Олигосульфоны и блок-сополимеры на основе 1,1-дихлор-2,2-ДИ(n-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ДИ(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

БАРОКОВА ЕЛЕНА БЕТАЛОВНА

ОЛИГОСУЛЬФОНЫ И БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ 1,1-ДИХЛОР-2,2-ДИ(п-ОКСИФЕНИЛ)ЭТИЛЕЫА И 1,1-ДИХЛОР-2,2-ДИ(3,5-ДИБРОМ-п-ОКСИФЕНИЛ)ЭТИЛЕНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03471122

Нальчик - 2009

003471122

Работа выполнена на кафедре органической химии ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Хараев Арсен Мухамедович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович

доктор химических наук, профессор Шаов Абубекир Хасанович

Ведущая организация - Институт элементоорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится 11 июня 2009 г. в 15— часов на заседании диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г.Нальчик, ул.Чернышевского, 173, КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан 7 мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Среди всех полимерных материалов особое место занимают полимеры конструкционного назначения, способные выдерживать высокие температурные режимы эксплуатации. Перспективным классом полимеров являются ароматические полиэфиры, которые обладают термической, химической, окислительной устойчивостью, что позволяет использовать их в различных отраслях промышленности.

В промышленности чаще всего находят применение гомополимеры. Однако постоянно растущие области использования полимеров требуют сочетания взаимоисключающих свойств, которых невозможно достичь для гомополимеров. Вследствие этого возрастает роль полимерных «гибридов» и методов их получения.

Современный уровень развития химии и технологии полимерных материалов позволяет получать материалы с новыми свойствами на основе заданного сочетания известных полимеров. Одним из наиболее интересных путей в этом направлении является создание новых высокомолекулярных соединений, в которых оригинальным образом могут сочетаться свойства фрагментов макромолекул блок-сополимеров. Варьируя химическую природу блоков, их длину, число и последовательность чередования, можно получать материалы со структурой и свойствами, существенно отличающихся от свойств исходных компонентов. Возможность сочетания неограниченного количества различных макромолекул позволяет синтезировать множество разнообразных блок-сополимеров, изменяя в широких пределах термические, механические и другие свойства.

Исходя из выше изложенного, актуальной проблемой становится синтез ароматических блок-сополиэфиров, а также разработка способов направленного регулирования их свойств за счет сочетания фрагментов различных классов в полимерной цепи.

Цель работы: разработка новых олигоэфиров и полимеров на их основе, обладающих высокими термо- и огнестойкостью и исследование основных эксплуатационных характеристик.

В соответствии с поставленной целью, основными задачами являются:

синтез олигосульфонов на основе 1 Д-дихлор-2,2-ди(п-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилсульфона с различными степенями конденсации, содержащие концевые ОН-группы;

В постановке задачи и обсуждение результатов принимала участие к.х.н., доцент Бажева Р.Ч.

синтез олигосульфонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-п-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилсульфона; изучение закономерностей синтеза олигосульфонов, полученных методом высокотемпературной поликонденсации; синтез ароматических блок-сополимеров на основе полученных олигосульфонов и смеси олигосульфонов и 4,4'-диоксидифенилпропана (бисфенола А) в различных соотношениях со смесью хлорангидридов фталевых кислот и изучение влияния соотношения этих компонентов на свойства полученных блок-сополимеров;

изучение закономерностей синтеза блок-сополимеров, полученных методом акцепторно-каталитической поликонденсации; исследование основных физико-химических свойств синтезированных ароматических ненасыщенных блок-сополиэфиров.

Научная новизна:

синтезированы два новых ряда олигосульфонов различной степени конденсации на основе различных ненасыщенных гало-генсодержащих мономеров - производных хлораля. Установлены оптимальные условия синтеза этих олигомеров. получены и исследованы физико-химические свойства полученных полимеров. Показана возможность направленного изменения свойств полученных блок-сополимеров путем регулирования состава и соотношения исходных диоксисоединений.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны закономерности синтеза блок-сополимеров на основе галоген-содержащих мономеров. Расширен ассортимент полимерных материалов с высоким физико-механическими свойствами. Синтезированные новые блок-сополимеры представляют интерес с точки зрения использования их в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенной огнестойкостью.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: I, II, III, IV Всероссийских научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2005, 2006, 2007, 2008; Международной научной конференции «Молодежь и химия» Российские химические Дни «ХиД-2004», Красноярск, 2004; Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2005; XV, XVI Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Екатеринбург, 2005, 2006; Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт - Пе-

тербург, 2006; XXV, XXVI международных конференциях и выставках, Ялта - Киев, 2005, 2006; Международная научно-практическая конференция «Окружающая среда и здоровье», Пенза, 2006; Международная научно-практическая конференция «Экология и жизнь», Пенза, 2006; Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2007», Нальчик, 2007; II Всероссийской научной конференции «Наука и устойчивое развитие» Нальчик, 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 8 статей (из которых 2 в журналах, рекомендованных ВАК), 6 материалов конференций, тезисы 3 научных докладов, получены 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, а также выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 21 рисунок, список используемой литературы включает 201 ссылок.

Основное содержание работы

Для синтеза олигосульфонов был использован метод высокотемпературной поликонденсации.

Была проведена реакция между динатриевой солью 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена (С-2) и 4,4'-дихлордифенилсульфоном (ДХДФС), и 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-п-оксифенил)этилена (ТБС-2) и ДХДФС. Для получения олигомеров различной степени конденсации, мономеры брали в следующих мольных соотношениях: С-2 : ДХДФС -2:1 (ОС-1С-2), 6:5 (ОС-5С-2), 11:10 (ОС-ЮС-2), 21:20 (ОС-20С-2); ТБС-2 : ДХДФС - 2:1 (ОС-1ТБС-2), 6:5 (ОС-5ТБС-2), 11:10 (ОС-ЮТБС-2) и 21:20 (ОС-20ТБС-2), 1,5, 10, 20 соответствуют степеням конденсации п.

Синтез олигосульфонов осуществляли по следующей схеме:

I стадия:

II стадия:

у^ СС1г X °

ссь^х

X

>— СС1,—< 4—' О П )—' СС1,4—<

" X X

где X = Н, Вг.

Одним из направлений наших исследований явилось определение влияния условий поликонденсации (природы растворителя, продолжительности реакции, температуры) на молекулярную массу образующегося олигомера и, особенно, на функциональность последнего.

Исследования показали, что оптимальными условиями синтеза оли-гомеров являются: температура реакции 140-145°С, продолжительность реакции после добавления ДХДФС в среде ДМСО - 2 часа, растворитель -ДМСО.

Используя найденные оптимальные условия синтеза, получены оли-гомеры с различными степенями конденсации: п=1; 5; 10; 20. Для сценки функциональности полученных олигомеров исследовано содержанке ОН-груип(табл. 1).

Некоторые свойства олигосульфонов приведены в табл. 1.

Свойства ароматических олигосульфонов

Таблица 1

Олигоэфиры Выход, % Траэм., С Вычисленная мол.масса Содержание ОН-груш1,%

Вычислено Найдено

ОС-1С-2 96 120-122 776,5208 4,38 4,37

ОС-5С-2 97 142-144 2758,0514 1,23 1,23

ОС- 10С-2 96 172-174 5234,8982 0,65 0,64

ОС- 20С - 2 93 182-183 10188,7940 0,33 0,32

ОС- 1ТБС-2 97 93-95 1407,6893 2,42 2,41

ОС-5ТБС-2 96 95-97 4651,5568 0,73 0,72

ОС- 10ТЕС-2 95 99-102 8706,3912 0,39 0,37

ОС-20ТБС - 2 97 116-118 16816,0590 0,20 0,21

Строение полученных олигосульфонов подтверждаются ИК - спектроскопией и результатами элементного анализа.

Предметом данного раздела является изучение влияния некоторых параметров на выход и приведенную вязкость блок-сополиэфиров на основе полученных олигосульфонов. Блок-сополимеры получены в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации.

