Растворимые, термо- и огнестойкие полигетероарилены на основе производных хлораля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



48440 I '

На правах рукописи

КУМЫКОВ РУСЛАН МАШЕВИЧ

РАСТВОРИМЫЕ, ТЕРМО- И ОГНЕСТОЙКИЕ 1ЮЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ

ХЛОРАЛЯ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 0 АПР 2011

Нальчик-2011

4844817

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бурмистров Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор Шаов Абубекир Хасаиовнч

доктор химических наук, доцент Шелгаев Валентин Николаевич

Ведущая организация - Институт биохимической физики

им. Н. М. Эмануэля РАН

Защита диссертации состоится «29» апреля 2011 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан « »марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т. А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Быстро развивающиеся современные наукоемкие технологии предъявляют все более высокие требования к применяемым в них полимерам. В связи с этим, довольно широко ведутся исследования в области синтеза термо- и хемостойких полимеров. Одним из путей удовлетворения все более жестких требований, предъявляемых к термо- и хемосгойким полимерам и материалам на их основе, которые применяются в различных отраслях современной техники, является создание их на основе полигетероариленов полностью или частично «лестничной» структуры. В ряду последних наибольшее внимание исследователей привлекли ароматические полигетероарилены, содержащие 5 и 6-членные имидные циклы в макромолекулах. Благодаря наличию у этих полигетероариленов и материалов на их основе ценных, а иногда и уникального комплекса свойств, включающего термостойкость, теплостойкость, высокие прочностные характеристики и т.д., эти полигетероарилены вышли за рамки лабораторных исследований и производятся в России и в ряде развитых стран в промышленном или полупромышленном масштабах. В то же время их широкое использование сдерживается тем, что известные полигетероарилены, выпускаемые в промышленности, базируются на сравнительно дорогостоящем сырье.

Существенным недостатком промышленных полигетероариленов является их плохая перерабатываемость в изделия, что связано, с одной стороны, с нерастворимостью в органических растворителях, а с другой эти полимеры характеризуются малым интервалом между температурами размягчения и интенсивной термоокислительной деструкции. Как следствие, разработка растворимых в органических растворителях термо- и хемостойких полигетероариленов, на основе многотоннажного и доступного сырья, к которым, в частности, относится хлораль (трихлорацеталь-дегид), является особенно актуальной.

Цель работы заключалась в исследовании методов синтеза и разработке новых, а также усовершенствовании существующих способов получения растворимых термо-, тепло- и огнестойких полигетероариленов на основе производных хлораля. Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются следующие:

• разработка научных основ синтеза новых и усовершенствование известных методов синтеза ароматических бис и тетрафункциональных мономеров на основе доступного сырья - хлораля, содержащих различные мостиковые группы между фенильными ядрами и объемные заместители в ароматических ядрах;

• разработка метода получения диаминодихлорариленовых мономеров, содержащих атомы хлора в ароматических ядрах в комбинации с дихлорэтиленовыми, карбонильными и метиленовыми мостиковыми группами;

• синтез бнс(и-аминофенокси)ариленов, содержащих простые эфирные связи в сочетании с дихлорэтиленовыми и кетонными мостиковыми группами, на основе производных хлораля;

• изучение процессов синтеза новых бис(эфирофталевых ангидридов), содержащих простые эфирные связи между фенильными ядрами в комбинации с дихлорэтиленовыми, карбонильными и ацетиленовыми мостиковыми группами, на основе З-нитро-Ы-метилфталимида и бис фенолов, являющимися производными хлораля;

• разработка общего метода синтеза новых ароилен-бис(нафтале-вых ангидридов), содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные мости-ковые группы, основанный на взаимодействии дихлорангидридов дикар-боновых кислот-производных хлораля с аценафтеном;

• исследование реакций получения новых полиэфирфталимидов путем взаимодействия ароматических диаминов с бис(эфирофталевыми ангидридами) и исследование взаимосвязи между строением и свойствами синтезированных полигетероариленов;

• получение новых полиэфирфталимидов реакцией (5ис(н-амино-фенокси)ариленов с биффирофталевыми ангидридами) и исследование влияния химического строения на растворимость и свойства полимеров;

» синтез новых полиэфирфталимидов взаимодействием бис(3-'<ши-но-4-хлорфенил)ариленов с бис(эфирофталевыми ангвдридами) и исследование влияние атомов хлора в ароматических ядрах на растворимость, огне-, тепло- и термостойкость;

• разработка методов синтеза новых полиэфирфталимидов с Ы-фгалимидными о-заместителями путем взаимодействия бис(о-фенилен-диаминов) с бис(эфирофталевыми) и фталевым ангидридами и исследование взаимосвязи между химическим строением и свойствами полимеров;

• получение новых полинафтилимидов на основе синтезированных ароматических диаминов и ароилен-бмс(нафталевых ангидридов) и исследование влияния химического строения на свойства синтезированных полимеров;

• изучение реакций взаимодействия бис(о-фенилендиаминов) с ароилен-бг/с(нафталевыми ангидридами) и разработка способов синтеза новых полинафтоиленбензимидазолов, исследование свойств синтезированных полинафтоиленбензимидазолов.

Научная новизна заключается в развитии нового научного направления, связанного с исследованием методов синтеза и созданием

усовершенствованных методов получения растворимых полигетероари-ленов и разработки новых способов синтеза ароматических бис- и тетрафункциональных мономеров на основе хлораля. Разработанными способами впервые получены:

• ряд ароматических диаминов, содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные и метиленовые мостиковые группы, путем конденсации хлораля с ароматическими углеводородами (бензолом, хлорбензолом и фенолом) в тетрахлорэтане в присутствии серной кислоты в качестве катализатора;

• путем последовательных превращений простейшего производного хлораля -1,1,1-трихлор-2,2-бг<с(и-хлорфенил)этана получен ряд диами-нодихлорариленовых мономеров, содержащих атомы хлора в ароматических ядрах, а именно: 1,1-дихлор - 2,2- бис(3-амино-4-хлорфенил)этилен, 3,3'-диамино-4,4'-дихлорбензофенон и 3,3'-диамино-4,4'-дихлордифенил-метан;

• некоторые производные ароматического бис(о-фенилендиамина), в частности 1,1-дихлор-2,2-бг/с(3,4-диаминофенил)этилен, а также показана возможность синтеза 3,3',4,4-тетрааминобензофенона и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметана на основе 1,1,1-трихлор-2,2-бмс(«-хлорфенил)-этана;

• взаимодействием 3-нитро- М- м ети л ф тал и м и да с бисфенолятами, являющимися производными хлораля, нами синтезирован ряд новых бис(эфирофталевых ангидридов), содержащих две простые эфирные связи между фенильными ядрами в комбинации с дихлорэгиленовыми, карбонильными и ацетиленовыми мостиковыми группами - диангидриды: бис[4-(о-дикарбоксифенокси)фенил]кетона, бис[4-(о-днкарбоксифенокси)-фенил]ацетилена и 1,1 -дихлор-2,2-<5мс[4-(о-дикарбоксифенокси)фенил]-эгилена;

• разработан общий метод синтеза новых ароилен-бмс(нафталевых ангидридов), основанный на взаимодействии дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, полученных на основе производных хлораля, с аценафтеном в условиях реакции Фриделя - Крафтса и последующем окислении и дегидратации полученных таким образом ароилен-бис-аценафтилов. В результате были получены диангидриды 4,4'-бис(1,8-ди-карбоксинафтоил)бензофенона и 1,1 -дихлор-2,2-бмс[4-(1,8-дикарбокси-нафтоил)фенил]этилена;

• реакцией синтезированных ароматических диаминов с диангид-ридами бие(эфирофталевых кислот) в среде диполярных апротонных растворителей с последующей каталитической циклизацией полученных полимеров синтезирован ряд новых полиэфирфталимидов, обладающих

повышенными термо-, тепло- н огнестойкостью, в сочетании с хорошей растворимостью в органических растворителях;

• изучены реакции между диаминодихлорариленами и бис(эфиро-фталевыми ангидридами), получены новые полиэфирфталимиды, хорошо растворимые в амидных, фенольных и хлорировнных растворителях и отличающиеся повышенной огнестойкостью (КИ= 56-62 %);

• взаимодействием синтезированных бис(п- аминофенокси)ариле-нов с бкффирофталевыми ангидридами) получен ряд новых полиэфирфталимидов с кристаллической структурой, обладающих высокой термостойкостью, в сочетании с хорошей растворимостью в амидных и фенольных растворителях, а также в смеси ТХЭ.фенол (3:1);

• путем "мягкой"обработки синтезированных бкс(о-фенилендиами-нов) эквимолярными количествами бис(эфирофталевых ангидридов) и двукратным мольным количеством фталевого ангидрида, вводимыми в реакцию в различной последовательности, получены ла.7и(о-карбокси)-амиды, содержащие (о-карбокси)амидные о-заместители. Последующая каталитическая имидизация «олг/(окарбокси)амидов привела к получению новых полиэфирфталимидов с N-фталимидными о-заместителями. Изучены основные свойства полиэфирфталимидов. Показано, что они характеризуются хорошей растворимостью и обладают более высокими значениями термостойкости и хемостойкости по сравнению с известными полиамидами;

• исследованы реакции ароматических диаминов с ароилен-бис(наф-талевыми ангидридами), в условиях высокотемпературной каталитической поликонденсации в среде л/-крезола, получен ряд не описанных ранее нолинафтилимидов. Установлено, что они характеризуются высокой растворимостью и обладают более высокими термическими характеристиками, чем известные полинафтилимиды. По растворимости в органических растворителях они уступают лишь кардовым полинафтилимидам;

• взаимодействием синтезированных бис(о-феиилендиаминов) с ароилен-6нс(нафталевыми ангидридами) в условиях высокотемпературной каталитической поликонденсации в среде .м-крезола в присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора получен ряд новых полинаф-тоиленбензимидазолов. Показано, что они характеризуются хорошей растворимостью и обладают более высокими гермо- и хемостойкостью по сравнению с известными полинафтоиленбензимидазолами. Разработан метод синтеза термо-, тепло-, огнестойких и растворимых полинафтои-ленбензимидазолов в феноле.

Все синтезированные полимеры характеризуются достаточными интервалами между температурами размягчения и термоокислительной деструкции. Некоторые из синтезированных полимеров (содержащие

дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы) являются термореактивными системами и образуют при нагревании сшитые полимеры.

Практическая ценность. Синтезированные в ходе работы высокомолекулярные полигетероарилены сочетают высокие значения термо- и огнестойкости с хорошей растворимостью в органических растворителях. Существенные различия между температурами размягчения и термоокислительной деструкции определяют возможность переработки их в изделия методом прессования, а растворимость полигетероариленов в широком наборе органических растворителей обуславливает возможность их переработки в изделия из растворов. Синтезированные полимеры были использованы для изготовления прозрачных прочных пленок, пресс-материалов и в качестве термопластичного связующего для фе-нолформальдегидных смол и ароматических сополиэфиров. Полимеры, содержащие дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы в основных цепях макромолекул, могут рассматриваться как новые реакционноспособ-ные соединения, представляющие интерес в качестве модификаторов для композиционных материалов. На основе полученных полигетероариленов получен ряд разнообразных полимерных материалов, способных длительно эксплуатироваться при высоких температурах (порядка 350390 °С) и представляющих значительный интерес для таких отраслей промышленности, как электроника и самолетостроение.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 30 статей, включая 11 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 1 монография, рекомендованная РИС РХТУ им. Д.И. Менделеева. Результаты доложены на международных, всесоюзных и всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 322 страницах машинописного текста и состоит из следующих разделов: введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной част, вывода, списка литературы. Работа содержит 47 таблиц, 93 рисунка.

Список литературы содержит 306 библиографических ссылок.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Синтез и исследование ароматических бис- и тетрааминов на основе хлораля.

Перспективность использования производных хлораля для получения гетероциклических соединений продемонстрирована в работах многих исследователей. Однако, ни одна из них не отражает комплекса возможностей, заложенного в использовании этих соединений в химии и технологии полимеров. Как следствие, в рамках данной работы мы пред-

приняли попытку более широкого рассмотрения использования хлораля и его простейших производных для получения мономеров, и получении на их основе растворимых, тепло-, термо- и огнестойких гюлигетероари-ленов.

Анализ работ, выполненных за последние годы и наши исследования в области влияния химического строения исходных мономеров на растворимость и плавкость полигетероариленов показали, что введение мостиковых групп между фенильными ядрами, максимально облегчающих вращение отдельных фрагментов макромолекул относительно других фрагментов или введение объемных заместителей в ароматические ядра исходных соединений приводит к увеличению растворимости и плавкости без существенного влияния на термические и деформационно-прочностные характеристики полимеров. При получении некоторых мономеров нами был использован и „комбинированный" подход, т.е. вводили в молекулы исходных соединений и мос-тиковые группировки и объемные заместители.

С учетом выше перечисленных факторов в ходе наших исследований на основе производных хлораля были синтезированы около 30 ди - и тетрафункциональных мномеров как нуклеофильного, так и электро-фильного характера. В качестве мостиковых групп во всех ситезирован-ных мономерах содержатся различные группы превращения трихлор-этановой группы в трнхлорариленах - дихлорэтиленовые, карбонильные, метиленовые или ацетиленовые. На основе синтезированных мономеров получены новые полимеры разной структуры. Все синтезированные по-лигетероарилены растворимы в органических растворителях и обладают удовлетворительными термическими и деформационно-прочностными характеристиками для их переработки в изделия.

