Синтез и исследование сополимеров на основе полигетероариленов и винильных мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМЕНИ А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

УДК 541.(127+64): 542.953/.954

Сапожников Дмитрий Александрович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ И ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в лаборатории конденсационных полимеров Института элемен-тоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук и лаборатории исследования полимерных и органических материалов для высоких технологий (ЬЕМР/МАО) Университета 2 города Монпелье (Франция).

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Выгодский Яков Семенович

профессор

Абади Марк Жан Медард

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич

доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-

химический институт им. Л.Я. Карпова

Защита диссертации состоится 30 октября 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 002.250.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Автореферат разослан сентября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002.250.02, Ю ■</

кандидат химических наук ГС&ОпЛСбССл.—ч рабкина А.Ю.

43 8

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Синтез полимеров с набором определенных потребительских свойств актуален и интенсивно развивается на всех этапах химии высокомолекулярных соединений.

Систематические исследования в области ароматических полимеров, ранее проведенные в институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, привели к созданию ряда высокотеплостойких полигетероариленов (ПГА) растворимых в различных органических растворителях и некоторых ненасыщенных мономерах, таких как (мет)акрилаты, стирол, полимеры на основе которых относятся к числу наиболее распространенных благодаря ценному комплексу эксплуатационных свойств.

Исследование радикальной термической полимеризации различных (мет)акрилатов, стирола и сополимеризации стирола с ММА, содержащих растворенные в них ПГА, проведенное ранее в ИНЭОС РАН, показало, что по своим свойствам образующиеся полимерные системы значительно отличаются от соответствующих гомополимеров, что позволило высказать предположение об образовании в ходе вышеуказанного процесса сополимеров, а не смеси соответствующих гомополимеров. В развитие данного направления представляло интерес исследование кинетики и механизма формирования сополимеров, изучение возможности синтеза сополимеров на основе других винильных мономеров или ПГА другого строения. Актуальным также являлось выяснение общности подобного процесса на примере фотоинициированной полимеризации ряда ненасыщенных мономеров в присутствии указанных ПГА: исследование кинетики полимеризации и изучение свойств образующихся полимеров.

Поддержка данного исследования грантами РФФИ и посольством Франции, вследствие чего, стало возможным ее проведение по программе "со-Ше11е", свидетельствует о новизне и перспективности такого исследования.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в исследовании термо-и фотоинициированной полимеризации винильных мономеров в присутствии ПГА, изучении механизма, строения и свойств образующихся при этом сополи-

мерных систем.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Пенфбург

Научная новизна и практическая значимость работы. Исследована радикальная термо- и фотоинициированная (со)полимеризация винильных мономеров [(мет)акрилаты и др.] в присутствии растворенных теплостойких полимеров -ПГА (полиимиды, полиамиды, полиарилаты). Методом дифференциальной изотермической калориметрии, дифференциальной сканирующей фотокалориметрии и ИК-спектроскопии изучена кинетика радикальной (со)полимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии полигетероариленов и соответствующих модельных соединений.

На основании результатов исследований образования (кинетические исследования) и строения получаемых таким образом полимеров (ИК-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, термогравиметрический анализ, элементный анализ, и др.) сделано заключение, что при радикальной полимеризации винильных мономеров в присутствии ароматических полимеров образуются сополимеры за счет взаимодействия радикалов реакционной смеси с соответствующим конденсационным полимером. Изучение методом электронного парамагнитного резонанса в сочетании с кинетическими измерениями позволило высказать предположение о механизме образования сополимеров.

Синтезированы полимерные материалы, отличающиеся по свойствам (растворимости, молекулярно-массовым характеристикам, термическим свойствам и т.д.) от соответствующих полимерных компонентов, что можно рассматривать с позиции модификации свойств как полимеров на основе винильных мономеров, так и ПГА.

Практический аспект данной работы может быть выражен также в применении полученных полимерных систем в новых высоких технологиях, таких например, как микро- и оптоэлектроника, испытывающих потребность в материалах, сочетающих повышенную теплостойкость с заданными оптическими и другими свойствами. Они могут быть полезны в качестве пленок, покрытий, волокон и других полимерных материалов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 6th и 7"1 European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers. STEPI 6 и 7 (Montpellier, France, 2002,2005), Международной

конференции, посвященной 50-летию ИНЭОС РАН "Modem trends in organoele-ment and polymer chemistry" (Москва, 2004), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции "Полимер-2004" (Москва, 2004) и Всероссийской научно-технической конференции „Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей и тезисы 5 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 201 странице и состоит из следующих разделов: введения, литературного обзора, обсуждения результатов, включающего 3 главы, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (238 библиографических ссылок). Диссертация содержит 53 рисунка и 38 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В литературном обзоре рассмотрены методы синтеза привитых сополимеров на основе полиамидов, полиимидов, простых и сложных полиэфиров, и ряда винильных мономеров.

В обсуждении результатов изложены оригинальные результаты проведенных исследований.

В экспериментальной части описаны методики очистки исходных соединений, получения ПГА и их модельных соединений, синтеза сополимеров на основе винильных мономеров и ПГА, а также представлены различные методы исследования кинетики данного процесса и свойств образующихся при этом полимерных систем.

з

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ I. Термическая полимеризация винильных мономеров, содержащих

полигетероарилен

С целью изучения кинетики и механизма образования сополимеров в результате радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров [(мет)акрилатов, стирола] в присутствии растворенных в них полигетероариленов проведено калориметрическое исследование указанного процесса, а также изучена возможность модификации полигетероариленами полимеров на основе других ненасыщенных мономеров, в том числе и полимерных систем, получаемых сополимеризацией метилметакрилата с бифункциональными ненасыщенными соединениями. 1.1. Калориметрическое исследование радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии растворенного полигетероарилена Первоначальные калориметрические исследования полимеризации ММА в присутствии полиимида (ПИ 1) и его модельного соединения - диимида (ДИ) выявили значительное изменение кинетических параметров полимеризации ММА в присутствии указанных соединений.

В развитие этих работ, которое позволило бы более всесторонне охарактеризовать эффект вводимого компонента на полимеризацию ви-нильного мономера, изучено влияние молекулярной массы добавляемого ПИ.

Установлено, что увеличение молекулярной массы растворенного ПИ 1 (г|лог растворов ПИ 1 в хлороформе варьировали от 0,52 до 1,34 дл/г) приводит к уменьшению скорости полимеризации ММА на всех ее стадиях и снижению всех кинетических параметров процесса: уменьшаются начальная \Уо и максимальная

скорости полимеризации \умакй конверсия начала автоускорения и автоторможения и увеличивается время достижения максимальной скорости полимеризации.

ММА (время достижения \умакс. 263 и 296 мин., соответственно). При этом наблюдается уменьшение конверсии начала автоускорения qo (с 11,8 до 8,1 %) и конверсии начала автоторможения qт (от 65,0 до 58,6 %).

Сополимеризация Ст с ММА сопровождается увеличением начальной \у0 и максимальной \уМ[ЖС скорости превращения, уменьшением конверсии начала автоускорения qo и ростом конверсии начала автоторможения От по сравнению с гомо-полимеризацией Ст. Время достижения у/макс изменяется в ряду: гомополимериза-ция стирола > сополимеризация стирола с ММА > сополимеризация в присутствии ПИ. В этом же ряду отмечается небольшое повышение выхода полимера.

Таким образом, на основании полученных нами результатов можно сделать вывод, что общее влияние ПГА на свободнорадикальную полимеризацию ММА, Ст и их сополимеризацию является, по-видимому, следствием как вязкостного фактора, так и участия макромолекул ПГА в реакциях обрыва (передачи) цепи.

1.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии различных

В качестве добавки в ММА и Ст были использованы ПИ, имеющие в своем строении алифатические фрагменты, такие как метиленовые, изопропилиденовые, окта- и додекаметиленовые. Практически все использованные ПИ растворимы как в ММА, так и в Ст.

Отметим, что в ряде случаев, когда используемые ПИ не растворяются в тех или иных растворителях, их сополимеры с ММА и Ст уже в них растворимы. Температура стеклования полученных сополимеров незначительно выше Тс немо-

Как и при добавлении ароматического ПИ 1, введение ПАр 1 (4 мае. %) вызывает более ранний гель-эффект по сравнению с полимеризацией чистого

ПАр I

п

полиимндов

дифицированного ПММА и ПСт, что, по-видимому, связано со сравнительно невысокой теплостойкостью использованных ПИ.

По термостойкости сополимеры ПММА, содержащие ПИ, превосходят ПММА. При этом Тю% потери массы возрастает с уменьшением доли алифатических фрагментов в цепи ПИ. Добавление ПИ при полимеризации стирола повышает термостойкость получаемых сополимеров не столь значительно, а иногда и приводит к уменьшению этого показателя.

На основании проведенного исследования можно заключить, что введение ПИ, содержащих алифатические фрагменты в основной цепи, в винильный мономер и дальнейшая полимеризация последнего, могут также использоваться с целью модификации свойств соответствующих полимеров.

1.3. Полимеризация N-винилпирролидона, содержащего полигетероарилен Известно, что амидные растворители, в частности N-метилпирролидон (N-МП) - хорошие растворители ряда ПГА. Поэтому с целью увеличения круга ПГА, которые потенциально могут использоваться для модификации, в качестве ви-нильного мономера нами был использован N-винилпирролидон (N-ВП). В качестве ПГА использовали ПИ 1, ПАр 2, ПАр 3 и ПА указанного строения (структура ПИ 1 была представлена выше):

По растворимости в органических растворителях полученные полимеры существенно отличаются от поли-И-винилпирролидона (ПВП) (табл. 1). Это дает основание предположить, что, как и в других рассмотренных ранее системах, в результате полимеризации И-ВП в присутствии ПГА образуются сополимеры.

Таблица 1

Свойства полимерных систем на основе ПВП и ПГА

№п/п ПГА (вес. %) Концентрация ДАК, вес. % Т|лог.> да/г (ДМФА) Тс,°С Растворимость *

§ со Я <и И 0 1 § к X 0 1 1 т

1 - 0,02 0,82 175 + + + + +

2 0,1 0,41 139 + + + + +

3 ПА (4) 0,02 0,74 180 (185**)^ ± ± + ± ±

4 од 0,41 (0,44**) 142 (185**) ± ± ± ± ±

5 ПА (10) 0,02 0,74 190 (195**) ± ± ± ± ±

ПА 0,68 315

6 ПИ1 (4) 0,02 0,74 185 ± ± + ± ±

7 0,1 0,39 137 ± ± ± ± ±

8 ПИ 1 (10) 0,02 0,69 190 ± ± ± ± ±

ПИ 1 0,72 325

9 ПАр 2 (4) од 0,31 146 + + ± ± ±

ПАр 2 0,53 215 + + - - -

10 ПАр 3 (4) 0,02 0,74 175 (185**) + + + ± ±

11 ПАр 3 (10) 0,02 0,71 180 (185**) + + ± ± ±

ПАр 3 0,71 *** 250 + + - - -

Примечание:"+"- растворяется,"-"- не растворяется, "±"- частично растворяется. * Все (со)полимеры растворимы в Н-МП, ДМФА и хлороформе, кроме ПА, нерастворимого в хлороформе.

** Значения т|„01. и Тс чистого сополимера, проэкстрагированного водой.

***Т1лог.вЫ-МП.

Бьшо исследовано влияние количества инициатора на молекулярный вес образующегося полимера, а также содержания ПГА на свойства образующихся полимерных систем на основе ПВП (табл. 1).

Полученные полимерные системы, как правило, обладают более высокой теплостойкостью по сравнению с ПВП. Эта разница возрастает с увеличением доли ПГА в образце. Выход сополимера, выделенного после экстракции водой, во

всех рассмотренных случаях составляет 40-86 % и возрастает с увеличением доли ПГА в исходном растворе. Образование гомо-ПВП в этом случае может быть обусловлено высокой константой скорости передачи цепи на мономер. Методом ТГА установлено, что полученные на основе ПВП полимерные системы, как и чистые (проэкстрагированные водой) сополимеры, содержащие ПГА, не отличаются по термостойкости от гомо-ПВП.

Двухстадийным методом нам удалось осуществить синтез ПИ в И-ВП. Образовавшийся раствор ПИ в И-ВП заполимеризован в присутствии различных количеств ДАК (0,02 - 0,15 мае. %). Однако при этом наблюдается относительно невысокая конверсия мономера (до 60 %), возрастающая с увеличением количества инициатора.

Проведенные исследования продемонстрировали возможность синтеза "ш-•л'/и" полимерных систем на основе ПВП и ПИ, которые, как показано выше, отличаются по свойствам от соответствующих гомополимеров.

1.4. Полимеры, получаемые сополимеризацнен метилметакрилата и ТЧ-фенилмалеимида в присутствии полигетероарилена

Некоторые результаты исследования сополимеров на основе ММА, И-фенилмалеимида и ПГА представлены в табл. 2.

Таблица 2

Сополимеры ММА и К-фенилмалеимида (10:1 мольн.), полученные в

присутствии 4 вес. % ПГА

№ п/п ПГА Содержание фтора, % (вычислено/ найдено) ТЪог., дл/г (ХЛФ) Тс,°С Растворимость *

Бензол Толуол ХЛФ

1 - - 2,74 135 + + +

2 ПИ 1 0,79/0,72 2,77 140 + + +

ПИ 1 18,94/18,54 0,34 ** 325 - - +

3 ПА 1,38/1,17 2,80 140 + + +

ПА 33,04/32,90 0,68 ** 315 - - -

4 ПАр 3 0,50/0,43 2,80 140 + + +

ПАр 3 -/- 0,71 ** 250 + + +

* Все (со)полимеры растворимы в М-МП, ДМФА и нерастворимы в СС14.

** Для ПИ 1 и ПАр 3 тчлог. измерена в Ы-МП, для ПА в ДМФА.

Наблюдается существенное изменение растворимости сополимеров по сравнению с соответствующими ПГА. Отмечается также незначительное увеличение температуры стеклования полученных сополимеров. Исследование с помощью ТГА показало, что по термостойкости такие полимерные системы превосходят соответствующий сополимер ММА и N-ФМИ (Т io% потери массы выше на 15-25

Все характеристики синтезированных систем указывают на образование тройных сополимеров полимеризационно-поликонденсационного типа.

1.5. Сополимеризация метилметакрилата с дисфункциональными соединениями в присутствии полиимида: кинетика процесса и свойства образующихся при этом сетчатых полимеров Исследована радикальная сополимеризация ММА с 2-10 мае. % аллилме-такрилата (AMA) в присутствии растворимого в исходной реакционной системе ПИ 1 (4 мае. %, г)лог 0,38 - 1,02дл/г) и без него. Показано, что с увеличением концентрации сшивающего агента уменьшаются конверсия начала автоускорения q0, конверсия начала автоторможения qT и интенсивность гель-эффекта. Установлено, что добавление в систему ПИ оказывает дополнительное влияние на параметры гель-эффекта при сополимеризации (некоторые результаты представлены в табл. 3) и однородность образующихся полимерных образцов.

Исследование набухания сеток ПММА в толуоле и хлороформе продемонстрировало, что в определенных условиях имеет место неполная реализация двойных связей AMA при сополимеризации его с ММА вследствие стерических препятствий, создаваемых макромолекулами растворенного ПИ. Сопоставление результатов исследования механических свойств сшитого ПММА с величиной отрезка цепи между узлами сетки (Мс), определенной по данным набухания указанных систем в хлороформе, показало, что при [AMA] = 2 мае. % добавление ПИ 1 и рост его ММ влияют на межузловое расстояние в полимерной сетке. Увеличение размера ячеек сетки, заполненных макромолекулами ПИ 1, приводит к повышению Се* и модулей упругости при сжатии и изгибе.

С увеличением концентрации сшивающего агента температура начала разложения, при которой наблюдается 10 %-ная потеря массы образцом, возрастает

от 230 °С для гомо-ПММА до 260 и 270 °С при 2 и 10 мае. % AMA, соответственно. Введение ПИ 1 сопровождается дальнейшим повышением температуры начала разложения (280 °С), что указывает на превалирующую роль ПИ 1 в повышении термостойкости ПММА

Исследована также трехмерная радикальная сополимеризация ММА с биненасыщенными сомономерами разной природы, в том числе и в присутствии 4 мае. % ПИ 1 (г|лог. = 0,38 - 1,02 дл/г). В качестве сомономеров (по 0,04 моль/л) использовали диметакрилаты этиленгликоля (ДМЭГ), полипропиленгликоля (ДМППГ), 9,9-бис-(и-оксифенил)флуорена (ДМФФ), гидрохинона (ДМГХ), 4,4'-диоксидифенилоксида (ДМОФО), 2,2-бис-(и-оксифенил)пропана (ДМОФП), ди-винилбензол (ДВБ) и бис-(и-винилфенил)фосфоновую кислоту (ВФФК).