В настоящей работе были синтезированы ненасыщенные галоидсо-держащие блок-сополимеры на основе полученных олигосульфонов и смеси (50:50 масс %) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот (схема 1), а также блок-сополимеры на основе полученных олигосульфонов и бисфенола А в различных соотношениях и смеси (50:50 масс %) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот (схема 2). Синтез блок-сополимеров проводили по следующим схемам:

Синтез блок-сополнмеров на основе олигоэфиров

Схема 1

пНО-Я-ОН +пС1—

и

-2пЕ13Ы-НС1

2пЕцИ

Схема 2

пНО^ОН +тНО-11—ОН +(п+т)С1—

О

с—С1 2(п+т)Е 13Ы

о -2(п+т)Е1зМ-НС1

пНС^ОН +шНО-К—ОН +(п+т)С1—0

•9-С1

2(п+т)Е 13 N 2(п+т)Е13№НС1

О

ъ

где:

Основными параметрами, определяющими свойства полимеров, полученных в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации, являются природа исходных реагентов и растворителя, температура и продолжительность реакции, а также концетрации катализатора и исходных веществ. Поиск оптимальных условий синтеза блок-сополимеров привел к следующим результатам:

синтез БСП лучше всего проводить в среде 1,2-дихлорэтана; оптимальная концентрация смеси бисфенол : олигосульфон в растворе составляет 0,4 моль/л;

оптимальное соотношение ОС+бисфенол А : ДХАТК/ИК : ТЭА составляет 1:1:2;

оптимальная температура реакции равна 20-25°С, необходимое время реакции 1 час. Найденные оптимальные условия были использованы в дальнейшем при синтезе БСП. Это позволило синтезировать полимеры с высокими значениями приведенной вязкости.

Исследование свойств полученных блок-сополимеров

Полидисперспость и растворимость Полидисперсность блок-сополимеров определяли методом турби-диметрического титрования на фотокалориметре ФЭК 56М. Результаты турбидиметрического титрования подтвердили образование блок-сополимеров (БСП).

Исследование полидисперсности полученных БСП показало, что наибольшей растворимостью обладают БСП, содержащие остатки 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-п-оксифенил)этилена по сравнению с БСП на основе 1,1-дихлор-2,2 -ди(п-оксифенил)этилена.

Полученные данные показывают, что с увеличением длины олиго-меров порог коагуляции БСП смещается в сторону больших объемов осадителя, что связано, по-видимому, с увеличением растворимости блок-сополиэфиров.

Полученные БСП имеют достаточно низкую полидисперсность, они хорошо растворимы во многих органических растворителях, таких как хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорэтан и др.

Вычисленные средневязкостные молекулярные массы синтезированных блок-сополимеров лежат в области 45000-60000.

Термические свойства

Термостойкость полученных БСП исследовали с помощью термогравиметрического анализа в динамическом режиме нагревания. Исследования проводились на воздухе при скорости подъема температуры 10°С в минуту.

Для всех синтезированных полимеров температура начала деструкции лежит в пределах 360-410 °С (табл. 2, рис. 1), интенсивное разложение полимера начинается при температуре выше 550 °С.

Таблица 2

Данные термогравиметрического анализа

Полимеры на основа Соотношепие исходных диоксисоединений, (%) Потери массы, %

Олигосульфон БисфенолА 2% 5% 10%

ОС-1 С-2 -II- 100:0 395 445 560

ОС-5С-2 -II- 100:0 398 449 562

ОС-ЮС-2 -II- 100:0 399 452 564

ОС-20С-2 -II- 100:0 408 461 567

ОС-1 С-2 -II- 50:50 356 423 550

ОС-5С-2 -II- 50:50 367 429 554

ОС-ЮС-2 -II- 50:50 397 435 564

ОС-20С-2 -II- 50:50 403 370 570

ОС-ЮТБС-2 -II- 100:0 356 370 541

ОС-10ТБС-2 -II- 50:50 368 395 548

ОС-ЮТБС-2 -II- 25:75 383 425 552

Блок-сополиэфиры на основе олигосульфонов, содержащих С-2, имеют более высокие значения термической стойкости по сравнению с блок-сополиэфирами на основе олигосульфонов, содержащих ТБС-2. Вероятно, это объясняется тем, что блок-сополиэфиры на основе мономера С-2 имеют более упорядоченную надмолекулярную структуру по сравнению с блок-сополиэфирами на основе ТБС-2. Наличие полярных замес-

тителей (атомов брома) ведет к разрыхлению структуры илок-сополиМера, следовательно, более быстрому проникновению кислорода в структуру полимера.

>/лч

00

-ш-

-20-

-30 -

-40 ■

- Л) ч

- 60 ■

- 70 -

-50 -

-90 -

. 100"

2. 1

—1— ш

Г\ /к

Ч V / V

ч

\

I

V

\

\

\

Г- -Г~ 42Б

(б)

I— 525

225

325

725'С

Рис, 1. Кривые термогравиметр и ческого анализа БСП на оснонс: ОС-ЮС-2+ДХАТ/ИК (а); ОС-ЮС-2, бис фенол Л (50:50 %масс) и ДХАТ/ИК (б)

Сравнение кривых ДТА показывает, что интенсивные окислительные процессы полученных протекают в интервале температур 550°-650°С для БСП на основе ОС-С-2 и 500°-600°С для полимеров на основе ОС-ТБС-2.

Изучены температурные переходы блок-сополимеров, полученных на основе ОС-С-2 и ОС-ТБС-2, а также блок-сополимеров на основе указанных олигосульфонов в смеси с бисфенолом А с закономерно изменяемым составом - вариацией молекулярной массы и массового соотношения различных блоков методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Степень конденсации олигомеров изменяется от 1 до 20, а соотношение полисульфоновых и полиарилатных блоков - от 0 до 100 масс.%. На кривых ДСК для данных полимеров наблюдаются только переходы, связанные с переходами сегментального характера, соответствующих Тс, что свидетельствует об отсутствии микрофазного разделения блоков.

В табл. 3 представлены значения Тс БСП. На рис. 2 приведены примеры кривых ДСК для некоторых блок-сополимеров.

Таблица 3

Результаты ДСК блок-сополимеров

№ Полимеры на основе Соотношенение исходных мономсроя (масс %) Тс, °С дт, "С

Олигомер БисфенолА

1. ОС-1С-2 -II- 100:0 161 17

2. ОС-ЮС-2 -II- 100:0 186 И

3. ОС-20С-2 -II- 100:0 193 12

4. ОС-1С-2 -II- 50:50 171 15

5. ОС-ЮС-2 -II- 50:50 192 13

6. ОС-20С-2 -II- 50:50 195 15

7. ОС-1ТБС-2 -II- 100:0 189 16

8. ОС-ЮТБС-2 -II- 100:0 192 14

9. ОС-20ТБС-2 -II- 100:0 196 13

10. ОС-1ТБС-2 -II- 50:50 197 17

11. ОС-ЮТБС-2 -II- 50:50 205 18

12. ОС-20ТБС-2 50:50 207 16

13. ОС-1ТБС-2 25:75 180 18

14. ОС-ЮТБС-2 -II- 25:75 184 16

15. ОС-20ТБС-2 -II- 25:75 197 17

Тс БСП зависит от количественного соотношения полисульфоновых и полиарилатных блоков и от длины блоков полисульфона и находится в интервале температур 161-207 °С. С увеличением содержания более

(а)

»ей

(б)

Рис. 2. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии БСП на основе: ОС-ЮС-2 и бисфенола А (50:50 %масс) (а); ОС-ЮТБС-2 и бисфенола А(50:50 %масс) (б)

термостойких полисульфоновых блоков на основе 1,1-дихлор-2,2 -ди(п-оксифенил)этилена Тс полимеров возрастает. Введение атомов брома в структуру полимера также способствует повышению Тс. Полимеры аналогичного состава, полученные на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-п-оксифенил)этилена в сравнении с полимерами на основе 1,1-дихлор-2,2 -ди(п-оксифенил)этилена имеют Тс на 5-30 °С выше.

Следует отметить, что в указанных полимерах наблюдается широкий интервал температурных переходов ДТпер = Тк-Т„ (порядка 15±5 °С в сравнении с гомополимерами, у которых ДТпер "= 3-5°С), что обычно наблюдается для смеси полимеров, обладающих хорошей совместимостью (рис. 2). Уширение интервалов переходов обычно объясняют совмещением различных переходов, а также промежуточных релаксаций, в данном случае это совмещение а-переходов полисульфоновых и полиарилатных составляющих.

