Ароматические олигоэфиры и блок-сополимеры на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(n-хлорфенил)этилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАРАЕВА РУЗАНА АЛЕКСЕЕВНА

АРОМАТИЧЕСКИЕ ОЛИГОЭФИРЫ И БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ 1,1-ДИХЛОР-2,2-ДИ(П-ХЛОРФЕНИЛ)ЭТИЛЕНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик-2009

003471120

Работа выполнена на кафедрах «Химическая экология» и «Органическая химия» ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шустов Геннадий Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Русанов Александр Львович

кандидат химических наук, доцент Вологиров Арсиян Канеевич

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

Защита состоится «11» июня 2009 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г.Нальчик, ул.Чернышевского, 173, КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библи01скс Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан « 7 » мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Борукаев Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы1. Ароматические полиэфиры занимают важное место среди различных классов полимеров. Благодаря комплексу свойств они находят широкое применение в различных областях техники для производства изделий с высокими термическими, механическими и электрическими свойствами. В связи с эксплуатацией полимерных материалов в жестких условиях, актуальной задачей является создание тепло-, термо- и огнестойких полимерных материалов конструкционного и пленочного назначения.

Решение этой проблемы можно осуществлять двумя путями: созданием новых или модификацией существующих полимеров, выпускаемых в промышленном масштабе. В зависимости от конкретно решаемой задачи оба направления являются эффективными.

Создание полиэфиров блочного строения, сочетающих в себе эксплуатационные характеристики некоторых различных классов полиэфиров, остается также актуальной задачей. В этой связи представляют интересы ненасыщенные галогенсодержащие полиэфиркетоны, полиэфирсульфоны, полюфирформали и др., способные к термоотверждению, с повышенной огнестойкостью и механической прочностью. Последние могут быть получены акцепторно-каталитической поликонденсацией с использованием ди-гидроксилсодержащих олигоэфиров различного строения и состава.

Немаловажной проблемой также является стабилизация и пластификация некоторых полимеров, выпускаемых в промышленных масштабах. Здесь представляет интерес использование некоторых олигомеров в качестве модификатора и пластификатора для указанных полимеров.

Цель работы. В связи с вышеперечисленными проблемами целью настоящей работы является синтез новых дихлорэтиленсодержащих олигоэфиров, олигоформалей, олигокетонов и олигосульфонов и создание на их основе блок-сополимеров, обладающих высокими показателями тепло-, термо- и огнестойкости, деформационно-прочностных характеристик, а также модификация полиэтилена высокой плотности некоторыми синтезированными олигоэфирами.

Научная новизна. Впервые получены новые дигидроксилсодержа-щие олигоэфиры на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(п-хлорфенил)этилена и олигоформали различного состава и строения. На их основе и в сочетании с различными олигокетонами и олигосульфонами получены блок-сополимеры с повышенными термическими и механическими характеристиками и исследованы их свойства. Некоторые из олигомеров использо-

' В постановке задачи и обсуждении результатов принимала участие к.х.н., доцент Бажева Р.Ч.

ваны в качестве модификатора ПЭВП. В объеме настоящей работы получено более 50 новых олигоэфиров и блок-сополиэфиров.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований получены новые высокоактивные дигидроксилсодержащие олигоэфи-ры и изучены оптимальные условия их синтеза. Синтезированные на их основе блок-сополимеры отличаются повышенными прочностными характеристиками и высокой устойчивостью к термоокислению и горению. Высокие термомеханические показатели полиэфиров позволяют расширить температурный интервал эксплуатации изделий из данных материалов.

Следует отметить, что получение рассматриваемых в диссертации олигомеров и полимеров опирается на доступное отечественное сырье. Так, дигалогениды 1,1-дихлор-2,2-ди(п-хдорфенил)этилен, содержащий дихлорэтиленовую группу в молекулах и 4,4'-дихлордифенилкетон могут быть легко получены из ДДТ, причем запасы последнего велики и не находят практического применения.

Исследования кинетики термоотверждения некоторых блок-сополиэфиров показало мягкие условия получения пространственно-структурированных полиэфиров и высокие эксплуатационные характеристики последних. Показано, что небольшие добавки некоторых олигоэфиров к полиэтилену высокой плотности положительно влияет на некоторые свойства ПЭВП.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований докладывались на III и IV Международных конф. молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2002, 2003 гг.; V Международной конф. «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2003г.; Международной науч. конф. «Молодежь и химия», Красноярск, 2004г.; Всероссийск. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2004» и «Перспектива-2009», Нальчик, 2004, 2009гг; 11 Международной конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2005г.; II, III, IV Всероссийск. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2005, 2007, 2008гг.; VII Всероссийск. научно-техн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение», Пенза, 2005г.; XVI Всероссийск. молодежной науч. конф., Екатеринбург, 2006г.; Международной конф. по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности», Санкт-Петербург, 2006г.; I форуме молодых ученых юга России, I и II Всероссийск. конф. молодых ученых «Наука и устойчивое развитие», Нальчик, 2007, 2008гг.; I Всероссийск. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых»

Инновационные технологи» XXI века в управлении, информатике и образовании», Нальчик, 2008г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 печатных работ, из них 7 статей (из которых 2-в журналах, рекомендованных ВАК), 16 материалов конференций, тезисы 2 научных докладов, получен 1 патент, 1 положительное решение о выдаче патента и подано 6 заявок.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, посвященных обсуждению результатов, экспериментальной части, выводов, цитируемой литературы (291 ссылка). Диссертация изложена на 157 страницах, содержит 30 рисунков и 23 таблицы,

I. Синтез, строение и свойства олигомеров

С целью получения блок-сополиэфиров с высокой молекулярной массой, повышенной тепло-, термо- и огнестойкостью, высокими физико-механическими характеристиками синтезированы олигоэфиры с дихло-рэтиленовой группой, олигоформали, олигокетоны и олигосульфоны различного строения и степени конденсации.

Синтез олигоэфиров проводили высокотемпературной поликонденсацией в среде апротонного диполярного растворителя-диметилсульфоксида(ДМСО) в атмосфере инертного газа. В качестве азеотропообразователя использовали толуол, щелочи- ЫаОН.

Учитывая общие закономерности синтеза олигоэфиров и найденные условия для каждой пары бисфенола и дигалогенида, синтезированы олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОК-Д); 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОК-Ф); 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона (ОС-Д); 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилсульфона (ОС-Ф); 4,4'-диоксидифенилпропана и 1,1-Дихлор-2,2-ди(п-хлорфенил)этилена (ОЭ-Д); 3,3-ди(4-

оксифенил)фталида 1,1-дихлор-2,2-ди(п-хлорфенил)зтилена (ОЭ-Ф); 4,4'-диоксидифенилпропана и метиленхлорида (ОФ-Д); 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и метиленхлорида (ОФ-Ф).

В общем случае синтез указанных олигомеров можно представить следующим образом. На первой стадии из соответствующего бисфенола и ЫаОН в соотношении 2 моля щелочи на 1 моль бисфенола получали динатриевую соль. Далее методом высокотемпературной поликонденсации в среде апротонного диполярного растворителя - диметилсульфокси-да (ДМСО) в атмосфере инертного газа (азота) проводится реакция между дифенолятом и соответствующим дигалогенидом:

(п*1) ЫаО-

\0>—к-(ОУ-ОН. +п На)—(¡^)-

--На1

,)—он

где: И =

^п з к

с=о

? Н

в'--С —;—!-—;-— с—; я"__

II » II ;

О О СС12 н

где п= 1,1 о,20

Таблица 1

Свойства олигоэфиров

Ояигомер п Выход, Тразм-» Расчетная Содержание

% °с ММ ОН-групп, %

Вычислено Найдено

ОЭ-1Д 1 96 94-95 701,69 4,85 4.84

ОЭ-ЮД 10 95 114-117 4962,27 0,69 0.68

03-20Д 20 95 120-125 9696,24 0,35 0.34

ОЭ-1Ф 1 97 175-179 869,67 3,91 3.89

ОЭ-ЮФ 10 97 221-225 5940,57 0,57 0.60

03-20Ф 20 96 247-252 11574,91 0,29 0.30

ОФ-1Д 1 99 44-46 468,59 7,26 7.20

ОФ-ЮД 10 98 54-57 2631,30 1,29 1.30

ОФ-20Д 20 98 140-145 5034,31 0,68 0.68

ОФ-1Ф 1 99 48-51 648,67 5,24 5,29

ОФ-ЮФ 10 98 103-106 3621,71 0,94 0.94

ОФ-20Ф 20 98 155-160 6925,09 0,49 0.50

ОК-1Д 1 98 127-129 634,70 5,36 5.30

ОК-ЮД 10 99 160-164 4293,18 0,79 0.77

СЖ-20Д 20 97 168-173 8358,49 0,41 0.40

ОК-1Ф 1 98 195-197 814,80 4,17 4.20

ОК-ЮФ 10 95 235-239 5283,86 0,64 0.65

ОК-20Ф 20 97 253-257 10248,88 0,33 0.31

ОС-1Д 1 98,0 85-88 670,90 5,07 5,И

ос-юд 10 97,0 177-180 4653,80 0,73 0,78

00-20Д 20 98,0 186-189 9078,15 0,38 0.36

ОС-1Ф 1 97,5 202-205 850,96 4,00 4.05

ОС-ЮФ 10 98,0 260-264 5644,14 0,60 0,63

ОС-20Ф 20 98,5 290-396 10969,99 0,31 0,29

Используя различные соотношения последних получены олигомеры различной степени конденсации. В таблице ] даны некоторые свойства всех четырех рядов олигоэфиров.

Строение полученных олигоформалей, олигокетонов, олигосульфо-нов и олигоэфиров с дихлорэтиленовой группой подтверждено результатами элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым эфирным связям (1135см"1), изопропилиденовой группе (2960-2980 см"1), лактонной группе (1710-1760 см"1), дихлорэтиленовой группе (980 см"1), алифатически-ароматически простой связи(3050, 1580, 1500 см"1), кетогруппе (16001675 см"1), сульфонильной группе (560-570, 1150-1170,1250 и 1300 см"1) и гидроксильным группам (3300-3600 см"1).

С целью выяснения наличия гидроксильных групп по концам олигоэфиров в соответствии с ожидаемой структурой, а также их активности проведены пробные синтезы на все полученные олигоэфиры. Методом акцепторно-каталитической поликонденсации с использованием дихло-рангицридов фталевых кислот получены блок-сополиэфиры с высокими значениями приведенной вязкости (0,60-2,1дл/г). Эти результаты вместе с данными элементного анализа и ИК-спектроскопии подтверждают структуру и строение синтезированных олигоэфиров.

II. Синтез и свойства ненасыщенных блок-сополиэфиров

Сочетание уникальных свойств различных классов полимеров возможно получением последних с использованием двух и более олигоме-ров различного состава и строения. Варьируя процентное содержание остатков олигомеров нужного строения, представляется возможным сочетать в блок-сополимерах интересующие нас характеристики и одновременно исключить некоторые недостатки того или иного класса полимеров, Такой подход к синтезу полимеров позволяет повысить тепло- и термостойкость, улучшить литьевые качества полимера, придать материалу высокую огнезащищенность, создать структуры, способные к самоотверждению или к термоотвержденшо и т.д. С целью получения новых полиэфиров с высокими физико-химическими характеристиками синтезированы блок-сополиэфиры на основе выше описанных и впервые полученных олигоэфиров с дихлорэтиленовой группой, олигоформгшей, олигокетонов, олигосульфонов.