На первом этапе наших исследований осуществлен синтез ароматических ди- и тетраминов конденсацией хлораля с ароматическими соединениями (бензолом, фенолом, хлорбензолом) в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. Полученные таким образом простейшие гетерофункциональные ароматические производные хлораля (1,1,1-трихлорарилены) затем переводились в целевые продукты, путем последующих превращений в центральной 1,1,1-трихлорэтановой мостиковой группе (1,1-дихлорэтиленовые, карбонильные и метиленовые группы), в ароматических ядрах (замещение атомов водорода в 3,3' или 4,4' положении), в функциональных группах - в 3,3' и 4,4' положениях.

Строение бис- и тетрааминов было подтверждено данными элементного анализа, ЯМР и ИК - спектроскопии (табл. 1, 2).

Некоторые характеристики полученных ароматических ди- и тетрааминов приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Основные характеристики некоторых ароматических диаминов, полученных на основе производных хлораля

Элементный анали' V V

Соединение Т„„"С Вычислено/ найдено, % РКа, РК.,2 м 1 ссь' м о ' (N11) см"1 (С-Я) см"1 Выход, %

С Н N см"1 см"'

140-14) 60.23 4,33 10,03 60,83 4,98 10,63 3,65 3,20 830-840 - 3460 1250 47

143-144 48,31 2.89 8,05 48,53 2,72 8,42 2,70 2,40 840 - 3440 1247 61

164-165 55.53 3,58 9,96 55,01 3,52 9,45 2,65 2,35 - 1670 3350 1250 56

93,5-94,5 58,44 4,52 10,48 58,67 4,61 10,88 2,80 2,45 - - 3440 1250 62

132-133,5 67,39 4.37 6.05 67,14 4,50 6,23 5,31 4,11 840 - 40

О 150-152 75.74 5.08 7.06 75,71 5,18 7,78 5,22 4,03 - 1530 3350 1250 38

Методом потенциометрического титрования исследованы кислотно-основные свойства синтезированных аминов РКв1, РКв2 для диаминов (табл. 1) и РКв1 - РКв4 для тетрааминов (табл.2). Полученные значения РКв1, РКв2 для диаминов и РКв1 - РКв4 для тетрааминов показали, что системы, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы, являются более сильными основаниями по сравнению с карбонилсодержащими аминами. Установлено, что ароматические тетраамины по основности располагаются в следующий ряд: 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметан > 1,1-дихлор-2,2-бис(3,4-тетрааминофенил)этилен > 3,3'4,4'-тетрааминобензофенон (табл. 2).

Таблица 2

Основные характеристики ароматических тетрааминов, получены* на основе производных хлораля

Соединение ТгИ) "С Элементный анализ Вычислено/ найдено, % С Н N V (-Н 1 ссь' см1 V Ы-) см"1 V [МН) см"1 V (С-М) см"' Выход, % РК,, РК,2 РК,, РКц

187-189 54,38 4,56 18,12 54,31 4,02 18,72 840 - 3440 1250 80 5,45 4,85 4,40 3,95

0 221-223 64,45 5,82 23Д2 64,01 5,32 23,78 - 1685 3390 1250 40 5,13 4,36 3,05 2,90

1 ЬИ- "ИЩь М4 138-140 68.38 7.06 24,53 68,91 7,51 24,72 - - 3420 1250 60 6,42 5,63 4,40 3,70

2. Синтез и исследование бие(эфирофталевых) и ароилен-бис(нафталевых) ангидридов на основе производных хлораля.

То обстоятельство, что известные полигетероарилены, полученные на основе бис(фталевых ангидридов), содержащих не более одной "шарнирной" группы и традиционных фенилендиамнов, оказались растворимыми в ограниченном наборе органических растворителей, предопределило наш интерес к изменению структуры бис(фталевых ангидридов), направленным на получение целевых полиэфирфталимидов, растворимых в широком наборе органических растворителей и обладающих высокими термическими и прочностными характеристиками.

В ряду бкффирофталевых ангидридов), содержащих более одной "шарнирной" группы, наше внимание привлекли системы, содержащие не менее двух простых эфирных связей между остатками производного фталевого ангидрида и остатками бисфенолятов, где между фенильными ядрами этих бисфенолятов находятся дихлорэтиленовые, ацетиленовые и карбонильные мостиковые группы. Такие мономеры были получены нами впервые взаимодействием З-нитро-И-метилфталимида с бисфеноля-тами - производными хлораля при мольном соотношении 2:1.

Квантозо-химический расчет, проведенный методом сродства их к электрону показал, что реакционная способность биффирофталевых ангидридов) возрастает при введении электронодонорных мостиковых групп между фенильными ядрами центральных фрагментов, что согласуется с литературными данными.

Таблица 3

Некоторые характеристики #ис(эфирофталевых ангидридов общей формулы:

(перек.) Элементный анализ Вы- V V V у(анг) ( г \

-К- Вычислено/ найдено, % ход % V (Сар -ООф) см'1 1-С-) \ и см'1 Нг) пг)

С Н N см"' см"' см"'

—с— 1! 100-102 63,02 2,49 12,94 62,84 2,46 12,36 89 1250 840, 960 - - 1738

— с— II о 228-230 68.71 2,69 68,7« 2,78 93 1236 - 1670 - 1780

—с=с— 217-218 71,71 2.74 71,62 2,77 96 1245 - - 2220 1757

В ходе наших исследований разработан метод полумения ароилен-бис(нафталевых ангидридов), который представляет собой трехстадий-ный процесс. На первой стадии из аценафтена и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот - производных хлорала - были получены ароилен-бис-аценафтилы, которые затем окисляли до ароилен-бмс-(нафталевых кислот), а последние дегидратировали в целевые диангид-риды.

Свойства полученных ароилен-быфгафталевых ангидридов) приведены в табл. 4.

Строение синтезированных ароилен-бис(нафталевых ангидридов) было подтверждено данными элементного и ИК-спектрального анализов (табл. 4).

Для определения относительной реакционной способности бис(наф-талевых ангидридов) был проведен квантово-химический расчет по методу величин сродства их к электрону (А), определяющих электрофильную способность диангидридов в реакциях с аминами (табл. 4). Результаты

Таблица 4

Некоторые характеристики ароилен-#ис(нафталевых ангидридов)

общей формулы:

о

О '— 7 о

V V Сродство

ГпЛ> Элементный V (-№> V к электро

-R- °с аналич 1 г \ 1 11 ^ cct' м ' О ' Выход, °/ Щ.

Вычислено/ найдено, % » ' о 1 см"' см'1 А, эВ

кегонная, см"1

С Н N см"1

— с— и 267-268 68,83 2,58 10.29 1738 840, 960 62 2,2436

сг ха 68,11 2,63 10,10

—с— н 0 313-314 73,79 2J7 -74,28 2,81 1780 - - 1670 90 2,2378

---о— 309-310 73,64 ¿02 73,78 2,93 1780 - 1250 - 93 2,0975

расчетов показывают, что наиболее реакционноспособными электро-фильными центрами молекул диангидридов являются атомы карбонильного углерода, расположенные в положениях 4 и 4' к электроноакцептор-ным мостиковым группировкам.

3. Синтез и исследование свойств ароматических полиэфирфта-лимидов на основе бис(л-аминофенпл)ариленов и #ис(эфирофта-левых ангидридов) - производных хлораля.

Синтез новых ароматических полизфирфталимидов был осуществлен взаимодействием синтезированных бис(«-аминофенил)ариленов с бис{эфиро-фталевыми ангидридами) в соответствии со схемой (1).

Все полиэфирфталимиды были получены двустадийным методом, включающим реакцию «мягкого» взаимодействия ароматических диаминов с бмффирофталевыми ангидридами) в диполярных апротонных растворителях, и, в первую очередь, в >3-метил-2-пирролидоне, с последующей каталитической полициклодегидратацией полученных таким образом яолк(о-карбокси)амидов в реакционных растворах с применением каталитического комплекса - ииридин:уксусный ангидрид (1:1). Выбор каталитической полициклодегидратации в качестве основного метода имидизации «ол«(о-карбокси)амидов объясняется тем, что этот метод

Схема

о

!1

С,

п 112Ы-Лг-1^Н2 + пО

\ / С II о

о

II с

-2п Н20

С

II

О

С

II

о

о

II

с

н о

I II -Аг—К-С—

НО—С-

II

О

о н

1©ГГ

с-он

II

о

И" —С—>—С—. — СН7—•• =—с— ' — С—;

II II ' I II

о СС12 СС12 о

, ь , -

Ж - .ДОи^-^АОХ. —с—с=с-

' СС12 о

свободен от ряда побочных реакций, имеющих место при термической имидизации (300-400 °С), приводящих к образованию «сшитых» полимеров.

С учетом сравнительно низкой основности большинства синтезированных диаминов (табл. 1.), и, следовательно, некоторой проблематичности получения на их основе высокомолекулярных полимеров, выбор оптимальных условий синтеза яолм(о-карбокси)амидов осуществляли на примере взаимодействия наименее реакционноспособных мономеров, в частности 4,4'-диаминобензофенона и диангидрида бмс[4-(о-дикарбокси-фенокси)фенил]кетона, путем математического планирования эксперимента по симплекс-методу. На основании проведенного исследования наиболее приемлемыми условиями являются: температура реакции 25 °С, продолжительность реакции 8 часов и зквимолярное соотношение мономеров при концентрации каждого из них, равной 0,25 моль/л. На основе литературных и полученных нами экспериментальных данных были установлены оптимальные условия проведения каталитической полицикло-

дегидратации: эти процессы целесообразно осуществлять при температуре кипения реакционных смесей, молярном соотношении каталитический комплекс : полимер, равным 6:1, и продолжительности реакции 4 часа. При выборе оптимальных условий каталитической имидизации основное внимание было уделено влиянию молярного соотношения каталитический комплекс : полимер и времени имидизации на приведенные вязкости полимеров. Зависимость цпрт. полиэфирфталимида от молярного соотношения каталитический комплекс : полимер приведена на рис. 1

^]прив 1

0,75 0,60

0,45 0,30 0,15

0 1 2 3 4 5 6 7

мол. кат. комплекса мол. полимера

Рис. 1. Завиеимосты|Пр„в полиэфирфталимида от молярного соотношения каталитический комплекс.полимер (изучена при температуре кипения реакционной смеси, времени реакции 4 часа, концентрации раствора 0,25 моль/л))

Как видно из рис. 1, т)прив. полиэфирфталимида растет с увеличением соотношения каталитический комплекс:полимер в пределах 1-7. Дальнейшее увеличение их соотношения не сопровождается ростом приведенной вязкости полимера. Учитывая целесообразность использования минимального приемлемого количества каталитического комплекса, а также то обстоятельство, что при синтезе полимеров на основе других пар мономеров добавка большого количества каталитического комплекса может вызвать выделение полимеров из реакционных растворов, было решено во всех случаях использовать соотношение каталитический ком-плекс:полимер, равное 6:1 Изучение зависимости Лприв. от времени имидизации показало (рис. 2), что максимальные г|прив полимеров достигаются после двух часов полициклизационного процесса; при увеличении

Дл/г

продолжительности процесса т]прив полгофирфталимида остается неизменной. Несмотря на полученные результаты, время имидизацни было увеличено нами до 4 часов. При этом мы исходили из того, что поли-эфирфталимиды на основе более реакционноспособных пар в ходе процесса могут выделиться из растворов, то есть протекать в гетерофазных условиях, которое протекает с меньшей скоростью.

Пприв, дл/г 0,75

0,60

0,45

0,30

0,15

0

12 3 4

Время, ч.

Рис. 2. Зависимости},^,,, полгофирфталимида от времени имидизации (изучена при кипении реакционной смеси, концентрации раствора 0,25 моль/л, соотношении каталитический комплекс:полимер, равном 6:1)

Синтез полиэфирфталимидов на основе 1,1-дихлор-2,2-6"ис(и-амино-фенил)этилена, осуществленный в вышеупомянутых условиях, привел к получению аморфных полимеров, обладающих сравнительно высокими вязкостными характеристиками (т|При« = 0,47-0,68 да/г), температурами размягчения равными 250-280 СС и теряющих 10 % исходной массы в условиях динамического ТГА на воздухе (условно принятый показатель термостойкости) при температуре 440-480 °С. Величины кислородных индексов полимеров (КИ=37-43 %) свидетельствуют о несколько более высокой огнестойкости этих систем по сравнению с традиционными по-лиимидами; вероятно, это обусловлено наличием в их составе 1,1-дихлорэтиленовых группировок. Это же обстоятельство определяет и повышенную растворимость в органических растворителях полиэфир-

£ г—< I ■■ ' <

/

фталимидов, полученных на основе диангидридов с двумя простыми эфирными связями в сочетании с 1,1-дихлорэтиленовыми группировками.

Строение синтезированных полиэфирфталимидов было подтверждено данными ИК-спектрального анализа (рис. 3). Как видно, в ИК-спектрах всех синтезированных полиэфирфталимидов содержатся максимумы поглощения в областях 1380 см"'(третичный атом азота), и в области 1720 см"1, приписываемых имидным циклам.

