Полимеры на основе ненасыщенных мономеров и полигетероариленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

Литературный обзор.

Обсуждение результатов.

I. Полимеризация (мет)акриловых мономеров в присутствии различных поли(гетеро)ариленов.

1. Полимеризация (мет)акрилатов, содержащих растворенный полиимид.

2. Полимеризация фтор(мет)акрилатов в присутствии полиимида.

3. Полимеризация метилметакрилата, содержащего полиамид.

4. Полимеры, получаемые полимеризацией метилметакрилата в присутствии полиарилата.

5. Полимеризация метилметакрилата, содержащего полиариленэфирэфиркетон.

3. Полимеризация метилметакрилата в присутствии полиариленфталида.

И. Полимеризация стирола в присутствии различных поли(гетеро)ариленов.

1. Полимеризация стирола в присутствии полиимида.

2. Полимеризация стирола в присутствии полиамида.

3. Полимеризация стирола в присутствии полиарилата.

III. Полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии различных поли(гетеро)ариленов.

IV. Калориметрическое исследование радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии растворенного ПИ.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Интенсивно развиваемые исследования направленного регулирования свойств полимеров остаются магистральными в химии высокомолекулярных соединений, постоянно определяя пути ее развития. Используемые два основных подхода основаны на синтезе полимеров, в том числе и новой архитектуры, с использованием новых мономеров и новых реакций и модификации (химической и физической) известных, преимущественно многотоннажных полимеров. В известной степени объединяет эти два метода формирование одних полимеров в присутствии других, ранее полученных. Наиболее интересно и привлекательно, когда ощутимое и заданное изменение свойств известных полимеров достигается при введении небольших количеств других, менее распространенных и более дорогих полимеров. Вероятно, что результатом такого процесса может быть образование смесей полимеров и (или) новых полимеров, вероятно, сополимеров различной микроструктуры.

Систематические исследования в области синтеза ароматических полимеров, ранее проведенные в институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, привели к созданию ряда поли(гетеро)ариленов, растворимых при сохранении высокой теплостойкости в различных органических растворителях, в том числе и доступных. В частности, было обнаружено, что полиимиды, содержащие кардовые группы, гибкие и перфторированные фрагменты, хорошо растворимы в кетонах (ацетоне, метилэтилкетоне), сложных эфирах (этилацетате). Это послужило предпосылкой анализа растворимости подобных полимеров в ненасыщенных мономерах и, как было нами обнаружено, они растворяются также в ряде (мет)акрилатов и стироле, полимеры на основе которых относятся к числу наиболее распространенных благодаря ценному комплексу потребительских свойств.

Так, акриловые полимеры, характеризующиеся идеальной прозрачностью и бесцветностью, легкой окрашиваемостью, хорошей растворимостью, нашли широкое практическое применение для создания самых различных материалов. Наиболее большое техническое значение благодаря сочетанию хороших оптических, прочностных и диэлектрических свойств, высокой химической стойкости и низкому водо-поглощению получил ПММА. Главным образом он используется в производстве стекла, которое широко применяется в быту, в качестве конструкционного материала, в авиа-, машино-, приборостроении и т.д. [1-3].

Полистирол представляет собой термопласт с высокими диэлектрическими показателями. Он химически стоек, водостоек, бесцветен, прозрачен, растворяется в ароматических углеводородах, простых и сложных эфирах. Полистирол используется как конструкционный материал в промышленности строительных материалов, для производства изделий бытового назначения, а в качестве электроизоляционного материала в приборостроении [4].

Наблюдающийся в последнее время повышенный интерес к указанным выше полимерам связан также с возникшими в последнее время проблемами новых высоких технологий, таких, например, как микро- и оптоэлектроника, испытывающих потребность в материалах, сочетающих повышенную теплостойкость с заданными оптическими, электрическими и другими свойствами [5]. Известно, однако, что как полистирол, так и поли(мет)акрилаты, как правило, не обладают необходимой тепло- и термостойкостью, что значительно сужает область их практического применения при повышенных температурах.

Перспективным и многообещающим в этом плане представляется формирование указанных полимеров полимеризацией ненасыщенных мономеров в присутствии растворенных ароматических теплостойких полимеров определенного строения. Наиболее легко реализуемой при этом представлялась блочная радикальная полимеризация соответствующих мономеров под влиянием различных инициаторов.

Постановка подобного исследования была целесообразна прежде всего с позиций модификации свойств соответствующих карбоцепных полимеров и ароматических полимеров. Вместе с тем, очевидно, не меньший научный интерес представляло выяснение строения и структуры образующихся полимерных продуктов, являются они смесями соответствующих полимеризационных и поликонденсационных полимеров или процессу радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров сопутствует получение новых сополимеров. При этом можно было полагать, что введение поликонденсационного полимера в макромолекулярную цепь винильного полимера повлечет за собой формирование полимеров, отличных по термическим, электрическим и механическим свойствам от соответствующих гомополимеров и их механических смесей, полученных традиционным способом. Все вышеизложенное позволяет считать, что изучение полимеризации ряда ненасыщенных мономеров в присутствии различных, хорошо растворимых кардовых ароматических полимеров, изучение строения, структуры и свойств образующихся полимеров, выбранное в качестве темы данной диссертационной работы, представляет несомненный научный и практический интерес.

В качестве ароматических кардовых полимеров были выбраны наряду с полиимидами полиамиды, полиарилаты, полиарилен-эфирэфиркетоны, полиариленфталиды, разработанные в ИНЭОС РАН, синтезированные нами в процессе выполнения данной работы или в лаборатории химии полиариленов нашего института. Как правило, эти кардовые полимеры содержали гексафторпропилиденовые фрагменты в составе соответствующих мономеров, способствующие улучшению растворимости полимеров.

В качестве ненасыщенных мономеров применяли различные (мет)-акрилаты, в том числе фтор(мет)акрилаты, и стирол. Используя фтор-(мет)акрилаты, учитывали как свойства соответствующих карбоцепных полимеров, так и наличие в их составе фторсодержащих фрагментов, которые могли также положительно влиять на растворяющую способность ненасыщенных мономеров и образующихся полимеров по отношению к фторированным ароматическим конденсационным полимерам.

В результате проведенного исследования полимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии ароматических теплостойких полимеров были синтезированы неокрашенные, прозрачные и мутные полимерные блочные материалы, которые отличаются по растворимости и молекулярно-массовым характеристикам от соответствующих полимерных компонентов. Важно, что введение таким своеобразным способом даже небольшого количества конденсационного полимера (4 мае. %) в полимеры на основе ненасыщенных мономеров приводит к заметному повышению термических и прочностных свойств полученных полимеров.

На основании результатов исследований образования и строения полимеров и соответствующих модельных соединений различными методами (элементный анализ, ИК-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, изотермическая калориметрия и др.) сделано заключение, что при радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии ароматических полимеров образуются сополимеры, блок- или привитые, за счет предполагаемой реакции передачи растущей полимерной цепи ненасыщенных мономеров на соответствующий конденсационный полимер.

Необходимо отметить также, что такой необычный метод получения 8 полимеров с заданными свойствами, а именно сочетание в макромолекуле полимера полимеризационных и поликонденсационных фрагментов, представляется весьма интересным и перспективным, и заслуживает дальнейшего развития.

Поддержка данного исследования грантами РФФИ и международными контрактами также свидетельствует о новизне и перспективности такого исследования, которое является темой данной диссертационной работы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Учитывая цели и задачи данной работы, изложенные во введении, а также новизну способа модификации полимеров на основе ненасыщенных мономеров, мы сочли целесообразным в данном литературном обзоре представить информацию о синтезе и исследовании полимеров, полученных различными методами из ненасыщенных мономеров в присутствии ранее сформированных полимеров (РСП). Анализ литературных данных показал наличие большого количества публикаций по данной тематике, к сожалению, не обобщенных в обзорах или монографиях. В основном они посвящены синтезу полимеров с целью их модификации методом привитой полимеризации. В связи с этим, предлагаемый вниманию обзор обобщает исследования в области синтеза и свойств блок- и привитых сополимеров из ненасыщенных мономеров в присутствии РСП различными методами привитой полимеризации.

Для синтеза вышеуказанных полимеров используются различные методы привитой сополимеризации: свободнорадикальная и ионная привитая сополимеризация, реакции поликонденсации, привитая полимеризация с раскрытием цикла, механохимические процессы. Некоторую информацию по данному вопросу можно почерпнуть из ранних обзоров, посвященных блок- и привитым сополимерам, например, из обобщающей работы Берлента У. и Хофмана А. [6], монографии Церезы Р. Дж. [7] и одного из разделов книги Феттеса Е. [8].

1. Свободнорадикальная привитая сополимеризация ненасыщенных мономеров в присутствии ранее сформированных полимеров

Синтез привитых сополимеров из ненасыщенных мономеров может быть осуществлен полимеризацией мономера в присутствии полимера таким образом, что рост боковых цепей инициируется радикалами, образующимися при передачи цепи и полимеризацией мономера в присутствии полимера, содержащего реакционноспособные группы или атомы, обладающие способностью активироваться (методом химической и термической активации или под действием излучения) и инициировать таким образом рост боковых цепей [9].

1.1. Иниг^иирование в результате реакции передачи цепи

Теоретическое обоснование возможности прививки с использованием реакции передачи цепи впервые произведено в 1937 г. Флори, а позже другими авторами [10]. Существует два типа реакций передачи цепи, приводящих к образованию боковых цепей: передача на мономер и передача на полимер. Чаще всего используют реакцию передачи цепи через полимер, в процессе которой свободный радикал (растущая цепь или радикал, возникший при распаде инициатора полимеризации) отрывает атом, например водород, от полимерной цепи, в результате чего образуется новый активный центр для роста боковых цепей (схема I) [9].

R. + -СН2СН-СН2СН-СН2СН- —RH - -СН9СН-СН2-С -СНтСН

III III

XXX XXX I X

-СН2СН-СН2-С-СН2СН- - СНр=СН —-СН2СН-СН2-С-СН2СН-X X х х Х сн2 X снх I

В результате полимеризации мономера в присутствии полимера отличающегося химического строения образующийся полимер имеет разветвленную структуру с основным скелетом, состоящим из одного типа мономерных звеньев и боковыми цепями, построенными из звеньев другого типа. Такой полимер был назван привитым или графт-полимером [11], и впервые получен Карлином и Шекспиром [12] полимеризацией п-хлорстирола в присутствии ПММА. В этой работе впервые демонстрируется возможность реакции передачи цепи на макромолекулы полимера.

Место прививки мономера определяется местом атаки основной полимерной цепи свободнорадикальным инициатором. Этот вывод был подтвержден Роландом и Ричардсом в 1952 г. на примере привитой полимеризации этилена под давлением в присутствии поливинилацетата (ПВАц) в бензоле с использованием в качестве инициатора перекиси диэтила [13]. Полученный модифицированный ПВАц подвергали щелочному метанолизу. Строение продуктов, полученных в результате щелочного метанолиза привитых сополимеров, зависел от места прививки, т.е. от того, какие атомы водорода в винилацетатных звеньях участвуют в реакции передачи цепи. В винилацетате имеется 3 типа водородных атомов (схема И). Щелочной метанолиз сополимеров, привитого через (а), приводит к образованию жирных кислот с длинными цепями, а через (б) или (в) к образованию водонерастворимых, модифицированных полиэтиленом, поливиниловых спиртов.

Н О-СО-СНз(а) yvw С—C-^wv гт

I I 11 н н в) (б)

При низких давлениях прививка идет преимущественно по водородам (а), а при высоких давлениях значительной становится прививка по (б) и (в). Образование модифицированного полиэтиленом поливинилового спирта (ПВС) при высоком давлении свидетельствует о том, что прививка может происходить реакцией передачи цепи с водородными атомами у углерода основной цепи ПВАц [13].

