии полиэлектролитов и медико-биологических полимеров, ИНХС РАН .

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет

имени Н.И.Лобачевского

Защита состоится «25» апреля 2012 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В.Ломоносова, д.1, стр.3, химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан « 22 » марта 2012 г.

Ученый секретарь у ,

диссертационного совета, к.х.н. Долгова Алла Анатольевна

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Контролируемый синтез полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и строением цепи является одной из актуальных проблем химии полимеров. Ранее данная задача решалась в основном с помощью живых ионных процессов, однако в настоящее время контролируемый синтез полимеров осуществляется преимущественно методами псевдоживой радикальной полимеризации вследствие их большей простоты и универсальности (особенно в области сополимеризации). Одним из распространенных видов псевдоживого процесса является полимеризация в условиях обратимого ингибирования в присутствии нитроксилов. В англоязычной литературе этот метод получил название stable free radical polymerization. Основной принцип, положенный в основу этого процесса, заключается в замене необратимого квадратичного обрыва цепей обратимым обрывом на нитроксильных радикалах. В результате этого полимеризация протекает в режиме оживляемых цепей. По ходу реакции происходит активация макромолекул (реинициирование) с регенерацией радикалов роста, присоединение очередной порции мономера к активному центру и обратимое взаимодействие вновь образовавшегося радикала с нитроксилом. В результате многократно повторяющихся актов реинициирования-прироста-обрыва происходит ступенчатый дискретный рост макромолекул на протяжении всей полимеризации; такой псевдоживой радикальный процесс по своим свойствам становится аналогичным живым ионным реакциям.

Псевдоживая радикальная сополимеризация открывает путь к новому классу соединений - градиентных сополимеров - сополимеров, в макромолекулах которых происходит постепенное изменение состава от одного конца цепи к другому. Немногочисленные литературные данные свидетельствуют, что градиентные сополимеры обладают особыми, иногда уникальными, физико-химическими свойствами.

Известно, что радикальная полимеризация с участием обычных нитроксилов, таких как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО), протекает по псевдоживому механизму только для стирола и его производных; в случае полимеризации акриловых мономеров образуются "спящие" аддукты с очень низкой скоростью реинициирования. Однако, общая концепция псевдоживой сополимеризации, сформулированная в работах кафедры высокомолекулярных соединений МГУ имени М.В.Ломоносова, предсказывает возможность осуществления псевдоживого процесса при сополимеризации акриловых мономеров со стиролом. Многочисленные экспериментальные факты подтвердили это предположение. В частности была показана принципиальная возможность получения градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами в присутствии ТЕМПО. Однако подробных исследований в этом направлении не проводилось. Практически открытым остается вопрос о

влиянии условий формирования макромолекул на особенности структуры и отличительные свойства градиентных сополимеров.

Цель работы заключалась в систематическом исследовании механизма и закономерностей образования градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами в условиях обратимого ингибирования, а также структуры образующихся продуктов и их свойств. Для этого было необходимо решить следующие важные задачи. Во-первых, - установить механизм сополимеризации стирола с алкилакрилатами в присутствии ТЕМПО и найти оптимальные условия синтеза градиентных сополимеров. Во-вторых, -подтвердить градиентную структуру образующихся продуктов. В-третьих, — исследовать физико-химические свойства градиентных сополимеров в сравнении со свойствами статистических сополимеров, и установить корреляцию между структурой и свойствами.

Научная новизна: На примере сополимеризации стирола с алкилакрилатами в присутствии нитроксила ТЕМПО впервые установлена связь между закономерностями формирования градиентных макромолекул, надмолекулярной структурой градиентных сополимеров и их тепло-физическими и механическими свойствами.

В работе впервые исследован механизм сополимеризации стирола с /ирет-бутилакрилатом в присутствии нитроксила ТЕМПО. Показано, что, несмотря на практически полную неспособность тре/и-бутилакрилата к гомополимеризации в присутствии ТЕМПО, его сополимеризация со стиролом протекает с высокими выходами по псевдоживому механизму. Последнее доказано ростом молекулярной массы (ММ) сополимеров с конверсией и величиной константы диссоциации аддуктов сополимер-ТЕМПО.

Определены оптимальные условия получения градиентных сополимеров с использованием высокотемпературного инициатора гидроперекиси кумола (ГПК). Синтезированы градиентные сополимеры стирола с ткрет-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом, градиентное строение которых подтверждено изменением состава сополимеров по ходу роста цепи. Методом турбидиметрического титрования показано, что образующиеся градиентные сополимеры являются композиционно однородными.

Впервые методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) установлены особенности надмолекулярной структуры градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами в тонких пленках в сопоставлении со структурой их статистических и блок-статистических аналогов.

Впервые определены температуры стеклования и прочностные характеристики градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами и их статистических аналогов. Найдено, что по своим механически свойствам градиентные сополимеры близки к композиционно-неоднородным

статистическим сополимерам, что обусловлено их близкой надмолекулярной структурой.

Впервые путем гидролиза градиентных сополимеров стирола с /ирет-бутилакрилатом получены градиентные сополимеры стирола с акриловой кислотой. Обнаружена существенная разница в поверхностных свойствах полученных сополимеров в сравнении с другими типами сополимеров.

Практическая значимость работы: Установленные в работе закономерности псевдоживой радикальной сополимеризации стирола с мономерами акрилового ряда имеют общий характер для всех псевдоживых процессов с участием активного и неактивного мономеров и могут быть использованы для контролируемого синтеза градиентных сополимеров с необходимой архитектурой цепи. Найденная взаимосвязь между структурой образующихся продуктов и их свойствами имеет большое значение для получения материалов с заданными свойствами.

Апробация работы: Основные результаты были представлены на международной конференции «Ломоносов» (Москва, 2010), на пятой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010), на третьей Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), на 74 Пражском симпозиуме по макромолекулам (Прага, 2010), на конкурсе инновационных проектов (Москва, 2009).

Публикации: Материалы диссертации изложены в 2 печатных работах в журналах, рекомендованных ВАК, в том числе обзорной, и в 6 тезисах докладов на российских и зарубежных конференциях.

Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка литературы из 141 наименований. Диссертация изложена на /{{ страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 19 таблиц и 19 схем.

Содержание работы

Во «Введении» сформулирована общая проблематика диссертационной работы, обоснована актуальность и научная значимость выбранной темы, определены цели и задачи исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации. Глава состоит из трех разделов, в которых проведен анализ основных способов получения градиентных сополимеров, особенностей их структуры и свойств. Вторая глава - "Экспериментальная часть" - посвящена экспериментальным методикам, используемым в работе.

Радикальную сополимеризацию стирола (Ст) с m/зе/я-бутилакрилатом (тБА) и Ст с метилакрилатом (МА) проводили в массе при содержании стирола в мономерной смеси от 15 до 30% (здесь и везде далее указаны мол.%) при температуре 120°С, концентрация инициатора АИБН 110'2 моль/л, концентрация ТЕМПО - 1.2-10"2моль/л. Кинетику сополимеризации изучали методом изотермической калориметрии на дифференциальном автоматическом калориметре ДАК-1-1А в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения при заданной температуре. По окончании полимеризации полимеры лиофильно высушивали из бензола.