Вместе с тем, на ИК-спектрах (рис. 3) синтезированных полиэфирфталимидов отсутствуют максимумы поглощения, характерные для неза-циклизованных исш/(о-карбокси)амидных фрагментов, что указывает на высокую (в пределах чувствительности ИК-спектроскопии) степень циклизации синтезированных полиэфирфталимидов.

Рис. 3. ИК-сисктры полиэфирфталимидов на основе 3,3'-дмамино-4,4-дихлордифсиилметана

С целью повышения растворимости полиэфирфталимидов в более широком диапазоне органических растворителей была предпринята попытка «разрыхления» основных цепей полимеров путем введения в ароматические ядра сравнительно объемистых заместителей - атомов хлора— за счет 3,3'-диамино-4,4'-дихлорариленовых мономеров.

Синтез полиэфирфтапимидов на основе этих диаминов, осуществленный в вышеприведенных условиях, привел к получению полимеров с температурами размягчения (по данным ТМА) равными 200-260 °С, теряющих 10 % исходной массы (по данным ТГА на воздухе) при температурах 420-520 °С, имеющие приведенные вязкости 0,37-0,71 дл/г, КИ = 42,2-62,5 % и хорошо растворимые в органических растворителях. Следует отметить, что независимо от строения использованного диангидрида полиэфирфталимиды на основе 1,1-дихлор-2,2-бис(3-амино-4-хлорфенил)-этилена были растворимы в амидных, фенольных и некоторых хлорированных растворителях.

Анализ величин КИ полиэфирфталимидов показал, что введение атомов хлора в ароматические ядра приводит к значительно большему увеличению огнестойкости, нежели использование систем только с 1,1-дихлорэтиленовыми мостиковыми группами.

Сочетание двух путей введения хлора в полиэфирфталимиды (за счет наличия атомов хлора в 1,1-дихлорэтиленовых группах диаминах и диангидридах и в ароматических ядрах диаминах) привело к получению полимеров с КИ выше 60 %.

Изучение зависимости теплостойкости синтезированных полиэфирфталимидов от строения использованных диаминов и диангидридов показало, что системы, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы, характеризуются меньшей теплостойкостью по сравнению с полимерами, содержащими карбонильные и ацетиленовые мостиковые группы.

Изучение зависимости термостойкости полиэфирфталимидов от их строения показало, что 1,1-дихлорэтиленсодержащие системы несколько уступают полимерам, содержащим карбонильные, метиленовые и ацетиленовые группы, что, вероятно, связано с повышенным содержанием в них атомов хлора.

Еще одним направлением, развитым в рамках данного исследования, является синтез полиэфирфталимидов на основе бис(п-аминофенокси)ариленов, полученных на основе производных хлораля, а именно 4,4'-бые(и-аминофенокси)бензофенона и 1,1 -дихлор-2,2-бмс[4-(я-аминофенок-си)фенил]этилена, содержащих в качестве мостиковых групп между фенильными ядрами центральных фрагментов в диаминах 1,1-дихлорэтиле-новые и карбонильные группы. Синтез полиэфирфталимидов на основе этих диаминов, осуществленный в вышеупомянутых

условиях, привел к получению полимеров с кристаллической структурой растворимых в органических растворителях. Некоторые характеристики этих полимеров приведены в табл. 5.

Таблица 5

Некоторые характеристики полиэфирфталимидов общей формулы:

Шли-О-ЧЕИУО^^

-к- Плрив.. дл/г Т„л.. "С Тю%, °С КИ, % Растворимость

М-МП м-крезол ДМФА ТХЭ: фенол (3:1)

—с— ¡1 сК^а — с— II а- а 0,64 260 460 46 + + + +

—с— и о 0,73 280 500 40 + + + +

- с- с:— 0,58 265 490 41 + + + +

—с— н О - -С— II сг а 0,71 270 450 40 + + + +

н о 0,75 290 510 32 + + + , +

—с=с— 0,61 275 480 36 + + + +

Полимеры этого типа характеризуются высокими температурами деструкции (Тш%=460-510 °С) и огнестойкостью (КИ = 32-46 %).

Строение всех синтезированных полиэфирфталимидов подтверждено данными элементного и ИК-спектрального анализов.

4. Синтез и исследование полиэфирфталимидов с IV-фталимидными о-заместителями на основе бис(о-фенилендиаминов) и бис(эфнрофталевых ангидридов) - производных хлораля.

Синтез полиэфиримидов с И-фталимидными о-заместителями был осуществлен путем «мягкой» обработки бг«с(о-фенилендиаминов) экви-молярными количествами бис(эфирофталевых ангидридов) и двукратным мольным количеством фталевого ангидрида. Реагенты вводились в реакцию в различной последовательности. Полученные таким образом

исми(о-карбокси)амиды, содержащие (о-карбокси)амидные «-заместители, подвергались каталитической имидизации (схема 2).

Схема 2

4 К

Аг

.N112

Аг

О

__п

но—с

II о

Т<!

о

II

С--

НО -с

II о

о=с с-=о

(О.'

2пО

с'

ын2

о ||

—- с-

но—с

II о

:ю

I I " С I

о

II

----С-

но—с. он

Ю)

12пС5Н5№ (СНОТ^О

-4НР

о

С ' I

/ Аг

О

N

К \

о=с оо

12пСу];,К' (СНзОЭДЭ

-4Н,0

1ЧЫ

о

и

С--..

с

II о

1.01

о-с с-о

ы

Л-ДГ

/Т

х= —с—

I

о

са2

X -

-Отг-- с -

I

ось

-С— ■

I

о

При использовании в качестве исходных соединений бис(о-фени-лендиаминов) продуктами реакций, независимо от выбранной реакционной схемы, являются полиэфиримиды с Ы-фталимидными о-заместите-лями. При синтезе полиэфиримидов через нолн(о-амино-о-карбокси)ами-ды, то есть при обработке бис(о-фенилендиаминов) сначала бмс(эфи-рофталевыми ангидридами), наиболее проблематичным представляется получение полимеров, свободных от гель-фракции; как следствие, выбор оптимальных условий проведения процесса был осуществлен на примере изучения взаимодействия наиболее реакционноспособных мономеров -1,1-дихлор-2,2-бие(3,4-диаминофенил)этилена и диангидрида бис[4-(о-дикарбоксифенокси)фенил]кетона. Было найдено, что эти процессы предпочтительно проводить в среде ДМФА при постоянном дефиците ацилирующего агента, то есть при постепенном прибавлении раствора диангидрида к раствору бйс(о-фенилендиамина), температуре 0-5 °С, продолжительности реакции 2,5 часа. Обработка этих полимеров фталевым ангидридом проводилась в течение 12 часов при 25 °С, а химическая имидизация, осуществлялась непосредственно в реакционных растворах при температуре кипения в течение 7 часов и молярном соотношении каталитического комплекса и полимера, равном 12:1. Следует отметить, что пониженная нуклеофильность первичных аминогрупп поли(о-штю-о-карбокси)амидов в сочетании с пониженной электрофильностью фта-левого ангидрида определяли необходимость проведения реакции в течение сравнительно длительного времени - 12 часов (рис. 4).

Тверже, длЛ.

11= —с—

н ч О ^ —С1—о—о—< —о-

Л= —С -.с —С— II с С!'' "С

2 4 6 8 10 12 14 16

Время, ч

Рис. 4. Зависимость Лприв. иоли(о-карбокси)амидов от времени обработки лоли(о-амино-о-карбокси)амидов фталевым ангидридом

Полученные полизфиримиды, содержащие в основных цепях макромолекул преимущественно м- фениленовые фрагменты, растворимы в фенольных и амидных растворителях, обладают г)прив = 0,70-0,82 дл/г (0,5 %-ные растворы в М-метил-2-пирролидоне при 25 °С), температурами размягчения, равными 280-310 °С, теряющих 10% исходной массы при температурах 470- 510 °С и КИ, равными 38-49 %.

Реализация альтернативного подхода к синтезу полиэфирфталими-дов с М-фталимидными о-заместигелями, предполагает обработку бис(п-фенилендиаминов) сначала двукратными мольными количествами фта-левого ангидрида с образованием бис(«-амино-о-карбокси)амидов, последующую обработку их эквимолярными количествами б«с(эфирофталевых ангидридов) и химическую имидизацию полученных полимеров. Такой метод не осложнен возможностью гелеобразования. Синтез бг/с(о-амино-о-карбокси)амидов проводился в М-метил-2-пирролидоне с осуществлением первой стадии при 25 °С в течение 5 часов.

Реакции обработки бмс(о-амино-о-карбокси)амидов бкс(эфирофта-левыми ангидридами) проводились при 25 °С в течение 8-12 часов, а реакции химической имидизации - при кипячении реакционных растворов в течении 7 часов, (молярное соотношение каталитического комплекса и полимера 12:1). При использовании в качестве исходных соединений бнс(о-фенилендиаминов) эта реакция приводила к получению растворимых в фенольных и амидных растворителях полиэфирфталимидов с Ы-фталимидными о-заместителями, обладающих т]пр,га= 0,45-0,61дл/г (0,5 %-ные растворы в М-метил-2-пирролидоне при 25 °С), температурами деструкции (на воздухе) 470-490 °С, температурами размягчения 240-300 °С и КИ, равными 34,8-46,8 %. Синтезированные таким образом полиэфир-фтал- имиды, обогащенные /?-фениленовыми фрагментами, характеризуются несколько большей теплостойкостью, чем системы, получаемые через стадию образования иолм(-о-амино-о-карбокси)амидов, однако, «изомерная разнозвенность» присущая всем полимерам этого типа, несколько выравнивает их температуры размягчения.

Строение всех синтезированных полиэфирфталимидов подтверждено данными элементного и ИК-спектрального анализов.

5. Синтез и исследование свойств полинафтилимидов на основе ¿>ис(н-амннофенил)ариленов и ароилен-бис(нафгалевых ангидридов) -производных хлораля.

Замена бис(фталевых ангидридов) в приведенных выше реакциях на бис(нафталевые ангидриды), строение которых определяло бы образование систем, содержащих шестичленные имидные циклы, ведет к потенциальному увеличению термо- и хемостойкости полигетероариле-нов. С другой стороны, осуществление реакций с применением бис(наф-

талевых ангидридов) затруднено вследствие пониженной электрофиль-ной реакционной способности бг;с(нафталевых ангидридов) и легкости образования шестичленных нафтилимидных систем.

Реакции бг«с(«-аминофенил)ариленов с ароилен-бмс(нафталевыми ангидридами) были проведены в нитробензоле в присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора сначала при температуре 140 °С в течение 7 часов (реакционная смесь гомогенизируется), затем температуру поднимали до 190 °С и продолжали перемешивание в атмосфере инертного газа еще 14 часов, однако полимеры при этом получаются с невысокой вязкостью (грфнв =0,27 дл/г) в ИК спектрах полимеров, синтезированных в нитробензоле, проявляются полосы поглощения при 17451780 см"1, обусловленные концевыми ангидридными группами.

Разработанный нами метод получения высокомолекулярных поли-гетероариленов с высокой степенью циклизации заключается в реакции ароилен-бмс(нафталевых ангидридов) с ароматическими диаминами в условиях высокотемпературной циклоконденсации в .м-крезоле при температурах 140-190 "С в течение 14 часов, причем даже в столь жестких условиях реакции идут эффективно только в присутствии катализатора -бензойной кислоты, что объясняется низкой реакционной способностью шестичленного ангидридного цикла.

Реакции взаимодействия ароматических диаминов, полученных нами на основе производных хлораля с ароилен- бкс(нафталевыми ангидридами) протекают в соответствии со следующей схемой (3):

Схема 3

о

о

о

о + п НгЫ-Аг'-МЬ

-2пН20

- 2п Н20

где

^ I I!

о га2

к= — С— • — С— -СИ, - ; К"~ — С— — С—

!! ¡1 " 1 ¡1 га2 о оа2 о

Синтезированные полинафтилимиды на основе бис(и-аминофенил) ариленов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов), обладают по сравнению с известными полиимидами, содержащими шестичленные имидные циклы в макромолекулах, более высокими вязкостными характеристиками (т|прив= 0,63-0,81дл/г) и теряющих 10 % исходной массы в условиях динамического ТГА на воздухе при 490-530 °С. Величины кислородного индекса полинафтилимидов свидетельствуют о несколько более высокой огнестойкости этих систем по сравнению с традиционными полиимидами (КИ = 32--54 %). Полученные полинафтилимиды хорошо растворяются в фенольных и амидных растворителях, смеси тетрахлорэтан: фенол (3:1). Такая растворимость этих полинафтилимидов, вероятно, связана с наличием в диангидридах «шарнирных» групп. Значения величин теплостойкости соизмеримы со значениями величин теплостойкости полиимидов на основе бг<с(эфирофталевых ангидридов) (Тразм.-250-300 °С).

Строение синтезированных полинафтилимидов подтверждено методами элементного анализа, ИК и УФ спектроскопии (рис. 5).