Модифицированный ПВС получали обработкой хлорангидридами (ХА) ненасыщенных кислот. Было найдено, что при действии ХА метакриловой кислоты (ХАМК) на порошкообразный ПВС и последующем метанолизе, ПВС теряет растворимость в воде и органических растворителях, разлагаясь при нагревании до начала плавления. При обработке пленки поливинилового спирта ХАМК с последующим метанолизом разрывная прочность пленки возрастает в 2 раза, а разрывное удлинение уменьшается в 11 раз. При действии ХА винилфосфиновой кислоты на пленку ПВС при 50 иС и последующей обработке метанолом получали пленку, содержащую 3,7 % фосфора, с разрывной прочностью 1000 кГ/см" и разрывным удлинением 20 %, тогда как для пленки из чистого ПВС эти показатели составляют 630 кГ/см" и 200 % соответственно. Высказано предположение, что при действии ХА ненасыщенных кислот на ПВС протекают следующие процессы. ХА кислоты взаимодействует с ОН-группами ПВС, в результате чего образуется сополимер винилового спирта с виниловым эфиром ненасыщенной кислоты. Следующей стадией является полимеризация остатков ненасыщенной кислоты «фиксированных» на различных полимерных молекулах ПВС; в результате полимеризации происходит образование полимера сетчатой структуры. Прививка боковых ветвей полимерного ХА ненасыщенной кислоты вследствие полимеризации ХА по «фиксированным» остаткам ненасыщенной кислоты также возможна. При последующей обработке метанолом происходит замена атомов хлора на ОМе-группы [14].

Выводы, сделанные Роландом и Ричардсом, нашли подтверждение при исследовании привитой полимеризации ВАц на сополимер винилового спирта и винилацетата с целью модификации ПВС, нашедшего широкое применение при производстве бумажных и текстильных обоев, а также в качестве адгезивов и эмульгаторов [15]. Однако, как было показано ранее, ПВС, получаемый привитой полимеризацией ПВАц с последующим гидролизом продуктов реакции, имеет незначительную разветвленность, так как передача цепи в ПВАц происходит по ацетатным группам, а не по углероду метиновой или метиленовой группы основной цепи. Синтезированный таким образом ПВС имеет низкий молекулярный вес, преимущественно линейное строение и, будучи высококристаллическим, медленно растворяется в горячей воде [16]. Поэтому была предпринята попытка получения разветвленного ПВС со специфическими свойствами, высоким молекулярным весом и способностью растворяться в холодной воде, преимущественно прививкой ВАц на углерод метиновой группы ПВС, полученного из ПВАц, гидролизованного на 47 %. Прививку ВАц на сополимер винилового спирта и ВАц проводили с использованием различных инициаторов (персульфат аммония, перекись ди-ятрега-бутила и гидроперекись/аскорбиновая кислота) в метаноле с последующим щелочным гидролизом (схема III).

ОН 6 полимеризация в МеОН

СНз

ВАц, инициатор

Реацилирование

О Ас J

0 • О

АсО J АсО-4 Ш

ОН о АсОО он

ОАс

Гидролиз

АсО —

Полимер, образованный прививкой по ацетаттным фуппам

ОН

С09СН;

Реацилирование

ОАс СО2СН3

АсО-АсО

АсО-АсО

Установлено, что персульфат аммония обеспечивает наибольший рост молекулярной массы образующегося сополимера, а с уменьшением концентрации мономера или инициатора его молекулярная масса понижается. Сочетание методов гидролиза сополимеров и реацилирования с анализом полностью гидролизованных продуктов гель-проникающей хроматографией (ГПХ) и ЬС-ЯМР спектроскопией свидетельствует об образовании протяженной привитой цепи в основном по ацетатным группам ПВАц, а не по углероду метановой группы основной цепи. Максимальная степень прививки достигала 35 %, а число привитых цепей 1,4 на основную цепь. В качестве объяснения авторами предложено несколько гипотез, учитывающих стерические факторы, гидрофобные эффекты и свертывание макромолекулы в клубок. Последняя гипотеза основывается на следующем предположении: при выпадении сополимера в среде метанол/вода цепочки гидрофобного ПВАц концентрируются снаружи, тогда как цепи гидрофильного ПВС направлены внутрь к сердцевине оболочки, вследствие чего мономер и инициатор не могут проникнуть внутрь к атому углерода метановой группы основной цепи. Гидрофобный эффект обусловлен тем, что гидрофильный сульфат-ион, образующийся при распаде инициатора, не может свободно проникнуть к атому углерода метиновой группы ПВС через объемные ацетатные группы. Таким образом, на основании полученных результатов сделан вывод о непригодности данного метода для получения разветвленного ПВС [15].

Из привитого сополимера ПВС и yV-изопропилакриламида (НИПААм) получены полимерные мембраны, которые сшивали обработкой глутаровым альдегидом (ГА) (схема IV). Известно, что поли(НИПААм) гидрогели характеризуются нижней критической температурой растворения (около 33 °С) в воде. Они набухают и сморщиваются выше и ниже критической температуры растворения соответственно. Температурная обработка мягких непрочных мембран не способствовала их упрочнению. При обработке же глутаровым альдегидом ПВС образуются ацетали и полимер утрачивает растворимость в воде.

IV полимеризация > ШВС-ир-НИПААм)-со-ДАН растворение в ДМСО » (ПВС-я/?-НИПААм)-е0-ДАЬ

K2S2Os/flMCO ' 50 иС, 96 ч мембрана сшивание с 2 % ГА (ПВС-«р-НИПААм)-со-ДАН-ГА мембрана

Сополимеризацию ПВС с НИПААм, инициируемую персульфатом калия, проводили в ДМСО, в присутствии флуоресцентной добавки, в качестве которой использовали А-(2-(((5-диметиламино)-1 -нафталинил)сульфонил)-аминоэтил)-2-акриламид (ДАН-мономер). В результате сополимеризации ДАН-мономер встраивается между НИПААм и ПВС по двойным связям; возможно также участие в реакции атома водорода при третичном углеродном атоме изопропильной группы НИПААм.

Установлено, что количество полиэтиленгликоля, проникающего через исходные мембраны и мембраны, сшитые ГА, растет с увеличением времени проникновения и уменьшением температуры (ниже 30 °С), однако для вторых это количество намного меньше, чем для первых. Вместе с тем, то, что при сшивании удается достигнуть значительного повышения механической прочности и гидрофобности, является положительным

НИПААм

ДАН мономер фактором в исследования создания термочувствительных полимерных мембран [17].

Опубликован ряд данных о прививке различных ненасыщенных мономеров на полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП) с целью их модификации. Так, ударопрочный сополимер получен радикальной привитой полимеризацией стирола на ПЭ низкой плотности (ПЭНП) в присутствии дикумилпероксида в качестве инициатора [18].

Изучена модификация ПЭНП прививкой диэтилмалеината. Степень прививки возрастала с увеличением концентрации мономера и инициатора (ди-т/?ега-бутилпероксигексана), что способствовало снижению вероятности протекания возможной конкурирующей реакции передачи цепи на растворитель, которая обычно имеет место при привитой сополимеризации в растворе. Модификация ПЭНП приводит к снижению температуры плавления на 1-6 °С и степени кристалличности с 39 до 36 % [19].

Михайлов и Илиева исследовали полимеризацию акрилонитрила (АН) и стирола при 75 и 95 °С в присутствии порошкообразного ПЭ высокой плотности (ПЭВП), имеющего показатель текучести расплава 0,33 г/10 мин при 0,5 МПа и 190 °С (схема V).

CN сн2-сн2

СНч= СН — CN I

- сн2- сн2-сн2- —-► - СН2-СН -СН2

-СНо— сьь-сн,— сн2-сн с6н5 CHoCHCH? сн2-с.н2-с6н5

Полимеризацию осуществляли в присутствии перекиси бензоила (Bz202) на воздухе. Показано, что более эффективно протекает прививка АН. Так, при 75 °С степень прививки для систем ПЭВП-ПАН и ПЭВП-полистирол составляет 90 и 70 % соответственно. Это объясняется меньшей подвижностью макрорадикалов АН из-за их нерастворимости в мономере и меньшей способностью к реакции рекомбинации. Показано, что прививка протекает на поверхности частиц ПЭ и при этом зависит от толщины слоя мономера. Однако данные, подтверждающие строение полученных полимеров, не представлены и отсутствует описание их свойств [20].

Имеется ряд обзоров по прививке малеинового ангидрида на ПЭ и ПП различными методами, основанными на реакции передачи цепи на полимер (твердофазный процесс, смешение расплавов), в присутствии различных перекисных инициаторов [21-25].

Весьма интересным представляется предложенный способ модификации ПП 4-винилпиридином [26]. Учитывая, что при радиационной прививке 4-винилпиридина на 1111 образуется сшитый сополимер [27], предложен твердофазный метод прививки в токе азота под действием Bz202, когда эффект сшивания сведен к минимуму. Показано, что максимальная степень прививки достигает 12,7 %. Использование растворителей уменьшает степень прививки. Образование сополимера доказано методом ИК-спектроскопии. Полученный сополимер обладает улучшенными термическими свойствами. Так, температура 50 %-ной деструкции для образца, полученного при максимальной степени прививки, составила 525 °С против 475 °С для чистого ПП [26]. а-Метилакриловую кислоту прививали на поверхность порошкообразного ПП в водно-толуольной среде под действием Bz202. Максимальная степень прививки составляла 35,2 %, а эффективность прививки- 86,4 %. При нанесении на полярные материалы- алюминиевую фольгу и найлоновую пленку привитой сополимер ГШ показал значительно лучшую адгезию. Сополимер ПП улучшает межфазное поверхностное взаимодействие между ПП и карбонатом Са в композитах, при этом существенно улучшается прочность на разрыв и ударопрочность [28].

Среди других ненасыщенных мономеров, привитых на ПП реакций передачи цепи, можно назвать метакриловую кислоту [29], акриламид [30], фторированные акрилаты [31] и итаконовую кислоту [32].

Следует отметить, что в основном, данные о прививке мономеров на ПЭ и ПП посвящены реакциям, основанным на инициировании путем активации полимера излучениями низкой и высокой энергий, которые выделены в данном литературном обзоре в отдельный раздел.

Реакции передачи цепи могут идти не только по водороду, но и по атомам хлора основной цепи [33-39]. Так, ВАц полимеризовали в присутствии сополимера стирола с винилиденхлоридом (схема VI), получая привитой сополимер, содержащий поливинилацетатные боковые цепи [33].

С1 С1

I CHf= СНОСОСНз I

-СНэ-СН-СЬЬ-С — СН7— СН- —:-— CFb-CH-CHo-C— сн,— сн

L " i I (ВАц)

СлНл

С1 С6Н5 С6н5 ВАц С6Н, I

ВАц ВАц

VI !

Исследовали привитую сополимеризацию АН и ММА на поли-хлорпрен (ПХП) под действием Bz202 при 60-90 °С в смеси толуола с ТГФ в атмосфере Аг. Эффективность прививки возрастает с ростом соотношения АН/ММА и содержания толуола в смеси, увеличением продолжительности сополимеризации до 30 ч и проходит через максимум при температуре 80 °С и концентрации Bz20:, равной 2,48 х 10~4 М.

Термическая стабильность привитого сополимера АН-ММА-ПХП возрастает с увеличением соотношения АН/ММА и является соответственно для гомо-ПХП. Атмосферостойкость сополимера значительно выше, чем у чистого ПХП [34].

Аналогичным способом был синтезирован привитой хлоропреновый каучуковый сополимер с полициклогексилметакрилатными боковыми цепями, характеризующийся улучшенными адгезионными свойствами [35].