Таблица 3

Кинетика трехмерной радикальной сополимеризации ММА с различными

сшивающими агентами

Сшивающий Ллог. ГП/Г 1 WoxlO4, wmaxxl04, 1>WmBX, qo, Чт, Конвер-

агент дл/г моль/л с моль/л с мин wmax'w0 % % сия, %

- — 1,8 40 237 22 15,0 70 84

— 3,4 78 110 23 12,0 67 82

AMA 0,38 3,2 34 110 11 8,5 50 81

0,94 2,8 40 123 14 6,7 61 83

- Л О Z, о 40 100 14 10,0 63 80

ДМЭГ 0,38 2,8 28 108 10 4,0 64 84

1,02 2,4 30 116 13 5,0 69 87

ДМППГ - 3,4 71 91 21 4,5 66 83

- 3,3 54 65 16 2,7 59 83

ДМФФ 0,37 3,7 54 69 15 1,7 59 83

0,92 3,9 39 68 10 2,6 60 87

- 4,1 57 65 14 1,8 65 80

ДМГХ 0,37 4,1 41 66 10 1,5 56 81

1,02 4,1 71 74 17 2,7 69 81

ДМОФО _ 3,8 60 66 16 1,8 66 83

0,37 2,2 40 59 18 1,2 51 83

ДМОФП - 3,3 46 71 14 1,2 63 81

тгок - 2,5 3,8 76 1,5 3,0 66 86

до ь 0,48 2,2 5,2 69 2,4 3,7 57 85

ВФФК - 3,0 49 138 16 9,0 61 81

В зависимости от химической структуры спейсеров, разделяющих двойные связи сомономеров, кинетические кривые сополимеризации можно разделить на две группы, одна из которых характеризуется практическим отсутствием стационарных участков. Установлено, что влияние ПИ на начальную скорость сополимеризации и параметры гель-эффекта различно для разных биненасыщенных сомономеров и зависит от молекулярной массы ПИ (табл. 3).

Изучено набухание синтезированных полимерных систем в толуоле и определены параметры их сетчатой структуры. Показано, что необратимая деформация течения сополимеров ММА с биненасыщенными соединениями не развивается вплоть до температуры начала их разложения, а термостойкость полученных полимерных систем повышается при введении ПИ в исходный раствор.

Все вышеизложенное свидетельствует в пользу образования тройных сшитых сополимерных систем на основе ММА, биненасыщенного соединения и ПГА.

П. Фотополимеризация ненасыщенных мономеров, содержащих

полигетероарилен

С учетом полученных нами результатов по термической полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих растворенный полигетероарилен, представляло интерес исследование фотохимического инициирования такого процесса и установление строения и некоторых свойств образующихся при этом продуктов фотополимеризации.

П.1. Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии полигетероарилена и соединения, моделирующего полиимид

Использовали соответствующий высокомолекулярный - ПИ 1-1 [г|лог,= 1,24 дл/г (И-МП)] и низкомолекулярный полиимиды - ПИ 1-2 [т1пог. = 0,29 дл/г (ДМФА)]. Массовое соотношение кардового ПИ и ММА варьировали от 5:95 до 42:58. С целью оценки химического участия ПИ в процессе фотополимеризации ММА была исследована полимеризация ММА в присутствии модельного ДИ. В качестве добавки был также использован ПАр 3 (формулы ПИ-1, ПАр 3 и ДИ приведены выше).

Методом дифференциальной сканирующей фотокалориметрии установлено, что ПИ 1-1, ПИ 1-2 и ДИ оказывают сильное влияние на ход кинетической кривой полимеризации ММА. При этом интенсивность полимеризации уменьшается в ряду ПИ 1-1 > ПИ 1-2 > ДИ.

Очевидно, что на кинетику полимеризации ММА влияет не только вязкостной фактор, но и, вероятнее всего, взаимодействие растущего радикала ПММА и/или радикала, образующегося при распаде ФИ, с молекулами добавляемого компонента.

Введение используемых добавок в ММА приводит к уменьшению эффективной энергии активации полимеризации (Еа), причем с увеличением их содержания имеет место дальнейшее понижение Еа. Однако каждый из вводимых компонентов проявляет себя по-разному. Установлено, что ход кинетической кривой полимеризации ММА в присутствии 5 мае. % как ПАр-3, так и ПИ 1-1 практически одинаковый. Рассчитанная Еа (11,25±0,90 кДж/моль) полимеризации ММА, содержащего 5 мае. % ПАр-3, возрастает по сравнению с Еа (8,14±0,62 кДж/моль) полимеризации ММА в присутствии только фотоинициатора, что ранее наблюдалось исключительно при введении 42 мае. % ПИ 1-2.

Методом ИК-спектроскопии в реальном времени исследована кинетика полимеризации ММА в присутствии ПИ 1-1 и ДИ (рис. 1).

о4-

100 80 60

& 40

В

¡2 20

4 6 8 10 12 14 Время, мин

Рис. 1. Зависимость конверсии ММА от времени облучения. 1 -ММА + 5 мас.% ФИ, 2 - ММА + 5 мае. % ФИ + 10 мае. % ПИ 1-1, 3 -ММА + 5 мае. % ФИ + 10 мае. % ДИ.

Полученные результаты полностью согласуются с результатами фотокалориметрического исследования данных систем, свидетельствующих о снижении

скорости полимеризации ММА в присутствии ДИ, вызванном взаимодействием радикалов с молекулами ДИ и образованием в результате такого взаимодействия менее реакционноспособных частиц. При введении же ПИ 1-1 вязкость исходного раствора настолько высока, что уже на начальной стадии полимеризации создаются условия близкие к проявлению гель-эффекта.

Поскольку ДИ не высаживается в метанол, то переосаждение полученного в его присутствии полимерного образца из хлороформа в метанол и последующая многократная промывка позволили бы удалить ДИ, не вступивший во взаимодействие с радикалами реакционной системы.

Исследование модельной системы ПММА - 20 мае. % ДИ методами ИК-спектроскопии, ЯМР *Н и 13С указало на образование продукта их взаимодействия. Полученные при этом полимерные продукты характеризуются большими молекулярными весами и термостойкостью по сравнению с немодифицированным ПММА. Введение полиимидов оказывает еще большее влияние на термостойкость ПММА (рост Т 10% потерн массы составляет 40-85

По данным ГПХ полученный сополимер ПММА с 10 мае. % ПИ 1-1 характеризуется мономодальным ММР (рис. 2).

Молекулярные массы и полидисперсность полученных (со)полимеров представлены в табл. 4.

100-

Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение ПММА, полученного полимеризацией ММА в присутствии 10 мае. % ПИ 1-1 (1), и соответствующей механической смеси (2).

10 12 14 16 18 Время удержания, усл. ед.

Таблица 4

Результаты исследования полимерных систем на основе ПММА методом ГПХ

Образец К Л/„ м„/мп

ПММА* 12600 27800 2,21

ПММА - 20 % ДИ 21900 49400 2,26

ПММА -10% ПИ 1-1 28600 96700 3,38

ПММА-20% ПИ 1-2 31600 75700 2,39

ПММА - 5 % ПАр 3 16000 34600 2,17

ПИ 1-1* 186700 345500 1,85

ПИ 1-2* 31500 54000 1,71

ПАр 3* 54500 99900 1,83

* Для сравнения.

П.2. Фотополнмеризация этилакрилата в присутствии полиимидов различной молекулярной массы и соединения, моделирующего полиимид

Использованные при полимеризации ММА полиимиды растворяются также в этилакрилате (ЭА).

Фотокалориметрические исследования полимеризации ЭА показали, что введение указанных полиимидов приводит к снижению интенсивности полимеризации, как это наблюдалось и для полимеризации ММА. Производимый эффект также оказался аналогичен: наибольшее замедление реакции происходит при добавлении ДИ и ПИ 1-2, а с ПИ 1-1, как и при полимеризации ММА, вследствие проявления вязкостного фактора, скорость полимеризации возрастает.

Еа полимеризации ЭА уменьшается с увеличением содержания растворенного в нем компонента и достигает своего минимума при максимальном количестве вводимого соединения (исключение составляют растворы, содержащие ДИ).

По-видимому, в отличие от радикала ПММА радикал растущей полимерной цепи ПЭА стерически менее затруднен, что способствует его более вероятному взаимодействию с молекулами вводимых компонентов, в том числе и с ДИ, и как следствие, большими изменениями в кинетике полимеризации ЭА.

Стоит отметить, что процесс выделения некоторых полимеров имеет ряд особенностей. Так, в результате добавления в ЭА ПИ 1-2 в количестве 20,42 мае. % и ПИ 1-1 в количестве 5 и И мае. % с последующей полимеризацией были по-

лучены образцы, которые лишь частично растворяются в хлороформе, а остальная часть представляет собой гелеобразную массу. Это свидетельствует об образовании трехмерной полимерной сетки, что связано, на наш взгляд, с неоднократным присоединением макрорадикала растущей полимерной цепи ПЭА к молекулам вводимых соединений и многократным участием молекул ПИ в указанном выше процессе.

Стоит также упомянуть, что полученные полимерные образцы, содержащие 20 и 42 мае. % ПИ 1-2, высаживаются из раствора в хлороформе в метанол. Установлено, что выделенный осаждением образец содержит ПЭА, что подтверждено наличием в его ИК-спектре характеристических для последнего полос поглощения (2981, 1177, 1161, 1025, 853 см "'). При этом гомо-ПЭА не высаживается из раствора в хлороформе в метанол. Следовательно, выделенный порошкообразный продукт является сополимером ПЭА и ПИ 1-2 или смесью сополимера и ПИ 1-2.

Исследование полученных образцов полимеров показало, что добавление ПИ 1-2, ПИ 1-1 и ДИ в ЭА приводит к росту термостойкости полимерных систем, получаемых фотополимеризацией (Т ю% потерн массы выше на 10-30

Таблица 5

Молекулярно-массовые характеристики полимерных систем на основе ПЭА и

ПИ 1-1, ПИ 1-2, ДИ

Образец К К, юк

ПЭА* 39700 107600 2,71

ПЭА- 11 %ДИ 56200 143100 2,55

ПЭА - 42 % ДИ 62600 138400 2,21

ПЭА - 5 % ПИ 1-2 50900 269200 5,29

ПЭА-11% ПИ 1-2 24900 200600 8,07

ПЭА-20% ПИ 1-2 42600 300100 7,04

ПЭА-42% ПИ 1-2 55100 300200 5,45

ПЭА - 5 % ПИ 1-1 86900 348400 4,01

ПЭА-11% ПИ 1-1 70300 252200 3,59

ПИ 1-2* 31500 54000 1,71

ПИ 1-1 * 186700 345500 1,85

* Для сравнения.

Введение ДИ в ЭА приводит к образованию полимера с более высокими молекулярными массами и меньшей полидисперсностью. Добавление и ПИ 1-2, и ПИ 1-1 способствует образованию полимерных систем, характеризующихся значительно большей полидисперсностью, чем немодифицированный ПЭА или вводимый ПИ (табл. 5).

П.З. Фотополимеризация ди(мет)акрилатов, содержащих полипмид, полыарнлат, диимид п исследование свойств полученных полимерных

систем

Фотоинициированная полимеризация ди- и полифункциональных (мет)акрилатов находит все более широкое применение в различных областях современной техники. Было установлено, что такие ди(мет)акрилаты, как диакрила-ты диэтиленгликоля и 1,6 - гександиола и диметакрилат этиленгликоля растворяют ДИ, ПИ 1-1, ПИ 1-2 и ПАр 3. В связи с этим вызывало интерес изучение фотополимеризации этих мономеров в присутствии растворенных в них вышеуказанных компонентов и исследование свойств образующихся сшитых полимеров.

Результаты ТГА синтезированных блоков свидетельствуют о незначительном влиянии вводимых компонентов на термостойкость получаемых сшитых полимерных систем, причем в ряде случаев (при введении ДИ) термостойкость блоков снижается из-за меньшей термостойкости самого ДИ.

П.4. Фотополимеризация 4-гидроксибутилвшшлового эфира в присутствии полиимидов различной молекулярной массы и диимида

Была также исследована возможность синтеза подобных сополимеров методом катионной полимеризации. В качестве мономера был выбран 4-гидроксибутилвиниловый эфир (ГБВЭ). Поскольку он не растворяет используемые в качестве добавок соединения, полимеризацию проводили с добавлением циклогексанона, хорошо растворяющего перечисленные выше соединения.

Установлено, что добавление ДИ, ПИ 1-1 и ПИ 1-2 влияет на кинетику полимеризации ГБВЭ, хотя и не столь значительно, как при радикальной полимеризации ММА и ЭА. Увеличение содержания ДИ, ПИ 1-1 и ПИ 1-2 приводит, как правило, к еще большему уменьшению константы скорости полимеризации ГБВЭ. Рассчитанные значения эффективной Е3 фотополимеризации ГБВЭ, содер-

жащего различное количество указанных компонентов, показывают, что заметное уменьшение Еа происходит лишь при значительном содержании ПИ 1-2 (20 мае. %) и ПИ 1-1 (15 мае. %).

чо 100-

1 „ 2 „3

Рис. 3. Зависимость конверсии ГБВЭ от времени облучения. 1 -ГБВЭ:ЦГН (1:1) + 5 мас.% ФИ; 2 - ГБВЭ:ЦГН (1:1) + 5 мае. % ФИ + 10 мае. % ДИ; 3 - ГБВЭ:ЦГН (1:1) + 5 мае. % ФИ + 10 мае. % ПИ 1-1.

а 80

0> г

§ 60 о

0

10 20 30 40 Время, сек

Как видно из рис. 3, ДИ и ПИ 1-1 влияют на катионную фотополимеризацию ГБВЭ, хотя и не столь значительно, как при радикальной полимеризации ММА (рис. 1) и ЭА.

Ш. Изучение механизма образования сополимеров на основе винильиых мономеров и полигстероариленов Ш.1. Калориметрическое исследование радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии модельных соединений Для оценки вклада имидных циклов и сложноэфирных групп в формирование сополимеров исследовали радикальную полимеризацию ММА в присутствии низкомолекулярных соединений, моделирующих ПИ и ПАр (ДИ и ДЭ, соответственно (формула ДИ была представлена выше)). Из табл. б следует, что добавление к

моль/л практически не влияет на начальную

скорость полимеризации ММА (изменение \у0 < 3 %), но вызывает заметное уменьшение средней степени полимеризации ПММА. Константа реакции передачи цепи С5 на ДИ, рассчитанная по уравнению Майо: 1/Рп = 1/РП0 + С5*[8]/[М], составляет 0,007 (при 60 °С).

ММА диимида в количестве 0,009 - 0,176

Таблица 6

Параметры полимеризации ММА в присутствии модельных соединений

Модельное соединение Концентрация модельного соединения, моль/л Р„х 10*3 луо х 102, моль/л.с Конверсия, % С3х105

- 0 3,92 10,3 4,8 0,4 (СвНб)

Диимид 0,009 - 10,5 - 700

0,100 3,15 10,5 4,4

0,176 2,52 10,6 6,0

Диэфир 0,018 3,79 - 4,5 -300

0,192 3,20 7,5 6,5

0,305 2,98 7,2 3,8

Исходя из общих представлений о механизме передачи цепи при радикальной полимеризации виниловых мономеров и химического строения использованных ароматических полимеров, представляется возможным участие двух фрагментов ПГА в этом процессе, а именно бензольных колец и полярных функциональных групп. Известно, что С3 на бензол при 60 "С составляет 0,4 х 10"5, что на ~ 3 порядка меньше определенного нами соответствующего значения для ДИ.

Поскольку свободные радикалы, в том числе и радикалы ПММА, - электро-фильные реагенты, можно предположить, что их атака будет направлена на обладающие повышенной электронной плотностью атомы О карбонильных групп по схеме 1:

При этом должна происходить стабилизация системы за счет взаимодействия р-электронов атомов N и эфирного О и я-электронов двойной С=Н-связи и бензольных колец. Образующийся бензоильный радикал активен в дальнейшей реакции роста или передачи цепи, например, на мономер, что согласуется с незначительным уменьшением \у0 полимеризации ММА при добавлении ДИ.