Огнестойкость блок-сополимеров

Горючесть полимеров определяли по продолжительности самостоятельного горения полимеров. Синтезированные полимеры при контакте с пламенем обугливаются по поверхности. При этом, образующийся слой угля, вероятно, действует как барьер, препятствующий переносу тепла от пламени к полимеру, что замедляет выделение газообразных продуктов пиролиза.

Для оценки огнестойкости полученных полимерных материалов также был использован кислородный индекс (КИ).

Значения кислородного индекса полученных БСП приведены в табл. 4.

Таблица 4

Огнестойкость блок-сополиэфнрсульфонов

№ Полимеры на основе Сод-ние хлора, (%) Массовая доля компонента С-2 КИэкСГЬ % КИрасч, %

Олигомер ДХАТК/ИК

1. ОС-1С-2 -II- 15,66 0,62 41,5 37,01

2. ОС-5С-2 -II- 14,75 0,58 39,0 36,57

3. ОС-ЮС-2 -II- 14,54 0,57 37,8 36,48

4. ОС-20С-2 -II- 14,45 0,56 37,1 36,43

5. ОС-1ТБС-2 -II- 9,23 - 54,0 -

6. ОС-5ТБС-2 -II- 8,91 - 50,5 -

7. ОС-10'ГБС-2 -П- 8,84 - 48,5 -

8. ОС-20ТБС-2 8,79 - 47,0 -

Из полученных данных видно, что все полученные полиэфиры обладают высокими значениями кислородного индекса (37% и выше).

Характеристики воспламеняемости и горючести полимерных материалов тесным образом связаны с присутствием в цепи макромолекулы галоидсодержащих группировок. В нашем случае введения в цепь макромолекулы >ОСС12- группировок, а в случае блок-сополимеров на основе ОС-ТБС-2 и атомов брома, и увеличение их процентного содержания в блок- сополимерах способствует повышению огнестойкости.

В рядах БСП с увеличением длины олигомеров значение кислородного индексов падает, что связано с уменьшением процентного содержание хлора.

Как видно из таблицы, наибольшие значения кислородного индекса имеют полиэфиры на основе олигомеров, содержащие остатки 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-п-оксифенил)этилена. Введение атомов брома в цепь макромолекулы приводит к значительному повышению величины кислородного индекса.

Деформационно-прочностные свойства

В настоящей работе были исследованы такие механические свойства как прочность на разрыв и относительное удлинение. Результаты исследования механических характеристик полученных блок-сополиэфиров представлены в табл. 5.

Таблица 5

Деформационно-прочностные свойства блок-сополимеров

Полимеры на основе Соотношение исходных мономеров, (%) Е, % Свэ. МПа "р. МПа Е, ГПа

Олигосульфон Бисфенол А

ОС-1С-2 -II- 50:50 5,8 72 65 2,9

ОС-ЮС-2 -II- 50:50 5,2 75 67 2,9

00-20С-2 -II- 50:50 4,9 - 67 2,8

ОС-1С-2 -II- 25:75 115 67 70 2,5

ОС-ЮС-2 -II- 25:75 112 68 73 2,9

ОС-20С-2 -II- 25:75 120 68 73 2,6

ОС-1ТБС-2 -II- 25:75 2,4 - 75 4,9

ОС-ЮТБС-2 -II- 25:75 2,6 - 77 4,8

ОС-ЮТБС-2 -II- 50:50 8,2 - 76 4,5

Увеличение длины олигосульфонов не приводит к заметным изменениям разрывной прочности и удлинения при разрыве, а зависит, в ос-

новном, от массового соотношения исходных веществ Увеличение жесткости синтезированных блок-сополимеров сопровождается понижением их способности к развитию вынужденных высокоэластических деформаций.

Механические свойства полимеров на основе олигосульфонов, содержащих ТБС-2 выше, чем аналогичные показатели полимеров на основе С-2. В данном случае, возможно, имеет место два конкурирующих процесса. С одной стороны, макромолекулы блок-сополимеров на основе С-2 более плотно упакованы по сравнению с блок-сополимерами на основе ТБС-2 и, казалось бы, должны проявлять большую прочность. Из-за наличия полярных объемных заместителей типа брома в блок-сополимерах на основе ОС-ТБС-2 структура полимера является более рыхлой, следовательно, должна была снижать прочность. В свою очередь, прочность полимеров зависит от сил взаимодействия между частицами (атомами, молекулами), из которых состоят эти вещества. Наличие атомов хлора, а в блок-сополимерах на основе ТБС-2 еще и атомов брома, усиливает межмолекулярное сцепление, придавая дополнительную прочность полученным полимерам.

По-видимому, в данном случае преобладает второй процесс, т.е. прочность, придаваемая за счет взаимодействия между полярными группами, превосходит снижение прочности за счет разрыхления структуры макромолекул. Об этом свидетельствуют и данные модуля упругости (Е).

В зависимости от состава наблюдается либо высокоэластичное, либо хрупкое разрушение (рис. 3).

Испытание химической стойкости блок-сополимероов проводили на пленочных образцах в 30% Н2504, концентрированной (36,5%) НС1 и 10%-ом растворе ЫаОН.

Как показали исследования, полученные блок-сополимеры обладают достаточно высокой химической стойкостью. Менее стойким к разбавленным растворам ЫаОН являются блок-сополимеры на основе олигосульфонов, содержащих остатки 1,1-дихлор-2,2-ди (4-оксифенил) этилена. Потеря массы данных полимеров связано с деструктивными процессами.

БСП на основе более длинных олигомеров более устойчивы в разбавленных и концентрированных растворах кислот и щелочей.

Блок-сополисульфонарилаты уже через 168 часов экспозиции начинают терять в массе в 10%-ном растворе ЫаОН. Следует отметить, что блок-сополисульфонарилаты, насыщенные остатками бисфенола ТБС-2, менее набухаемы в кислотах и меньше теряют в массе в растворе щелочи.

(б)

во -

то -

во •

во • /

ЛО • /

эо • у

ао • / ю - /

о У----■-,--,--,

о а а е

с,

_

Рис. 3. Дсформационно-прочностные диаграммы БСП ла основе :

(а) - ОС-ЮС-2 и бисфенола Л (25:75% масс);

(б) - ОС-20С-2 и бисфенола А (25:75% масс).

(в) - ОС-ЮС-2 и бисфенола А (50:50% масс);

(г) - ОС-20С-2 и бисфенола А (50:50% масс).

Химическая стойкость блок-сополимеров Повышенная химическая стойкость блок-сополимеров на основе олигосульфонов, содержащих остатки 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена в разбавленных кислотах и щелочах объясняется на-личением заместителей, стерически затрудняющих подход компонентов агрессивной среды к химически нестойким связям.

(а)

е.*

Следует отметить, что в ходе экспозиции пленки образцов сохраняют свою целостность, а значения приведенной вязкости изменяется незначительно (в среднем на 5-10%). Это свидетельствует о том, что процесс деструкции данных полимеров происходит только с поверхности образца.

Полученные блок-сополимеры больше всего набухают в концентрированном растворе HCl. Это объясняется тем, что HCl относится к электролитам с высоким давлением пара, которые проникают в полимеры с коэффициентом диффузии, близким к коэффициенту диффузии воды. Набухшие образцы в концентрированном растворе HCl не теряют в массе.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что синтезированные полимеры обладают хорошей стойкостью в агрессивных средах, что расширяет области их возможного применения в качестве конструкционных материалов, работающих в агрессивных средах.

Диэлектрические свойства

Исследования электрических свойств показали, что для синтезированных блок-сополимеров характерны значения удельного сопротивления pv= 109- 10", которая падает с увеличением частоты. Удельная объемная электропроводность синтезированных блок-сополимеров невелика и находится в пределах 10"и- 10"60мм"'. С повышением частоты удельная объемная электропроводность полимеров возрастает по экспоненциальному закону. Такие значения характерны для слабополярных полимеров, к которым относятся синтезированные блок-сополимеры.

Полученные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от частоты электрического поля показывают, что для синтезированных блок-сополимеров эти значения стабильны в интервале частот от 102 до 105 Гц. В интервале частот 105 - 10б Гц наблюдается незначительное повышение этого показателя.