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методом ГПХ при 30°С по полистирольным стандартам на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим и УФ-детекторами, тремя колонками, наполненными ультрастирагелем, с размером пор 103Á, 105Ä и линейной колонкой. Хроматограммы обрабатывали на интеграторе "Data Module-730".

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1307, количество радикалов рассчитывали двойным интегрированием спектра в специальном программном обеспечении с последующим отнесением полученной величины к величине сигнала эталона (ион Мп2+ в решетке MgO).

Спектры ПМР регистрировали на приборе Bruker АС-200Р (рабочая частота 200.13 МГц по ядрам !Н). Химические сдвиги в спектрах ЯМР 'Н (м. д.) представлены в a-шкале относительно тетраметилсилана. Спектры С13 ЯМР регистрировали на приборе Bruker АС-200Р (рабочая частота 50 МГц по ядрам С). Химические сдвиги в спектрах ЯМР 13С (м. д.) представлены в о-шкале относительно тетраметилсилана.

Исследование поверхности тонких пленок сополимеров методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) проводили на микроскопах ФемтоСкан и Nanoscope Illa с использованием кантилеверов fpNIOS (ФГУП НИИФП им. Ф.В.Лукина) в полуконтактном режиме.

ДСК-измерения осуществляли на сканирующем калориметре Netzsch DSC 204 Phoenix в интервале температур -40°С-100°С со скоростью нагрева 10 К/мин в атмосфере аргона при скорости потока газа 30 мл/мин. Для анализа использовали навеску полимера массой 7-10 мг.

Основная часть работы - третья глава - "Результаты и обсуждение" состоит из двух разделов.

3.1. Синтез градиентных сополимеров

Для получения градиентных сополимеров необходимо выполнение трех условий: во-первых, сополимеризация должна протекать по живому/псевдоживому механизму, во-вторых, по ходу процесса должен меняться состав мономерной среды. Последнее возможно, если мономеры

заметно отличаются по своей активности. В этих условиях в начале "живой" (псевдоживой) сополимеризации будут зарождаться короткие цепи, обогащенные активным мономером А (черные символы, схема 1). Затем, по мере расхода мономера А, растущие макромолекулы будут присоединять всё меньшее число звеньев А и всё большее число звеньев менее активного мономера В (белые символы).

Живая или псевдоживая сополимеризация

•—ОФ

ЮО

ЮОФОО ЬФОШФОСЖХХХЛ

Продукты реакции на высоких конверсиях

ЮОФООООО Ф—О—ОСФСОССО ••••ОФФООФООООО

•ш—стфостооосо

•—0990СЖХХХХ)

Схема 1. Образование градиентного сополимера.

В-третьих, сополимеризация должна протекать до глубоких конверсии, так как только в этом случае "голова" и "хвост " молекул будут заметно различаться по составу.

Указанным критериям в принципе удовлетворяют пары мономеров стирол/яузет-бутилакрилат и стирол/метилакрилат, для которых константы сополимеризации составляют гСт = 0.9, гтба = 0.3 и гСт = 0.8, Гмд = 0.2. Чтобы получить градиентные сополимеры стирола с алкилакрилатами нам необходимо было доказать, что сополимеризация стирола с т/?е/и-бутилакрилатом в присутствии ТЕМПО протекает по псевдоживому механизму1, найти оптимальные условия для синтеза градиентных сополимеров стирола с метилакрилатом и п^ето-бутилакрилатом и доказать градиентное строение.

Известно, что в отличие от стирола, тиретя-бутилакрилат и метилакрилат практически не полимеризуются по псевдоживому радикальному механизму в присутствии ТЕМПО. Тем не менее, общая концепция псевдоживых процессов предсказывает возможность сополимеризации данных мономеров по псевдоживому механизму. Это возможно потому, что активность стирола в

' Пседоживой механизм сополимеризации стирола с МА был установлен ранее (Заремский М.Ю., Масгото1еси1е5, 1999)

радикальной сополимеризации существенно выше, чем акрилата. Поэтому на конце растущих цепей будет находиться преимущественно стирольное звено, и основными продуктами сополимеризации будут "живые" аддукты с концевой группой стирол-ТЕМПО. Проведенный в рамках концевой модели расчет показал, что даже в системе, содержащей всего 30% стирола, вероятность нахождения "живых" аддуктов стирола примерно на полтора порядка выше, чем "спящих" аддуктов mpem-бутилакрилата.

р(Ст - ТЕМПО) _к22 r\_ kn [Cm] р(гпБА - ТЕМПО) ~ кп г2 кТ1 [тБЛ]

> 1ДС

кц/к22 ~ 30; г,/г2 = 3; кТ! I кТ2 ~ 1;

[Cm] - концентрация стирола (2.2 моль/л);

[тБА] - концентрация трет-бутилакрилата (5.1 моль/л)

Для того чтобы количественно оценить возможность сополимеризации

указанных мономеров протекать по псевдоживому механизму, мы

экспериментально определили значение эффективной константы равновесия

между растущими цепями и аддуктами сополимер-ТЕМПО: Н>с сн,

WWWW- сн2—сн—о-

Rc-T

HgC СНэ

WWW'A-CH)-СН—О—N \

в т Уг

1\б«-т | Н3С снэ

Н3С СНа + ф

НэС СНз

НЭС СНз

wuww^ CHi-CH' У—N

^ Г' ° v

tBu НзС СНз

_[R'HH рт [R-T]

где [Я-] = [Я'ст] + [Я тба] - суммарная концентрация радикалов роста, [Т'] - концентрация ТЕМПО, [Я-Т] = [Ис-Т] + [Ктба-Т] - суммарная концентрация аддуктов радикалов роста с ТЕМПО.

Измерения проводили в условиях (/ёт = 60%), при которых состав смеси практически не меняется, что делает однозначным обсчет экспериментальных данных. Результаты эксперимента приведены в табл.1.

Таблица 1. Значения константы псевдоживого равновесия при

Приведенная скорость полимеризации, lO'V [R], 10"9моль/л [ТЕМПО], 10"5 моль/л 10"11 моль/л

3.3 6.2 6.3 3.2

3.3 6.0 6.3 3.2

3.0 5.6 6.6 3.0

2.7 5.0 6.6 2.8

Видно, что величина константы псевдоживого равновесия (К ~ 3-Ю"11 моль/л) в данной системе имеет тот же порядок величины, что и в псевдоживой

8

гомополимеризации стирола в присутствии ТЕМПО (К ~ (2-3)-10" моль/л). Это означает, что агентами "живого" роста, как мы и ожидали, служат "живые" концевые группы стирол-ТЕМПО, обеспечивающие псевдоживой механизм.

Однако для синтеза сополимеров с ощутимым изменением состава (большей степенью "градиентности") необходимо использовать смеси с меньшим содержанием стирола. Для определения оптимального состава мономерной смеси для синтеза градиентных сополимеров был проведен расчет изменения состава сополимеров с конверсией (рис.1). Видно, что при содержании стирола в мономерной смеси 30 % наблюдается максимальное изменение валового состава сополимера, а ощутимое изменение мгновенного состава происходит при конверсии 40-45%. Таким образом, для синтеза градиентных сополимеров была выбрана мономерная смесь, содержащая 30% стирола.

