Сополимеризация винилгалогенидов с функциональнозамещенными виниловыми мономерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РАСКУЛОВА

Татьяна Валентиновна

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛГАЛОГЕНИДОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫМИ ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 5 МАР 2010

Иркутск-2010

003494178

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН, государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ангарская государственная техническая академия

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Халиуллип Алексей Калимуллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Скушникова Альвира Ивановна

доктор химических наук, профессор Могнонов Дмитрий Маркович

доктор химических наук, профессор Гоготов Алексей Федорович

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра высокомолекулярных соединений

Защита состоится 21 апреля 2010 года в ■10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 по химическим наукам при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К.Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета Эдельштейн O.A.

Автореферат разослан "J£> " 0£L 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент ^Ьл^лг^^ Эдельштейн O.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди фундаментальных проблем химии высокомолекулярных соединений существенное место занимает целенаправленный синтез полимеров, обладающих комплексом заранее заданных свойств. При этом особое значение имеет возможность направленной модификации свойств промышленных базовых полимеров.

Поливинилхлорид (ПВХ) является наиболее дешевым из крупнотоннажных полимеров: на его основе изготовляют свыше 3000 видов материалов. Такое распространение ПВХ приобрел благодаря ряду ценных потребительских свойств: способности переносить большие механические нагрузки, легко окрашиваться, хорошей устойчивости к окислению, отсутствию запаха и вкуса, а также прекрасным диэлектрическим свойствам.

Наряду с достоинствами, ПВХ имеет ряд существенных недостатков. Самый серьезный из них - невозможность переработки полимера в чистом виде. Наличие связей С-С1, обусловливающих многие ценные свойства ПВХ, является основной причиной плохой растворимости в органических растворителях, высокой вязкости расплава и недостаточной термостабильности при температурах, необходимых для переработки.

Это вынуждает вводить в ПВХ стабилизаторы и пластифицирующие добавки, что значительно увеличивает стоимость материалов, изготовленных на его основе. Кроме того, высокая токсичность широко распространенных стабилизаторов (соединения свинца, кадмия, бария) существенно снижает экологическую безопасность ПВХ-материалов.

Современные жесткие требования к безопасности ингредиентов ПВХ-композиций обусловливают необходимость перехода к новым типам стабилизаторов, не содержащих указанных токсичных металлов. Новые стабилизаторы иногда на 300 % дороже традиционных и их использование повышает стоимость конечного материала минимум в 2 раза. Введение пластификаторов неизбежно снижает теплостойкость конечного материала, поэтому температура деформации даже жестких пластмасс на основе ПВХ не превышает 80 °С.

Одним из перспективных путей модификации свойств ПВХ, позволяющим изменять характеристики получаемых материалов, является сополи-меризация винилхлорида (ВХ) с виниловыми мономерами, содержащими в своем составе функциональные группы. В результате изменения типа функциональных групп в составе винилового мономера можно добиться целенаправленного улучшения растворимости, перерабатываемое™, термостабильности полимерного продукта. В связи с этим изучение зависимости между химическим строением винилового сомономера и свойствами получаемых сополимеров ВХ весьма своевременно и актуально.

Перспективными объектами для решения данной фундаментальной проблемы являются винильные мономеры, содержащие в своем составе

оксирановые циклы (например, ненасыщенные глицидиловые эфиры) либо амидные группы (акриламид, его Ы-замещенные производные).

Введение в состав полимеров оксирановых циклов или амидных групп позволяет увеличить их термостойкость за счет связывания хлористого водорода. Кроме того, наличие в макромолекулах оксирановых циклов может существенно повысить теплостойкость материалов в результате отверждения, а целенаправленный подбор отвердителей - одновременно дополнительно увеличивать их термостойкость.