Привитые сополимеры винилхлорида были получены в водной среде в присутствии сополимера диена и стирола [36], и поликаприлоил-оксиакрилата [37] под действием радикальных инициаторов. При привитой полимеризации 2-оксиэтилметакрилата (ОЭМА) к поверхности ПВХ за счет функциональных групп ОЭМА (-ОН) также использовался простой водный метод. Этот метод предусматривает конверсию ОН-групп в NaO-группы в результате реакции ОЭМА с металлическим Na. Преимущество метода заключается в возможности использования свободной двойной связи ОЭМА для дальнейших превращений [38].

Прививку ММА на хлорированный ПЭ проводили в суспензии под действием Bz202 по схеме VII. Показано, что реакция передачи цепи идет по атому хлора хлорированного ПЭ [39]. максимальной для сополимера, полученного при 80 °С в чистом толуоле. Температура разложения сополимера и твердый остаток при 500 иС составили соответственно 369 °С и 35 % против 362 °С и 24 %

ММА —сн2—сн—сн2—сн2— сн2—сн—сн2—сн2— в&о,

CI

Образование привитых и блок-сополимеров реакцией передачи цепи связано с хаотическим отрывом подвижных атомов от основной полимерной цепи. Из простых статистических расчетов можно заключить, что для полимеров с высоким молекулярном весом наличие реакций передачи цепи у концов полимерных цепей маловероятно, если только эти концы не имеют более высоких констант передачи цепи. Обрыв путем диспропорционирования играет важную роль в полимеризации многих мономеров; он становится превалирующим при повышении температуры полимеризации или использовании низкомолекулярных фракций [40]. Изучены реакции передачи цепи полимерами с использованием в качестве агентов передачи цепи фракций ПММА с различными коэффициентами полимеризации. Было найдено, что концевые группы макромолекул, образовавшихся вследствие диспропорционирования макрорадикалов, обладают более высокой реакционной способностью, чем звенья, расположеннные вдоль цепи, и соответствующие мономеры. Установлено, что значения констант передачи цепи для ПММА равны: Сконц = 0,1, Ссред= 2,2-10° и СМоН= 1-10°. Хотя концентрация ненасыщенных концевых групп значительно ниже, чем концентрация соответствующих звеньев внутри цепи, эта разница компенсируется за счет более высоких значений констант передачи цепи для концевых групп. У полимеров (например, у полистирола), обрыв цепей которых происходит почти исключительно за счет реакции рекомбинации, концевые группы повышенной активностью не обладают [ 43].

Реакционноспособные концевые группы могут быть введены в ходе синтеза основного полимера посредством реакции растущих полимерных цепей с агентами передачи цепи. Третичные амины являются эффективными агентами передачи цепи, причем в реакции передачи цепи принимает участие атома водорода, находящийся у а-углеродного атома.

Образующийся радикал способен реагировать с мономером, давая полимер, содержащий остаток органического основания. Благодаря последнему полимер может являться агентом передачи цепи в процессе привитой сополимеризации [40].

Для получения концевых аминогрупп при полимеризации ММА в качестве агента передачи цепи использовали триэтиламин (схема VIII). В результате сополимеризации акрилонитрила (АН) в присутствии указанного выше полимера образуются блок-сополимеры с высоким выходом. В качестве инициатора использовали ДАК. Сополимеризацию проводили при 60 °С при соотношении триэтиламин : мономер 14:1 [44, 45].

N(C2H5)CH—СНз ^ -MMA-iMMA-CH

СН3 у1П и

N(C2H5)2

-ММА-ММА-С. i

СН3

Те же авторы использовали в качестве основного полимера полисаркозиндиметиламид, у которого концевые аминогруппы -активные реакционные центры передачи цепи. Реагируя с АН, они образуют третичные цианэтилированные основания. Полимеризацию проводили в олоке при

60 °С в присутствии ДАК. Полученные блок-сополимеры лучше растворимы, чем исходный гомополимер АН [46].

Изучали кинетику привитой сополимеризации метилакрилата (МА) к полиакриламиду (ПААм) в водном растворе при рН<7. Инициатором

N(C2H5)2 -ММА-ММА-СН СН3 полимеризации служил персульфат аммония. Полимеризацию проводили в инертной атмосфере при 60-75 °С. Рассчитанные по начальным скоростям процесса порядки реакции собственно прививки оказались равными 1,3 по мономеру, 0,6 по ПААм и нулю по инициатору. В результате кинетических исследований было найдено подтверждение гидролитического окисления ПААм по концевой амидной группе в кислой среде с отщеплением привитого ПМА. Содержание привитого сополимера при гидролитическом окислении снижалось до определенной величины, а затем оставалось практически постоянным, свидетельствуя о том, что гидролизу подвергается не весь образовавшийся сополимер. При этом не исключена возможность образования амидных связей между исходным ПААм и привитыми ПМА цепями и связей С-С, которые практически не подвергаются гидролизу. Кроме того, сделан вывод о предполагаемом обрыве цепи за счет взаимодействия растущего полимерного радикала с сульфатными ион-радикалами, образующимися при распаде инициатора [47].

Скоттом и Матяшевским предложен новый способ получения блок-сополимеров винильных мономеров и полисульфонов сочетанием поликонденсации и «псевдоживой» (контролируемой) радикальной полимеризации с переносом атомов. На первой стадии проводят поликонденсацию бисфенола А с 4,4'-дифтордифенилсульфоном. Затем полученный полисульфон обрабатывают 2-бромпропионилбромидом с целью создания концевых Br-групп. Продукт используют как макроинициатор в сочетании с бипиридиновым комплексом Си (I) в радикальной полимеризации стирола или бутилакрилата. Получен блок-сополимер типа ABA с Мп 10-15 тыс. и коэффициентом полидисперсности 1,1-1,2 [48].

Проведена совместная дисперсионная полимеризация при 60 иС полиэтиленоксида (ПЭО), содержащего концевые метакрилоильные группы, и стирола, инициированная водо- и этанол-растворимым 2,2-азобис(1\Г,К,-диметиленизобутирамид)ом (АДИБА) и маслорастворимым Bz202. Полимеризация начинается в гомогенном растворе, в котором образуются макромолекулы (молекулы привитых сополимеров). В растворе вода/этанол амфифильные макромолекулы (макромономеры и/или молекулы привитых сополимеров) ассоциируют друг с другом с образованием мицелл или первичных частиц. При конверсии свыше 5 % гомогенная система переходит в гетерогенную (дисперсионную). Показано, что реакция лучше протекает при использовании в качестве инициатора Bz202. Выход привитых сополимеров уменьшается с ростом их молекулярной массы. В системе, содержащей Bz202, образуется стабилизатор с низкой молекулярной массой, что приводит к высокой концентрации полимерных частиц. Ассоциация амфифильных макромолекул ПЭО между собой или с молекулами привитых сополимеров увеличивает локальную концентрацию ненасыщенных групп. При использовании в качестве инициатора АДИБА образование первичных радикалов и их превращение в частицы происходит только в гомогенных условиях (АДИБА растворим только в однородной фазе), что объясняет высокую скорость реакции и образование высокомолекулярных сополимеров. Гидрофильные молекулы АДИБА или их радикальные фрагменты не диффундируют в полимерные частицы. Напротив, молекулы Bz202 или их радикальные фрагменты распределяются между однородной и мономер/полимерной фазами. Это указывает на то, что радикалы также формируют полимерные частицы. Наличие молекул Bz202 в частицах способствует актам обрыва. Таким образом, реакция полимеризации регулируется быстрым радикальным обрывом и/или реакцией растущих радикалов с молекулами Bz202 [49].

Если реакционными центрами являются боковые группы полимера, то сополимеризация также приводит к привитым структурам, что уже было проиллюстрировано на примере полимеризации этилена в присутствии ПВАц [13] и сополимеризации изопропилакриламида с ПВС [18]. Аналогично протекает привитая полимеризация ММА и ВАц на поливи-нилбензоат при нагревании в присутствии Bz202. В этом случае имеет место реакция передачи на бензольное ядро по схеме X [50].

-СН2-СН- + СООСНз

СНт—сн сн?—сн

РЬ-СН соосн.

СООСН,

Шонфильд и Уолтчер вводили реакционноспособные боковые группы следующим образом. Поликонденсацией дибромпентаэритрита и адипиновой кислоты получали сложный эфир с бромметильными группами, являющимися реакционными центрами для прививки реакцией передачи цепи.

СН2Вг о" о

0СН2ССН20-С(СН2)4С— СНрСН-С6Н<

CH.Br

XI

СЬЬВг О I о

-0СН2ССН20—С(СН2)4С

I: н, I " сн2 d:H2

При полимеризации стирола в присутствии такого эфира (схема XI) образуется привитой сополимер, в котором одна боковая полистирольная цепь со степенью полимеризации 600 приходится на участок основной полиэфирной цепи со степенью полимеризации 23000 [51].

Интересен способ получения сополимеров ПММА прививкой на тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер (ЭПД), заключающийся в получении привитых сополимеров через контролируемую свободно-радикальную полимеризацию с переносом атомов. Сначала обработкой ЭПД димером N-бромсукцинимида получают бромированный ЭПД, содержащий боковую бромаллильную группу. Затем проводят «псевдоживую» радикальную привитую полимеризацию ММА, инициированную модифицированным ЭПД (он выступает в роли макроинициатора) в ксилоле под действием системы CuBr/бипиридил (бпл) при 90 °С (схема XII).

СН-СНз

N-бромсукцинимид

-сн-снсн-сн2

XII

CuBr/опл

ММА сн-сн2

ПММА

Максимальная эффективность прививки (93%) достигается при соотношении ЭПД:СиВг:бипиридил = 1:0,8:2,4 и времени полимеризации 20 ч. Образование сополимеров подтверждено ИК-спектроскопией (по наличию полосы поглощения 1730 см"1, характерной для С=0 эфирной группы ПММА).

1.2. Передача цепи на ненасыщенный полимер

В ненасыщенном полимере прививка или образование ветвлений может идти по двум различным активным центрам. Атомы углерода в а-положении к двойной связи наиболее реакционноспособны и чувствительны к атаке свободными радикалами и, следовательно, к реакции передачи цепи, чем и обусловлено образование активных центров для прививки. Кроме того, двойные связи макромолекулы полимера могут участвовать в сополимеризации с виниловым мономером и являться активными центрами для роста боковых цепей. Сшивание и гелеобра-зование обусловлены введением в боковую цепь более одной двойной связи. Сшивание может происходить и при соединении двух ветвлений, принадлежащих различным основным цепям, особенно в случае стирола, поскольку обрыв цепи в процессе его полимеризации происходит в результате рекомбинации [53].

Привитой радикальной сополимеризацией ММА и 2-винил-нафталина на тройной статистический этилен-пропилен-норборненовый сополимер (ЭПН) в ТГФ в присутствии Bz202 при 60-90 °С получали привитой сополимер с более высокой разрывной прочностью, свето- и термостойкостью, чем у тройного акрилонитрил-бутадиен-стирольного сополимера (АБС-сополимер) [54]. При изучении привитой полимеризации стирола на тройной сополимер ЭПД в растворе при 60 °С было установлено увеличение степени прививки при переходе от ДАК, как инициатора, к Bz202. Температура высокоэластичности полученного сополимера возрастает с -52 до -23 °С при увеличении степени прививки с 0 до 33 % [55]. Предполагаемое место прививки - углерод в а-положении к двойной связи пропиленовых звеньев ЭПН и ЭПД [54, 55].

Было найдено, что Bz202 эффективен в реакции прививки на натуральный и синтетические каучуки, в то время как азосоединения не инициируют реакцию образования сополимера [56]. Кроме того, при прививке к ненасыщенным полимерам таким как натуральный каучук (НК), полибутадиен (ПБ) или сополимеры бутадиена, при привитой сопо-лимеризации имеют место как реакции инициирования в результате передачи цепи (схема XIII), так и присоединение по двойным связям (схема XIV) [57].