Рст, ^Ст". %

Стирол/трет-бутилакрилат

. .6

4 •• •>

2

. 3

^Ст. ^Ст*. %

Стирол/метилакрилат

1

25 50 75 100

q,%

20 40 60 80 100 Я, %

Рис.1. Расчетная зависимость валового (2, 4, 6) и мгновенного состава (1, 3, 5) сополимеров от конверсии при разных составах мономерной смеси в рамках модели концевого звена. (/ст = 60%: (5, 6); 30%: (3, 4); 15%: (1,2)).

При уменьшении содержания стирола следовало ожидать, что доля макрорадикалов, оканчивающихся звеном стирола, уменьшится, что вызовет снижение предельной1 конверсии мономеров. Проведенные исследования подтверждают данное предположение (рис.2). Видно, что увеличение содержания стирола в мономерной смеси одинаковым образом влияет на сополимеризацию стирола с треяг-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом.

' В строгом смысле слова в затухающем процессе нет предельной величины, однако на практике удобно пользоваться параметром, характеризующим конверсию, которая достигается в течение нескольких суток и слабо меняется при дальнейшей полимеризации. Именно это мы и имеем в виду при употреблении обозначения "предельная конверсия". Естественно, оно не имеет ничего общего со строгим термодинамическим термином.

9

Важно, что даже при небольших содержаниях стирола в мономерной смеси на всем протяжении процесса сополимеризация протекает по псевдоживому механизму, что подтверждается ростом молекулярной массы образующегося сополимера с конверсией (рис.3). Обращает внимание на себя тот факт, что рост молекулярной массы происходит практически одинаково в системе стирол/метилакрилат и системе стирол/мре/я-бутилакрилат (рис.3).

5000

^ мин

1, мин

5,0

2,5

МП-1<Г

1.44 о

Рис.2. Кинетические кривые сополимеризации стирола с /ирет-бутилакрилатом и метилакрилатом для систем с различным содержанием стирола: /Ст = 15% (1); 30% (2); 60% (3). [АИБН] = 10 ммоль/л, [ТЕМПО] = 12 ммоль/л, Т = 120°С.

Рис.3. Конверсионная зависимость М„ сополимеров, полученных при сополимеризации стирола с метилакрилатом (1) и с трет-бутилакрилатом (2,3) в системах с различным содержанием стирола: /Ст=30%(1,2); 15% (3). [АИБН] = 10 ммоль/л, [ТЕМПО] = 12 ммоль/л, Т = 120°С. Курсивом даны значения коэффициентов полидисперсности.

1.53 °1.в

1.85

1.54 -3

1.71 2.02 в

.1.51 • 1.94

60

Ч,%

Однако во всех изученных системах конверсия мономеров не превышает 60-70%, что не позволяет получать сополимеры с высокой степенью градиентности (см. рис.1). Для повышения скорости сополимеризации и, следовательно, выхода сополимера, использовали добавку ГПК. Механизм действия данной добавки заключается в постоянном генерировании активных

радикалов роста, которые, взаимодействуя с иитроксилом ТЕМПО, снижают его концентрацию (рис.4).

1д[ТЕМПО], [моль/л]

Стирол/шреш-бутилакрилат

1!Г

1, мин

1д[ТЕМПО], [моль/л]

Стирол/метилакрилат

|°?| г-2 г-з

I, мин

Рис.4. Изменение концентрации свободного нитроксила во времени при сополимеризации стирола с трет-бутшакрилатом и метилакрилатом для систем с различным содержанием ГПК: 0 ммоль/л (1); 6 ммоль/л (2); 12 ммоль/л (3); 18 ммоль/л (4); 24 ммоль/л (5). /Ст = 30%, [АИБН] = 10 ммоль/л, [ТЕМПО] = 12 ммоль/л, Т = 120°С.

В результате этого меняется баланс между активными и нитроксильными радикалами в пользу активных, что ведёт к увеличению длины элементарной ступеньки (количества звеньев, присоединяющихся к радикалу за один акт прироста) и, как следствие, - к повышению скорости полимеризации (рис.5). Таким образом, с увеличением концентрации гидроперекиси повышается предельная конверсия в обеих системах.

Рис.5. Дифференциальные кинетические кривые сополимеризации стирола с /ирет-бутилакрилатом и метилакрилатом для систем с различным содержанием ГПК: 0 ммоль/л (1), 6 ммоль/л (2), 12 ммоль/л (3); 18 ммоль/л (4); 24 ммоль/л (5). /Ст = 30%, [АИБН] = 10 ммоль/л, [ТЕМПО] = 12 ммоль/л, Т= 120°С.

Естественно, введение гидроперекиси кроме положительного эффекта увеличения скорости процесса и выхода сополимера имеет и отрицательное последствие. Если в результате добавления ГПК концентрация ТЕМПО снизится слишком сильно, процесс перейдет из контролируемого режима в неконтролируемый. Этот эффект наблюдается при высоких концентрациях гидроперекиси.

4,5*10"

їмо'

1,5x10*

іАі

СпрсгУ/грешбутшакрипэт

1

1.49, . 1.6

11.54

1-7.

1.67 1.65'

1.В&

,1.51 .1.71

217

,1.97

245,

60 4% 90

5,0

2,5

М,у10 Стирол/метипакрилат

1.64>-2

1.48> 1.4о-1

1.74 197* .1.95 2 2І

2.13. 2.53._3

Рис.6. Зависимость молекулярной массы сополимера от конверсии при сополимеризации стирола с трет-бутилакрилатом и метилакрилатом для систем с различным содержанием ГПК: 0 ммоль/л (1), 6 ммоль/л (2), 12 ммоль/л (3)./сг = 30, [ТЕМПО] = 12 ммоль/л, [АИБН] = 10 ммоль/л, Т = 120°С. Курсивом даны значения коэффициентов полидисперсности.

Из рис. 6 видно, что для обеих мономерных пар темп роста ММ с конверсией существенно снижается при добавлении ГПК в количестве 12 ммоль/л, в то время как при концентрации 6 ммоль/л рост молекулярной массы практически такой же, как и в случае отсутствия ГПК. Таким образом, концентрация ГПК 6 ммоль/л является оптимальной для получения градиентных сополимеров стирола с отреш-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом.

Для доказательства образования градиентной структуры определяли состав сополимеров на разных конверсиях методом 'Н ЯМР. Результаты даны в табл.2. Полученные данные показывают, что состав сополимеров меняется с конверсией: по ходу реакции происходит обогащения растущих цепей акрилатом. Поскольку при этом с конверсией происходит удлинение цепей, а новые макромолекулы практически не образуются, то это однозначно подтверждает образование градиентного сополимера. Эти результаты также показывают, что введение "ускорителя" процесса - ГПК в количестве 6 ммоль/л практически не влияет на градиентное строение сополимера.

