Сополимеризация винилхлорида и ненасыщенных глицидиловых эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Т1 л" р\м;;1нсп

Л г.

.¡Л

'пЛ Гииьаиа &и&ши1ошы

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛХЛОРИДЛ И НЕНАСЫЩЕННЫХ ГЛИЦИДИЛОЗЫХ ЗФИРОВ

',! ч

ЛТЛ'ОРНФИРЛТ

Г!Н: Л'Р !':•!;! ¡а ¡и <л'1!' ;ч.]Ц!!С > <К'ЦП!1 С I СИ''НИ

КиНА"ДА1Л химических наук

Иркутск 1997

Работа выполнена в Иркутском институте органической химии СО РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук

Халиуллин Алексей Калимуллович

Официальные оппонешы: доктор химических наук, профессор

Скушншсова Альвира Ивановна

кандидат химических наук, старший научный сотрудшос Петрова Татьяна Луюшична

Ведущая оргашиацш: Институт органической хишш Уфимского научного центра Российской академии наук.

Защита состоится иммл .1997 года в -го часов на

заседании диссертационного совета К 063.32.07 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского Государственного университета.

Автореферат разослан "ЛЗ" ЛХСЬбЬ-1997 г.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС, Эдельштейн O.A.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

О.А.ЭделылтеГш

___________________ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ_____________

Актуальность работы. Поливинилхлорид (ПВХ) является наиболее дешевым из крупнотоннажных базовых полимеров: на его основе изготовляют свыше 3000 видов материалов. Такое распространение ПВХ приобрел благодаря ряду ценных потребительских свойств: способности переносить большие механические нагрузки, легко окрашиваться, диэлектрических свойств, хорошей устойчивости к окислению, негорючести, отсутствию запаха и вкуса.

Наряду с достоинствами, ПВХ имеет ряд существенных недостатков. Самый серьезный из них - невозможность переработки полимера в чистом виде. Наличие связей С-С1, обусловливающих многие ценные свойства ПВХ, является основной причиной плохой растворимости в органических растворителях, очень высокой вязкости расплава и сравнительно невысокой термостабильности при температурах, необходимых для его нормальной переработки.

Это вынуждает вводить в ПВХ стабилизаторы и пластифицирующие добавки для облегчения переработки, что значительно увеличивает стоимость материалов, изготовленных на его основе. Кроме того, высокая токсичность широко применяемых стабилизаторов (соединения свинка, кадмия, бария) существенно снижает экологическую безопасность ПВХ-материалов.

Другим путем модификации свойств ПВХ является сополимери-зания вгашлхлорида (ВХ) с различными вшшловыми мономерами, позволяющая изменять характеристики получаемых материалов (улучшение растворимости, перерабатываемости, термостабилыю-сти, физико-механических характеристик). Поэтому актуальной задачей является синтез новых сополимеров ВХ и винильных соединений, содержащих в своем составе различные функциональные группы, в частности, оксирановые циклы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии СО РАН (тема НИР "Синтез и исследование полимерных материалов с комплексом технически ценных свойств", № государственной регистрации 01860109691).

Целью работы являлось исследование процесса радикальной со-полимерпзапии ВХ и ненасыщенных глициддловых эфиров (НГЭ), определение параметров активности НГЭ в радикальной сополиме-ризации, а также изучение свойств получешвых сополимеров.

В соответствии с поставленной, задачей изучена сополимериза-ция в системах ВХ -в1щщ1глищдиловьщ эфир этиленгликоля (ВГЭЭГ), ВХ - аллилглшщдиловый эфир (АГЭ), ВХ - ттащидилме-такрилат (ГМА) при различных методах реализации процесса, а также в системе ВХ -ВГЭЭГ-н-бутилвиниловый эфир (БВЭ) при суспензионном процессе.

Научная новизна. Впервые синтезированы бинарные сополимеры ВХ и ВГЭЭГ, а также тройные сополимеры ВХ, ВГЭЭГ и БВЭ, обладающие ценным комплексом свойств. Рассчитаны константы относительной активности д ля всех исследованных систем ВХ-НГЭ при различных методах реализации процесса. Найдены параметры реакционной способности НГЭ, изучена взаимосвязь электронной структуры НГЭ и реакционной способности в радикальной сополи-меризации. Впервые исследовано проявление эффекта предпоследнего звена в сополимеризации ВХ с НГЭ в бинарных и тройных системах, а также показана взаимосвязь активности мономеров и проявления эффекта предпоследнего звена в радикальной сополимеризации и метода реализации процесса.