Одна из основных претензий, предъявляемых к поливинилхлоридным материалам, состоит в том, что система полимер - пластификатор (стабилизатор) является метастабильной. Введение основных модифицирующих группировок (оксирановых циклов или амидных групп) в полимерную цепь позволяет повысить стабильность системы и сделать конечные продукты более устойчивыми при использовании. Поэтому актуальной задачей является синтез новых сополимеров ВХ и винильных соединений, содержащих в своем составе различные функциональные группировки, в том числе, эпоксидные.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (тема "Синтез и исследование полимерных материалов с комплексом технически ценных свойств", № государственной регистрации 01860109691).

Целью работы являлось создание на основе сополимеров ВХ и винильных мономеров принципиально новых, экологически безопасных ПВХ-материалов с улучшенным комплексом эксплуатационно-технологических характеристик, способных к регулируемому отверждению и, следовательно, совмещающих в себе свойства как термопластичных, так и термореактивных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Изучение условий проведения и процессов, сопутствующих бинарной и многокомпонентной радикальной сополимеризации широкого ряда ненасыщенных глицидиловых эфиров, амидов непредельных кислот, три-пропенилфосфиноксидов, в том числе, впервые полученных в ИрИХ СО РАН, с винилгалогенидами.

2. Характеристика и анализ возможности применения различных методов описания реакционной способности указанных мономеров в радикальной сополимеризации.

3. Изучение свойств бинарных и многокомпонентных сополимеров и областей их промышленного использования.

В соответствии с поставленными задачами изучены процессы бинарной радикальной сополимеризации в системах ВХ - ненасыщенные глицидиловые эфиры (НГЭ): аллилглицидиловый эфир (АГЭ), глицидилме-такрилат (ГМА), винилглицидиловый эфир этиленгликоля (ВГЭ|), ви-

нилглицидиловый эфир диэтиленгликоля (ВГЭ2), винилглицидиловый эфир триэтиленгликоля (ВГЭ3), винилглицидиловый эфир тетраэтиленг-ликоля (ВГЭ4), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (ДВД), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (ДВТ), дивиниловый эфир пентаэтиленгликоля (ДВП) при различных методах реализации процесса (в массе, в суспензии, в растворе), а также терполимеризация в системе ВХ-ВГЭ, - н-бутилвини-ловый эфир (БВЭ) при сополимеризации в суспензии.

Также исследованы процессы бинарной радикальной сополимеризации акриламида (АА) и новых мономеров, впервые полученных в ИрИХ СО РАН: циклогексен-1-ил-акридамида (ЦГА) и трипропенилфосфиноксидов (ФО), - с широким рядом мономеров, в том числе: ВХ, винилбромидом (ВБр), аллилхлоридом (АХ), стиролом (Ст), винилацетатом (ВА), мети-лакрилатом (МА) в среде различных растворителей.

Научная новизна данной работы состоит в том, что впервые систематизированы и обобщены результаты исследований по направленному синтезу сополимеров на основе винилгалогенидов, винилглицидиловых эфи-ров гликолей и амидов акриловой кислоты и исследованию их свойств.

На основе ВХ и винильных мономеров (винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей - ВГЭ) получены новые, экологически безопасные сополимеры, отличающиеся повышенной термостойкостью, растворимостью, перерабатываемостью, способностью к регулируемому отверждению и, следовательно, совмещающие в себе свойства как термопластичных, так и термореактивных материалов.

Методом динамического светорассеяния доказано, что в полярных растворителях (ацетон, ДМСО) сополимеры ВХ и ВГЭ образуют устойчивые ассоциаты, гидродинамический радиус которых определяется содержанием эфира в сополимере и не зависит от концентрации раствора сополимеров.

На примере радикальной сополимеризации ВГЭ и дивиниловых эфиров алкиленгликолей (ДВЭ) с ВХ, стиролом и винилацетатом обнаружено увеличение выхода сополимеров и повышение степени превращения более активного винилового мономера с увеличением содержания ВГЭ и ДВЭ.