Полученные в объеме настоящей работы блок-сополиэфиры могут быть поделены на две большие группы:

- ненасыщенные блок-сополиэфиры, содержащие в своей структуре дихлорэтиленовую группу;

- блок-сополиэфиры на основе различных олигоформалей. Синтез блок-сополиэфиркетонов проводили методом акцепторно-каталитической поликонденсации в среде дихлорэтана с использованием триэтиламина в качестве акцептора-катализатора. Ненасыщенные блок-сополиэфиры, содержащие дихлорэтиленовую группу, получены по следующим схемам:

I Н-|о—I

\ ссь ¡,

I

I о 1 I

СС1г I О Ь

° /п °

Полиэфиркетоны (ПЭК)

СС|г

? \

'Ъ—сг-

СС1, ой

Полиэфирсульфоны (ПЭС)

тИ-^о

<о> -<П> о-Г:) - «

сс1,

ОН*2тС1-С-О

СИ,

J п = 1,10, 20

с_о

о—с-

I

о

" /п о о

_)т] г

Полиэфирформали (ПЭФ)

При получении ненасыщенных блок-сополиэфиров в качестве кислотных компонентов использованы дихлорангидриды изо- и терефтале-вой кислот в эквимольных количествах, блок-сополиэфиры получаются с количественным выходом и высокими вязкостными показателями (0,601,73 дл/г). Эти показатели вместе с данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и турбидиметрического титрования свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации между олигомерами и дихлорангидридами фталевых кислот в выбранных условиях. В таблицах 2-4 даны некоторые свойства блок-сополиэфиров.

Таблица 2

Свойства полиэфиркетонов

пэк Тс, "Г 1 тек. ТГА, °С КИ,

°с °с 2% 10% 50% МПа % %

ОЭ-1Д + ОК-1Д 200 240 367 430 560 72,5 14,5 30,5

оэ-юд + ок-юд 182 222 376 464 567 78,7 11,2 33,0

03-20Д + ОК-20Д 175 210 388 512 583 82,9 8,1 35,5

ОЭ-1Ф + ОК-1Ф 237 277 394 425 570 87,5 10,4 30,0

ОЭ-ЮФ + ОК-ЮФ 219 254 399 447 582 89,4 9,7 32,5

03-20Ф + ОК-20Ф 211 247 410 466 596 89,6 7,1 35,0

Таблица 3

Свойства полиэфирсульфонов

ПЭС т с, Т 1 тек. ТГА, °С Ер. КИ,

°с °с 2% 10% 50% МПа % %

ОЭ-1Д + ОС-1Д 196 247 391 444 581 78,1 17,3 29,5

оэ-юд+ос-юд 184 219 398 460 590 81,4 15,5 31,5

03-20Д + ОС-20Д 171 215 410 498 599 84,2 11,9 33,0

ОЭ-1Ф + ОС-1Ф 259 297 390 420 581 82,9 10,5 30,0

ОЭ-ЮФ + ОС-ЮФ 231 274 392 460 590 83,4 10,5 31,5

03-20Ф + ОС-20Ф 222 255 413 472 572 83,1 8,2 32,5

Таблица 4

Свойства полнэфарформалей

ПЭК Тс, Т 1 тек, ТГА, °С «л КИ,

°с °с 2% 10% 50% МПа % %

ОЭ-1Д+ОФ-1Д 155 202 355 410 517 70,5 15,3 29,0

ОЭ-ЮД + ОФ-ЮД 139 187 367 443 521 71,4 18,8 29,5

ОЭ-20Д + ОФ-20Д 127 169 370 451 530 70,2 21,6 31,0

ОЭ-1Ф + ОФ-1Ф 171 224 360 415 520 66,7 11,9 28,0

ОЭ-ЮФ + ОФ-ЮФ 164 210 369 410 529 67,0 13,4 29,0

ОЭ-20Ф + ОФ-20Ф 140 195 386 439 537 67,0 17,0 31,5

Исследование термомеханических свойств полиэфиров показало, что для всех рядов блок-сополиэфиров повышение степени конденсации исходных олигомеров приводит к понижению значений Тс и Ттек. Невысокие значения Тс и Ттек объясняются содержанием в макроцепи большого количества гибких простых эфирных связей. А с ростом длины исходных олигомеров доля гибких эфирных связей возрастает, что и приводит к падению значения термомеханических характеристик.

Все синтезированные блок-сополиэфиры характеризуются высокими показателями разрывной прочности и относительного удлинения. Наиболее высокие показатели разрывной прочности характерны полиэфирам, содержащим в макроцепи остатков фенолфталеиновых олигоке-тонов и олигосульфонов. Для рядов полиэфиркетонов (ПЭК) и полиэфирсульфонов (ПЭС) с содержанием дихлорэтиленовых групп удлинение исходных олигомеров приводит к заметному повышению разрывной прочности, что, вероятно, может быть объяснено повышением плотности упаковки цепи для полиэфиров на основе более длинных олигокетонов и олигосульфонов. Это предположение косвенно подтверждается падением значения относительного удлинения образцов блок-сополиэфиров для

этих рядов. Эти закономерности характерны для полиэфиров, содержащих как остатки диана, так и остатки фенолфталеина.

Из трех рядов ненасыщенных блок-сополиэфиров наименьшие показатели разрывной прочности проявляют полиэфирформали (ПЭФ) на основе олигоформалей (ОФ) и ненасыщенных олигоэфиров (ОЭ). Значения ор колеблются в пределах 66,7-71,4 МПа и для данного ряда удлинение исходных олигомеров существенно не влияет на данную характеристику, хотя при этом наблюдается заметное повышение относительного удлинения, а последнее можно объяснить вкладом высокоэластичных олигоформалей со степенями конденсации п=Т0 и 20.

Из табл. 2-4 видно, что полученные ненасыщенные блок-сополиэфиры обладают высокой термоокислительной стойкостью. Она, в первою очередь, связана с ароматической структурой полиэфиров рядов ПЭК и ПЭС. В отличие от этих рядов полиэфиры на основе олигоформалей (ПЭФ) из-за содержания в цепи алифатических звеньев проявляют более низкую термостойкость.

Термостойкость для всех блок-сополиэфиров проявляют тенденцию к рос ту с удлинением исходных олигомеров. Такое повышение термической устойчивости ненасыщенных блок-сополиэфиров объясняется, по-видимому, тем, что с ростом длины ОЭ, ОК и ОС в блок-сополиэфирах становится все меньше непрочных сложноэфирных связей и по своим свойствам более близкими к полисульфону и поликетону, а последние, как известно, обладают высокой термической устойчивостью.

На повышение термоокислительной устойчивости настоящих блок-сополиэфиров положительно влияет наличие в макроцепи дихлорэтиле-новой группы с ненасыщенной связью. Последнее способствует образованию сшитых структур, а полиэфиры сетчатой структуры выгодно отличаются от тех же полиэфиров линейного строения. По этой причине у данных блок-сополиэфиров наблюдаются высокие температуры 10%-ной и 50%-ной потери массы. Повышению термостойкости полиэфиров с ростом длины исходных олигомеров способствует также насыщение макроцепи >С=СС12 - группой.

С целью подтверждения процесса термического структурирования ненасыщенных блок-сополиэфиров по месту двойной связи была исследована кинетика структурирования на образцах при изменении времени структурирования при постоянной температуре 200СС и при изменении температуры от 200°С до 350°С при постоянной временной экспозиции 30 мин. В качестве объекта исследования был выбран полиэфир на основе 03-20Д и ОК-20Д. Измерения проводились на ИК-Фурье-спектрометре в диапазоне 1100-800 см"1. Процесс структурирования контролировали по интенсивности полосы поглощения в области 980 см"1,

соответствующей двойной связи в группе >С=СС12. В качестве стандарта использовали полосу поглощения в области 900 см"1, относящуюся к двойной связи ароматического кольца.

На рис. 1 представлена зависимость относительной интенсивности поглощения 1/10 от времени термообработки блок-сополиэфира. Как видно из графика, при времени выдержки до четырех часов наблюдается резкое уменьшение 1/10, после чего кривая выходит на насыщение. Вероятно, это свидетельствует о раскрытии двойных связей и образовании блок-сополиэфира сетчатой структуры.

Время, ч

Рис. 1. Зависимость относительной интенсивности полос поглощения группы >С=СС12 от времени структурирования (03-20Д + ОК-ЮД)

Подобные же результаты получены и при исследовании зависимости относительной интенсивности поглощения от температуры термообработки того же образца (рис. 2). Максимальное структурирование происходит при 250°С в течение 30 минут.

В исследуемой температурной области, вероятно, с повышением температуры увеличивается интенсивность структурирования.

В пользу образования сетчатых структур после термообработки говорит и тот факт, что данные образцы перестают быть растворимыми в хлорированных органических растворителях. Кроме этого найденные значения термостойкости данного блок-сополиэфира сетчатой структуры также подтверждают процесс структурирования. Обработанные при 200°С в течение 8 часов и в течение 30 мин при 350°С показали значи-

телыю более высокие значения термоокислительной устойчивости. Так, 2%-ная потеря массы образцов соответствует 420-425°С, 10%-ная — 515-520°С, а 50%-ная -580-590°С.

Температура, °С

Рис. 2. Зависимость относительной интенсивности полос поглощения группы >С=СС12 от температуры структурирования (03-20Д + ОК-20Д, время 30 мин)

Из результатов видно, что температура 2%-ной потери массы превышает тот же показатель для полиэфира линейного строения на 32-37°С, а 10%-ная и 50%-ная потери массы практически не отличаются, что еще раз подтверждает процесс структурирования блок-сополиэфиров при изучении термоокислительной деструкции. Термическое структурирование ненасыщенных полиэфиров также положительно влияет на Тс (повышает на 20-30°С) и разрывную прочность (повышает на 20-25%).

Для оценки огнестойкости полученных полимерных материалов был использован кислородный индекс (КИ).

Из полученных данных видно, что все полученные полиэфиры характеризуются высокими показателями кислородного индекса (28,035,5%). Синтезированные галогенсодержащие блок-сополиэфиры при контакте с пламенем обугливаются по поверхности. Причем образующийся слой угля, по-видимому, действует как барьер, замедляя выделение газообразных продуктов пиролиза. Как видно из таблиц 2-4, наибольшее значение КИ имеют полиэфиркетоны на основе олигокетонов и галогенсодержащих олигоэфиров со степенями конденсации п=20. Полученные результаты показывают, что значение кислородного индекса рас-

тет с ростом длины олигоэфира, т.е. с увеличением содержания хлорсо-держащего (ДДЕ) компонента. Блок-сополиэфиры на пламени горят, но не поддерживают горение. При горении они не образуют капель воспламенения, т.е. блок-сополиэфиры не являются вторичными источниками воспламенения.

Характеристики горючести и воспламеняемости полимерных материалов тесным образом связаны с наличием в макроцепи галогенов и га-логенсодержащих группировок. В данном случае такой группировкой является >С=СС12-группа и увеличение ее процентного содержания в блок-сополиэфирах способствует повышению величины кислородного индекса.

