Синтез и самоорганизация амфифильных блокградиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Борисова, Ольга Всеволодовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БОРИСОВА ОЛЬГА ВСЕВОЛОДОВНА
СИНТЕЗ И САМООРГАНИЗАЦИЯ АМФИФИЛЬНЫХ БЛОК-ГРАДИЕНТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И АКРИЛОВОЙ
КИСЛОТЫ
02.00.06 — высокомолекулярные соединения, химические науки
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
10 ОКТ 2013
005534592
МОСКВА-2013
005534592
Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова на химическом факультете (кафедра высокомолекулярных соединений, лаборатория полимеризационных процессов).
Официальные оппоненты:
Сивов Николай Александрович, кандидат химических наук, заведующий лабораторией химии полиэлектролитов и медико-биологических полимеров, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Василевская Валентина Владимировна, доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории физической химии полимеров, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им.А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН).
Ведущая организация: Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)
Защита диссертации состоится «30» октября 2013 г. в 15ш на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д.1, стр.3, химический факультет, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан «27» сентября 2013 г.
Научный руководитель:
доктор химических наук Заремский Михаил Юрьевич
Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.
Долгова Алла Анатольевна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Амфифильные сополимеры представляют значительный научный интерес благодаря своей способности к самоорганизации в водной среде с образованием мицелл и нано-структур. Амфифильные сополимеры могут быть использованы в различных технологиях, начиная с агрохимии и пищевой промышленности и заканчивая медициной и наноэлектроникой. В последнее время увеличилось число разрабатываемых методов синтеза таких сополимеров, одним из которых является псевдоживая радикальная полимеризация в присутствии нитроксилов. Она позволяет эффективно осуществлять синтез макромолекул заданного строения с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками.
Важнейшим свойством мицелл, образующихся в водном растворе амфифильных сополимеров, является их способность реагировать на изменение внешних условий (например, температуры, рН или ионной силы раствора). В литературе описаны амфифильные блок-сополимеры, образующие «замороженные» мицеллы в водном растворе. Такие мицеллы не способны к структурным перестройкам при внешнем воздействии, их реакция ограничена лишь изменением размеров короны. Образовавшись в растворе, они обладают высокой стабильностью и не могут быть легко разрушены. Однако применение мицелл в качестве нано-контейнеров для доставки лекарственных средств (или любых других гидрофобных веществ) требует обратимости мицеллообразования: то есть мицеллы должны быть устойчивы в определенных условиях и легко разрушаться при небольшом изменении внешних условий. Для создания таких «динамических» мицелл необходимо уметь синтезировать сополимеры особого строения, способные к обратимой самоорганизации, а для их практического применения необходимо знать особенности и закономерности процесса самоорганизации.
Цель работы состояла в получении нового типа сополимеров - амфифильных блок-градиентных - методом контролируемой радикальной сополимеризации стирола и акриловой кислоты в присутствии нитроксила SG1, в изучении самоорганизации синтезированных сополимеров различного строения в водной среде и в установлении влияния рН и ионной силы раствора на этот процесс. Научная новизна.
— Впервые разработаны научные основы контролируемого синтеза амфифильных ди- и триблок- градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты методом псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксила (SG1).
— Впервые обнаружено, что в сополимеризации стирола и акриловой кислоты под действием макроинициатора ПАК-SGl активность акриловой кислоты становится выше активности стирола (константы сополимеризации: Гдк=0.88, гст=0.22), что определяет градиентное строение второго блока сополимера.
— Показано, что в разбавленном водном растворе (0.1 вес.%) ди- и триблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты обратимо образуются сферические мицеллы, способные менять агрегационное
число при изменении рН в пределах от 4 до 7,5 и ионной силы раствора -от 0 до 1М.
— Впервые установлено, что в полуразбавленном водном растворе (10 вес.%) триблок-градиентных сополимеров протекает обратимый переход золь-гель при изменении рН от 4 до 7,5 и ионной силы раствора в пределах от 0 до 1М.
Практическая значимость работы. Способность диблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты обратимо образовывать мицеллы в водном растворе представляет интерес для использования в процессах инкапсулирования, переноса и контролируемого выделения гидрофобных веществ при изменении рН раствора. Триблок-градиентные сополимеры стирола и акриловой кислоты можно рассматривать как эффективные модификаторы вязкости водных растворов.
Найденные в работе закономерности получения и самоорганизации сополимеров стирола с акриловой кислотой имеют общий характер и могут быть использованы для контролируемого синтеза амфифильных сополимеров и предсказания поведения нано-структур на их основе.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных конференциях: Contemporary ways to tailor-made polymers modern methods of polymer synthesis (Прага, 2009), ESF Research networking program: precision polymer materials 1st P2M conference (Страсбург, 2011), The 7th international symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" (Санкт-Петербург, 2011), Synthesis, properties and implications of nitroxides (SPIN) (Марсель, 2012), European polymer congress (EPF) (Гранада, 2011), конгресс COPAMPHI (Тулуза, 2011).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 печатных работах, из них 4 статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией, 1 статья в научном сборнике и 5 тезисов докладов на международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (176 наименований). Работа изложена на 146 страницах, содержит 37 рисунков, 15 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре изложены известные теоретические представления и экспериментальные сведения о самоорганизации ионогенных амфифильных сополимеров в водной среде и рассмотрены подходы к созданию «динамических» равновесных мицелл. Описаны методы контролируемого синтеза гомо- и сополимеров различного строения при использовании нитроксила SG1 как обратимого ингибитора в контролируемой радикальной полимеризации в присутствии нитроксилов. Рассмотрены литературные данные о количественных характеристиках основных реакций данного процесса. В экспериментальной части описаны методы синтеза и анализа ди- и триблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты, методики определения основных кинетических параметров контролируемой радикальной
полимеризации, а также использованные в работе физико-химические методы исследования поведения сополимеров в водных растворах.
Для получения ди- и триблок-градиентных сополимеров был проведен двухстадийный синтез в диоксане при 120°С без выделения промежуточного продукта. На первой стадии проводили полимеризацию акриловой кислоты в присутствии алкоксиамина в качестве инициатора и диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксила (SG1) в течение 4 часов. На второй стадии проводили сополимеризацию стирола и акриловой кислоты под действием макроинициатора ПАК-SGl, образовавшегося на первой стадии. Добавление стирола в реакционную смесь осуществляли двумя способами: однократным или непрерывным в течение 2-4 часов.
Результаты и обсуждение представлены в виде трех разделов, первый из которых посвящен синтезу ди- и триблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты и определению основных количественных характеристик, описывающих псевдоживой механизм полимеризации, второй - исследованию самоорганизации диблок-градиентных сополимеров в водном растворе, третий раздел посвящен изучению самоорганизации триблок-градиентных сополимеров в разбавленном и полуразбавленном водных растворах.
Результаты и обсуждение. 1. Синтез ди- и триблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты методом контролируемой радикальной полимеризации с участием нитроксила SG1.
В настоящей работе синтез блок-градиентных сополимеров осуществляли методом псевдоживой радикальной полимеризации с участием нитроксила SG1. На схемах 1 и 2 представлен механизм образования ди- и триблок-градиентных сополимеров, соответственно._
<рн3
Стадия 1: полиметпаиия АК:
диоксан, 120 С
СН,
+ СН2 Soh-xiTh>^CH2-^sgi
сн3 | t-иин Х^Ч ' СООН
о=Р^СНХ лк ¿j^
(ОСП2СН3)2 о=н^ /Ч
монофункциональный (ОСН2СН3)2
инициатор (Blocbuildetj нитроксил
ПАК-SGl
SGI
Стадия 2: добавление СТ в реакционную смесь
. |Нз Ц. [ю>-с-есн -CH^SGl - CH2-<pi* CHfCH-^c_£^cH2-cH^6-(CH2-CH-TW-CH2-CH}mSGI
СН, СООН СООН (А Н(Г [:Hi [_•()<)[ I СООН
ПАК-SGl АК СТ
Схема 1. Образование диблок-градиентного сополимера.
