Реологические и коллоидные свойства водных растворов ассоциирующих акриловых полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Томилина Александра Вадимовна

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АССОЦИИРУЮЩИХ АКРИЛОВЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005537711

1 4 НОЯ 2073

Нижний Новгород - 2013

005537711

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель: Емельянов Даниил Николаевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Ширшин Константин Викторович

доктор химических наук

ФГУП «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом»

Анисимова Светлана Викторовна

кандидат химических наук, доцент кафедры строительных материалов ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный

технический университет им. P.E. Алексеева»

Защита диссертации состоится 9 декабря 2013 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП - 20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «¿7 » 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук У

О.Г. Замышляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Амфифильные водорастворимые сополимеры (СПЛ), чаще всего состоят из гидрофильной (заряженной или незаряженной) основной цепи и небольшого числа боковых гидрофобных групп.

В водной среде гидрофобные группы таких сополимеров проявляют тенденцию к самопроизвольной ассоциации и образованию мицеллоподобных доменов, в которых гидрофобные группы формируют ядро домена, а гидрофильные группы, экранируя гидрофобное ядро от окружающей полярной среды растворителя, образуют гидрофильную оболочку домена (рис. 1). При этом гидрофобные группы ассоциирующих сополимеров в водной среде могут образовывать как внутримолекулярные домены (состоящие из звеньев одной молекулы), так и межмолекулярные домены (состоящие из звеньев различных молекул).

оболочка домена

Мицеллоподобные домены, включающие в себя гидрофобные группы разных цепей, могут играть роль сшивок между полимерными цепями. Это приводит к образованию физического геля, и как следствие, резкому возрастанию вязкости водного раствора. Благодаря этому, ассоциирующие полимеры используются как загустители для различного вида красок и покрытий. Также

- гидрофильные звенья

- гидрофобные звенья

Рис. 1. Схематическое изображение мицеллоподобного домена

они находят широкое применение в косметике, медицине и пищевой промышленности.

С точки зрения коллоидной химии, ассоциирующие сополимеры ведут себя как высокомолекулярные поверхностно-активные вещества (ПАВ). Способность адсорбироваться на различных поверхностях раздела фаз позволяет использовать их в качестве высокоэффективных эмульгаторов в эмульсионной полимеризации для устойчивости латексов и эмульсий.

Имеются многочисленные примеры использования таких полимеров, относящиеся к защите окружающей среды: очистка промышленных стоков и рекуперация углеводородов.

Несмотря на большое количество исследований коллоидных и реологических свойств таких систем, влияние длины гидрофобного фрагмента в пределах одного гомологического ряда заместителей в составе сополимера рассмотрено не было. Также влияние степени заряженности полимерной цепи на ассоциацию гидрофобных групп было исследовано только на молекулярном уровне и нет работ, посвященных влиянию на реологические и коллоидные свойства таких систем.

Поэтому изучение коллоидных и реологических свойств растворов ассоциирующих акриловых сополимеров является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы являлось изучение влияния строения, состава, а также заряда цепи амфифильных акриловых полиэлектролитов на реологические и коллоидные свойства их водных растворов в широком диапазоне концентраций. Для достижения этой цели на разных этапах выполнения работы были поставлены следующие задачи:

1. Подбор условий синтеза водорастворимых амфифильных сополимеров акриловой кислоты с ее алкиловыми эфирами одного гомологического ряда.

2. Исследование коллоидных и реологических свойств водных растворов ассоциирующих акриловых полиэлектролитов в широком диапазоне концентраций.

3. Установление корреляции коллоидных и реологических свойств водных растворов сополимеров.

4. Изучение возможности применения полученных водорастворимых сополимеров в качестве консервантов произведений искусства на основе целлюлозы и археологических находок.

Объекты и методы исследования. Полиакриловая кислота (ПАК) и сополимеры акриловой кислоты с ее алкиловыми эфирами: метилакрилатом (МА), этилакрилатом (ЭА), н-бутилакрилатом (БА), н-гептилакрилатом (ГА) и 2-этилгексилакрилатом (2-ЭГА):

где х- содержание эфирных звеньев (от 2 до 10 мол.%) ни -количество мети-леновых групп в алкильной цепи (от 1 до 8), были синтезированы методом гетерогенной радикальной полимеризации в растворе хлороформа. Содержание эфирных звеньев в сополимерах варьировали от 2 до 10 мол.% (табл. 1).

Полученные сополимеры были исследованы методами кондуктометриче-ского титрования, капиллярной и ротационной вискозиметрии, методами коллоидной химии и физико-механического анализа. Объектами исследования целлюлозных материалов служили ткань бельевая - бязь (ГОСТ - 29298-92) производства «Зиновьевская мануфактура» г. Иваново и газетная бумага (ГОСТ-6445-74) производства Балахнинского ЦБК.

с=о

с=о

он

о (■ сн2¡- сн3

Таблица 1.

Молекулярно-массовые характеристики полученных сополимеров

Состав сополимера, мол.% [це], дл/г в диоксане ММ ■ 10"5 (Лв)1/2,нм в диоксане (Л2)1/2, нм в воде а

ПАК 0.42 2.4 23 33 1.48

96АК-4МА 0.40 2.2 21 30 1.45

93АК-7МА 0.42 2.4 23 32 1.42

90АК- ЮМА 0.50 3.5 29 40 1.37

96АК-4ЭА 0.41 2.3 22 30 1.39

93АК-7ЭА 0.45 2.8 25 33 1.30

90АК-10ЭА 0.43 2.6 23 31 1.34

98АК - 2БА 0.42 2.4 23 30 1.33

96АК - 4БА 0.45 2.8 25 32 1.28

94АК - 6БА 0.50 3.5 29 38 1.29

95 АК- 10БА 0.51 3.6 30 37 1.24

95АК - 5ГА 0.52 3.7 31 40 1.28

90АК- ЮГА 0.44 2.7 24 30 1.25

95АК - 5(2-ЭГА) 0.53 3.9 32 40 1.26

95 АК - 5(2-ЭГА) 0.78 8.4 57

95АК - 5(2-ЭГА) 0.95 12.5 77

90АК - 10(2-ЭГА) 0.43 2.6 23 28 1.21

[//] - характеристическая вязкость;

ММ- молекулярная масса полимера;

(Л2)1/2- среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы;

а - коэффициент набухания.