Практическая значимость работы. Синтезированы новые сополимеры ВХ, превосходящие ПВХ термоокислительной устойчивостью, термостабильностыо, растворимостью в органических растворителях, пленкообразующей способностью и адгезией к различным материалам. Полученные сополимеры способны к регулируемому отверждению и требуют меньших расходов пластификаторов и стабилизаторов при переработке, что обеспечивает повышение теплостойкости и экологической безопасности материалов на их основе. Лаковые защитные покрытия металлов обладают высокой устойчивостью к агрессивным средам.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XIX Конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995); V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорга-нических соединений" (Иркутск, 1996); Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблемм охраны окружающей среды" (Иркутск, 1996); Международной конференции "Применение цеолитов России в народном хозяйстве" (Иркутск, 1996); Научно-технической конференции "Перспективы развития химико-металлургических технологий" (Иркутск, 1993); III Конференции потребителей ПВХ (г.Саянск Иркутской области, 1993); ежегодных конференциях Иркутского государственного технического университета и конкурсах на лучшую работу Иркутского института органической химии СО РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 6 тезисов докладов, получено 2 положительных решения о выдаче патентов РФ.

Структура работы. Настоящая работа изложена на 196 страницах, включая 53 таблицы, 45 рисунков и список литературы, включающий 256 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный радикальной сополимеризации НГЭ, а также методам расчетов

констант относительной активности мономеров с учетом эффекта последнего и предпоследнего звена.

Во второй главе изложено обсуждение результатов исследования процессов бинарной сополимеризацпи ВХ с НГЭ. В нервом разделе этой главы изучаются основные закономерности процессов радикальной сополимеркзашт ВХ и НГЭ. Во втором разделе представлены результаты расчета констант относительном активности мономеров, а также расчеты распределения звеньев в полимерных цепях. В третям ряэдеяе данной главы гтивелгены тзасчеты параметров реакционной активности НГЭ в реакциях радикальной со-полимеризации в рамках полуэмпирической С>-е схемы Алфрея-Прайса и ее модификаций, а также с помощью квантово-химических методов. В четвертом разделе описано влияние эффекта предпоследнего звена на сополимеризацию в системах ВХ-НГЭ при разных методах реализации процесса, а также на параметры реакционной способости НГЭ в реакциях радикальной сополимериза-ции.

В трепней главе представлены исследования тройной сополиие-ризации ВХ с ВГЭЭГ и БВЭ, включающие расчет состава сополимеров с учетом влияния предпоследнего звена.

Четвертая глава посвящена свойствам сополимеров ВХ и НГЭ. В пятой главе представлены методики эксперимента. Диссертация завершается выводами г; списком цитированной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Бинарная сополимеризации винилхлорнда и ненасыщенных глмццциловых эфиров.

1.1. Общие закономерности сополимеризашш.

Сополимеризация ВХ с НГЭ проводилась тремя методами: в массе сомономеров, в растворе толуола, в суспензии. Полученные продукты идентифицировали по данным элементного анализа, по-тенциометрического титрования и ИК-спектроскопии. Протекание сополимеризации подтвержено турбидиметрическим титрованием.

Таблица 1.

Суспензионная сополимеризации ВХ-ВГЭЭГ (перекись лаурила - лиладокс, 1 % масс.; 1=70 °С)

Сост. исх. см., %мол. % С1, масс. % эл., масс. Сост. сопол. по С1,% мол. Сост. сопол. по эп.,% мол. КФ Выход, %

ВХ ВГЭЭГ ВХ ВГЭЭГ ВХ ВГЭЭГ

95 5 52.23 2.26 96.13 3.87 96.57 3.43 75.5 89.2

85 15 42.75 5.59 87.51 12.49 90.91 9.09 56.5 79.2

80 20 41.30 7.42 86.49 13.51 87.45 12.55 49.0 80.1

75 25 38.19 7.64 82.55 17.45 87.31 12.69 49.0 76.4

50 50 29.11 10.97 70.77 29.23 79.87 20.13 46.1 56.7

Выход, а также вязкость продуктов и, соответственно, константа Фикентчера (Кф) уменьшаются с повышением содержания в смеси сомономеров ВГЭЭГ (табл. 1) и АГЭ, но возрастают с увеличением доли ГМА. Значения КФ полученных сополимеров (30-75) соответствуют величинам средней молекулярной массы 10000-100000.

При близком содержании звеньев ВГЭЭГ в сополимерах наибольшей вязкостью обладают суспензионные продукты, наименьшую вязкость имеют сополимеры, полученные в растворе толуола. Для сополимеров ВХ-АГЭ наблюдается аналогичный эффект. Однако вязкость сополимеров ВХ-ВГЭЭГ выше, чем сополимеров ВХ-АГЭ (аналогичного состава) при любом методе реализации процесса. Это обусловлено деградационной передачей цепи на мономер, характерной для аллиловых мономеров.

Содержание звеньев НГЭ в сополимерах возрастает симбатно их количеству в исходной мономерной смеси (табл. 1, рис.1). При этом сополимеры с ВГЭЭГ и АГЭ обогащены ВХ по сравнению с исходным составом, а сополимеры ВХ-ГМА обогащены ГМА. Метод реализации процесса также влияет на состав сополимеров: наибольшее

7.0:

0.8

с ; о

о !

Ь2

а2

ы

//

Рис. 1. Кривые "составасопо-~ лнмеров ВХ(М0-ПГЭ, полученных разными методами:

а - сополимеры ВХ-ВГЭЭГ: 1 - в суспензии, 2 - в массе,

3-75 толуол;

Ъ - сополи^лл ВХ-АГЭ: 1 - в мне«:, 2 - в растворе толуола; с - сополимеры ВХ-ГМА: 1 - в массе. 2 - в растворе толуола.