о
I диоксан, 120 С 'SG1 + СН,—СН --
1
соон
v<
SGl-fCIIj-^II^SGl
СООН
АК 1-
бифункциональный о=1>^С"/К
инициатор (DIAMS) |oCH2CH,)2 SG1-IIAK-SG1
нитроксил SG1
Стадия 2: добавление стирола в реакционную смесь
SGl£CH2-CTftSGl' СНГСИ* СНГСН-- 50КСНГГ:11-гра,^СНГр^СН2-рдпб^СНГр1-град-С(1Га[^01
соон соон А соон Q СООН соон Q
SG1-I7AK-SG1 АК СТ
Схема 2. Образование триблок-градиентного сополимера.
Для того чтобы найти оптимальные условия синтеза сополимеров заданного строения, в первую очередь, необходимо было доказать, что механизм данного процесса является псевдоживым, то есть носит контролируемый характер. Первым косвенным доказательством является линейный рост молекулярной массы продукта с конверсией независимо от способа введения стирола и природы инициатора (рис.1).
q Ч
(а) (б)
Рисунок 1. Зависимость среднечисловой молекулярной массы (MN) ди- (а) и три- (б) блок-градиентных сополимеров от конверсии (q). 9% свободного нитроксила SG1, диоксан, 120°С, [AK]/[Blocbuilder]=230 (a), [AK]/[DIAMS]=230 (б).
1.1. Определение кинетических параметров процесса.
Поскольку в контролируемой радикальной полимеризации в присутствии нитроксилов (X) реакцией, ответственной за «живой» характер, является равновесие между «спящими» цепями (Р-Х) и активными радикалами роста (Р), то значения количественных характеристик этой обратимой реакции (по реакции 1): значение констант распада «спящих» аддуктов (&Д констант рекомбинации радикалов роста с нитроксилами (кх) и константы равновесия
(К=кс/кх) будут основными критериями системы, определяющими, носит ли процесс полимеризации контролируемый характер.
d
(X = нитроксил SG1)
Мы поставили задачу определить константу распада kd и факторы, влияющие на ее значение. Методом конкурентного ингибирования с использованием метода ЭПР определили значения kd для аддуктов ПС и ПАК с нитроксилом SG1 в разных растворителях, существенно различающихся своей полярностью. Для этого выделенные и очищенные от нитроксила аддукты нагревали с избытком конкурентного ингибитора (бензохинона или нитроксила ТЕМПО) в различных растворителях и регистрировали количество высвобождаемого нитроксила. Условия реакции подбирали так, чтобы:
1) термолиз аддуктов проходил необратимо;
2) скорость распада не зависела от концентрации ингибитора-конкурента;
3) за время измерения распадалось не более 10% аддукта.
В этих условиях скорость распада постоянна, а константа скорости kd связана со скоростью выделения нитроксила через соотношение:
_ d[PX] _ d[X ] _ |^[рх]0 Результаты определения kd приведены в табл. 1. Видно, Л Л
что с ростом полярности растворителя константа скорости распада увеличивается: при переходе от малополярного диоксана (е=2,2) к полярному ДМФА (s=38) kd в 3-6 раз, а к высокополярному формамиду (е=1 12) - более чем на порядок. При этом значение энергии активации при увеличении полярности растворителя практически не меняется (табл.1).
Таблица 1. Значения констант скорости {ка) (при 100°С) и энергии активации (Еа) распада аддуктов в различных растворителях._
Аддукты Растворители
диоксан ДМФА Формамид
F кДж/моль kdx îoV1 Е 1 V.! кДж/моль ¿dxloV' F кДж/моль
ПС-SGl ПАК-SGI 3.0±0.3 0.12±0.01 113±6 126±8 9.2±0.8 0.72±0.15 119±7 102±4 2.4±0.2 113±3
Результаты, полученные в этом эксперименте, показывают, в каком растворителе следует проводить полимеризацию. Поскольку при высокой скорости распада нитроксильных аддуктов велика вероятность квадратичного обрыва образующихся радикалов роста, то для контролируемого синтеза ПАК лучше использовать такой растворитель, в котором скорость распада аддуктов будет ниже, то есть диоксан.
Для определения константы скорости рекомбинации нитроксила и радикала роста мы предложили использовать метод конкурентного ингибирования с использованием ЭПР-спектроскопии. Для этого полимеризацию проводили в присутствии SG1 и ингибитора для которого известна константа скорости взаимодействия с радикалом роста, и измеряли раздельно скорости расхода обоих ингибиторов. В качестве конкурентного ингибитора мы использовали нитроксил ТЕМПО (Т) с константой скорости
рекомбинации кт. По формуле 4Т-] / dt _ к ,Т-} / kv[X-} нашли значение
i/[X ] I dt 1 л
константы скорости рекомбинации радикалов роста стирола, акриловой кислоты1 и метилакрилата с нитроксилом SG1. Найденные значения константы кх (табл.2) для SG1 на порядок ниже, чем в реакциях тех же радикалов с нитроксилом ТЕМПО. Это означает, что ингибирующая способность нитроксила SG1 значительно слабее, чем ТЕМПО.
Таблица 2. Отношение констант (kjJkx) и значения констант скорости рекомбинации (кх) радикалов роста с нитроксилом SG1, измеренные в системе мономер-ТЕМПО-SG 1. _
Мономер ктЛсх <кх>, 105 л/моль с
стирол 30 5±1
акриловая кислота 5.9 -
метилакрилат 6.8 70±Ю
Обращает на себя внимание тот факт, что отношение констант к^кх существенно зависит от природы радикала роста (табл.2). Для макрорадикала стирола это отношение в несколько раз больше, чем для радикалов акриловой кислоты или метилакрилата. Иными словами, малоактивный радикал роста стирола в реакции рекомбинации гораздо более чувствителен к природе нитроксила, чем активные акриловые радикалы.
Из полученных значений констант скорости распада аддуктов (ка) и констант скорости рекомбинации (кх) следует, что константа равновесия для стирола и акриловой кислоты находится в интервале (10 -10"11 моль/л), необходимом для реализации псевдоживого механизма. Рост цепи происходит ступенчатым образом. Среднее время «оживления» цепей составляет =20 минут, а средняя длина ступеньки прироста за время жизни между реинициированием и обрывом на нитроксиле составляет =5-7 звеньев. Это означает, что в нашей системе реализуется псевдоживой механизм роста цепи, что позволяет осуществить контролируемый синтез сополимеров стирола и акриловой кислоты.
' Из-за отсутствия в литературе значения константы рекомбинации радикала роста акриловой кислоты с ТЕМПО мы определили отношение констант кт/кх для данного мономера
1.2. Определение констант сополимеризации стирола и акриловой кислоты.
Ранее [Семчиков Ю.Д., 1970] для радикальной полимеризации в системе СТ/АК, было обнаружено сильное изменение значений констант сополимеризации при изменении условий полимеризации. Этот эффект известен как эффект избирательной сорбции или boot-strap effect. Он проявляется в изменении кажущихся активностей мономеров (и, следовательно, констант сополимеризации) вследствие избирательной сорбции АК клубком полимерного растущего радикала.
Следовало ожидать, что в случае использования ПАК как макроинициатора данный эффект будет проявляться еще сильнее, поскольку в этом случае макроинициатор будет работать как своеобразный «микрореактор» с существенно повышенной концентрацией сорбированного мономера.