Научная новизна полученных результатов

Установлено, что при концентрации водного раствора, отвечающей переходу системы от внутримолекулярной к межмолекулярной ассоциации гидрофобных групп амфифильного сополимера (Сп), происходит резкое изменение вязкостных и коллоидных свойств раствора (увеличение вязкости, поверхност-

ного натяжения и краевого угла смачивания, а также снижение адсорбции на границе раздела фаз жидкость - твердое тело).

Впервые было показано, что С, зависит от длины алкильной группы гидрофобного звена в составе амфифильного сополимера, и эта зависимость имеет прямолинейных характер. При этом значение концентрации перекрывания С, снижается с ростом длины гидрофобного заместителя.

Впервые была показана возможность использования полученных амфи-фильных сополимеров для укрепления бумаги и полевой консервации археологических тканей.

Практическая значимость. Полученные сополимеры были апробированы в качестве консервантов археологических тканей в полевых условиях.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы: постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1., 3., 7. паспорта специальности 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась воспроизводимостью и комплексным характером выполненных экспериментальных исследований.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международной конференции "IV International Conference on Colloid Chemistry and Phys-icochemical Mechanics" (Москва, 2013), на "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2011), 26 Международном симпозиуме по реологии (Тверь, 2012), III конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Суздаль, 2011), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), Международной научно-методической конференции ««Исследования в консервации культурно-

го наследия» (Москва, 2010) и Всероссийской научной конференции «Археологическое наследие как отражение исторического опыта взаимодействия человека, природы, общества» (XIII Бадеровские чтения) (Ижевск, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Одна статья направлена в печать (Томилина A.B., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н. Влияние гидрофобных взаимодействий на реологические и коллоидные свойства водных растворов амфифильных сополимеров акриловой кислоты // «Коллоидный журнал»)

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственных заданий высшим учебным заведениям: проект 1.5.08 «Создание физико-химических основ управления консервацией этнографических, исторических и археологических тканей полиакрилатными композициями» (01.01.2008 - 31.12.2012); проект 3.2036.2011 «Выявление фундаментальных физико-химических и структурно-реологических основ консервации пористых материалов полиакрилатами»

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на /% страницах машинописного текста, включает рисунка и fi таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования, кратко излагается структура работы.

Литературный обзор состоит из пяти разделов. Первый раздел посвящен анализу литературных данных, характеризующих амфифильные свойства молекул низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. Во втором разделе рассмотрена характеристика и основные свойства амфифильных сополимеров. Третий раздел посвящен обзору методов исследования гидрофобных взаимо-

действий, описанных в литературе. В четвертом разделе подробно рассмотрены реологические свойства растворов амфифильных сополимеров. Последний раздел посвящен применению полимерных материалов для консервации и реставрации объектов искусства на основе целлюлозы, а также особенностям полевой консервации археологических тканей.

В экспериментальной части приведены способы очистки и характеристики исходных веществ, используемых в работе, методы получения амфифильных сополимеров и исследования коллоидных и реологических свойств их водных растворов.

Результаты и их обсуждение

Реологические свойства ассоциирующих акриловых сополимеров

Одним из важнейших факторов, влияющих на реологические свойства полимерного раствора, является его концентрация.

На рисунках 2 и 3 представлены зависимости вязкости от концентрации водных растворов СПЛ с одинаковым содержанием (10 мол.%) гидрофобных звеньев, но с различной длиной боковой цепи (от метальных до гептильных).

3

1 2

/г5 // У 1

///1 3.4

с I ......» 1 1 ^ (ПАК)

-0,5

0,5 1,5

С [мас.%]

-1,5 -0,5 0,5 1,5 1й С [мас.%]

2,5

Рис. 2. Зависимости вязкости 0]) от концентрации (С) водных растворов амфифильных СПЛ акриловой кислоты. Составы СПЛ, мол.%: 1 - 90АК - ЮМА; 2 -90АК - 10БА; 3 - 90АК - 10(2-ЭГА)

Рис. 3. Зависимости вязкости (т]) от концентрации (С) водных растворов ПАК (1) и амфифильных СПЛ акриловой кислоты. Составы СПЛ, мол.%: 2 -90АК - 10ЭА; 3 - 90АК - 10 ГА

При низких концентрациях полимера, система является ньютоновской жидкостью, и вязкость раствора лишь немного превышает вязкость воды, слабо увеличиваясь с ростом концентрации. При этом вязкость разбавленных растворов сополимеров ниже вязкости полиакриловой кислоты. Кроме того, вязкость растворов сополимеров уменьшается с увеличением длины гидрофобного фрагмента, т.е. при переходе от метальных к гептильным заместителям (рис. 4).

Ч, мПа-с

Рис. 4. Зависимости вязкости (г|) от концентрации (С) разбавленных водных растворов ПАК (1) и амфифильных СПЛ акриловой кислоты.