III. Синтез и свойства блок-сополиэфирформалей

С учетом всего изложенного выше в настоящей работе синтезированы еще два ряда блок-сополиэфирформалей на основе различных оли-гоформалей: поликетонформали(ПКФ) и полисульфонформали(ПСФ). Методом акцепторно-каталитической поликонденсации в дихлорэтане с использованием триэтиламина в качестве акцептора-катализатора на основе олигокетонов, олигосульфонов и олигоформалей получены блок-сополиэфирформали по следующим схемам:

п

—ОН«2та-С

Поликетонформали (ПКФ)

н

—О-с—:

¿Н. СО

Полнсульфонформали (ПСФ)

Образование и состав данных блок-сополиэфирформалей подтверждено элементным анализом, ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. Кроме того, высокие значения выхода и приведенной вязкости синтезированных блок-сополиэфирформалей свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации в выбранных условиях. На ИК- спектрах имеются полосы поглощения сложноэфирной группы (1735, 1750 см"1), простой эфирной связи (1135 см"'), алифатически-ароматически простой связи (3050, 1580, 1500 и ниже 1240 см"1) и отсутствуют полосы поглощения гидроксильных групп (3600-3300 см"1).

Блок-сополиэфирформали на основе различных олигокетонов и олигосульфонов получены с выходом 95,0-97,5% и приведенной вязкостью в пределах 0,66-1,41дл/г.

Блок-сополиэфирформали хорошо растворимы в хлорированных органических растворителях. Методом полива из раствора они образуют прозрачные и гибкие пленки.

Результаты турбидиметрического титрования показали, что получены блок-сополимеры, а не смесь полимеров (рис. 3). С увеличением длины исходных олигомеров пороги коагуляции на дифференцированных кривых ММР смещаются в сторону больших объемов осадителя, т.е. растворимость полиэфиров улучшается.

Некоторые свойства синтезированных поликетонформалей и поли-сульфонформалей приведены в таблицах 5 и 6.

0,28 0,32 0,36 0,4 0,44

Объемная доля осадителя, у

Рис. 3. Дифференциальные кривые турбидимстрического титр о ва н и я пол и кетон форм алей: ОФ-1Ф+ОК-1Ф (ш); ОФ-ЮФ+ОК-ЮФ (А) и ОФ-2ОФ+ОК-2ОФ (♦)

Таблица 5

Свойства поликетонформалей

Олигоэфиры Ттек? ер, Термостойкость, °С

°с °с МПа % 2% 10% 50%

ОФ-1Д ОК-1Д 140 195 72,2 13,3 350 396 420

ОФ-ЮД ОК-ЮД 127 171 71,4 14,7 364 408 422

ОФ-2-ОД ОК-20Д 120 170 73,0 16,9 384 433 490

ОФ-1Ф ОК-1Ф 167 218 70,1 12,1 360 410 427

ОФ-ЮФ ОК-ЮФ 155 210 68,6 12,4 377 421 442

ОФ-ЮФ ОК-20Ф 151 210 69,8 15,8 383 430 479

Свойства полнсульфонформалсй Таблица 6

Олигоэфиры Т 1 с» Т 1 тек» <тр, Термостойкость, °С

°с °с МПа % 2% 10% 50%

ОФ-1Д ОС-1Д 147 210 70,4 17,7 369 411 427

ОФ-ЮД ОС-ЮД 134 202 69,1 20,2 381 433 446

ОФ-20Д ОС-20Д 129 190 71,8 23,3 384 447 489

ОФ-1Ф ОС-1Ф 169 234 69,5 17,1 382 407 431

ОФ-ЮФ ОС-ЮФ 153 217 70,7 19,6 391 420 455

ОФ-20Ф ОС-20Ф 150 212 70,2 21,9 398 438 493

Данные блок-сополиэфирформали, как и блок-сополиэфирформапи с дихлорэтиленовой фуппой, характеризуются невысокими показателями термомеханических свойств. При всем этом значения Тс данных полимеров на 20-70°С выше, чем у полиформаля на основе 4,4'-диоксидифенилпропана. Низкие значения температур текучести ПКФ и ПСФ позволят их перерабатытать широко распространенными методами.

Показано, что рост длины исходных олигомеров приводит к заметному понижению Тс и Ттск, что, вероятно, связано с уменьшением доли жесткоцепных арилатных остатков и увеличением доли гибких алифатических звеньев в макроцепи.

Как и следовало ожидать, термомеханические характеристики ПКФ и ПСФ на основе 3,3-ди(4-оксифенил)фталидных олигомеров выше, чем те же полиэфиры на основе 4,4'-диоксифенилпропановых олигомеров.

Исследования деформационно-прочностных характеристик данных блок-сополиэфиров показало, что все они обладают достаточно высокими показателями разрывной прочности и относительного удлинения. При этом рост длин исходных олигомеров существенно не влияет на разрывную прочность. Это можно объяснить тем, что удлинение исходных оли-гокетонов и олигосульфонов максимально приближает блок-сополиэфиров по структуре к достаточно прочным и жестким поликето-нам и полисульфонам. С другой стороны удлинение исходных олиго-формалей приближает структуру полиэфиров к достаточно пластичным полиформалям. Вероятно, взаимопогашение влияния этих факторов примерно выравнивает полученные блок-сополиэфиры по разрывной прочности. Однако наличие в структуре макроцепи алифатических фрагментов сильно отражается на относительное удлинение и с увеличением степени конденсации исходных олигоформалей значение е растет как у по-ликетонформалей, так и у полисульфонформалей. Такая же закономерность наблюдалась и у полиэфирформалей, содержащих дихлорэтилено-вую 1руппу.

Начало термоокислительных деструкций блок-сополиэфирформалей соответствует достаточно высоким температурным показателям, но интенсивная деструкция наступает уже через ~50-100°С. Причиной тому, вероятно, является наличие в структуре полиэфиров термически неустойчивых остатков алифатических и сложноэфирных групп. Некоторые повышения термостойкости в рядах ПКФ и ПСФ объясняется резким уменьшением сложноэфирных связей с ростом длины исходных олигомеров. Вероятно, вклад сложноэфирных связей преобладает над вкладом алифатических групп при проявлении термостойкости данными блок-сополиэфирформалями.

IV. Модификация ПЭВП ароматическими олигоформалями

Синтезированные в настоящей работе олигоформали на основе диана и хлористого метилена со степенью поликонденсации I и 10 - ОФ-1Д и ОФ-ЮД - исследованы в качестве модификатора полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) при их содержании 0,1 % по массе. Изучены зависимости важнейших физико-механических свойств, измеренных в условиях высокоскоростных испытаний на изгиб (по Шарпи) от состава и кратности экструдирования п (п = 1-5). Термостабильность полимера и композиций охарактеризованы на основе ИКС-анализа и исследования молеку-лярно-массовых характеристик. Также в этом ключе исследованы плотность, степень кристалличности и показатель текучести расплава.

У исходного ПЭВП зависимость Ар(п) выражается в некотором росте в интервале п = 3-5. Ход этой зависимости и ее сравнение с характером изменения ер - деформации до разрушения - позволяют предположить определяющее влияние пластической деформации на величину энергии разрушения и ударной вязкости образцов ПЭВП.

Силовая характеристика прочности - напряжение разрушения ор -обнаруживает экстремальную зависимость от п - некоторое повышение при п — 3 и дальнейшее уменьшение: при п = 5 практически в 2 раза. Модуль упругости Е - характеристика жесткости - обнаруживает стабильность, то есть очень слабую зависимость от п.

ЛР, кДж/м2 10£, ГПа

Рис. 4. Зависимость ударной вязкости Ар (1), модуля упругости Е (2), напряжения стр (3) и деформации ер (4) разрушения от кратности экструдирования образцов ПЭВП+0,1 % ОФ-ЮД

Композиции, содержащие ОФ-1Д, и, с небольшим отличием, ОФ-10Д обнаруживают, в отличие от исходного полимера, более высокие и, что очень важно, более стабильные значения по отношению к кратности переработки значения Ар• Также стабилен модуль упругости (практически на уровне исходного полимера - на рис. 4 в качестве примера использована композиция, содержащая ОФ-ЮД). Следует отметить более высокие по сравнению с исходным полимером значения ор композиций. Сравнение образцов ПЭВП и композиций ПЭВП + олигомер подтвердило предположение о решающем влиянии пластичности на ударную вязкость полимера.

Очевидно, причина этого - небольшое различие изучаемых олиго-меров в качественных и количественных характеристиках структуры и свойств. Таким образом, можно рекомендовать оба этих олигомера в качестве модификатора и стабилизатора исходного ПЭВП. Отметим, что более эффективен последний вариант модификации. В этом случае представляют интерес структурные механизмы взаимодействия полимерной матрицы и вводимых олигомеров (например, эффекты пластификации).

Описанные выше деформационно-прочностные характеристики ПЭВП и его композиций с олигомерами при ударе сравнивались со степенью дефектности структуры, в качестве критерия которой выбрано содержание различных молекулярных группировок: А - СО; В — (Ю1'С=СН2)/1000С; С - (КСН=СН2)/1000С; О - (ЯСН=СШ1')/1000 С; Е -(£С=С)/ 1000С, СН3/ЮООС. Обнаружено, что высокие фоновые значения (более 0,2 %) наблюдаются для всех образцов в отношении В, О, Е. Что касается влияния олигомерных добавок, то некоторое уменьшение концентрации наблюдается для В, у группировок Е, й и С их концентрации становятся одинаковыми для двух композиций, содержащих олигомеры, и это позволяет сохранить в общем стабильным уровень важнейших деформационно-прочностных характеристик.

Описанное выше поведение полимера и композиций сравнивали с соответствующими изменениями молекулярно-массовых характеристик: средневесовой (Ми) и среднечисловой (М„) молекулярной массы, а также ММР. Оказалось, что при несущественном изменении М„, значения Мп уже при п = 1 уменьшаются на 25% для образца, содержащего 0,1% ОФ-ЮД, при п = 3 М№ выходит практически на этот уровень и остаются стабильными для всех образцов в интервале п = 3-5. Уменьшение ММ относится к уменьшению доли высокомолекулярной фракции (деструкции под влиянием различных факторов макромолекулярных цепей именно в этой области ММ) и более равномерному ММР. Рассмотрение в совокупности этих фактов показывает, что и в этом случае подтверждается в об-

щем стабилизирующее влияние указанных олигомерных добавок на структуру полимерной матрицы.

В поисках закономерностей в деформационном поведении и их взаимосвязей со структурой полимерного материала с учетом этих особенностей были исследованы технологический показатель - ПТР, имеющий сам по себе отдельный практический интерес, а также плотность и степень кристалличности. Влияние олигомерных добавок на ПТР можно считать положительным и в смысле улучшения абсолютных показателей (в 2-6 раз), и в смысле их стабильности по отношению к многократной переработке при п = 3-5. Хотя не удалось напрямую однозначно связать поведение ПТР с ударной вязкостью и прочностными характеристиками, сравнение плотности, кристалличности, ММР позволило на основе полученных корреляций этих параметров и их зависимости от п предположить наличие двух механизмов пластификации - внутриструктурной и межструктурной. Реализация первой относится в большей степени к образцам, содержащим ОФ-1Д в силу меньшей длины цепи олигомера, второй-ОФ-1 ОД.

ВЫВОДЫ

1. С помощью различных химических реакций получены новые ненасыщенные олигоэфиры и олигоформали и на их основе блок-сополиэфиры: полиэфиркетоны, полиэфирсульфоны и полиэфирформали. В объеме настоящей работы впервые синтезировано более 50 новых оли-гомеров и полимеров.

2. Установлены состав, строение и реакционная способность оли-гомеров, а также изучены физико-химические и эксплуатационные свойства блок-сополиэфиров.

3. Полученные блок-сополиэфиры обладают способностью к плен-кообразованию и характеризуются улучшенной растворимостью и повышенной молекулярной массой. Установлена корреляция между составом, строением и физико-химическими свойствами блок-сополиэфиров.