По стандартной методике мы определили значение констант сополимеризации в наших условиях (табл.3). Оказалось, что значение гАК намного выше по сравнению с известным для сополимеризации в присутствии низкомолекулярного инициатора (гст=0.72, Гак 0.27 [Charleux В., 2003]). Как видно из рис.2, в обычных условиях сополимер в основной области составов обогащен стиролом, тогда как при наличии ПАК-SGI в исходной смеси, сополимер практически во всей области составов обогащен АК. Следовательно, при сополимеризации стирола с АК с использованием "живого" нитроксильного аддукта ПАК-SGI в качестве макроинициатора впервые удалось наблюдать, что активность акриловой кислоты в сополимеризации становится выше активности стирола.
Таблица 3. Значения констант сополимеризации стирола (гст) и АК(гак), определенные различными методами.__
Файнман-Росс Келен-Тюдош Нелинейный метод наименьших квадратов
Гст 0.22±0.02 0.23±0.03 0.17±0.02
Гак 0.88±0.08 0.91±0.07 0.94±0.09
Рисунок 2. Кривые состава сополимера стирол-АК, сплошная линия - данные настоящей работы, пунктирная линия отвечает составу сополимера, полученному при использовании низкомолекулярного инициатора [СЬагІеих В., 2003].
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 f (АК)
Из полученных данных можно сделать вывод о том, как должен происходить рост цепи при сополимеризации стирола и акриловой кислоты под действием ПАК-SGl. После добавления второго мономера в полимеризат, первые порции мономерных звеньев, присоединяющихся к активному центру, будут обогащены звеньями акриловой кислоты, как более активного мономера. По мере более быстрого расхода акриловой кислоты и добавления стирола, каждая последующая «ступенька» будет содержать все большее число звеньев стирола. После вхождения звеньев стирола в макромолекулы, в результате возрастания их гидрофобности, будет увеличиваться «кажущаяся» активность стирола, и соответственно, уменьшаться «кажущаяся» активность акриловой кислоты. Поэтому к концу второй стадии полимеризации последние порции мономерных звеньев, присоединяющиеся к активным центрам, будут обогащены стиролом. В результате сополимеризации должен образоваться блок-градиентный сополимер, в котором доля стирола плавно возрастает к концу макромолекул.
Таким образом, сополимеризация стирола и акриловой кислоты в присутствии нитроксила SG1 носит контролируемый характер, что позволяет эффективно управлять процессом и получать продукты с заданными характеристиками. Располагая всем набором необходимых данных, мы получили блок-градиентные сополимеры стирола и акриловой кислоты различного строения: ди- и триблок-градиентные сополимеры с разной длиной блоков, для того чтобы изучить их поведение в водном растворе. При этом общая доля акриловой кислоты в сополимерах поддерживалась не ниже 60%, чтобы обеспечить растворимость сополимеров в воде (табл.4).
Для того чтобы подтвердить блок-градиентное строение сополимеров, мы рассчитали мгновенную долю акриловой кислоты (F*(AK)) в сополимере из данных 'Н ЯМР, используя следующее выражение [Billon L., 2006]:
F4AK) =-M^k-,
^[AK^+bqACT]^ где Aq - интервал конверсий между измерениями состава.
Оказалось (рис. 3), что мгновенная доля акриловой кислоты монотонно уменьшается после добавления стирола в реакционную смесь, что доказывает градиентное строение второго блока сополимеров. Начальное плато на графиках, где F*(AK)=1, отвечает первому блоку сополимеров, состоящему только из полиакриловой кислоты. Таким образом, мы экспериментально подтвердили, что в результате сополимеризации образуются диблок-градиентные сополимеры строения:
nmmniii
и триблок-градиентные сополимеры строения:
•9Ю9ФОЮССООСС0009099СФ99
Таблица 4. Молекулярно-массовые характеристики и состав полученных ди-(Д1-Д5) и три- (Т1 и Т2) блок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты.
Сополимер Общая мпа, 103 г моль' Рп (блок ПАК)6 Рп (Градиентный блок)0 ЧВ(АК) % ЧВ(СТ) % Рс/ % Рдк' %
Д1д 15.3 90 80 61 45 34 66
Д2е 14 100 70 75 46 27 73
ДЗД 17 70 100 76 48 36 64
Д4е 21 90 160 70 38 32 68
т1д 12.5 100 20 54 39 28 72
Т2е 17 140 25 51 56 23 77
Д5Д 8.3 70 30 61 46 27 73
а — среднечисловая молекулярная масса сополимеров, определенная методом
ГПХ после метилирования
6 - степень полимеризации блока ПАК и градиентного блока, определенная методом 'Н ЯМР
в - конверсия, определенная методом 'Н ЯМР
г — мольные доли стирола и акриловой кислоты в конечном продукте д - сополимеры, полученные при однократном добавлении стирола е — сополимеры, полученные при непрерывном методе добавления стирола
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
нормализованная длина цепи нормализованная длина цепи
(а) (б)
Рисунок 3. Изменение мгновенной доли акриловой кислоты (Р*(АК)) при увеличении длины цепей ди- (а) и триблок-градиентных (б) сополимеров стирола и акриловой кислоты. Общая длина цепи принята за единицу.
2. Изучение самоорганизации диблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты в водном растворе.2
2.1. Динамическое светорассеяние.
Для того чтобы получить общую информацию о процессе мицеллообразования в растворе полученных диблок-градиентных сополимеров, мы провели исследование методом динамического светорассеяния. Кривые титрования соляной кислотой (концентрация 1 моль/л) раствора блок-градиентных сополимеров, полученные методом динамического светорассеяния, представлены на рис.4. На кривых можно выделить две области: первая отвечает плато со значением гидродинамического радиуса Ин=4.5 нм при рН >7,5; вторая область соответствует постепенному увеличению гидродинамического радиуса частиц при уменьшении рН. Можно заключить, что при рН >7,5 сополимеры находятся в полностью растворенном состоянии из-за сильного электростатического отталкивания между заряженными карбоксильными группами акриловой кислоты, и гидродинамический радиус Г1п=4.5 нм отвечает индивидуальным макромолекулам. Увеличение гидродинамического радиуса частиц при понижении рН, начиная с определенного порогового значения, может быть связано с самосборкой блок-градиентного сополимера в мицеллоподобные агрегаты. Такие агрегаты состоят из гидрофобных, обогащенных звеньями стирола, доменов, стабилизированных гидрофильной короной, состоящей из ПАК. Уменьшение рН раствора ведет к протонированию звеньев акриловой кислоты и ослаблению межмолекулярных кулоновских сил отталкивания. Важно отметить, что начало самоорганизации соответствует рН, который значительно выше, чем рКа для полиакриловой кислоты (рКа(ПАК)=4.5). Это значит, что при рН=7.5 все звенья акриловой кислоты в каждой отдельной (изолированной) цепочке сополимера остаются заряженными. Однако при ассоциации концевых градиентных блоков происходит образование областей, обогащенных звеньями стирола с локально пониженной диэлектрической постоянной, что, в свою очередь, приводит к подавлению ионизации звеньев акриловой кислоты в градиентном блоке.
Отличительной особенностью представленных на рис.4 кривых титрования является постепенный рост гидродинамического радиуса частиц при уменьшении рН раствора ниже 7.5. Известно, что для классических амфифильных блок-сополимеров характерен скачок на кривой титрования, отвечающий резкому увеличению гидродинамического радиуса при определенном значении рН. Это связано с высокой кооперативностью процесса мицеллообразования для таких блок-сополимеров. В случае же блок-градиентных сополимеров этот процесс протекает с очень низкой кооперативностью.
2 В настоящем разделе мы проводим сопоставление полученных нами результатов с известными для диблок-сополимеров ПС-ПАК, описанными в [Eisenberg А., 1993, Billon L., 2004]. Их мы будем называть «классические» блок-сополимеры.