Составы СПЛ, мол. %:

2-90АК- ЮМА;

3-90АК- 10ЭА;

4-90АК- 10БА;

5-90АК- ЮГА;

6-90АК- 10ЭГА

О

1 2 С, мас.%

Увеличение длины гидрофобного фрагмента в сополимере приводит к повышению доли ассоциированных групп, включенных в домены, а это в свою очередь приводит к снижению критической концентрации агрегации. То есть, внутримолекулярная ассоциация гидрофобных групп приводит к уменьшению размеров макромолекулярных клубков амфифильных СПЛ по сравнению с размерами клубков неассоциирующего полимера, и как следствие, к снижению вязкости раствора.

Для неассоциирующих (со)полимеров (ПАК), с ростом концентрации раствора, изолированные макромолекулярные клубки начинают переплетаться, постепенно образуя, флуктуационную сетку зацеплений. Этому процессу на рисунке 3 (кривая 1) соответствует область критической концентрации Скр, при переходе через которую рост вязкости раствора ПАК с увеличением концентрации становится более интенсивным.

В случае амфифильных сополимеров, содержащих ответственные за ассоциацию гидрофобные группы, перекрывание макроклубков, как это схематично показано на рисунке 5, приводит к образованию межмолекулярных доменов. Что также сопровождается увеличением вязкости раствора, но более резким по сравнению с раствором неассоциирующей ПАК.

увеличение концентрации

оо(Г д - звенья эфира ОООООО • звенья акриловой кислоты

с<с,

с> с„

Рис. 5. Схематичное изображение перехода от внутримолекулярной к межмолекулярной ассоциации гидрофобных групп амфифильного сополимера

Причем, как видно из рисунков 2 и 3, чем больше длина гидрофобной группы сополимера, тем раньше наступает (при меньшем значении Сп) переход к межмолекулярной ассоциации макроклубков.

сг мас.%

6 -

у = -0,05 х + 8,25

60 110 ММ г/моль

Рис. 6. Зависимость концентрации перекрывания (С,) от молекулярной массы (ММ) гидрофобного фрагмента амфифильных сополимеров акриловой кислоты с ее алкиловыми эфирами

Нами впервые было показано, что в пределах одного гомологического ряда алкильных заместителей, С,, снижается пропорционально увеличению числа метиленовых групп бокового заместителя в составе амфифильных сополимеров, и, как показано на рисунке 6, эта зависимость прямолинейна.

В некоторых случаях практического применения амфифильные сополимеры используются в частично нейтрализованном виде.

В частности для консервации произведений искусства на бумажной и тканевой основе требуется рН среды равный 7.

Интересно было изучить влияние рН водного раствора на зависимость вязкости от концентрации водных растворов ассоциирующих сополимеров. На рисунке 7 показано изменение положения вязкостной кривой для сополимера 90АК-10МА при увеличении рН от 3 до 7.

Известно, что повышение рН раствора приводи к росту степени диссоциации карбоксильных групп полиакриловой кислоты и заряда цепи. Как видно из рисунка 7, увеличение степени заряженности цепи полиэлектролита 90АК -1 ОМА приводит к увеличению вязкости раствора во всем диапазоне концентраций. При этом также наблюдается смещение концентрации перекрывания Сп в

сторону меньших значений. Это можно объяснить тем, что при небольших значениях рН в разбавленном растворе (С < С,) макромолекулярные клубки поджаты и слабо перекрываются между собой.

Поэтому в слабозаряженном сополимере (при небольших значениях рН) гидрофобные группы способны ассоциировать в основном внутримоле-кулярно. При увеличении рН

'8 4

С [мае. %]

Рис. 7. Зависимости вязкости (г|) от концентрации (С) водного раствора СПЛ 90АК - ЮМА прирЯ = 3 (1) у\рН= 7 (2)

раствора и разворачивании полимерных клубков, наряду с внутримолекулярной ассоциацией, гидрофобные группы амфифильных акриловых сополимеров начинают перекрываться еще и межмолекулярно, поэтому концентрация перекрывания Сщ оказывается меньше, а вязкость раствора больше, чем для слабозаряженного сополимера.

о 0,5

С [мае. %]

Рис. 8. Зависимости вязкости (т]) от концентрации (С) водных растворов натриевых солей ГМ акриловой кислоты.

Составы СПЛ, мол. %:

1 - 90№АК - ЮМА;

2 - 93ИаАК - 7МА;

3 - 96NaAK - 4БА;

4 - 98КаАК - 2БА; рН = 1.

Также было изучено влияние степени заряженности цепи на зависимость вязкости от концентрации для сополимеров, имеющих различную длину и содержание гидрофобных звеньев.

Как видно из рисунка 8, в отличие от слабозаряженного СПЛ (рН = 3), увеличение содержания гидрофобных групп в сополимере приводит к росту вязкости раствора во всем диапазоне концентраций. Это связано с увеличением количества доменов, образованных гидрофобными группами амфифильных сополимеров. Однако при этом концентрация перекрывания Сп не изменяется. Этот факт говорит о том, что образование межмолекулярных доменов зависит только от длины гидрофобных групп и не зависит от их количества в сополимере.

Изучение реологического поведения растворов СПЛ в режиме сдвигового течения показало, что все исследуемые системы относятся к псевдопластическим жидкостям, для которых характерно снижение вязкости при увеличении напряжения сдвига.

Однако, как видно из рисунков 9 и 10, при небольших напряжениях сдвига наблюдается дилатансия, т.е. увеличение вязкости полимерного раствора. Это, очевидно, связано с уплотнением структуры полимерного раствора, за счет вытягивания и ориентации, ассоциированных макроклубков по потоку.