Установлено, что состав сополимеров, образующихся в бинарных и тройных системах ВХ с НГЭ и БВЭ, описывается моделью предконцевого звена. Влияние предконцевого эффекта на состав сополимеров определяется строением мономеров и методом реализации процесса. В массе и в растворителе звенья любых мономеров предпочтительнее присоединяются к полимерной цепи в том случае, если предпоследним звеном является звено «своей» природы. В суспензионной сополимеризации ВХ предпочтительнее присоединяется к полимерному радикалу, если звенья диады одноименны. Звенья виниловых эфиров предпочтительнее присоединяются к полимерной цепи в том случае, если звенья диады разноименны.

Установлена возможность одновременного протекания процессов со-полимеризации и сопутствующих превращений в системах ВХ-НГЭ (гидратация оксирановых циклов эфиров с образованием гликолевых фрагментов), ВХ - амиды непредельных кислот (дегидрохлорирование звеньев ВХ, протонирование амидной группы амида), винильные мономеры -трипропенилфосфиноксиды [изомеризация ди(Е-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксида в ди(г-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксид]. Указанные процессы приводят к увеличению компонентности получаемых сополимеров по сравнению с исходной мономерной смесью и расширяют возможности их дальнейшей модификации.

На примере бинарных и многокомпонентных сополимеров ВХ с ВГЭ и БВЭ обнаружен эффект структурной стабилизации, заключающийся в повышении термоокислительной устойчивости сопоодмеров по сравнению с ПВХ >в результате разбивки блоков звеньев ВХ в макромолекулах сополимеров на более короткие отрезки.

Практическая значимость работы состоит в синтезе новых бинарных и тройных сополимеров ВХ, ВГЭ и простых виниловых, эфиров, превосходящих ПВХ по термоокислительной устойчивости, термостабильности, растворимости в органических растворителях, пленкообразующей способности и адгезии к различным материалам. \

Полученные сополимеры способны к регулируемому отверждению и требуют меньших расходов пластификаторов и стабилизаторов при переработке, что обеспечивает повышение теплостойкости и экологической безопасности материалов на их основе. Выбор отвердителя (азот-, сера-, кремнийорганические соединения) позволяет дополнительно повысить термоокислительную устойчивость конечных продуктов. Лаковые защитные покрытия для металлов на основе сополимеров обладают высокой устойчивостью к агрессивным средам.

Синтезированы новые сополимеры ВХ и амидов непредельных кислот (акриламида, №циклогексен-1-ил акриламида), содержащие подиеновые фрагменты и звенья аммониевых, либо оксониевых солей амидов, что расширяет традиционные области использования ПВХ-материалов. Указанные сополимеры отличаются повышенной термостойкостью по сравнению с ПВХ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Научно-технической конференции "Перспективы развития химико-металлургических технологий" (Иркутск, 1993); Ш Конференции потребителей ПВХ (г. Саянск Иркутской области, 1993); XIX Конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995); V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996); Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды" (Иркутск, 1996); Между-