Таблица 2. Состав сополимеров стирола с алкилакрилатами на разных конверсиях по данным ПМР. [ТЕМПО] = 12 ммоль/л, [АИБН] = 10 ммоль/л, Т = 120°С. _

Г(Ст), % без ГПК Г(Ст), % 6 ммоль/л ГПК ЯСт)тс(фД % /^(Ст)ТСКущ , %

Сополимеры стирола с шрет-бутилакрилагом

15 42 43 43 43

22 39 39 43 42

29 39 39 43 40

38 38 38 42 38

75 34 (я = 70%) 33 35 23

90 31 33 6

Сополимеры стирола с метилакрилатом

19 - 45 47 46

30 - 44.4 46 43

40 - 44.2 45 41

56 - 40 41 34

81 - 33 34 8

* рассчитано с использованием концевой модели роста цепи

Из табл.2 видно, что составы сополимеров для обеих систем близки к теоретически рассчитанным ^(Ст)теор на основании концевой модели Майо-Льюиса. Этого и следовало ожидать, так как радикальный механизм роста цепи в присутствии ТЕМПО не нарушается. Численный эксперимент позволяет понять, как изменяется состав макромолекул с конверсией, т.е. как он меняется вдоль цепи. В результате полимеризации образуются макромолекулы, в которых доля стирола (/чСКущ) убывает от 45% (47% для метилакрилата) до 6% (8% для метилакрилата), а, соответственно, доля отрем-бутилакрилата возрастает от 55% (54% для метилакрилата) до 94% (92% для метилакрилата) от "головы" к "хвосту" цепи. Иными словами, "голова" макромолекул состоит из сополимера состава близкого к эквимольному, а "хвост" представляет собой практически чистый полиакрилат.

Таким образом, мы определили оптимальные условия получения градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами в условиях обратимого ингибирования нитроксилами ТЕМПО.

3.2. Структура и свойства градиентных сополимеров

3.2.1 Структура и свойства сополимеров стирола с алкилакрилатами

В данном разделе работы мы поставили задачу изучить структуру и свойства градиентных сополимеров в сопоставлении со свойствами

композиционно1 однородных и неоднородных статистических сополимеров. Для этого синтезировали названные сополимеры с одинаковым составом и близкой ММ (табл.3). При этом мы ожидали, что особенности строения и низкая композиционная неоднородность градиентных сополимеров будут определять отличительный комплекс их свойств.

Таблица 3. Характеристики анализируемых сополимеров.

Сомономер Способ получения Условия получения Характеристики сополимера

/"ст, % м„ М„/М„

осжхжх (ХЖХЖХ ос®ос®ос Композиционно однородный статистический сополимер (ЖХУЭ ОФООО овооо

ХЖ)3«С(ЖХХЖХЖХЖХЖХХЖХЖХЖХХЖХЖХЖ) )СвС>СЖ»вО0С»00«ССвСС^^

тБА Обычная радикальная сополимеризация /Ст= 17%, 60°С,Ч= 12% [АИБН1 = 4 10"2М 31 62000 1.56

МА /Ст= 15%, 60°С, ч = 15% |АИБН1 = 4-10"2М 30 69000 1.51

•Сжжж шжжхх (ЖХХХОС Композиционно неоднородный статистический сополимер »• в ЭОвОО зоооо

жжхжхсвсвсжахжгсвсосжжххжжхжхжз ХСОЗООССХХХЖХХХХОХХХЖЗСОСХХ)СХХХЖХХХХСО

тБА Обычная радикальная сополимеризация /с, = 30%, 20% р-р в бензоле, 60°С, [А ИБН] = 1-10"2М, предельные конверсии 30 70000 1.75

МА 30 77000 1.8

•звсвовооажжлс« Ж л тжжжжжхжжжх Градиентный сополимер Изменение состава 1 Э9С09С0ШХЖХХЖХХЖХХХЮ9СаЭ0ЭХХХ) ^ЖХЖХЖХЖХХЖХХЖХХХХЖХХХХХХХХ) І09СС90ОШССЛСХХЖХХЖХХХХЖХУССССССО

тБА Псевдоживая радикальная сополимеризация /Ст=30%, 120°С, предельные конверсии, [АИБГ1] =110"2М, [ТЕМПО] - 1.2 10"2М, гттпп = 610"3М 31 45000 1.7'' •

МА 33 55400 1.64

1 Далее слово "композиционно" для удобства будет опущено.

Композиционную неоднородность сополимеров определяли методом турбидиметрического титрования на примере сополимеров стирола с метилакрилатом. Из рис. 7 видно, что область осаждения, зависящая от неоднородности макромолекул по составу, для градиентного сополимера заметно уже, чем для неоднородного статистического сополимера, и практически совпадает с областью осаждения однородного статистического сополимера. Таким образом, полученные градиентные сополимеры представляют собой композиционно однородный продукт.

Рис. 7. Кривые турбидиметрического титрования сополимеров стирола с метилакрилатом различного строения: неоднородный статистический сополимер (1), однородный статистический сополимер (2), градиентный сополимер (3) осадитель - этиловый спирт растворитель - хлороформ.

Низкая композиционная неоднородность градиентных сополимеров обусловливает их хорошую прозрачность. Отличия между различными сополимерами были видны невооруженным глазом уже на стадии получения. Так, неоднородные статистические сополимеры на глубоких конверсиях представляли собой гетерофазные системы молочно-белого цвета и были полностью непрозрачны, в то время как градиентные и однородные статистические сополимеры были прозрачны. В табл. 4 даны результаты определения оптической плотности пленок из полученных сополимеров. Видно, что градиентные сополимеры имеют низкую оптическую плотность, лишь слегка превышающую плотность однородных статистических сополимеров.

Таблица 4. Оптическая плотность сополимеров стирола с алкилакрилатами различного строения (X = бООнм).

Тин структуры Сомономер Оптическая плотность, им

тБА 0.47

Градиентный сополимер МА 0.54

Однородный статистический тБА 0.35

сополимер МА 0.44

Неоднородный статистический тБА 4.2

сополимер МА 6.3

Оптическая плотность при бООнм

Как известно, для структурной идентификации сополимеров используют метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в частности для определения температур стеклования1. На рис. В представлены данные ДСК для изученных сополимеров. Мы обнаружили, что однородный статистический сополимер стирола с метилакрилатом имеет температуру стеклования (Тст) 18°С (рис.8, кривая 1), приблизительно соответствующую правилу мольных долей исходных компонентов. В то же время градиентный (рис.8, кривая 3) и неоднородный сополимер (рис.8, кривая 2) того же состава характеризуются заметно более высокими и близкими Т„ (59°С и 56°С соответственно).

Рис.8. ДСК-кривые сополимеров стирола с метилакрилатом различного строения: однородный статистический сополимер (Fa = 30%) (1); неоднородный статистический сополимер (Fcт= 30%) (2); градиентный сополимер (FCt = 30%)(3), однородный статистический сополимер (FCt = 45%) (4).

Можно предположить, что более высокая Тст неоднородного статистического и градиентного сополимера связана с особенностями их микрофазового разделения. Согласно расчету (рис.1), большая часть макромолекул неоднородного статистического сополимера должна иметь состав близкий к эквимольному ^ст =45%). Именно эта часть макромолекул должна образовывать матрицу гетерогенной среды и определять Тст всего образца. В градиентных сополимерах распределение звеньев происходит так, что большая часть макромолекулы (её «голова») также должна иметь состав, близкий к эквимольному (рис.1, табл.2). Поэтому можно предположить, что эти фрагменты макромолекул также будут образовывать матрицу образца, что и является причиной высокой Тст градиентного сополимера, близкой к Тст неоднородного статистического сополимера.