0 4 о.е о.е М) , мол. дол.

содержание звеньев ВГЭЭГ и АГЭ достигается при проведении реакции в растворе толуола, а звеньев ГМА - при проведении сопо-лимеризации в массе мономеров.

В сополимерах ВХ-ВГЭЭГ. полученных в суспензии, содержание ВГЭЭГ, рассчитанное по результатам определения содержания эпоксидной группы, не соответствует содержанию в них ВХ, найденному по данным элементного анализа (массовая доля хлора) (табл. 1). Это объясняется гидратацией оксиряновых циклоп в процессе сополимеризации.

В результате данной реакции часть звеньев ВГЭЭГ конвертируется в звенья 6-вшшлоксо-1,2-дигидрокси-4-оксагехсана и продуктом бинарной сопо:гимеризации является тронной сополимер;

[сн2—сн] — [сн2— СН]у-[СН2— сн] г

С! О О

(СН2)2

0

1

г

уСН

'I

^сн,

(СН^

0

1

г

НО—СП

I

НО — СН.,

где х=20-100; у=1-5; г=0.2у.

Реакция полимераналогичного превращения протекает только в водной среде, следовательно ей подвержены только суспензионные и эмульсионные сополимеры ВХ-ВГЭЭГ. Для сополимеров, полученных в массе и в растворе толуола расхождения между составом

о

сополимера, определенным по массовой доле хлора и эпоксидным группам, не наблюдается.

1.2. Расчет констант относительной активности и микроструктуры сополимеров.

Расчет констант относительной активности проводили методами Файнмана-Росса и Келена-Тюдоша (по программе Г.И. Дерябиной) с применением метода планирования эксперимента по Мортимеру и Тидвелу. Значения констант относительной активности (табл. 2) свидетельствуют о большей реакционной способности ВХ по сравнению с ВГЭЭГ и АГЭ и меньшей по сравнению с ГМА.

Таблица 2.

Константы относительной активности ВХ (г,) и НГЭ (г2)

Мономер Г1

АГЭ

в массе 1.81+0.1 0.17+0.06

в растворе 0.92+0.11 0.33±0.03

ВГЭЭГ

в массе 1.34+0.12 0.25+0.02

в растворе 0.99+0.14 0.35+0.07

в суспензии 0.45+0.003 0.02+0.004

ГМА

в массе 0.45+0.09 4.12+0.15

в растворе 0.08+0.03 1.84+0.09

На основании рассчитанных констант сополимеризации были охарактеризованы параметры микроструктуры сополимеров ВХ-НГЭ (см. рис. 2: на примере системы ВХ-ВГЭЭГ в массе сомономе-ров). С увеличением доли НГЭ в составе сополимеров длина блоков ВХ уменьшается, и при содержаниях звеньев НГЭ, больших 50 %

Рис.2. Микроструктура макромолекул сополимеров ВХ-ВГЭЭГ, полученных в массе сомономеров:

1 - средняя длина отрезков ВХ,

2 - средняя дайна отрезков ВГЭЭГ;

а - расчет в рамках модели последнего звена,

Ь - расчет в рамках модели предпоследнего звена.

0.1 0.2 0.3 04 05

Содержание ВГЭЭГ, мол. дол.

мол., возможно образование структур, близких чередующимся сополимерам. ВГЭЭГ и АГЭ в составе сополимеров присутствуют в качестве единичных звеньев, только при сополимеризацпи в растворе возможно возникновение блоков из двух звеньев ВГЭЭГ.

1.3. Параметры реакционной способности НГЭ в радикальной со-полимеризации.

Для перехода от относительной реакционной способности к характеристикам, описывающим свойства мономеров отвлеченно от конкретной системы, для ВГЭЭГ, АГЭ и ГМА рассчитаны <3-е параметры, а также С)'-е' и q,-e, параметры в рамках модифицированных схем Алфрея-Прайса и Швана-Прайса (табл. 6). Эти параметры зависят от метода реализации процесса для всех НГЭ, причем эти изменения коррелируют с изменением констант сополимеризацпи систем ВХ-НГЭ.

Квантово-химические расчеты электронной структуры НГЭ (табл. 3) показывают, что для ВГЭЭГ характерна высокая электронна:) плотность при двойной связи, что подтверждают высокие величины параметров е, е\ с;' (табл. 6).

Кроме того, для ВГЭЭГ характерна сильная поляризация ви-нильной связи, приводящая к частично!! локализации заряда на р-атоме углерода винильной группы. У АГЭ и ГМА электронная плотность винильной связи делокализована между атомами углерода. При этом для ГМА электронная плотность заряда на винильной связи меньше по сравнению с АГЭ, что обусловлено сопряжением винильной и карбоксильной групп в ГМА.

Поскольку радикалы присоединяются к мономеру по месту по-вьппешгой электронной плотности, наибольшую активность по отношению к радшошу из рассматриваемых мономеров проявляет ВГЭЭГ, а наименьшую - ГМА.