ИК-спектры полинафтилимидов содержат максимумы поглощения в области 1680 и 1705-1715 см'1, обусловленные поглощением карбонильных групп шестичленного имидного цикла, причем при 1680 см"1 проявляется также поглощение карбонильных групп мостиковых группировок; полосы в области 1360-1370 см'1, обусловленные наличием в молекулах третичного атома азота. В спектрах отсутствуют максимумы поглощения в области 1740-1780 см"1 и 3200-3400 см'1, соответствующие Н'О-карбонильным и МН-амидным группам промежуточных поли-пери-карбокси-нафтиламидов, что подтверждает образование на второй стадии реакции полинафтилимидов.

4 5,0

250 ЗОЙ

350

400 450 500 X, нм

Рис. 5. УФ-спектры лолинафтилимидов

Образование шестичленного имидного цикла термодинамически выгодно: как следствие, попытки выделить промежуточные соединения яо/ш-иерт-карбокси-нафтиламидов оказались безуспешными.

С целью повышения растворимости лолинафтилимидов, как и в случае получения растворимых полиэфирфталимидов, в качестве нук-леофильных сомономеров были использованы 3,3'-диамино-4,4'-дихлор-арилены, содержащие в ароматических ядрах замещенные атомы хлора.

Синтез лолинафтилимидов на основе этих диаминов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов), осуществленный в соответствии со схемой (3) в вышеупомянутых оптимальных условиях, привел к получению лолинафтилимидов, хорошо растворимых в амидных, фенольных и хлорированных растворителях.

Анализ величин огнестойкости показал, что введение атомов хлора в ароматические ядра приводит к значительному увеличению КИ (60 %) (как и в случае полиэфирфталимидов).

Изучение зависимости теплостойкости от строения использованных диаминов и диангидридов показало, что галогенсодержащие полинафти-лимиды характеризуются меньшей теплостойкостью (ТразМ=210 °С), по сравнению с другими полинафтилимидами, содержащими карбонильные, мегиленовые, эфирные мостиковые группы (Тразм = 240-290 СС).

Из зависимости термоокислительной стойкости полинафтилимидов от их строения следует, что 1,1-дихлорэтиленсодержащие системы несколько менее термостойки, чем полинафтилимиды, содержащие карбонильные и эфирные мостиковые группы, что согласуется с результатами, полученными нами выше для других полиэфирфталимидов.Температуры

начала разложения на воздухе соответственно равны 490 °С, 510 °С и 550 °С. Приведенные вязкости полученных полинафтилимидов имеют значения 0,43-0,59 дп/г.

Для сравнительной характеристики термических свойств и растворимости полиимидов с пяти и шестичленными имидными фрагментами, представлял интерес синтез полиэфирнафтилимидов на основе ароилен-б«с(нафталевых ангидридов) и 6/;с(и-аминофенокси)ариленов, в частности: 1,1 -дихлор-2,2-бг/с[4-(л-аминофенокси)фенил]этилеиа и 6;<с[4-(и-ами-нофенокси)фенил]кетона, содержащих в качестве мостиковых групп 1,1-дихлорэтиленовые и кетонные группы между фенильными ядрами и феноксигруппами центральных фрагментов. Синтез полиэфирнафтилимидов на основе этих бис(н-аминофенокси)ариленов и ароигсен-бг/фгаф-талевых ангидридов), а именно 4,4'-бш;(1,8-дикарбоксинафтоил)бензо-фенона и 1,1-дихлор-2,2-быс[4-(1,8-дикарбоксинафтоил)фенил]этилема, осуществленный в соответствии со схемой (3) в вышеупомянутых условиях, привел к получению полиэфирнафтилимидов, растворимых в амид-ных, фенольных растворителях и смеси тетрахлорэтан:фенол (3:1).

Некоторые характеристики синтезированных полиэфирнафтилимидов приведены в табл. 6.

Таблица 6

Некоторые характеристики полиэфирнафтилимидов общей формулы:

О О

/-—■ с /---

--R-<( )',~-0--'( )/—N V-0-/( Уг~'

-----' •■"■—•• с — / ; —с ■ i

Ö 'Ч-'/ О -¡„

-R- © 'l/ipus, дл/г Тц/f, С TW с ки, % Растворимость

л[-кре-30J1 фенол ТХЭ: фенол (3:1)

СС12 ipMJ-Hb-ü- о ' га --J о ЪЛ -й й- 0,88 280 500 40 + + +

—-С— II СС12 0,90 320 510 36 + + +

—с— II о ° w ü Ö- 0,84 310 510 34 + + +

—с----- 1! о --о о- 0,94- 290 290 32 + + +

Вязкость измерена для 0,5 %-ных растворов при 25 °С вл*-крсзоде.

6. Синтез и исследование свойств полинафтоиленбензимидазо-лов на основе бис(о-фенилендиаминов) и ароилен-бцс(нафталевых ангидридов) - производных хлораля.

Значительно большее по сравнению с полинафтилимидами внимание было уделено полинафтоиленбензимидазолам, на основе синтезированных нами новых ароилен-бкс(нафталевых ангидридов) и бис(о-фени-лендиаминов). Это объясняется тем, что нафтоиленбензимидазольный цикл - один из самых термически и гидролитически устойчивых гетеро-циклов.

Полинафтоиленбензимидазолы были получены по схеме (4) взаимодействием ароилен-бис(нафталевых ангидридов) с бие(о-фенилендиа-минами) -производными хлораля в условиях высокотемпературной по-лициклоконденсации в среде нитробензола, .м-крезола и фенола.

п о

Н2И

N4,

-2п И,0

Схема 4

-С>1

^Л-Ж-С

\ II II

N112 О ,

-2п Н20

-О

с-ч

где

©

^У

<а>~

X = —с---

. —-0-

ссь

я -= —с-

I

----С--- -снг

II

СС12

Более высокие результаты были получены при синтезе полинафтои-ленбензимидазолов при теипературах 140-190 °С в м-крезоле в присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора (табл. 7).

Таблица 7

Некоторые характеристики полннафтоиленбеизнмидазолов обшей формулы:

. >-<0>° " ~ 0 Ьк

о 4— —о

-Я- -к- Пприв., дл/г т 1 раэм.' °с 1 10%> сс КИ, % Растворимость

Н2804 м- крезол фенол ТХЭ: фенол (3:1)

т —с— II о 0,89 355 550 32,1 + + - +

—с— 1 СС12 0,86 340 520 40,3 + + +/- +

о -сн2— 0,79 310 500 36,0 + + - +

—с— II СС12 —с— 1 0,80 320 530 41,0 + + +/- +

—с- II СС12 СС12 0,81 295 520 52,0 + -1- +/- +

—с— II сси -сн2— 0,85 308 500 43,0 + + +/- +

— О— —с— (I 0 0,82 300 550 40,2 + + - +

— О— СС12 0,90 276 540 52,0 + + +/- +

-0- -сн2~ 0,73 308 515 42,0 + + - +

В процессе синтеза реакционная масса гомогенизировалась при температуре 140 "С, и далее полимер до окончания реакции оставался в растворе, из которого его выделяли высаждением в метанол.

Строение синтезированных полинафтоиленбензимидазолов подтверждено методами элементного и ИК-спектрального анализов. В ИК-спектрах (рис. 6) полимеров содержатся максимумы поглощения в области 1705-1715 см"', обусловленные поглощением карбонильных групп шестичленного имидного цикла, причем при 1680 см"1 проявляется также поглощение карбонильных групп мостиковых группировок; полосы в области 1360-1370 см"1 свидетельствуют о наличии в молекуле третичного атома азота.

Рис. 6 . ИК-спектры полинафтоиленбензимидазолов 28

В спектрах отсутствуют максимумы поглощения в области 17401780 см"1 и 3200-3400 см"', характерные для концевых ангидридных и аминогрупп соответственно, а также полосы поглощения в области 25003300 см"1, соответствующие НО - карбоксильных и N11 - амидных групп промежуточных пери-карбоксиамидов, что свидетельствует о высокой степени циклизации.

Как видно из табл. 7, полинафтоиленбензимидазолы обладают довольно высокими тепло- и термостойкостью; температуры размягчения их составляет 276-355 °С, температуры начала разложения на воздухе 500-550 °С. Такая значительная разница между температурами размягчения и термоокислительной деструкции, а также повышенная растворимость в растворителях фенольного типа определяет возможность переработки синтезированных полинафтоиленбензимидазолов з изделия методом прессования и литья соответственно.

По данным рентгеносгруктурного анализа все синтезированные полимеры аморфны. Полимеры окрашены в цвета от кирпичного до темно-желтого.

Нами также разработана методика получения полинафтоиленбензимидазолов высокотемпературной поликонденсацией в феноле без катализатора с высокими вязкостными характеристиками (т1ГфИВ.г= 0,7-0,89 дл/г). Синтез этих полимеров в феноле представляет несомненный практический интерес вследствие большей доступности и меньшей стоимости фенола по сравнению с .«-крезолом. Этот способ дает возможность изготовлять изделия, предварительно удалив фенол из реакционных растворов путем высаживания, экстракции и последующего растворения полимеров.

Использование во всех методах синтеза полинафтоиленбензимидазолов в качестве исходных соединений тетрафункциональных соединений открывает возможность существования этих полимеров в виде многочисленных структурных изомеров, определяющих высокую степень «изомерной разнозвенности» подобных систем.

7. Некоторые характеристики материалов на основе синтезированных иолигетероарилснов.

Структурное разнообразие полигетероариленов, синтезированных нами в рамках данного исследования, не позволило детально рассмотреть возможность получеши тех или иных материалов на основе каждого полученного полимера; поэтому основное внимание было уделено получению и исследованию пленок на основе хорошо растворимых в органических растворителях полинафтилимидов общей формулы:

где

rH

-с I) ■

«0 ~ 0 ~

■bv0

с

СГ CI

<3:

с-

II

— о

О-

Пленки на основе полинафтилимидов приведенной формулы были получены поливом из растворов в смеси фенола с тетрахлорэтаном (1:3) на стеклянную подложку с последующим упариванием растворителей. Исходные прочностные характеристики полученных таким образом пленок при комнатной температуре даны в табл. 8.

Таблица 8

Некоторые характеристики пленок на основе ПНИ общей формулы:

---c-./rS'v

,-Mi)/

А

CI' CI

"V I

т

>-С)/

Исходные прочностные характеристики при 25 °С Прочностные характеристики после термостарения в течение 1000 ч при 250 °С

стр,МПа ер,% стр,МПа Ер, %

-gtorotfl: 130 18 132 16

120 20 122 18

Как видно из табл. 8, полученные пленки характеризуются умеренными значениями прочности на разрыв (ср = 120-430 МПа) и разрывного удлинения (ер - 18^20 %). Термостарение пленок на воздухе в течение 1000 часов при температуре 250 °С (граничащей с областью размягчения этих полимеров), не привело к существенной потере прочностных характеристик пленок (табл. 8): более того, термостарение пленки на основе диангидрида бензофенон - тетракарбоновой кислоты приводило к некоторому возрастанию ее разрывной прочности. Величины разрывного удлинения пленок несколько уменьшились в результате термоетарения, что может быть связано с процессами «сшивания» полимера за счет 1,1-дихлорэтиленовых группировок.

7-1. Разработка пресс-материалов на основе полиэфирфгалими-

дов.

Интересные результаты были получены при разработке пресс-материалов на основе полиэфирфталимида формулы:

!сг С1 (-1 о о1-1

где я = -с=с-.

Получение пресс-материалов проводилось на образце полиэфирфталимида на основе 1,1-дихлор-2,2-6ис(3-амино-4-хлорфенил)этилена и диангидрида быс[4-(о-дикарбоксифенокси)фенил]ацетилена с г|пр11!, ^ 0,34 дл/г (И-МП, 25 °С).

Температура размягчения этого полиэфирфталимида по данным термомеханического анализа составляет 260 °С.

Ттах переработки полиэфиримида были определены по характерному изменению хода кривых тс = ДТ) в области высоких температур, когда после участка анода тс - после размягчения полимера - начинается возрастание (рис. 7). Для материалов на основе полигетероариленов отмеченное изменение хода кривых тс = Г(Т) связано с развитием процесса активной структурной перестройки, зачастую сочетающейся с термодеструкцией полимеров.

Из кривых зависимости высоты прессованных образцов от температуры (рис. 7) следует, что оптимальные температуры переработки полиэфиримида находятся вблизи Ттах. Для исследуемого полимера оптимальные температуры переработки находятся в области 260-290 °С (су-

дя по изменению высоты образцов, достигает предельного значения при данном давлении и сохраняется неизменной.

т,., Па

100 200 300 400 Температура, °С

Рис. 7. Кривые зависимости высоты (I) и пристенного трения тс (2) прессованных образцов от температуры для изученных образцов полиэфиримида

Судя по значениям тс при температурах переработки, исследуемые материалы пригодны для переработки методами прямого прессования и не могут перерабатываться методами, связанными с реализацией больших деформаций - литьевым прессованием, шнековой экструзией и т.д. Необходимость использования метода прямого прессования для переработки полимеров в монолитные образцы было подтверждено данными капиллярной вискозиметрии. Давления продавливания полимера через капилляр превышают 200 МПа, что говорит об очень высокой вязкости материалов, превышающей 1010 Пз, и, соответственно, о возможности реальной переработки их только методом прямого прессования.

С целью оптимизации температуры и времени выдержки под давлением, а также деформационно-прочностных свойств и теплостойкости

пресс-изделий, были сформированы образцы в виде цилиндров диаметром и высотой по 0,5 см.