12
Важным свойством рассматриваемой системы является обратимость процесса мицеллообразования при изменении рН раствора. Этот вывод сделан на основании данных динамического светорассеяния, полученных в циклических экспериментах: в одном и том же растворе мы сначала понизили, а затем повысили рН. Кривые титрования, полученные в прямом и обратном процессах, полностью совпали (один из циклов, проведенный для раствора сополимера Д2, представлен на рис.5а). Напомним, что мицеллы, образованные классическими блок-сополимерами стирола и акриловой кислоты (ПС-б-ПАК) того же состава, являются кинетически "замороженными", то есть ядра мицелл, состоящие из блоков ПС, находятся в стеклообразном состоянии, что делает невозможным изменение агрегационного числа мицелл при изменении рН раствора.
Схема 3. Схема мицеллообразования в водном растворе блок-градиентного сополимера при изменении рН раствора.
(ИОМОКЭООЭОЭЭ понижение р
оеэоеэежэвк»'* ,
« - Звенья стирола О - Протонированные звенья АК 0 - Ионизированные звенья АК
16
ПАК100-б-(ПС-град-ПАК).
Рисунок 4. Зависимость гидродинамического радиуса (Ян) от значения рН, полученная
'70
(а)
4
методом
динамического
4
6 8 ,,10 12 14
рн
ПАК -б-(ПС-град-ПАК)1в0
светорассеяния для сополимеров Д2 (а) и Д4 (б) (0.1 вес.%).
5 24 ■ , 1 18 \ о>12
160
(б)
6
4 6 8 ,, 10 12 14
12 9 6 3 О
" \ увеличение рН
о".
X ■
0 ° й ■ о
■
уменьшение рН
20
15
:»
X
со 10-
и:
5
0-
увеличение рН
5 6
9 10 11
рН
(а)
уменьшение рН
т
рН
(б)
10
Рисунок 5. Зависимости гидродинамического радиуса (Ян) от значения рН, полученные в циклическом эксперименте в растворе диблок-градиентного сополимера Д2 методами динамического светорассеяния (0.1 вес.%) (а) и малоуглового нейтронного рассеяния (10 вес.%) (б), ■ - уменьшение рН раствора, о - увеличение рН раствора.
2.2. Потенциометрическое титрование.
Потенциометрическое титрование проводили для растворов блок-градиентных сополимеров в сравнении с линейной ПАК. Зависимость степени ионизации ди- и триблок-градиентных сополимеров и линейной ПАК представлена на рис.6. Эффективное значение рКа отвечает рН раствора при степени диссоциации а=0.5. Кривые титрования блок-градиентных сополимеров сдвинуты относительно кривой для ПАК в сторону более высоких значений рН. Такой сдвиг и, соответственно, более высокое значение эффективной рКа для сополимеров объясняется тем, что еще при наличии заряженных звеньев акриловой кислоты начинается ассоциация цепочек блок-градиентного сополимера, приводящая к сдвигу равновесия в недиссоциированную форму. Также видна четкая тенденция увеличения эффективной рКа при увеличении длины градиентного блока. Более того, поскольку звенья акриловой кислоты находятся как в гидрофильном, так и в градиентном гидрофильно-гидрофобном блоках, можно было бы ожидать, что они будут титроваться при разных значениях рН, так как ионизация звеньев, входящих в градиентный блок, сильно подавлена при их ассоциации в гидрофобные домены. Однако кривая титрования сополимера имеет плавную образную форму, не выявляющую никаких отличий в титровании звеньев акриловой кислоты, расположенных в разных блоках сополимера. Такое поведение может быть объяснено низкой кооперативностью процесса мицеллообразования, что проявляется также в постепенном увеличении гидродинамического радиуса частиц, которое мы наблюдали методом динамического светорассеяния.
увеличение длины *
градиентного блока^
ПАК Д2 ДЗ Д4
6
РН
8 10
Рисунок 6. Зависимость степени диссоциации (а) от рН для линейной ПАК и диблок-градиентных сополимеров Д2, ДЗ, Д4 (0.1 вес.%).
2.3. Малоугловое нейтронное рассеяние.
Для того чтобы более детально изучить свойства и определить форму образующихся в растворе агрегатов мы провели исследование растворов диблок-градиентных сополимеров методом малоуглового нейтронного рассеяния. Полученные данные были аппроксимированы с помощью модели, включающей структурный фактор жестких сфер с радиусом рассчитанный в приближении модели Перкуса-Йевика и форм-фактор полидисперсных сфер с средним радиусом Эффективный радиус взаимодействия Кн$ приближенно рассматривали как радиус гидратированной короны мицелл, а средний радиус - как размер полидисперсных ядер мицелл. Детали эксперимента изложены в диссертации и работе [2], здесь мы ограничимся основными выводами.
При рН<7.5 на кривых нейтронного рассеяния (рис. 7а) появляется пик, обусловленный ассоциацией сополимера, с максимумом, отвечающим значению волнового вектора qmax, которое обратно пропорционально среднему расстоянию между рассеивающими частицами. При уменьшении рН раствора интенсивность пика увеличивается, а позиция максимума смещается в сторону меньших значений волнового вектора ц. Обе тенденции говорят о том, что понижение рН вызывает рост агрегационного числа (и увеличение среднего расстояния между частицами) и увеличение размера самих мицелл. При рН^8 на кривых рассеяния отсутствует характеристический пик, что подтверждает невозможность ассоциации сополимеров при наличии полностью заряженных звеньев акриловой кислоты.
Рассчитанный по модели из полученных кривых нейтронного рассеяния эффективный радиус взаимодействия Я^ указан на рис.7б. Как и ожидалось, при понижении рН раствора происходит увеличение агрегационного числа мицелл, что приводит к повышению эффективного радиуса взаимодействия Кш-
Таким образом, методами динамического светорассеяния и малоуглового нейтронного рассеяния мы подтвердили, что размер и агрегационное число мицелл, образующихся в растворе диблок-градиентных сополимеров, растут с понижением рН раствора.
Методом нейтронного рассеяния мы подтвердили также другой важный вывод: процесс мицеллообразования является обратимым. В циклических экспериментах: значения размеров Яне в прямом и обратном процессах полностью совпали (рис.5 б).
16 12 8 4 О
• рН 5.3
• рН 5.9
• >. • рН 6.4
• рН 7
-""і ♦ рН 7.6
* / ^«Ь « рН8
0,03 „0,06 Ч.А"1
(а)
0,09
(б)
Рисунок 7. Кривые малоуглового нейтронного рассеяния для растворов сополимера Д2 (10 вес.%) в дейтерированной воде при различных значениях рН (а) и эффективный радиус взаимодействия (Яш) и средний радиус полидисперсных ядер (И.Ё) для раствора сополимера Д2 как функции рН, полученные аппроксимацией кривых нейтронного рассеяния (б).
2.4. Влияние ионной силы на самоорганизацию блок-градиентных сополимеров в водном растворе.
Изменение ионной силы раствора при добавлении соли влияет на силу электростатических взаимодействий между заряженными мономерными звеньями. Следовательно, мицеллы, образованные в водном растворе амфифильными сополимерами, должны быть чувствительны к изменению ионной силы. Если в растворе присутствует динамическое равновесие между уже образовавшимися мицеллами и свободными полимерными цепочками, то изменение ионной силы может также влиять на это равновесие и реакция системы оказывается более сложной. При достаточно высокой концентрации соли экранирование ионами соли электростатических взаимодействий между заряженными звеньями акриловой кислоты вызывает, с одной стороны, увеличение агрегационного числа и, соответственно, увеличение размера ядра мицеллы, с другой строны, уменьшение размера короны мицелл.
Методами динамического светорассеяния и малоуглового нейтронного рассеяния мы определили влияние изменения ионной силы раствора на размер мицелл, образованных диблок-градиентными сополимерами. На зависимости, представленной на рис. 8а, полученной методом динамического светорассеяния, видно, что гидродинамический радиус мицелл постепенно увеличивается при повышении концентрации соли в растворе, что вызвано
16
увеличением агрегационного числа мицелл за счет экранирования зарядов на звеньях акриловой кислоты.