При возникновении радикалов из молекул НГЭ распределение электронной плотноста на винильной группе изменяется: исчезает делокалгоация зарядов па а- и р-атомах в АГЭ и ГМА. У ВГЭЭГ уменьшается локализация заряда на р-атоме углерода. Кроме того, для ВГЭЭГ и АГЭ изменяется направление поляризации С-С связи.

Разность зарядов на а- и Р-атомах углерода в радикалах связана с их активностью: чем меньше разность зарядов, тем большей активностью обладает радикал. То есть наиболее активным радикалом будет радикал, образующийся из ГМА, а наименее активным -из АГЭ.

Таким образом, для исследуемых НГЭ не соблюдается общепринятая антибатность рядов активности мономеров и радикалов, что может быть обусловлено сильной поляризацией винильной связи ВГЭЭГ.

Таблица 3.

Реакционная способность НГЭ

НГЭ, метод Мономер Радикал

Ча ДЧсМЗ Ча Д<3кр

ВГЭЭГ -0.007 -0.336 0.329 -0.343 -0.229 -0.173 -0.056 -0.402

АГЭ -0.202 -0.212 0.010 -0.412 -0.286 -0.169 -0.117 -0.455

ГМА -0.134 -0.143 0.009 -0.277 -0.113 -0.180 0.068 0.293

При возникновении радикала повышенная поляризация исчезает, что обуславливает изменение правила антибатности.

Активность соединений в радикальной сополимеризации определяется, прежде рсего, активностью их радикалов, следовательно, наибольшую, склонность к радикальной полимеризациии будет проявлять ГМА, а наименьшую - АГЭ. Кроме поляризации виниль-ной группы это обусловлено стабильностью образующегося из АГЭ "квазиаллильного" радикала.

Таким образом, реакционная способность НГЭ в реакциях радикальной сополимеризации с ВХ пропорциональна величине сопряжения в молекулах и полярцости а-р углеродной связи в радикалах, образованных на их основе.

1.4. Эффект предпоследнего звена в реакциях радикальной сополимеризации ВХ-НГЭ.

Экспериментальный состав сополимеров ВХ и НГЭ наиболее точно описывается в рамках модели предпоследнего звена (см., например, рис. 3). Поскольку ВГЭЭГ и АГЭ являются соединениями с малой реакционной способностью в радакальной сополимеризации, константы г2 и г2' при малом содержании их в исходной смеси можно приравнять к нулю. Расчет уточненных констант относительной активности в этом случае проводили по упрощенному уравнению Хэма. Для систем с ГМА расчет проводили в два этапа: на

Рис. 3. Эффект предпоследнего звена в системах ВХ-НГЭ при сополимеризации в массе:

Состав сополимеров рассчитан:

1 - в рамках модели последнего звена,

2 - в рамках модели предпоследнего звена,

• - экспериментальны» состав сополимеров.

первом этапе при малом содержании ГМА в исходной смеси г2 и г2' приравнивали к нулю. На втором этапе расчет вели по полному уравнегаио Хэма с учетом Г[ и г,', определенных на первой стадии.

Таблица 4.

Уточненные константы сополимеризации

"—Метод В суспензии В массе В растворе

Система

ВХ г,=1.6б г £=2.41 г,=1.51

ВГЭЭГ г1 —0.79 г,'=0.14 г,'=0.85

г2=0.16 г2=0.25 г 2= 1.6 4

г,'-1.64 г,'=0.31

ВХ г,=2.11 г,=1.74

АГЭ - г,'=0.52 г^О.37

г,=0.17 г„=0.33

ВХ г,=1.2б г,=0.43

ГМА - г,'=0.04 г,'=0.29

г,=24.2 г,= 12.21

г,'=1.55 г,'=0.21

ВХ г,=1.32 г,=2.31 Г|=3.34

ВВЗ г,'=0.92 г,'=0.96 г,—0.46

г,=0.56 г,= 1.88 г,=0.62

г,'=0.06

Для всех систем при сополимеризащш в массе мономеров и в растворе толуола соблюдаются общие закономерности. Звенья любых мономеров предпочтительнее присоединяются к полимерному макрорадикалу в том случае, если предпоследним звеном является "свое" звено, независимо от прттреды последнего звена.

В суспензионной сополимеризации ВХ-ВГЭЭГ вероятность присоединения определяется природой заключительной диады звеньев макрорадикала. Константа скорости присоедхшения молекул ВХ к радикалу увеличивается, если звенья диады одноименны [независимо от того, звенья это ВХ или виниловых эфиров (ВЭ)]. Звенья ВЭ предпочтительнее присоединяются к полимерной цепи в том случае, если звенья диады разноименны (независимо от порядка их расположения).

Следовательно, в суспензионной сополимеризации ВХ и ВГЭЭГ вероятность присоединения мономеров к растущему радикалу определяется заключительной диадой звеньев макрорадикала.

Изменение величин уточненных констант сополимеризации НГЭ (г2) антибатно изменению величины г/, которая является мерой проявления эффекта предпоследнего звена (чем больше г/, тем меньше проявление эффекта предпоследнего звена для исследуемых систем).