4. Разработанные новые блок-сополиэфиры обладают высокой термостойкостью. В атмосфере воздуха они проявляют 2%-ную потерю массы при температурах выше 413°С и значительно превосходят широко используемые термостойкие конструкционные и пленочные термопластичные материалы. Показано, что термическим структурированием полиэфиров, содержащих >С=СС12-группу, можно повысить термостойкость улучшить ряд других свойств.

5. Введение дихлорэтиленовой группы и остатков хлорбензофенона в полиэфиры в целом положительно сказываются на комплекс исследуемых свойств. Эффект повышения некоторых характеристик дополнительно также связан с процессами структурирования полимеров по двойной связи в дихлорэтиленовой группе. Исследована зависимость структурирования полиэфиров от температуры и времени.

6. Изучено влияние олигоэфиров различной степени конденсации в качестве модификатора для полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Показано, что добавки олигоформалей в количестве 0,1%масс. положительно влияют на физико-механические свойства ПЭВП, а также улучшает его перерабатываемость.

7. Комплекс физико-химических свойств разработанных блок-сополиэфиров позволяет предложить их в качестве тепло- и термостойких конструкционных и пленочных материалов. Относительная доступность исходного сырья позволяет отнести настоящие блок-сополиэфиры к промышленно-перспективным полимерным материалам.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шокумова JI.X., Хараева P.A., Казанчева Ф.К. Ароматические полиэфиры с повышенной огнестойкостью. V Междунар. конф. «Полимерные материалы пониженной горючести»: тез. докл. -Волгоград, 2003. - С.64-65.

2. Бахов М.Т., Фотов Р.Б., Хараева P.A. Утилизация хлораля и ДЦТ. Реальность и перспектива. //Матер. Междунар. науч.конф. «Молодежь и химия» Российские химические Дни «ХиД-2004». - Красноярск, 2004. -С.380-382.

3. Хараева P.A., Казанчева Ф.К. Синтез и некоторые свойства простых полиэфиров на основе различных дигалоидпроизводных. //Матер. Всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2004». -Нальчик, 2004.-Т.З. -С.187-188.

4. Ашибокова O.P., Хараева P.A., Шустов Г.Б. Жирноароматические полиэфиры на основе алкилированных бисфенолов. //Матер. 11-й Междунар. конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань, 2005. - С.46.

5. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К., Хараева P.A. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны как перспективные термостойкие конструкционные материалы. //Матер. II Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2005. -С. 68-72.

6. Хараева P.A., Ашибокова O.P. Синтез и некоторые свойства сололи-эфиркетонов. //Сборник научн. трудов молодых ученых. -Нальчик, 2005. -С.138-141.

7. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева P.A. Получение полиэфиркето-нов и полиэфирэфиркетонов на основе бисфенолов различного строения. //Матер. II Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2005. - С.44-47.

8. Хараева P.A., Хараев A.M., Ашибокова O.P., Шустов Г.Б. Синтез полизфирсульфонов, полиэфиркетонов и сополимеров на их основе. //VII Всерос. научно-техн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Сборник статей. -Пенза, 2005. - С.111-114.

9. Ашибокова O.P., Хараева P.A., Шустов Г.Б. Исследование химической стойкости жирноароматических сополиэфиров на основе алкилирован-ных бисфенолов. // Матер. И Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». -Нальчик, 2005. - С.228-232.

10. Ашибокова O.P., Хараева P.A., Шустов Г.Б. Синтез сополиэфиров и блок-сополиэфиров на основе олигодиолов и дихлорангидридов фтапевых кислот. //Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XVI Рос. молодежной научн. конф., посвященной 85-летию со дня рождения проф. В.П. Кочергина. - Екатеринбург, 2006. - С. 249-250.

П.Хасбулатова З.С., Асуева Л.А., Насурова М.А., Шустов Г.Б., Хараева P.A. Синтез и свойства ароматических олигоэфиров. //Матер. Междунар. конф. по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». - Санкт-Петербург, 2006. - С.793-794.

12. Kharaeva R.A., Ashibokova O.R., Shustov G.B., Kharaev A.M., Chaika A.A. Syntesis, properties and application poliethersulhons. /Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Nova Science Publishers. Inc. - New York, 2006. - P.l 15-120.

13.Хараева P.A., Ашибокова O.P., Шустов Г.Б. Синтез, свойства и применение полиэфирсульфонов и полиэфиркетонов. // Матер. Ill Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2.007. - С. 190-192.

14. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанова O.J1., Хараева P.A. Огнестойкие ароматические блок-сополимеры на основе 1,1-дихлор-2,2ди(п-оксифенил)этилена. //Матер. Ill Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2007. - С. 17-21.

15. Ашибокова O.P., Хараева P.A., Шустов Г.Б. Полиэфиры и сополи-эфиры на основе реакционноспособных олигомеров. //Матер. 1 форума молодых ученых юга России и I Всерос. конф. молодых ученых «Наука и устойчивое развитие». - Нальчик, 2007. - С.190-191.

16. Патент № 2327680 (РФ), С 07 С 43/02, С 07 С 43/29, С 07 С 43/275, С 07 С 43/285, С08 G 65/40. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанова О.Л., Ис-тепанов М.И. Хараева P.A. Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации.

17. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева P.A. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров. //Известия ВУЗов. СевероКавказский регион. Естественные науки, 2007. -№3. - С.50-53.

18. Хараева Р.А., Ашибокова О.Р., Шустов Г.Б. Синтез олигомеров для получения блок-сополимеров с электроизоляционными и другими свойствами. //Матер. I Всерос. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых«Инновационные технологии XXI века в управлении, информатике и образовании». - Нальчик, 2008. - С.148-150.

19.Bazheva R.Ch., Barokova Е.В., Kharaev A.M., Kharaeva R.A. Fireproof Aromatic Block Copolymer Resin on the Basis of l,l-Dichlor-2,2-di(n-oxyphenyl)Ethylene. //Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow. (Chapter 19). N.Y., 2008. - P. 219-222.

20.Барокова Е.Б., Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева P.А. Олигосуль-фоны на основе 1,1-дихлор-2,2ди(п-оксифенил)этилена и реакции 4,4'-дихлордифенилсульфона высокотемпературной поликонденсацией. //Матер. IV Междунар. научно-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы». -Нальчик, 2008. - С.44-47.

21.Хараева Р.А. Барокова Е.Б., Ашибокова О.Р., Шустов Г.Б. Структура, синтез и применение диблоксополимеров. //Сборник статей II Всерос. науч. конф. «Наука и устойчивое развитие». - Нальчик, 2008. - С. 196-202.

22.Хараев A.M., Микитаев А.К., Бажева Р.Ч., Хасбулатова З.С., Хараева Р.А. Модифицированные ароматические сополиэфиры. //Пластические массы. - М., 2008. -№12. - С. 17-20.

23.Истепанов М.И., Хараева Р.А., Истепанова О.Л. Термостойкие ароматические полиэфиры блочного строения. //Перспектива-2009: Матер, меж-дунар.научн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Т.7. - Нальчик, 2009. -С.106-109.

24. Положительное решение о выдаче патента по заявке 2007144934 от 3.12.2007. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хасбулатова З.С., Истепанова О.Л., Ис-тепанов М.И., Хараева Р.А. Ароматические олигоэфиры и способ их получения.

\ч

Сдано в набор 04.05.2009 г. Подписано в печать 05.05.2009 г. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60x84 '/16. Бумага писчая. Усл.п.л.1,0. Тираж 100. Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова»

Лицензия ПД №00816

360004, г. Нальчик ул. Тарчокова, 1а

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА IV. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БЛОК-СОПОЛИЭФИРФОРМАЛЕЙ

ГЛАВА И. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ОЛИГОМЕРОВ

2.1. Синтез ароматических олигоэфиров на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена

2.2. Синтез ароматических олигоформалей

2.3. Синтез ароматических олигокетонов на основе 4,4'-диоксидифенилпропана, 3,3-Ди(4-оксифенил)фталида и 61 4,4-дихлордифенилкетона

2.4. Синтез ароматических олигосульфонов

ГЛАВА III. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕНАСЫЩЕННЫХ БЛОК-СОПОЛИЭФИРОВ

ГЛАВА V. МОДИФИКАЦИЯ ПЭВП АРОМАТИЧЕСКИМИ ОЛИГОФОРМАЛЯМИ

ГЛАВА VI. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6.1. Очистка исходных веществ и растворителей

6.2. Синтез олигоэфиров и блок-сополиэфиров

Среди различных классов полимеров важное место занимают поликонденсационные полимеры, а особенно ароматические полиэфиры. Прежде всего, это связано с уникальным сочетанием в них ряда практически ценных свойств. Увеличение объемов потребления и расширения областей применения ароматических полиэфиров сопровождается ростом требований к их эксплуатационным и технологическим характеристикам [1-4]. В частности это касается таких свойств полиэфиров, как термо- и теплостойкость, устойчивость к воздействию различных агрессивных сред и пламени, легкость формования изделий на стандартном оборудовании.

Синтез ароматических полиэфиров с новым сочетанием свойств, а также разработка способов направленного регулирования и дальнейшего совершенствования методов прогнозирования их свойств является актуальной проблемой.

Ароматические полиэфиры — это полимеры, макромолекулы которых содержат простые и/или сложные эфирные связи, ароматические ядра и другие группы. Основой для получения ароматических полиэфиров служат бисфенолы различного строения.

Простые полиэфиры представляют собой гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющуюся эфирную связь [-0-]. В зависимости от структуры углеводородного фрагмента основной цепи полиэфиры подразделяют на алифатические [-0-К-]п, ароматические [-0-Аг-]п и жирноароматические.

Ароматические простые полиэфиры (АГТПЭ) обладают комплексом таких ценных свойств, как термическая, окислительная, радиационная, химическая устойчивость, негорючесть, благодаря которым их используют как суперконструкционные и электроизоляционные материалы в производстве масло- и бензостойких изделий, жиростойких упаковочных материалов [5], в электро- и радиотехнике, хирургии (детали протезов), химическом машиностроении, строительной и легкой промышленности.

Атомные группировки, которые содержатся помимо эфирных связей в полимерных цепях АППЭ определяют названия полимеров полиариленэфирсульфоны,полиариленэфиркетоны, полиариленэфирфор-мали)

Исследователи проявляют значительный интерес к вышеуказанным полимерам, обладающим комплексом ценных свойств [5-7].

Интенсивно развиваются работы в области синтеза и исследования свойств различных сополиэфиров на основе смеси бисфенолов и/или различных ди - и полигалоидсодержащих органических соединений в случае синтеза ароматических простых полиэфиров. Особое место среди них занимает синтез и исследование свойств блок-сополимеров на основе олигомеров с функциональными группами, которые представляют собой «гибриды» различных по химическому строению или составу блоков и чьи свойства меняются неаддитивно составу.

Анализ литературы [1-7] доказывает актуальность и перспективность синтеза и практического применения как новых поликонденсационных полимеров, так и известных. К ним относятся и ароматические полиэфиры, и химические модификации известных и нашедших практическое применение, но уже не вполне отвечающих всевозрастающим требованиям современной техники полимеров, например полиарилатов, поликарбонатов, ароматических полисульфонов и полиформалей путем синтеза на их основе сополимеров и блок-сополимеров с применением доступных мономеров. Это довольно широко распространенные мономеры: 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропан, фенолфталеин, дихлорангидриды изо- и терефталевой кислот, 4,4'-дихлордифенилсульфон.