Так, при привитой радикальной полимеризации акриловой кислоты [58] и малеинового ангидрида (МАн) [59] на АБС-сополимер атака происходит на бутадиеновую часть АБС-сополимера отрывом винильного водорода с образованием радикала либо в результате присоединения мономера к двойной связи. Прививка приводит к увеличению тепло- и термостойкости полимера.

-СН2-С=СН-СН2- + R'. — СН2-С=СН-СН — + R'H

I инициатор I

СН3 СН3

XIII

R' СН2-С = СН-СН2- - R'- ——сн2-с—сн-сн2— СН3 СН3

XIV

В одной из первых работ, посвященных реакциям НК с виниловыми мономерами, в качестве последнего был использован МАн, особенно активный в процессах сополимеризации, но не гомополимеризации, и поэтому оказалось невозможным присоединить к каждому активному центру молекулы НК более одного мономерного остатка МАн. Полученный продукт не был истинно привитым сополимером. Он ближе по составу блок-сополимеру, у которого между цепями каучука расположены ангидридные мостики [60].

Определенным выходом из данной проблемы стало использование сомономера. Так, при исследовании сополимеризации МАн со смесью 1,4-цис-ПБ и стирола под действием Bz202 методом ЭПР было установлено, что с добавлением толуольного раствора МАн к раствору ПБ в стироле образуются донорно-акцепторные комплексы МАн не только со стиролом, но и с толуолом и ПБ, что может быть причиной более или менее статистического распределения звеньев в привитых цепях. В ходе сополимеризации, по мере добавления МАн, в системе происходит инверсия фаз, приводящая к уменьшению степени прививки. С увеличением содержания МАн повышается термостойкость полимера и уменьшается индекс расплава. Максимальная ударная вязкость (27,3 кГ х у см/см") достигается при содержании МАн -10 % [61].

Имеются многочисленные сведения о получении ударопрочных полистиролов, модифицированных каучуками (ПБ, бутадиен-стирольным блок-сополимером) методом привитой сополимеризации в массе или растворе в присутствии перекисных инициаторов, или термически [62-67]. Так, сополимер стирола с ПБ имеет прочность на изгиб 50,8 кГ/см", ударопрочность 90 кГ х см/см2 [63], а полимер на основе стирола и бутадиен-стирольного блок-сополимера имеет ударопрочность 50,4 кГ х см/см2 и глянец. 97 % [65]. Вышеуказанные полимеры легко перерабатываются в мало окрашенные пластики.

Модифицированные сополимеры с превосходной окрашиваемостью и высоким сопротивлением удару получают сополимеризацией виниль-ного мономера с каучуком, содержащим полиорганосилоксановый и аллил(мет)акрилатный компоненты [68], а также прививкой различных акрилатов на стирол-бутадиен-стирольный сополимер [69,70]. Реакцией винилфосфинатов с эластомерами (ПБ, полиизопрен, сополимер стирола с изопреном или бутадиеном, сополимер ЭПД) получали огнестойкие термопластичные сополимеры [71].

При привитой эмульсионной сополимеризации стирола и АН на НК в присутствии персульфата калия в качестве инициатора, температуре 70 °С и давлении 3,1 кГ/см2 получен привитой сополимер с высокой конверсией и повышенной удельной ударной вязкостью [72]. В подобных условиях проводили полимеризацию винилароматических мономеров (стирол, а - метилстирол, винилтолуол и др.) в присутствии бутадиен-стирольного блок-сополимера, получая материалы с повышенной ударо-прочностью, прозрачностью и поверхностным блеском [73].

1.3.Инициирование в результате разрыва полимерных цепей

Разрыв полимерных цепей под влиянием приложенного напряжения положен в основу механохимического синтеза. При этом на концах макро-молекулярных цепей возникают свободные радикалы. Как было установлено, механический разрыв макромолекул, как первичный деструктивный процесс, может происходить при интенсивном встряхивании, перемешивании с высокой скоростью, вальцевании, облучении ультразвуком, размалывании, пропускании растворов полимеров через капилляры, высоковольтном разряде в растворах полимеров и набухании сшитого или сильно запутанного клубка полимера в парах растворителя. Блок-сополимеры, как линейные, так и привитые, могут быть получены механической деструкцией смеси нескольких полимеров и механической деструкцией полимера в присутствии полимеризующегося мономера [74]. Учитывая цели данного литературного обзора остановимся на последнем методе.

Акутин и др. методом искрового разряда в жидкости получали блоки привитые сополимеры ММА с ПВХ. Блок-сополимеры формировали с помощью искрового разряда с определенной частотой повторения в растворе двух или нескольких полимеров в инертном растворителе. Привитые сополимеры синтезировали, подвергая аналогичной обработке раствор полимера в подходящем (с точки зрения желаемых свойств привитого полимера) мономере. Для получения привитых сополимеров применяли растворы ПВХ в ММА. Раствор ПВХ и ММА в циклогексаноне при 20 °С подвергали действию искрового разряда, после чего при температуре 100 °С проводили рекомбинацию возникших свободных макрорадикалов. В результате в растворе получали привитой сополимер ГЕММА и ПВХ вследствие полимеризации ММА, начавшейся на свободных макрорадикалах ПВХ, и гомополимер на основе ММА. Установлено, что при синтезе привитых сополимеров данным методом их выход повышается- в 2 раза. Для получения блок-сополимеров применяли 5% -ные растворы ПВХ и этилцеллюлозы (1:1) в смеси равных количеств этил-ацетата с ЦГН [75].

Барамбойм и Саутин целью своих исследований поставили выяснение механизма взаимодействия малеинового ангидрида (МАн) с различными синтетическими каучуками. Установлено, что МАн при вальцевании на холоду и даже при простом многократном сжатии в прессе присоединяется к.НК и существенно изменяет его прочностные свойства. Так, при содержании 5 % МАн и 30-ти минутной обработки на вальцах прочность на разрыв и разрывное удлинение НК составили 102 кГ/см" и 470 % соответственно. Тогда как для каучука, не модифицированного МАн, они равны соответственно 79 кГ/см2 и 350 %. По мнению указанных выше авторов продукты механосинтеза имеют следующее строение: сн3 сн2—сн2 Со ~сн2 сн2~

I / \ / 11

СН2-С—сн с—СН—сн2~ СНз-С-сн сн-сн сн -сн сн—сн- 1111 oi hoi iooi со ot to ос to / \ / \ / xo7 xo7 о 0 сн—сн —CH

XVI

XV

CH3 CH3

I I .

CH9-C=CH-CH-CH2-C=CH—CH?~ ~CH7-C=CH-CH^CH-CH

I " 11

CH—CH2 0C, /C0

XVII I I XVIII О ос со V

Вероятнее всего МАн реагирует со свободными макрорадикалами полимера, образующимися при термическом воздействии или механо-крекинге (XVIII) и подобные вторичные радикалы могут в результате дальнейших превращений образовывать блок-, привитые или сшитые полимеры.

Для подтверждения схемы (XVIII) присоединения МАн к синтетическому бутадиен-стирольному каучуку СКС-30 была проведена меха-нохимическая обработка полиизобутилена (ПИБ) в присутствии МАн. В этом случае присоединение по двойным связям (XV-XVII) исключено. И действительно, после вальцевания ПИБ с 10 % МАн, последующего введения 5 % этиленгликоля и вулканизации при 180 °С и давлении 100 у кГ/см", образцы, не содержащие МАн, в бензине полностью растворимы, а с МАн только набухают. Это свидетельствует в пользу схемы XVIII, однако нельзя исключить и прочие из вышеуказанных схем, которые, по всей вероятности, могут быть реализованы только для определенных геометрических изомеров полидиенов [76].

Берлин и др. изучали возможность получения привитых сополимеров ВХ с каучуками (бутадиен-нитрильным СКН-26, бутадиеновым, изопреновым, НК) путем реакции передачи цепи при полимеризации ВХ в дисперсиях каучука или растворе каучука в мономере, а также в условиях пластификации полимеров при повышенной температуре. При этом предполагалось, что сочетание твердого ПВХ с небольшими количествами эластомера должно понизить температуру хрупкости ПВХ и повысить его ударную прочность. Полимеризацию ВХ в присутствии каучука осуществляли двумя способами. Первый способ заключался в предварительном набухании или растворении каучука в ВХ при 40-70 иС, после чего в автоклав добавляли водный раствор инициатора [(NH4)2S208] и проводили полимеризацию. По другому способу в очищенный от стабилизаторов каучук на вальцах при комнатной температуре вводили порошкообразный [(NH4)2S208]. Затем каучук вместе с водой и ВХ в автоклаве нагревали при 60-70 °С. Показано, что полученные таким образом винипласты по физико-химическим свойствам практически не отличаются от немодифицированного винипласта. Совместная пластикация ПВХ с НК, СКИ и СКБ при повышенной температуре также не дала положительных результатов вследствие несовместимости ПВХ с неполярными каучуками. у

Рост удельной ударной вязкости А (34,6 кГ х см/см") винипласта при соу вместной пластикации ПВХ (А составляет 8,6 кГ х см/см") с 10 % СКН-26, содержащего полярные группы, обусловлен, по-видимому, образованием водородных связей между макромолекулами этих полимеров [77].

Получены также винипласты совместной пластикацией ПВХ с одним из видов полярного синтетического каучука (ПСК), при которой в результате взаимодействия функциональных групп ПВХ и каучука образуются разветвленные привитые сополимеры. Удельная ударная вязкость винипласта, содержащего 10 % ПСК, составила 88 кГ х см/см".

1.4. Инициирование с помощью реакционноспособных функциональных групп

В результате химических или термических превращений полимеры, содержащие реакционноспособные группы, образуют свободные радикалы, являющиеся активными центрами для прививки. Особенность этого метода прививки заключается в том, что инициирование полимеризации происходит только на этих реакционноспособных центрах, исключая возможность образования гомополимера [79]. Весьма распространен метод синтеза привитых блок-сополимеров введением гидроперекисных групп в различные участки полимерной цепи и образованием таким образом много функционального инициатора. Одним из наиболее простых методов получения гидроперекисных групп является прямое окисление соответствующих боковых групп [80]. При этом озонирование более эффективно по сравнению с окислением кислородом. Озонируемый полимер может быть в виде волокна или пленки (в этом случае прививка происходит на поверхности), используют также растворы полимеров [79].

Коршак с сотр. озонировали полиамиды (ПА) с последующей полимеризацией с винильными мономерами (стиролом или ММА). В результате этого на поверхности ПА происходило образование слоя привитого сополимера. Результатом прививки явилось изменение поверхностных свойств ПА пленок или волокон. Привитой ПА анид Г-669 растворяется в спирте только частично. Реакция предположительно протекает по схеме XIX. Очевидно, сначала происходит образование перекисных соединений по амидным группам ПА, а затем на эти перекисные группы присоединяются молекулы винильного мономера [81]. ch2)„—conh-(ch2)„- —(ch2)n-co-n-(ch2)n— — оон rch=ch2>> —(ch2)ncon(ch2)n— icH2—ch— R

XIX

Пленки ПЭНП, политетрафторэтилена (ПТФЭ), полианилина, поликарбоната (ПКР), предварительно обработанные озоном для создания перекисных групп, модифицировали термической привитой сополимери-зацией с гидрофильными мономерами, такими как, акриловая кислота, 3-диметил(метакрилоилэтил)аммонийпропансульфонат (ДММЭАПС), Na-соль стиролсульфокислоты и К,Ы-диметилакриламид. Адгезионная прочу ность достигала >90 Н/см" при склеивании двух пленок с привитыми на поверхности группами ДММЭАПС или пленки полианилина с привитым ДММЭАПС с ПТФЭ с привитой акриловой кислотой. Полученные привитые сополимеры нерастворимы в растворителях, растворяющих исходные полимерные компоненты. Для доказательства образования привитых сополимеров использовали метод ИК-спектроскопии. В ИК-спектре сополимера на основе ПКР и N,N- диметилакриламида имеются полосы поглощения характерные для амидной группы [82, 83].