Количественные результаты, полученные из кривых нейтронного рассеяния (рис.8б) свидетельствуют, что увеличение концентрации соли приводит к увеличению агрегационного числа при любом рН раствора.
Таким образом, сочетанием методов динамического светорассеяния и малоуглового нейтронного рассеяния мы показали, что ионная сила раствора имеет большое влияние на самоорганизацию блок-градиентных сополимеров, еще раз доказывая их способность образовывать динамические мицеллы, чувствительные к внешним воздействиям.
30т-^н зоо
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 [№С1], моль/л
(а) (б)
Рисунок 8. Зависимость гидродинамического радиуса (Яц) от концентрации соли ИаС1 в растворе сополимера Д2 (0.1 вес.%), полученная методом динамического светорассеяния при рН 6 (а) и зависимость агрегационного числа (Наг) от рН и концентрации №С1 в растворе сополимера Д2 (10 вес.%), полученная малоуглового нейтронного рассеяния (б).
2.5. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).
Для окончательного определения формы агрегатов, образуемых в растворах блок-градиентными сополимерами мы получили изображения методом просвечивающей электронной микроскопии. Для этого раствор сополимера при рН 6 наносили на подложку и быстро испаряли воду для получения пленки. Необходимо отметить, что данный метод не позволяет строго судить о размерах частиц в растворе из-за их возможной перестройки при испарении растворителя. Однако этот метод дает ценную информацию о форме мицелл и их распределении по размерам. На рис.9а представлены изображения мицелл, полученные для сополимера Д2. Светло-серые области можно отнести к доменам полистирола, то есть ядрам мицелл, окруженным коллапсированной при испарении растворителя короной ПАК (черный контур). Из представленных микрофотографий и гистограммы распределения мицелл по размерам (рис.96) видно, что мицеллы обладают высокой полидисперсностыо по размерам.
Таким образом, сочетание методов динамического светорассеяния, малоуглового нейтронного рассеяния, потенциометрического титрования и
просвечивающем электронной микроскопии однозначно указывает на образование сферических полидисперсных мицелл в растворе блок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты.
0-5 06-10 11-15 16-20 21-30
— — — нм
ЮОпт
(а) (б)
Рисунок 9. Микрофотографии мицелл (а) и распределение мицелл по размерам (б), образованных сополимером Д2 (0.01 вес.%, рН 6), полученные методом ПЭМ.
3. Изучение самоорганизации в водном растворе триблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты.
3.1. Влияние самоорганизации на структурные свойства раствора.
В отличие от звездообразных мицелл, образуемых диблок-градиентными сополимерами в разбавленных растворах, триблок сополимеры образуют цветкообразные мицеллы: ядро таких мицелл состоит из концевых блоков градиентного строения, а центральные блоки ПАК образуют «петли», из которых состоит корона мицелл (схема 4). Проведенные исследования в растворах триблок-градиентных сополимеров, показали, что для них наблюдаются закономерности самоорганизации, сходные с описанными выше для диблок-градиентных сополимеров
Анализ данных динамического светорассеяния и малоуглового нейтронного рассеяния показал, что с уменьшением рН раствора гидродинамический радиус частиц и размер мицелл увеличиваются (рис.10).
Гидродинамический радиус агрегатов в водном растворе остается практически постоянным при повышении концентрации соли в растворе (рис.11). Этот факт указывает на рост агрегационного числа мицелл при увеличении ионной силы и их динамический характер. Действительно, если бы агрегационное число оставалось постоянным (как в случае «замороженных» мицелл блок-сополимеров ПС-б-ПАК-б-ПС), то добавление соли вызывало бы только поджатие короны и, соответственно, уменьшение размера частиц. Результаты, полученные методом малоуглового нейтронного рассеяния, также подтверждают изложенное выше предположение о росте агрегационного числа мицелл при добавлении соли в раствор.
Рисунок 10. Зависимость гидродинамического радиуса (Ян) от значения рН, полученная методом динамического светорассеяния для сополимеров Т1и Т2 (0.1 вес.%.) (а), эффективный радиус взаимодействия Яне как функция рН раствора, полученный аппроксимацией кривых малоуглового нейтронного рассеяния (б).
18 5 15
х
Рисунок 11. Зависимость
гидродинамического радиуса (Ян) от концентрации соли №С1 в растворе сополимера Т2 при рН 6 (0.1 вес.%), полученная методом динамического светорассеяния.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 [ЫаС1], моль/л
Как и в случае диблок-градиентных сополимеров, результаты, полученные методом электронной микроскопии, свидетельствуют об образовании полидисперсных мицелл со сферическими ядрами. Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод о низкой кооперативное™ мицеллообразования в растворе триблок-градиентных сополимеров.
3.2. Влияние самоорганизации па динамические (реологические) свойства раствора.
Известно, что амфифильные триблок-сополимеры в растворе способны к образованию физического геля. Мы предлагаем новый способ контроля реологических свойств водных растворов с использованием обратимой рН-чувствительной самоорганизации концевых блоков амфифильных сополимеров стирола и акриловой кислоты, обладающих градиентной последовательностью звеньев, что обеспечивает возможность и обратимость ассоциации таких сополимеров в мицеллы.
Если статические (структурные) свойства разбавленных и полуразбавленных растворов ди- и триблок-градиентных сополимеров похожи, то их динамическое поведение в полуразбавленном растворе сильно отличается за счет различия в строении образующихся мицелл, что заметным образом сказывается на реологических свойствах раствора.
Наибольшую ньютоновскую вязкость растворов сополимеров Т1 и Т2 измеряли при концентрации сополимеров 10 вес.% при различных значениях рН. Для этого к раствору сополимера при высоком начальном рН добавляли соляную кислоту и проводили измерения на реометре с использованием геометрии, состоящей из двух коаксиальных цилиндров. При высоких значениях рН раствор представляет собой вязкую жидкость с вязкостью приблизительно в 5-7 раз превышающей вязкость воды. При понижении рН вязкость раствора немного растет и затем при значении рН=6 наблюдается резкий скачок, отвечающий увеличению вязкости раствора более чем на 4 порядка (рис. 12).
юоо
л
С_ 10
о
с
0,01
Рисунок 12. Наибольшая
ньютоновская вязкость (г|о) растворов триблок-сополимеров Т1 и Т2 и диблок-сополимера Д5 как функция рН раствора. Ссополимер=10 вес.%.
4 5 6 7 8 9 10 РН
Для того, чтобы доказать, что увеличение вязкости растворов триблок-градиентных сополимеров при низких значениях рН происходит за счет образования мостиков между доменами, обогащенными ПС, и образования сетки временных физических сшивок, мы сравнили реологические свойства раствора триблок-градиентного сополимера Т2 и диблок-градиентного сополимера Д5, который имел строение половины сополимера Т2 (см. табл.3). Как и ожидалось, вязкость раствора диблок-градиентного сополимера Д5 при понижении рН возрастает сопоставимо меньше (рис.12), так как его строение не позволяет образовать «мостики» между мицеллами.
Такое поведение можно объяснить ассоциацией концевых градиентных блоков сополимеров и образованием физического геля (схема 4).
Понижение рН
в»вз««е«еоазеее0с»э»«э»*
Повышение рН
• - Звенья стирола О - Протонированные звенья АК © - Ионизированные звенья АК
Схема 4. Схема образования физического геля в полуразбавленном растворе триблок-градиентного сополимера.
10 \л/, рад/с
(а)
\л/, рар/с (б)
Рисунок 13. Зависимости динамических модулей С и С' от частоты при разных значениях рН растворов триблок-градиентного сополимера Т2 (а) и диблок-градиентного сополимера Д5 (б). Ссополимер=10 вес.%.