народной конференции "Применение цеолитов России в народном хозяйстве" (Иркутск, 1996); Молодежной научной школы по органической химии (Екатеринбург, 1998, 2000); IX Конференции по деструкции и стабилизации полимеров (Москва, 2001); Молодежной научной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001); International Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates" (Russia, S.-Petersburg, 2001); International Conference of Physical Organic Chemistry ICPOC16 (USA, SanDiego, 2002); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений» (Улан-Удэ, 2002); Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005); Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 57 работ, в том числе 2 Патента РФ, 20 статей, 35 тезисов докладов.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 315 страницах, включая 111 таблиц и 59 рисунков, и состоит из введения, пяти глав и списка цитируемой литературы из 368 наименований. В первой главе представлены результаты исследования бинарной и тройной сополимери-зации винилгалогенидов с НГЭ и БВЭ. Во второй главе обсуждены результаты, полученные при изучении процессов радикальной сополимери-зации в системах ВГЭ и дивиниловых эфиров гликолей с винильными мономерами. Третья глава посвящена исследованию процессов сополиме-ризации алкенилгалогенидов с азотсодержащими и фосфорорганическими мономерами, в четвертой главе обсуждены свойства сополимеров ВХ -ВГЭ и перспективы их практического применения, а также предложен технологический процесс их промышленного производства. В пятой главе представлены методики экспериментов. Диссертация завершается выводами и списком литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Процессы сополимеризации исследованных мономеров проводили различными методами: в суспензии, в среде растворителей, в массе мономеров. Протекание сополимеризации подтверждено данными турбиди-метрического титрования. Полученные продукты идентифицировали на основании результатов элементного анализа, потенциометрического титрования (содержание эпоксидных групп), ИК- и ЯМР-спектроскопии. В качестве инициаторов использовали инициирующую систему перекись лаурила - дицетилпероксидикарбонат (лиладокс) и динитрил азоизомас-ляной кислоты (ДАК).

1. Радикальная сополимеризация винилгалогенидов и ненасыщенных глицидиловых эфиров

В настоящей работе изучена сополимеризация ВХ и ненасыщенных глицидиловых эфиров (АГЭ -/, ВГЭ1 - II, ГМА - III) в суспензии, в массе мономеров, в растворе толуола и гексана.

CH2=CR'-R—СН2—CH-JCHz О

где R; СН2—О (I), О—СН2—СН2—О (II), СОО (Ш); R': Н (I, Л), СН3 (III)

1.1 Общие закономерности сополимеризации

Содержание звеньев НГЭ в сополимерах возрастает симбатно их количеству в исходной мономерной смеси (табл. 1, рис. 1). При этом .сополимеры с ВГЭ[ и АГЭ обогащены ВХ по сравнению с исходным составом, а сополимеры ВХ - ГМА обогащены ГМА.

Таблица 1. Суспензионная сополимеризации ВХ - Br3j

(перекись лаурила - лиладокс, 1 % масс.; 70 °С)

Состав исх. см., % мол. %С1, масс. % эп„ масс. Состав сопол. по С1, % мол. Состав сопол. по эп., % мол. Кф Выход,

ВХ ВГЭ, ВХ ВГЭ, ВХ ВГЭ,

95 5 52.23 2.26 96.13 3.87 96.57 3.43 75.5 89.2

85 15 42.75 5.59 87.51 12.49 90.91 9.09 56.5 79.2

80 20 41.30 7.42 86.49 13.51 87.45 12.55 49.0 80.1

75 25 38.19 7.64 82.55 17.45 87.31 12.69 49.0 76.4

50 50 29.11 10.97 70.77 29.23 79.87 20.13 46.1 56.7

Выход, а также вязкость продуктов и, соответственно, константа Фи-кентчера (Кф) уменьшаются с повышением содержания в исходной смеси ВГЭ] (табл. 1) и АГЭ, но возрастают с увеличением доли ГМА. Значения Кф полученных сополимеров (30-75) соответствуют величинам средней молекулярной массы 10000-100000.

При близком содержании звеньев ВГЭ, в сополимерах наибольшей вязкостью обладают суспензионные продукты, наименьшую вязкость имеют сополимеры, полученные в растворе толуола. Для сополимеров ВХ - АГЭ наблюдается аналогичный эффект. Однако вязкость сополимеров ВХ - ВГЭ) выше, чем сополимеров ВХ - АГЭ (аналогичного состава) при любом методе реализации процесса. Это обусловлено деградационной передачей цепи на мономер, характерной для аллиловых мономеров.

Метод реализации процесса также влияет на состав сополимеров: наибольшее содержание звеньев ВГЭ] и АГЭ достигается при проведении

реакции в растворе толуола, а звеньев ГМА - при проведении сополиме-ризации в массе мономеров.

ГП1, мол.дол.