ц-10-2, Па с

12

10

10

20 25

т 10 2, Па

Рис. 9. Зависимости вязкости (г|) от напряжения сдвига (т) 50 мас.% водных растворов СПЛ различного состава. Составы СПЛ, мол.%:

1 - 90АК - 10(2-ЭГА);

2-90АК- ЮГА;

3-90АК- 10БА;

4 - 90АК - ЮМА.

Т = 25°С.

Рис. 10. Зависимости вязкости от напряжения сдвига водных растворов СПЛ 90АК-10(2-ЭГА) различной концентрации. Концентрация растворов СПЛ, мас.%:

1 -50; 2-40; 3-30; 4-20.

Т = 25°С.

Причем дилатантный эффект усиливается при увеличении длины гидрофобного звена в сополимере (рис. 9) и концентрации полимерного раствора (рис. 10).

Соответственно, чем меньше концентрация раствора, и чем короче гидрофобный фрагмент в сополимере, тем слабее межмолекулярная ассоциация, а, следовательно, незначительнее упрочнение структуры.

При более высоких значениях напряжения сдвига, происходит разрушение межмолекулярных доменов и, как следствие, снижение вязкости раствора.

Влияние ассоциации гидрофобных групп амфифильных сополимеров на реологические и коллоидные свойства их водных растворов

Нами впервые было рассмотрено изменение коллоидных свойств растворов амфифильных СПЛ при переходе от разбавленных растворов в область умеренно-концентрированных (полуразбавленных).

Переход от внутримолекулярной к межмолекулярной ассоциации гидрофобных групп в амфифильных СПЛ оказывает заметное влияние на адсорбционные свойства макромолекул на границах раздела фаз жидкость - газ и твердое тело - жидкость.

На рисунке 11 показано изменение поверхностного натяжения водного раствора сополимера 90АК-10ЭА с ростом его концентрации. Видно, что в области концентрации меньших Сп происходит плавное снижение поверхностного натяжения, которое достигает минимума в области, отвечающей Сп. Дальнейшее увеличение концентрации раствора (С > Сп) приводит к резкому росту поверхностного натяжения.

Мы предполагаем, это связано с тем, что с ростом концентрации происходит образование адсорбционного слоя на границе раздела фаз вода-воздух, прочность которого определяется количеством доменов, образованных ассоциированными гидрофобными группами амфифильного сополимера.

Технология измерения поверхностного натяжения связана с механическим воздействием на этот адсорбционный слой, поэтому оно повышается.

1ёС

Рис. 11. Зависимость поверхностного натяжения (с) (1) и вязкости (г|) (2) от концентрации (С) водного раствора СПЛ 90АК - 10ЭА

С другой стороны, вследствие перехода от внутримолекулярной к межмолекулярной ассоциации, образование физического геля ассоциированными группами СИЛ происходит и в поверхностном слое. Можно предположить, что макромолекулы при этом переориентируются таким образом, что концентрация гидрофобных групп на поверхности снижается, и поверхностное натяжение начинает расти.

Совокупность этих факторов приводит к сильному возрастанию поверхностного натяжения.

Нами была изучена адсорбция сополимеров на границе раздела фаз жидкость - твердое тело. В качестве адсорбента были выбраны волокна хлопковой целлюлозы, которые обладают большой удельной поверхностью.

На рисунке 12 показано влияние структурированности раствора на адсорбцию СПЛ 90АК - 10(2-ЭГА) на целлюлозе.

Из рисунка видно, что при приближении концентрации раствора к концентрации перекрывания Сп, адсорбция молекул полимера на поверхности целлюлозы резко снижается и при С> Сп достигает нулевого значения. Это объясняется тем, что при С > С, образование физического геля, за счет межмолекуляр-

16

ной ассоциации гидрофобных групп амфифильного сополимера не позволяет макроклубкам адсорбироваться на поверхности целлюлозы.

^ С [мас.%]

Рис. 12. Зависимость величины равновесной адсорбции (Г) на целлюлозе (1) и вязкости (г|) (2) от концентрации (С) водных растворов СПЛ 90АК - 10(2-ЭГА)

Физико-химические закономерности консервации объектов культуры на целлюлозной основе амфифильными сополимерами

До 80-х годов XX века консервацию и реставрацию бумаги и ткани проводили с помощью природных материалов: крахмала, желатины, пшеничной муки. Однако такие материалы подвержены старению и биоповреждениям. Поэтому остро встал вопрос о замене природных полимеров на более стойкие синтетические.

Основным компонентом ткани и бумаги является целлюлоза. Она относится к классу капиллярно-пористых коллоидных тел и характеризуется наличием развитой внешней и внутренней поверхности макро- и микрокапилляров, тупиковых пор-пустот. Благодаря развитой капиллярно-пористой структуре, включающей поры и каналы диаметром до нескольких мкм, для укрепления матери-

алов на основе целлюлозы хорошо подходит метод капиллярной пропитки растворами сополимеров.

Согласно Washburn1, скорость капиллярного поднятия жидкости в цилиндрическом капилляре (dh/dt) определяется уравнением

dh /2acos6 \ г2

Tt= [—--ряк)вTh'

где h - высота поднятия; t - время;

0-угол натекания, образуемый жидкостью со стенкой капилляра; g - ускорение свободного падения; р - плотность жидкости; а - поверхностное натяжения; // - динамическая вязкость.

Согласно этому уравнению на скорость капиллярного поднятия, должно оказывать влияние поверхностное натяжение раствора полимера, которое снижаясь с ростом концентрации, должно приводить к улучшению смачивания гидрофильного целлюлозного волокна, и увеличению скорости капиллярного поднятия. Однако, как видно из рисунка 13, решающим фактором является вязкость полимерного раствора.

-0,5 0 0,5 1

^С [мае. %]

Рис. 13. Зависимость вязкости (т|) (1) и скорости капиллярного поднятия (у) (2) водного раствора СПЛ 96ЫаАК-4МА в газетную бумагу от концентрации (С).