Зависимости динамических модулей упругости и потерь от частоты для растворов сополимера Т2 с концентрацией 10 вес.%, представленные на рис. 13а, показывают появление вязкоэластического поведения водного раствора сополимеров при понижении рН: в области рН<7 раствор ведет себя как эластичный гель. Напротив, в области высоких значений рН модули имеют существенно меньшие значения, а поведение раствора характерно для вязких жидкостей. Такое изменение в зависимости динамических модулей от частоты характерно для перехода золь-гель. Аналогичный эксперимент по измерению частотных зависимостей динамических модулей был проведен и для диблок-градиентного сополимера Д5 (рис.136). Этот эксперимент подтвердил вывод о способе образования геля в растворе триблок-градиентных сополимеров за счет мостикообразования — и модуль упругости, и модуль потерь, измеренные в
21
растворе диблок-градиентого сополимера, зависели от частоты во всей области измеренных рН, и их значения немного увеличивались при понижении рН, что характерно для вязкоупругой жидкости.
Важной особенностью системы является обратимость образования физического геля, что наблюдалось при циклическом изменении рН раствора.
3.3. Влияние ионной силы на реологические свойства раствора.
Мы изучили влияние добавления соли к раствору сополимеров Т1 и Т2 с концентрацией 10 вес.% при значении рН=7, которое очень близко к точке начала образования геля. На рис. 14 показаны частотные зависимости динамических модулей при разных концентрациях соли в растворе: от 0 до 1 моль/л. Видно, что в растворе сополимера Т1 при повышении ионной силы раствора динамические модули все меньше зависят от частоты и возрастают по величине, что говорит о переходе от вязкого к эластичному поведению.
Такое изменение реологических свойств растворов сополимеров при увеличении ионной силы связано с экранированием зарядов, присутствующих на звеньях акриловой кислоты, что способствует увеличению размеров ядра и образованию мостиков между мицеллами.
100,-
и С
_________
АА"
О
е>
-10:
100
G"0M G- ОМ
G" 0,1 М G' 0,1 М
G" 0,5М G' 0,5М
G" 1М G' 1М
Рисунок 14. Зависимости динамических модулей С и С' от частоты (\у) при разных значениях ионной силы раствора сополимера Т1 (10 вес.%).
0,01 0,1 1 10 w, рад/с
Таким образом, мы показали, что ди- и триблок-градиентные сополимеры стирола и акриловой кислоты, полученные прямым методом контролируемой радикальной полимеризации в присутствии нитроксила SG1, проявляют рН-зависимые свойства в процессе самоорганизации. В разбавленных растворах свойства и ди-, и триблок-градиентных сополимеров одинаковы:
- при высоких значениях рН сополимеры полностью растворяются в воде.
- понижение рН вызывает ассоциацию концевых блоков, обогащенных звеньями стирола, что приводит к образованию нано-агрегатов
- размер и агрегационное число таких частиц постепенно растет с понижением рН или повышением ионной силы раствора
- процесс образования мицелл носит некооперативный характер
- процесс образования мицелл обратим
Принципиальное отличие ди- и триблок-градиентных сополимеров - это поведение в полуразбавленных растворах. При концентрации триблок-сополимера в растворе, превышающей концентрацию перекрывания, изменение рН вызывает межмолекулярную ассоциацию. Это приводит к образованию физического геля за счет того, что центральный блок ПАК может принимать как конформацию «петли», находясь в одной мицелле, так и конформацию «мостика», связывая мицеллы между собой.
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что сополимеризация стирола и акриловой кислоты, инициированная макроалкоксиамином ПАК-SGl в присутствии нитроксила SG1, протекает по псевдоживому механизму обратимого ингибирования. Об этом свидетельствуют линейный рост молекулярной массы сополимера с конверсией и значения констант реинициирования (¿í((nC-SGl)=(3.0±0.3)xl0'4c"1
и обратимого обрыва на нитроксилах
(&л(СТ)=(5±1)х105 л/моль с).
2. Обнаружен ярко выраженный эффект избирательной сорбции акриловой кислоты на макроинициаторе ПАК-SGl, благодаря которому активность акриловой кислоты в сополимеризации со стиролом становится выше активности стирола (константы сополимеризации: Гак=0.88, гст=0.22).
3. Впервые прямым методом контролируемой радикальной полимеризации в присутствии нитроксила SG1 синтезированы и охарактеризованы амфифильные ди- и триблок-градиентные сополимеры стирола и акриловой кислоты с разной длиной блоков.
4. Установлено, что в отличие от обычных блок-сополимеров стирола и акриловой кислоты ди- и триблок-градиентные сополимеры образуют динамические рН-чувствительные мицеллы в водном растворе, агрегационное число которых изменяется обратимо при изменении рН в пределах от 4 до 7,5 и ионной силы раствора - от 0 до 1М.
5. Методом реологического исследования обнаружено, что в полуразбавленном водном растворе (10 вес.%) триблок-градиентных сополимеров в интервале рН от 4 до 7,5 происходит обратимый переход золь-гель, сопровождающийся увеличением наибольшей ньютоновской вязкости на 4 порядка, что имеет важное практическое значение для эффективной модификации вязкости водных растворов.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
1. Borisova О., Billon L., Zaremski М., Grassl В., Bakaeva Z., Lapp A., Stepanek P., Borisov O. "pH-triggered reversible sol-gel transition in aqueous solutions of amphiphilic gradient copolymers" // Soft Matter. 2011. V.7. P. 10824-10833.
2. Borisova О., Billon L., Zaremski M., Grassl В., Bakaeva Z., Lapp A., Stepanek P., Borisov O. "Synthesis and pH and salinity-controlled self-assembly of novel amphiphilic block-gradient copolymers of styrene and acrylic acid" // Soft Matter. 2012. V.8. P.7649-7659.
3. Zaremski M., Borisova O., Xin Ch., Billon L., Golubev V.B. "Influence of media polarity on the rate of activation of "dormant" chains in nitroxide-mediated radical polymerization" // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2012. V.50. P.3437-3443.
4. Борисова O.B., Заремский М.Ю., Голубев В.Б., Billon L.. "Новый эффективный метод активации "спящих" цепей в псевдоживой радикальной полимеризации" // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2011. Т. 53. № 7. С.1139-1141.
5. Борисова О.В., Заремский М.Ю., Billon L., Grassl В., Борисов О.В., Бакаева 3., Stepanek Р. "Контролируемый синтез амфифильных блок-градиентных сополимеров на основе стирола и акриловой кислоты" // Пластмассы со специальными свойствами. Сборник научных трудов. СПб.: "Профессия". 2011.С.53-56.
6. Borisova О., Billon L., Zaremski М., Grassl В., Bakaeva Z., Lapp A., Stepanek P., Borisov O. "Block-gradient copolymers of styrene and acrylic acid synthesized by nitroxide-mediated radical polymerization" // Book of abstracts of the European polymer congress (EPF). 26 June-1 July 2011. Granada. Spain. P.513.
7. Borisova O., Billon L., Zaremski M., Grassl В., Bakaeva Z., Lapp A., Stepanek P., Borisov O. "Synthesis and study of self-assembly of amphiphilic pH-sensitive block-gradient copolymers" // Book of abstracts of International conference "Molecular mobility and order in polymer systems". 2-6 June 2011. Saint-Petersburg. Russia. 0-19.
8. Borisova O., Billon L., Zaremski M., Grassl В., Borisov O. "Block-gradient copolymers of styrene and acrylic acid synthesized by nitroxide-mediated radical polymerization" // Book of Abstracts of 74th Prague meeting on macromolecules "Contemporary ways to tailor-made polymers". 18-22 July 2010. Prague. Czech Republic.P.96.
9. Borisova O., Billon L., Zaremski M., Grassl В., Bakaeva Z., Lapp A., Stepanek P., Borisov O. "Synthesis and study of self-assembly of amphiphilic pH-sensitive block-gradient copolymers" // Book of abstracts of the congress COPAMPHI. 5-7 June 2012. Toulouse. France. P-05.