Синтез и исследование свойств поликонденсационных блок-сополимеров строения -А-Б- представляет большой научный и практический интерес [2,4,6-9]. Этой области посвящено относительно мало работ, исходя из этого небезынтересным является исследование синтеза, свойств и областей применения блок-сополимеров.

С этой целью были поставлены такие задачи:

1) Синтез новых олигоэфиров на основе различных бисфенолов;

2) Синтез блок-сополимеров на основе полученных олигомеров;

3) Исследование свойств и областей применения новых олигоэфиров и блок-сополиэфиров.

В числе информационных источников диссертации использованы научные источники в виде данных и сведений из книг, журнальных статей, научных докладов, материалов научных конференций, заявок и патентов, авторефератов и диссертаций ученых, а также результаты собственных расчетов и проведенных экспериментов.

Научная новизна заключается в том, что на основании проведенных исследований разработаны новые блок-сополимеры различного состава. Для этой цели были синтезированы новые ароматические олигоэфиры, которые представляют большой интерес с точки зрения использования их в качестве реакционноспособных соединений и модификаторов. Блок-сополимеры, получаемые в данной работе, могут быть использованы как термо-, тепло- и огнестойкие конструкционные полимерные материалы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 157 страницах, содержит 23 таблицы, 30 рисунков, 291 библиографическую ссылку.

ВЫВОДЫ

1. С помощью различных химических реакций получены новые ненасыщенные олигоэфиры и олигоформали и на их основе блок-сополиэфиры: полиэфиркетоны, полиэфирсульфоны и полиэфирформали. В объеме настоящей работы впервые синтезировано более 50 новых олигомеров и полимеров.

2. Установлены состав, строение и реакционная способность олигомеров, а также изучены физико-химические и эксплуатационные свойства блок-сополиэфиров.

3. Полученные блок-сополиэфиры обладают способностью к пленкообразованию и характеризуются улучшенной растворимостью и повышенной молекулярной массой. Установлена корреляция между составом, строением и физико-химическими свойствами блок-сополиэфиров.

4. Разработанные новые блок-сополиэфиры обладают высокой термостойкостью. В атмосфере воздуха они проявляют 2%-ную потерю массы при температурах выше 413°С и значительно превосходят широко используемые термостойкие конструкционные и пленочные термопластичные материалы. Показано, что термическим структурированием полиэфиров, содержащих >С=СС1-группу, можно повысить термостойкость, улучшить ряд других свойств.

5. Введение дихлорэтиленовой группы и остатков хлорбензофенона в полиэфиры в целом положительно сказываются на комплексе исследуемых свойств. Эффект повышения некоторых характеристик дополнительно также связан с процессами структурирования полимеров по двойной связи в дихлорэтиленовой группе. Исследована зависимость структурирования полиэфиров от температуры и времени.

6. Изучено влияние олигоэфиров различной степени конденсации в качестве модификатора для полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Показано, что добавки олигоформалей в количестве 0,1 масс.% положительно влияют на физико-механические свойства ПЭВП, а также улучшают его перерабатываемость.

7. Комплекс физико-химических свойств разработанных блок-сополиэфиров позволяет предложить их в качестве тепло- и термостойких конструкционных и пленочных материалов. Относительная доступность исходного сырья позволяет отнести настоящие блок-сополиэфиры к промышленно-перспективным полимерным материалам.

1. Виноградова C.B., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. -М.: «Наука, МАИК и Наука/Интерпериодика». 2000. -373с.

2. Валецкий П.М., Сторожук И.П. Блок-сополимеры поликонденсационного типа. //Успехи химии. 1979. -Т.48. -№1. -С.75-114.

3. Говарикер В. Р., Висанатхан Н. В., Шридхар Дж. Полимеры. М: Наука.1990. 396 с.

4. Сторожук И.П., Валецкий П.М., Виноградова C.B., Коршак В.В. поликонденсационные пути синтеза блок-сополимеров. //В кн.: Синтез и свойства блок-сополимеров. -Киев, 1983. -СЛ 8-53.

5. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. -М.: Химия, 1984.1056с.

6. Morrison С., Macnaiv R., Mac Donald С., Wikman A., Goldie J., Granf M. Biomaterials. 1995. -V. 16. №13. -P.987- 992.

7. Rao V. Lakshmana. Poljether ketones // J. Macromol. Sei. 1995. V.35. -№4, -P.661.

8. Темираев К. Б. Синтез и свойства полиэфиров, полиформалей и блоксополимеров на их основе: Дис. .д-ра хим.наук. Нальчик,2000. -311с.

9. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Химия. 1971. - 296с.

10. Болотина Л. М., Чеботарев В. П. Развитие исследований в области химии и технологии ароматических полисульфонов //Пласт, массы. 2003. -№11. -С.3-6.

11. Rose J. В. Sjnthetic routes to poljether sulfones: Chimia. 1974. -V 28. -№9. -P.561- 567.12. Пат. 2005738 (RU), 1994.13. Пат. 2043370 (RU), 1995.14. Пат. 2005737 (RU), 1993.

12. Сладков А. В., Павлов В. Л., Чеботарев В. П., Ляшенко Е.Ю. Применение полисульфона в качестве материала для соединительных деталей металлополимерных труб в системах холодного, горячего водоснабжения и отопления. //Пласт, массы. 2003. -№11. -С.9-11.

13. Милицкова Е. А. Смеси и сплавы на основе ароматических полисульфонов и их применение. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол / НИИТЕХИМ. -М.: 1989.-72 с.17. Пат. 4624997 (США), 1986.

14. Бузетти К. Д. Адсорбционная очистка растворов полисульфона от фенолсодержащих и других примесей с целью получения особо чистого полимера для пищевой промышленности: Дис. .канд. техн. наук. -М.,1996.-141с.

15. Кумыков Р. М. Простые ароматические олиго- и полиэфиры на основе хлораля и его производных: Дис. .канд. хим. наук. -Нальчик, 1997.-170с.

16. Саркисян Г. Б. Простые ароматические полиэфиры на основе дифторароматических производных хлораля, содержащих ацетиленовые, а- дикетонные и гетероциклические группы: Дис. . канд. хим. наук. -М., 2001. -140 с.

17. Милицкова Е. А., Артемов С. В. Ароматические полисульфоны, полиэфир (эфиркетоны), полифениленоксиды и полисульфиды: Химическая промышленность. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол/ НИИТЭХИМ. М.: 1990. -96 с.

18. Пат. 1078234 (Великобритании), 1967

19. Sasugo Tsuneo, Kudoh Hisaaki, Seguchi Tadao. High energj ion irradiation effects on poljmer materials Changes in mechanical properties of PE, PSF and PES //J.Poljmer. 1999.-V.40. -№18, -P. 5095-5102.

20. Заявка 10358180 (Германия), 2005.

21. Vasile Cornelia, Warshawskj A., Stolerin A., Pascu Mihaela, Costea Elena, Popa Gh. Polisulfone based blends. 2. Thermal and sulface properties Mem. sec. sti. Ser. 4. Acad. rom. 1997. -V.20. -P.71- 88.

22. Заявка 62-151421 (Япония). -РЖХ 1988, 13С462П.

23. Сайто Тэруо. Свойства и применение специальных пластмасс. Полиэфиркетон. «Коге дзайре», «Eng. Mater» 1982, 30, -№9,-с.32-34. РЖХ, 12Г4576 .1983.

24. Виноградова С.В., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. Ароматические простые полиэфиры кардового типа. // Высокомолек.соед. 1972. -Т. 14 (А).-№12.-С.2545-2552

25. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. Влияние условий поликонденсации на синтез полиариленэфиркетонов.// Высокомолек.соед. 2003.-Т.45(Б).-№ 1 .-С. 113-116.

26. Болотина Л. М., Чеботарев В. П. Развитие исследований в области химии и технологии ароматических сульфонов. // Пласт, массы, 2003.- №11. -С. 3-7.

27. Пат. 4638944 (США). РЖХ 1987, 15С436П

28. Иида Хираси. Полиэфиркетоны Виктрекс. //Eng. Mater. 1983. 31. -№6. -Р.31-35.

29. May R. Viktrex aromatic polymers for high temperature application. «Proc. 7th Annu Des. I ng. Conf., Birmingham, 25-27 Sept., 1984». Kempston, 1984. -P.313-318.

30. Беданоков А.Ю. Синтез и свойства новых блоксополиэфиркетонов на основе дихлорангидрида 1,1 -дихлор-2,2-ди(п-карбоксифенил)этилена: Дис. .канд.хим.наук, Нальчик, 1999.-147с.

31. Maj R. Jn. : proc 7 Th Ann. Des. Conf. Kempston, 1984, -P.313.

32. ICI: laventizest aux poljmers de spécialité. "Rev. gen. cautch. et plast", 1986, 63. №663:151- 154, РЖХим. 1987, 6 Г364.

33. Lapperrousaz P. Les dix thermoplastiques qui Battent des records/ Usine nouv. -РЖХ 1989, 14T 303.

34. Пат. 5332770 (США), 1996. -РЖХ, 10Т53П.

35. Yuming Y., Tianbai H., Fusheng Y. / Acta poljm. sin. 1995, -№5. C. 523527. РЖ. Хим. -1995, 3C 152.

36. Buggy M., Garew A. The effekt of thermal ageing on carbon fibre- reinforced polyetheretherketone (PEEK): Part. 1. Static and dynamic flexural properties //J. Mater. Sci. 1994. №7. -c. 1925- 1929. -РЖ. Хим. - 1995, 3C 152.

37. Shukushima S., Ueno K. / Jon bean irradiation effects on aromatic poljmers: Pap. . 6th Jap. China Bilateral Symp. Radiat. Chem., Tokyo. Nov. 6-11, 1994 / JAERY -Conf. - 1995. - № 95- 003. -C. 260- 264.

38. Заявка 63-75032 (Япония). -РЖХ 1989, 6С526П.

39. Vaughan A. S., Sutton S. J. On radiation effects in oriented poly (etheretherketone) /Polymer. 1995. V36, -№8. -P. 1549- 1554.

40. Yingweii D., Binyao L., Tianlu Ch. Влияние молекулярного веса на реологические свойства фенолфталеинового полиэфир- полиэфиркетона. / Acta. Polyrn. sin. 1994. - №4. - 398 - 404.

41. Choy С. L., Kwolc К. W., Leung W. P., Lan E. P. Thermal conductivity of poly (etheretherketone) and its short- siber composites. //J. Polym. Sci. B.1994.-V.32, -№8. —P. 1389- 1397.

42. Bretas R. E., Collias D., Baird D. G. Dinamic reologic properties of polyetherimide. // Polym. Eng. And Sci. 1994. 34, -№>19. -C. 1492- 1496.

43. Пат. 5288834 (США) ,1995. -РЖХ, 21C 418П.

44. Shirouzu Shigenori, Yoshida Hasahiro, Senda Norio/Конформационные характеристики ПЭЭК и полиэфирнитрила. Jap. J. Appl. Phys. Pt. A.1995. T.34, -№ 6. -C. 3186- 3191.

45. Niu., Zhang W., Lu H., Iiang D. Исследование сульфирования полиэфирсульфона и полиэфиркетона (ПЭЭК) под действием микроволнового излучения. Chin Univ. 1995, РЖ Хим. 23С 308.

46. Hsin -lung Chen. Roger S. Porter. Uniaxial draw of poly (ether ether ketone) / poly (ether imide) blends by solid- state seextrusion Macromolecules. 1995. -V.28. -№ 11.-C. 3918-3924.