1. Washburn, E.W. The dynamics of capillary flow/E.W. Washburn// Phys. Rev. - 1921 -V 17 No 3 -P 273 -283.

Рост вязкости с увеличением концентрации приводит к стремительному падению скорости капиллярной пропитки, достигающей минимального значения в области концентрации перекрывания Сп.

Растворы СПЛ, концентрация которых превышает значение С,, вследствие образования физического геля, практически не проявляют способности к капиллярному поднятию.

Для консервации бумаги и ткани важно не только быстрое впитывание полимерного раствора, но и прочность полученной композиции. Поэтому нами было изучено влияние концентрации пропитывающего раствора на прочность композиций ткань - сополимер и бумага - сополимер. Как видно из рисунка 14, при небольших концентрациях пропитывающего раствора (до 2.5 мас.%) наблюдается интенсивный рост прочности композиций. Далее он замедляется, и дальнейшее увеличение концентрации не приводит к существенному росту прочности.

Концентрация при которой кривая выходит на плато для каждого состава СПЛ соответствует его концентрации перекрывания Сп. Это связано с тем, что при концентрации пропитывающего раствора выше Сп 6 с, мас.% образующаяся сетка зацеп-

Рис. 14. Зависимость разрывной прочности (ар)

лении не позволяет полиме-

композиции ткань-сополимер от концентрации (С) пропитывающих растворов сополимеров различного соста- ру проникать В капилляры ва, мол.%: 1 - 9()№АК-10БЛ; 2 - 9(ЖаАК-10ЭА;

3-9(ШаАК-10МА. ТКЗНИ И бУМа™' РаСТВ0Р

плохо смачивает ткань и бумагу и на поверхности материала образуется полимерная пленка, и при дальнейшем увеличении концентрации пропитывающего раствора увеличивается только толщина пленки. Поэтому для укрепления со-

старенных бумаги и ткани использовали растворы СПЛ с концентрацией, не превышающей их концентрации перекрывания Сп.

Как видно из рисунка 14, состав СПЛ оказывает существенное влияние на прочность композиции. Так с увеличением длины гидрофобного заместителя в сополимере прочность композиции увеличивается. Это можно объяснить тем, что в разбавленных растворах (С < С,) плотность макромолекулярного клубка увеличивается с ростом длины гидрофобной группы. Плотно поджатым клубкам легче проникать в капилляры целлюлозного волокна и равномерно распределяться в нем. Таким образом, для СПЛ 9(ЖаАК-10БА наблюдаются более высокие значения адсорбции на целлюлозе по сравнению с СПЛ содержащими группы ЭА и МА, а, следовательно, увеличивается и прочность композиций ткань-сополимер и бумага-сополимер.

Полученные сополимеры были апробированы в качестве полевых консервантов археологических находок органической природы. Работа проводилась совместно с Институтом Археологии РАН в рамках археологической экспедиции в городе Муром, на раскопках Вербовского (Подболотьевского) селища и могильника.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние состава и строения амфифильных сополимеров на основе акриловой кислоты на реологические и коллоидные свойства их водных растворов в широком диапазоне концентраций. Показано, что при переходе макроклубков от внутримолекулярной ассоциации гидрофобных групп к межмолекулярной наблюдается резкое возрастание вязкости и поверхностного натяжения водных растворов, а также резкое снижение величины равновесной адсорбции сополимеров и скорости капиллярного поднятия их растворов в целлюлозные образцы ткани и бумаги.

2. Впервые показано, что участок концентраций, отвечающий переходу от внутримолекулярной к межмолекулярной ассоциации гидрофобных групп амфифильных акриловых сополимеров линейно зависит от длины

гидрофобной группы алкильных заместителей в пределах одного гомологического ряда заместителей.

3. Исследовано влияние структурного состояния пропитывающего раствора и длины алкильной группы гидрофобного звена в амфифильном сополимере на механические свойства их композиций с целлюлозной тканью и бумагой. Установлено, что прочность композиций достигает максимального значения при пропитке целлюлозных материалов растворами, концентрация которых близка к концентрации при которой происходит межмолекулярная ассоциация макроклубков и возрастает с ростом длины алкильной группы гидрофобного звена сополимера.

4. На основании изученных коллоидных и реологических свойств водных растворов ассоциирующих акриловых сополимеров, показано, что для консервации произведений искусства на целлюлозной основе лучше всего подходит сополимер 90ЫаАК-10БА с концентрацией водного раствора меньше концентрации перекрывания Сп. Данный сополимер был использован в качестве полевого консерванта при укреплении археологических находок органической природы на раскопках Вербов-ского (Подболотьевского) захоронения в городе Муром.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Емельянов Д.Н., Томилина A.B. Влияние гидрофобных взаимодействий на реологические свойства концентрированных водных растворов полиакриловой и полиметакриловой кислот // Вестник Нижегородского университета. Серия «Химия». - 2013. - Вып. 4. С. 82 - 85.

2. Томилина A.B.. Емельянов Д.Н., Волкова Н.В., Шеронова О.И. Использование амфифильных водорастворимых акриловых сополимеров в качестве консервантов памятников культуры на бумажной основе // Ученые записки Казанского университета. Серия «Естественные науки» -2012. - Т. 154. кн. 3. - С. 140 - 147.

3. Емельянов Д.Н., Томилина A.B. Физикохимия процессов консервации целлюлозной ткани водорастворимыми акриловыми сополимерами // Журнал прикладной химии. 2012.-Т.85. Вып. 1.-С. 138- 141.

4. Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Молодова A.A., Томилина A.B.. Кире-ева. Н.К. Физико-химическое поведение акрилового сополимера А-45К как консерванта тканей // Вестник Нижегородского университета. Серия «Химия». - 2012. - Вып. 2. - С 71 - 75.

5. Tomilina A.V.. Yemelyanov D.N., Yankavtseva Ya.I. Connection between viscoelastic behavior and colloidal properties of water-soluble amphiphilic acrylic copolymers // Abstracts of the IV International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics. - Moscow. - 2013. - P. 457.

6. Томилина A.B.. Емельянов Д.Н., Зеленцова O.B. Полевая консервация влажных археологических находок амфифильными акриловыми сополимерами // Материалы IX международной научно-практической конференции «Исследование, консервация и реставрация музейных объектов: достижения, тенденции развития». - Киев. - 2013. - С. 393.

7. Томилина A.B.. Емельянов Д.Н. Реологическое поведение гидрофобно-модифицированных акриловых сополимеров в водных растворах // Материалы 26 международного симпозиума по реологии. - Тверь. - 2012. -С. 164.

8. Tomilina A.V.. Yemelyanov D.N. Influence of hydrophobic interactions on the surface activity and viscosity of aqueous solutions of acrylic acid - alkyl esters copolymers // Abstracts of the 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". - St. Petersburg. - 2011. - 0-14.

9. Томилина A.B., Емельянов Д.Н., Горшкова H.B. Влияние гидрофобных взаимодействий на структурирование водных растворов сополимеров акриловой кислоты с ее алкиловыми эфирами // Материалы III конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика ге-терофазных систем». - Суздаль. — 2011. - С. 61.

Ю.Томилина А.В.. Емельянов Д.Н., Чистова Г.А. Использование водорастворимых акриловых сополимеров в качестве полевых консервантов тканей // Материалы международной научно-методической конференции ««Исследования в консервации культурного наследия». - Москва. -2010. С. 23.

П.Томилина А.В.. Емельянов Д.Н. Сохранение руинированных тканей консервацией в полевых условиях: реальность и перспективы // Материалы всероссийской научной конференции «Археологическое наследие как отражение исторического опыта взаимодействия человека, природы, общества» (XIII Бадеровские чтения). - Ижевск. - 2010. - С. 256 -259.

12.Томилина А.В.. Емельянов Д.Н. Роль гидрофобного эффекта в проявлении реологических свойств водными растворами акриловых полиэлектролитов // Материалы V всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010». - Москва. - 2010. - С5-234

Подписано в печать 30.10.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1. Заказ № 895. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в РИУ ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

На правах рукописи

Томилина Александра Вадимовна

Реологические и коллоидные свойства водных растворов ассоциирующих

акриловых полиэлектролитов

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Емельянов Д.Н.

Нижний Новгород - 2013

Сокращения

ММ - молекулярная масса СПЛ - сополимер

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

КЕСА - критическая концентрация ассоциации

КТМ - критическая температура мицеллообразования

ГМ - гидрофобно-модифицированный

АК - акриловая кислота

МА - метилакрилат

ЭА - этилакрилат

БА - бутилакрилат

2-ЭГА - 2-этилгексилакрилат

ГА - гептилакрилат

АИБН - 2,2'-азобис(2-метилпропионитрил)

ИПС -изопропиловый спирт

ТГФ - тетрагидрофуран

ДСН - додецилсульфат натрия

ЭГЭЦ -этил(гидроксиэтил)целлюлоза

ПАК - полиакриловая кислота

ПМАК - полиметакриловая кислота

ГПЧаАК - полиакрилат натрия

ПВП - поливинилпирролидон

ПТФЭ - политетрафторэтилен

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Содержание

Введение...........................................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор.........................................................................................9

1.1. Амфифильные свойства молекул ПАВ...............................................................9

1.1.1. Общие понятия................................................................................................9

1.1.2. Природа гидрофобных взаимодействий.....................................................10

1.1.3. Свойства амфифильных молекул................................................................12

1.2. Амфифильные сополимеры...............................................................................14

1.2.1. Влияние зарядов на свойства полимерных ПАВ.......................................17

1.3. Методы исследования гидрофобных взаимодействий....................................19

1.4. Реологические свойства растворов амфифильных сополимеров..................21

1.5. Применение полимеров для консервации и реставрации произведений искусства на основе целлюлозы...............................................................................25

1.5.1. Факторы, влияющие на разрушение бумаги..............................................25

1.5.2. Полевая консервация археологических текстильных материалов..........28

1.5.3. Критерии применения полимеров для реставрации и консервации произведений искусства.........................................................................................30

Глава 2. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных

исследований.................................................................................................................33

2.1. Исходные вещества и методы очистки.............................................................33

2.2. Синтез сополимеров...........................................................................................34

2.3. Определение состава и молекулярно-массовых характеристик полученных сополимеров................................................................................................................35

2.4. Изучение коллоидно-химических свойств.......................................................37

2.4.1. Определение поверхностного натяжения растворов полимеров.............37

2.4.2. Определение краевых углов смачивания...................................................38

2.4.3. Изучение адсорбции на границе раздела фаз жидкость - твердое тело . 39

2.5. Изучение реологических свойств растворов сополимеров............................40

2.6. Изучение физико-механических свойств сополимеров и композиций ткань-сополимер и бумага-сополимер................................................................................44

2.7. Изучение процессов консервации и укрепления текстильных материалов растворами сополимеров...........................................................................................44

2.7.1. Определение характеристик ткани и бумаги.............................................44

2.7.2. Методика искусственного старения бумаги и ткани................................47

2.7.3. Методика изучения капиллярной пропитки бумаги и ткани...................48

2.7.4. Укрепление бумаги и ткани растворами сополимеров.............................48