В массе и в растворе:

ГМА < ВГЭЭГ < АГЭ < (по г^ АГЭ < ВГЭЭГ < ГМА (по Гг)

То есть, чем больше разница в активностях мономеров, тем сильнее проявляется эффект предпоследнего звена для этой пары сомономеров. При этом для мономеров с отрицательными значениями параметра е (С^-е схема) (ВГЭЭГ) эффект предпоследнего звена является фактором, уменьшающим их активность; для мономеров с положительными значениями е (АГЭ, ГМА) эффект предпоследнего звена увеличивает их активность в радикальной сополимеризации с ВХ.

Проявление эффекта предпоследнего звена зависит от внутренней электронной структуры мономеров и соответствующих им радикалов: при сополимеризации в массе чем более поляризована связь а- и р-атомов углерода в радикале (то есть чем больше разность зарядов на атомах винильной группы), тем более проявляется эффект предпоследнего звена (табл. 5)

Таблица 5.

Взаимосвязь электронной структуры мономеров и проявления эффекта предпоследнего звена

НГЭ Мономер г.' Радикал

дЧа,р А<кр 2скр

АГЭ в массе в растворе 0.010 -0.142 0.519 0.373 -0.117 -0.455

ВГЭЭГ в массе в растворе 0.329 -0.343 0.141 0.85 -0.056 -0.402

ГМА . в массе в растворе 0.009 -0.277 0.044 0.29 0.068 -0.293

При сополимеризации в растворе толуола наблюдается четкая корреляция между величиной г/ и разностью зарядов на атомах винильной группы мономеров.

Иными словами, при сополимеризации в массе сомономеров проявление эффекта предпоследнего звена определяется активностью мономеров. При сополимеризации в растворе проявление эффекта предпоследнего звена полностью повторяет искаженный ряд активности НГЭ и определяется, следовательно, активностью мономеров, а не радикалов.

Параметры микроструктуры сополимеров, рассчитанные на основе уточненных констант сополимеризации, отличаются только для высоких содержаний опного из компонентов, как прачшго, наиболее активного (рис. 2).

Количественное изменение параметров активности НГЭ при расчете с учетом эффекта предпоследнего звена связано с изменением величин констант относительной активности мономеров (табл. 6).

Таким образом, проявление эффекта предпоследнего звена в системах ВХ-НГЭ зависит от электронной структуры мономеров и метода реализации процессов:

- чем более поляризована связь а- и {5-атсмов углерода в радикале (то есть чем больше разность зарядов на этих атомах) НГЭ. тем более проявляется влияние эффекта предпоследнего звена при проведении сополимеризации в массе сомономеров;

- чем более поляризована вшшльная связь в мономере НГЭ, тем менее проявляется влияние эффекта предпоследнего звена при проведении сополимеризации в растворе толуола.

Таблица 6.

Параметры активности НГЭ, определенные в рамках моделей последнего и предпоследнего звена

Метод модель последнего звена модель предпоследнего звена

е е' Я' 6' <2 е е' Я' а'

вгээг

с 0.06 -2.03 0.001 -20.1 -26.9 -33.3 0.02 -0.95 0.004 -5.50 4.18 -9.83

м 0.03 -0.86 0.006 4.65 12.3 -8.5 0.02 -0.53 0.005 -3.83 8.95 -7.14

р 0.04 -0.84 0.009 -4.50 19.6 -8.2 0.02 -0.86 0.03 -2.31 42.8 -4.69

АГЭ

м 0.03 1.28 0.005 4.44 5.09 6.15 0.03 1.20 0.004 3.81 4.25 5.15

р 0.04 1.29 0.008 4.59 19.2 6.42 0.03 0.95 0.007 2.04 15.70 2.29

ГМА

м 0.13 1.60 0.071 2.26 64.6 2.66 0.05 1.60 0.21, 13.45 87.9 20.60

р 0.77 1.60 0.060 7.68 61.2 11.40 0.13 1.60 0.16 6.39 82.7 9.29

2. Терполимеризация винилхлорида, вшшлглицидилового эфира эти-ленгликоля и н-бутилвинилового эфира.

Исследование тройной сополимеризащш ВХ-ВГЭЭГ-БВЭ проведено с целью определить возможность частичной замены ВГЭЭГ более доступным и дешевым БВЭ при организации промышленного производства. Процесс проводили суспензионным методом, так как основную часть промышленно производимого ПВХ составляет суспензионный полимер.

Полученные продукты идентифицировали по данным элементного и функционального анализа, потенциометрического титрования и ИК-спектроскотш.

Содержание звеньев ВГЭЭГ в сополимерах возрастает симбатно его количеству в исходной мономерной смеси, сополимеры при этом обогащены ВХ, аналогично бинарной сополимеризащш (рис. 4). Вязкость продуктов и КФ уменьшаются с увеличением доли виниловых эфиров в составе сополимера. Значения КФ (36-57) соответствуют молекулярной массе примерно 20000-63000. Однако замена части ВГЭЭГ на БВЭ (при постоянном содержании ВХ) приводит к повышению выхода и КФ сополимеров.