10. Borisova O., Billon L., Zaremski M., Grassl В., Bakaeva Z., Lapp A., Stepanek P., Borisov O." SGI as an effective reversible inhibitor for the synthesis of new copolymer architectures" // Book of Abstracts "6th conference on Synthesis, properties and implications of nitroxides". 25-30 September 2011. Marseille. France. P.81.
Борисова Ольга Всеволодовна Синтез и самоорганизация амфифильных блок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты Формат 60x90/16 Тираж 100 экз.
Подписано в печать 27.09.2013 Заказ № 91 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА Химический факультет
На правах рукописи
04201362560
БОРИСОВА ОЛЬГА ВСЕВОЛОДОВНА
СИНТЕЗ И САМООРГАНИЗАЦИЯ АМФИФИЛЬНЫХ БЛОК-ГРАДИЕНТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И АКРИЛОВОЙ
КИСЛОТЫ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: д.х.н. Заремский М.Ю.
МОСКВА-2013
Содержание
Введение.............................................................................................................................3
1. Литературный обзор......................................................................................................3
1.1. Контролируемая радикальная полимеризация в присутствии нитроксилов....5
1.2. Свойства амфифильных ионогенных сополимеров в водных растворах.......22
2. Экспериментальная часть...........................................................................................40
2.1. Объекты исследования........................................................................................40
2.2. Синтез полиакриловой кислоты.........................................................................42
2.3. Определение констант сополимеризации стирола и акриловой кислоты.....43
2.4. Определение констант скорости распада аддуктов ПАК-SGl, ПС-SGl в различных растворителях...........................................................................................43
2.5. Определение констант скорости рекомбинации макрорадикалов СТ, АК и МА с нитроксилами SG1, ТЕМПО и гальвиноксилом............................................44
2.6. Синтез диблок-сополимеров стирола и акриловой кислоты...........................44
2.7. Синтез триблок-сополимеров стирола и акриловой кислоты.........................44
2.8. Методы исследования..........................................................................................46
3.1. Синтез ди- и триблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты методом контролируемой радикальной полимеризации с участием нитроксила SG1. Определение кинетических параметров процесса.......................................................49
3.1.1. Определение зависимости молекулярной массы продукта от конверсии. ..52
3.1.2. Определение кинетических параметров, характеризующих механизм полимеризации: константы скорости распада и константы скорости рекомбинации...............................................................................................................54
3.1.3. Определение констант сополимеризации стирола и акриловой кислоты. ..71
3.2. Изучение самоорганизации в водном растворе диблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты.................................................................83
3.3. Изучение самоорганизации в водном растворе триблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты...............................................................107
3.3.1. Влияние самоорганизации на структурные свойства раствора..................108
3.3.2. Влияние самоорганизации на динамические (реологические) свойства раствора.......................................................................................................................117
Выводы...........................................................................................................................127
Список литературы........................................................................................................128
Введение.
Амфифильные сополимеры представляют значительный научный интерес благодаря своей способности к самоорганизации в водной среде с образованием мицелл и нано-структур. Данные объекты могут быть использованы в различных технологиях, начиная с агрохимии и пищевой промышленности и заканчивая медициной и наноэлектроникой.
Амфифильные блок-сополимеры в водной среде образуют сферические мицеллы, состоящие из гидрофобного ядра и гидрофильной короны. Обычно, такие структуры обладают высокой стабильностью и не могут быть легко разрушены. Это обусловлено высокой прочностью ядра мицелл, в котором гидрофобные звенья находятся в стеклообразном состоянии и их подвижность сильно ограничена. Реакция таких мицелл при внешнем воздействии ограничена лишь изменением размеров короны. Однако важнейшим свойством мицелл, необходимым для их практического применения, и прежде всего в новых отраслях нанотехнологии, является обратимость мицеллообразования: мицеллы должны быть устойчивы в определенных условиях и легко разрушаться при небольшом изменении внешних условий (например, температуры, рН или ионной силы раствора). Поэтому задача получения амфифильных сополимеров иного строения, способных формировать динамические ("живые") мицеллы весьма важна и актуальна.
Наиболее ярким примером амфифильных сополимеров образующих различные агрегаты в водной среде, служит блок-сополимер полистирол -полиакриловая кислота (ПС-б-ПАК). Известно, что такие сополимеры не способны к формированию динамических мицелл. Попытка создать такие объекты на основе градиентных или блок-статистических сополимеров также оказалась неудачной. Можно было ожидать, что получить динамические мицеллы удастся с помощью сополимеров стирола с акриловой кислотой, которые, с одной стороны, имеют блочное строение, а с другой, - содержат гидрофильные звенья в ядре мицеллы.
Решить такую задачу можно методами псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии нитроксилов. Она позволяет контролировать строение получаемого сополимера и его молекулярно-массовые характеристики. Суть этого метода заключается в добавлении в полимеризационную смесь стабильных радикалов - нитроксилов; при этом происходит их обратимое
взаимодействие с радикалами роста, что обеспечивает ступенчатый рост полимерных цепей в ходе всего процесса.
Для того чтобы осуществить контролируемый синтез амфифильных сополимеров необходимо обладать набором количественных характеристик, описывающих этот процесс и позволяющих подобрать оптимальные условия синтеза. Особенно важно это знать применительно к мономерной паре стирол -акриловая кислота, поскольку сочетание гидрофобных свойств стирола и гидрофильных свойств акриловой кислоты сильно влияет на процесс сополимеризации.
Поэтому в настоящей работе мы впервые поставили перед собой цель получить новый тип сополимеров - амфифильных блок-градиентных - методом контролируемой радикальной сополимеризации стирола и акриловой кислоты в присутствии нитроксила SG1, изучить самоорганизацию синтезированных сополимеров различного строения в водной среде и установить влияние рН и ионной силы раствора на этот процесс.
1. Литературный обзор.
1.1. Контролируемая радикальная полимеризация в присутствии нитроксилов
Реакция полимеризации - это цепная реакция, которая включает в себя три основных элементарных последовательных стадии: инициирование, рост цепи и обрыв кинетической цепи. Под кинетической цепью подразумевается последовательность химических актов, возбужденных одной активной частицей или квантом. В цепной полимеризации развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи, то есть самой макромолекулы. Если полимеризация протекает по ионному механизму, то растущие концы полимерной цепи заряжены одинаково, поэтому реакции обрыва цепей имеют довольно высокие значения энергии активации и, следовательно, при невысоких температурах, обрыв цепи маловероятен. Такие условия характерны для живой ионной полимеризации. Главной особенностью живой ионной полимеризации является то, что все полимерные цепи начинают расти практически одновременно, таким образом, к концу процесса длины цепей оказываются достаточно однородными. Полимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Процесс полимеризации идет до полного исчерпания мономера, при этом активность центров, ведущих полимеризацию, сохраняется достаточно долго, и при введении новой порции мономера процесс возобновляется.
При обычной радикальной полимеризации реакция обрыва заключается в бимолекулярном взаимодействии макрорадикалов, которые могут участвовать в реакции рекомбинации (квадратичный обрыв) или диспропорционирования (реакции отрыва атома водорода одним из макрорадикалов от второго). Эти реакции протекают практически безактивационно, и их скорость часто лимитируется только взаимодиффузией радикалов. В результате быстрых реакций обрыва полимерные цепи имеют разную длину и характеризуются широким ММР.
Многие задачи контролируемого синтеза полимеров и сополимеров различной структуры и состава могут быть решены методами псевдоживой
радикальной полимеризации. Двумя главными особенностями контролируемой радикальной полимеризации являются прямо пропорциональная зависимость молекулярной массы образующегося полимера от конверсии и способность полученного полимера инициировать полимеризацию других мономеров. Псевдоживой механизм в радикальной полимеризации реализуется за счет того, что необратимый квадратичный обрыв макрорадикалов заменяется обратимой реакцией радикалов роста с фрагментами инициатора или со специальными добавками. В результате такого обратимого обрыва или передачи цепи на полимерной цепи образуется лабильная концевая группа, которая может снова распадаться под действием тепла, света или взаимодействия с другой частицей с регенерацией исходного или нового активного радикала, который реинициирует полимеризацию. Поэтому, в отличие от живой ионной полимеризации, при которой цепи непрерывно растут на протяжении всего процесса, в псевдоживой радикальной полимеризации, цепи периодически ненадолго «оживают» в результате реинициирования. При этом большую часть времени цепи находятся в «спящем», неактивном состоянии. Процесс многократного повторения реакций обрыва - реинициирования обеспечивает ступенчатый рост материальной цепи в ходе полимеризации.