Что касается влияния модельного диэфира, то ориентировочное значение (вследствие уменьшения на 30 %) С3 составляет 0,003 - величина того же порядка, что и для ДИ. Можно предположить, что взаимодействие модельного ДЭ с радикалом ПММА или радикалом инициатора происходит по схеме 2. Стабилизацией образующегося при этом радикала за счет сопряжения с электронодонорны-ми эфирными О-группами и бензольным кольцом, а также вероятным образованием хиноидной структуры можно объяснить ингибирующее действие ДЭ.

В развитие работы были рассмотрены параметры радикальной полимеризации Ст в присутствии модельного ДИ. Установлено, что повышение концентрации растворенного в Ст диимида в диапазоне 0-0,1 моль/л сопровождается уменьшением среднечисленной степени полимеризации ПС (при малой конверсии) при значительном одновременном уменьшении начальной скорости полиме-

ризации \у0, т.е. имеет место ингибирование полимеризации Ст диимидом. Расчет константы передачи цепи на ДИ дает в данном случае лишь весьма ориентировочное значение, равное 0,03.

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод, что при радикальной полимеризации ММА, Ст и сополимеризации ММА и Ст в присутствии растворенных ПГА с имидными и сложноэфирными функциональными группами реакции передачи и/или обрыва цепи с участием последних играют весьма существенную роль, обусловливая образование сополимеров.

1П.2. Исследование полимеризации стирола и этилакрилата в присутствии модельных соединений методом электронного парамагнитного резонанса

Для доказательства формирования новых радикалов (участия ПГА) в процессе полимеризации винильных мономеров на стадии инициирования и/или обрыва цепи нами был также использован метод ЭПР-спектроскопии в технике спиновых ловушек. Результаты исследования представлены в табл. 7.

При облучении светом с X » 366 нм растворов СН2С12, содержащих различные компоненты установлено, что добавление фенилбензоата (ФБ) и ДИ приводит к формированию новых радикалов, отличных по своим магнитнорезонансным параметрам от радикалов, обнаруживающихся в реакционной системе без них. Данные радикалы представляют собой вторичные углеродцентрированные или ацильные радикалы, которые улавливаются спиновой ловушкой, причем в случае использования ФБ образование второго радикала протекает с большей скоростью (табл. 7).

Таким образом, результаты исследований методом ЭПР подтвердили предполагаемый механизм формирования сополимеров полимеризационно-поликонденсационного типа путем взаимодействия радикалов реакционной системы с функциональными группами ПГА, вводимых в мономер (см. схемы 1 и 2).

Таблица 7

Магнитнорезонансные параметры спектров ЭПР нитроксильных радикалов,

обнаруженных при облучении светом с X да Збб исследованных растворов

Исходный раствор Параметры радикалов

СН2С12, Ст, ДАК и нитрозодурол 1) ам= 12,8 Гс(§ = 2,0059); 2) ак= 13,7 Гс и ар.н = 4,0 Гс = 2,0059)

СН2С12, Ст, ДАК, ФБ и нитрозодурол 1) ан = 12,8 Гc(g = 2,0060); 2) аы= 13,7 Гс и ар.н= 5,2 Гс (§ = 2,0061); 3) ам = 7,2 Гс = 2,0069)

СН2С12, ДАК, ФБ и нитрозодурол 1) а>,= 13,0 Гс{% = 2,0060); 2) ам= 7,2 Гс (§ = 2,0069)

СН2С12, ФБ и 2-метил-2-нитрозопропан 1) аы= 8,0 Гс(§ = 2,0066); 2) ан= 14,2 Гс и ав.н= 2,7 Гс (в = 2,0060)

СН2С12,Ст,ДАК,ДИи нитрозодурол 1) ак= 13,7 Гс и ар.ц= 4,2 Гс = 2,0060); 2) ан = 13,7 Гс и ар.н= 8,2 Гс ^ = 2,0060)

СН2С12, ДАК, ДИ и нитрозодурол 1) ан= 12,9 Гс (§ = 2,0060); 2) ан= 13,8 Гс и ар.н = 4,0 Гс (§ = 2,0060); 3) аы = 5,4 Гс (й=2,0064)

СН2С12,ДИи 2-метил-2-нитрозопропан 1) ам= 15,7 Гс ^ = 2,0060); 2) ан= 15,0 Гс и ав.н= 3,7 Гс (в = 2,0060)

СН2С12, ДАК, ЭАи нитрозодурол 1) ан= 12,8 Гс (§ = 2,0059); 2) ак= 13,0 Гс и ар.н= 8,0 Гс ^ = 2,0059)

СН2С12> СН3СНВгС(0)0СН2СН3, [Ке(СО)5]2, ДИ и нитрозодурол 1) ан= 13,0 Гс и ар.н= 8,2 Гс (ё = 2,0059); 2) ак = 13,6 Гс и ар.н = 4,0 Гс = 2,0059)

выводы

1. Проведено комплексное, систематическое исследование термо- и фотоиниции-рованной (со)полимеризации (мет)а1филатов, стирола, Ы-винилпирролидона, №фенилмалеимида и различных дифункциональных винильных мономеров, содержащих полигетероарилены (полиимиды, полиамиды и полиарилаты), позволившее получить новые полимеры и установить механизм их образования.

2. Методом дифференциальной изотермической калориметрии, дифференциальной сканирующей фотокалориметрии и ИК-спектроскопии изучена кинетика радикальной (со)полимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии по-лигетероариленов и модельных соединений.

3. На основании результатов кинетических исследований и строения получаемых таким образом полимеров (ИК-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, термогравиметрический анализ, элементный анализ, и др.) сделано заключение, что при радикальной полимеризации винильных мономеров в присутствии полигетероариленов, независимо от метода инициирования образуются сополимеры вследствие реакции передачи и/или обрыва цепи на соответствующий конденсационный полимер.

4. Установлено, что в при полимеризации винильных мономеров, содержащих растворенные полигетероарилены, даже при введении незначительных количеств (4 мае. %) последних, гомополимер на основе винильного мономера, как правило, не образуется. Единственным исключением среди использованных в таком процессе мономеров является Ы-винилпирролидон, полимеризация которого в присутствии полигетероарилена сопровождается также образованием гомополи-Ы-винилпирролидона с выходом 14-60 %, что, возможно, является следствием высокой константы реакции передачи цепи на мономер.

5. Изучение методом электронного парамагнитного резонанса в сочетании с кинетическими измерениями позволило высказать предположение о существенной роли имидных циклов и сложноэфирных групп полигетероариленов в механизме образования сополимеров.

6. Установлено, что полимерные системы, образующиеся при радикальной (со)полимеризации винильных мономеров, содержащих растворенный полиге-

тероарилен или его модельное соединение, превосходят соответствующие кар-боцепные полимеры по тепло- и термостойкости, а по растворимости, как правило, полигетероарилены.

Исследования методом изотермической калориметрии выполнены совместно с к.х.н., с.н.с. Волковой Т.В. и с K.X.H., с.н.с. Сахаровой А.А. Набухание полимерных сеток определено совместно с к.х.н., с.н.с. Никифоровой Г.Г. ЭПР исследования проведены к.х.н., вед.н.с. Гасановым Р.Г. Термогравиметрический анализ (со)полимеров, полученных термической (со)полимеризацией, выполнен к.х.н., с.н.с. Бузиным М.И. Все совместные работы проведены в ИНЭОС РАН.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Vygodskii Ya.S.s Matieva А.М., Sakharova A.A., Sapozhnikov D.A., Volkova T.V. New polyheteroarylene based copolymers formulation. // High performance polymers.-2001. - V. 13.-S. 317-326.

2. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова А.А., Сапожников Д.А., Матиева А.М. Влияние полигетероариленов различной молекулярной массы на радикальную полимеризацию метилметакрилата. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2002. - Т. 44. № 12. - С. 2096-2102.

3. Выгодский Я.С., Матиева А.М., Волкова Т.В., Сахарова А.А., Сапожников ДА. (Со)полимеризация стирола в присутствии полигетероариленов. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2004. - Т. 46. № 4. - С. 604-614.

4. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова А.А., Сапожников Д.А., Никифорова Г.Г., Бузин М.И. Трехмерная радикальная сополимеризация метилметакрилата с аллилметакрилатом в присутствии ароматического полиимида. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2004. - Т. 46. № 7. - С. 1125-1133.

5. Sapozhnikov D.A., Vygodskii Ya.S., Volkova T.V., Sakharova A.A., Matieva A.M., Voytekunas V.Yu. & Abadie M.J.M. Photopolymerization of various vinyl monomers in the presence of polyheteroarylenes. // STEPI 7 Book. „7th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers". Mont-

pellier. France. - 2005. - S. 297-307.

6. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова А.А., Сапожников Д.А., Никифорова Г.Г., Матиева А.М. Трехмерная радикальная сополимеризация метилметакри-лата с биненасьпценными мономерами в присутствии ароматического поли-имида. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2006. - Т. 48. № 7. - С. 1066-1072.

7. Выгодский Я.С., Сахарова А.А., Волкова Т. В., Матиева A.M., Сапожников Д.А. Изучение радикальной полимеризации винильных мономеров в присутствии полигетероариленов. // Всероссийская научно-техническая конференция „Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе". Улан-Удэ. - 2002. - С. 45.

8. Vygodskii Ya.S, Sakharova А.А., Matieva A.M., Sapozhnikov D.A., Volkova T.V. New polymers prepared by (co)polymerization of styrene in the presence of dissolved high performance polymers. // 6th European Technical Symposium on Poly-imides & High Performance Functional Polymers. STEPI 6. Montpellier. France, -2002.-PII. 1.

9. Выгодский Я.С., Волкова T.B., Сахарова A.A., Сапожников Д.А., Никифорова Г.Г. Трехмерная радикальная сополимеризация метилметакрилата в присутствии ароматического полиимида. // Ш Всероссийская Каргинская конференция "Полимер-2004". Москва. - 2004. - Т. 1. - С. 52.

10. Vygodskii Ya.S., Volkova T.V., Sakharova A.A., Sapozhnikov D.A., Nikiforova G.G. Three dimensional copolymerization of methylmethacrylate with bifunctional vinyl monomers of different structure in the presence of aromatic polyamide. // Modern trends in organoelement and polymer chemistry. Moscow. Russia. - 2004. -P. 102.

11 Vygodskii Ya.S., Volkova T.V., Sakharova A.A., Sapozhnikov D.A., Nikiforova G.G., Abadie M.J.M., Voytekunas V.Yu. Free radical copolymerization of methyl methacrylate and divinyl monomers in the presence of aromatic polyimides. // 7th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers. Montpellier. France. - 2005. - P П.1.

го к испо.шению 25/09/2006 Исполнено 26/09/2006

Заказ № 674 Тираж: 110 эк

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское щ„ 36 (405) 975-78-56

www.autoreferat.ru

Xooß fr

»1 9 8 96^^

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

I. Термическая полимеризация винильных мономеров, содержащих полигете-роарилен.

1.1. Калориметрическое исследование радикальной полимеризации метилме-такрилата и стирола в присутствии растворенного полигетероарилена.

1.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии различных полиимидов.

1.3. Полимеризация N-винилпирролидона, содержащего полигетероарилен.

1.4. Полимеры, получаемые сополимеризацией метилметакрилата и N-фенилмалеимида в присутсвии полигетероарилена.

1.5. Сополимеризация метилметакрилата с дифункциональными соединениями в присутствии полиимида: кинетика процесса и свойства образующихся при этом сетчатых полимеров.

II. Фотополимеризация ненасыщенных мономеров, содержащих полигетероари-лен.

II. 1. Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии полигетероариленов и соединения, моделирующего полиимид.

II. 1.1. Калориметрическое исследование процесса фотополимеризации метилметакрилата в присутствии полиимида, полиарилата и диимида.86 II. 1.2. Исследование кинетики фотополимеризации метилметакрилата методом ИК-спектроскопии в реальном времени.

И. 1.3. Исследование свойств полимерных систем на основе полиметилметакрилата.'.

II.2. Фотополимеризация этилакрилата в присутствии полиимидов различной молекулярной массы и соединения, моделирующего полиимид.

11.2.1. Калориметрическое исследование фотополимеризации этилакри-лата в присутствии полиимидов и диимида.

11.2.2. Исследование свойств полимерных систем на основе полиэтилак-рилата.

11.3. Фотополимеризация ди(мет)акрилатов, содержащих полиимид, полиари-лат, диимид и исследование свойств полученных полимерных систем.

11.4. Фотополимеризация 4-гидроксибутилвинилового эфира в присутствии полиимидов различной молекулярной массы и диимида.

И.4.1. Калориметрическое исследование фотополимеризации 4-гидроксибутилвинилового эфира в присутствии полиимидов и диимида.

II.4.2. Исследование кинетики фотополимеризации 4-гидроксибутилвинилового эфира методом ИК-спектроскопии в реальном времени. .146 III. Изучение механизма образования сополимеров на основе винильных мономеров и полигетероариленов.

III. 1. Калориметрическое исследование радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии модельных соединений.

III.2. Исследование полимеризации стирола и этилакрилата в присутствии модельных соединений методом электронного парамагнитного резонанса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Синтез полимеров с набором определенных потребительских свойств актуален и интенсивно развивается на всех этапах химии высокомолекулярных соединений.

Как правило, гомополимеры каких-либо винильных мономеров не способны предоставлять весь спектр свойств, необходимых для их применения в той или иной области. В связи с этим все более широко используется синтез сополимеров с характеристиками соответствующих гомополимеров и других, не присущих последним, определенных свойств.

Систематические исследования в области ароматических полимеров, ранее проведенные в институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, привели к созданию ряда высокотеплостойких полигетероариле-нов (ПГА) растворимых в различных органических растворителях и некоторых ненасыщенных мономерах, таких как (мет)акрилаты, стирол, полимеры на основе которых относятся к числу наиболее распространенных благодаря ценному комплексу эксплуатационных свойств.

Так, акриловые полимеры, характеризующиеся идеальной прозрачностью и бесцветностью, легкой окрашиваемостью, хорошей растворимостью, нашли широкое практическое применение для создания самых различных материалов. Наибольшее техническое значение благодаря сочетанию хороших оптических, прочностных и диэлектрических свойств, высокой химической стойкости и низкому водопоглощению получил ПММА. Главным образом он используется в производстве стекла, которое широко применяется в быту, в качестве конструкционного материала, в авиа-, машино-, приборостроении и т.д. Наблюдающийся в последнее время повышенный интерес к указанным выше полимерам связан также с возникшими проблемами новых высоких технологий, испытывающих потребность в материалах, сочетающих повышенную теплостойкость с заданными оптическими, электрическими и другими свойствами [1]. Известно, однако, что поли(мет)акрилаты, как правило, не обладают необходимой тепло- и термостойкостью, что значительно сужает область их практического применения при повышенных температурах.

Исследование радикальной термической (со)полимеризации различных (мет)акрилатов и стирола, содержащих растворенные в них полигетероарилены, показало, что по своим свойствам образующиеся полимерные системы значительно отличаются от соответствующих гомополимеров и их механических смесей. Это позволило высказать предположение об образовании в ходе вышеуказанного процесса сополимеров, а не смесей соответствующих гомополимеров [2]. В развитие данного направления представляло интерес изучение возможности синтеза сополимеров на основе других винильных мономеров и ПГА и выяснение механизма формирования таких сополимеров. Актуальным также представлялось исследование фотоинициированной полимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии ПГА: исследование кинетики полимеризации и изучение свойств образующихся полимеров.

В качестве ПГА нами наряду с полиимидами были синтезированы ароматические полиамиды и полиэфиры (полиарилаты). Как правило, эти полимеры содержали кардовые и/или гексафторпропилиденовые фрагменты в составе соответствующих мономеров, способствующие улучшению растворимости полимеров в винильных мономерах.

В качестве последних применяли различные (мет)акрилаты, в том числе и бифункциональные, стирол, N-винилпирролидон, N-фенилмалеимид и 4-гидроксибутилвиниловый эфир. При изучении кинетики и механизма реакции полимерообразования использовали калориметрические методы, ИК- ЯМР- и ЭПР-спектроскопию.