47. Hai Kau- Cheng, Xu Ka- Rui, Mei Zlun, Zeng Hau- Min. Кристаллизация и плавление полифениленсульфида и его смесей с полиэфирэфиркетоном. /Chem. I. Chin, Univ. 1995. 16(1). - С. 153- 161.

48. Hon Yauchunm, li Binyao, Yang Yuming, Feng Zhiliu, Wang Xunui. Temperature effect on impact fracture tougheness end fracture mechanism of phtnolphtalein poly (ether ketone) / Angen. Macromol. Chem. 1995. 225- C. 63- 79.

49. Hon Yauchunm, hi Binyao, Yang Yuming, Feng Zhiliu, Wang Xunui. The zodimpact fracture behavior of phenolphthalein poly (etner ketone) / Angew. macromol. Chem. 1995.-227. -P.131-138.

50. Goodwin A. A., Simon Ст. P. On the analysis of dielectric relaxation data of poly (ether ether ketone) //Macromolecules. 1995. 28, 20. -P.7022 - 7025.

51. Wu, Chi, Bo Shugin, Sidding Mohammad, Yang Guoiun, Cnen Tianlu / /Macromolecules. 1996. -V. 29, -№8. P. 2989- 2993.

52. Yanchun Han, Yumin Yang, Binya Li, Zhilin Fend. О нестабильности простого полифенолфталеинэфиркетона / Chin. J. Appl Chem. 1995. — T.12, -№5.-C. 85 87.

53. Hand Hongfand, Mo Zhishen, Na Hui, Wu Zhongwen. Переход температуры стеклования и температуры плавления для сополимеров полиэфирэфиркетона полиэфирбифенилэфирэфиркетона. /Chin. J. Appl. Chem. 1996. -Т. 13, -№2. -C.57- 60.

54. ICe Yang- Chuan, Zheng Yu- Bin, Wu Zhong- Wen. Соотношение между молекулярной структурой и ее термическими свойствами для жесткоцепных полиэфирэфиркетонсульфонов. //Chin. J. Appl. Chem. 1996. -Т. 17. -№ 6. -С.978- 982.

55. Hagh strain rate properties of polymers// Polim. Eng. Conf., Lougborough,

56. Sept. 22- 32, 1992//Polim. Eng. Graup-London, 1992. -P.135- 140.

57. Gemler R., Begullin P., Plummer C. Tensile behavior and fracture toughness of poly letherether ketone// Polim. Bull. 1996. V.37. -№1. - P. 111- 118.

58. Hamdan S. The strain- rate and temperature dependence of the mechanical properties of polyetherketone and polyetheretherketone// J. Mater. Sci. 1996. 31. -№6. -C.1415- 1423.

59. Dahenn A., Aboulfarai M., G. Sell C. f. j. Plastic behavior and beformation textures of poly (etner etner ketone) under uniaxial tension and simple sheer // Polym. Eng. And Sci. 1995. №4. - P.317- 330.

60. Пат. 5110934 (США), 1995. -РЖХ, 1H 100 П.

61. Bennett Ct. S., Farris R. I. The synhesis and characterization of novel thermotropis liguid crustalline poly (arul etner etner ketone) S. // Polym. Eng. And Sci. 1994. 34, -№ 10. - C.781- 783.

62. Hoffmann U., Helmer- Metmann F., Klapper M., Mullen K. Poly (etner ketone) S by flyoride catalyst sustems // Macromolecules. 1994. -V. 27, -№ 3.-P. 3575-3579.

63. Wang F., Roovers I. Synthesis of bromomethylated PEEK and its functionalizatijn/ J. Poym. Sci. A. 1994. V.32. -№ 13.- P.2413- 2424.

64. Blasy M., Wang F., Roovers I. Synthesis and bromination of dimethyl, trimethyl and tetra- methyl substituted poly (aryl ether ether ketone) S/ Polym. Bull. 1994. -V.32. -№3. C.281- 287.

65. Cao I., Huang Z., Wu Z. Влияние структуры ПЭЭК на его течение и термические свойства //Acta polym. Sin. -1994. №1. -С.27- 33.

66. Заявка 2284920 (Япония), -РЖХ 1995, 23С450П.

67. Пат.5288815(США), -РЖХ 1995, 23С406П.

68. Заявка 4332964 (ФРГ), -РЖХ 1995, 19С352П.

69. Song Caisheng, Cai Minghong, Zhou Liyun. Синтез ароматических полиэфиркетонов поликонденсацией в растворе /Acta. Polym. sin. 1995. -№1. С. 99- 103.

70. Ке У. Ch. Fend I. - К., Zheng Y, - В., Wu Z. - W. Исследование структуры мономеров и реакционная способность пориарилэфиркетонов/ Chem. J. Chin. Univ. - 1996. - 17, -№3. -С. 485- 489.

71. Заявка 411629 (Япония), РЖХ 1995, 14С 263П.89. Пат.3953400 (США), 1976.

72. Cao I., Su W., Chty Y. а. о. Syntesis, propert; es and cristallization behavior of poly (ether ether ketone) / poly (phenolphthalein ether sulfone) bloc copolymers / Angew macromol. Cnem. 1996, 238, -P. 191- 206.

73. Chen M., Gibson H. Largesized macrocyclic monomeric precursors of poly (ether ether ketone) : synthesis and polymerization // Macromolecules. 1996. -V.29. -№16. -P.5502 5504.

74. Донецкий К. И. Синтез и свойства полиариленэфиркетонов с кардовыми и боковыми функциональными группами: Дис. . канд. хим. наук. М. 2000.-115с.

75. Ильясова JI.T. Исследование синтеза и свойств пориариленфталидкетонов: Дис. . канд. хим. наук. -УФА, 2003. -105с.

76. Шарапов Д.С. Синтез и свойства гомо и сополиариленэфиркетонов на основе бисфенола А и ряда кардовых бисфенолов: Дис. канд.хим.наук. М., 2006.-148с.

77. Роговина Л. 3., Никифорова Г. Г. , Бузин М. И., Васильев В. Г., Тимофеева Г. И., Дубровина Л. В. Т. П. Брагина, Л. И. Комарова, А. Н.

78. Рябев, В. В. Шапошникова, С. Н. Салазкин, В, С, Папков. / Высокомолек. соед., 2004. -Т.46(А). -№12. -С.2072.

79. Милицкова Е. А., Артемов, Т. И, Анреева, А. С. Колеров. Свойства, переработка и применение ряда сложных ароматических полиэфиров. Производства и переработка пластмасс и синтетических смол. НИИТЭ Хим,-М. 1991.-65с.105. Пат.4481251 (США), 1984

80. Полиарилаты // Проспект СССР. М. Химия. 1970.

81. Войтекунас В.Ю. Элементоорганические жидкокристаллические термотропные полиарилаты: Дис. . канд. хим. наук. -М. 1993.- 190 с.

82. Керефов А. X. Синтез и исследование свойств смешанных полиарилатов, модифицированных остатками арилалифатических и ал и циклических диолов: Дис. . канд. хим. наук. -М.1981. -160с.

83. Керефов А. X. Микитаев А. К., Шелгаев В. Н. Пленкообразующие полиарилаты на основе различных бисфенолов. Полимерные материалы и их применение в народном хозяйстве: Нальчик-1978, Вып. 5. -С. 10.

84. Микитаев А. К., Коршак В. В., Шелгаев В. Н., Керефов А. X. Исследование некоторых свойств полиарилатов, содержащих в цепи алифатические звенья. // Высокомолек. соед. 1980. -Т.22(Б) . -№11. -С. 858-859.

85. Асланов X. И., Керефов А. X., Микитаев А. К. Закономерности синтеза полиарилатов с алифатическими фрагментами в цепи. Полимерные материалы и их применение в народном хозяйстве.- Нальчик:КБГУ. 1980.-С.14.

86. Керефов А. X. Коршак В. В. Микитаев А. К., Газаев M А. Термомеханический анализ некоторых жирноароматических полиэфиров. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик: КБГУ. 1981.-С.93- 107.

87. Газаев М.А. Синтез,свойства и разработка термостойких, ударопрочных материалов на основе полиарилатсульфонов: Автореф. дис. .д-ра хим. наук. М.-2001.-35 с.

88. Джанашвили М. М. Синтез и исследование структуры пориарилатов на основе полизамещенных дифенилолпропанов: Дис. .Дтра хим. наук. -М. 1980. -165 с.

89. Донецкий К. И., Салазкин. С. Н., Горшков Г. В. Шапошникова В. В. Ароматические простые полиэфиры (пориариленсульфоны и пориариленэфиркетоны), содержащие боковые карбоксильные группы: Докл. Акад. наук. 1996. -Т. 350. -№2. -С.213- 215.

90. Салазкин С. Н., Донецкий К. И., Горшков Г. В., Шапошникова В. В. Кристаллизующиеся кардовые сополиариленэфиркетоны: Тез. Междун. конф. Фундаментальные проблемы науки о полимерах (К 90- летию академика В. А. Каргина).- М. 1997. -С 1- 65.

91. Донецкий К. И., Салазкин С. Н., Горшков Г. В., Шапошникова В. В. Синтез простых ароматических полиэфиров с боковыми функциональными группами. Тез. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- Санк- Петербург. 1998. -С.2- 285.

92. Салазкин С. Н. Донецкий К. И. Ароматические простые полиэфиры с боковыми реакционноспособными группами во фталимидиновых циклах: Докл. Академии наук. 1998. -Т.362. -№ 6. -С.789- 790.

93. Хараев A.M., Чумаченко Т.Н., Хараева P.A., Микитаев А.К. Синтез и свойства модифицированных ароматических полиэфиров на основехлорангидрида 3,5-дибром^-гидроксибензойной кислоты. Вестник КБГУ, Серия: Химические науки. -Нальчик. 2003. -Т.5. -С.46-51.

94. Пат. 3069386 (США), РЖХ 1964, 18 С 209 П.

95. Заявка 5773022 (Япония), РЖХ 1984, 6 С 417 П.

96. Williams F. I, Hay A. S., Relies N. М, Carnahan I. С., Donahue P. E., Loucks Ct. R., Boulette В. M., lohnson D. S. The synthesis of aromatic polyformals. // New Monomers and Polym Proc Symp. Kansas City Miss.1982. -New York. London. 1984. -P.67- 101.

97. Hay A. S., Williams F. I., Relies H. M., Boulette В. M. Oligomers and polymers of Polyformals. // Macromol. Sci. A. 1984. -V.21. -№8- 9. -P.1065-1079.

98. Perces V., Shaffer T. D., Nava H. Telechelics and makromonomers jf a new class of liduig crystalline polymers: poly ethers of mesogenis bisphenols. //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. -V.25. -№2. -P.45- 46.

99. Shea Т. I., Loucks Ct. R. Fromatic polyformals based jn bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane. //Abstr. Pap. 19th ACS Nat. Meet/ (Amer.

100. Chem. Soc.), New Orleans, La, Aug. 30- Sept. 4. 1987. Washington (D. C). 1987. -P. 1032.

101. Nandin С. H., Kim Whan- gi, Hay A. // J. Macromol. Sci. 1993 -V.30 (A). -№ 6- 7. -P.385- 387.

102. Hall H. K. Jk., Kuo Thau ming, Lenz R. W., Leslie Т. M. New polyesters and polyformals containing multiple p- aryleneazo prours: ligued- crystal polyazoaryl sebacates. // J.Macromol. 1987. -V.20. -№8. -P.2041- 2044.

103. Мацуо Сигэру. Новый полиформаль и способ его получения. Заявка 60108427 (Япония). -РЖХ 1986, С 482 П.