'В.А.Берштейн, В.М.Егоров Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров, 1990

■40 -20 0 20 40 60 80 100 120 Температура, °С

Чтобы это подтвердить, мы синтезировали композиционно однородный статистический сополимер стирола с метилакрилатом, содержащий 45% стирола, т.е. с составом, близким к составу предполагаемой матрицы. Оказалось, что такой сополимер действительно имеет Тст = 58°С, практически совпадающую с Тст неоднородного статистического и градиентного сополимеров (рис. 8, кривая 4).

Низкая оптическая плотность градиентного сополимера предполагает, что размеры его доменной надмолекулярной структуры должны быть существенно меньшими, чем для статистически неоднородного сополимера. Прямое исследование структуры сополимеров методом АСМ подтвердило данное предположение (рис.9). Видно, что неоднородный статистический сополимер имеет ярко выраженное макрофазовое разделение, с размером доменов 500-700 нм. Однородный статистический сополимер имеет практически гомогенную структуру. Градиентный же сополимер проявляет микрофазовое разделение, однако размер доменов составляет 50-100 нм.

ЙЗИ§ 2.7

| f £ нм

'' яр T^iv*-.

Рис. 9. АСМ-изображения структуры поверхности пленок сополимеров стирола с метилакрилатом различного строения (^ст = 30%): Композиционно-однородный статистический сополимер (1); градиентный сополимер (2); композиционно-неоднородный статистический сополимер (3). Размеры кадров 2х2мкм.

Поскольку градиентные и неоднородные сополимеры имеют примерно одинаковую по составу матрицу, определяющую их высокую Тст, то можно было ожидать, что они будут проявлять похожие механические свойства.

Данное предположение мы подтвердили экспериментально на примере динамометрических испытаний сополимеров стирола с метилакрилатом при их растяжении (рис.10). Видно, что неоднородный статистический и градиентный сополимер действительно имеют примерно одинаковые прочностные свойства (определи = 26.4 МПа и 24.4МПа, соответственно). Напротив, однородный статистический сополимер проявляет существенно более низкие прочностные характеристики, поскольку имеет лишь одну мягкую матрицу с низкой Тст.

зо Напряжение, МПа

Рис.10. Динамометрические кривые растяжения сополимеров стирола с метилакрилатом: однородный статистический сополимер (1); градиентный сополимер (2); неоднородный статистический сополимер (3).

500

Удлинение, %

Возникает вопрос, почему при наличии доменно-разделенной структуры статистически неоднородные и градиентные сополимеры характеризуются только одной Ти-. Как видно из рис. 9.3, процесс макрорасслаивания для неоднородного статистического сополимера протекает таким образом, что в структуру дисперсной фазы оказывается вовлечена жесткая фаза той же природы, что и матрица. Этим, вероятно, и объясняется отсутствие второй температуры стеклования для неоднородного статистического сополимера. Кроме того, дисперсную фазу неоднородного статистического сополимера образуют макромолекулы с изменяющимся составом, что также препятствует проявлению четкой Тег этой фазы.

В случае градиентных сополимеров отсутствие Тст для дисперсной фазы, вероятно, связано с тем, что ее размер очень мал (50-100 нм). Существенным является и то, что в дисперсную фазу входят макромолекулярные фрагменты с изменяющимся составом. Поэтому стеклование дисперсной фазы не имеет четкого температурного интервала1.

Градиентные макромолекулы можно условно разделить на три части: основная - с содержанием стирола около 50%, переходная область изменения состава, и область, близкая к гомополиалкилакрилату. Если бы в градиентном сополимере отсутствовала центральная часть с изменяющимся составом, то он

1 Известны случаи, когда градиентные сополимеры характеризовались очень широким интервалом Тст, что предполагает использование градиентных сополимеров в материалах, гасящих механические и акустические вибрации [J. Kim, М. M.Mok, Macromolecules, 2006]

18

имел бы две Тст. Чтобы подтвердить наше предположение, мы синтезировали сополимер, макромолекулы которого не содержат переходной области (Схема 2).

R., = 43-45%

изменение состава

ЛСЖЖЖЖЖХЖЖЖЖЖЖЖХЖЖ)* ЭСЖХХЖХХХЖХХХХМ ЗОСХХСОЭОСССССООО

полиалкилакрилат

Fa = 43-45%

полиалкилакрилат

хсоссососххоссоо

Схема 2. Схема строения блок-статистического сополимера стирола с трет-бутилакрилатом без фрагмента с изменением состава.

Указанный сополимер был синтезирован в 2 стадии: сначала в условиях псевдоживой радикальной сополимеризации был получен полимерный аддукт с ТЕМПО, содержащий 43% стирола, затем этот адцукт был использован в качестве инициатора для гомополимеризации тБА. Как мы и ожидали, такой блок-статистический сополимер, имеет две Ти- (рис. 11 кривая 2) в отличие от исходного градиентного сополимера (рис. 11 кривая 3), имеющего только одну Тст. Первая (36°С) отвечает сегментам сополимера, содержащим только звенья тБА, а вторая (69°С) практически совпадает с Тст исходного сополимера, содержащего 43% стирола (73°С), (рис.12, кривая 1). Этот опыт наглядно продемонстрировал роль переходной области в градиентных макромолекулах: она приводит к уменьшению размеров доменов микрофазового расслоения за счет улучшения совместимости концевых сегментов макромолекул градиентного сополимера. Без такой области сополимер имеет ярко выраженное микрофазовое разделение с размером доменов 700-1 ООО нм (рис. 12).

Таким образом, свойства градиентных сополимеров определяются двумя факторами: во-первых, их низкой композиционной неоднородностью, и, во-вторых, особенностями их надмолекулярной структуры с микрофазовым разделением на жесткую матрицу с мягкими включениями. Первый фактор, обуславливающий их низкую оптическую плотность, объединяет градиентные сополимеры с однородными статистически сополимерами. Второй, обеспечивающий высокую Тст и высокую прочность сополимера, сближает их с неоднородными статистическими сополимерами.

20

60 80 100 Температура, °С

Рис. 11. ДСК-кривые сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом различного строения: однородный статистический сополимер /Сх = 43%(1); блок-статистический сополимер/Ст = 24% (2); градиентный сополимер /Ст= 30% (3).

t-'* M.é » С* fM 2

-M»*» ,...

rfl'l

i i

H

шян ш

4% S.О lb.1

Ьлок-статггспгчсскш"! сополимер

* « t>

Рис. 12. АСМ-изображение структуры поверхности пленки блок-статистического сополимера стирола с иреот-бутилакрилатом.

Размер кадра 15х15мкм

3.2.2. Синтез градиентных сополимеров стирола с акриловой кислотой

Известно, что звенья поли-7и/>ет-бутилакрилата в сополимерах со стиролом могут быть гидролизованы до акриловой кислоты в мягких условиях1. Мы поставили задачу, используя этот подход, получить амфифильный градиентный сополимер и показать его принципиально отличное поведение от статистических аналогов.