В результате проведенных исследований установлено значительное влияние ПГА на кинетику полимеризации винильного мономера, в том числе и при введении в мономер низкомолекулярного соединения, моделирующего полиге-тероарилен.

Выявлено образование сополимеров как в случае использования такого мономера, как N-винилпирролидон, так и в случае добавления в ММА полиимидов, содержащих алифатические фрагменты в основной цепи.

Методом ЭПР охарактеризованы новые радикалы, образующиеся в реакционной системе при введении модельных соединений, и сделано предположение о механизме формирования сополимерных структур.

Поддержка данного исследования грантами РФФИ и посольством Франции, вследствие чего, стало возможным ее проведение по программе "co-tutelle", свидетельствует о новизне и перспективности такого исследования.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Учитывая цели и задачи данной работы, а также новизну используемого способа модификации полимеров на основе ненасыщенных мономеров, мы сочли целесообразным в данном литературном обзоре представить информацию о синтезе и исследовании привитых сополимеров.

Поиск литературных данных показал наличие большого количества публикаций по данной тематике. Имеются обзоры, опубликованные в течение последних 5 лет, посвященные рассмотрению синтеза как синтетических привитых сополимеров: полиолефинов [3, 4], в том числе и фторсодержащих [5], так и сополимеров на основе природных полимеров [6]. Новыми и перспективными являются исследования по прививке полимерных цепей на фуллерен и углеродные нанотрубки, обобщенные в обзоре [7]. Стоит отметить, что популярным и одним из простейших методов модификации свойств полимеров является смешение одного или нескольких гомополимеров, также представленное в литературе, применительно к полиолефинам, в виде обзора [8].

В связи с огромным количеством публикаций по привитой сополимериза-ции представлялось целесообразным рассмотреть работы, посвященные методам синтеза сополимеров прививкой различных мономеров главным образом на макромолекулы гетероцепных полимеров, таких как полиимиды, полиамиды и полиэфиры.

Литературные данные свидетельствуют о том, что существуют различные методы синтеза привитых сополимеров на основе вышеуказанных, ранее сформированных, полимеров. Их можно подразделить как по природе (радикальный либо ионный способ) формирования боковых ответвлений, так и по типу активации модифицируемой макромолекулы (озонирование, у-облучение, химическое воздействие и др.). На наш взгляд, существенно также, что прививка может идти как на поверхности полимерного материала (волокон, плёнок, мембран или гранул), что подразумевает модификацию лишь поверхностных свойств материалов, так и в растворе, где каждая из макромолекул потенциально может принимать участие в таком процессе.

1. Привитая сополимеризация на поверхности полимерного материала

В данном разделе будет рассмотрена привитая сополимеризация на поверхности плёнок, мембран, волокон и гранул, которая используется с целью придания модифицируемой поверхности ряда специфических свойств. Отметим, что в результате такого превращения не изменяются свойства самого модифицируемого материала, за исключением свойств его поверхности.

1.1. Свободнорадикальная привитая сополимеризация

Модификация поверхности может быть осуществлена полимеризацией мономера на полимерной поверхности, содержащей реакционноспособные группы или атомы, обладающие способностью активироваться (методом химической и термической активации или под действием излучения) и инициировать, таким образом, рост боковых цепей, а также прививкой боковых цепей, инициируемой радикалами, образующимися при реакции передачи цепи [9].

Отметим, что для увеличения степени прививки к модифицируемой поверхности, в ряде случаев используют метод предварительной обработки пленок, волокон или мембран в различных растворителях или их смесях, с целью формирования набухшего субстрата.

1.1.1. Инициирование с помощью реакциоиноспособных функциональных групп

При нагревании или под действием химических реагентов, полимеры, содержащие реакционноспособные группы, образуют свободные радикалы, являющиеся активными центрами для прививки. Особенность этого метода прививки заключается в том, что инициирование полимеризации происходит только на этих реакционноспособных центрах, исключая возможность образования го-мополимера [9]. Весьма распространённым является метод введения гидропере-кисных групп с образованием, таким образом, полифункционального инициатора. Одним из наиболее простых методов получения гидроперекисных групп является прямое окисление соответствующих боковых групп [10]. При этом озонирование более эффективно по сравнению с окислением кислородом. Озонируемый полимер, как правило, используется в виде волокна или пленки.

Еще в конце пятидесятых годов Коршак с сотр. озонировали полиамидные (поли-£-капроамид, смешанный ПА анид Г-669 и др.) пленки и волокна с последующей полимеризацией на их поверхности винильных мономеров (стирола, ММА, винилиденхлорида, акрилонитрила и винилацетата). В результате этого на поверхности ПА образуется слой привитого сополимера, что приводит к заметному изменению поверхностных свойств ПА пленок и волокон [11 - 14]. Реакция предположительно протекает по схеме 1:

-(CH2)n—CONH-(CH2)n--^ (CH2)-CO-N-(CH2)n--►

O-j-OH »

CH2=CHR Схема 1 -—(CH2)n-CO-N-(CH2)n— осн2—сн-к

Очевидно, сначала по амидным группам ПА образуются перекисные группы, по которым присоединяются молекулы винильного мономера.

Позже этими же авторами озонированием [15], а также обработкой воздухом при 100-110 °С [16, 17] были успешно привиты различные винильные мономеры к пленкам ПЭТФ, что способствовало улучшению адгезии таких пленок к желатине [17].

Пленки поликарбоната, предварительно обработанные озоном, модифицировали привитой сополимеризацией с гидрофильными мономерами: акриловой кислотой, 3-диметил(метакрилоилэтил)аммоний пропансульфонатом, Na-солью стиролсульфокислоты, NjN-диметилакриламидом и N,Nдиметиламиноэтилметакрилатом. Образование сополимеров подтверждено методом ИК-спектроскопии. Установлено, что адгезия между различными по природе плёнками, модифицированными прививкой некоторых из указанных мономеров, значительно возрастают [18,19].

Фотоокислением в 30 %-ном растворе перекиси водорода получена мембрана на основе полиэфируретана, содержащая на поверхности гидроперекис-ные группы, к которой в дальнейшем удалось привить водорастворимые мономеры (акриламид, гидроксиэтилакрилат и метакриловую кислоту) [20]. В результате данной модификации гидрофильность поверхности мембраны увеличилась, что позволяет использовать её в качестве антитромбогенного материала.

1.1.2. Инициирование активацией полимерной поверхности

Активные центры в макромолекулах полимера могут возникать под действием излучений низкой (фотохимический метод) и высокой (радиационный метод) энергии или химическим путем.

Предварительное УФ-облучение полимера в присутствии кислорода или воздуха приводит к образованию (гидро)перекисных групп, которые разлагаются при температурах ~ 60-70 °С, инициируя привитую полимеризацию соответствующего мономера. Такие перекисные полимерные полупродукты используют для модификации пленок и волокон [9].

Облучением пленки ПЭТФ УФ светом (172 нм) и последующим введением прививаемых компонентов в газовой фазе (н-нонен, 1-октен и фторированный олефин общей формулы C10H3F17) удалось изменить поверхностные свойства пленки [21], в том числе повысить водоотталкиваемость и маслостойкость поверхности пленки. Механизм прививки, однако, авторами не представлен.

Японскими учеными методом предварительного облучения УФ-светом в отсутствие фотосенсибилизатора и фотоинициатора привит полиакриламид на пленку ПА-6 [22], а также без предварительного облучения плёнки осуществлена прививка 2-акриламид-2-метилпропилсульфокислоты, акриловой кислоты, NjN-диметиламинопропилакриламида, диметиламиноэтилметакрилата [23] и акриламида [24-26] на плёнку ПЭТФ, помещенную в раствор ненасыщенного мономера.

Под влиянием УФ-облучения привит метилакрилат на мембрану, сформированную из полиимида (1), содержащего бензофеноновые фрагменты:

1 2

Прививка происходит в отсутствие дополнительного компонента (фотоинициатора или фотосенсибилизатора) и без предварительного облучения мембраны по схеме 2:

СООСНз н2с=с

УФ

СООСНз

Схема 2

СООСНз

--N

К поверхности мембраны из ПИ (2), не содержащего бензофеноновые фрагменты, прививка в данных условиях не идет [27].

К повышению гидрофильности поверхности полиэфирсульфоновой мембраны приводит УФ-активированная прививка ПВП [28].

Привитые сополимеры получают также облучением в присутствии фотосенсибилизатора с образованием свободнорадикальных фрагментов в основной цепи полимера в результате атаки свободными радикалами - продуктами фото-литического распада фотосенсибилизатора [9]. Например, прививку акриламида на пленки [29] и волокна [30] ПЭТФ осуществляли под действием УФ-света с использованием бензофенона в качестве фотосенсибилизатора.

Радиационная привитая сополимеризация, при которой для создания активных центров в молекулах полимеров используют излучение высокой энергии (у-излучение Со60, электроны высокой энергии и рентгеновские лучи), является весьма распространенным методом модификации полимеров. Механизм действия у-излучения на полимеры состоит в отрыве атома водорода от макромолекулы или разрыве С-С связи с образованием активных центров радикального типа

9]

В общем, прививку с помощью облучения можно разделить на 2 основных типа:

1. Прививка мономера на предварительно облученную поверхность полимерного материала;

2. Одновременное облучение модифицируемого полимера и прививаемого мономера (или его раствора).

Первая работа по модификации пленок и мембран из ПЭТФ с помощью предварительного радиационного облучения на воздухе и в вакууме, и влиянию температуры на степень прививки полистирола появилась в 1991 г. [31]. В этой работе изучена кинетика и степень прививки полистирола в зависимости от температуры, пористости, диаметра пор и среднего расстояния между порами в мембранах, а также толщины пленок. у-Излучением Со60 полистирол привит на мембрану ПЭТФ [32]. Степень прививки в зависимости от условий реакции изменялась от 7 до 167 % в расчете на исходную мембрану. Установлено, что такая ПС-ПЭТФ мембрана на 35 % лучше разделяет смесь толуол/метанол, причём эффективность возрастает с увеличением степени прививки.

Для увеличения эффективности разделения смеси, но уже газовой - H2/D2, ПС был привит на мембраны ПЭТФ и ПИ [33].

Исследована инициированная у-излучением Со60 радиационная прививка бинарных систем акрилонитрил/стирол и акрил амид/стирол на полиэфирные волокна [34]. Установлено, что независимо от природы исходных мономеров в результате улучшается окрашиваемость волокон. При этом, как правило, механические свойств волокон и их окрашиваемость зависят от состава прививающегося сополимера, а не от его количества [35].

С целью создания материалов, обладающих жидкокристаллическими свойствами, предварительным облучением (у-излучением Со60) на воздухе поликарбоната на основе бисфенола А (ПК 1), а также ПК на основе бис-аллилдикарбоната диэтиленгликоля (ПК 2) из раствора в СНС1з или ССЦ привит поли-М,М-диметиламиноэтилметакрилат [36]. При этом если у ПК 1 существенно ухудшаются прозрачность и долговечность, эксплуатационные характеристики модифицированного ПК 2 практически не меняются.

С целью создания протонпроводящих мембран для топливных элементов радиационной прививкой полистирола успешно модифицирована мембрана на основе промышленного полиэфирсульфона, которая затем была подвергнута сульфированию [37].

Прививкой метилакрилата и метилметакрилата под влиянием у-излучения осуществлена модификация пленки ПА-6,6 [38]. Определено влияние на степень прививки таких факторов, как суммарная доза облучения, концентрация мономера, тип растворителя, количество добавляемой воды. Установлено, что модифицированная полиамидная пленка обладает лучшей набухаемостью в различных органических растворителях, что делает ее более пригодной для использования в качестве мембраны.

1 "XI

В результате радиационной прививки (Cs ), успешно модифицированы полимерные микрочастицы из ПА-6. В качестве прививаемого компонента использовался диэтиламиноэтилметакрилат, а также его смесь с N-винилпирролидоном и 2-оксиэтилметакрилатом. Установлено, что степень прививки возрастает при использовании смесей мономеров [39].

Прививка 4-винилпиридина и бинарной смеси 4-винилпиридин/ак-рилонитрил на волокна ПА-6 приводит к улучшению окрашиваемости волокон, но снижению их термических характеристик [40].

Ещё в начале 80-х годов Кабанов с сотр. пытались изменить поверхностные свойства полиимидной плёнки прививкой к ней полиакриловой кислоты (эта работа относится к одной из первых, посвященных модификации ПИ, в данном случае полиимидной плёнки) [41]. Варьированием мощности дозы и состава раствора, содержащего АК, авторы пытались увеличить количество прививаемой полиакриловой кислоты. Однако содержание привитой полиакриловой кислоты в модифицированной пленке не превышало 3,5 %, что авторы связывали с особой структурой жесткоцепного ПИ и стерическими факторами, препятствующими более глубокой прививке.

Позднее [42] удалось привить, с помощью одновременного облучения (у-излучением Со60), до 30 % полистирола на полиимидную пленку марки Кар-ton®HN, тогда как при предварительном облучении пленки с последующей прививкой степень прививки полистирола составляла 3 - 4 %, что согласуется с результатами работы, описанной выше [41]. Методом ЭПР установлено, что облучение не способствует образованию перекисных радикалов, что и приводит, по мнению авторов, к такой незначительной прививке по методу предварительного облучения пленки. Авторы, ссылаясь на работы Пасальского с сотр. и Марлетта с сотр. [43, 44], полагают, что у-облучение воздействует в первую очередь на имидный цикл и только при высоких дозах на бензольные фрагменты. Именно радикалы, образующиеся в результате превращений имидного кольца (схемы 3 и 4), и инициируют прививку ПС. о о п и

С И о у - облучение

II О

As

Изоимидизация и декарбоксилирование О О и

С и о

Схема 4 (Марлетга и др.) О п

150 keV

Т^^МЧ^Л— 0бРазование амидн0й связ связи

II О

Поверхностная прививка осуществлена и методом облучения электронами высокой энергии, получаемыми, например, на генераторе Ван-де-Графа или другом линейном ускорителе.

Так, при радикальной привитой сополимеризации акриламида на пленки ПА-6 [45], поли-е -капролактона и поли-1,5-диоксепан-2-она [46], 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и 2-диметиламиноэтилметакрилат на полиамидную мембрану (неуказанного строения) [47], а также акриловой кислоты на промышленные полиэфирные волокна [48] полимер предварительно облучали электронным пучком, формируя на модифицируемой поверхности пероксиради-калы - инициаторы последующей свободно радикальной полимеризации.

Одновременным облучением волокон и гранул ПА-6 и некоторых других ПА и мономера (или его раствора) привиты акриловая и метакриловая кислоты, а также акриламид [49, 50]. Облучением электронами высокой энергии удалось привить поли-К-изопропилакриламид-со-полиэтиленгликольметакрилат на мембрану ПЭТФ [51]. Модификация поверхности приводит к увеличению гид-рофильности полиэфирных и полиамидных материалов и повышению удельной электропроводности полиамидных волокон [49].

В последние годы плазменная методика полимеризации вызывает все больший интерес. Основные процессы в плазме - вынужденное электронами возбуждение, ионизация и диссоциация. Электроны от плазмы, ускоренные таким образом, имеют достаточную энергию для разрыва химических связей в полимерной цепи, формируя макромолекулярные радикалы, которые инициируют привитую сополимеризацию [52].

Полиимиды, характеризующиеся превосходными механическими, термическими и диэлектрическими свойствами, широко используются в микроэлектронике [53, 54].

Медь является одним наиболее важным из металлов, применяемых в микроэлектронике [55]. С целью улучшения адгезии между пленкой ПИ и медью разработан ряд методов модификации полиимидной плёнки. Воздействуя на такую пленку плазмой аргона с последующей прививкой различных азотсодержащих мономеров и дальнейших операций (схема 5), в данном направлении достигнуты значительные успехи.

Плёнка пи

Плазма аргона Плёнка ПИ

Воздух

H0-0 0-0

Плёнка ПИ

2.1. jhv

М.м.м.Привитая

М.M.М. сополимеризация>

Н0-0 0-0

Плёнка ПИ

M = Мономер

ООО

Плёнка ПИ

Активация поверхности ->■

Раствор PdCb

Pd'

Pd

Pd'

ООО ^ Нанесение покрытия методом химического восстановления -Pd*(SnCI2)^

Си электролитическая ванна

Наплавленная медь

Pd = Комплекс Pd 2.2.

Фольга Си

Постоянная нагрузка I I I I

M.М.M.

M.М.M.