Диэлектрическая проницаемость полярных полимеров уменьшается с частотой. Для полученных блок-сополимеров наблюдается такая же зависимость, но значения диэлектрической проницаемости для полимеров с более длинным блоками несколько выше.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые олигосульфоны различной степени конденсации на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-п-оксифенил)этилена методом высокотем-

пературной поликонденсации в среде диметилсульфоксида. Найдены оптимальные условия их синтеза, а также исследованы некоторые свойства полученных олигоэфиров.

2. Методом акцепторно-каталитической поликонденсации синтезированы блок-сополимеры на основе полученных олигосульфонов и смеси дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот, а также олигосульфонов, бисфенола А и смеси дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот.

3. Изучены закономерности акцепторно-каталитической поликонденсации при синтезе блок-сополимеров, найдены оптимальные условия их получения. ИК-спектроскопией, элементным анализом, турбидимет-рическим титрованием и другими методами подтверждено образование блок-сополимеров предполагаемого строения.

4. Установлены некоторые свойства синтезированных блок-сополимеров. Полученные блок-сополимеры обладают высокими прочностными характеристикам, обладают стабильными диэлектрическими показателями, достаточно стойки в разбавленных и концентрированных растворах Н2804, НС1 и №ОН.

5. Исследования термических свойств синтезированных полиэфиров показали, что блок-сополимеры обладают высокой тепло-, термо- и огнестойкостью. Тс данных полимеров в зависимости от состава и соотношения исходных диоксисоединений лежит в пределах 160-207°С, температура начала деструкции - 360-410°С. Интенсивное разложение полимеров начинается при температуре выше 550°С.

6. Полученные БСП обладают хорошей огнестойкостью, являются самозатухающимися. Значения кислородного индекса, в зависимости от состава, находятся в пределах 40-55 %.

7. Комплекс физико-механических свойств позволяет предложить синтезированные блок-сополимеры в качестве тепло -, термо- и огнестойких конструкционных и пленочных материалов. Доступность исходного сырья для получения мономеров на основе хлораля, а также технологичность акцепторно-каталитической поликонденсации позволяют относить новые галогенсодержащие блок-сополимеры к промышленно-перспективным полимерным материалам.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Хараев A.M., Барокова Е.Б., Бажева Р.Ч., Пампуха Е.В. Синтез гало-генсодержащих ароматических полиэфиров.// Материалы конференции 11-й Международной конференции студентов и аспирантов

«Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань. 2005.- С.117.

2. Бахов М.Т., Пампуха Е.В., Барокова Е.Б., Шалова А.Х., Бажева Р.Ч., Хараев A.M. Термостойкие ароматические блок-сополиэфиры.// Тезисы докладов XV Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Екатеринбург. 2005. -С.330-331.

3. Хараев A.M., Микитаев А.К., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Чайка A.A. Модифицированные огнестойкие ароматические полиэфиры.// Химическая промышленность сегодня. - 2006. - № 8. - С.24-28.

4. Барокова Е.Б., Истепанов М.И., Жекамухов А.Б., Бажева Р.Ч., Хараев A.M. Блок-сополимеры на основе полисульфона.// Тезисы докладов XVI Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Екатеринбург. - 2006. - С.253.

5. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Ольховая Г.Г., Барокова Е.Б., Чайка A.A. Получение полиэфир-полиэфиркетоновых блок-сополимеров. // Материалы международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». -Санкт - Петербург. - 2006.- С. 716.

6. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Чайка A.A., Барокова Е.Б., Жекамухов А.Б. Олигоариленсульфоноксиды и блок-сополисульфонарилаты на их основе. // Композиционные материалы в промышленности: Материалы Двадцать шестой международной конференции и выставки. - Ялта — Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология». - 2006. - С. 233235.

7. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Чайка A.A., Бегиева М.Б., Барокова Е.Б. ДДТ и его производные в качестве мономеров для синтеза термо- и огнестойких полиэфиров.// Сборник статей Международной научно-практической конференции «Окружающая среда и здоровье». - Пенза.-2006. - С. 18-20.

8. Бажева Р.Ч., Башоров М.Т., Хараев A.M., Барокова Е.Б., Чайка A.A. Исследование релаксационных переходов в ароматическом поли-сульфоне. Электронный журнал "Исследовано в России", 128, стр. 1211-1219,2006 г. http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2006/128.pdf.

9. Барокова Е.Б., Истепанова О.Л., Бажева Р.Ч., Истепанов М.И., Бегиева М.Б., Хараев A.M. Синтез новых огне- и термостойких полимеров в процессе утилизации хлораля и ДДТ.// Сборник статьей XII Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь». -Пенза. -2006. - С. 142-145.

10. Патент № 2318804 (РФ), 2008 г. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Баронова Е.Б., Бегиева М.Б. Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации.

11. . Патент № 2327710 (РФ), 2008 г. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б. Чайка А.А., Бегиева М.Б., Истепанова О.Л. Галогенсодержа-гцие олигоэфирсульфоны для поликонденсации и способ их получения.

12. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Истепанова О.Л., Харае-ва Р.А., Чайка А.А. Огнестойкие ароматические блок-сополимеры на основе 1,1-дихлор-2,2ди(п-оксифенил)этилена.// Материалы 111 Всероссийская научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. - 2007. - С. 17-21.

13. Барокова Е.Б., Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Умерова Т.Р. Блок-сополисульфонарилаты поликонденсационного типа.// Материалы III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. - 2007. - С.56-60.

14. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Микитаев А.К., Истепанова О.Л., Барокова Е.Б., Истепанов М.И. Негорючие блок-сополимеры на основе производных хлораля.// Химическая промышленность сегодня. - 2007. -№7. - С.27-32.

15. Барокова Е.Б., Истепанова О.Л., Григорьева А.А., Шамилова А.А. Свойства и факторы, влияющие на свойства ароматических поли-сульфонов.// Материалы международного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2007». - Нальчик. - 2007. -Т. III. С. 260-262.

16. A.M. Kharaev, R.Ch. Bazheva, E.B. Barokova, T.R. Umerova. Block-copolysulfonarilates of Polycondensational Type. Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow. Chapter 17. 2008.-p. 211-214.

17. A.M. Kharaev, R.Ch. Bazheva, E.B. Barokova, O.L. Istcpanova, R.A. Kharaeva, A.A. Chaika. Fireproof Aromatic Block Copolymer Resin on the Basis of l,l-Dichlor-2,2-di(n-oxyphenyl)Ethylene. Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow. Chapter 19. 2008,- p. 219-222.

18. Барокова Е.Б., Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева P.A. Олигосульфо-ны на основе 1,1-дихлор-2,2ди(п-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилсулъфона полученные высокотемпературной поликонденсацией.// Материалы IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. - 2008. - С.44-47.

19. Хараева P.A., Барокова Е.Б., Ашибокова О.Р., Чайка A.A., Шустов Г.Б., Хараев A.M. Структура, синтез и применение диблоксопо-лимеров.// «Наука и устойчивое развитие». Сборник статей II Всероссийской научной конференции. - Нальчик. 2008 г. - С. 196-201.

Сдано в набор 04.05.09. Подписано в печать 05.05.09. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60х84'/]6. Бумага писчая. Усл. пл. I. Тираж 100.

Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова» 360004 г. Нальчик, ул. Тарчокова, 1а

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Исследование закономерностей синтеза олигосульфонов на основе 1,1 -дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена (С-2) и 4,4'-дихлордифенилсульфона (ДХДФС), 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-п-оксифенил)этилена (ТБС-2) и 4,4'-дихлордифенилсульфона высокотемпературной поликонденсацией

2.2. Синтез блок-сополимеров на основе олигоэфиров 49 2.2.1 Влияние концентрации исходных реагентов и природы растворителя на приведенную вязкость и выход блок-сополимеров

2.2.2. Влияние соотношения исходных веществ на приведенную вязкость блок-сополимеров

2.2.3. Влияние количества катализатора на приведенную вязкость блок-сополимеров

2.2.4. Влияние температуры и времени реакции на приведенную вязкость блок-сополимеров

2.3. Некоторые характеристики синтезированных полимеров

2.4. Исследование свойств полученных блок-сополимеров

2.4.1. Полидисперсность и растворимость

2.4.2. Термические свойства

2.4.3. Огнестойкость

2.4.4. Деформационно-прочностные свойства

2.4.5. Химическая стойкость блок-сополимеров

2.4.6. Диэлектрические свойства

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Очистка исходных веществ и растворителей

3.2. Синтез олигомеров и полимеров

3.3. Методики инструментальных исследований олигомеров и блок-сополимеров

ВЫВОДЫ

Обладая рядом ценных свойств, таких как высокая прочность, малый вес, гибкость, специфические электрические свойства, химическая стойкость, доступность к быстрому и массовому производству и переработке в изделия сложной формы любой цветовой гаммы, полимеры заняли достойное место практически во всех отраслях промышленности [1, 2].