При давлении прессования порядка 100 МПа оптимальной температурой переработки полимера является 390 °С, а время выдержки под давлением при прессовании 0,5 часа (рис. 9). Плотность образцов р находилась, в зависимости от условий формирования, в интервале (1,37- 1,40)-103 кг/м3 (рис. 8).

а, МПа р, 10"3кг/м3

Температура, °С

Рис. 8. Зависимость плотности (р) и предела прочности при сжатии (стр) пол иоф ир и м и л пых образцов от температуры прессования и времени выдержки под давлением (цифры у кривых - время прессования в сек.)

Изучение основных характеристик пресс-изделий, сформированных по оптимальному режиму, показало (табл. 9), что по основным деформационно-прочностным характеристикам полученный материал сопоставим с полиимидным материалом ПИ-ПР-20 (ПМ-69), получаемым на основе полиимида:

Г ° ° 1

ч—7 н II у—7

и 1финятым к промышленному производству, однако превосходит последний по температуре потери прочности на 60 °С. Таким образом, преимуществом разработанного пресс-материала является сочетание высоких значений прочности при статистическом нагружении с высокой теплостойкостью.

Таблица 9

Сопоставительные характеристики пресс-изделий полиэфиримида (ПЭИ) и материала ПИ-ПР-20

Характеристики ПЭИ ПИ-ПР-20

1. Предел прочности при сжатии, 25 °С, сгр, МПа 600 550

2. Предел текучести, стт МПа 230 250

3. Модуль упругости, Е, МПа НО3 1,1-Ю3

4. Температура потери прочности, °С. 375 315

Причина значительного повышения теплостойкости материала в процессе прессования заключается, вероятно, в том, что в ходе переработки полимер претерпевает межмолекулярное дегидрохлорирование; на протекание этого процесса указывают и данные по термодеструкции этого полимера в условиях изотермического ТГА при 420 °С.

В пользу образования «сшитой» структуры свидетельствуют и рост вязкости за время выдержки под давлением, установленный методом ротационной вискозиметрии на приборе МВР-4.

Таким образом, рассматриваемый полимер занимает промежуточное положение между термо- и реактопластами.

Суммируя полученные результаты, следует отметить, что высокая теплостойкость разрабатываемого материала в сочетании с его высокими деформационно-прочностными характеристиками и приемлемыми условиями переработки позволяют утверждать, что этот пресс-материал представляет значительный практический интерес.

7-2. АСП-пластики на основе синтезированных ПНБИ.

Ранее были проведены работы по использованию ПНБИ на основе диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и 3,3',4,4'-тетра-аминодифенилоксида (ПНБИ-О) в качестве связующего для антифрикционных материалов. Обладая хорошей смазывающей способностью и высокой износостойкостью при повышенных температурах, материал на основе ПНБИ-0 имеет ряд недостатков, а именно: а) высокая температура переработки (470-490 °С); б) высокие значения температуры саморазогрева (100 °С) и коэффициента трения в области температур 100-200 °С; в) низкая износостойкость при невысоких температурах.

Известно, что введение «шарнирных» группировок в звено жестко-цепного полимера может значительно изменить теплофизические свойства полимера. Поэтому в качестве связующего для АСП-гшастиков был использован наиболее доступный из синтезированных нами полимеров -ПНБИ на основе диангидрида 4,4-бис(1,8-дикарбоксинафтоил)бензофе-нона и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида (ПНБИ-2С0-0). Более высокая растворимость его по сравнению с ПНБИ-О открывает возможность исследования процессов, протекающих на поверхности трения антифрикционного материала.

Антифрикционный материал, в котором в качестве связующего использован ПНБИ-2С0-0, обладает высокой износостойкостью при 350 °С (рис. 9).

0,04

к

§0,03

р"

н

5

§ 0,02

-е-

•е-

п

о

" 0,01

1 2 3 4 5 6

"с, часы

Рис. 9. Износостойкость ЛСП- материалов на основе ПНБИ-2С0-0 при комнатной температуре (1) и при Т = 350 °С (2)

На рис, 10 приведены термофрикционные кривые материалов на основе ПНБИ-0 и ПНБИ-2С0-0 .

Рис. 10. Термофрикционные кривые ПНБИ-0 (1) и ПНБИ-2С0-0 (2)

Испытания проводились на машине трения торцевого типа при скорости скольжения 2 м/сек и нагрузке 2 кГ/см2. Контртело выполнено из стали. Полученные данные свидетельствуют о том, что в области температур 150-350 °С- материал на основе ПНБИ-2С0-0 не только имеет несколько большие, по сравнению с ПНБИ-О, значения коэффициента трения, но и имеет достаточно стабильный характер трения.

Кроме того, несомненным достоинством использования ПНБИ-2С0-0 в качестве связующего для АСП-материалов является то, что невысокая температура размягчения этого полимера позволяет значительно снизить температуру переработки пресс-композиций АСП.

7-3. Создание композиции ПНБИ с фенолформальдегидными смолами.

Известно, что полисопряженные системы являются стабилизаторами термоокислительной деструкции полимеров. Как было показано ранее, ПНБИ на основе диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (ПНБИ-О) является как стабилизатором, так и связующим в композиции с фенолформальдегидными смолами новолачного типа. При использова-

нии вместо ПНБИ-0 полинафтоиленбензимидазолов на основе ароилсн-бг/с(нафталевых ангидридов), которые растворимы в фенольных растворителях, можно было ожидать повышенной совместимости составных частей композиции, и, следовательно, усиления эффекта стабилизации вследствие более равномерного распределения Г1НБИ в новолаке, а также увеличения вероятности взаимодействия между атомами азота 1,8-нафтоилен-1,2-бензимидазольного цикла с гидроксильными группами фенольных фрагментов новолака.

При приготовлении композиций нами был использован Г1НБИ на основе 4,4-£шс(1,8-дикарбоксинафтоил)бензофенона и 3,3',4,4'-тетра-аминодифенилметана ПНБИ-СО-М с фенолформальдегидными смолами. Композиции получали непосредственно из реакционного раствора при синтезе ПНБИ-СО-М в феноле.

Интересно отметить, что по мере прибавления к реакционному раствору формалина ПНБИ-СО-М выпадал из раствора, а затем вновь растворялся но мере образования новолака.

В результате была получена истинно-гомогенная композиция (раствор одного полимера в другом), содержащая 13 % ПНБИ-СО-М и 5,4 % свободного фенола.

По данным ДТГА и ТМА полученная композиция превосходит чистый новолак (рис 11, 12) по термо- и теплостойкости.

О 200 400 600 800 1000

Температура, °С

Рис. 11. Кривые ДТГА на воздухе новолака (1) и композиции на основе новолака и 13 % ПНБИ-СО-М (2)

е, %

50

0

_I_^

200

Температура, °С

400

Рис. 12. 'Гермомеханические кривые новолака(1) и композиции на основе новолака и 13 % ПНБИ-СО-М (2)

Исследования характеристик готовых пресс-материалов показали, что по некоторым показателям они превосходят материалы на основе ПНБИ-О. Более низкая, по сравнению с ПНБИ-О, температура размягчения ПНБИ-СО-М позволяет снизить температуру прессования готовых изделий из пресс-композиции на основе ПНБИ-СО-М, что является немаловажным в технологическом отношении фактором.

Таким образом, использование ПНБИ с „шарнирными" карбонильными группировками в качестве составляющих для пресс-композиций с фенолформальдегидными смолами является одним из путей практического применения этих полимеров.

С помощью ДСК было изучено термическое поведение полимеров, содержащих дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы в интервале 25-450 °С в течение 2-5 часов. Образцы, содержащие дихлорэтиленовые фрагменты, давали интенсивный экзотермический пик с максимумом в области 250 °С, вызванный протеканием реакции образования трехмерных структур.

Образцы, содержащие ацетиленовые фрагменты, обнаруживали экзотермический пик с максимумом при 400 °С. В результате такой термообработки пленки становятся значительно более хемостойкими и теряют растворимость.

Полигетероарилены, содержащие дихлорэтиленовые группы, при изотермическом термостарении при температурах более 300 °С претерпевают заметные потери массы, но при этом следов выделения хлорово-дорода обнаружено не было, и они сохраняют растворимость.

Интересно отметить, что все полинафтилимиды и полинафтоилен-бензимидазолы остаются гибкими и сохраняют высокую молекулярную массу после 100-120 часов кипячения в воде, в то время как пленки известных полиимидов становятся хрупкими даже при кипячении их в воде в течение 4-50 часов из-за гидролитической деструкции.

ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования и развито научное направление, связанное с разработкой процессов синтеза и изучением влияние различных мостиковых групп и объемных заместителей в ароматических ядрах на растворимость и комплекса эксплуатационных характеристик полигетероариленов разной структуры.

2. Конденсацией хлораля с ароматическими углеводородами с последующими превращениями полученных; ароматических соединений по фенильным ядрам и по мостиковым трихлорэтановым группировкам между фенильными ядрами впервые получен ряд ароматических бис- и тетрааминов, содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные и метилено-вые мостиковые группировки. На их основе синтезированы термо-,тепло-и огнестойкие полигетероарилены с повышенной растворимостью в органических растворителях.

3. Путем потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства синтезированных бис- и тетрааминов; по величинам их сродства к электрону, определяющих электрофильную способность диангидридов, определены относительные реакционные способности последних.

4. Разработан общий метод синтеза новых бг^ффирофталевых ангидридов), основанный на реакции взаимодействия З-нитро-ЭД-метилфталимида с бисфенолятами - производными хлораля. Показано, что полученные таким образом диимиды легко гидролизуются с образованием биффирофталевых солей), которые далее были превращены в соответствующие бг/ффирофталевые ангидриды).

5. По реакции Фриделя-Крафтса дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот (производных хлораля) с аценафтеном синтезированы ароилен-бмс-аценафтилы, которые при последующем окислении и дегидратации были превращены в ароилен-бмс(нафталевые ангидриды).

Показано, что наиболее эффективным методом окисления последних является окисление перманганатом калия в пиридине в присутствии КВг.

6. Взаимодействием синтезированных бмс(и-амннофенил)ариленов с б«с(эфирофгафталевыми ангидридами) в условиях низкотемпературной поликонденсации в среде Ы-метил-2-пирролидона получены попи{о-карбокси)амиды, каталитической дегидратацией которых в реакционных растворах с применением каталитического комплекса пиридин: уксусный ангидрвд (1:1) получены неописанные ранее ароматические полизфир-фталимиды. Изучена зависимость некоторых свойств синтезированных полиимидов от их строения. Показано, что синтезированные дихлорэти-ленсодержащие полиэфирфталимиды существенно превосходят известные полиимиды по растворимости в органических растворителях (ДМАА, ДМФА, ]Ч-метил-2-пирролидон, фенол:ТХЭ (3:1)) и по термическим характеристикам (Т10%= 440-480 °С, Тразм. = 250-270 °С, КИ = 37-43 %). В рамках углубленного изучения зависимости огнестойкости синтезированных полиэфир им идов от их строения показано, что большей огнестойкостью обладают системы, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы.

7. Проведено детальное изучение условий синтеза и основных характеристик новых полиэфирфталимидов, полученных на основе 3,3'-диамино-4,4'-дихлорариленов и 6мс(эфирофталевых ангидридов). Показано, что полиэфирфталимиды, полученные двухстадийным методом, растворимы в амидных и фенольных растворителях, обладают удовлетворительными термическими характеристиками (Т10%= 420-520 СС, Тра1м = 200260 °С) и высокой огнестойкостью по сравнению с другими известными полиамидами (КИ = 42,2-62,5 %). Установлено, что большей огнестойкостью обладают системы, содержащие атомы хлора в фенильных циклах.

8. Взаимодействием синтезированных бг/с(о-фенилендиаминов) с эквимолярными количествами бг<с(эфирофталевых ангидридов) и двукратными мольными количествами фталевого ангидрида, вводимыми в реакционные растворы в различной последовательности, синтезированы ла7и(о-карбокси)амиды, содержащие (о-карбокси)амидные о-заместите-ли. Циклизацией этих полимеров в реакционных растворах с применением каталитического комплекса пиридин:уксусный ангидрид (1:1) синтезированы ароматические полиэфирфталимиды, содержащие 1Ч-фталимид-ные о-заместители, расположенные в м- или «-положениях к «шарнирным» группировкам, входящим в состав 6ис(о-фенилендиаминов). Показано, что эти полимеры обладают несравненно лучшей растворимостью в органических растворителях по сравнению с известными поиимидами, сохраняя при этом высокие термические и прочностные свойства.

9. Взаимодействием ароматических диаминов с ароилен-бмо (нафталевыми ангидридами) в условиях высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены не описанные ранее полинафтилимиды. Изучена взаимосвязь между строением и свойствами синтезированных полимеров. Показано, что введение «шарнирных» мостиковых группировок приводит к растворимым поли-нафтилимидам, обладающими достаточно высокой термо-,тепло- и огнестойкостью (Т10% - до 550 °С, Тразм. = 260-350 °С, КИ = 34-55,8 %).