НО-О 0-0

Полимеризация и ламинирование при постоянной Т°С

Плёнка ПИ с

Постоянная нагрузка

Плёнка ПИ

Схема 5 t' ''Pd ! y/Pi-'U?^ \ T, °C fOc rh— ш A

Наплавленная медь

Плёнка ПИ

Медная фольга Cu/М комплексые

-взаимодействия с Меднаяфольга переносом заряда . 1

Привитой полимер Плёнка ПИ игомополимер

Плёнка ПИ Привитой полимер

Разработаны способы прививки 1-винилимидазола [56-59], 2(4)-винилпиридина [59-61], 2-диметиламиноэтилметакрилата и хлорида 2-(триметиламмоний)этилметакрилата [62] на Kapton®HN, а также 4-винилпиридина [63, 64], 1-винилимидазола [64, 65] на ПИ, содержащие гексаф-торпропилиденовые группировки.

Альтернативным методом увеличения адгезии между полиимидной пленкой и медью, алюминием [66], поверхностью Si 100 [67] или фторопластами [68] является термическая имидизация полиамидокислоты, раствор которой нанесён на вышеуказанные поверхности, предварительно модифицированные прививкой полиглицидилметакрилата воздействием на них плазмы аргона.

Описаны [69] методы модификации плёнки ПИ предварительной обработкой ее плазмой аргона, кислорода, озонированием и УФ-светом с последующей прививкой водорастворимых мономеров, таких как акриламид, акриловая кислота и натриевая соль стиролсульфокислоты.

Горючесть волокон из ПА-6 удается значительно понизить облучением плазмой аргона с последующей прививкой 1,1,2,2-тетрагидроперфтордецилакрилата [70].

Мембрана полиамида на основе 2,2-бис-[4-(4'аминофенокси)фенил]пропана и 5-трет-бутилизофталевй кислоты, модифицированная прививкой акриламида, характеризуется повышенной производительностью и коэффициентом разделения смеси вода/этанол [71].

С целью создания мембран, чувствительных к рН и температуре (интеллектуальные полимеры), на полиамидные мембраны, активированные плазмой аргона, были привиты акриловая кислота, N-изопропилакриламид, метакриловая кислота и акриламид [72, 73]. Модифицированные таким образом мембраны оказались более эффективными для выделения рибофлавина из раствора.

Обработкой мембраны на основе ПЭТФ плазмой аргона и последующей прививкой акриловой кислоты модифицированы её поверхностные свойства, что обеспечивает возможность химического взаимодействия белка с поверхностью [74].

Активные центры для инициирования радикальной привитой сополимери-зации можно создать и химической обработкой соответствующего полимера [9].

Одним из методов химической активации поверхностей полимеров является использование окислительно-восстановительных систем (ОВС).

Так, прививкой метакриловой кислоты [75, 76], акрил амида [77], 4-винилпиридина [78] и 2-диметиламиноэтилметакрилата [79] в присутствии ОВС модифицированы волокна поликапроамида. Эти исследования представляют интерес не только с точки зрения улучшения гидрофильности и понижения электризуемости полиамидов волокон, но и для получения волокон с ионообменными свойствами [75].

Полиамидные мембраны для обратного осмоса модифицировали прививкой метакриловой кислоты, полиэтиленгликоль- и полипропиленгликольметак-рилата, 3-сульфопропилметакрилата и ее калиевой соли под влиянием различных ОВС [80-82].

Исследована кинетика и влияние параметров подобного процесса (температура, концентрация и т.д.) на степень прививки акрилонитрила к волокнам ПА-6, ПА-6,6 [83], а также акрилонитрила [84], ММА [85] и акриламида [86] к волокнам ПЭТФ.

Поликапроамидную пленку модифицировали прививкой акриловой кислоты (до 310 %) с использованием ОВС - (NH4)2Ce(N03)6/H2S04 с целью ее применения в качестве разделительной перегородки в щелочных аккумуляторных батареях. Установлено, что наилучшими электрическими характеристиками отличается мембрана, содержащая 173 % привитой кислоты [87].

ОВС на основе Се4+ были также использована для прививки полиакриловой кислоты и на волокна ПЭТФ [88] (схема 6):

О о

- -о—^о-сч^с—

Се'

4+

- Се3+ + 4-0—"0-С о

II с-Ь

Схема 6

--0—^ 0-С mH2C=CH-COOH о

11 // \

I—г-(' \

•0-^0 сн2 I ноос-сн ф

Позднее [89], подобный подход с использованием Се4+ был предложен для модификации поверхности плёнки ПЭТФ прививкой метакриловой кислоты с предварительной обработкой плёнки формальдегидом (схема 7): очо-с сн2о сн2он о о с—

Се

4+ снон снз

О I О I mH2C=C—СООН

0-С

--огЬ5

НзС-С-СООН I

СН2 ф

СНОН О I О

Схема 7

О-С

II с-Ь

При этом авторы данной работы не учитывают вероятность прививки по механизму, описанному выше [88].

Активация поверхности может иметь место и под воздействием радикалов, образующихся при распаде инициаторов полимеризации. Так, ПБ была использована для активации волокон из ПЭТФ [90] и ПА-6 [91] с последующей прививкой смеси 2-перфторооктилэтилакрилат /стеарилметакрилат и акриловой кислоты, соответственно. Модификация волокон ПЭТФ прививкой фторакрила-та способствует улучшению их масло- и водостойкости; тогда как полиамидные волокна с введенными на их поверхность фрагментами полиакриловой кислоты легко сочетаются с антибиотиками, придавая им биоцидные свойства.

В мембранах на основе различных гомо- и со-ПА, предварительно обработанных органическим гипохлоритом, возникают фрагменты с боковой связью N-С1, которая под действием гидразингидрата, дитионата натрия (Na2S206) или

УФ-света разрывается с образованием свободного полиамидного радикала, способного инициировать полимеризацию глицидилметакрилата [92]. Привитая по-лиглицидилметакрилатом мембрана может быть в дальнейшем модифицирована с помощью различных полимераналогичных превращений по оксирановому циклу.

Модифицированный введением связей N-C1 ПА привит и под действием ОВС. Так, поверхность порошка на основе ПА-6,6 и ПА-6,10 модифицирована прививкой акрилонитрила и акриламида [93] по схеме 8: wv«с—+ Fe2+ ■ II I О CI

II • 0 н2с=снх Fe3 + СГ-*• —C—N— Схема 8

0 CH2-CH-WV

1.1.3. Инициирование реакцией передачи цепи на полимерную поверхность

Существенным отличием данного метода прививки от методов, описанных в предыдущих разделах, является отсутствие предварительного активирования модифицируемой полимерной поверхности.

Теоретически возможность прививки с использованием реакции передачи цепи обосновал Флори в 1937 г. В общем случае существует два типа реакций передачи цепи, приводящих к образованию боковых цепей: передача цепи на мономер и на полимер [94]. Чаще всего используют реакцию передачи цепи на полимер, в процессе которой свободный радикал (растущая цепь или радикал, возникший при распаде инициатора полимеризации) отрывает атом, например водород, от полимерной цепи, в результате чего образуется новый активный центр для роста боковых цепей.

Модификация полимерной поверхности прививкой, инициированной свободными радикалами, образующимися при реакции передачи цепи, гораздо менее эффективна, что обусловлено образованием большого количества гомопо-лимера и, как правило, незначительного количества привитого сополимера.

Так [95], исследована модификация поверхности гранул ПЭТФ прививкой ММА в присутствии ди-трет-бутилпероксалата в качестве инициатора полимеризации. Изменением содержания гранул в растворе, мономера и инициатора авторам удалось привить до 35 % ПММА.

На поверхность волокон ПЭТФ с ПБ осуществлена прививка этилакрилата [96] и 4-винилпиридина [97], а с ДАК - смесь акриламид-метакриловая кислота [98]. Варьированием кинетических параметров процесса (Т, °С, Син, См) в первом случае удалось привить до 8,6 % этилакрилата, а при использовании 4-винилпиридина до 70 %. Применение смеси акриламид-метакриловая кислота позволило повысить степень прививки акриламида с 2 % (гомопрививка) до 30 % (привитая сополимеризация с метакриловой кислотой), что привело к улучшению окрашиваемости волокон красителями как кислотного, так и основного типов.

Прививкой некоторых мономеров модифицирована и пленка ПЭТФ [99]. При использовании ПБ, ДАК и ацетонитрила кобальта в качестве инициатора показано, что ПБ способствует повышению степени прививки. Однако даже с его использованием количество привитого на поверхность пленки полимера не превышает 10 % (характерно для ПММА), а с винилацетатом прививка вообще не протекает.

Исследовано влияние температуры, времени реакции, Син и типа инициатора (ПБ, ДАК и Н2О2) на степень прививки метакриловой и акриловой кислот на плёнку из ПА-6, а также изучена термостойкость образующихся при этом продуктов модификации [100]. Показано, что степень прививки может достигать 90 %, а связью, по которой происходит прививка, является >N-H. Однако при этом отмечается значительное снижение термостойкости таких модифицированных пленок.

Описана [101] прививка на такие волокна как Nomex® (поли-(./и-фениленизофталамид) - 3), Kermel® (ароматический полиамидоимид - 4) и смеси волокон PBI® (полибензимидазол - 5)/Kevlar® (поли-(и-фенилентерефталамид -6): о и

-с

4s, О

II

C-NH

3 (Nomex®)

NH0

II

-Со

II

X.

N-Ar—NH

О О

II II

-C-Ar— C-NH-Ar— NH

4 (Kermel ) (Ar - ароматические кольца) ш

5 (РВГ) О

С—NH ^ 7/

6 (Kevlar )

NH

Исследовано влияние типа инициатора и его концентрации, времени и температуры реакции на степень прививки 3-аллил-5,5-диметилгидантоина, использованного в сочетании с полиэтиленгликольдиакрилатом. Среди таких использованных инициаторов, как ПБ, ДАК, персульфат калия и др., наиболее эффективной оказалась ПБ. Однако и с последним инициатором максимальная степень прививки на волокно Nomex® не превысила 5 %. Волокна, модифицированные таким образом с последующим хлорированием (в общем виде процесс продемонстрирован на схеме 9), приобретают четко выраженные антибактериальные свойства. о

N.

Волокно О

Инициатор

Хлорирование Л

N^O Поражение 0^/ V^O N

НзС- | \ СН3 Н О

НэС-И

СН3 Н

N. бактерии

НэС-Н

СН3 С1

Схема 9

1.2. Ионная привитая сополимеризация на полимерной поверхности

Гораздо менее распространенным методом модификации поверхности, как и синтеза привитых сополимеров в целом, в силу ряда специфических свойств процесса является ионная привитая сополимеризация.

В обзоре, посвященном модификации поверхности методом анионной и катионной привитой полимеризации [102], рассмотрена в основном модификация поверхности различных форм углерода, SiOx, наночастиц золота и т.д.

Показана возможность модификации волокна Kevlar-49 прививкой к нему е-капролактама с предварительным металлированием поверхности по схеме 10 [ЮЗ]: н о I и

-N-C

СН3 СН3 Волокно

0=S + NaOH ->- 0=s' + н2

СН3 CH2"Na+

Схема 10

I I "1 m С—(CH2)5-NH С—(CH2)5-NH-|

И LI —1 m

Na /СН3 о '"'С WWW» J 0=S ' ^ VWWV> . — ftj— Q-. -www

II Vh II о СНз 0

В зависимости от условий реакции степень прививки достигает 32 %.

Поскольку работы по катионной прививке на поверхности ПА, ПИ или ПЭ отсутствуют, то мы решили остановиться здесь на примере ПВХ на общих принципах данного метода.

При обработке поверхности образца ПВХ катализаторами Фриделя-Крафтса (SnCl4, TiCU, Et2AlCl и др.) образуются полимерные карбкатионы, которые и инициируют прививку стирола, изобутилена [104], норборнадиена, ин-дена и 1,3-циклогексадиена [105] по схеме 11:

EtiAlCl + + M „ СН2-СН-~~--*- -—CH2f-CH-^w + Et2AlCl2* --СН2-СН—Схема 11

VWWV^I

С1 М

Описана также прививка винил-я-бутилового эфира на набухшие в 50 %-ном растворе мономера в бензоле плёнки ПВХ под действием у-излучения [106]. Отличительной особенностью данного метода является отсутствие использования дополнительных реагентов.

С предварительным хлорированием под действием плазмы и дальнейшей прививкой стирола модифицирована поверхность волокон полипропилена [107].

2. Привитая сополимеризация в растворе

С учетом плохой растворимости многих, в том числе промышленных полимеров данный метод не столь широко развит и исследован.

Существенным отличием данного метода от привитой сополимеризации на поверхности полимерного материала, описанной в предыдущем разделе, является гомогенность процесса, вследствие чего каждая из макромолекул растворенного изначально полимера может быть модифицирована прививкой на нее какого-либо другого мономера. При этом изменяются свойства образующейся полимерной системы в целом, а не только её поверхности.

2.1. Свободнорадикальная привитая сополимеризация в растворе

В связи с небольшим количеством работ, посвященных привитой сополимеризации в растворе, представлялось целесообразным объединение в одном разделе различных способов прививки: инициирование с помощью реакционно-способных функциональных групп, которые можно ввести озонированием или взаимодействием с химическими реагентами, образование привитого сополимера реакцией передачи цепи на макромолекулу растворенного полимера, активация перекисями.

Необходимость создания материалов с низкой диэлектрической константой (к), используемых в микроэлектронике, обусловила значительный интерес к созданию пористых плёнок, включая материалы с нанопорами [108].

С этой целью рядом авторов модифицированы плёнки ПИ на стадии соответствующей полиамидокислоты (ПАК) (схема 12):

Оз ф-Чх^о

Полиамидокислота о-он

Привитая сополимеризация

Мономер (М)

I п м ¥ / м С

Схема 12

Приготовление пленки Удаление из раствора сополимера растворителя

Термическая имидизация

Разложение привитого полимера

Т,°С

Плёнка ПИ-л/ш-ПМ о ОООо .0 о о loo о о ро о о

Плёнка ПИ с нанопорами

Таким способом ПАК, указанного на схеме строения, модифицировали прививкой ПММА [109] и полиэтиленгликольметакрилата [110] по методу полимеризации с переносом атома, а также термической привитой сополимеризацией ме-такрилового мономера, содержащего полиэдральный олигомерный силсескви-оксан [111,112]. Дальнейшие преобразования данного привитого сополимера по схеме 12 позволяют получить полиимидную плёнку, содержащую не только на-нопоры, но и фрагменты олигомерного силсесквиоксана, значительно понижающего её диэлектрическую константу. Так, диэлектрическая константа со значением, приближающимся к 2,2 достигается прививкой 23,5 мол. % мономера, содержащего полиэдральный олигосилсесквиоксан.

Альтернативным способом формирования нанопористой полиимидной плёнки через прививку к ПАК, но не связанным с озонированием раствора ПАК для ее активации, является взаимодействие по карбоксильным группам макромолекулы ПАК с полипропиленгликолем, содержащим на конце цепи атом Вг и последующими стадиями, аналогичными представленным на схеме 12 [113, 114].

При использовании в синтезе ПИ макромономера с уже привитым поли-а-метилстиролом также был получен сополимер, использующийся в дальнейшем в приготовлении нанопористой пленки [115]: xH2N h2n У nh2 x + y 0 О

II c=o l 0

Макромономер

II О О

Схема 13

N-МП Т,°С

N-и т.д.

Подобным образом с использованием макромономера, содержащего фрагменты ковалентно связанного с ним полиприпиленоксида, получен соответствующий ПИ [116].

По схеме, идентичной схеме 12, протекает прививка акриловой кислоты на макромолекулу ПИ (7) [117].

--N

ПИ данного строения растворим в N-МП, что позволяет производить прививку непосредственно на ПИ, а не на соответствующую ПАК.