2.7.5. Методика исследования паропроницаемости бумаги и композиции бумага - полимер....................................................................................................48

2.7.6. Изучение обратимости консервации..........................................................49

Глава 3. Результаты и обсуждение..............................................................................50

3.1. Амфифильные акриловые полиэлектролиты...................................................50

3.2. Коллоидно-химические свойства разбавленных водных растворов амфифильных акриловых полиэлектролитов.........................................................50

3.3. Реологические свойства концентрированных водных растворов амфифильных акриловых сополимеров..................................................................58

Глава 4. Физико-химические закономерности консервации и укрепления

памятников и объектов искусства на целлюлозной основе амфифильными

акриловыми сополимерами..........................................................................................69

4.1. Капиллярная пропитка бумаги и ткани водными растворами акриловых сополимеров................................................................................................................70

4.2. Физико-механические характеристики ткани, бумаги, композиции ткань-сополимер и бумага-сополимер................................................................................79

4.3. Паропроницаемость композиций бумага - сополимер и ткань - сополимер 84

4.4. Обратимость консервации.................................................................................85

4.5. Полевая консервация археологических находок.............................................86

Выводы...........................................................................................................................90

Список литературы.......................................................................................................91

Введение

Актуальность темы

Ассоциирующие в воде полимеры - это амфифильные водорастворимые макромолекулы, состоящие, как правило, из гидрофильной основной цепи и небольшого числа боковых гидрофобных групп.

В водной среде гидрофобные группы таких сополимеров проявляют тенденцию к самопроизвольной ассоцииации и образованию мицеллоподобных доменов, в которых гидрофобные группы формируют ядро домена, а гидрофильные группы, экранируя гидрофобное ядро от окружающей полярной среды растворителя, образуют гидрофильную оболочку домена. При этом гидрофобные группы ассоциирующих сополимеров в водной среде могут образовывать как внутримолекулярные домены (состоящие из звеньев одной молекулы), так и межмолекулярные домены (состоящие из звеньев различных молекул).

Мицеллоподобные домены, включающие в себя гидрофобные группы разных цепей, могут играть роль сшивок между полимерными цепями. Это приводит к образованию физического геля, и как следствие, резкому возрастанию вязкости водного раствора. Благодаря этому, ассоциирующие полимеры (ассоциирующие загустители) используются как загустители для различного вида красок и покрытий. Они находят широкое применение в косметике, медицине и пищевой промышленности.

С точки зрения коллоидной химии, ассоциирующие сополимеры ведут себя как высокомолекулярные поверхностно-активные вещества. Способность адсорбироваться на различных поверхностях раздела фаз позволяет использовать их в качестве высокоэффективных эмульгаторов в эмульсионной полимеризации для устойчивости латексов и эмульсий.

Имеются многочисленные примеры использования таких полимеров, относящиеся к защите окружающей среды: очистка промышленных стоков и рекуперация углеводородов.

Несмотря на большое количество исследований коллоидных и реологических свойств таких систем, влияние длины гидрофобного фрагмента в пределах одного гомологического ряда заместителей в составе сополимера рассмотрено не было. Также влияние степени заряженности полимерной цепи на ассоциацию гидрофобных групп было исследовано только на молекулярном уровне и нет работ, посвященных влиянию на реологические и коллоидные свойства таких систем.

Поэтому изучение коллоидных и реологических свойств растворов ассоциирующих акриловых сополимеров является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы являлось изучение влияния строения, состава, а также заряда цепи амфифильных акриловых полиэлектролитов на реологические и коллоидные свойства их водных растворов в широком диапазоне концентраций. Для достижения этой цели на разных этапах выполнения были поставлены следующие задачи:

1. Подбор условий синтеза водорастворимых амфифильных сополимеров акриловой кислоты с ее алкиловыми эфирами одного гомологического ряда.

2. Исследование коллоидных и реологических свойств водных растворов ассоциирующих акриловых полиэлектролитов в широком диапазоне концентраций.

3. Установление корреляции коллоидных и реологических свойств водных растворов сополимеров.

4. Изучение возможности применения полученных водорастворимых сополимеров в качестве консервантов произведений искусства на основе целлюлозы и археологических находок.

Научная новизна полученных результатов

Установлено, что при концентрации водного раствора, отвечающей переходу системы от внутримолекулярной к межмолекулярной ассоциации гидрофобных групп амфифильного сополимера (Сп), происходит резкое изменение реологических и коллоидных свойств раствора (увеличение вязкости,

поверхностного натяжения и краевого угла смачивания, а также снижение адсорбции на границе раздела фаз жидкость - твердое тело).

Впервые было показано, что Сц зависит от длины гидрофобного звена в составе амфифильного сополимера, и эта зависимость имеет прямолинейный вид, снижаясь с ростом длины гидрофобного радикала.

Впервые была показана возможность использования полученных амфифильных сополимеров для укрепления бумаги и полевой консервации археологических тканей.

Практическое значение выполненной работы

Полученные сополимеры были апробированы в качестве консервантов археологических тканей в полевых условиях.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались на международной конференции "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2011), 26 Международном симпозиуме по реологии (Тверь, 2012), III конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Суздаль, 2011), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), Международной научно-методической конференции ««Исследования в консервации культурного наследия» (Москва, 2010) и Всероссийской научной конференции «Археологическое наследие как отражение исторического опыта взаимодействия человека, природы, общества» (XIII Бадеровские чтения) (Ижевск, 2010).

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах «Журнал прикладной химии», «Ученые записки Казанского университета», «Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского» и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских международных конференциях.