Такие многотонажные производства, как полиэтилен, полипропилен, по-ливинилхлорид, поликарбонаты, полиарилаты, полисульфоны, полиамиды, полиэтилентерефталат, а также сополимеры вышеназванных полимеров и их смеси имеют огромный спрос на рынке и в перспективе их производство будет расширяться во всем мире. Развивается также производство с перспективами роста новых полимеров для применения в технике - высокотермостойкие, высокопрочные и стойкие к химическим воздействиям. Это такие классы полимеров, как фторполимеры, полиамидимиды, полибензимидазолы, поли-имиды, полифениленсульфиды, ароматические полиамиды и полиэфиры. Однако в настоящее время производство этих полимеров составляет не более 2 % от общего производства [3].

Среди всех полимерных материалов особое место занимают полимеры конструкционного назначения, способные выдерживать высокие температурные режимы эксплуатации. Перспективным классом полимеров являются ароматические полиэфиры, которые обладают термической, химической, окислительной устойчивостью, что позволяет использовать их как суперконструкционные и электроизоляционные материалы в различных отраслях промышленности: автомобильной, авиационно-космической, химической, пищевой, в электротехнике и медицине.

Такие эксплуатационные свойства ароматических полиэфиров как прочность, оптическая прозрачность, теплостойкость, отсутствие коррозии, отличная формоустойчивость, высокая износостойкость, антифрикционные свойства и другие, обуславливают применение их взамен металлов, сплавов, дерева, стекла, керамики.

В промышленности чаще всего находят применение гомополимеры. Однако постоянно растущие области использования полимеров требуют сочетания взаимоисключающих свойств, которых невозможно достичь для гомо-полимеров. Вследствие этого возрастает роль полимерных «гибридов» и методов их получения.

Современный уровень развития химии и технологии полимерных материалов позволяет получать материалы с новыми свойствами на основе заданного сочетания известных полимеров. Одним из наиболее интересных путей в этом направлении является создание новых высокомолекулярных соединений, в которых оригинальным образом могут сочетаться свойства фрагментов макромолекул блок-сополимеров. Варьируя химическую природу блоков, их длину, число и последовательность чередования, можно получать материалы со структурой и свойствами, существенно отличающихся от свойств исходных компонентов. Возможность сочетания неограниченного количества различных макромолекул позволяет синтезировать множество разнообразных блок-сополимеров, изменяя в широких пределах термические, механические и другие свойства.

Исходя из выше изложенного, актуальной проблемой остается синтез ароматических блок-сополиэфиров, а также разработка способов направленного регулирования их свойств за счет нового сочетания фрагментов полимерной цепи.

Одним из эффективных направлений повышения огнестойкости полимерных материалов является создание ингибиторов горения - антипиренов, введение которых в структуру полимеров способствует снижению горючести. Способы действия антипиренов разнообразны. Одни их них эффективны на первой стадии горения, т.к. предотвращают разогрев материала, другие ингибируют процесс деструкции материала до температур разложения, третьи препятствуют взаимодействию активных радикалов с полимером или продуктами его деструкции, снижают концентрацию горючих газов. Экспериментально установлено, что наиболее эффективными антипиренами являются соединения фосфора и галогенов. Выбор антипиренов определяется эмпирически для конкретных полимерных материалов исходя из их особенностей их строения. Для синтеза ароматических полимеров широко используют такие ингибиторы горения как галогенсодержащие оксисоединения, в частности, галогенированные фенолы [3].

В последние годы интенсивно развиваются работы в области синтеза и исследования свойств полиэфиров на основе различных галогенсодержащих мономеров и олигомеров. Это позволяет в широких пределах варьировать химическое строение, и, следовательно, структуру и свойства синтезируемых полимеров.

Объектами исследования в настоящей работе являются процессы синтеза олиго - и блок-сополиэфиров акцепторно-каталитической и высокотемпературной поликонденсацией.

Целью настоящей работы является получение олигоэфиров на основе различных мономеров для дальнейшего использования их при получении блок-сополимеров, обладающих повышенной термо-, тепло-, огнестойкостью, хорошей растворимостью, а также установление влияния химического строения и состава на свойства блок-сополимеров.

Исходя из поставленной цели, решались следующие задачи: синтез олигосульфонов на основе 1,1-дихлор-2,2 -ди(п-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-п-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилсульфона различной степени конденсации: п=1, 5, 10, 20. синтез ароматических блок-сополимеров на основе полученных олигосульфонов и смеси олигосульфонов и 4,4'-диоксидифенилпропана (бисфенола А) в различных соотношениях с дихлорангидридами изо- и терефталевой кислот и изучение влияния соотношения этих компонентов на свойства полученных блок-сополимеров. изучение закономерностей синтеза блок-сополимеров методом акцеп-торно-каталитической поликонденсации. исследование основных физико-химических свойств синтезированных ароматических ненасыщенных блок-сополиэфиров.

Для достижения поставленных задач использованы научные труды отечественных и зарубежных ученых, в том числе и ученых КБГУ. С целью получения достоверных и обоснованных данных использованы современные методики исследования (ИК-спектроскопия, элементный анализ, турбиди-метрическое титрование, рентгеноструктурный, дифференциально-термический анализы, диэлектрические испытания и др.).

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 135 стр., содержит 12 таблиц, 21 рисунок, 201 библиографическую ссылку.

117 ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые олигосульфоны различной степени конденсации на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-п-оксифенил)этилена методом высокотемпературной поликонденсации в среде диметилсульфоксида. Найдены оптимальные условия их синтеза, а также исследованы основные свойства полученных олигоэфиров.

2.Методом акцепторно-каталитической поликонденсации синтезированы блок-сополимеры на основе полученных олигосульфонов и смеси дихлоран-гидридов тере- и изофталевой кислот, а также олигосульфонов, бисфенола А и смеси дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот.

3.Изучены закономерности акцепторно-каталитической поли конденсации при синтезе блок-сополимеров, найдены оптимальные условия их получения. ИК-спектроскопией, элементным анализом, турбидиметрическим титрованием и другими методами подтверждено образование блок-сополимеров предполагаемого строения.

4.Установлены основные свойства синтезированных блок-сополимеров. Полученные блок-сополимеры обладают высокими прочностными характеристикам, обладают стабильными диэлектрическими показателями, достаточно стойки в разбавленных и концентрированных растворах H2SO4, НС1 и NaOH.

5.Исследования термических свойств синтезированных полиэфиров показали, что блок-сополимеры обладают высокой тепло-, термо- и огнестойкостью. Тс данных полимеров в зависимости от состава и соотношения исходных диоксисоединений лежит в пределах 160-207 °С, температура начала деструкции - 356 - 408 °С. Интенсивное разложение полимеров начинается при температуре выше 541 °С.

6.Полученные блок-сополимеры обладают хорошей огнестойкостью, являются самозатухающимися. Значения кислородного индекса, в зависимости от состава, находятся в пределах 37-54 %.

7.Комплекс физико-механических свойств позволяет предложить синтезированные блок-сополимеры в качестве тепло-, термо- и огнестойких конструкционных и пленочных материалов. Доступность исходного сырья для получения мономеров на основе хлораля, а также технологичность акцепторно-каталитической поликонденсации позволяют относить новые галогенсодер-жащие блок-сополимеры к промышленно-перспективным полимерным материалам.

119

1. Пономарева В.Т., Лихачева H.H. Состояние и перспективы рынка конструкционных термопластов// Пласт, массы, 2000.- № 6. - С. 26-28.

2. Сб. материалов конференции «Качество полимерных материалов и изделий: стандарты, стоимость, спрос»// СПб., В.О. «Рестэк», 2002 г., 120 с.

3. Милицкова Е.А., Артемов C.B., Андреева Т.И., Колеров A.C. Свойства, переработка и применение ряда сложных ароматических полиэфиров. Производства и переработка пластмасс и синтетических смол// М.: НИИТЕХИМ, 1991. 65 с.