Озонированием ПИ (7) в растворе N-МП с дальнейшей термической привитой сополимеризацией акриловой кислоты и N-винилпирролидона [118], а также в растворе ДМФА привитой сополимеризацией с переносом атома полиэтил енгликольметакрилата [119] синтезированы соответствующие сополимеры, образование которых подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии, элементного анализа, ТГА, ДСК и данными ГПХ. Из растворов сополимеров, с помощью инверсии фаз в водной среде, приготовлены мембраны для микрофильтрации (схема 14). м jAMWV»

J, M M x f ^ ^

ЛЛЛЛМ^

Вода

Инверсия фаз

Схема 14

Раствор сополимера в ДМФА или N-МП

Пора

Известен [120] синтез привитых сополимеров ПИ, содержащих боковые функциональные группы, с ПС и полипентафторстиролом (ПФС), по схеме 15: o2n, no2 он &

О СН3 II I + ВгС—С—Br I

СН3

O2N N(V, H2N,

ТГФ YY 2 SnCl2'2H2Q

LA О СН3 *

QJI I

C2H5)3N

4 С—С—Br I

CH3

V. ATRP

Мономер

О

С J п

YY™'

ЧД о сн3 а и l

C-C—Br l сн3

VI N

ПИ' J ъГ™*

Схема 15

ТШ-прив-ИФС обладает значительно лучшими термостойкостью (до 470 °С) и механическими свойствами по сравнению с ПФС. Кроме того, данный сополимер характеризуется очень низкой диэлектрической константой (к -2,1), что делает его весьма перспективным для использования в микроэлектронике.

Через промежуточную стадию образования эфиров Бартона, способных инициировать привитую сополимеризацию, получены сополимеры на основе полиариленэфирсульфона, содержащего боковые карбоксильные группы [121]: он

S N ONa

О S N О

Мономер (M) hv, 25 °C

Схема 16

Такие мономеры, как стирол, ММА, 4-винилпиридин и акриламид, были привиты на полиэфирсульфон по указанной выше схеме, стирол прививали также методом контролируемой радикальной полимеризации с использованием 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-М-оксил (ТЕМПО).

Привитой сополимеризацией смеси акриловой кислоты и этилакрилата, стирола и малеинового ангидрида модифицированы различные сополиэфиры на основе диметилтерефталата, диметилизофталата, этиленгликоля и неопентилг-ликоля, растворимые в смеси метилэтилкетона с изопропанолом [122]. В качестве инициатора полимеризации использовали ДАК. Прививка происходит в результате реакции передачи цепи на макромолекулу сополиэфира. При прививке ароматического ненасыщенного мономера на ароматические сополиэфиры наблюдается улучшение механических свойств. С другой стороны прививка на алифатический сополиэфир алифатического ненасыщенного мономера приводит к улучшению механических свойств прививаемого полимера. Таким образом, установлено, что прививка полимера, имеющего высокую совместимость с со-полиэфиром, улучшает механические свойства образующихся привитых сополимеров.

Интересным и необычным, с учетом предлагаемого авторами механизма является прививка Ст на полиэфиры, содержащие двойные связи в основной или боковой цепи [123]. В то время как все описанные до этого методы синтеза привитых сополимеров характеризовались механизмом "прививки на" (grafting-onto) или "прививки с" (grafting-from), авторы данной работы полагают, что образование привитых сополимеров в данном случае протекает по механизму "прививка через (насквозь)" {grafting-through):

Схема 17

При этом каждая из макромолекул сополиэфира может неоднократно участвовать (гипотетически по любой из имеющихся двойных связей) во взаимодействии с макрорадикалами ПС. Таким методом привиты сополиэфиры, содержащие в различных количествах фрагменты 8 и 9 в основной цепи: 9

Осуществлена [123] прививка Ст как в растворе толуола, так и в блоке, т.е. в - растворе сополиэфира в Ст, с использованием ПБ или ДАК в качестве инициатора, либо без него. Отмечено, что в отсутствие инициатора образуются длин-ноцепочечные привитые сополимеры, тогда как гомо-ПС образуется лишь в незначительных количествах. В ряде случаев наблюдалось формирование сшитых полимерных систем, что подтверждается предполагаемым механизмом процесса "прививки через (насквозь)".

Новаков с сотр. [124] исследовали кинетические закономерности полимеризации стирола и ММА, инициированной ОВС - пероксид-третичный амин, в присутствии растворенных ароматических простых полиэфиров. Установлено ускорение полимеризации при введении полимеров в исходный раствор, но не исследованы свойства и строение образующихся при этом полимерных систем, а лишь выдвинуто предположением о формировании в таких условиях новых композиционных материалов.

2.2. Ионная привитая сополимеризация в растворе

Ионная привитая сополимеризация в растворе, как и привитая сополимеризация на поверхности полимерного материала, нашла отражение лишь в небольшом количестве публикаций.

Выгодский с сотр. [125-127], а также ряд других исследователей [128-130] исследовали привитую сополимеризацию с раскрытием цикла Е-капролактама и ш-додекалактама на ПИ различного строения. С целью установления роли ПИ в анионной полимеризации также проведено исследование полимеризации с модельными диимидами [126]. Установлено, что ПИ выступает в качестве активатора анионной полимеризации и прививка протекает по схеме 18: о с

HN—(СН2)5 RMgBr

О II

А + ш

N— (СН2)5 О

-О-КХГ о и с^

N—(СН2)5 о

0 и С

NH-(CH2)5

0=C-N— (СН2)5

С II о о

-*- -Си т.д.

0=С О

I II

N- О С I II / N (CH2)5-C-N—(СН2)5

Схема 18

Подобным методом синтезированы сополимеры е-капролактама, ш-додекалактама и следующих ПИ (та-додекалактам только с ПИ 10 и 11): CF3

ОКЗ-*

CF3 С 0

16 (Ultem)

Установлено, что модификация 5 % ПИ (10) существенно улучшает трибологи-ческие характеристики ПА-6: на ~ 50 0 понижается температура фрикционного контакта, что приводит к существенному уменьшению износа полимерного образца и контртела, коэффициент трения при этом уменьшается в 3-5 раз.

В обзоре Шарлё и Фауст [131], посвященном синтезу катионной полимеризацией разветвленных сополимеров, содержится раздел, посвященный привитым сополимерам. Рассмотрены примеры различных вариантов синтеза привитых сополимеров: "прививка на", "прививка с" и полимеризация макромономеров. Полученные по катионному механизму ("прививка на ", "прививка с ") привитые сополимеры, рассмотренные в обзоре, представлены ниже:

Таблица 1

Некоторые примеры привитых сополимеров, синтезированных по катионному механизму

Основная цепь сополимера Привитая (боковая) цепь

Поли(этилвиниловый эфир-со-2-хлорэтилвиниловый эфир) Полиоксазолин

Поли(изобутилен-со-хлорметил стирол) Полиоксазолин

Полиметилфенилсилан Полиизобутивиниловый эфир

ПММА Полисилилвиниловый эфир

ПС Полиизобутилен

ПС-со-поли [4-( 1 -гидрокси-1 -метилэтил)стирол] Полиизобутилен

Поли(этилен-со-пропилен-со-бутадиен) Полистирол, поли-а-метилстирол

Поли-2-хлорэтилвиниловый эфир Полистирол, полибутадиен

Поли(бромметилстирол-блок-изобутилен-блок-бромметилстирол) ПММА

Полипентадиен ПС

Ниже рассмотрены лишь публикации, не нашедшие отражения в данном обзоре.

Так, осуществлена катионная прививка изобутилена и бутадиена [132], а также изобутилена, стирола, а-метилстирола и р-пинена [133] в растворе дихлорэтана или хлористого метилена на ПВХ. Исследование свойств образующихся привитых сополимеров показало, что прививка изобутилена и бутадиена приводит к повышению термостойкости на ~ 40

Руеда с сотр. [134] катионной полимеризацией с раскрытием цикла привили 2-метил-2-оксазолин и 2-этил-2-оксазолин на сополимер хлорметилстирола и N-изопропилакриламида в соответствии со схемой 19:

ГЛ

СН2=СН + СН2=СН ДАК> fcHj-CH^CH:—сн} --ГсНг-СНу^СНг—Сн1

I I L- I 1-^п L- I I п о Л i=0 Л 'г0 >

NH L \Л NH L vjl NH

I . I у v

CH СН2С1 СН CH2C1 CH СН2-Гы-(СН2)^ОН н3с чсн3 н3с чсн3 н3с чсн3 ]с=0 m I R

Схема 19

Количество прививаемого оксазолина составляет 66 - 94 %. Образование сополимеров подтверждено данными ЯМР-спектроскопии, ГПХ и ДСК.

3. Синтез привитых сополимеров методом реакционного смешения

Одним из простых методов синтеза привитых, а также блок-сополимеров является реакционное смешение нескольких полимеров, как правило, в расплаве.

Наиболее часто при этом для синтеза привитых сополимеров используют макромолекулы, содержащие реакционноспособные функциональные группы (амидную, ангидридную, перекисную и т.д.). В результате взаимодействия различных функциональных групп, принадлежащих смешиваемым полимерам, образуются сополимеры.

Так, с целью модификации свойств смешивали поли(ММА-со-малеиновый ангидрид) [135], поли(стирол-со-акрилонитрил-со-малеиновый ангидрид) [136], поли(этилен-сомалеиновый ангидрид) и поли(этилен-со глицидилметакрилат) [137,138] с ПА-6, а также поли(стирол-со-малеиновый ангидрид) или полистирол, содержащий остатки фталевого ангидрида на концах цепи с ПА-6,6 [139].

Показана возможность создания новых полимерных материалов смешением полиамидов различного строения (ПА-6; 11; 12; 6,10 и 6,12) с поли(этилен-гс/?ив-глицидилметакрилатом) и поли(этилен-со-этилакрилатом) [140].

Во всех описанных выше примерах образование сополимеров подтверждено данными ИК-спектроскопии, ДСК и другими методами.

Прививка в расплаве полимера может быть осуществлена по радикальному механизму.

Сасаки и Уайт модифицировали полибутилентерефталат и политримети-лентерефталат прививкой ангидрида г/«с-5-норборнен-екдо-2,3-дикарбоновой кислоты (эндикового ангидрида) инициируемой а, адиметилбензилгидропероксидом [141]. Исследовали зависимость степени прививки от концентрации мономера и инициатора, а также от метода активации полимера (одновременное введение мономера и инициатора, либо предварительная обработка расплава полимера инициатором с последующим добавлением мономера). Таким способом удалось привить лишь незначительное количество используемого мономера (< 1 %). Кроме того, отмечено значительное разложение полиалкилентерефталата, особенно заметного в случае предварительной обработки полимера пероксидом (схема 20): о о о о

Q-(Uo-(CH2)n-o-c-4Q~ Пероксид> ~^^с-о-сн-(сн2)п.,-о-<Ц[^ о о

-+ СН2=СН-(СН2)п.2-0-С-^

Схема 20

На основании проведенного литературного обзора можно сделать следующие выводы:

1. Важным методом химии ВМС является синтез привитых сополимеров, позволяющий получать полимерные системы, обладающие комплексом ценных свойств, сочетающих в себе как свойства соответствующих гомополимеров, так и новые свойства.

2. Привитая сополимеризация различных мономеров на макромолекулы гете-роцепных полимеров рассмотренного строения (полиэфиры, полиамиды и полиимиды), как правило, имеет своей целью модификацию последних и может быть проведена на поверхности полимерного материала или в растворе как органического растворителя, так и мономера.

3. В подавляющем числе имеющиеся публикации посвящены рассмотрению поверхностной модификации полимерного материала прививкой мономеров другой природы и строения, и лишь незначительное количество работ посвящено привитой сополимеризации в растворе (растворителя или прививаемого мономера).

Все вышеизложенное, наряду с успехами, достигнутыми в синтезе высокотеплостойких растворимых конденсационных полимеров (полиимидов, полиамидов и полиарилатов), позволяет считать актуальными и перспективными исследования, направленные на синтез полимерных систем полимеризацией ненасыщенных мономеров, содержащих растворенные полигетероарилены, с целью создания новых полимерных материалов, обладающих свойствами, которые не присущи соответствующим гомополимерам (прививаемым и субстратам) и их смесям.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

I. Термическая полимеризация випильных мономеров, содержащих полигетероарилен

В развитие ранее проведенных исследований радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров ((мет)акрилатов, стирола) в присутствии растворенных в них политетероариленов [2] с целью изучения кинетики и механизма образования сополимеров проведено калориметрическое исследование указанного процесса, а также изучена возможность модификации полигетероариленами полимеров на основе других ненасыщенных мономеров, в том числе и полимерных систем, получаемых сополимеризацией метилметакрилата с бифункциональными ненасыщенными соединениями.

выводы

1. Проведено комплексное, систематическое исследование термо- и фотоини-циированной (со)полимеризации (мет)акрилатов, стирола, N-винилпирролидона, N-фенилмалеимида и различных дифункциональных винильных мономеров, содержащих полигетероарилены (полиимиды, полиамиды и полиарилаты), позволившее получить новые полимеры и установить механизм их образования.

2. Методом дифференциальной изотермической калориметрии, дифференциальной сканирующей фотокалориметрии и ИК-спектроскопии изучена кинетика радикальной (со)полимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии полигетероариленов и модельных соединений.

3. На основании результатов кинетических исследований и строения получаемых таким образом полимеров (ИК-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, термогравиметрический анализ, элементный анализ, и др.) сделано заключение, что при радикальной полимеризации винильных мономеров в присутствии полигетероариленов, независимо от метода инициирования образуются сополимеры вследствие реакции передачи и/или обрыва цепи на соответствующий конденсационный полимер.

4. Установлено, что в при полимеризации винильных мономеров, содержащих растворенные полигетероарилены, даже при введении незначительных количеств (4 мае. %) последних, гомополимер на основе винильного мономера, как правило, не образуется. Единственным исключением среди использованных в таком процессе мономеров является N-винилпирролидон, полимеризация которого в присутствии полигетероарилена сопровождается также образованием гомополи-Ы-винилпирролидона с выходом 14-60 %, что, возможно, является следствием высокой константы реакции передачи цепи на мономер.

5. Изучение методом электронного парамагнитного резонанса в сочетании с кинетическими измерениями позволило высказать предположение о существенной роли имидных циклов и сложноэфирных групп полигетероариленов в механизме образования сополимеров. 6. Установлено, что полимерные системы, образующиеся при радикальной (со)полимеризации винильных мономеров, содержащих растворенный поли-гетероарилен или его модельное соединение, превосходят соответствующие карбоцепные полимеры по тепло- и термостойкости, а по растворимости, как правило, полигетероарилены.

Благодарности:

У Научным руководителям - доктору химических наук, профессору Выгодскому Якову Семеновичу и профессору Абади Марку Жану Медарду за предоставленную возможность выполнять такую совместную диссертационную работу, внимание, доверие, чуткое руководство.

У Волковой Т.В., Сахаровой А.А. и Войтекунас В.Ю. за обучение и помощь в проведении части экспериментов, и интерпретацию полученных результатов, Сахаровой А.А. также за предоставление дифункциональных мономеров.

У Поповой Н.А. и Матиевой A.M. за обучение экспериментальным методам в химии поликонденсационных и полимеризационных процессов. Отдельная благодарность Поповой Н.А. за ряд предоставленных для исследований полигетероариленов.

У Никифоровой Г.Г. за исследование набухаемости сшитых полимерных систем и определение параметров их сетчатости.

У Бузину М.И. за термогравиметрический анализ полимеров.

У Чайке Е.М. и Алексееву В.Ф. за помощь в проведении термомеханических испытаний.

У Бычко К.А. за механические испытания полимерных блоков.

1. Polyimides. Fundamentals and Applications. Ed. by Ghosh M.K., Mittal K.L. -New York: Marcel Dekker, 1996. P. 71.

2. Матиева A.M. Полимеры на основе ненасыщенных мономеров и полигете-роариленов. Дис. канд. хим. наук. М. 2002. 157 с.

3. Russell К.Е. // Prog. Polym. Sci. 2002. - V. 27. № 6. - P. 1007-1038;

4. Chung T.C. // Prog. Polym. Sci. 2002. - V. 27. № 1. - P. 39-85.

5. Lunkwitz K., Lappan U., Scheler U. // J. Fluor. Chem. 2004. - V. 125. № 6. - P. 863-873

6. Jayakumar R., Prabaharan M., Reis R.L., Mano J.F. // Carboh. Polym. 1980. - V. 62. №2.-P. 142-158

7. Wang Ch, Guo Zh.X., Fu Sh., Wu W., Zhu D. // Prog. Polym. Sci. 2004. - V. 29. №11.-P. 1079-1141

8. Moad G. // Prog. Polym. Sci. 1999. - V. 24. № 1. - P. 81-142

9. Химические реакции полимеров. Под ред. Феттеса. Т 2. Пер с англ. М.: Мир, 1967. - 536 с.

10. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры. М.: Мир, 1964. - 288 с.