Гидроперекисные концевые группы вводят в полимер также обработкой последних перекисными соединениями. Так, ударопрочный полистирол получен радикальной полимеризацией стирола или смеси стирола и АН в присутствии гидроперекисного ПБ, содержащего

15-50 микромолей гидроперекиси на 1 г полупродукта. Образцы, полученные литьем под давлением, имеют ударопрочность и предел прочности 27 кГ х см/см" и 323 кГ/см" соответственно [84].

1.5. Инициирование в результате активации полимера

Активные центры в макромолекулах полимера могут возникать под действием излучений низкой (фотохимический метод) и высокой (радиационный метод) энергии, или химическим путем.

Полимеры, содержащие в цепи соответствующие подвижные группы, можно подвергать фотоинициированию для получения активных центров прививки [85, с. 283]. Так, при облучении раствора полиметилвинилкетона в АН УФ-светом с длиной волны 3130 А при 25 °С образуется привитой сополимер, содержащий 54 % АН по схеме XX [86].

-СН—СН.—СН—СН? I с=о I

СН, I с=о 1

СН3 о

-СН-СН9—СН-СН,— + -С-СН3 I с=о сн.

CHCN

XX сн-сн?—сн-сьь сн3-с-[сн->—сн]-сн=сн

СН. " I "

CH-CN

-1 сн

CH-CN с=о I сн. о

I ' п CN I

CN

В чистом виде фотохимическое инициирование в производстве полимеров применяют редко; наиболее часто УФ-облучение используют для облегчения распада фотоинициаторов [87]. Например, прививку мета-криловой кислоты в присутствии 0,01-0,1 мае. % НМ-бисметилен-бисакриламида и триакрилата триметилолпропана на пленки из ПЭНП [88] и ММА на высокоориентированный ПЭ [89] осуществляли под действием УФ-света с использованием ксантона в качестве фотоинициатора.

Облучение смеси полимер-мономер в присутствии фотосенсибилизатора также приводит к синтезу привитых сополимеров в результате образования свободных радикалов в основной цепи полимера, обусловленного атакой свободными радикалами -продуктами фотолитического распада фотосенсибилизатора [85, с. 284].

Изучена эффективность бензофенона (БФ) и бензоилэтилового эфира (БЭЭ) как сенсибилизаторов в привитой сополимеризации стирола на ПП при УФ-облучении. Доля гомополистирола составила 5 и 40-75 % при использовании БФ и БЭЭ соответственно, а степень набухания полученного сополимера в толуоле составила 0,8 и 1,8 % при использовании БФ и БЭЭ соответственно [90].

Привитую сополимеризацию акриловой кислоты (АК) и АБС-сополимера проводили с использованием антраценового гидропероксида в бутадиеновой части АБС-сополимера, образующегося в результате сорбции антрацена из раствора его с метанолом при 25 °С. После миграции антрацена пленку облучали УФ-светом. Прививку осуществляли сус-пензированием облученной пленки в водном растворе акриловой кислоты. Выход сополимера увеличивается с ростом температуры полимеризации и продолжительности реакции при постоянном содержании антрацена (2,02 мМ) и АК (15 об. %). Наибольший выход сополимера составил при времени реакции 80 мин (200 %) и температуре 100 °С (119 %). Однако прививка АК к АБС-сополимеру не привела к улучшению термических свойств последнего [91].

Предварительное облучение полимера в присутствии кислорода или воздуха приводит к образованию перекисных и гидроперекисных групп, которые могут разлагаться при температурах -60-70 °С, инициируя привитую полимеризацию соответствующего мономера. Такие пере-кисные полимерные полупродукты могут быть использованы для модификации пленок и волокон [85, с. 288]. Так, к пленке ПТФЭ с целью улучшения ее прочностных свойств методом УФ-облучения в присутствии кислорода был привит ААм [92].

Показана возможность создания новых полимерных ЖК-композитов в виде двухслойных сэндвичевых структур, сочетающих механические свойства, присущие пленкам на основе фторсодержащих полимеров, с оптическими и термическими свойствами, связанными с ЖК характером упаковки мезогенных структур в гребнеобразных полимерах. С этой целью проводили прививочную полимеризацию в присутствии воздуха мезогенсодержащего мономера -4-циано-4'-бифенилоксибутилакрилата на поверхность ПТФЭ и сополимера ТФЭ и гексафторпропилена, предварительно облученных вакуумным УФ-излучением (длина волны 147 нм). Показано, что, образующиеся при этом кислородсодержащие радикальные (-CF200 •) и стабильные (-CF2COF) продукты способны к образованию активных центров, инициирующих прививочную полимеризацию акриловых мономеров [93]. Для сравнения исследовали инициированную прививочную полимеризацию упомянутого выше мономера на поверхности ПТФЭ, предварительно обработанной в плазме кислородсодержащих газов (например, паров Н20). Образцы ПТФЭ помещали в плазмо-химический реактор и обрабатывали водяным паром. Разряд мощностью 56 Вт получали от ВЧ-генератора. На основании результатов кинетических исследований было установлено, что, несмотря на одинаковое количество активных центров, предельная масса привитого слоя на поверхности пленки в 5 раз выше в случае активации ПТФЭ в плазме. Возможно, это объясняется тем, что образец, помещенный в плазму, помимо вакуумного УФ-облучения подвергается также действию потока активных заряженных и нейтральных частиц, что приводит к «разрыхлению» поверхностного слоя и росту его проницаемости по отношению к мономеру [94].

Радиационная привитая сополимеризация, при которой для создания активных центров в молекулах полимеров используют излучение высокой энергии (у-излучение Со60, электроны высокой энергии и рентгеновские лучи) является весьма распространенным методом модификации полимеров. Механизм действия у-излучения на полимеры состоит в отрыве атома водорода от макромолекулы или в разрыве С-С связи с образованием активных центров радикального типа [85, с. 286].

При облучении полимера в отсутствие воздуха образуется полимер с так называемыми «захваченными» радикалами. Последующее взаимодействие облученного полимера с виниловым мономером приводит к образованию привитых или блок-сополимеров. Применение метода с «захваченными» радикалами позволяет получать однородные продукты, не содержащие гомополимер [85, с. 288]. Так, привитую сополимеризацию акриловой кислоты на предварительно облученную пленку поли-3-оксивалерата проводили в отсутствие воздуха под влиянием у-излучения Со60 [95]. Подобным образом прививали 4-винилпиридин на пленки ПЭНП и ПТФЭ. Степень прививки достигала 75 и 13 % на ПЭНП и ПТФЭ соответственно. Рентгеноструктурным анализом показано, что прививка происходит в аморфной области полимерных пленок. Установлено, что степень кристалличности полимеров уменьшается с увеличением степени прививки [96].

Облучение полимера в смеси с полимеризуемым мономером в условиях, когда набухание, по существу, отсутствует, во многих случаях приводит к неоднородной поверхностной прививке. Таким способом были получены привитые сополимеры полиэтилена и полиакрилоилхлорида, сополиэтиленвинилацетата и полиакриловой кислоты, полипропилена и АН, полипропилена и поли-1\г-фенилмалеимида [97-101].

Поверхностная прививка может быть осуществлена методом, предполагающим прямое облучение полимера (обычно в виде волокон или пленок) в парах винилового мономера. Так, с целью повышения стабильности к окислению пленки ПЭНП облучали в парах АН и АК при 25 °С и относительном давлении паров 0,9. Для инициирования использовали вакуумное у-излучение Со60 [102].

Как было сказано выше, предварительное облучение полимера в присутствии кислорода или на воздухе приводит к образованию перекис-ных и гидроперекисных групп. Так, была изучена «псевдоживая» радикальная полимеризация стирола на ПП, предварительно облученный у-лучами Со60 на воздухе с целью формирования боковых гидроперекисных групп, по механизму (схема XXI) ингибирования радикалами ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1 -окси).

СН2-СН-^ СНз

У -лучи в воздухе

ООН I

-сн2—с—

СНз г 1 + O-N пп

-V R-o-^

ООН полимерная цепь ьПП(ПП)

-ПП-0

368 К. 5ч в вакууме стирол

ТЕМПО

0-NJ Привитой полимер

ПП- ТЕМПО

R-0

XXI

О—N J Гомополимер

Облученный перекисный ПП использовали как макроинициатор при привитой полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО при 368 К в течение 5 ч с дальнейшим нагреванием до 398 К. В ходе полимеризации образуется привитой и гомополистирол. Было обнаружено значительное подавление скорости прививки в присутствии ТЕМПО. Так как молекулярный вес обоих полимеров растет линейно с конверсией стирола, а полидисперсность незначительна, можно заключить, что молекулярный вес и полидисперсность обоих полимеров подается контролю «живой» свободнорадикальной полимеризацией [103].

Если полимер растворим в мономере или смеси мономер-растворитель, сополимеризация при облучении протекает в гомогенных условиях, сопровождаясь, однако, образованием гомополимера в значительных количествах. Видоизменением этой методики является диспергирование системы полимер-мономер в водной среде. Аналогично получены привитые сополимеры с повышенной электропроводностью у-радиационной прививочной полимеризацией в водно-метанольном растворе АК и стирола [104], АН [105] и АК и акриламида [106] на пленки ГШ, ММА и 4-винилпиридина на пленки ПЭ [107], АК и 2-оксиэтилметакрилата на пленки ПЭНП и ПП [108]. Для подавления гомополимеризации добавляли ингибиторы: соль Мора ((NH4)2-S04- FeS04- 6Н20) [104, 106, 108] и FeCl3 [105]. В сходных условиях из МК и сополимеров ТФЭ получали гидрофильные мембраны с хорошими механическими и электрическими свойствами [109].

В результате привитой сополимеризации ММА на пленки ПВХ у-радиационным методом в водно-метанольном растворе существенно увеличивается разрывная прочность ПВХ и уменьшается его разрывное удлинение. Сополимер хорошо набухает в бензоле, хуже в метаноле и плохо в воде. При увеличении степени прививки набухаемость пленки привитых сополимеров первоначально возрастает, а затем понижается, что объясняют образованием сильно сшитой структуры при больших степенях прививки. Оптимальная степень прививки для получения электроизоляционных материалов составляет -80 % [110].

Изучали влияние природы растворителя и ингибитора на у-радиационную привитую сополимеризацию винилацетата, N-винилпир-ролидона и их смеси на ПП-пленку. Максимальная степень прививки была достигнута в диоксане. Введение Си2СЬ ингибировало привитую полимеризацию обоих мономеров, NaCl, КС1 и СаС12 снижали степень прививки N-винилпирролидона и увеличивали степень прививки винилацетата. С ростом степени прививки выход гель-фракции, набухаемость образующегося сополимера в воде и его электропроводность повышались [111].

Для создания активных центров в макромолекулах полимера используют также электроны высокой энергии, получаемые, например, на генера-торе Ван-де-Графа или на другом линейном ускорителе. При радикальной привитой сополимеризации глицидилметакрилата [112], АК и МК [113] на пленки ПЭ, АК на порошкообразный изотактический ПП [114], АК на поли-в-капролактон [115], стирола на сополимер ТФЭ [116] и стирола на тонко измельченный ПП [117], полимер предварительно облучали электронным пучком (при дозе 200 кГц [112]) на воздухе и в атмосфере азота [117] для получения на поверхности пленки перокси-радикалов, используемых в дальнейшем в качестве инициаторов свободнорадикаль-ной полимеризации.

Пленки поливинилиденфторида. облучали быстрыми тяжелыми ионами для образования дефектных областей (латентных треков), пригодных к травлению. Эти области служат активными центрами, инициирующими привитую сополимеризацию ММА. Прививочная полимеризация осуществляется для формирования пористой структуры. Полученные сополимеры применяют в качестве трековых мембран (ТМ), нашедших широкое применение в медицине и биологии. [118]. Исследована возможность создания ТМ на основе перфторполимеров (полигексафторпропилен и полиперфтораллиловый эфир). Пленки предварительно облучали тяжелыми ионами Кг с энергией 430 МэВ на воздухе с образованием пероксидов и гидропероксидов, которые при повышенной температуре распадаются, давая первичные радикалы, инициирующие радикальную сополимеризацию ММА. Для подавления образования гомо-полимера на основе ММА использовали соль Мора. [119].