10. Взаимодействием бис(о-фенилендиаминов) с ароилен-бис(наф-талевыми ангидридами) реакцией высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены неописанные ранее полинафтоиленбензимидазолы. Определены оптимальные условия проведения реакций полициклоконденсации. Получены высокомолекулярные продукты, полностью растворимые в амидных и фенольных растворителях, для которых характерны высокие термические и прочностные характеристики (Т10% = 500-550 °С, Тразм =276-355 °С, КИ = 32,152 %, £р = 12-18 %, gp = 90-130 МПа).

11. Важнейшей особенностью большинства синтезировнных полимеров является значительная разница в температурах размягчения и активной термоокислительной деструкции, которая открывает широкие возможности для их переработки. Кроме того, следует отметить способность полимеров, содержащих дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы в макромолекулах к «сшиванию» при сравнительно высоких температурах (250 и 400 °С соответственно) с потерей растворимости в органических растворителях. Комплекс уникальных физико-химических свойств позволяет предложить их в качестве конструкционных материалов с длительной работоспособностью при 250-350 °С.

12. На основе некоторых полигетероариленов, синтезированных нами, получены: термостойкие пленки, способные к «сшивке» при термообработке с потерей растворимости в органических растворителях; пресс-материалы, превосходящие промышленные полиимнды по температуре потери прочности на 60 °С; антифрикционные материалы, в которых в качестве термопластичного связующего использованы некоторые синтезированные полинафтоиленбензимидазолы; пресс-композиции с фе-нолформальдегидными смолами.

13. Доступность исходного сырья для получения мономеров позволяет относить синтезированные полимеры к промышленно перспективным для получения пленочных и конструкционных материалов.

Материалы данного исследования используются в спецкурсе «Термостойкие полимеры» для студентов химического факультета.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Булычева Е.Г., Кумыков P.M., Кештов M.JI, Микитаев А.К., Русанов А.Л. Олигомерные продукты поликонденсации хлораля с дифени-локсидом //Высокомолек. соед. - 1992. - Т. 34А. -ЖЗ. - С. 40-43.

2. Кумыков P.M., Кештов M.JL, Гошоков JI.X., Русанов А.Л. Разработка методов синтеза и наработка термопластичного смесевого связующего на основе полибензимидазолов, полихиноксалинов и жидкокристаллического сополиэфира II Деп. ВИНИТИ. - 1991. - №004736.

3. Кумыков P.M., Булычева Е.Г., Микитаев А.К., Русанов А.Л. Полиэфиры на основе хлораля и дифенилоксида //Матер. Всесогозн. конф. по применению новых химич. препаратов в н/х. - Нальчик. - 1991. -С. 41-47.

4. Кумыков P.M., Русанов А.Л., Микитаев А.К. Простые ароматические полиэфиры и полиэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-дифенил-этилена //Матер. Всеросс. конф. «Конденсационные полимеры, структура и свойства», поев. 90-летию В.В. Коршака. - 1996. - С. 111-113.

5. Кумыков P.M., Микитаев А.К., Русанов А.Л., Шевцова A.B. Простые ароматические полиэфиры на основе динитропроизводных хлораля //Всерос. иаучно-студ. конф. по проблемам теорет. и эксп. химии, поев. 130-летию период, закона Д.И. Менделеева, - Екатеринбург: УГУ. -1999.-С. 15-17.

6. Гошоков Л.Х., Кумыков P.M., Беев A.A., Русанов А.Л., Микитаев А.К. Синтез и исследование свойств 3,3'-диамино-4,4'-дихлорариле-нов - производных, хлораля и ДДТ //Матер, юбил. конф., поев. 20-летию КБГСХА. - Нальчик. - 2001. - С. 70-71.

7. Кумыков P.M., Беждугова М.Т., Русанов А.Л. Полинафтилимиды на основе тетраядерных феноксиаминов //Матер, юбил. конф., поев. 20-летию КБГСХА, естеств. науки. - Нальчик. - 2001. - С. 66-68.

8. Кумыков P.M., Иттиев А.Б., Русанов А.Л. Ароилен-бис(нафталевые ангидриды), содержащие структурные элементы, определяющие растворимость полигетероариленов на их основе //Соврем, наукоемк. технологии, хим. науки. - РАЕ. - 2004. - № 1. - С. 88-89.

9. Кумыков P.M., Вологиров А.К., Русанов А.Л. Простые ароматические полиэфиры и полиэфирэфиркетоны на основе динитропроизводных хлораля //Соврем, наукоемк. технол., химич. науки. - РАЕ. - 2005. -№3.-С. 21-23.

10. Кумыков P.M., Иттиев А.Б., Микитаев А.К., Русанов А.Л. Поли-хинозалоны с повышенной термо- и огнестойкостью на основе динитро-

производных хлораля и ДДТ //Соврем, наукоемк. технол., химич. науки. -РАЕ. - 2004.-№ 1.- С. 86-88.

11.Кумыков P.M., Русанов А.Л. Новые полинафтилимиды на основе тетраядерных феноксиаминов и ароилен-бнс(нафталевых ангидридов) //Соврем, наукоемк. гехн., хим. науки. - РАЕ. -2004. -Jfel.-C. 89-91.

12.Кумыков P.M., Иттиев А.Б., Микитаев А.К., Русанов А.Л. Новые полиэфиримиды на основе производных хлораля с использованием реакции полинитрозамещения //Матер. Н-ой Всерос. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиц. матер». - Нальчик. - 2005. — С. 84-87.

13.Кумыков P.M., Русанов АЛ. Новые полинафтоиленбензимидазо-лы на основе ароматических диаминов - производных хлораля и ДДТ. //Соврем, наукоемк. технол., хим. науки. - РАЕ. - 2005. - №3. - С. 35-38.

14.Кумыков P.M., Беждугова М.Т., Иттиев А.Б., Микитаев А.К., Русанов A.J1. Синтез и исследование ароматических полиимидов на основе бнс(о-хлораминов) и бис(фталевых ангидридов) //Матер. П-ой Всерос. научно-практич. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. - 2005. - С. 57-60.

15.Кумыков P.M., Иттиев А.Б., Микитаев А.К., Русанов A.JI. Поли-нафтоиленбензимидазолы на основе производных хлораля и ДДТ //Матер. П-ой Всерос. научн.-практич. конф. «Новые полимерные композиц. матер.». - Нальчик. - 2005. - С. 222-225.

16.Кумыков P.M., Иттиев А.Б., Беждугова М.Т., Микитаев А.К., Русанов A.J1. Синтез и исследование свойств ароматических полиэфирими-дов на основе производных хлораля и ДДТ с использованием процессов полинитрозамещения /ГУспехи соврем, естеств., новейшие технолог, реш. и оборуд. - РАЕ. - 2005. - № 7. - С. 65-66.

17.Кумыков P.M., Вологиров А.К., Иттиев А.Б., Русанов A.JI. Простые ароматические полиэфиры и полиэфиркетоны //Матер. И-й Всерос. научн.-пракг. конф. «Новые полим. композиц матер.». — Нальчик. -2005. -С. 225-228.

18.Кумыков P.M., Вологиров А.К., Гошоков Л.Х., Беев A.A. Синтез и исследование полиимидов с боковыми аримидными группами //Труды 2-го Междун. форума молодых ученых (7-я Междун. конф.) «Актуальные проблемы современ. науки», естеств. науки. Ч. 9. «Орган, химия». -Самара. - 2006. - С. 25-28.

19.Koumykov R.M., Bezhdugova М.Т., Ittiev A.B., Mikitaev A.K. and Rusanov A.L. Synthesis and study of properties of aromatic Polyether-lmides on the basis of polynitrozeplacement processes //Jn. Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites...Eds: A.K. Mikitaev, M.K.Ligidov et al. - New-Jork. -2006. - P. 89-92.

20.Кумыков P.M., Микитаев А.К., Русанов А.Л. Новые растворимые, термо- и огнестойкие иолигетероарилены //Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева.-2007. С. 1-198.

21.Вологиров А.К., Кумыков P.M., микитаев А.К. Синтез и исследование ненасыщенных полиарилатов //Пласт, массы. - 2007. - № 4. -С. 18-21.

22.Вологиров А.К., Кумыков P.M., Микитаев А.К. Синтез и исследование свойств ненасыщенных простых олигоэфиров и полиэфиров //Пласт, массы. - 2007. - № 6. - С. 24-26.

23.Кумыков P.M., Микитаев А.К., Русанов А.Л. Новые полинафти-лимиды с улучшенной перерабатываемостью в изделия на основе производных хлораля и ДДТ //Материаловедение. - 2008. - №2. - С. 34-37.

24.Кумыков P.M., Микитаев А.К., Русанов А.Л., Вологиров А.К. Новые бис(эфирофталевые ангидриды) и полиэфирфталимиды с улучшенной растворимостью на их основе //Пласт, массы. - 2008. - № 10. — С. 17-20.

25.Кумыков P.M., Булычева Е.Г., Русанов А.Л., Микитаев А.К. Простые ароматические полиэфиры и полиэфиркетоны на основе динитро-производных хлораля //Пласт, массы. - 2008. - № 3. - С. 22-24.

26.Кумыков P.M., Микитаев А.К., Русанов А.Л. Новые полиэфири-миды на основе 3,3'-диамно-4,4'-дихлорариленов с улучшенной перерабатываемостью в изделия //Материаловедение. - 2008. - №6. - С. 20-23.

27.Kumykov R.M., Mikitaev А.К., Rusanov A.L. The novel polynaphthylimides of improved on the basis of derivatives from chloral and dichlordiphenyltrichlorethane //J. Nova Science Publishers, Inc. In: Success in Chemistry and Biochemistry. Editor: G.E. Zaikov. - 2009. -P. 521-528.

28.Kumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. The synthesis and study of the polyphthalimides with lateral arimide groupings based on chloral and dichlordiphenyltrichlorethane derivatives //J. Nova Science Publishers, Inc. In: Success in Chemistry and Biochemistry. Editor: G.E. Zaikov. - 2009. -P. 529-536.

29.Беломоина H.M., Bruma M., Damaceanu M.D., Микитаев A.K., Кумыков P.M., Русанов А.Л. Новые галогеносодержащие полиимиды на основе диангидрида 1,3-б«с(3,4-дикарбоксифенил)- 1,1, 3,3- тетраметил-дисилоксана //Высокомолек. соед. - 2010. - Т. 52(A). - №4. - С. 1-4.

30. Кумыков P.M. Растворимые, термо- и огнестойкие полигетеро-арилены на основе производных хлораля //Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2010. - Т. 53, вып. 6. - С. 3-17.

Сдано в набор 24.03.2011. Подписано в печать 25.03.2011. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60x84 У^. Бумага офсетная. Усл.п.л. 2,0. Тираж 100 экз.

Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова»

360030, г. Нальчик, ул. Тарчокова, 1а

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

II. 1 Мономеры для синтеза полигетероариленов на основе хлораля.

11.2. Ароматические бис - и тетрааминосодержащие мономеры на основе производных хлораля

11.3. £ис(фталевые ангидриды) для синтеза полигетероариленов.

11.4. £ис(нафталевые ангидриды) для синтеза полигетероариленов.

11.5. Галоидсодержащие полигетероарилены а) фторсодержащие полигетероарилены. б) хлорсодержащие полигетероарилены. в) бромсодержащие полигетероарилены.

11.6. Полигетероарилены на основе бис(фталевых ангидридов) и бис(о-фенилендиаминов)

11.7. Полигетероарилены на основе бие(нафталевых ангидридов) и бис(и-аминофенил)ариленов.

11.8. Полигетероарилены на основе бмс(нафталевых ангидридов) и бмс(о-фенилендиаминов).

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ГЛАВА 1. Синтез и исследование свойств исходных бис — и тетра-функциональных ароматических мономеров на основе производных хлораля.

III. 1.1. Синтез и исследование свойств бифункциональных (бисфенолов, динитро - и диаминоариленов) ароматических мономеров на основе производных хлораля

III. 1.2. Синтез и исследование свойств бис(о-фенилендиаминов) на основе хлораля 82 III. 1.3. Синтез и исследование свойств бис(эфирофталевых ангидридов) на основе производных хлораля

III. 1.4. Синтез и исследование свойств ароилен-бис(нафталевых ангидридов) на основе производных хлораля.

ГЛАВА 2. Синтез и исследование свойств полиэфирфталимидов на основе #ис(эфирофталевых ангидридов) и бис(п-аминофенил) ариленов.

111.2.1. Синтез и исследование свойств полиэфирфталимидов на основе 1 Д-дихлор-2,2-бис(я-аминофенил)этилена и бг/с(эфирофта левых ангидридов)

111.2.2. Синтез и исследование свойств полиэфирфталимидов на основе 3,3'- диамино -4,4' - дихлорариленов и бис(эфирофталевых ангидридов)

111.2.3. Синтез и исследование свойств полиэфирфталимидов на основе бис(п - аминофенокси)ариленов и бг/с(эфирофталевых ангидридов)

ГЛАВА 3. Синтез и исследование свойств полиэфиримидов с N-фталимидными о-заместителями на основе #«с(о-фенилен диаминов) и ¿шс(эфирофталевых ангидридов).

III.3.1. Синтез и исследование свойств полиэфирфталимидов на основе 1,1-дихлор-2,2-бис(3,4-диаминофенил)этилена, бис(эфиро фталевых ангидридов) и фталевого ангидрида.