11. КоршакВ.В., МозговаК.К. //Изв. АН СССР. ОХН. 1958. № 5. - С. 651.

12. Коршак В.В., Мозгова К.К., Школина М.А. // Докл. АН СССР. 1958. - Т. 122. №4.-С. 609-611.

13. Коршак В.В., Мозгова К.К., Школина М.А. // Высокомолек. соед. 1959. -Т.1. № 9. - С. 1364-1368.

14. Коршак В.В., Мозгова К.К., Школина М.А. // Высокомолек. соед. 1959. -Т.1.№ 11-С. 1573-1579.

15. Коршак В.В., Мозгова К.К., Школина М.А. // Высокомолек. соед. 1959. -Т.1. № 11.-С. 1604-1609.

16. Коршак В.В., Мозгова К.К., Школина М.А. // Высокомолек. соед. 1961. -Т.З. № 10. - С. 1462-1467.

17. Коршак В.В., Мозгова К.К., Школина М.А., Коростылев Б.Н., Липовецкая О.Я., Засечкина А.П. // Высокомолек. соед. 1962. - Т.4. № 10 - С. 14691473.

18. Chen W., Neoh K.G., Kang Е.Т., Tan K.L., Liaw D.J., Huang C.C. // J. Polym. Sci.: Part A. 1998. - V. 36. № 2. - P. 357-366.

19. Kang E.T., Neoh K.G., Li Z.F., Tan K.L., Liaw D.J. // Polymer. 1998. - V. 39. №12.-P. 2429-2436.

20. Guan J., Gao C., Feng L., Shen J. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - V. 77. № 11. -P. 2505-2512.

21. Zhu Z., Kelley M.J. //Appl. Surf. Sci. 2005. - V. 252. № 2. - P. 303-310.

22. Uyama Y., Ikada Y. // J. Appl. Polym. Sci. 1988. - V. 36. № 5. - P. 1087-1096.

23. Uchida E., Uyama Y., Ikada Y. // J. Appl. Polym. Sci. 1993. - V. 47. № 3. - P. 417-424.

24. Uchida E., Uyama Y., Ikada Y. // J. Appl. Polym. Sci. 1990. - V. 41. № 3-4. - P. 677-687.

25. Uchida E., Uyama Y., Ikada Y. // J. Polym. Sci.: Part A. 1989. - V. 27. № 2 - P. 527-537.

26. Uchida E., Uyama Y., Iwata H., Ikada Y. // J. Polym. Sci.: Part A. 1990. - V. 28. № 10.-P. 2837-2844.

27. Yanagishita H., Kitamoto D., Ikegamia Т., Negishi H., Endoa A., Haraya K., Na-kane Т., Hanai N., Arai J., Matsuda H., Idemoto Y., Koura N. // J. Membr. Sci. -2002. V. 203. № 1-2. - P. 191-199.

28. Pieracci J., Crivello J.V. and Belfort G. //Chem. Mater. 2002, - V. 14. № 1. - P. 256-265.

29. Wirsen A., Sun H. and Albertsson A.- C. // Biomacromolecules. 2005. - V. 6. № 5. - P. 2697-2702.

30. Гацева-Богоева Г., Петров Г. // Хим. волокна. 1985. - № 4. - С. 49-51.

31. Zhitariuk N.I., Shtanko N.I. // Polymer. -1991. V. 32. № 13. - P. 2406-2410.

32. Khayet M., Nasef M.M., Mengual J.I. // J. Membr. Sci. 2005. - V. 263. № 1-2. -P.77-95.

33. Schmidt К., Friese К., Angert N., Trautmann Ch. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res.: Part B. 1996. - V. 107. № 1-4. - P. 381-383.

34. Naggar AM El, Zohdy MH, Sahar SM and Allam EA //Polym. Int. 2001. - V. 50. № 10.-P. 1082-1088.

35. Zohdy MH, Sahar SM, Hassan MS, Khalil EM, Hossamy M El and Naggar AM El //Polym. Int. 1999. - V 48. № 6. - P. 515-525.

36. Carreon M.P., Aliev R., Velazquez C., Burillo G. // Polym. Bull. 1999. - V. 43. № 4-5. - P. 403-408.

37. Furtado Filho A.A.M., Gomes A.S. // Polym. Bull. 2006. - V. 57. № 4. - P. 415-421.

38. Kaur I., Misra B.N., Barsola R. // Ang. Makromol. Chem. 1996. - V. 234. № i. . -P. 1-12.

39. Muller-Schulte D., Hodenius M. // Radiat. Phys. Chem. 2002. - V. 63. № 3-6. -P. 513-516.

40. Kaur I., Misra B.N., Barsola R. // Ang. Makromol. Chem. 1996. - V. 234. № 1. -P. 1-12

41. Решетилова Т.Н., Сидорова JI.П., Кабанов В.Я. // Пласт, массы. 1983. № 10.-С. 9-10.

42. Friese К., Placek V., Mehnert R., Angert N., Spohr R., Trautmann Ch. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res.: Part В. V. 105. № 1-4. - P. 139-144.

43. Пасальский Б.К., Швец Д.И., Русин Л.П., Лаврентович Я.И. // Теор. и экспе-рим. химия. 1979. - Т. 15. № 1. - С. 91-94.

44. Marietta G., Iacona F., Toth A. // Macromolecules. 1992. - V. 25. № 12. - P. 3190-3198.

45. Haruvy Y., Rajbenbach L.A., Jagur-Grodzinsk J. // J. Appl. Polym. Sci. 1982. -V. 27. №7.-P. 2711-2723.

46. Ohrlander M., Wirsen A., Albertsson A.-C. // J. Polym. Sci.: Part A. 1999. - V. 37.№ 11. -P. 1643-1649.

47. Codjevarkova I. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - V. 61. № 2. - P. 343-349.

48. He Ch., Gu Zh. //J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 89. № 14. - P. 3931-3938.

49. Timus D.M., Cincu С., Bradley D.A., Craciun g., Mattescu E. // Appl. Radiat. Isot. 2000. - V. 53. №> 4-5. - P. 937 - 944.

50. Timus D.M., Popov A.M., Brasoveanu M.M., Babes A., Bradley D.A. // Appl. Radiat. Isot. 1997. - V. 48. № Ю-12. - P. 1657-1662.

51. Kwon Oh H., Kikuchi A., Yamato M., Okano T. // Biomaterials. 2003. - V. 24. №7.-P. 1223-1232.

52. Bhattacharya A., Misra B.N. // Prog. Polym. Sci. 2004. - V. 29. № 8. - P. 767814.

53. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев B.B., Лайус Л.А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. - 328 с.

54. Wilson D., Stenzenberger H.D., Hergenrother P.M. Polyimides. New York. Chapman & Hall, 1990.

55. Matienzo L.J., Unertl W.N. In: Ghosh M.K., Mittal K.L. Polyimides: fundamentals and applications. New York: Marcel Dekker. 1996. - P. 629.

56. Inagaki N., Tasaka S., Masumoto M. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. - V. 56. № 2. -P. 135-145.

57. Inagaki N., Tasaka S., Masumoto M. // Macromolecules. 1996. - V. 29. № 5. -P. 1642-1648.

58. Ang A.K.S., Kang E.T., Neoh K.G., Tan K.L. Cui C.Q., Lim T.B. // Polymer.2000.-V. 41. №2.-P. 489-498.

59. Yang G.H., Kang E.T., Neoh K.G., Zhang Y., Tan K.L. // Colloid. Polym. Sci.2001. V. 279. № 8. - P. 745-753.

60. Wang W.C., Kang E.T., Neoh K.G. // Appl. Surf. Sci. 2002. - V. 199. № 1-4. -P. 52-66.

61. Chan-Park M.B., Tan S.S. // Int. J. Adhes. Adhesiv. 2002. - V. 22. № 6. - P. 471-475.

62. Yu Z.J., Kang E.T., Neoh K.G. // Polymer. 2002. - V. 43. № 15. - P. 4137-4146.

63. Wang W.C., Vora R.H., Kang E.T., Neoh K.G. // Polym. Eng. Sci. 2004. - V. 44. № 2. - P. 362-375.

64. Wang W.C., Vora R.H., Kang E.T., Neoh K.G. // Macromol. Mater. Eng. 2003. -V. 288.№2.-P. 152-163.

65. Ang A.K.S., Liaw B.Y., Liaw D J., Kang E.T., Neoh K.G. // J. Appl. Polym. Sci.- 1999. V. 74. № 6. - P. 1478-1489.

66. Zhang M.C., Kang E.T., Neoh K.G., Cui C.Q., Lim T.B. // Polymer. 2001. - V. 42. №2.-P. 453-462.

67. Zhang Y., Tan K.L., Liaw B.Y., Liaw D.J., Kang E.T. // Thin Sol. Fil. 2000. -V. 374. № 1. - P. 70-79.

68. Yang G.H., Zhang Y., Lee K.S., Kang E.T., Neoh K.G. // J. Fluor. Chem. 2003. -V. 119.№2.-P. 151-160.

69. Loh F.C., Lau C.B., Tan K.L., Kang E.T. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. - V. 56. №13-P. 1707-1713.

70. Errifai I., Jama C., Le Bras M., Delobel R., Gengembre L., Mazzah A., De Jaeger R. // Surf. Coat. Technol. 2004. - V. 180-181. - P. 297-301.

71. Teng M.-Y., Lee K.-R, Liaw D.-J., Lin Y.-Sh, Lai J.-Y. // Eur. Polym. J. 2000.- V. 36. №4. P. 663-672.

72. Lee Y. M, Shim J.K. // Polymer. 1997. - V. 38. № 5. - P. 1227-1232.

73. Lee Y.M, Ihm S.Y., Shim J.K., Kim J.H, Cho Ch.S., Sung Y.K. // Polymer. -1995. V. 36. №1.-P. 81-85.

74. Gupta В., Plummer Ch., Bisson I., Frey P., Hilborn J. // Biomaterials. 2002. - V. 23. №3.-P. 863-871.

75. Богоева-Гацева Г., Габриелян Г.А., Гальбрайх JI.С. // Высокомолек. соед. Серия А 1987.-Т. 29. №2.-С. 406-411.

76. SmirnovaN.V., Gabrielyan G.A., Gal'braikh L.S. // J. Appl. Polym. Sci. 1993. -V. 47. № 5 - P. 833-837.

77. Bogoeva-Gatseva G., Gabrielyan G.A., Galbraikh L.S. // Acta Polym. 1988. -V. 39. № 9. - P. 492-494.

78. Anbarasan R., Jayaseharan J., Sudha M., Gopalan A. // J. Appl. Polym. Sci. -2002. V. 86. № 12. - P. 3108-3113.

79. Ramadan A.M., Mosleh S., Gawish S.M. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V. 81. №10.-P. 2318-2323.

80. Belfer S., Gilron J., Kedem O. // Desalination. 1999. - V. 124. № 1-3. - P. 175180.

81. Belfer S., Purinson Y., Fainshtein R., Radchenko Y., Kedem O. // J. Membr. Sci. 1998. - V. 139. № 2. - P. 175-181.

82. Freger V., Girlon J., Belfer S. // J. Membr. Sci. 2002. - V. 209. № 1. - P. 283292.

83. Gopalan A., Vasudevan Т., Manisankar P., Paruthimalkalaignan G., Ramasubra-manian A., Hariharan S.S. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. - V. 56. № 13. - P. 1715-1729.

84. Gopalan A., Vasudevan Т., Manisankar P., Paruthimalkalaignan G., Ramasubra-manian A., Hariharan S.S. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. - V. 56. № 10. - P. 1299-1311.

85. Pradhan A.K., Pati N.C., Nayak P.L. // J. Appl. Polym. Sci. 1982. - V. 27. № 6. -P. 2131-2138.

86. Sa?ak M., Qelik M. // J. Appl. Polym. Sci. 1996 - V. 59. № 7. - P. 1191-1194.

87. Liu M., Zhao Q., Wang Y., Niu J., Cao Sh. // Polym. Adv. Technol. 2004. - V. 15.№ 1-2. -P. 105-110.

88. Chansook N., Kiatkamjornwong S. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 89. №7. -P. 1952-1958.

89. Ma Z., Kotaki M., Yong Т., He W., Ramakrishna S. // Biomaterials. 2005. - V. 26.№ 15.-P.2527-2536.

90. Sa'ihi D., El-Achari A., Ghenaim A., Caze C. // Polym. Test. 2002. - V. 21. № 5 .-P. 607-612.

91. Buchenska Ja. // J. App. Polym. Sci. 1996. - V. 61. № 3. - P. 567-576.

92. Hosh J, Staude E. // J. Membr. Sci. 1996. - V. 121. № 1. - P. 71-82.

93. Phung K., Schulz R.C. // Makromol. Chem. 1979. - V. 180. № 7. - P. 18251827.

94. Цереза P. Блок- и привитые сополимеры. М.: Мир, 1964. - 288 с.

95. Dokolas P., Qiao G., Solomon D.H. I I J. Appl. Polym. Sci. 2002. - V. 83. № 4. -P. 898-915.

96. Karaki§la M., Sa<?ak M. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V. 70. № 9. - P. 17011705.

97. Arslan M., Yigitoglu M„ §anli O., Unal H.I. // Polym. Bull. 2003. - V. 51. № 3. -P. 237-244.

98. Celik M., Sa?ak M. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - V. 59. № 4. - P. 609-617.

99. Xue T.J., Wilkie Ch. A. Grafting onto poly(ethylenetereftalate)? // Polym. Prepr. 1995.-V. 36. №2. -P. 251-252.

100. Langer N. M., Wilkie Ch. A. // Polym. Adv. Technol. 1998. - V. 9. № 5. - p. 290-296.

101. Sun Y., Sun G. //J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 88. № 4. - P. 1032-1039.

102. AdvinculaR. // Adv. Polym. Sci. 2006. - V. 197.-P. 107-136.

103. Kim E.-Y., An S.-K., Kim H.-D. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V. 65. № 1. - P. 99-107.

104. Vidal A., Donnet J.B., Kennedy J.P. Modification of polymer surfaces by cati-onic grafting. // J. Polym. Sci.: Polym. Let. Ed. 1977. - V. 15. № 10. - P. 585588.

105. Zhengjie Pi, Kennedy J.P. // Polym. Bull. 2002. - V. 48. № 4-5. - P. 345-352.

106. Кудрявцев В. H., Кабанов В.Я. // Высокомолек. соед. 1982. - Т. 24. № 2. -С. 401-404.

107. Denes F., Percec V., Totolin М., Kennedy J.P. // Polym. Bull. 1980. - V. 2. № 8. - P. 499-504.

108. Nalwa H.S., Handbook of Low and High Dielectric Constant Materials and Their Application: Materials and Processing. San Diego.: Academic Press, 1999. P. 4.

109. Fu G. D., Zong B.Y., Kang E.T., Neoh K.G., Lin C.C., Liaw D.J. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V. 43. № 21. - P. 6723-6730.

110. Chen B. Y., Wang W., Yu W., Yuan Z., Kang E.T., Neoh K.G., Krauter В., Greiner A. // Adv. Func. Mater. 2004. - V. 14. № 5. - P. 471-478.

111. Chen Y., Chen L, Nie H, Kang E.T. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. - V. 99. № 5 . -P. 2226-2232.

112. Chen Y., Kang E.T. // Materials Letters. 2004. - V. 58. № 29 . - P. 3716-3719.

113. Han S.H, Do J.S, Kader M.A., Lee J. H, Lee M.H., Nah Ch. // Polym. Adv. Technol. 2004. - V. 15. № 7. - P. 370-376.

114. Do J.S., Zhu В., Han S.H, Nah Ch., Lee M.H. // Polym. Int. 2004. - V. 53. № 8. -P. 1040-1046.

115. Hedrick J.L., DiPietro R., Plummer C.J.G., Hilborn J., Jerome R. // Polymer. -1996. V. 37. № 23. - P. 5229-5236.

116. Lebedeva E., Kesler B.S., Carter K.R. // J. Polym. Sci.: Part A. 2005. - V. 43. № 11.-P. 2266-2275.

117. Wang W.C., Vora R.H., Kang E.T, Neoh K.G, Ong Ch.K, Chen L.F. // Adw. Mater. 2004. - V. 16. № 1. - P. 54-57.

118. Wang W.C, Vora R.H, Kang E.T, Neoh K.G, Liaw D.J. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. - V. 42. № 4. - P. 784-794.