Одна статья направлена в печать (Томилина A.B., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н. Влияние гидрофобных взаимодействий на реологические и коллоидные

свойства водных растворов амфифильных сополимеров акриловой кислоты // «Коллоидный журнал»)

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 106 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 156 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 45 рисунков и 7 таблиц.

Благодарности

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Д.Н. Емельянову, д.х.н., проф. Ю.Д. Семчикову, к.х.н., с.н.с. Н.В. Волковой, к.х.н. A.A. Молодовой, к.х.н. М.М. Джонсу и М.Б. Киселеву за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов, а также всем сотрудникам кафедры ВМС и КХ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственных заданий высшим учебным заведениям: проект 1.5.08 «Создание физико-химических основ управления консервацией этнографических, исторических и археологических тканей полиакрилатными композициями» (01.01.2008 - 31.12.2012); проект 3.2036.2011 «Выявление фундаментальных физико-химических и структурно-реологических основ консервации пористых материалов полиакрилатами»

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Амфифильные свойства молекул ПАВ 1.1.1. Общие понятия

Термин «амфифильный» иначе дифильный (англ. amphiphilic) происходит от греческого amphi, обозначающего «оба», т.е. обладающий одновременно лиофильными (в частности, гидрофильными) и лиофобными (гидрофобными) свойствами.

Лиофильность и лиофобность (от греч. lyo - растворяю, phileo - люблю и phobos - страх) качественные характеристики межмолекулярного взаимодействия вещества и среды, в которой оно находится. Если вещество и среда близки по строению молекул или молекулы вещества сильно взаимодействуют со средой, например, образуют водородные связи, то говорят о лиофильности, при слабом взаимодействии вещества и среды — о лиофобности. В случаях, когда средой служит вода, используют обычно термины «гидрофильность» и «гидрофобность» (от греч. hydro —- вода).

Понятие о лиофильности и лиофобности было введено в 1909 г. Г. Фрёйндлихом как обобщение понятия "гидрофильность и гидрофобность", предложенного Ж. Перреном в 1905 г. [1].

Как правило, гидрофобная часть амфифильного соединения представляет собой длинную неразветвленную углеводородную цепь СН3(СН2)П, где п > 4, а гидрофильная — полярную функциональную группу типа -СООН или ион небольшого размера, например, -СОО" или -N(CH3)3+. Полярной (гидрофильной) частью молекул также могут быть группы, обладающие достаточно большим дипольным моментом:, -ОН; -NH2; -SH; -CN; -N02; -NCS; -СНО; -S03H. Сочетание в молекуле полярной и неполярной частей способствует агрегации таких частиц с образованием мицелл, бислоев и других структур (рис. 1.1.) [2]. Амфифильными свойствами обладают поверхностно-активные вещества (ПАВ), липиды, многие пептиды, белки, полимеры [3].

ПАВ

кристаллы ПАВ

обращенная гексагональная упаковка

обращенная кубическая упаковка

ламеллярная структура

сферические мицеллы

ВОДА

обращенные цилиндрические мицеллы

МАСЛО

обращенные сферические мицеллы

неупорядоченная среда

Рис. 1.1. Схематическая фазовая диаграмма системы ПАВ-масло-вода.

1.1.2. Природа гидрофобных взаимодействий

Гидрофобные взаимодействия проявляются в притяжении неполярных частиц в воде (или других полярных растворителях), агрегации молекул ПАВ в объеме водного раствора и ориентации ассиметричных дифильных молекул на поверхности раздела фаз, что тесно связано со структурой воды, как растворителя

[4].

Взаимодействие между молекулами воды (вода - вода) довольно сильное вследствие образования водородных связей. Введение неполярных групп в воду оказывает сильное воздействие на сетку водородных связей, что приводит к уменьшению энергии взаимодействия. Это означает, что с точки зрения энтальпии растворение гидрофобного вещества выгодно (АН < 0), а с точки зрения энтропии - невыгодно (ДБ < 0). При этом проигрыш в энтропии не компенсируется выигрышем в энтальпии. В результате свободная энергия системы увеличивается (ДР > 0), т.е. растворение гидрофобного вещества термодинамически невыгодно [5].

Энергетический проигрыш может быть минимизирован, если молекулы воды организуются вокруг молекулы растворенного вещества. Ценою этому будет проигрыш в энтропии. И свободная энергия переноса неполярной молекулы в воду при комнатной температуре будет определяться большим вкладом энтропии.

При растворении неполярных молекул (в том числе неполярных частей ПАВ) они будут стремиться минимизировать воздействие на сетку водородных связей за счет самоассоциации [6]. Гидрофобные взаимодействия могут быть достаточно сильными и являются результатом тонкого баланса энергетического (энтальпийного) и энтропийного вкладов. Более того, эти взаимодействия чувствительны к ориентации, и любая попытка разрушить структуру приводит к изменению свободной, энергии [7]. Так как вклад энтропии в общую свободную энергию системы возрастает с ростом температуры, роль гидрофобных взаимодействий также усиливается с увеличением температуры [8].

Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратируемая полярная группа обуславливает сродство поверхностно-активного вещества к воде. Гидрофобный углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости этих соединений. Причем длина углеводородного радикала сильно сказывается на поверхностной активности молекулы. Дюкло, а затем Траубе, изучая поверхностное натяжение водных растворов гомологического ряда жирных кислот, установили, что поверхностная активность этих веществ на границе вода-воздух увеличивается в 3.2 раза с увеличением длины цепи углеводородного радикала на каждую СН2- группу [9]. Из таблицы 1.1 видно, что чем длиннее углеводородная часть молекул ПАВ, тем легче они агрегируют, о чем свидетельствуют более низкие значения критических концентраций мицеллообразования (ККМ).

Таблица 1.1.

Критическая концентрац