4. Хараев A.M. Ароматические полиэфиры в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов// Дис. д-ра хим. наук. — Москва. -1993,-317 с.

5. Милицкова Е.А. Смеси и сплавы на основе ароматических полисульфонов и их применение. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол// М. : НИИТЕХИМ, 1989.-72 с.

6. Коршак В.В. Итоги науки. Химические науки. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений// Гетероцепные соединения. М.: Изд-во АН СССР, 1961.- С. 10.

7. Шленский О.Ф., Минакова Н.В, Аристов В.М., Зеленев Ю. В., Быков Г.П. Структура и свойства ароматических полисульфонов// Материаловедение,- 1999.-№6.-С. 15-20.

8. Зеленев Ю. В., Минакова Н.В, Кулишова Е.М., Мусяев И.Х., Шевелев Ю.А. Диагностика и прогнозирование свойств волокно- и пленкообразующих полимеров// Пласт, массы. 2000.- №11. - С. 17-24.

9. Brzozowski Z-, Rochicki С// Polymer. 1975.- V.20. №8.- P. 136

10. Rigid polysulfone hold at 300F-Iron, Age. 1965.- №15.- P. 108-109.

11. Hi-temp thermoplastic// Chem. Engng. Progr., 1965.- №5.- P. 144.

12. Thermoplastic polysulfones strength at ligt temperatures. Chem. Engng. Progr., 1965.- №10.- P. 108-110.

13. Пат. 1078234 Великобритания, 1967.

14. Wett W. // Kimststoffe.- 1988.- №9.- P. 795-800

15. Percec V., Nava H // J. Polymer Sci., 1988.- Vol. 26. (A). № 3.- P. 783

16. Коршак B.B., Сторожук И.П., Микитаев A.K. Полисульфоны сульфо-нилсодержащие полимеры//Нальчик. 1976.

17. Deating К.К. // Polym. End and Sci.1977. -V.17.- №12.- P. 832-886.

18. Танака Норио. Синтез полисульфонов// Eng Mater. 1981,- № 3. С. 70-71.

19. Вологиров А.К., Кумышева Ю.А., Синтез и исследование свойств термореактивных полиарилатсульфонов// Вестн. Кабард.-Балк. гос. ун-та. Сер. Хим. н.,-2003.-№5.- С. 86.

20. Болотина JI.M, Чеботарев В.П. Развитие исследований в области химии и технологии ароматических полисульфонов// Пласт. массы.-2003.- №11.-С. 3-7.

21. А.с. 773050 СССР, МПК С 08 G 75/20. №649424. 1978.

22. Заявка 60228541 Япония, МПК С 08 G 75/20. 1985.

23. Auman B.C., Percec V. Termally reactive oligomers of aromatic polyether sul-fone containing polydimethylsiloxan segments// Amer. Chem. Sos. Polym. prepr. 1986. 27.- № 1.- P. 320-321.

24. Заявка 6253627 Япония, МГЖ4 С 08 G 75/23, 1987.

25. ICopietz M, Zeiner H. Polysulfone (PSU) und Polyethersulfone (PES)// Kunststoffe 1987.- 77.- № 10.- P. 1020-1023.

26. Микитаев A.K., Мусаев Ю.И. Об особенностях реакции нуклеофильного замещения при синтезе полисульфонов на основе 4,4-дихлордифенилсульфона и бисфенолов различного строения. Ароматическое нуклеофильное замещение// Тез. докл. Новосибирск, -1989.- С. 110.

27. Заявка 1256526 Япония, МПК4 С 08 G 65/40, 1989.

28. Заявка 1256529 Япония, МПК4 С 08 G 65/40, 1989.

29. Заявка 1256528 Япония, МПК4 С 08 G 65/40, 1989.

30. Заявка 1315421 Япония, МПК4 С 08 G 75/23, 1989.

31. Заявка 198629 Япония, МПК4 С 08 G 75/20, 1987.

32. Attwood Т.Е.// Am.Chim. Soc. Polymer , 1979. Vol. 20.- № 2.- P. 191.34. Пат. 4105636 США, 1978.35. Пат. 4113699 США, 1978.

33. Металлополимерные материалы и изделия// Под ред. В.А. Белого. М.: Химия, 1979.-167 с.

34. Пат. 6420514 США, МПК7 С 08 G 75/20, 2002.

35. Варденбург А.К. Пластические массы в электротехнической промышленности. Изд 3-е// M.-JL: Госэнергоиздат, 1963. 276 с.

36. Чеботарев В.П., Пуцылов И.А., Смирнов С.С. Исследование полимерных электролитов на основе ароматических полисульфонов// Пласт, массы.-2008,-№1.-С. 20.

37. Ямагути Ясухико, Ямада Киеси. Свойства полисульфоновых пленок// Eng. Mater.- 1982. 30.- № 2.- С. 93-98.

38. Заиков Г.Е. Полимеры в электронике//Пласт массы.- 2007.- №2.- С 31.

39. Сайто Тэруо. Свойства и применение специальных пластмасс// «Коге дзайре», «Eng. Mater» 1982, 30, -№9,-С. 32-34. РЖХ, 12Г4576. 1983.

40. Plactica. 1978.- Bd.31.- №5. p. 104-108.

41. Брагинский В.А. Актуальные отраслевые проблемы качества полимерной продукции// Пласт, массы. 2004.- № 1.- С 32.

42. Заявка 5414418 Япония, МПК4С 08 G 65/40, 1979.

43. Лущейкин Г.А., Болотина JI.M., Полевая М.К., Веслов В.В. Диэлектрические свойства полисульфонов// Пласт, массы.- 1989.- №2.- С. 37-40.47. Пат.4501368 США, 1985.

44. Снесаревский В.П. Применение материалов фирмы "ПОЛИПЛАСТИК" в производстве автомобильного электрооборудования// Пласт, массы.-2001.-№6,- С. 36-38.

45. Виноградов A.B., Пахаренко В.А. Технологические и реологические характеристики морозостойких ароматических термопластов// Тез. докл. Композиционные полимерные материалы в условиях низких температур. Якутск, 1982.- С. 68-72.

46. Хори Дзедзи. Конструкционные пластмассы на основе полисульфона// Eng. Mater. 1989, 37.- № 6.- С. 81-85.

47. Macocinschi Donina, Grigoriu Aurelia, Filip Daniela. Aromatic polysulfone for ñame retardancy// Eur. Polym. J., 2002. 38.- № 5.- P. 1025-1031.

48. P.W. Morgan// J. Polymer Science, 1964.- 2A.- P. 437.

49. Заявка 198629, Япония, МПК4 С 08 G 75/20, 1986.

50. Заявка 6356560, Япония, МПК4 С 08 L 81/08 С 08 О 5/18, 1988.

51. Thomas H.L. Polysulfon.es make strong, stable molded articles// Ind Res. and Develop. 1981. 23.-№9.-P. 138, 140-141.

52. Коршак В.В., Виноградова С.В. Гетероцепные полиэфиры// Изд-во АН СССР, Москва.- 1958.

53. Korshak V.V., Vinorgadova S.V. Polyesters// Pergamon Press, Oxford; London; Edinburgh; New York; Paris; Frankfurt.- 1965.

54. Schnell H.// Angew. Chem.- 1956. 68. P. 633.

55. Schnell H. Chemistry and Physics of Polycarbonates// Interscience, New York; London; Syndney. 1964. - P. 273.

56. Коршак B.B., Виноградова С.В. Полиарилаты// М.: Наука, 1964.

57. Пат. 4958000 США; РЖХ, 16С517П, 1991.

58. Пат. 4959449 США; РЖХ, 18С498П, 1991.

59. W.M. Eareckson// J. Polym. Sci., 1959. 40. P. 399.

60. Пат. 4957996 США; РЖХ, 20С606П, 1991.

61. Хараев A.M., Дзуева Т.А., Дорофеев В.Т. Синтез и свойства ненасыщенных полиарилатов// Тез. докл. XXII Всесоюзной конф. по высокомолекулярным соединениям. Алма-Ата, 1985. - С. 82.

62. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация// М.: Наука.- 1972.-329 с.

63. Виноградова С.В. Прогресс полимерной химии// М.: Наука, 1969.-175 с.

64. Коршак В.В, Виноградова С.В.// Вест. АН СССР, (6), 12.- 1965. С. 68.