Аналогично бинарной суспензионной системе ВХ-ВГЭЭГ, в тер-полимеризащш происходит гидратация окси-рановых циклов, приводящая к получению четверного сополимера, включающего наряду со звеньями ВХ, ВГЭЭГ и БВЭ также звенья 6-винилоксо-1,2-дигидрок-си-4-оксагексана.

Состав сополимеров рассчитывали . по стандартному уравнению тер-полимеризации (по кон-ВХ(М0-ВГЭЭГ(М2)-БВЭ(Мз) от состава ис- стантам сополимериза-ходной мономфной смеси. ции для бинарных си-

стем) с учетом проявления эффекта предпоследнего звена во всех бинарных системах.

. Таким рбразом, частичная замена ВГЭЭГ и БВЭ в суспензионной сополимеризащш с ВХ сохраняет возможность получения эпокси- и гидроксилсодержащего сополимера ВХ при одновременном повышении производительности процесса. Поэтому нами был разработан технологический регламент опытно-промышленного

М|, мол. дол.

Рис. 4. Зависимость состава терполимеров

производства суспензионного сополимера ВХ, ВГЭЭГ и БВЭ. Технологический процесс аналогичен производству суспензионного ПВХ и отличается от него введением в реакционную смесь до 20 % виниловых зфиров и повышенным расходом шпщиатора.

Таблица 7.

Обише закономерности соношшернзащш ВХ, ВГЭЭГ и н-БВЭ

Состав исходной смеси, % мол. %С1, масс. °/оЭП.. масс. Состав сополимеров, % мол. Выход, % Кф [л]

ВХ ВГЭЭГ БВЭ ВХ ш, ВГЭЭГ ш. БВЭ ш,

80 10 10 43.72 3.45 86.333 5.608 8.059 73.13 36.1 0.15

90 5 5 49.00 3.01 92.843 4.708 2.449 49.49 40.0 0.19

85 5 10 47.03 1.66 89.557 2.702 7..741 79.84 55.8 0.34

90 3 7 49.14 0.63 93.070 0.969 5.961 58.00 57.2 0.35

80 8 12 41.79 4.27 84.230 7.160 8.610 41.00 48.0 0.26

3. Свойства сополимсроз ВХ и НГЭ.

Свойства полученных сополимеров определяются как' их составом, так и структурой макромолекул. Присутствие в сополимерах эпоксидных групп обеспечивает эг})фект внутренней стабилизации: температура начального разложешгя бинарных сополимеров ВХ-ВГЭЭГ (данные дериватографии) возрастает с увеличением содержания звеньев ВГЭЭГ от ! 62 °С (промышленный ПВХ) до 252 °С (рис. 5).

Скорость начальной стадии термоокислптельной деструкции как ПВХ, так и гомополимеров простых виниловых эфиров пропорциональна молекулярной массе. Поэтому построение макромолекул изученных сополимеров из коротких блоков ВХ, разделенных единичными звеньями виниловых эфиров, препятствуют развитию процессов деструкции даже при отсутствии в звене винилового эфира функциональных групп, акцептирующих хлористый водород (автокатализатор термодеструкции хлорполимеров). Такое влияние структуры сополимеров ВХ на их термостойкость, названное нами эффектом "структурной" стабилизации, установлено на примере сополимеров ВХ-БВЭ и ВХ-ВГЭЭГ-БВЭ. При аналогичном (и даже несколько меньшем) содержании эпоксидных групп тройной сополимер, включающий звенья БВЭ, имеет более высокую термоокислительную устойчивость по сравнению с бинарными сополимерами ВХ-ВГЭЭГ (рис. 5).

200 ЭСО

Температура, 'С

Рис. 5. Термостойкость сополимеров ВХ-ВГЭЭГ:

1 - промышленный ПВХ; Содержание ВГЭЭГ в сополимерах:

2 - 3.6 % мол., 3 - 20.7 % мол., 4 - 5.33 % мол. (терполимер).

; Эффекты внутренней и структурной стабилизации обеспечивают также повышение термостабильности сополимеров. Время до начала выделения хлористого водорода при 180 °С в отсутствии стабилизатора возрастает с увеличением содержания звеньев ВГЭЭГ от 5 минут (ПВХ) до 45 минут (сополимер, содержащий менее 30 % мол. звеньев ВГЭЭГ). Для поливинил-хлоридных материалов, перерабатываемых на верхнем пределе стабильности, это имеет существенное значение.

Следствием высокой термостабильности сополимеров ВХ и ВГЭЭГ является повышение экологической

безопасности материала. Успешное использование их в качестве стабилизаторов и состабилизаторов деструкции ПВХ (рис. 6) позволяет снизить содержание в композициях традиционных стабилизаторов - соединений свинца, кадмия и бария, которые являются высокотоксичными веществами 1-го и 2-го класса опасности.