Активные центры для инициирования радикальной привитой сопо-лимеризации можно создать и химической обработкой соответствующего полимера [85, с. 289].

Соли церия могут окислять спирты с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию. При использовании полимерного спирта образуется привитой сополимер. Реакция, очевидно, протекает через промежуточный комплекс иона церия со спиртом, который дает свободные радикалы (схема XXII) в полимерных макромолекулах с последующей полимеризацией на них ненасыщенного мономера.

Се4+ + H-R—ОН —>- Се4+ + Н+ + R—ОН

XXII

Изучена радикальная привитая сополимеризация ММА [120], этил-метакрилата [121] и метилакрилата' [122] на ПВС под действием Ce(NH4)2(S04)3 в кислой среде при 45 °С. Эффективность прививки увеличивается во времени и проходит через максимум с ростом температуры и концентрации ММА, ПВС, инициатора и кислоты. При прививке метилакрилата на ПВС в аналогичных условиях для инициирования использовали окислительно-восстановительную систему Се(4+)-глюкоза [123]. Термостойкость сополимера ПАК-ПВС [122] несколько выше, чем у чистого ПВС, а у привитого сополимера ПММА-ПВС [120] термическая стабильность практически не отличается от ПВС.

2. Ионная привитая сополимеризация ненасыщенных мономеров в присутствии ранее сформированных полимеров.

В отличие от радикальной (со)иолимеризации, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная (со)полимеризация идет с образованием и с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от характера катализатора различают катионную и анионную (со)полимеризацию [124].

2.1. Катионная привитая сополимеризация

Катионную (со)полимеризацию вызывают катализаторы Фриделя-Крафтса (АЮз, FeCl3, BF3, SnCl4 и др.) и кислоты (серная, соляная и др.). Сокатализаторами являются вода и др., дающие протон, соединения [124].

При обработке ПВХ TiCl4 или А1С13 образуются полимерные карбкатионы, которые были использованы в привитой сополимеризации ПВХ со стиролом (схема XXIII).

-снг-сн—снг-сн- А1С]з> -СН2-СН-СН^СН- + A1C1V С1 С1

-:-^ —СНо-СН—СНо-СНi I XXIII

СН, С1 сн —сн2—сн— I I

С6Н5 C5H5

Однако сополимеризация сопровождается образованием большого количества гомополимера и деструкцией ПВХ. Для предотвращения деструкции рекомендуется проводить полимеризацию при низкой температуре в присутствии AICI3 [125].

С целью повышения выхода сополимера ПВХ предварительно частично дегидрохлорировали обработкой нитробензолом при 80-110 °С. При этом наблюдали увеличение выхода сополимера, который растет с ростом температуры обработки. Возможно это связано с тем, что хлораллильная группа, образующаяся при деструкции в результате дегидрохлорирования ПВХ при нагревании, образует дополнительный активный центр при катионной полимеризации стирола [126].

Катионной полимеризацией стирола, инициированной системой 4,4-азобис(4-цианпентаноилхлорид)/8пС14 получили макроинициатор -полистирол с азогруппой в основной цепи, который использовали для получения блок-сополимеров радикальной сополимеризацией с ММА при [127].

2.2. Анионная привитая сополимеризация

Анионную (со)полимеризацию вызывают катализаторы следующего типа: щелочные металлы, металлорганические соединения, окислы поливалентных металлов и другие электронодонорные соединения [124].

Изучена анионная прививка ММА на поли(метил-а-замещенные акрилаты) с активными метановыми группами, предварительно обработанными диизопропиламидом Li, при мольном отношении Li к акри-латным звеньям в исходном полимере 0,75. Способность к сополимери-зации акрилатных полимеров сильно зависит от окружения а-водородного атома, связанного карбонильной группой или карбанионом, образующимся при обработке исходного полиакрилата диизопропиламидом Li [128].

Китаима и др. получали привитые сополимеры с контролируемой стереорегулярностью в основной цепи и боковых цепях методом стерео-специфической сополимеризации. «Живой» анионной полимеризацией ММА с трет-BuMgBr в толуоле при -78 °С синтезировали макромономер (МММ) ПММА с содержанием 94 % mm-триад и концевой метакрильной группой. Анионной сополимеризацией ММА или этилметакрилата с МММ, инициированной 1,1-дифенилгексил-1л в ТГФ либо трет-BuMgBr в толуоле при -78 °С получили привитые сополимеры с изо- и синдио-тактической основной полимерной цепью соответственно [129].

Синтезированы привитые сополимеры полипропилена с поли-стирольными макромономерами с содержанием полистирола 7-72%. Вначале проводили анионную полимеризацию стирола с втор-BuLi, получая «живущий» полистирол с Мп =4000, в который реакцией с бромистым аллилом вводили концевые аллильные группы. После этого проводили сополимеризацию полученного макромономера с пропиленом. По данным ГПХ сополимер имеет довольно узкое молекулярное весовое распределение (Mw/Mn=l,4-2,5). Молекулярный вес сополимера снижается с увеличением содержания полистирола (30000 у сополимера, содержащего 7 % полистирола и только 23000 у сополимера, содержащего 72 % полистирола). В среднем основная цепь сополимера содержит 2,2-3,6 боковых цепей полистирола. При содержании полистирола в привитом сополимере до 20 % температура плавления изменяется незначительно, возможно, из-за микрофазового разделения. Однако в присутствии 72% полистирола проявляется сильное влияние привитых цепей на плавление основной цепи ПП. На кривой ДСК имеется только небольшой пик плавления при -120 °С и единственная температура стеклования при 70 °С, отнесенная к обогащенной полистирольной фазе [130].

Из приведенного литературного обзора вытекают следующие выводы:

1. Основные усилия в области макромолекулярной химии направлены на улучшение свойств существующих полимерных материалов путем их синтеза из уже известных мономеров, в данном случае ненасыщенных мономеров, в присутствии ранее сформированных полимеров.

2. Введение в состав гомополимера звеньев второго мономера (сомономера) приводит к образованию новых полимерных систем с ценным комплексом свойств, сочетающих в себе как свойства составляющих их компонентов, так и новые свойства.

3. До настоящего времени основное внимание было привлечено к синтезу сополимеров различными видами прививочной сополимеризации, поэтому дальнейшие исследования в области разработки новых способов целенаправленного изменения свойств полимеров, представляются весьма актуальными.

4. В литературе отсутствуют сведения о синтезе полимеров на основе ненасыщенных мономеров в присутствии растворенных ароматических тепло- и термостойких конденсационных полимеров.

Все изложенное выше, наряду с успехами, достигнутыми при синтезе высокотеплостойких ароматических конденсационных полимеров (полиимидов и др.), позволяет считать актуальным и важным направление исследований, связанное с синтезом полимеров полимеризацией ненасыщенных мономеров, содержащих растворенные поли(гетеро)арилены, для получения новых полимерных материалов с комплексом свойств, отвечающим требованиям высоких технологий.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

I. Полимеризация (мет)акриловых мономеров в присутствии различных поли(гетеро)ариленов

Неослабевающий интерес к полимерам на основе (мет)акриловых мономеров на протяжении всего развития химии ВМС обусловлен прежде всего, как указывалось во введении, их замечательными оптическими свойствами [1,2]. Однако недостаточная твердость и невысокая теплостойкость таких полимеров сужает область их применения, особенно в современных технологиях. Проводимые исследования на устранение указанных недостатков предполагают использование новых ненасыщенных мономеров, синтез сополимеров различной микроструктуры, формирование сетчатых полимеров. Естественно, что наиболее привлекательны такие пути решения указанных проблем, которые связаны с модификацией известных поли(мет)акрилатов (прежде всего ПММА) незначительными добавками тех или иных соединений и в этой связи перспективен подход, предполагающий формирование поли(мет)акрилатов в присутствии полимеров, отличающихся высокими термическими и прочностными характе-ристиками. Наибольший интерес при этом, очевидно, представляют полимеры, растворимые в ненасыщенных мономерах (для полимеров нерастворимых в ненасыщенных • мономерах возможно использование инертных растворителей-разбавителей). С другой стороны такой подход может быть эффективен и как способ модификации теплостойких полимеров и снижения их стоимости.

Такими полимерными добавками могут быть и полимеры, содержащие кардовые и перфторалкилиденовые фрагменты. Кардовая группа, как известно, повышает теплостойкость полимеров, повышая жесткость полимерной цепи. Это вызвано тем, что боковая кардовая группа, которая образует циклический фрагмент с участием одного из элементов основной макромолекулы, а не связана с ней простой одинарной связью. Вместе с тем, повышая жесткость полимерной цепи, кардовая группа разрыхляют структуру полимеров и уменьшает тем самым межцепное взаимодействие, что обеспечивает высокую растворимость таких полимеров в органических растворителях [131]. Введением перфторалкилиденовых групп в м-и я-положения бензольного кольца в остатках тех или иных мономеров полигетероариленов делает полимерную цепь более гибкой, что также способствует улучшению растворимости полимеров [132, 133].

Учитывая вышеизложенное, нами были синтезированы сополи-имиды на основе диамина 6F, диангидрида 6F и анилинфлуорена при различных соотношениях исходных веществ. При анализе растворимости таких полиимидов было установлено, что они наряду с другими органическими растворителями, типичными для различных полиимидов, такими как амидные и хлорированные растворители, растворяются также в кетонах (циклогексанон, ацетон, метилэтилкетон), что специфично для фторсодержащих полиимидов, и что более необычно в этилацетате. Это и послужило предпосылкой оценки растворимости таких сополимеров в ненасыщенных мономерах акрилатного типа. Выяснилось, что эти сопо-лиимиды хорошо растворяются в ММА. Это и послужило основанием для изучения возможности синтеза новых полимерных систем полимеризацией ненасыщенных мономеров в присутствии растворенных ПГА.

Можно было полагать, что такие новые системы будут превосходить по термическим и механическим свойствам соответствующие карбо-цепные полимеры, а это, возможно, расширит область их практического применения в высоких технологиях, например, в оптоэлектронике [5], где в частности требуются материалы с повышенной теплостойкостью.

С целью изучения влияния природы ПГА на свойства полимеров, получаемых полимеризацией ненасыщенных мономеров, была проведена полимеризация последних в присутствии не только указанного ПИ, но и других растворимых ПГА (полиарилатов (ПАР), полиамидов (ПА), поли-ариленэфирэфиркетонов (ПАЭК) и полиариленфталидов (ПАФт)).

Результаты исследования синтезированных полимеров представлены в таблице 19. Как видно из этой табл., добавление в процессе сополимеризации стирола и ММА 4-20 мае. % ПА не отражается на растворимости образующихся полимеров в органических растворителях. При этом введение ПА в сополимер стирола и ММА приводит к некоторому улучшению их теплостойкости (рис. 29).

Поскольку ПАР-1 хорошо растворяется в смеси стирола и ММА свободно радикальную сополимеризацию данных ненасыщенных мономеров в присутствии ПАР-1 проводили в массе по тому же режиму. Были получены прозрачные (4 мае. % ПАР-1) и мутные (10-20 мае. % ПАР-I) твердые образцы, из которых полимер выделяли переосаждением из раствора в СНС13 в метанол.

В таблице 20 представлены результаты исследования сополимеров. Из таблицы видно, что при радикальной полимеризации в отсутствии циклогексанона образуются полимеры с более высокими вязкостными характеристиками. Синтезированные таким образом сополимеры по растворимости превосходят соответствующий полиарилат, растворяясь в ССЦ и ДМФА. Отмеченное выше улучшение растворимости, вероятно, также является следствием образования соответствующего полимеризационно-конденсационного сополимера.