Гидролиз проводили по следующей схеме:

1 Ранее таким способом были синтезированы амфифильные статистические [В. Lessard, Macromolecules, 2008] и блок-сополимеры [J-P. Vairon, Macromolecules, 2001] стирола с акриловой кислотой

'и

—£-сн2—сн—сн2—¿н]-

СТзСООН

сн3а2

Таким же способом были получены однородные и неоднородные статистические сополимеры стирола с акриловой кислотой.

Методом 13С ЯМР было установлено (рис.13), что в спектре гидролизованного образца отсутствуют сигналы, соответствующие четвертичному (ВО м.д.) и первичным (28 м.д.) атомам углерода трет-бутильной группы, т.е. гидролиз прошел количественно.

,0

СН,

о-с—сн, N I

-<( сн, 77 ссс^

'О— С — СНд

174 143

\ 80

40 ОМБО-йб

Углерод основной цепи

127

42

НСг~\СН

К Л ^сн

сн, 'о - с-сн.

28

127

200

150

100 50 0

ХИМ.СДВИГ, М.Д.

Углерод основной цепи

200

150

100 50 0

ХИМ.СДВИГ, М.Д.

Рис. 13. С ЯМР спектры исходного сополимера стирола с трет-бутилакрилатом до (слева) и после (справа) гидролиза.

Из указанных сополимеров были получены пленки (методом отлива из раствора) и определены контактные углы смачивания поверхности водой (табл.7). Видно, что наиболее гидрофильным является градиентный сополимер, а наиболее гидрофобным - неоднородный статистический сополимер. Выяснение причины такого эффекта требует дополнительных исследований.

Таблица 7. Данные определения контактного угла смачивания водой пленок

Угол смачивания, град Неоднородный статистический сополимер Однородный статистический сополимер Градиентный сополимер

83 66 50

Этот эксперимент подтвердил принципиальную возможность получения амфифильных градиентных сополимеров, обладающих свойствами, отличными от свойств их статистических аналогов.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые систематически изучен механизм сополимеризации стирола с /яреот-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом в условиях обратимого ингибирования в присутствии нитроксила ТЕМПО. Установлено, что полимеризация протекает по псевдоживому радикальному механизму. Такой механизм подтверждается следующими фактами: полимеризация протекает на фоне ощутимой концентрации ТЕМПО, константа псевдоживого равновесия имеет значение, типичное для псевдоживых процессов в присутствии ТЕМПО, молекулярная масса образующихся сополимеров растет с конверсией. Введение добавок гидроперекиси кумола не нарушает псевдоживого механизма процесса.

2. Определены оптимальные условия синтеза градиентных сополимеров стирола с треет-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом методом псевдоживой радикальной сополимеризации в присутствии ТЕМПО и ускоряющей добавки гидроперекиси кумола. Полученные сополимеры имеют градиентное строение, что доказано изменением состава по ходу роста цепи. Градиентные сополимеры композиционно однородны, что доказано методом турбидиметрического титрования. Химической модификацией сополимеров стирола с отре/я-бутилакрилатом впервые были получены градиентные сополимеры стирола с акриловой кислотой.

3. Показано, что градиентные сополимеры характеризуются структурой с микрофазовым разделением с небольшим размером доменов (менее 100 нм), что показано методом атомно-силовой микроскопии. Данный факт обуславливает низкую оптическую плотность этих сополимеров. Неоднородные статистические сополимеры того же состава проявляют значительное макрофазовое разделение (более 500 нм), что определяет их высокую оптическую плотность.

4. Установлено, что температура стеклования и механические характеристики неоднородных статистических сополимеров, полученных обычной радикальной сополимеризацией, и градиентных сополимеров, полученных псевдоживой радикальной сополимеризацией, практически одинаковы и определяются свойствами матрицы, содержащей 40-45% стирола.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. М.Ю.Заремский, Д.И.Калугии, В.Б.Голубев. Градиентные сополимеры: получения, структура, свойства // Высокомол. соед., Сер. А, 2009, Т.51, №1, с. 137-160.

2. Д.И.Калугин, М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев, Е.С.Гарина. Синтез градиентных сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом методом псевдоживой радикальной сополимеризации в присутствии обратимого ингибитора ТЕМПО // Высокомол. соед., Сер. Б, 2011, Т.53, №6, с.943-948.

3. D.I.Kalugin, M.Yu.Zaremski, V.B.Golubev, E.S.Garina, C.Yu.Erdyakov, T.E.Grokhovskaya. Synthesis of Styrene-alkylacrylates gradient copolymers using TEMPO-mediated polymerization // 74lh Prague Meeting on Macromolecular "Contemporary ways to Tailor-made Polymers" 2010, Prague, p. 101.

4. Д.И.Калугин, Е.А.Литманович, Т.Е.Гроховская, Е.С.Гарина, А.В.Ефимов, П.С.Челушкин. Синтез и свойства градиентных сополимеров стирола с мреш-бутилакрилатом, образующихся в условиях псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии ТЕМПО // Сб. тезисов Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» 2010, Москва, секция С5-100.

5. А.В.Плуталова, Д.И.Калугин, Е.С.Гарина, М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев. Первый пример псевдоживой терполимеризации в условиях обратимого ингибирования // Сб. тезисов Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» 2010, Москва, секция С1-76.

6. О.В.Борисова, Д.И.Калугин, С.А.Романов, Чэнь Синь, С.Ю.Ердяков. Новые примеры макромолекулярного дизайна с использованием метода обратимого ингибирования // Сб. тезисов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010». Секция «Химия», 2010, Москва, секция 1-3.

7. Д.И.Калугин, В.В.Спиридонов, Т.Е.Гроховская, А.В.Плуталова, А.П.Орлова. Синтез и изучение свойств градиентных сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом, образующихся в условиях псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии ТЕМПО // Сб. тезисов третьей Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», 2009, Звенигород, с. 190

8. Д.И.Калугин, М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев. Градиентные сополимеры -новый класс материалов с особыми физико-химическими свойствами // Сб. тезисов Выставки инновационных проектов, 2009, Москва, с.27.

Автор выражает благодарность за помощь в обсуждении результатов к.х.н. Никоноровой Нине Ивановне, к.х.н. Ефимову Александру Валериевичу.

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус, e-mail: globus9393338@yandex.ru тел.: 939-33-38 Тираж 100 экз. Подписано в печать 22.03.2012 г.