65. European Plastics News 1998, Vol.25, №7, P.21; №8, P.89; №9, P. 18.

66. Коршак В.В., Виноградова C.B., Валецкий П.М. Смешанные полиарилаты на основе терефталевой кислоты, диоксидифенилпропана и алифатических спиртов// Высокомолек. соединения. 1962, № 4. — С. 987.

67. Виноградова C.B., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков A.A. Ароматические простые полиэфиры кардового типа// Высокомолек. соед. 1972. -Т. 14 (А).-№12.-С. 2545-2552.

68. Хараев A.M. Ненасыщенные ароматические полиэфиры на основе производных хлораля в качестве конструкционных и пленочных материалов// Дис. . канд. хим. наук. -Нальчик, 1984. -187 с.

69. Энциклопедия полимеров. 1974. -Т. 2. С. 755-760.

70. Коршак В.В., Берестнева Г.Л., Виноградова C.B., Баскаков А.Н., Валецкий П.М. // Высокомолек. соед.- 1968. 10А, - С. 1984.

71. Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Беридзе JI.A. Исследование влияния химического строения и упорядоченности структуры полиарилатов на их свойства// Высокомолек. соед. 1969.- 11А,- С. 26 27.

72. Higashi F., Hoshio A., Kiyoshige J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 299. Ed., 21.- P. 3241.-1983.

73. Soc. Plast. Eng. 1979.- № 10,- P. 261.

74. Князева T.C., Коршак B.B., Акутин M.C.// Пласт, массы. 1961.- № 12. С. 37.

75. Marton H., Bales S.E.//Plastics Eng/ 1986.- № 6.- P. 49-52.

76. Акутин M.C., Коршак В.В., Родивилова JT.A.// Пласт, массы. 1962.-№ 11.-С. 20.

77. Пат. 4804707 США; РЖХим., 5Т65П, 1989.

78. Заявка 2-208319 Япония; РЖХ, 22С501П, 1991.85.3аявка 2-138334 Япония; РЖХ, 20С607П, 1991.

79. Коршак В.В., Васнев B.JL, Грибова И.А.// Высокомолек. соед. 1989. 31А.-С. 86

80. Бутаева В.И., Никулина Е.П. Хим. Пром-ть за рубежом// М.: НИИТЭХИМ, 1988.88. Пат. 4643937 США, 1987.

81. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры//М.: Мир, 1980. 478с.

82. Хасбулатова З.С. Ароматические полисульфонэфиркетоны в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов// Дис.канд. хим. наук, Москва, 1995.- 161 с.

83. Чайка А.А. Ароматические блок-сополисульфонарилаты в качестве огнестойких и термостойких конструкционных и пленочных материалов. Дис. канд. хим. наук. Нальчик. 2006. - 142 с.

84. Vinogradova S.V. In Advances in Polymer Chemistry// Mir, Moscow, 1986. -P.75

85. Заявка 19907605 Германия, МПК 4 С 08 G 75/20, 2000.

86. Пат. 6566458 США, МПК7С 08 L 83/10, 2003.

87. Заявка 6076523 Япония, МПК С 08 L 2/38, 1985.

88. Заявка 6215030 Япония, МПК С 08 G 75/02, 1987.

89. Заявка 636202 Япония, МПК 4 С 08 F 8/12, 1988.

90. Заявка 6456734 Япония, МПК 4 С 08 G 83/00, 1989.

91. Заявка 19629647 Германия, МПК 4 С 08 F 297/04, 1998.

92. Сторожук И.П. Блок-сополимеры поликонденсационного типа на основе полиэфиров и ряда других полимеров// Дис.д-ра хим. наук, Москва. -2002.- 387 с.

93. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигоариленсульфофенолфталеинов// Высокомолек. соед. 1984. - Т. 26Б. - №14. - С. 271-274.

94. Kharaev A.M., Bazheva R.Ch., Barokova E.B., Umerova T.R. Block-copolysulfonarilates of Polycondensational Type// Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow. Chapter 17. 2008.- P. 211-214.

95. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Микитаев A.K., Истепанова О.Jl., Барокова Е.Б., Истепанов М.И. Негорючие блок-сополимеры на основе производных хлораля//Химическая промышленность сегодня. 2007. №7. С. 27-32.

96. Артемов С.А., Сторожук И.П., Коршак B.B. Основные принципы и закономерности синтеза ароматических полисульфонов// Моск. хим.-технол. ин-т. М., 1986.-С. 26. ■

97. Пат. 5084530 США, МПК4С 08 L 61/02, 1992.

98. Заявка 1256523 Япония, МПК4С 08 G 65/40, 1988.

99. Иванов П.И., Левин Е.И., С.Б.Долгоплоск, Валецкий П.М., Виноградова С.В., Коршак В.В., Ю.В. Зеленев. Изучение процессов молекулярной подвижности в полиарилатсилоксановых блок-сополимерах// Докл. АН СССР. 1975. - Т. 221.- С. 872.

100. Годовский Ю.К., Дубовик И.И., Папков B.C. Особенности температурных превращений в силоксановых блоках арилатсилоксановых блок-сополимеров// Докл. АН СССР 1977. Т. 232. С. 105.

101. Хараев A.M., Кехарсаева Э.Р., Микитаев А.К. Синтез и свойства самозатухающих блоксополимеров на основе олигоарилен-сульфоноксидов// Тез. докл. V Всесоюзной конф. «Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов». Волгоград, 1983. - С. 106.

102. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. Синтез и свойства блок-сополисульфонарилатов// Высокомолек. соед. 1984.- Т.6 (А).- №1.- С. 75-78.

103. Микитаев А.К., Хараев A.M., Шустов Г.Б. Ненасыщенные ароматические сложные полиэфиры на основе производных хлораля в качестве конструкционных и плёночных материалов// Высокомолек. соед. 1998. Т. 39.-№15.-С. 228-236.

104. Тенгизова З.А., Бажева Р.Ч., Хараев А.М.Утилизация хлораля и ДДТ в процессе синтеза полимеров// МЭСК-2005 X Междунар. экологическойстуд. конф. «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ». Новосибирск, 2005. С. 232.

105. Заявка 61-221229 Япония, 1987. -РЖХ, 20С467П 1987.

106. Пат. 4665151 (США), 1987. -РЖХ, 6С590П 1988.

107. Хараев А. М., Шаов А.Х., Мишина М.А, Апшева A.M. Некоторые пути утилизации хлораля и ДДТ// Матер, юбилейн. конф., посвящ. 20 -летию КБГСХА. Естетствен. и гуманит. науки.- Нальчик.-2001.- С. 105-106.

108. Бахов М.Т., Фотов Р.Б., Бажева Р.Ч., Хараев A.M. Утилизация хлораля и ДДТ. Реальность и перспектива// Мат. Междунар. Науч. «Молодежь и химия» Российские химические Дни «ХиД-2004». Красноярск. 2004. С. 380-382.

109. Заявка 60223813, Япония, МПК С 08 А 297/04, 1984.

110. Заявка 2749645, ФРГ, 1979.126. Пат. 4176222 США, 1979

111. J. of Polymer Sei.- 1986. №23. - P. 273-300

112. Пат. 4977235 США, МКИ5 С 08 G 8/00, 1988.129. Пат. 4755556 США, 1988.130. Пат. 1620923 ФРГ, 1972.

113. Пат. 1177181 Великобритании, 1970.132. Пат. 4774276 США, 1988.

114. Schneider A, Auman M. // I.Polymer. 1987,-V. 28. №. l.P. 132-138.134. Заявка 3602090 ФРГ, 1987.

115. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Чайка A.A. ДДТ и его производные в качестве мономеров для синтеза термо- и огнестойких полиэфиров// Статьи Меж-дунар. научно-практ. конф. «Окружающая среда и здоровье». Сборник материалов. Пенза, 2006. С. 18-20.

116. Новые полимерные композиционные материалы. Материалы П-й Всероссийской научно-практической конф. Нальчик.: Каб - Балк. ун-т, 2005. -322с.

117. Снесаревский В.П. Применение материалов фирмы "ПОЛИПЛАСТИК" в производстве автомобильного электрооборудования// Пласт, массы, 2001.- №6,- С. 19.