119. Chen Y, Chen L, Nie H, Kang E.T, Vora R.H. // Mater. Chem. Phys. 2005. -V. 94. №2-3.-P. 195-201.

120. Fu G.D, Kang E.T, Neoh K.G, Lin C.C, Liaw D.J. // Macromolecules. 2005. -V. 38. №18.-P. 7593-7600.

121. Daly W.H, Evenson T.S. // Polymer. 2000. - V. 41. № 13. - P. 5063-5071.

122. Shimizu T, Higashiura Sh, Ohguchi M. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - V. 75. №9.-P. 1149-1157.

123. Wilhelm V, Hellmann G.P. // Polymer. 2000. - V. 41. № 5. - P. 1905-1915.

124. Новаков И.А, Выгодский Я.С, Ваниев М.А, Волкова Т.В, Лукасик В.А, Гресь И.М. // Высокомолек. соед. Серия А. 2006. - Т. 48. № 7. - С. 10951100.

125. Выгодский Я.С, Волкова Т.В, Баталова Т.Л, Сапожников Д.А, Дубовик И.И, Чекулаева Л.А. // Высокомолек. соед.: Серия А. 2003. - Т. 45. № 2. -С. 188-195.

126. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Баталова Т.Л., Сапожников Д.А., Никифорова Г.Г., Чекулаева Л.А. // Высокомолек. соед.: Серия А. 2005. - Т. 47. № 7. -С. 1077-1085.

127. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Пашкова О.Н., Баталова Т.Л., Дубовик И.И., Чекулаева Л.А., Гарбузова И.А. // Высокомолек. соед.: Серия А. 2006. - Т. 48.№6.-С. 885-891.

128. VanBuskirk В., Akkapeddi М.К., // Polym. Prepr. 1988. - V. 29. № 1. - P. 557560.

129. Рае Y. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. - V. 99. № 1. - P. 292-299.

130. Рае Y. //J. Appl. Polym. Sci. 2006. - V. 99. № 1. - P. 309-318.

131. Charleux В., Faust R. // Adv. Polym. Sci. 1999. - V. 142. - P. 1-69.

132. ThameN.G., Lundberg R.D. // J. Polym. Sci.: Part A-l. 1972. - V. 10. № 9. p. 2507-2525.

133. Pi Zh., Kennedy J.P. // J. Polym. Sci.: Part A. 2001. - V. 39. № 10. - P. 16751680.

134. Rueda J. Zschoche S., Komber H., Schmaljohann D., Voit B. // Macromolecules. 2005. - V. 38. № 17. - P. 7330-7336.

135. Freluche M., Uiopoulos I., Flat J.J., Ruzette A.V., Leibler L. // Polymer. 2005. -V. 46. №17.-P. 6554-6562.

136. Kitayama N., Keskkula H., Paul D.R. // Polymer. 2000. - V. 41. № 22. - P. 8053-8060.

137. Pan L., Chiba Т., Inoue T. // Polymer. 2001. - V. 42. № 21. - P. 8825-8831.

138. Pan L., Inoue Т., Hayami H., Nishikawa Sh. // Polymer. -2002. V. 43. № 2. - P. 337-343.

139. Leon H.K., Feist B.J., Koh S.B., Chang K., Macosko Ch.W., Dion R.P. // Polymer. 2004. - V. 45. № 1. - P. 197-206.

140. HO.Koulouri E.G., Georgaki A.X., Kallitsis J.K. // Polymer. 1997. - V. 38. № 16. -P. 4185-4192.

141. Sasaki A., White J.L. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 90. № 7. - P. 1839-1845.

142. Роговин З.А., Цаплина JI.A. // Журн. прикладн. химии. 1947. - Т. 20. № 9. -С. 875-882.

143. Роговин З.А., Цаплина JI.A. // Журн. прикладн. химии. 1947. - Т. 20. № 9. -С. 883-886.

144. Trommsdorff F., Kohle Н., Lagally P. // Makromol. Chem. 1948. - В. 1. - S. 169-198.

145. High K.A., Lee H.B., Turner D.T. // Macromolecules. 1979. - V. 12. № 2. - P. 332-337.

146. Takacs E., Dobo J. // Polym. Bull. -1981. V. 5. № 9-10. - P. 551-556.

147. Токарева H.H., Дуфлот B.P. // Высокомолек. соед. Серия А. 1990. - Т. 32. № 6.- С. 1250-1255.

148. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова А.А., Матиева A.M. // Высокомолек. соед. Серия Б. 2001. - Т. 43. № 3. - С. 572-576.

149. North A.M., Reed G.A. // Trans. Faraday Soc. -1961. V. 57. - P. 859-870.

150. Horie K., Mita J., Kambe H. // Polym. J. 1973. - V. 4. № 3. - P. 341-349.

151. Лачинов М.Б., Королев Б.А., Древаль B.E., Череп Е.И., Зубов В.П., Виноградов Г.Е., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Серия А. 1982. - Т. 24. № 10. - С. 2220-2226.

152. Vygodskii Ya.S., Matieva A.M., Sakharova A.A., Sapozhnikov D.A., Volkova T.V. // High Perform. Polym. 2001. - V. 13. - P. 317-326.

153. Выгодский Я.С., Сахарова А.А., Матиева A.M. // Высокомолек. соед. Сетия Б. 1998. - Т. 40. № 8. - С. 1394-1397.

154. Королев Г.В. // Успехи химии. 2003. - Т. 72. № 3. - С. 222-244.

155. Soh S.K., Sundberg D.C. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1982. - V. 20. № 5.-P. 1345-1371.

156. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: Наука, 1966. -300 с.

157. Odian G. Principles of Polymerization.- New York: Wiley & Sons. 2004. 812 p.

158. Matheson M.S., Aner E.E, Bevilacque E.B. // J. Am. Chem. Soc. -1951. V. 73. № 11.-p. 5315-5321.

159. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука. 1970.-150 с.

160. Menges М., Sehmidt-Naake G. //Polymer. 1999. - V. 40. № 5. - P. 1271-1277.

161. Королев Г.В., Батурина А.А., Березин М.П., Курмаз С.В. // Высокомолек. соед. Серия А. 2004. - Т. 46. № 4. - С. 656-667.

162. Roshchupkin V.P., Kurmaz S.V. // Polymeric Materials Encyclopedia / Ed. by Salamone C. Boca Raton: CRC Press, 1996. V. 7. - P. 30.

163. Иржак В.И., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. Серия А. 1985. - Т. 27. №9.-С. 1795-1808.

164. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995. - 276 с.

165. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967. - 372 с.

166. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова Думка, 1971. - 535 с.

167. Flory P. Principles of polymer chemistry. N.Y.: Ithaca, 1953. - 672 p.

168. Рощупкин В.П., Курмаз С.В. // Успехи химии. 2004. - Т. 73. №3. - С. 247274.

169. Конструкционные свойства пластмасс / Под ред. Бэра Э. М.: Химия, 1967. - 464 с.

170. Reiser A. Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resist. New York: Wiley, 1989. 274 p.

171. Introduction to Microlithography. Theory, Materials and Processes / Ed. by Thompson L.F., Wilson C.G. Bowden M.J. Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 219. -Washington, 1983.

172. Tazuke S. Developments in Polymer Photochemistry. London: Appl. Sci. Publ. 1982.-V.3.

173. Muller H., Muller I., Nuyken O. Strohriegl P. // Makromol. Chem. Rapid Com-mun. 1992. - V. 13. № 4-5. - P. 289-298.

174. Hanemann Т., Noel С., Haase W. // Adv. Mater. 1995. - V.7. № 5. - P. 465468.

175. Chien L.-C., Cada L.G. // Macromolecules. 1994. - V.27. № 14. - P. 3721-3726.

176. Yamashita K., Kyo S., Miyagawa Т., Nango M., Tsuda K. // J. Appl. Polym. Sci. 1994. - V. 52. №3.- P. 577-581.

177. Vygodskii Ya.S., Sakharova A.A., Matieva A.M. // High Perform. Polymers. -1999.-V. 11.-P. 379-386.

178. Abadie M.J.M., Voytekunas V.Yu., Матиева A.M., Выгодский Я.С. II Высо-комолек. соед. Серия Б. 2003. - Т.45. №3. - С. 514-518.

179. Sestak J., Berggren G. // Thermochim. Acta. -1971. V. 3. № 1-2. - P. 1-12.

180. Marques Carrera L.C. Kinetic of multifunctional acrylates. Application to negative photoresists. PhD. Montpellier. 1991, P. 149.

181. Medeiros Bastos de Almeida Y. Etude de nouveaux photoamorceurs generateurs d'acide et/ou de radicaux. Application aux reactions de photopolymerisation. PhD. Montpellier. 1994. P. 121.

182. Lecamp L., Youseff В., Bunel C., Lebaudy P. // Polymer. 1999. - V. 40. № 25. -P. 1403-1409.

183. Lecamp L., Youssef В., Bunel C., Lebaudy P. // Polymer. 1997. - V. 38. № 6. -P. 6089-6096.

184. Hoyle C.E., Hensel R.D., Grubb M.B. // Polym. Photochem. 1984. - V. 4. № l. -P. 69-80.

185. Decker C. // Processes in Photoreactive Polymers / Ed. by Krongauz V.V., Tri-funac A.D. New York: Chapman and Hall, 1995. - P. 34.

186. E. Selli, I. R. Bellobono in "Radiation curing in Polymer science and technology-Vol. Ill", Ed. J. P. Fouassier, J. F. Rabek. London.: Elsevier applied science, 1993, Ch. 1, P.4.

187. Johnck M., Miiller L., Neyer A., Hofstraat J.W. // Polymer. 1999. - V. 40. № 13.-P. 3631-3639.

188. Johnck M., Miiller L., Neyer A., Hofstraat J.W. // Eur. Poym. J. 2000. - V. 36. №6.-P. 1251-1264.

189. Марек О., Томка М., Акриловые полимеры. Пер. с чеш. М. - JI.: Химия, 1966.-318 с.

190. Acrylic elastomers // Enc. of Pol. Sci. and Eng. Sec. Ed. John Wiley & Sons. 1985. V. 1. P. 306-334

191. С. Мадорский. Термическое разложение органических полимеров. Под. ред. С.Р. Рафикова. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - 328с.

192. Selli Е., Bellobono I. R. in "Radiation curing in Polymer science and technology -Vol. Ill", Ed. Fouassier J. P., Rabek J. F. London.: Elsevier applied science, 1993. Ch. l.-P. 2.

193. Photopolymerization // Enc. of Pol. Sci. and Eng. Sec. Ed. John Wiley & Sons. 1988.-V. 11.-P. 204-205.

194. Acrylic and methacrylic ester polymers // Enc. of Pol. Sci. and Eng. Sec. Ed. John Wiley & Sons. 1985. - V. 1. - P. 274.

195. Vinyl ether polymers // Polym. Mat. Enc. / Editor-in-chief Salamone J.C. CRC Press. 1996. -V. 1 l.-P. 8572-8578.

196. Crivello J.V., Lam J.H.W. // J. Polym. Sci. A. 1979. - V. 17. № 4. - P. 977-999.

197. Schmaljohann D., Voit В. I., Jansen J. F. G. A., Hendriks P., Loontjens J. A. // Macromol. Mater. Eng. 2000. - V. 275. № 1. - P.31-41.

198. Baysal В., Tobolsky A.V. // J. Polym. Sci. 1952. - V. 9. № 2. - P. 171-176.

199. Charda R.N., Shukla J.S., Misra G.S. // Trans. Farad. Soc. 1957. - V. 53. - P. 240-246.

200. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М: Мир, 1977. - 658 с.

201. Шеппард У., Шартс У.К. Органическая химия фтора.- М: Мир, 1972. 480 с.

202. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. -М.: Изд-во АН СССР, 1963. 335 с.

203. Perkins M.J. Advances in Physical Organic Chemistry. London, New-York, Toronto, Sydney, San Francisco: Acad. Press. - V.17,1980, p.l.

204. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек: Применение в химии, биологии и медицине. М.: Изд-во МГУ, 1984. - 186 с.

205. Terabe S, Kuruma К, Konaka R. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1973. № 9. -P. 1253-1258.

206. Гасанов Р.Г., Туманский Б.Л. // Известия АН. Сер. хим. 2002. № 2. - С. 229-231.

207. Гасанов Р.Г, Туманский Б.Л. // Известия АН. Сер. хим. 2001. № 3. - С. 532-534.

208. Гасанов Р.Г, Туманская АЛ, Ильинская Л.В. // Известия АН. Сер. хим. -1992. №.-С. 136-142.

209. Гасанов Р.Г, Ильинская Л.В, Туманская АЛ, // Известия АН. Сер. хим. -1991. №3.-С. 546-548.

210. Mackor A, Wajer Th.A.J.W, De Boer ThJ. // Tetrahedron. 1968. - V. 24. № 4. -P. 1623-1631.

211. Percec V, Barboin B, Kim H.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1998. - V. 120. № 2. -P. 305-316.

212. Benoit D, Chaplinski V, Braslau R, Hawker C.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1999. -V. 121. №16.-P. 3904-3920.

213. Sato T, Abe M, Otsu T. // Makromol.Chem. 1977. - V. 178. № 7. - P. 19511958.

214. Sato T, Otsu T. //Makromol.Chem. 1977. - V. 178. № 7. - P. 1941-1950.

215. Гасанов Р.Г, Васильева T.T. // Известия АН. Сер. хим. 1989. № 4. - С. 800804.

216. Гасанов Р.Г, Виденская С.О, Ильинская Л.В, Белоконь Ю.Н, Писаревский А.П, Стручков Ю.Т. // ДАН. 1994. - Т. 336. № 4. - С. 485-488.

217. Гасанов Р.Г, Садыхов Э.Г, Фрейдлина Р.Х. // Известия АН. Сер. хим. -1986. №5.-С. 1031-1037.

218. Гасанов Р.Г, Фрейдлина Р.Х. // Успехи химии. 1987. - Т. 56. № 3. - С. 447465.

219. Deb Р.С. and Ray S. // Eur. Polym. J. 1978. - V. 14. № 8. - P. 607-609.

220. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органичесие растворители. -М: ИЛ. 1958.- 518 с.

221. Aldrich. Catalogue Handbook of Fine Chemicals. 2005-2006.

222. Лившиц Б.Р., Дымшиц T.X., Гамбарян Н.П. и др. // ЖВХО. 1966. - Т.11. № 4. - С. 469-470.

223. Пат. США № 6406896; С.А. 62.14585в. 1965.

224. Коршак В.В., Виноградова С.В., Панкратов В.А. // Изв. Акад. Наук. СССР. Сер. Хим. 1965. № 9. - С.1649-1654.

225. Химический энциклопедический словарь. М., 1983. С. 25.

226. Фрунзе Т.М., Сахарова А.А., Жирова Л.В. // Изв. Акад. Наук. СССР. Сер. Хим. 1970. №1,-С. 183-184.

227. Lai J., Green R. // J. Org. Chem. 1955. - V. 20. № 8. - P. 1030-1033.

228. Корчевей М.Г., Коршак B.B., Виноградова C.B. // Высокомолек. соед. -1965.-Т. 7. № 1.- С. 150-155.

229. Федорова Г.К., Шатурский Я.П., Кирсанов А.В. // Журн. общ. химии. Отд. общ. и техн. химии. Пробл. орг. синтеза. 1965. - С. 263-268.

230. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

231. Parker A.J. // Chem. Rev. 1969. - V. 69. № 1. - P.l-32.

232. Виноградова С.В., Васнев В.А., Выгодский Я.С.// Успехи химии. 1996. - Т. 65. № 3. - С. 266-295.

233. Schulz G.V., Harborth G. //Makromol. Chem. 1947. - В l.№> 1-2. - S. 106-139.

234. Wang D., Carera L., Abadie MJ.M. // Eur. Polym. J. 1992. V. 29. № 10. - P. 1379 -1386.

235. Abadie M.J.M. //Eur. Coat. J. -1991. V. 11. - P. 788.

236. Abadie M.J.M., Carera L. // Eur.Coat. J. 1992. - V. 12. - P. 603.

237. Hoyle. C.E. Radiation Curing Science and Technology. Edited by Pappas S.P. Plenum Press. New York and London. 1992. P.61.

238. Hrouz I., Ilavsky M., Havlichek J., Dusek . // Collect. Czech. Chem. Communs. -1978.-V. 43. №8.-P. 1999.