61 12-2/579

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова

На правах рук^йиси

Калугин Денис Иванович

Синтез и свойства градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами, образующихся в условиях псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии нитроксила ТЕМПО

02.00.06 - высокомолекулярные соединения,

химические науки Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Голубев Владимир Борисович

доктор химических наук Заремский Михаил Юрьевич

Москва-2012

Оглавление

Введение..................................................................................................................4

1. Литературный обзор. Способы синтеза и свойства градиентных сополимеров...........................................................................................................6

1.1 Механизмы образования градиентных сополимеров..........................7

1.1.1 Получение градиентных сополимеров живой анионной полимеризацией.............................................................................................11

1.1.2 Получение градиентных сополимеров методами псевдоживой радикальной полимеризации.......................................................................13

1.1.3 Особые случаи градиентной радикальной сополимеризации......27

1.2 Характеристика и структура градиентных сополимеров.................30

1.2.1 Градиентность и композиционная неоднородность....................30

1.2.2 Структура градиентных сополимеров............................................33

1.3 Физико-химические свойства градиентных сополимеров................37

Глава II. Экспериментальная часть...............................................................45

Исходные вещества и их очистка.................................................................45

Проведение полимеризации и выделение ее продуктов.............................46

Получение сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом....................46

Синтез сополимеров стирола с метилакрилатом....................................49

Кислотный гидролиз сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом и выделение продуктов реакции........................................................................50

Приготовления пленок сополимеров для механических исследований и определения оптической плотности...........................................................51

Методика приготовления тонких пленок сополимеров для АСМ-анализа................................................................................................................52

Приготовление пленок сополимеров стирола с акриловой кислотой.... 52

Калориметрическое исследование кинетики сополимеризации.............52

ЭПР-анализ содержания ТЕМПО.................................................................53

Исследование сополимеров методом ЯМР..................................................53

Определение молекулярно-массовых характеристик методом ГПХ..... 53

Исследование методом атомно-силоеой микроскопии............................54

Определение контактного угла смачивания...............................................54

Исследование сополимеров методом ДСК...................................................54

Исследование механических свойств............................................................55

Определение оптической плотности сополимеров...................................55

Турбидиметрическое титрование сополимеров стирола с метилакрилатом..............................................................................................55

Глава III. Результаты и обсуждение................................................................56

3.1 Синтез градиентных сополимеров.........................................................57

3.1.1 Теоретическое рассмотрение............................................................57

3.1.2 Сополимеризация стирола с трет-бутилакрилатом..................62

3.1.2.1 Сополимеризация стирола с трет-бутилакрилатом в присутствии нитроксила ТЕМПО...........................................................62

3.1.2.2. Сополимеризация стирола с трет-бутилакрилатом под действием ускоряющей добавки ГПК......................................................75

3.1.2.3. Сополимеризация стирола с трет-бутилакрилатом под действием аддуктов пСт-ТЕМПО...........................................................81

3.1.3. Сополимеризация стирола с метилакрилатом............................91

3.1.3.1. Сополимеризация стирола с метилакрилатом в присутствии нитроксила ТЕМПО...................................................................................92

3.1.3.2 Сополимеризация стирола с метилакрилатом под действием ускоряющей добавки ГПК..........................................................................99

3.2. Свойства и структура градиентных сополимеров...........................105

3.2.1. Структура и свойства градиентных сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом......................105

3.2.2. Возможность получения градиентных амфифильных сополимеров стирола с акриловой кислотой........................................122

ВЫВОДЫ:..........................................................................................................128

Список литературы..........................................................................................129

Приложение. Исследование смесей сополимеров стирола с метилакрилатом................................................................................................138

Введение

Контролируемый синтез полимеров с регулируемой молекулярной массой, узким ММР, а также с заданным строением цепи - одна из важных и актуальных задач современной полимерной химии. Среди достаточно большого разнообразия полимерных структур существует относительно новый класс полимеров, обладающих рядом уникальных свойств, -градиентные сополимеры. Макромолекулы таких сополимеров обычно состоят из двух типов звеньев, при этом состав сополимера плавно меняется вдоль цепи, чем и обусловлено название этого класса - градиентные сополимеры. Одним из ключевых условий получения макромолекул с такой структурой является проведение процесса полимеризации в условиях, при которых макромолекулы растут на протяжении всего процесса полимеризации, поэтому синтезировать градиентные сополимеры в рамках обычной радикальной или обычной ионной сополимеризации нельзя.

Ранее градиентные сополимеры получали с помощью живой ионной полимеризации. Однако ионные процессы имеют ряд недостатков, - прежде всего весьма узкий круг мономеров, способных к живой сополимеризации, что обусловило поиск новых путей решения данной проблемы. Поэтому в настоящее время для синтеза градиентных сополимеров преимущественно используются подходы псевдоживой радикальной полимеризации, сущность которой заключается в замене реакции необратимой гибели макрорадикалов процессами обратимой передачи (КАРТ, полимеризация под действием 8 е- и Те-органических соединений) или обратимого обрыва (полимеризация с использованием нитроксилов, АТИР-полимеризация и т.д.) цепи.

А Одним из способов проведения полимеризации в контролируемом режиме является псевдоживая радикальная полимеризация в присутствии обратимых ингибиторов - нитроксилов. В англоязычной литературе этот

процесс получил название stable free radical polymerization (SFRP). Основной принцип, положенный в основу этого процесса, - замена необратимого квадратичного обрыва цепей обратимым обрывом на нитроксильных радикалах. В результате этого полимеризация протекает в режиме оживляемых цепей. По ходу реакции происходит активация макромолекул (реинициирование) с регенерацией радикалов роста, присоединение очередной порции мономера к активному центру и обратимое взаимодействие вновь образовавшегося радикала с нитроксилом. В результате многократно повторяющихся актов реинициирования-прироста-обрыва происходит ступенчатый дискретный рост макромолекул на протяжении всей полимеризации; такой псевдоживой радикальный процесс по своим свойствам становится аналогичным живой ионной полимеризации.

Стоит, однако, отметить, что такой "идеальный" режим редко реализуется на практике. Даже самый близкий к идеальному - процесс полимеризации стирола в присутствии нитроксила ТЕМПО - осложняется протеканием побочных процессов. Для реализации оживляемой полимеризации мономеров другой природы, в частности, акриловых, необходимо использовать другие нитроксилы существенно более сложного строения. Для ряда мономеров (ММА, винилпирролидон) до сих пор не найдено подходящего агента обратимого ингибирования, так как между радикалами роста и нитроксилом протекает необратимая реакция диспропорционирования.

В нашей лаборатории был предложен подход, позволяющий вовлечь в псевдоживой процесс даже те мономеры, которые не полимеризуются в присутствии нитроксилов путем их сополимеризации со стиролом, и сформулированы критерии получения градиентных сополимеров данным методом. Установление кинетических закономерностей сополимеризации в таких процессах, и исследование свойств образующихся градиентных

сополимеров представляет большой научный и практический интерес. Однако подробных исследований псевдоживой сополимеризации в градиентном режиме до сих пор не проводилось.

В данной работе впервые поставлена цель на примере систем стирола с алкилакрилатами провести систематическое исследование механизма и кинетических закономерностей образования градиентных макромолекул в условиях обратимого ингибирования, структуры образующихся продуктов и их физико-химических свойств.

1. Литературный обзор. Способы синтеза и свойства градиентных сополимеров

Сополимеры могут быть статистическими - со случайным распределением звеньев по цепи; чередующимися - со строгим чередованием звеньев; блок-сополимерами, состоящими из блоков (в свою очередь, блок-сополимеры могут быть ди-, три- и поли(мульти)блок-сополимерами -состоящими из двух, трех и т.д. блоков); привитыми, звездообразными, разветвленными, дендримерными и др. [1, 2]. Всё это обеспечивает очень широкое поле деятельности для создания принципиально новых макромолекулярных структур, а, следовательно, и материалов с новыми свойствами.