Контролируемая радикальная полимеризация открывает уникальные синтетические возможности, отсутствующие в классической радикальной полимеризации. Радикальная полимеризация в псевдоживом режиме позволяет получать полимеры с контролируемой молекулярной массой и узким ММР. Кроме того, она даёт возможность синтезировать блок- и привитые полимеры заданной архитектуры. Полидисперсность полимеров, полученных в псевдоживой радикальной полимеризации шире, чем у полученных по живому ионному механизму, но уже, чем в обычной радикальной полимеризации.
Существуют два основных типа контролируемой радикальной полимеризации:
1. Полимеризация с обратимым обрывом. К этому типу относятся полимеризация с участием инифертеров, полимеризация с переносом атома галогена (ATRP - atom transfer radical polymerization) и полимеризация с обратимым
ингибированием стабильными радикалами (SFRP - stable free radical polymerization).
2. Полимеризация с обратимой передачей цепи. К этому типу относится полимеризация по механизму присоединения фрагментации (RAFT - radical addition-fragmentation transfer) и полимеризация с вырожденной передачей цепи.
В контролируемой радикальной полимеризации в условиях обратимого ингибирования (схема 1) чаще всего применяют нитроксилы (2,2',6,6'-тетраметилпиперидиноксил-1 (ТЕМПО), ди-трет-бутилнитроксил (ДТБН)) (рис.1). Хотя этот метод позволяет получать полимеры с узким ММР и сополимеры различной архитектуры, его главным недостатком является то, что в присутствии этих нитроксилов может полимеризоваться лишь узкий круг мономеров, так как реакция ингибитора с радикалом роста не всегда оказывается обратимой. Например, нитроксил ТЕМПО позволяет хорошо контролировать полимеризацию стирола и его аналогов, и не позволяет контролировать полимеризацию других мономеров. Поэтому основное требование, предъявляемое к нитроксилам, заключается в том, чтобы образующаяся в аддукте полимер-нитроксил (Р-Т) концевая связь была настолько лабильной, что могла бы легко распадаться при температуре реакции и обеспечивать тем самым реинициирование полимеризации.
кх
—Р„' + • Т -Р-Т (1)
кр
—Рпв ---Pn+m (2)
----------Рп*- растущая полимерная цепь кх - константа скорости захвата
Т* - нитроксил к{1- константа скорости распада
аддукта
— Т - аддукт полимер-нитроксил К=к{1/кх - константа равновесия М -мономер кР - константа роста
- константа обрыва
Схема 1. Механизм контролируемой радикальной полимеризации в присутствии нитроксилов.
Реакция квадратичного обрыва (реакция 2 в схеме 1) в самом начале полимеризации приводит к увеличению концентрации свободного нитроксила, благодаря чему реакция обратимого обрыва становится основным процессом, на фоне которого реакцией бимолекулярного обрыва можно пренебречь. После периода накопления свободного нитроксила в системе устанавливается стационарное состояние, для которого характерны следующие особенности: первый порядок скорости по концентрации мономера, линейная зависимость молекулярной массы от конверсии и достаточно узкое ММР образующегося полимера.
Поэтому основная задача в этой области - поиск путей осуществления контролируемой полимеризации не только стирола и его производных, но и других мономеров. Были предложены два подхода: первый - поиск таких условий, при которых происходит «оживление» полимеризации. Второй - создание новых соединений, которые могут играть роль агентов обратимого ингибирования.
Многие исследователи пытались изменить условия полимеризации мономеров в присутствии ТЕМПО для осуществления псевдоживой полимеризации, например, повысить температуру полимеризации или изменить соотношение инициатор/ТЕМПО [1]. Также пытались использовать различные добавки, такие как уксусный ангидирид, сильные кислоты [2], пиридиниевые соли [3], электроно-донорные соединения [4] и др. или найти другой способ, например, изменить активность ТЕМПО введением заместителя при четвертом атоме углерода [5], и, наконец, применять нитроксилы отличные от ТЕМПО, такие как ди-трет-бутилнитроксил [6] и др. Несмотря на то, что с использованием указанных подходов удалось увеличить скорость полимеризации и получить продукт с более узким ММР, проблема осуществления контролируемой радикальной полимеризации с участием новых мономеров не была решена.
Второй путь - поиск новых соединений, которые образуют более лабильную связь Р-Т чем в аддуктах полимер-ТЕМПО, привел к синтезу новых нитроксилов. Например, применение нитроксилов, содержащие объемные заместители или фосфонокси-группу, дает возможность расширить круг мономеров, полимеризующихся по псевдоживому механизму.
tBu
'O-N-iH-^-OEt
H3C
ЩС
\l /
о
/ \
сн3 tBu—N — tBu
сн3 о
tBu 0Et
SGI ТЕМПО ДТБН
Рис.1. Строение нитроксилов SGI, ТЕМПО и ДТБН.
В работе [7] было синтезировано и изучено большое число нитроксилов с различными заместителями. Оказалось, что наиболее удачным строением обладает диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксил (SG1 (или DEPN)), который позволяет эффективно контролировать полимеризацию не только стирола и его производных, но и различных акриловых мономеров. Предположительно, более высокая устойчивость нитроксила SG1 по сравнению с ТЕМПО достигается за счет наличия атома водорода в а-положении. Открытие SG1 позволило, во-первых, расширить круг мономеров, полимеризующихся по псевдоживому механизму, и, во-вторых, получить гомо- и сополимеры нового строения. На основе нитроксила SG1 были получены различные алкоксиаминовые инициаторы (вещества, распадающиеся при нагревании на два радикала: радикал инициатора и нитроксил), и из них наиболее эффективным оказался алкоксиамин Blocbuilder (рис.2), выпускаемый компанией Arkema, который обладает высокой константой диссоциации и позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах. Не менее важной является и возможность синтеза водорастворимых алкоксиаминов на основе SG1 [8] для проведения эмульсионной полимеризации.
(1) (2) Рис.2. Строение алкоксиаминов Blocbuilder (1) и MONAMS (2).
Первые работы с использованием SG1 были посвящены изучению кинетики полимеризации стирола и сравнению ее с кинетикой в присутствии ТЕМПО [9-13]. В данных работах был получен полистирол с коэффициентом полидисперности ниже, чем 1.1, а также было показано, что в присутствии SG1 полимеризация протекает быстрее, чем в присутствии ТЕМПО. В работе [14] авторами была более детально изучена кинетика полимеризации стирола, методом ЭПР авторы наблюдали за концентрацией нитроксила в течение полимеризации и показали, что через несколько минут после начала процесса реакция выходит на стационарный режим и концентрация нитроксила не изменяется (поскольку уменьшается вероятность необратимого обрыва растущих радикалов). Было предложено добавлять небольшой избыток нитроксила независимо от инициирующей системы, что несколько замедляет полимеризацию, но при этом позволяет лучше контролировать молекулярно-массовые характеристики. В этой же работе были определены количественные характеристики процесса (константа скорости распада kd и рекомбинации кх, константа равновесия К= kd/kx),
Поскольку определение количественных характеристик обратимого обрыва является очень важным для описания кинетики полимеризации, мы остановимся подробнее на работах, посвященных решению этого вопроса. Реакция обратимого обрыва в контролируемой радикальной полимеризации в условиях обратимого ингиби