104. Заявка 3-237130 (Япония). РЖХ 1993, 18 С. 209 П.

105. Заявка 2-91121 (Япония), РЖХ 1991, 5С489 П.

106. Заявка 63181828 (Япония), РЖХ 1989, 17С393 П.

107. Watanabe S.,Matsubara I.,Kakimoto M.,Imai Y. Ultrasound assisted synthesis of aromatic polyformals from bisphenols and methylene bromide. // Polym .J. 1993. -T.25. -№9. -C. 989-992.

108. Nakamura Shigeo, Suzuki Vuta, Koima Takakazu, Tago Kazuaki. Thermal degradation of aromatic polyformals derived from bisphenol A and bisphenol AF: Pap 3 oth Anniv.Conf lap.Soc. Calorin.Therm. Anal., Osaka. 1994 /Thermochim . acta .1995. 267. -C.231

109. Voschida H. Thermal begradation of aromatic polyformals derived from bisphenol -A and bisphenol-AF./Thermochim acta 1995. 267. ISS Dec.,1. C.231-237

110. Hay A.S., Williams F.J., Relies Н.М., Boulett B.M., Donahue P.E., Johnson

111. D.S. Synthesis of polyformal of bihend A. //J.Polym. Sci.: Polym.Lett. Ed.-1983. -V.21. -№6. -P.449-457.

112. Hay A.S., Williams F.J., Loucks G.M., Relies H.M., Boulett B.M., Donahue P.E., Johnson D.S. Synthesis of new aromatic polyformals. // Amer.Chem.Soc.Polym. Prepr. 1982. -V.23. -№2. -P.l 17-118.

113. Комаров Б.А., Богданова Л.М., Заспинок Г.С., Розенберг Б.А. Кинетика и механизм циклизации при поликонденсации 4, 4-дихлордифенилсульфона с динатрий дифенолятом дифенилпропана. //Высокомолек. соед. 1997. Т.39(А). -№9. -СЛ441-1448.

114. Микитаев А.К., Шустов Г.Б. Препаративные способы получения блок-сополимеров (методическое руководство). КБГУ, Нальчик, 1982. -С.З-37.

115. Урбанек Г.О. Синтез и свойства полисульфон-полидиметилсилоксановых блок-сополимеров различного строения: Дис.канд.хим.наук. -М., 1993. -244с.

116. Utracki I.A.//J.Polym . Eng. And Sci. 1996., -V.36, -№ 12, -P.1544-1585.

117. Малышева Т.Л., Лебедев Е.В., Мамюшов В.Ф., Менжерес Г.Я. Блочные олигомеры компатилизаторы полимерных смесей на основе поливинилхлорида и полиуретана. // Пласт, массы.- №4. 1999. -С.55.

118. Мирослав Марек. Синтез и свойства сополимеров, состоящих из блоков арамида и блоков поли (6-гексанлактама). //Высокомолек.соед.1996. -Т.38(А). -№1.-С.6-11.

119. Коршак В.В., Фрунзе Т. М., Курашев В.В., Данилевская Л.Б., Волкова Т.В. Синтез полиамидов реакцией ^И'-ация-бис-лактамов с диаминами. //Высокомолек. соед. 1975,-Т. 17(A).-№7. -С.1409.

120. Mathias L.I., Moore D.R., Smith С.А. // J.Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1987. -V.25. -P.2699.

121. Arrapeddi M.K., Housny A., Walsh M.S. // Polym. Prepr., Am.Chem. soc., Div. Polym . Chtm .1986. -V.27. -№1. P.120.

122. Sebenda I. //Comprehensive Polymer Science Ed. By Tipper C.F.M., Bamford C.H. Oxford : Pergamon Press, 1988. -V.3. Part 1. -P.511 .

123. Van Krevelen D.W. Properties of Polymers. Amsterdam: Elsevier, -1990. -P. 121 .

124. Шапошникова B.B. Синтез и свойства ароматических поликетонов, полученных реакцией нуклеофильного замещения : Дис. .канд. хим. наук. -М. 1993. -141с.

125. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Благодатских И.В., Дубровина Л.В., Сакунц A.A., Павлова С.А. Основные закономерности синтеза ароматических поликетонов реакцией нуклеофильного замещения. Рук. Деп. В ВИНИТИ 29.12. 02г., №3700-В 92. 28с.

126. Полимерные смеси / Под. Ред. Пола Д., Ньюмена С.М.: Мир,-1981. -Т.1. -277с.

127. Papkov V.S., Obolonkova E.S. // J. Polymer, 1998. -V.39. -№3. -P.631.

128. Папков B.C., Никифорова Г.Г., Сторожук И.П., Райгородский И.М.Прозрачные смеси поливинилхлорида с различными полиблочными сополимерами. //Высокомолек. соед. 1995. -Т.37(Б). -№ 8. -С.1431-1434.

129. Райгородский И.М., Колганова И.В., Кирилин А.Д., Копылов В.М. , Матюшин Г. А. / Мембраны. Сирия: критические технологии. 2002. -№14. -144с.

130. Feldstein М.М., Raigorodskii I.M. , Iordanskii A.L., Hangraft I. // J.Cotrolled Relase . 1998. -V.52. -P.25.

131. Волегова И.А., Бузин А.И., Годовский Ю. К. Морфология ультратонких слоев полиблочных блок сополимеров полиэтиленоксида и полиариленсульфоноксида, нанесенных на твердую подложку.// Высокомолек. соед. 2004. -Т.46(А). - № 6. -С.980-987.

132. Волегова И.А., Бузин А.И., Годовский Ю.К. Морфология ультратонких слоев полиблочных блок-сополимеров полиэтиленоксида и полиариленсульфоноксида, нанесенных на твердую подложку. // Высокомолек. соед. 2004. -Т.46 (А). -№ 6. -С.980-987.

133. Swalen I. L., Allara L. I., Andrade I. D. / Chandross Е.А., Garoff S., Israelashvili I.,Cartrhy T.I. , Murray R., Pease R. F. , Rabolt I.F., Wynne K.I., Yu H. // Langmuir. 1987. -V.3. -№6. -P.932 .

134. Ulman A. An. Introduction to Utrathin Organic Films. From Langmuir-blodgett to Self-Assembly . San Diego: Acad. Press. 1991. -114p.

135. Баттерд Д., Трегер Д. Свойства привитых и блок-сополимеров. -JL: Химия, 1970. -216с.

136. Liu Y., Zhao W., Zheng X., King A., Singh A., Rafailovich M. N., Sokolov I. //Macromol. 1994. -V.27. -№14. -P.4000.

137. Walton D.G., Kellogg G. I. //Macromol. 1994. -V.27. -№ 21. -P.6225.

138. Spatz I. Р., Moller M. Noeske M., Belum R.I., Pietralla M. // Macromol. 1997. -V.30. -№ 14. -P.3874 .

139. Shtiko S.S. //Adgv. Polym. Sei. 2000. -V.151. -P.61.

140. Chandg Y. C., Fank С. M. // Langmuir. 1996 -V.12. -№ 12. -P.5824.

141. Godovsky Yu. K., Pahkov V. S., Magonov S.N. // Macromol. 2001. -V.34. -№ 4. -P.976.

142. Годовский Ю. К., Магонов С. Н. Визуализация морфологии ультратонких слоев полиэтилена и ее изменений в широком температурном интервале методом температурной сканирующей силовой микроскопии. //Высокомолек.соед. 2001. -Т.43(А) -№ 6. -С.1035-1048.

143. Hobbs I. К., Humphris A.D.L., Miles М. L. // Macromol. 2001. -V.34. -№ 20.-Р.5508.

144. Schonherr Н., Frank С. W. // Macromol. 2003. -№ 4. -Р. 1199.

145. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. -М: Химия. 1985. -С.122.

146. Махиянов Н., Сафин Д.Ф. Строение и молекулярные характеристики полиэфирных блок-сополимеров на основе оксидов пропилена и этилена по данным спектроскопии ЯМР. //Высокомолек.соед. 2006. -Т.48 (Б). -№ 2. -С.359-369.

147. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H. Synthesis of block copolyetheretherketones and investigations of their propetiers. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. -T.85. -№3. -C.485-490 .

148. Binder Wolfgang H., Machl Doris. Poly(ether ketone )-polyisobutylene block copolymers synthesis and phas behavior //J. Polym. Sci. 2005. -T.43(A). -№ 1. -C. 188-202.

149. Тагер A.A. Термодинамика смешения полимеров и термодинамическая устойчивость полимерных композиций. //Высокомолек. соед.,1977.

150. Т. 19(A). -№8. -С.1659-1669.

151. Ting Juan-Ping R., Hancock Lawrence F. Preparation of polysulfone (poly(ethelene oxide) block copolymers Macromol. 1996. -T.29. -№ 23. -C.7619-7621.

152. Hameiuc V., Giurgiu D., Butuc E., Marcu M.Jonescu C., Pricop L. Synthesis of polysulfone block-copolymers containing polydimethylsiloxane Polym. Bull. 1996. -T.37. -№ 3. -C. 329-336.

153. Hancock Lawrence F. Phase inwersion membranes with an organized Surface structure from mixtures of polysulfone and polysulfone poly(ethelene oxide) block copolymers. //J.Appl. Polym. Sci. 1997. -V.66. -№ 7. -P.1353-1358.

154. Lan Jianwu, Wu Dacheng. Реологические свойства блок-сополимеров, состоящих из простых и сложных полиэфиров.ваоГепг! xuebao.//Acta polym. Sin. 2000. -№ 1. -С.50-54.

155. Заявка 10007272 (Германия), 2000.

156. Lee Han Sup, Park Hal Dong, Cho Chang K. Domein and segment orientation behavior of PBS-PTMG segmented block copolymers // J.Appl. Polym. Sci. 2000. -T.77. № 3. -C.699-709.

157. Заявка 19907605 (Германия), 1999.

158. Li Wei ,Cai Ming-Zong. Синтез и свойства блоксополимеров полиэфиркетона и 4,4'-дифеноксидифенилсульфона. Kngyong huaxue. // J. Chin. Appl. Chem. 2004. -T.21. -№7. -C.669-672.

159. Чайка А.А. Ароматические блок-сополисульфонарштаты в качестве огнестойких и термостойких конструкционных и пленочных материалов : Дис. . канд. хим. наук. -Нальчик, 2006 . -142с.

160. Часыгова А.Г. Синтез и исследование блок-сополиэфиров но основе олигоформалей: Дис. . канд. хим. наук. -Нальчик, 2000.-103с.

161. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Мыльников Ю.В., Князев О.П. Блоксополиформали. Акту ал. пробл. Химии, биологии и экологии в Каб.-Балк.(Центр.Кавказ): Тез.докл.респ.науч.-практ.конф.,посвящ. 40-летию КБГУ. -Нальчик, 1997. -С.39-40.

162. Хараев A.M. Ненасыщенные ароматические полиэфиры на основе производных хлораля в качестве конструкционных и пленочных материалов: Дис. . канд. хим. наук. -Нальчик, 1985. -187с.

163. Хараев A.M. Ароматические полиэфиры в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов: Дис. .д-ра хим.наук. М., 1993.-317 с.

164. Tsai Ruey-Shi, Lee Yu-Der, Tsai Hong-Bing. Block copolyesters of poly(pentamethylene p,p-bibenzoate) and poly(tetramethylene adipate) //J.Polym. Sei. 2002. -T.40(A). -№15. -C.2626-2636.