Одним из таких относительно новых классов сополимеров являются градиентные сополимеры, состав которых плавно меняется от "головы" к "хвосту" цепи. Необычное строение этих сополимеров отражается на структуре и свойствах, которые оказываются отличными от свойств их ближайших "родственников" - статистических и блок-сополимеров (схема 1). Анализу способов получения градиентных сополимеров, их структуры и физико-химических свойств и посвящен настоящий обзор.

Схема 1. Различные виды строения сополимеров.

статистический ##о#оо#о###о#о#о###о

чередующийся •о#о«о«о#о#о#о#о#о#о

блок-сополимер ••••••••••оооооооооо

градиентный ••••ОФФФООФФОООФОООО

1.1 Механизмы образования градиентных сополимеров

Для формирования градиентного строения цепи в ходе синтеза макромолекул необходимо выполнение двух условий. Во-первых, по мере удлинения цепи должен постепенно меняться состав окружающей мономерной среды: только в этом случае будет изменяться соотношение входящих в макромолекулу звеньев. Во-вторых, все цепи должны расти в одинаковых условиях. В противном случае, даже при выполнении первого условия, получится набор молекул разного состава, т.е. композиционно неоднородный сополимер.

Из сказанного следует, что градиентный сополимер нельзя получить путем обычной радикальной сополимеризации, так как время роста отдельной макромолекулы составляет доли секунды, за это время не успевает произойти заметного изменения окружающей среды. Исключением являются случаи радикальной сополимеризации, в которых происходит локальное изменение концентрации мономеров вокруг растущего радикала (см. ниже). Нельзя создать градиентные сополимеры и с помощью поликонденсации, поскольку конденсация маленьких молекул в большие происходит равновероятно и по "головной", и по "хвостовой" функциональной группе

макромолекул, и к поликонденсационным продуктам вообще неприменимы термины "начало" и "конец" цепи.

Градиентные сополимеры вряд ли можно синтезировать и химической модификацией полимеров: ускоряющий и замедляющий эффекты соседа определяют соответственно тенденцию к блочности или чередованию, а отсутствие эффекта соседа при химической модификации приводит к статистическому распределению звеньев в конечном продукте [3]. Сложная комбинация таких эффектов, возможно, и позволит получить градиентные структуры, но пока работы в этом направлении неизвестны.

Сформулированным выше критериям синтеза градиентных сополимеров удовлетворяют "живые" ионные и псевдоживые ионные и радикальные процессы полимеризации, в которых макромолекулы растут на протяжении всей полимеризации. Поэтому по ходу удлинения цепей их состав будет меняться в соответствии с изменением состава мономерной среды.

Рост макромолекул в "живой" и псевдоживой полимеризации происходит по-разному. При "живой" анионной или катионной полимеризации цепи "стартуют" одновременно и растут непрерывно и практически безобрывно на протяжении всего процесса [4-6]. При псевдоживой радикальной или ионной полимеризации необратимая гибель активных центров заменяется обратимой реакцией обрыва или передачи цепи [7-10]. Макромолекулы растут дискретно путем присоединения порции мономерных звеньев между актами "оживления" (реинициирования) и обратимого ограничения (обрыва или передачи) цепи. Однако в обоих типах процессов характеристики продуктов полимеризации оказываются близкими: Мп полимера повышается пропорционально конверсии по закону "живых" цепей, при этом число цепей по ходу реакции почти не меняется.

В рамках "живой" и псевдоживой полимеризации существуют два различных подхода к получению градиентных сополимеров. Первый (его можно назвать "непрерывный") основан на том, что при сополимеризации используют мономеры, значительно различающиеся по своей активности. В этом случае вследствие более быстрого расхода активного мономера текущий состав мономерной смеси постоянно меняется по ходу реакции, соответственно меняется и состав растущих макромолекул: их "голова" обогащена активным компонентом, а "хвост" - неактивным. Образование градиентных сополимеров в непрерывном режиме представлено на схеме 2:

Схема 2. Образование градиентного и неоднородного статистического сополимера.

Обычная сополимеризация

••••••••О1

••••••••••••

•••о##оо####оо# •о##ооо##ооо###

••ОФОООООФООООО

Живая или псевдоживая сополимеризация

О' О1 О1

О1

оо

ООФОО ООФООООО

Продукты реакции на высоких конверсиях

О

ю< юттта

юмооммоо« •о##ооо##ооо###

•#о#ооооо#ооооо

0

01

о о о

ООФООООО ООФООООО ООФООООО ООФООООО ■ООФООООО

В начале "живой"(псевдоживой) сополимеризации зарождаются короткие цепи, обогащенные активным мономером А (черные символы). Затем, по мере расхода мономера А, растущие макромолекулы будут присоединять всё меньшее число звеньев А и всё большее число звеньев менее активного

мономера В (белые символы). Наконец, на глубоких конверсиях макромолекулы будут присоединять в основном мономер В.

Для получения сополимера с высокой степенью градиентности (разницей в составе "головы" и "хвоста" цепи) методом непрерывной полимеризации необходимо выбирать такие пары, у которых константы сополимеризации различаются как минимум в несколько раз. Вторым условием образования градиентных макромолекул в указанном режиме является необходимость достижения высоких, близких к предельным, конверсий, так как только в этом случае "голова" и "хвост " молекул будут заметно различаться по составу.

Напомним, что в условиях обычной сополимеризации тех же мономеров сначала образуются макромолекулы, обогащенные звеньями А, затем - промежуточного состава, и в конце - обогащенные мономером В. В результате на глубоких конверсиях получается неоднородный продукт с плохими механическими и оптическими свойствами, представляющий собой набор макромолекул разного состава с статистическим распределением звеньев в каждой молекуле (схема 2).

Градиентные сополимеры можно получать и при "живой" или псевдоживой полимеризации сомономеров с близкими константами сополимеризации. Для этого используют "полунепрерывный" ("semi-batch") подход. Изначально берут систему, обогащенную мономером А (это может быть и чистый мономер А). Затем на протяжении всего процесса в реакционную систему непрерывно добавляют мономер В. Таким образом обеспечивается изменение состава мономерной смеси по ходу роста макромолекул (схема 3):

Схема 3. Образование градиентного сополимера в условиях "полунепрерывного" процесса сополимеризации.

•••

••••ОФ

•••••••

добавление второго

•••• •

добавление второго

мономера

мономера

•••

Повышение скорости добавления второго сомономера в этих условиях эквивалентно увеличению разницы в константах сополимеризации [11-15]. Естественно, что при обычной сополимеризации, когда цепи "живут" много меньше времени всей полимеризации, метод добавления второго сомономера привел бы лишь к формированию еще более композиционно неоднородного статистического сополимера.

1.1.1 Получение градиентных сополимеров живой анионной полимеризацией

Синтез градиентных сополимеров впервые был описан 40 лет назад в работах Kraus с сотрудниками [16, 17]. С помощью непрерывной живой анионной сополимеризации был получен сополимер стирола с бутадиеном и исследовано его поведение в высокоэластическом состоянии. Вскоре после этого Tsukahara [18, 19] и Gronski [20, 21] сообщили