ГЛАВА 4. Синтез и исследование свойств полинафтилимидов на основе ароилен-£ис(нафталевых ангидридов) и ароматических диаминов - производных хлораля

111.4.1. Синтез и исследование свойств полинафтилимидов на основе ароилен-бис(нафталевых ангидридов) и ароматических диаминов в л*-крезоле.

111.4.2. Синтез и исследование свойств полинафтилимидов на основе 3,3'-диамино-4,4'-дихлорариленов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов)

III.4.3. Синтез и исследование свойств полиэфирнафтилимидов на основе бис(/7-аминофенокси)ариленов и ароилен - бис(нафталевых ангидридов)

ГЛАВА 5. Синтез и исследование свойств полинафтоиленбенз имидазолов на основе ароилен - £>ис(нафталевых ангидридов) и бис(о -фенилендиаминов).

111.5.1. Синтез и исследование свойств полинафтоиленбензимида золов на основе ароилен-бмс(нафталевых ангидридов) и бис{о-фенилендиаминов) в .м-крезоле.

111.5.2. Синтез и исследование свойств полинафтоиленбензимида золов на основе ароилен-бмс(нафталевых ангидридов) и бис(офенилендиаминов) в феноле.

ГЛАВА 6. Некоторые характеристики материалов на основе синтезированных полигетероариленов.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. ВЫВОДЫ.

Быстро развивающиеся современные наукоемкие технолологии предъявляют все более высокие требования к применяемым в них полимерам. В связи с этим довольно широко ведутся исследования в области термо - и хемостойких полимеров [1-9]. В ряду которых особый интерес привлекли полигетероарилены — ароматические полимеры, содержащие пяти - и шестичленные гетероциклы в основных цепях макромолекул. Интерес этот объясняется комплексом ценных, иногда уникальных физико-химических и механических свойств, которыми обладают эти полимеры и материалы на их основе [2-7,10-25].

Одним из путей удовлетворения высоких требований, предъявляемых к тепло- и термостойким материалам, является создание их на основе полимеров полностью или частично "лестничной" структуры, которые должны, согласно расчетам Тесслера [26]; обладать повышенной стабильностью. В последние годы ведутся работы по синтезу большого числа таких полимеров, однако значительного практического применения эти системы на сегодняшний день не получили. Это связано, в первую очередь, со сложностью переработки большинства "лестничных" полигетероариленов, а также с тем, что внедрение их ограничивается отсутствием мономеров, выпускаемых промышленностью.

Существенным недостатком промышленных полигетероариленов является и их трудная перерабатываемость в изделия.

Значительная часть работ в области синтеза полигетероариленов посвящена полимерам на основе бис(эфирофталевых ангидридов) с бис- и тетрааминоариленами. Эти мономеры широко используются в синтезе полимеров [6,11,15] и ряда частично "лестничных" полигетероариленов -полибензоиленбензимидозолов [27], полибензоилен-Б-триазолов [27], полиизоиндолохиназалондиаминов [27] и так далее., что иллюстрируется следующей схемой:

Синтез этих полимеров обычно осуществляется постадийно, предполагающих возможность остановки реакции на стадиях образования форполимеров, растворимых в органических растворителях, переработки форполимеров в изделия и последующей циклизации их в виде готовых изделий с образованием целевых неплавких и нерастворимых полигетеро-ариленов уже в виде готовых материалов.

Некоторые представители этого класса высокомолекулярных соединений вышли за рамки лабораторных исследований и выпускаются в ряде индустриально развитых стран в промышленном и полупромышленном масштабах. На основе промышленных полигетероариленов получен ряд разнообразных полимерных материалов, способных длительно эксплуатироваться при высоких температурах (порядка 350°С) и представляющих значительный интерес для таких отраслей народного хозяйства, как электроника и самолетостроение [28]. Вместе с тем, промышленным полигетероариленам присущ ряд существенных недостатков тормозящих развитие химии и технологии этих полимеров. [22-30].

1. Полигетероарилены обычно получаются на основе сравнительно трудно доступных и дорогих мономеров;

2. Традиционный способ получения полигетероариленов базируется на двухстадийном процессе [1, 6, 28-32], вторая стадия которого осуществляется в условиях термической твердофазной циклизации при температурах 300-400°С, что осложняет аппаратурное оформление процесса;

3. Процессы термической твердофазной имидизации не приводят к получению полностью зациклизованных полигетероариленов, что отрицательно отражается на свойствах полимеров и материалов на их основе;

4. Полиимиды и их форполимеры - поли(о-карбокси)амиды -неустойчивы к гидролизу;

5. Для промышленных полигетероариленов характерна сравнительно низкая огнестойкость [22].

В рамках данного исследования была предпринята попытка устранения некоторых из вышеперечисленных недостатков полигетероариленов путем использования в качестве мономеров для их получения хлораля и его производных.

Выбор данного направления определяется наличием в Российской Федерации и во всем мире мощной сырьевой базы для получения хлораля [33], а также резким снижением потребления в мире ДДТ [33], получение которого является сферой применения хлораля.

В ранних наших работах проводились исследования в области синтеза ароматических полиэфиров, полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов на основе простейших производных хлораля [34-39]. В результате конденсационных процессов были получены сравнительно термо-, тепло- и огнестойкие полимеры в сочетании с хорошей растворимостью в органических растворителях.

Перспективность исследовании, проведенных в направлении использования производных хлораля для получения гетероцепных и гетероциклических соединений частично продемонстрирована в рамках [2631]. Однако ни одна из них не отражает комплекса возможностей, заложенного в использовании этих соединений прямом или опосредственном в химии и технологии полимеров. Как следствие, в рамках данной работы мы предприняли попытку более широкого рассмотрения путей использования хлораля и его производных для получения термо- и огнестойких полимеров, в сочетании с хорошей растворимостью в органических растворителях.

Таким образом, в данной работе наряду с попытками решения ряда проблем химии и технологии полимеров проводился поиск областей утилизации хлораля, что само по себе является актуальной экологической задачей.

В ряду термостойких полигетероариленов наибольшее распространение получили ароматические полиимиды [6, 9, 10, 29-33].

В рамках данного исследования были синтезированы 30 мономеров, некоторые из них нами синтезированы и описаны впервые. Кроме того усовершенствованы некоторые методы получения ранее известных мономеров. На основе синтезированных мономеров, являющимися производными хлораля, получены свыше 100 разных полигетероариленов, содержащих, как пяти так и шестичленные имидные циклы. Полученные полимеры сочетают высокие термические и прочностные характеристики с повышенной растворимостью в органических растворителях. В частности, взаимодействием диаминов - производных хлораля с различными бг/с(эфирофталевыми ангидридами), также являющиеся производными хлораля, в условиях двухстадийного процесса, предполагающего проведение второй стадии (полициклизации) с применением катализаторов, получены полиэфирфталимиды, содержащие 1,1-дихлорэтиленовую, карбонильную, ацетиленовую и метиленовую мостиковые группы [34-37]. Проанализирована зависимость некоторых полигетероариленов - в первую очередь, растворимости, термо- и огнестойкости - от строения полимеров. Показано, что синтезированные полигетероарилены существенно превосходят по этим показателям традиционные полимеры этого класса.

Путем ряда последовательных превращений 1,1,1 -трихлор-2,2-бгд?(4-хлорфенил)этана синтезированы нами 1,1-дихлор-2,2-бг/с(3,4-диаминофенил) этилен [38], а также 3,3',4,4'-тетрааминобензофенон и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметан. Взаимодействием синтезированных бис(о-фенилендиаминов) с эквимолярными количествами бг/с(эфирофталевых ангидридов) и с двухмолярными количествами фталевого ангидрида, вводимыми в реакционные растворы в различной последовательности, с последующей каталитической циклизацией образующихся полимеров непосредственно в реакционных растворах, получены полигетероарилены, содержащие И- фталимидные о-заместители.

В данной работе использованные бис(эфирофталевые ангидриды) в качестве электрофильных сомономеров ароматическим бис- и тетрааминам нами было синтезировано и описано впервые. Путем взаимодействия бисфенолов с активированными ароматическими З-нитро-М-алкилфтал имидами получали диимиды, содержащие две простые эфирные связи; гидролиз (щелочной) этих диимидов приводил к получению новых солей бис(эфирофталевых кислот), которые далее были превращены путем гидролиза и последующей дегидратацией в бг/с(эфирофталевые ангидриды).

Исследования последних лет показали, что при использовании в качестве мономеров вместо ¿шс(фталевых ангидридов) бмс(нафталевых ангидридов) получаются несколько классов ароматических полимеров с частичной или полностью "лестничной" структурой - полинафтилимиды, полинафтоиленбензимидазолы, полинафтоилен -8-триазолы - обладающих большей хемо-, термо- и огнестойкостью по сравнению с аналогичными системами на основе бис(фталевых ангидридов) [40-51].

Полиимиды и лестничные полигетероарлены, полученные на основе бнс(фталевых ангидридов), обладают сравнительно низкими термо- и хемостойкостью. Это в значительной мере обусловлено напряженностью пятичленных имидных фрагментов образующихся гетероциклов и высокими положительными зарядами на атомах углерода карбонильных групп этих систем. Логическим путем, ведущим к потенциальному увеличению термо- и хемостойкости полигетероариленов, представляется замена бис(фталевых ангидридов) в вышеупомянутых реакциях на бмс(нафталевые ангидриды), строение которых определяло бы образование систем, содержащих шестичленные имидные циклы - изолированные или сконденсированные с другими гетероциклическими фрагментами.

Следует, однако отметить, что, как полинафтоиленбензимидазолы, так и другие полигетероарилены на основе бис(нафталевых ангидридов), являются в большинстве своем системами с низкой перерабатываемостью в изделия: с другой стороны, конечные полигетероарилены неплавки и растворимы только в сильных кислотах - серной, метилсерной, полифосфорной, - а с другой стороны, осуществление реакции с применением бис(нафталевых ангидридов) в виде постадийных процессов затруднено, вследствие пониженной электрофильной реакционной способности бис(нафталевых ангидридов) и легкости образования шестичленных нафтилимидных систем.

Отсюда следует, что разработка методов получения на базе доступного сырья бмс(нафталевых ангидридов), строение которых определяло бы удовлетворительную перерабатываемость в изделия полигетероариленов на их основе, является, наряду с нахождением оптимальных структур и условий синтеза полигетероариленов, важной и актуальной задачей.

В ходе данного исследования был разработан общий метод синтеза новых ароилен-бг/с(нафталевых ангидридов), основанный на взаимодействии дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с доступным аценафтеном в условиях реакции Фриделя-Крафтса и последующем окислении полученных таким образом ароилен-бг/оаценафтилов.

Взаимодействием синтезированных ароилен-бг/с(нафталевых ангидридов) с ароматическими диаминами - производными хлораля в условиях высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены не описанные ранее полинафтилимиды, содержащие дихлорэтиленовые, карбонильные, эфирные (простые) и метиленовые фрагменты. Изучена взаимосвязь между химическим строением и свойствами синтезированных полимеров [52-54]. Показано, что обладая удовлетворительной растворимостью в кислотных и фенольных растворителях, а также высокими значениями тепло - и термостойкости, эти системы характеризуются высокими значениями КИ (особенно полимеры, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы и содержащие хлор в ароматическом ядре).

Взаимодействием ароилен-£шс(нафталевых ангидридов) с бис(о-фенилендиаминами) в условиях высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены на описанные ранее полинафтоиленбензимидазолы [55-58].

Важной особенностью всех синтезированных полимеров содержащих дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы, является их способность к "сшиванию" при сравнительно невысоких температурах.

Отличительной особенностью синтезированных полинафтоиленбенз имидазолов является их растворимость в Ы-метил-2-пирролидоне, являющемся наиболее приемлемым растворителем.

Интересно отметить, что полинафтилимиды и полинафтоиленбенз имидазолы растворимы лучше соответствующих полигетероариленов, что ■ объясняется наличием в их молекулах "пиридинового" атома азота легко

I р. подвергаемого протонированию (протонирование является первой стадией растворения этих полимеров в протогенных растворителях), а также аморфностью этих систем, обусловленной наличием в них широкого набора изомерных структур.

Большинство синтезированных полигетероариленов могут быть использованы в качестве материалов, сочетающих удовлетворительную перерабатываемость с очень хорошими термо-, тепло-, огне- и химической стойкостью.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

11.1. Мономеры для синтеза полигетероариленов на основе хлораля.

В основе большинства процессов синтеза конденсационных мономеров с использованием хлораля лежат хорошо известные реакции этого соединения с ароматическими и алкилароматическими углеводородами, содержащими различные функциональные группы [59], с последующими превращениями полученных таким образом диарилхлорэтанов по центральным 1,1,1-трихлорэтановым фрагментам и по ароматическим ядрам.

Реакции конденсации хлораля с ароматическими углеводородами и их производными, приводящие к образованию диарилтрихлорэтановых соедине ний, проводятся в присутствии кислотных катализаторов и протекают с образованием промежуточных карбинолов [60]. н /Р ¥ ¥

ЧС Н-Аг ^ ттгл п л Н-Аг ^ А ' А у -НО—С—Аг->- Аг—С—Аг сь-с—а С1—с—С1 С1— с—С1

I I

С1 С1

С1

В качестве катализатора обычно используется концентрированная серная кислота или ее моногидрат, соляная кислота, плавиковая кислота, оксид фосфора (у), фосфорная кислота, кислоты Льюиса и ряд других кислотных агентов [59].