165. Желтоножская Т.Б., Федорчук С.В., Сыромятников В.Г. Процессы получения линейных блок-сополимеров. //Успехи химии 76(8). 2007. -С.784-820.

166. Семенов А.Н. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1985. -88. -№4. -С. 1242.

167. Маневич Л.И, Шагинян Ш.А. О кинетике расслоения расплава блок-сополимера. //Высокомолек.соед. 1996. -Т.38(А). -№2. -С.281-285.

168. НикифороваГ.Г. //РЖХ 1992, 4С 245. -Т. 19, -С.27.

169. Leibler L. //Macromol. -1980. -V.13. -Р.1602.

170. Leibler L. //Macromol. -1982. -V.15. -P.1283.

171. Ерухимович И.Я. //Высокомолек.соед. 1982. -Т.24(А). -С. 1942-1950.

172. Hong К.М., Noolandi J. //Macromol. -1983. -V.16. -P. 1083.

173. Noolandi J, Hong K.M. //Macromol. -1983. -V.16. -P.1443.

174. Hashimoto Т., ShibayamaM., Kawai IT. //Macromol. -1980. -V13. -P.1237.

175. Hashimoto Т., Shibayama M., Kawai H. //Macromol. -1983. -V16. -P.1093.

176. Амосков В.М., Бирштейн Т.М. Взаимодействие встречных слоев в ламелярных суперструктурах блок-сополимеров. //Высокомолек.соед., 2002. -Т.44(А). -№9. -С. 1512-1529.

177. Ерухимович И.Я., Смирнова Ю.Г. Микрофазное расслоение в смесях блок-сополимеров АС и ABC. //Высокомолек.соед. -2003. -Т.45(А) -№11. -С.1830-1845.

178. Bates F.S., Fredrickson G.H. //Ann. Rev. Phjs. Chem. -1990. -V.41. -P.525.

179. Ерухимович И.Я., Хохлов A.P. Микрофазное расслоение в полимерных системах: новые подходы и новые объекты. //Высокомолек.соед., 1993. — Т.35(А). -№11. -С. 1808-1818.

180. Binder К. //Adv. Polym. Sei. -1974. -V.112. -№4. -P. 181.

181. Bates F.S., Fredrickson G.H. //Phisics Today. 1999. -V.52. -№2. -P.32.

182. Козлов Г.В., Кехарсаева Э.Р., Шогенов B.H. Прочностно-деформационные свойства сополиарилатов на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4карбоксифенил)этилена и дихлорангидрида терефталевой кислоты. РЖХ 1984, 1С193Д.

183. Шур A.M. //Высокомолек.соед. М., 1981. -ТЗ. -С.269.

184. Коршак В.В., Микитаев А.К., Ошроев Р.Б., Мусаева Э.Б., Таова А.Ж. Поликонденсационные процессы и полимеры. /Межвузовский тематический сб. науч. трудов. Нальчик., 1981. -С.3-48.

185. Кярова Т.Н., Часыгова А.Г., Темираев К.Б., Скрипко О.И., Шустов Г.Б. Синтез и исследование блок-сополиэфиров. Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докл. Екат-г: УрГУ. 2000. -С.25.

186. Виноградова JT.B., Шаманин В.В., D.Kuckling, H.-J.P.Adler. Гомогенный синтез блок-сополимеров с поли-К-№-диметилакриламидом методом анионной полимеризации в пиридине. //Высокомолек.соед. -2005. -Т.47(Б). -№12. -С.2180-2185.

187. Виноградова JI.B., Шаманин В.В., D.Kuckling, H.-J.P.Adler. Синтез блок-сополимеров с поли-ТЧ,.\Кциметил-поли- N,N -диэтилакриламидомметодом анионной полимеризации в тетрагидрофуране. // Высокомолек.соед., -2005. -Т.47(А). -№12. -С.2070-2080.

188. J.J.O'Malley, R.G. Crystal, P.F.Erhardi. //Macromol.Syn., 1972. -V.4. -P.35.

189. A.Siove, M. Fontanille. //Macromol.Chem., 1980. -V.18. -P.1815.

190. P.Cohen, M.G.M.Abadie, F.Schue, D.H.Richards. //Polym., 1981. -V.22. -P.1316.

191. A.Soum, A.Siove, M. Fontanille. //J.Appl. Polym. Sei., 1983.-V.28. -P.961.

192. F.Cansell, A.Siove. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 1987. -V.25. -P.675.

193. F.Cansell, A.Siove, G.Belorgey.//J. Polym. Sei., Polym. Phjs., 1990. -V.28. -P.647.

194. Помогайло А. Д. Молекулярные полимер-полимерные композиции. Синтетические аспекты. //Успехи химии, 2002. -Т.71. -№1. -С.5-38

195. Маркевич М.А. //РЖХ 1992. -Т.19. -№4.

196. Заремский М.Ю. //РЖХ М-1994. -Т.19. -№11. 11С181.-С.24.

197. D.Bendejacq, V. Ponsinet V., M.Joanicot, Y.L.Loo, R.A. Register. //Macromol. 2002. -V.35. -P.6645.

198. Богомолова О.Э., Черникова Е.Б., Пергушов Д.В., Зезин А.Б.Сборник тезисов докладов и сообщений на Всероссийской конференции «Яльчик-2004». М-2004. -С.38.

199. Hayashi М., Grull Н., Esker A.R., Weber М., Sung L., Satija S.K., Han C.C., Hashimoto T. //Macromol. -2000. -V.33. -№17. -P.6485-6494.252. Пат.6211249 (США), 2002.

200. Ношей А., Мак-Грант Дж. Блок-сополимеры. Критический обзор. Пер. с англ. -М.: Мир. 1980. -478с.

201. Рябев А.Н., Донецкий К.И., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Дубровина Л.В., Брагина Т.П., Ткаченко A.C. Гомо-и сополиариленэфиркетоны с боковыми гидроксильными группами. //Высокомолек. соед. 2009. -Т.51 (Б). -№2. -С.315-321.

202. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры. Пер. с англ. М.: Мир. 1964. -288с.

203. Баттерд Г., Трегер Д. Привитые сополимеры. Свойства блок- и привитых сополимеров. Пер. с англ. JL: Химия. 1970. -216с.

204. Пат.2318804 (РФ), 2008. Хараев A.M. Бажева Р.Ч. Барокова Е.Б. Бегиева М.Б. Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации.

205. Пат.2327710 (РФ), 2008. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Чайка А.А., Бегиева М.Б., Истепанова O.JI. Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны для поликонденсации и способ их получения.

206. Пат.2318794 (РФ), 2008. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Истепанова О.Л., Барокова Е.Б. Бегиева М.Б. Галогенсодержащие олигоэфиркетоны для синтеза сополиэфиркетонов поликонденсацией.

207. Пат. 2327680 (РФ), 2008. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанова О.Л., Истепанов М.И., Хараева Р.А. Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации.

208. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Жекамухов А.Б. Олигокетоны для поликонденсации. Третья Междунар. школа по химии и физико-химии олигомеров. Тезисы лекций и стендовых докладов. Петрозаводск. 2007, С.55

209. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии -М.: Химия, 1991.-С. 447.

210. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N. -Poly(arilethers) by Nucleophitic Aromatic Substitution. J. Synthesis and properties. //J. Polym. Sci. 1967. -Part A-l, -V.5. P. 2375-2393.

211. Johnson R.N., Farnhan A.G. Poly(arilethers) by Nucleophilic Aromatic Substitutition. III. Hidrolitic Side Reactions. //J. Polym. Sci. -1967. - Part A -1, -V.5. -P.2415-2427.

212. Кукушкин Ю.Н. Диметилсульфоксид важнейший апротонный растворитель. Статьи Соровского образовательного журнала. http ://pere plet. ru/ obrazo vanie/storos/399. html

213. Schulse S.R., Baron A.L. Addit. and Condens. Polimer Processes. Washington, 1969. -P.692.

214. Новые поликонденсационные полимеры под ред. Роговина З.А. Валецкого П.М. М.: Мир. 1969. -С. 171.

215. Сторожук И.П., Бахмутов В.И., Микитаев А.К., Валецкий П.М., Мусаев Ю.И., Коршак В .В., Федин Э.И. Высокомол. соед. 19 А. -№ 8. 1977. -С. 1800.

216. Мусаев Ю.И. Особенности синтеза и механизмы реакции получения полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов в неводных средах: Дис. . д-рах.н. Нальчик. 2004. -343 с.

217. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. Закономерности высокотемпературной поликонденсации при синтезе полисульфонов в среде апротонного диполярного растворителя диметилсульфоксида. Деп. ВИНИТИ № 1065-В96 от 15.06.98.

218. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Коршак В.В. Кинетика и механизм реакции высокотемпературной поликонденсации в растворе при синтезе полиарилатов. /Сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик, 1973. -180с.

219. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. Кинетические особенности поведения дифенолов и их феноксидных анионов в неводных средах. Тез. Докл. Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры-VH" Пермь, 2000.

220. Rao V. Lakshmana. Polyether Ketones. //Macromol. Sei. 1995. 35, -№ 4. -C.661.

221. Роговина 3.A., Валецкая П.М. Новые поликонденсационные полимеры. -М.: Мир, 1969, 136 с.

222. Булай А.Х., Слоним И.Я., Урман Я.Г. и др. Исследование синтеза полиариленсульфоноксидов на основе дифенилолпропана и1 13дихлордифенилсульфона методом ЯМР Ни С. //Высокомолек. соед.1982. -Т.24(А). -С. 1047.

223. Ключников В.Н., Булай А.Х., Урман Я.Г. Кинетика синтеза полиариленсульфоноксида на основе дихлордифенилсульфона иi одифенилолпропана методом ЯМР С. -С.55.

224. Гуль В.Е. Прочность полимеров. -М.: Химия, 1964, -С.42.

225. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. -М.:Химия, 1972. -280с.

226. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.-280 с.

227. Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич JI.A. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. Под ред. А.Н. Праведникова. -М.: Химия, 1986.-224 с.

228. Шаов А.Х. //Модификация ароматических полиэфиров и полиолефинов органическими производными пятивалентного фосфора: Дис.д-ра хим.наук.-Нальчик. 1999. -303с.

229. Беданоков А.Ю., Шаов А.Х., Долбин И.В., Хараев A.M. Олигокетоны на основе дифенилолпропана в качестве модификаторов ПЭВП // Матер, междун. конф. «Композиционные материалы в промышленности». -Киев, 1999. -С. 16-17.

230. Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К. Влияние ароматических олигокетонов на физико-механические характеристики полиэтилена высокой плотности. //Тез. докл. VII Междун. конф. по химии и физико-химии олигомеров «0лигомеры-2000». -Пермь, 2000. -318с.

231. КаушГ. Разрушение полимеров.М.: Мир, 1981. -440с.

232. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Л.:Химия, 1981.-327с.

233. Машуков Н.И. Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода: Дис. .д-ра хим. наук. -М. 1991. -422с.

234. Гольденберг A.JI. Журнал прикладной спектроскопии. 1973. -19. -Вып.З. -С.510-515.

235. Кузнецов Е.В., Дивгун С.М., Бударина JI.A. и др./ Практикум по химии и физико-химии полимеров.-М.: Химия. 1977. -256с.

236. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. -Д.: Химия, 1986. -248с.

237. ИСС ELID BED HDPE // Training Manual Fundamentals and Products for USSR, 1979.-936p.

238. Калинина K.C., Моторин M.A., Никитин Н.И., Хачапуридзе H.A.// Анализ конденсационных полимеров. -М: Химия. 1984. -290с.