Присутствие звеньев ВГЭЭГ и БВЭ облегчает переработку сополимеров не только в результате замедления процессов термодеструкции, но и вследствие повышения подвижности макромолекул в результате внутренней пластификации. Расход пластификатора при экструзии композиций снижается с 40-60 м.ч. до 10-15 м.ч. (в расчете на 100 м.ч. ПВХ и сополимера, соответственно). В традиционных для ПВХ смесевых

О 10 20 30 40

Содержание сополимера, м.ч.

Рис. 6. Тфмосгабилыюстъ композиций ПВХ: Состав композиций: -О- без стабилизатора, •9- 0.5 масс. ч. сгеарата бария, -*-1 масс. ч. сгеарата бария, 2 масс. ч. сгеарата бария.

растворителях Р-4 и Р-219 удалось получите растворы сополимеров более чем 50 %-ой концентрации (ПВХ - б % масс.), что отвечает современным требованиям к лакокрасочным материалам.

Неотвержденные лаковые покрытия на основе суспензионных сополимеров ВХ-ВГЭЭГ и ВХ-ВГЭЭГ-БВЭ обладают отличной адгезией к металлам и максимальной прочностью при изгибе и ударе (1 мм и 50 кг см, соответственно). Это обусловлено появлением в составе сополимеров звеньев с гликолевым фрагментом (в результате реакции гядратянии). Высокое ки честно покрытий на основе сополимеров ВХ и В! ЭЭГ, полученных в массе сомономеров (го есть в условиях, исключающих гидратацию эпоксигрупп), обеспечивается лишь в результате отверждения (например, полиэтилен-полиамином). Не отвсржденные покрытия на основе таких сополимеров не отличаются высокой адгезией даже к металлам.

Покрытия на основе сополимеров, содержащих от 7 до 14 % мол. звеньев простых виниловых эфиров устойчивы к воздействию 25 % азотной кислоты. Они могут явиться материалом для футеровки, заменяющей поливтшлхлоридные пластикаты или пласти-золи, которые не выдерживают контакта с подобными средами.

Сополимеризация винилхлорида с алкнлвиниловыми эфирами облегчает переработку, но снижает теплостойкость до 60-70 °С вследствие эффекта внутренней пластификации. Получешгые нами сополимеры лишены указанного недостатка, так как благодаря присутствию в макромолекулах сополимеров эпоксидных групп могу г быть оттзерждсны. Использование в качестве отвердителей соединений с функциональными группами [например, хиноксалшвди-тиол-2,3; N,Nбис(триметилсили лметил)тримети лмо чевина] позволяет повысить термостойкость сополимеров в процессе отверждения. То есть сополимеры ВХ и ВГЗЭГ обладают свойствами как термопласта, так и реактопласта.

Таблица 8

Свойства сополимеров ВХ и НГЭ и ПВХ.

Наименование показателен Сополимеры ПВХ

Температуря разложение, °С 210-250 162

Термостабильность при ISO °С

(без стабилизатора), мин. 13-48 5

Теплостойкость, °С 150-200* 70

Расход пластификатора на 100

масс. ч. шопы 5-20 25-40

Расход стабилизатора на 100

масс. ч. смолы 1-2 3-5

Растворимость, % масс. 40-50 6

* - после отверждения

Данные, представленные в таблице 8, показывают, что в резуль-тат?е суспензионной сополимеризащш ВХ, ВГЭЭГ и БЮ получены многокомпонентные сополимеры, существенно превосходящие промышленный ПВХ по комплексу эксплуатационных и технологических характеристик. При этом свойства многокомпонентных сополимеров определяются как составом, так и молекулярной структурой.

ВЫВОДЫ

1. Исследована активность вгашлглициди лов ого эфира этиленгли-коля, аллилглицидилового эфира и глицидилметакрилата в радикальной сополимеризащш с винилхлоридом. Получены новые сополимеры, обладающие комплексом эксплуатационных и технологических характеристик, существенно превосходящих соответствующие показатели поливинилхлорида.

2. Реакционная способность ненасыщенных глицидиловых эфиров в радикальной сополимеризащш с винилхлоридом определяется электронной структурой радикалов, образующихся из этих мономеров. Активность непредельного глицидилового эфира возрастает от аллилглицидилового эфира к глицидилметакрилату с увеличением поляризации С-С связи между а- и р-атомами углерода.

3. Параметры реакционной способности ненасыщенных глицидиловых эфиров (<3-е, <3'-е', q,-el схемы) показывают, что их активность в реакциях радикальной сополимеризации прямо пропорциональна факторам полярности (е, е', е') и сопряжения <3', q'). Электронные характеристики (Дqa,p ) свидетельствуют о нарушении общеизвестной антибатности рядов активности мономеров и радикалов для этих соединений, что обусловлено сильной поляризацией винильной связи вшшлглицидилового эфира этиленгликоля.

4. Установлено, что в бинарных системах винилхлорид - ненасыщенные глицидиловые эфиры, а также в тройной системе винил-хлорид - винилглицидиловый эфир этиленгликоля - н-бутилви-ниловый эфир проявляется эффект предпоследнего звена, усиливающийся с увеличением разности активностей (констант сополимеризации) мономеров.