При оценке термических свойств синтезированных сополимеров было установлено, что наибольшее повышение теплостойкости достигается при добавлении в них 10 мае. % ПАР (рис. 30). Дальнейшее увеличение содержания ПАР приводит к постепенному снижению температуры TCj

Были оценены прочностные характеристики пленок полимеров, полученных таким способом. Даже при незначительном содержании ПАР-I наблюдалось увеличение Е и с (табл. 21).

В заключение данной главы хотелось бы привести некоторые выводы, сделанные на основании полученных результатов:

1. Показано, что полимеризация (мет)акриловых мономеров в присутствии ПГА различного строения приводит к образованию новых полимерных систем, вероятнее всего, сополимеров, отличающихся по растворимости, термическим и механическим свойствам от соответствующих исходных гомополимеров.

2. Полученные новые полимеры не уступают, а по ряду показателей превосходят соответствующие гомополи(мет)акрилатные аналоги.

3. Свободнорадикальная полимеризация (мет)акриловых мономеров в присутствии различных ПГА приводит к модификации не только гомо-поли(мет)акрилатов, но и ПГА.

98

Т, °С

Рис. 20. Термомеханические кривые ПММА (1), ПММА, полученного полимеризацией ММА в присутствии 4 (2) и 10 мас.% (3) ПАФ.

И. Полимеризация стирола в присутствии различных поли(гетеро)ариленов

Как было отмечено выше, модификация (мет)акрилатных мономеров приводит к формированию полимерных материалов с интересными термическими и прочностными характеристиками, а также улучшенной растворимостью. Естественно, что полученные положительные результаты явились стимулом к дальнейшему развитию данного направления, например, к исследованию полимеризации других ненасыщенных мономеров, прежде всего наиболее распространенных и главным образом стирола, в присутствии выбранных нами ПГА, чему посвящены следующие разделы диссертации.

Выбор стирола в качестве ненасыщенного мономера обусловлен, как уже было сказано во введении, широким применением полистирола [4], в том числе и в современных технологиях [5]. Поэтому модификация его свойств, прежде всего прочностных и термических свойств является актуальной. При этом, соединение этого полимера с ПГА может быть, с этих позиций, весьма заманчивым направлением модификации, тем более, что как полистирол (ПС), так и ПГА содержат в своем составе большое количество бензольных ядер, предопределяя возможность их эффективного совмещения. Вместе с тем известно, что в подавляющем большинстве ПГА нерастворимы в бензоле, толуоле, других ароматических углеводородах, включая стирол. Вместе с тем, как было отмечено выше, многие из кардовых ПГА, содержащие к тому же гексафторпропи-лиденовые фрагменты, растворимы в бензоле и толуоле. Это стало предпосылкой введения их наряду с другими ПГА, использованными в данной работе, в стирол для последующей радикальной полимеризации последнего.

1. Полимеризация стирола в присутствии полиимида

Следуя последовательности изложения при обсуждении результатов исследования полимеризации акрилатов в присутствии ПГА, в данном разделе будут рассмотрены данные полимеризации стирола, содержащего ПИ. Как было показано выше, использованный в работе ПИ не растворяется в бензоле, толуоле и, как было установлено, в стироле. Поэтому свободно радикальную сополимеризацию стирола с ПИ проводили в присутствии циклогексанона в качестве растворителя-разбавителя (-30 мае. % на стирол) ПИ. Соотношение кардового ПИ и стирола варьировали от 4:96 до 20:80. Использовали тот же инициатор, что и при полимеризации акрилатов - смесь 1:1 дициклогексилперокси-дикарбоната и азобисизобутиронитрила и аналогичный температурно-временной режим. Выход полимеров равен количественному. В результате реакции получены непрозрачные (4 и 10 мае. % ПИ) и желтоватые (15 и 20 мае. % ПИ), резиноподобные образцы, из которых полимер выделяли переосаждением из раствора в хлороформе в МеОН.

1. Технология пластических масс. Под ред. Коршака В.В. М.: Химия, 1985. С. 130

2. Karen J.W. // С & En. 2001.march 19. P. 16.

3. Новое в технологии фтора. Под ред. Н. Исикавы. М.: Мир, 1984. С. 276.

4. Polyimides. Fundamentals and Applications / Ed. by Ghosh M.K., Mittal K.L. New York: Marcel Dekker, 1996. P. 71.

5. Технология пластических масс. Под ред. Коршака В.В. М.: Химия, 1985. С. 77

6. Берлент У., Хофман А. Привитые и блок-сополимеры. М.: Издатинлит, 1963.

7. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры. М.: Мир, 1964.

8. Химические реакции полимеров. Под ред. Феттеса. Т 2. Гл. X. Пер. с англ. М.: Мир, 1967.

9. Химические реакции полимеров. Под ред. Феттеса. Т 2. Гл. X. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. С. 263.

10. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры. М.: Мир, 1964. С. 10.

11. Лачинов М.Б. Привитые сополимеры. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклоп. 1974. ТЗ. С. 194.

12. Carlin R.B., Shakespeare N.E. // J. Am. Chem. Soc. 1946. 68. P. 876.

13. Roland J.R., Richards L.M. // J. Polym. Sci. 1952. 63. P. 61.

14. Цзэн Хань-Мин, Колесников Г.С. // Высокомолек. соед. 1960. Т 2. №7. С. 1010.

15. Markley Т.J., Pinschmidt R.K., Vanderhoff J.W. // J. Polym. Sci. A. 1996. 34. № 13. P. 2581.

16. Bugada D. and Rudin A. // J. Appl. Polym. Sci. A. 1985. 30. P.4137

17. Seiji K, Shinichi S., Satosi M. // Polymer. 1996. V. 37. № 7. P. 1123.

18. Kim B. S., Kim S.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. 69. № 7. P. 1307.

19. Rozales С., Marqulz L., Gonzalez J., Perera R., Rojas B. // Polym. Eng. and Sci. 1996. 36. № 17. P. 2247.

20. Mihailov M., Ilieva I. // Acta Polym. 1984. 35. № 12. P. 717.

21. Chen Lian -Zhou, Jian Xi-gao, Zhang Ying. J. Dalian Univ. Technol. China. 2000.40. № 1. P. 54. // Р.Ж.ХИМ. 2000. 00.16-19C302.

22. Zhou Li-qing, Shen Ning-xiang, Liu Guo-You, Lio Chao // Petrochem. Technol. China. 2000. 29. № 1. P. 15. //Р.Ж.ХИМ. 2000. 00.12-19C317.

23. Lu H., Luo Y., Fu W., Jia D.,Cheung W.L. // J. S. China Univ. Technol. Natur. Sci. 1999. 27. № 6. P. 46.

24. Тгиек V., Malavaibin Т., Dimitrievski I., Sebenek A. // Kov., zlit., technol. Slov. 1995. 29. № 5-6. P. 501. //Р.Ж.ХИМ. 1997. 3C269.

25. Bidaux J.E., Smith G.D., Bernet N.// Polymer. 1996. 37. №7. P. 1129.

26. Brahmbhatt R. В., Patel A. C. // Eur. Polym. J. 1999. 35. № 9. P. 1695.

27. Kauri., Barsola R. //J. Appl. Polym. Sci. 1990. 41. № 20. P. 67.

28. Chen Guohua, Jan Wenli. // Nanjing Univ. Aeron. and Astrounout. China.1997. 29. № 5. P. 47. // Р.Ж.ХИМ. 1998. 5C456.

29. Yu J., Zhou Z., Sun Y. // J. Wuhan Univ. Technol. Mater. Sci. Ed. China.1998. 13. №3. P. 46.

30. Zhihul Y., Xiaomin Z., Jinghua Y., Yiajie Z. // Polym.-Plast. Technol. and Eng.1996. 35. № 6. P.905.

31. Tan Ren-Ai, Wang Wei, Hu Guo-Hua, Souza Gomes Ailton // Eur. Polym. J.1999. 35. № 11. P. 1979.

32. Yazdani P.M., Vega H., Quijada R. // Macromol. Rapid Commun. 1996. 17. № 8. P.577.

33. Химические реакции полимеров. Под ред. Феттеса. Т 2. Гл. X. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. С. 266.

34. На Chanc Sik., Choi Seung Keun., Lim Dong Soo., Cho Won Jei // J. Appl. Polym. Sci. 1992. 45. № 12. P. 2159.

35. Chun Xie //J. Appl. Polym. Sci. 1997. 64. № 9. p. 1733.

36. Жильцов B.B., Малафеева А.Г., Савельев А.П., Архипова Л.И. Пат. 2070209. 1996.

37. Пат. 274818. ЧСФР. 1991.//Р.Ж.ХИМ. 1994. 5С474П.

38. Sreenivasan К. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. 74. № 1. P. 113.

39. Zhao J., Feng Y., Huang Y., Gao G. // Chin. J. Appl. Chem. 1998. 15. № 4. P. 85. //Р.Ж.ХИМ. 1999. 3C290.

40. Цереза P. Блок- и привитые сополимеры. М.: Мир, 1964. С. 42.

41. Henrici-Olive G., Olive S., Shults G.V. //Makromol. Chem. 1957. 23. P.207.

42. Shults G.V, Henrici-Olive G., Olive S. //J. Polym. Sci. 1955. 17. P. 45.

43. Shults G.V, Henrici-Olive G., Olive S. // Elektrochem. 1956. 60. P. 296.

44. Bamford C.H., White E.F.T. // Trans. Faraday Soc. 1956. 52. P. 716.

45. Bamford C.H, White E.F.T. // Trans. Faraday Soc. 1958. 54. P. 268.

46. Bamford C.H., Jenkins A.D., White E.F.T. //J. Polym. Sci. 1959. 34. P. 271.

47. Курятников Э.И., Кисленко B.H., Берлин Ад.А. // Высокомолек. соед. А. 1998.40. №7. С. 1219.

48. Gaynor S.G., Matyjaszewski К. // Macromolec. 1997. 30. № 14. P. 4241.

49. Ignac С., Median R., Mitsuru A. // Eur. Polym. J. 1995. 31. № 9. P. 895.

50. Smets G., Hertoghe A. // Macromolec. Chem. 1956. 17. P. 189.

51. Schonfield E., Waltcher I. // J. Polym. Sci. 1959. 35. P. 536.

52. WangX.,LuoN., YingS. //Polymer. 1999. 40. №16. P. 4515.

53. Химические реакции полимеров. Под ред. Феттеса. Т 2. Гл. X. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. С. 271.

54. Park J., Park D.i, На С., Cho W. // J. Appl. Polym. Sci. 1994. 51. № 7. P. 1303.

55. Sheng J., Hu S. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. 60. № 9. P. 1499.

56. Allen P.V, Merrets F.M. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. 60. № 9. P. 1499.

57. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры. М.: Мир, 1964. С. 33-34.

58. Chandrasiri J.A., Wilkie С.А. // J. Polym. Sci. А. 1996. 34. № 6. Р. 1113.

59. Madhusudhan Rao В., Raghunath Rao P. // Polym.-Plast. Technol. and Eng. 1999. 38. №5. p. 967.

60. Химические реакции полимеров. Под ред. Феттеса. Т 2. Гл. X. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. С. 275.

61. Li L., Zhu W., Zhang J., Xu X. // 2 th Proc. Int. Meet. Polym. Sci. and Technol. „Integr. Fundam. Polym. Sci. and Technol." 1987. Apr. London. New-York. 1988. P. 69.

62. Schellenberg J, Hamann B. // J. Appl. Polym. Sci. 1992. 45. № 8. P. 1425.

63. Заявка 1-252648. Япония // Р.Ж.ХИМ. 1990. 17С681П.