118. Барокова Е.Б., Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Умерова Т.Р. Блок-сополисульфонарилаты поликонденсационного типа// Мат. III Всерос. На-учн-практ.конференции. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2007. С. 56-60

119. Патент № 2318804 (РФ), 2008 г. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Бегиева М.Б. Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации.

120. Пат. № 2327710 (РФ), 2008 г. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б. Чайка A.A., Бегиева М.Б., Истепанова O.JI. Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны для поликонденсации и способ их получения.

121. Барокова Е.Б., Токбаева З.Н., Жекамухов А.Б., Бажева Р.Ч., Хараев A.M. Блок-сополимера на основе полисульфона// Матер. XVI Рос. научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Екатеринбург. -2006.-С. 253.

122. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров// Под ред. Малкина А.Я. М.: Химия, 1976. - 413 с.

123. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии// М.: Мир, 1991.- 783 с.

124. Стрепихеев A.A., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений// М.: Госхимиздат. 1961.-355 с.

125. Слесарева A.A., Бестужева Т.А., Козликов B.JL, Плешкова А.П., Лиход-зиевский К.Г., Болотина JI.M. Влияние качества диметилсульфоксида на характер синтеза полисульфона// Пласт, массы, 1987.- №7.- С. 29-30.

126. Морган П. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров// Пер. с англ. Я.С. Выгодского и Б.Р. Лившица. Л.: Химия, 1970. - 355 с.

127. Синтез и исследование мономеров и полимеров// Ред. кол. Б.А. Жубанов и др. Алма-Ата.: Наука.- 1989. - 202 с.

128. Пранд И., Коуен Дж. Мономеры для поликонденсации// Под ред. В.В Коршака, М.: Мир.- 1976.- 632 с.

129. Morgan P.W. Aromatic Polyesters with Lange Cross-Plsnsr Sustituentis// Macromolecules, 1970, Vol.3.- № 5.- P. 536-544.

130. Мусаев Ю.И. Зависимость реакционной способности бисфенолов от химического строения при синтезе полиарилатов и полисульфонов неравновесной высокотемпературной поликонденсацией// Дис.канд. хим. наук. М., 1973.- 157 с.

131. Калинина К.С., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе H.A. Анализ конденсационных полимеров. М., Химия, 1984. 297 с.

132. Виноградова C.B., Коршак В.В., Комарова Л.И. и др. Исследование взаимодействия бисфенолов с третичными аминами в условиях низкотемпературной поликонденсации//Высокомолек. соед.- 1972. Т. 14 А. -№ 12.-С. 2591-2596.

133. Виноградова C.B., Васнев В.А., Коршак В.В. Исследования процесса низкотемпературной поликонденсации, проводимой в присутствии третичных аминов// Докл. АН СССР, 1969, т.187.- С. 1297-1299

134. Васнев В.А. Исследование в области акцепторно-каталитической поли-этерификации. Дис.д-ра хим. наук. М., 1975. - 332 с.

135. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров// М.: Высш. шк., 1988.-311 с.

136. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров// М.: Наука, 1970. 240 с.

137. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров// М.: Химия, 1976.-216 с.

138. Коршак В.В. Термостойкие полимеры.// М.: Наука, 1969. 411 с.

139. Аскадский A.A., Кочергин Ю.С., Комарова Л.И. Структура и свойства полимерных материалов// Рига, 1979. С. 20.

140. Беданоков А.Ю. Синтез и свойсва новых блок-сополиэфиркетонов на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(п-карбоксифенил)этилена// Дис. канд. хим. наук. Нальчик.: КБГУ, 1999.- 147 с.

141. Павлова С-С.А., Журавлева И.В., Топчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений// М.: Химия, 1983.- 120 с.

142. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров// Л.: Химия, 1990. 255 с.

143. Шаов А.Х., Симонова С.С. Основные проблемы и последние достижения в области создания огнестойких полимерных материалов// Мат. III Всерос. научн-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2005.- С 23-31.

144. Шустов Г.Б Ароматические полиэфиры и композиции на их основе в качестве пленочных и конструкционных материалов с пониженной горючестью// Дис. .д-ра хим.наук. Киев.- 1990.- 402с.

145. Кехарсаева Э.Р. Полиарилаты на основе дихлорангидрида 1,1-дихлол 2,2-ди(п-карбоксифенил)этилена// Дис.канд.хим.наук. М. 1984. - 160 с.

146. Микитаев А. К., Хараев A.M., Шустов Г.Б. Ненасыщенные ароматические сложные полиэфиры на основе производных хлораля в качестве конструкционных и пленочных материалов// Высокомолек. соед. 1998. -Т. 39.-№15,- С. 23-26.

147. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. Бегиева М.Б. Галоидсодержащие огнестойкие сополиарилаты//Материаловедение. 2007.- №3. - С. 39-43.

148. Robinson J.G. Rubber and Plast.Age. 1968, 49.- №5. - P. 363-366.

149. Dikkert E.A., Toone G.G. Modern Plast.- 1965, 42. №5. - P. 197-204.

150. Scheider J.A., Pewe R.Q. Hegging J.D. 158-th Meeting of the American Chemical Soc. New York. N.Y., Sept., 8-11. 1969.

151. Van Krevelen D.W.// J. Polymer, 1975, 16, 8, P. 615 -620.

152. Van Kre velen D.W.// J. Chemie Ing.- Thechn., 1975, 47, 19. - P. 793-803.

153. Handrick G.R.// Ind. Eng. Chem. 48. 1956. P. 1366.

154. Монахов B.T. Методы исследования пожарной опасности веществ// M.: Химия, 1972.-245 с.

155. Крылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич JI.A. Полимерные материалы с пониженной горючестью. Под ред. А.Н. Праведникова// М.: Химия, -1987.-224 с.

156. Заиков Г.Е., Арцис М.И., Мадюскина JI.JI. XIV ежегодная конференция по горючести «Современные достижения в области замедления процессов горения полимерных материалов»// Ж. прикл. Химии 2003. - №9. - С. 1577-1578.

157. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. Пер. с англ. В.Н. Кулезнева и Б. А. Анфимова. Под ред. А .Я. Малкина// М.: Химия, 1975. -357 с.

158. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров// Под ред. A.M. Елья-шевича. Л.: Химия, 1990. - 429 с.

159. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров// Л.: Химия, 1986.-237 с.

160. Каргин В.А. Структура и механические свойства полимеров. М: Наука, 1979.-451 с.

161. Аскадский A.A., Матвеев Ю.Г. Химическое строение и физические свойства полимеров// М.: Химия, 1983. 248 с.

162. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров// М.: Высш. шк., 1983.-391с.

163. Огибалов П.М. Механика полимеров// М.: Изд-во Моск. ун-та, 1975. -528 с.

164. Воробьева Г.Е. Химическая стойкость полимерных материалов// М.: Химия, 1981.-133 с.

165. Williams J.G., Birch M.W. The impact testing of polymers areassesstent// Fracture - 1977, Waterloo, Canada, Vol. 1, P. 501-528.

166. Электрические свойства полимеров. Под общ. ред. Б.И. Сажина// Л.: Химия, 1970.-376 с.

167. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров// М.: Химия, 1989.-430 с.

168. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров// Л.: Химия, 1976. -288 с.

169. Гордон А., Форд П. Спутник химика// М.: Мир. 1976. - 438 с.

170. A.c. 793989 (СССР). Способ получения 1,1,1,-трихлор-2,2-ди(п-карбоксифенил)этана//Дорофеев В.Т., Соколенко В.Н., 1981. Б.И. №1.

171. Артемьева H.H., Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Кост A.A., Лузин А.П., Ручкин В.Е., Селиванова И.А., Тюкавкина H.A. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии// М.: Дрофа, 2002. 384с.

172. Аграномов A.C., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме// М.: Химия, 1974. 375 с.h

173. Сусленникова B.M., Киселева Е.ЕГГ Руководство по приготовлению титрованных растворов// JL, Химия, 1973. 144 с.

174. Потехина A.A. Справочник: Свойства органических соединений// Л.: Химия, 1984.-520 с.

175. Птицина O.A. и др. Лабораторные работы по органическому синтезу// М.: Просвещение. -1979. 142 с.

176. Артеменко А.И., Тикуева И.В., Ануфриев Е.К. Практикум по органической химии// М.: Высш. шк., 1991. 175с.