5. Сополимеризация винилхлорида и вшшлглицидилового эфира этиленгликоля в водных средах сопровождается частичной гидратацией эпоксидных групп, поэтому в бинарной системе образуется тройной, а в тройной системе (с н-бутилвиниловым эфиром) четвертной сополимер, содержащий звенья 6-винилоксо-1,2-дигидрокси-4-оксагексана.

6. Высокая термоокислительная устойчивость и термостабильность бинарных и тройных сополимеров винилхлорида и вини- 18-

лглицидилового эфира этиленгликоля обусловлена эффектами внутренней и структурной стабилизации. Показана возможность их использования в качестве стабилизаторов и состабили-заторов деструкции ПВХ.

7. Улучшенная персрабатываемость и сополимеров вшшлхлорида и вштлпппшдалсоого эфира этиленгликоля обусловлена повышением подвижности макромолекул в результате внутрештей пластификации.

На основе растворов сополимеров с содержанием сухого остатка 50 % получены покрытия, обладающие отличной адгезией, высокими прочностными характеристиками и повышенной устойчивостью к агрессивным средам.

8. Сополимеры вшшлхлорида и вшшлглицидцлового эфира эти-ленгликоля являются термореактопластами. Без отверждения они имеют свойства термопластичных материалов. Отверждение по эпоксидным группам позволяет повысить теплостойкость и термостойкость сополимеров (при использовании отвердителей, способных акцептировать хлористый водород) и приводит к полысению термореактивных продуктов.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. А.К.Халиуллин, В.Н.Садауров, Т.В.Раскулова, Е.Ф.Шибанова, Л.И.Волкова, Б.А.Трофимов. Исследование термоокислительной устойчивости сополимеров ВХ и н-бутилвшшлового эфира. /'/Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 4. С. 653.

2. Положительное решение от 9.01.97. о выдаче Патента РФ по заявке 95-112971/04 "Сополимеры винилхлорида, винилглици-дилового эфира этиленгликоля, винилоксиэтилового эфира глицерина и простых алкил-виниловых эфиров в качестве термостойких, хорошо растворимых материалов с высокой прочностью и адгезией, способных к регулируемому отверждению". А.К.Халиуллин, В.К.Станкевич, Е.Ф.Шибанова, Т.В.Раскулова, Л.И.Волкова Л.Е.Белозеров, Б.А.Трофимов.

3. Положительное решение от 23.01.97. о выдаче Патента РФ по заявке 95-112862/04 "Сополимеры вшшлхлорида, вгагалппши-дилового эфира этиленгликоля и винилоксиэтилового эфира глицершт в качестве теплостойких, термостойких, хорошо растворимых материалов с высокой прочностью и адгезией". А.К.Халиуллин, В.К.Станкевич, Е.Ф.Шибанова, Т.В.Раскулова, Л.И.Волкова Л.Е.Белозеров, Б.А.Трофимов.

4. Т.В.Раскулова, Л.И.Волкова, В.Н.Елохина, А.К.Халиуллин. Взаимодействие хиноксалиндитиола-2,3 с сополимером винил-хлорида и в га шлглицидил ов ого эфира этиленгликоля. //Всероссийская конференция по химии и технологии органиче-

ских соединений серы. Тезисы докл. Казань, 1995. 1 часть, С.191.

5. Т.В.Раскулова, В.Н.Салауров, Е.Ф.Шибанова, Л.И.Волкова,

A.К.Хаяиуллин. Исследование термоокислительной устойчивости сополимеров винилхлорида и н-бугалвинилового эфира. // Научная конференция Иркутского политехнического института. Тезисы докл. Иркутск, 1993, С.19.

6. Т.В.Раскулова, Л.И.Волкова, А.К.Халиуллин. Влияние состава сополимеров винилхлорида и винилглицидилового эфира эти-ленгликоля на свойства защитных покрытий. // Научная конференция Иркутского технического университета. Тезисы докл. Иркутск, 1995.

7. Т.В.Раскулова, Л.И.Волкова, А.К.Халиуллин. Полимеранало-гичное превращение в суспензионной сополимеризации винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля. // Научная конференция Иркутского технического университета. Тезисы докл. Иркутск, 1995.

8. А.К.Халиуллин, В.Н.Салауров, Т.В.Раскулова, Б.А.Трофимов. Ресурсосберегающие и экологически безопасные поливинил-хлоридные материалы. //Международная конференция "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды".Иркутск, 1996, С.59.

9. А.К.Халиуллин, Т.В.Раскулова, О.А.Халиуллина. Природные цеолиты - наполнители пластмасс. IIВ сб. "Цеолиты России",-Иркутск: ИГТУ, 1996, С.45-48.

10. Т.В.Раскулова, Л.И.Волкова, Н.ФЛазарева, А.К.Халиуллин,

B.А.Пестунович. Взаимодействие сополимеров ненасыщенных глицидиловых эфиров с 1,3- бис(триметоксисилилметил)тетра-гидропиримидиноном-2. // V Всероссийский Симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений", Тезисы докл. Иркутск, 1996, С.116.