64. Ashida Т., Sato V. Pat. 5349013. USA. 1994.

65. Заявка 1172413. Япония //Р.Ж.ХИМ. 1990. 12С613П.

66. Заявка2768738. Франция. //Р.Ж.ХИМ. 2000. 19С316П.

67. Заявка 3821129. ФРГ.//Р.Ж.ХИМ. 1990. 18С676П.

68. Yamamoto N., Yanagase A., Iwasaki Т., Itoh М. Pat. 5.543460. США. 1996.

69. Huang X., Xu G. // Petrochem. Technol. 1998. 27. № 9. p. 648. China. // Р.Ж.ХИМ. 1999. 8C356.

70. Заявка 60-32811. Япония. //Р.Ж.ХИМ. 1985. 24С582П.

71. Grey R.A., Guo S.H. Pat. 5310808. USA. 1994.th

72. Prasassarakich P., Sintoorahat P., Wongwisetsirikul N. // 8 Congr. Asian Pasif. Confederat. Chem. Eng. Seoul. Aug. 1999. Vol.1. P. 167. // Р.Ж.ХИМ. 2000. 19C.333.

73. Заявка 2-97510. Япония. 1990. // Р.Ж.ХИМ. 1991. 9С428П.

74. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры. М.: Мир, 1964. С. 107, 109.

75. Акутин М.С., Парлашкевич Н.Я., Коган И.Н. // Пласт, массы. 1960. № 6. С. 2.

76. Барамбойм Н.К., Саутин Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1960. Т.2. № 8. С. 1196.

77. Берлин А.А., Кронман А.Г., Яновский В.А. // Высокомолек. соед. А. 1960. Т.2. № 8. С. 1188.

78. Берлин А.А., Кронман А.Г., Яновский В.А. // Пласт, массы. 1960. № 12. С. 2.

79. Химические реакции полимеров. Под ред. Феттеса. Т 2. Гл. X. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. С. 294.

80. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры. М.: Мир, 1964. С. 56.

81. Коршак В.В., Мозгова К.К., Школина М.А.//ДАН ССР. 1958. Т. 122. № 4. С. 609.

82. Chen W., Neoh К. G., Kang Е.Т, Tan К. L., Liaw D. J., Huang С. С. // J. Polym. Sci. A. 1998. 36. № 2. P. 357.

83. Kang E, Neoh K., Li Z. // Polymer. 1998. 39. № 12. P. 2429.

84. Meister B.J., Dryga C. D., Tien Li C. Pat. 4876312. USA. 1989.

85. Химические реакции полимеров. Под ред. Феттеса. Т 2. Гл. X. Пер. с англ. М.: Мир, 1967.

86. Guillet J.E. Norrish R.G.W. //Nature. 1954. 173. P. 625.

87. Киреев B.B. Высокомолекулярные соединения. М.: В.Ш. 1992. С. 127.

88. Kubota Н., Koyama М. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. 63. № 12. P. 1635.

89. Amornsakchai T, Kubota H. //J. Appl. Polym. Sci. 1998. 70. № 3. P. 465.

90. Li Y., Desimone J.M., Poon C., Samulski E. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. 64. №5. p. 883.

91. Deacon C., Wilkie C. A. . // Eur. Polym. J. 1996. 32. № 4. P. 451.

92. Deacon C., Wilkie C. A. . // Eur. Polym. J. 1996. 32. № 4. p. 451.

93. Ковальчук A.B., Юранова Т.И., Василец B.H., Пономарев А.Н., Зубарев Е.Р., Тальрозе Е.Р. // Всеросс. конф к 90-летию Коршака. Москва. Янв. 1997. Тез. докл. М. 1997. С. 1-34.

94. Ковальчук А.В., Василец В.Н., Юранова Т.И, Зубарев Е.Р., Тальрозе Е.Р. // Высокомолек. соед. А. 1998. Б. Т. 40. № 8. С. 1228.

95. Mitomo Hiroshi, Sasaoka Tetsya, Yoshi Fumio, Makuuchi Keizo, Saito Terumi // Fiber. Jpn. 1996. 52. № 11. P. 623.

96. Kostov G.K., Turmanova S.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. 64. № 8. P. 1469.

97. Burillo G., Mendoza R., Fomine S., Ogawa T. // Polym. Bull. 1997. 39. № 4. P. 489.

98. Mokhtar S.M. // Polym. Int. Brit. Polym. J. 1997. 42. № 3. P. 335.

99. Kaur I., Barsola R, Misra B.N. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. 56. № 10. P. 1197.

100. Mokhtar S.M., SabaaM.W. //Polym. Int. Brit. Polym. J.. 1997. 42. №3. P. 340.

101. Friese K., Placek V., Mehnert R., Angert N., Spohr R. // Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res. B. 1995. 105. № 1-4. P. 139.

102. Бурухин С.Б., Плешанов В.П., Берлянт C.M. // Высокомолек. соед. А. 1997. 39. №4. С. 727.

103. Miwa Y., Yamamoto К. // Macromolec. 1999. 32. № 24. P. 8234.

104. El-Salmawi K.M., El-Naggar A.M., Said H. M., Zahram A.H. // Polym. Int. Brit. Polym. J. 1997. 42. № 2. P. 225.

105. El-Sawy Nalem M. // Polym. Int. 1996. 40. № 3. P. 193.

106. Mehta I.K., Kumar S., Chauhan G.S., Misra B.N. // J. Appl. Polym. Sci. 1990. 41. №5-6. P. 1171.

107. Kaur I., Misra B. N., Gupta A., Ghauhan G. S. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. 69. №3. P. 599.

108. Abdel-Bary E.M., Dessouki A.M., El-Nester E. M., El-Miligy A.A. // Polym.-Plast. Technol. and Eng. 1995. 34. № 3. p. 383.

109. Hegary El-S.A., Taher N. H., Ebaid A. R. //J. Appl. Polym. Sci. 1990. 41. № 11-12. P. 2637.

110. Hegazy El-Sayed, Ebaid A.R., El-Sharabasy S.A. // J. Appl. Polym. Sci. 1990. 41. № 11-12. P. 2941.

111. Osman M.B.S., Hegazy El S.A., Mostafa A. // Polym. Int. 1995. 36. № 1. P. 47.

112. Lee W., Oshiri Т., Saito K. // Chem. Mater. 1996. 8. № 11. P. 2618.

113. Nho Young Chang, Jin Joon-Ha. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. 63. № 9. P. 1101.

114. Daitao Chen, Nai Shi, Duanfii Hu // J. Appl. Polym. Sci. 1999. 73. № 8. P. 1357.

115. Guilmeau I., Esnouf S., Betz N., Le Мол1 A. // Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res. B. 1997. 131. № 1-4. P. 270.

116. Sцdegдrd A. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. 36. № 11. P. 1805.

117. Заявка 973193. Япония. //Р.Ж.ХИМ. 1997. 2С397П.

118. Petersohn E., Betz N., Le Мол1 A. // J. Chim. Phis, et phys.-chim. biol. 1996. 93. №1. P. 188.

119. Зубов В.П., Чихачева И.П., Евтушенко A.M., Будрис С.В., Витютнева С.В., Ширкова В.В., Орелович O.JI. // Ж. прикл. химии. 2000. 73. № 3. С. 496.

120. Chowdhury P., Banerjee М. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. 70. № 3. P. 523.

121. Chowdhury P. // Indian J. Chem. Technol. 1998. 5. № 5. P. 346.

122. Chowdhury P., Pal С. M. //Eur. Polym. J. 1999. 35. № 12. P. 2207.

123. Panda A., Singh B.C. //Polym.-Plast. Technol. and Eng.1996. 35. №3. P. 487.

124. Григорьев А.П. Практикум по технологии полимеризационных пластических масс. М.: В.ILL 1964. С. 8.

125. Plesh Р.Н. Chem. Ind. (London). 1958. P. 954.

126. Sharma K.K., Varma I.K. // J. Appl. Polym. Sci. 1980. 25. № 6. P. 1079.

127. Cakmak I. //J. Macromol. Sci. A. 1994. 31. Suppl. 3-4. P.333.

128. Akutsu F., Inoki M., Kasashima Y. // Macromol. Chem. Rapid Commun. J.1996. 17. №2. P. 101.

129. Kitayma Т., Nakagama O., Hatada K.// Polymer. 1995. 27. №12. P. 1180.

130. Henschke O., Neubauer A., Arnold M. // Macromolec. 1997. 30. № 26. P. 8097.

131. Виноградова С. В., Васнев В. А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000. С. 111.

132. Critchley J.P., McLoughlin V.C.R., Thrower J., White J.M. // Chem. and Ind. 1969. №28. P. 934.

133. Critchley J.P., Pippet J.S., White J.M. 5-й Международный симпозиум по химии фтора. Тезисы докладов.-М.: Наука, 1969. С. 109.

134. Аскадский А., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.

135. Самарин А. Ф., Дьячков А. И., Штаркман Б. П. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 7. С. 480.

136. Платэ Н. А., Шибаев В.П. // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1964. Т. 9. № 6. С. 648.

137. Выгодский Я. С. Дис. канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН. 1967.

138. Hay A. S. // Adv. Polym. Sci. 1967. V. 4. № 4. P. 496

139. Rose J.B. // Chem. and Ind. 1968. № 15. P. 461.

140. Виноградова C.B., Васнев В.А., Выгодский Я.С. // Успехи химии. Т. 65. №3. С. 266.

141. Марек О., Томка М. Акриловые полимеры. М.: Химия, 1966. С. 93.

142. Роговин З.А., Цаплина JI.A. // Журн. прикладн. химии. 1947. Т. 20. № 9. С. 875.

143. Роговин З.А., Цаплина Л.А. // Журн. прикладн. химии. 1947. Т. 20.9. С. 883.

144. Trommsdorff F., Kohle H., Lagally P. // Makromol. Chem. 1948. V. 1. P. 16 9.

145. High K.A., Lee H.B., Turner D.T. // Macromolecules. 1979. V. 12. № 2. P. 332.

146. Takacs E., Dobo J. // Polym. Bull. 1981. V. 5. P. 551.

147. Токарева H.H., ДуфлотВ.Р. //Высокомолек. соед. 1990. Т. 32. № 6. С. 1250.

148. Оудиан Дж. // Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. С. 235. (Odian G. Principles of Polymerization. New York:

149. McGraw Hill Book Company, 1970.)

150. Ham G.E., Ringwald E.L. // J. Polym. Sci. 1951. V. 8. № 1. P. 91.

151. Utermark W., Schicke W. Schmelzpunttabellen Organischer Verbindungen. Berlin. Akad. Varlag. 1963. 7155.

152. A*ldrich. Catalogue Handbook of Fine Chemicals. 2001.

153. Лившиц Б.P., Дымшиц T.X., Гамбарян Н.П. и др. // ЖВХО. 1966. Т.П. №4. С. 469.

154. Jajinaga Т., Izutsu A., Sakura S. // Pure and Appl. Chem. 1976. V.44. № 1 (2). P. 117.

155. Справочних химика. Изд. 2-е перед, и доп. Л.,М.: Госхимиздат, 1963. Т.2.

156. Марек О., ТомкаМ. Акриловые полимеры. М.: Химия, 1966. С. 93.

157. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов. Энциклоп. 1983 С. 25.

158. Энциклопедия полимеров. М.: .: Сов. Энциклоп. 1972. Т. 1. С. 69.

159. Богуславская Л.С., Самарина А.В., Лебедева В.И. и др. // Пласт, массы. 1988. № 12. С.15.

160. Гольдин Г.С., Авербах К.О., Некрасова Л.А. и др. // Журн.157прикл. химии. 1985. Т. 58. № 6. С.1349.

161. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. С. 541.

162. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. // Органические растворители. М.: ИЛ, 1958. С. 518.

163. Parker A.J. // Chem. Rev. 1969. V. 69. № 1. P. 1.

164. Виноградова C.B., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. Т. 42 №7. С.1225.