В ряду многочисленных реакций конденсации хлораля с ароматическими углеводородами и их производными наибольший интерес с точки зрения синтеза конденсационных мономеров представляют реакции хлораля с бензолом [61], толуолом [62], фенолом [63], анизолом [64]. Эти реакции протекают в соответствии с идеализированной схемой:

С К I С1 С1

2) и приводят к получению целевых 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов с высокими выходами.

Замещенные бензолы вступают во взаимодействие с хлоралем с различной легкостью, обусловленной в первую очередь, ориентирующим влиянием заместителей. Согласно [65], реакционная способность аромати ческих ядер в процессах взаимодействия с хлоралем уменьшается, в зависи мости от природы заместителя в ряду:

7 V

Н3С-0- > Н3С- > С1- >-N-0— СН3 >— С > N02 Н

3)

Последующие превращения полученных 1,1,1-трихлор-2-2-диарилэтанов в целевые системы осуществляется путями:

1) превращения центральных 1,1,1-трихлорэтановых групп;

2) реакцией замещения атомов водорода в ароматических ядрах диарилхлорэтанов и их производных по центральным группам;

3) превращения функциональных групп, введенных в ароматические ядра диарилхлорэтанов и их производных по центральным группам. Центральные трихлорэтановые группы могут подвергаться различным воздействиям, приводящим к их превращениям в такие г руппы, как 1,1-дихлорэтиленовая, этиленовая, карбонильная, ацетиленовая, а-дикарбонильная, хиноксалиновая.

В ряду многочисленных реакций превращения 1,1,1-трихлорэтановых групп наиболее изученными являются реакции их дигидрохлорирования [66], особенно в ряду:

Основными дегидрохлорирующими агентами являются: спиртовая щелочь [62. 67], жидкий аммиак [68], метиламин [69], хлорид лития в диметилформамиде [70], гидроксиды калия или натрия, либо карбонат натрия в диметилформамиде [71], третичные и гетероциклические амины [13]. Более того некоторые диарилтрихлорэтаны, например, 1,1,1- трихлор -2,2 - бис(и-хлорфенил)этан (ДДТ) - могут подвергаться термическому дегидрохлорированию путем нагревания до 170-200°С [13]. В ряду различных превращений 1,1-дихлорэтиленовых групп наиболее изученным и распространенным процессом является их окисление в кетонные группировки [71, 72]:

Г = Н, си, N02

ОтО

Наиболее широко распространенными окислителями 1,1-дихлор этиленовых групп являются Сг03/Ас0Н, ШчГОз/АсОН, К2Сг207/Ас0Н.

В ряду реакций замещения атомов водорода в ароматических ядрах диарилтрихлорэтанов и их производных по центральным группам наибольшее распространение получили процессы нитрования [73-76].

Нитрование диарилтрихлорэтанов и их производных по центральным группировкам было осуществлено на широком круге объектов - 1,1,1-трихлор -2,2-дифенилэтане [73],

Н V Н

-НО) С0ПС-"Шз > О^^ЗУ-С—(С N02 сК I С1 сК I С1 С1

7)

С1

1Д-дихлор-2,2-бмс(и-хлорфенил)этилене [74], 4,4 -дихлор-3,3-динитро бензофеноне [74]:

02Ы^ /N02

-С1

Х= —С— , —С — II II

О СС12

В)

Реакции превращений функциональных групп, введенных на разных стадиях процессов в ароматические ядра диарилхлорэтанов и их производных по центральным группировкам, получили значительное развитие. В частности, диарилтрихлорэтаны, содержащие в ароматических ядрах алкильные заместители, были подвергнуты окислению с образованием соответствующих дикарбоновых кислот [77].

Так, в результате окисления 1,1,1-трихлор-2,2-бмс(я-толил)этана был получен 1,1,1-трихлор-2,2-бис(и-карбоксифенил)этан [77], который был далее подвергнут превращениям по центральным группировкам с образованием 1,1-дихлор-2,2-бмс(«-карбоксифенил)этилена [78] и 4,4'-бензофенондикарбо новой кислоты [79]. Эти же дикарбоновые кислоты были получены окислением 1,1-дихлор-2,2-бис(и-толил)этилена [78, 79].

Полученные дикарбоновые кислоты были переведены в соответствующие дихлорангидриды [78, 79].

Х = 0,>СС12

Основные превращения 1,1,1-трихлор-2,2-бис(гс-метоксифенил)этана и его производных по центральной группировке связаны с превращением метоксильных групп в гидроксильные под действием солянокислого пиридина [80. 81]: сн3он с

С1— С— С1 I

С1

-НС1

ОСНз

С5НбЫ НС1

НзСО с с с/ ХС1 [О]

ОСНз

II,со

ПЬН0ЬосНз

N- 0 N-/

С5Н^ НС1

10)

В условиях проведения реакции (210°С) протекает параллельный процесс дегидрохлорирования 1,1,1-трихлорэтановых групп в 1,1-дихлорэтиленовые.

Аналогичные реакции были использованы и для превращения 1,1,1-трихлор-2,2-£шс(3-галоид-4-метоксифенил)этана в 1,1 -дихлор-2,2-бис(3-галоид-4-гидроксифенил)этилен [82]:

На! На1

СНз О ^ V ОСН3 ■

На1

На1

-1С1—с-сг I

С1 с5]-уч на с с с/ ХС1

-он

11)

V. ВЫВОДЫ

1 .Конденсацией хлораля с ароматическими углеводородами с последующими превращениями полученных ароматических соединений по фе-нильным ядрам и по мостиковым трихлорэтановым группировкам между фе-нильными ядрами, впервые получен ряд ароматических бис- и тетрааминов, содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные и метиленовые мостиковые группировки. На их основе синтезированы термо-, тепло- и огнестойкие по-лигетероарилены с повышенной растворимостью в органических растворителях.

2. Путем потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства синтезированных бис- и тетрааминов; по величинам их сродства к электрону, определяющих электрофильную способность диангид-ридов, определены относительные реакционные способности последних.

3. Разработан общий метод синтеза новых бис(эфирофталевых ангидридов), основанный на реакции взаимодействия З-нитро-Ы-метилфталимида с бисфенолятами - производными хлораля. Показано, что полученные таким образом диимиды легко гидролизуются с образованием бис(эфирофталевых солей), которые далее были превращены в соответствующие бис(эфирофта-левые ангидриды).

4. По реакции Фриделя-Крафтса дихлорангидридов ароматичсеких ди-карбоновых кислот (производных хлораля) с аценафтеном синтезированы ароилен-бмс-аценафтилы, которые при последующем окислении и дегидратации были превращены в ароилен-бис(нафталевые ангидриды). Показано, что наиболее эффективным методом окисления последних является окисление перманганатом калия в пиридине в присутствии КВг.

5. Взаимодействием синтезированных бис(«-аминофенил)ариленов с бг/с(эфирофтафталевыми ангидридами) в условиях низкотемпературной поликонденсации в среде М-метил-2-пирролидона получены поли(окарбокси)амиды, каталитической дегидратацией которых в реакционных растворах с применением каталитического комплекса пиридин: уксусный ангидрид (1:1) получены неописанные ранее ароматические полиэфирфталимиды. Изучена зависимость некоторых свойств синтезированных полиимидов от их строения. Показано, что синтезированные дихлорэтиленсодержащие полиэфирфталимиды существенно превосходят известные полиимиды по растворимости в органических растворителях (ДМАА, ДМФА, М-метил-2-пирроли-дон, фенол : ТХЭ (3:1) и по термическим характеристикам (Т. 10% = 440-480°С, Тразм. = 250-270°С, КИ=37-43). В рамках углубленного изучения зависимости огнестойкости синтезированных полиэфиримидов от их строения показано, что большей огнестойкостью обладают системы, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы.

6. Проведено детальное изучение условий синтеза и основных характеристик новых полиэфирфталимидов, полученных на основе 3,3'-диамино-4,4'-дихлорариленов и бис(эфирофталевых ангидридов). Показано, что полиэфирфталимиды, полученные двухстадийным методом, растворимы в амид-ных и фенольных растворителях, обладают удовлетворительными термическими характеристиками (Т. 10% =420-520°С, Тразм.=200-260°С) и высокой огнестойкостью по сравнению с другими известными полиимидами (КИ=42,2-62). Установлено, что большей огнестойкостью обладают системы, содержащие атомы хлора в фенильных ядрах.

7. Взаимодействием синтезированных бис(офенилендиаминов) с эк-вимолярными количествами бмс(эфирофталевых ангидридов) и двукратными мольными количествами фталевого ангидрида, вводимыми в реакционные растворы в различной последовательности, синтезированы поли{о-карбокси)амиды, содержащие о-карбоксиамидные о- заместители. Циклизацией этих полимеров в реакционных растворах с применением каталитического комплекса пиридин : уксусный ангидрид (1:1) синтезированы ароматические полиэфирфталимиды, содержащие Ы-фталимидные о-заместители, расположенные в м- или «-положениях к «шарнирным» группировкам, входящим в состав бис(о-фенилендиаминов). Показано, что эти полимеры обладают несравненно лучшей растворимостью в органических растворителях по сравнению с известными полимидами, сохраняя при этом высокие термические и прочностные свойства.

8. Взаимодействием ароматических диаминов с ароилен-бг^с-(нафталевыми ангидридами) в условиях высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены не описанные ранее полинафтилимиды. Изучена взаимосвязь между строением и свойствами синтезированных полимеров. Показано, что введение «шарнирных», мостиковых группировок приводит к растворимым полинафтилими-дам, обладающими достаточно высокой термо- ,тепло- и огнестойкостью (Т. 10%=до550°С, Тразм.=260 -350°С, КИ=34-55,8)

9. Взаимодействием бис(о-фенилендиаминов) с ароилен-бг/с(нафтале-выми ангидридами) реакцией высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены неописанные ранее полинафтоиленбензимидазолы. Определены оптимальные условия проведения реакций полициклоконденсации. Получены высокомолекулярные продукты, полностью растворимые в фенольных растворителях, для которых характерны высокие термические и прочностные характеристики (Т.10%.=500-550°С, Тразм.=276-355°С, КИ= 32,1-52, е%=12-18, 5р=90-130).

10. Важнейшей особенностью большинства синтезировнных полимеров является значительная разница в температурах размягчения и активной термоокислительной деструкциии, которая открывает широкие возможности для их переработки. Кроме того, следует отметить способность полимеров, содержащих дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы в макромолекулах к "сшиванию" при сравнительно высоких температурах (250 и 400°С соответственно) с потерей растворимости в органических растворителях. Комплекс уникальных физико-химических свойств позволяет предложить их в качестве конструкционных материалов с длительной работоспособностью при 250-350°С.

11. На основе некоторых полигетероариленов, синтезированных нами, получены: термостойкие пленки, способные к «сшивке» при термообработке с потерей растворимости в органических растворителях; пресс-материалы, превосходящие промышленные полиимиды по температуре потери прочности на 60°С; антифрикционные материалы, в которых в качестве термопластичного связующего использованы некоторые синтезированные полинафтоиленбензимидазолы.

12. Доступность исходного сырья для получения мономеров позволяет относить синтезированные полимеры к промышленно перспективным для получения пленочных и конструкционных материалов.

Материалы данного исследования используются в спецкурсе "Термостойкие полимеры" для студентов химического факультета.

1. Коршак В.В. - Термостойкие полимеры. - М.: Наука, 1969. с. 411.

2. Коршак В.В. -Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. с. 419.

3. Фрайзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. - М.: Химия, 1971., с. 294.

4. Ли.Х., Стофи Д., Навилл К. Новые линейные полимеры.- М.:Химия, 1972, с.280.

5. Кардаш И.Е., Телешев Э.Н. Синтез, свойства и применение высокотермостойких гетероциклических полимеров. - Итоги науки. Химия и технология высокомолекулярных соединений. - М.: ВИНИТИ, 1971, т. 6, с. 168.

6. Адрова Н.А., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А. П. Полиимиды -новый класс термостойких полимеров. - Л.: Наука, 1968, с. 211.

7. Perdirts С. F., Jhonson N. J. Thermallj stable macromolecules. - In. -Chemistry in space research. Ed. Bj. Landel R., Rembaum A. - N. - J., American Elsvier Publ. Co., 1973.

8. Cotter R. J., Matrnez M. Ring - forming poljmerisation. Part В. I. - N. -J. - Acad. Press, 1972, p. 568.

9. Cotter R. J., Matrnez M. Ring - forming poljmerisation. Part B. 2. - N. - J. -Acad. Press, 1972, p. 395.

10. Jons J J. The synthesis of thermally stable polymers. - J. Macromolek. Sci. -Revs, 1968, v.c2, №2, p. 303-386.

11. Выгодский Я.С. Исследования в области синтеза и свойств кардовых полимеров. - Дисс.докт. хим. наук. - М.: 1980, с.580.

12. Marvel C.S. Trends in higt temperature stable polymers. Syntesis. -J. Macromolek. Sci. - Revs, 1975, v.13, №2, p. 219-233.13