0.8 0.6 0.4 0.2

Рис. 1. Кривые состава сополимеров ВХ (МО - НГЭ: АГЭ (1,2); ВГЭ, (3,4); ГМА (5,6) при проведении реакции в массе мономеров (1,3,5) и в растворе толуола (2,4,6)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Мч, мол.дол.

Влияние растворителя сказывается также на составе сополимеров НГЭ с винилбромидом (ВБр) (например, ВГЭ,) и ВХ с БВЭ (рис. 2).

011, мол.дол.

0.8 0.6 0.4 0.2

Рис. 2. Кривые состава сополимеров АГЭ (1,8); БВЭ (2,3); ВГЭ, (4-7) с ви-нилгалогенидами (М,): ВХ (1-3, 5, 6) и ВБр (4,7) при проведении реакции в массе мономеров (1, 3-5), в растворе толуола (2) и гек-сана (6-8)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

М1, мол.дол.

В указанных системах НГЭ и БВЭ проявляют наибольшую активность в растворе толуола или гексана, а наименьшую - в массе мономеров.

-{сн2-снусн2-сн}4сн2-^нЦсн2-сн^ С1 О С1 о

В сополимерах ВХ - ВГЭЬ полученных в суспензии, содержание ВГЭЬ рассчитанное по результатам определения содержания эпоксидной группы, не соответствует содержанию в них ВХ, найденному по массовой доле хлора (табл. 1). Это объясняется гидратацией части оксирановых циклов (до 20 %) в процессе сополимеризации.

В результате данной реакции часть звеньев ВГЭ, конвертируется в звенья 6-винилоксо-1,2-дигидрокси-4-оксагексана и продуктом бинарной

сополимеризации является тройной сополимер. Реакция полимерен2 аналогичного превра-сн2 щения протекает толь-(j) о ко в водной среде, сле-сн2 сн2 довательно, ей под-¿н но—CH вержены только сус-но—СН пензионные и эмульси-2 2 онные сополимеры

где х= 5-33, у= 1, z= 1 ВХ~ ВГЭ'- f Д"я по-

лимеров, полученных в

массе и в растворе толуола расхождения между составом сополимера, определенным по массовой доле хлора и эпоксидным группам не наблюдается. I

1.2 Расчет констант относительной активности и микроструктуры

сополимеров

Расчет констант относительной активности проводили методами Файнмана-Росса и Келена-Тюдоша с применением метода планирования эксперимента по Мортимеру и Тидвелу для минимизации ошибки расчета. Также константы сополимеризации определяли нелинейным методом наименьших квадратов в пакете Mathcad 11 Enterprise Edition, позволяющим проводить расчеты по любым наборам экспериментальных данных.

Значения констант относительной активности (табл. 2) свидетельствуют о большей реакционной способности ВХ по сравнению с ВГЭ1 и АГЭ и меньшей по сравнению с ГМА.

На основании рассчитанных констант сополимеризации были охарактеризованы параметры микроструктуры сополимеров ВХ - НГЭ (рис. 3: на примере системы ВХ - ВГЭ1 в массе мономеров).

С увеличением доли НГЭ в составе сополимеров длина блоков (Z,) ВХ уменьшается, и при содержаниях звеньев НГЭ, больших 50 % мол., возможно образование макромолекул, структура которых близка к чередующимся сополимерам. ВГЭ) и АГЭ в макромолекулах сополимеров присутствуют только в виде единичных звеньев, лишь при сополимеризации в растворе возможно возникновение блоков из двух звеньев ВГЭ1.

Таблица 2. Константы относительной активности ВХ (Г[) и НГЭ (г2)

Мономер Г) г2

АГЭ в массе в растворе 1.81+0.10 0.92 ±0.11 0.17 ±0.06 0.33 ± 0.03

ВГЭ, в массе в растворе в суспензии 1.34 ±0.12 0.99 ±0.14 0.45 ±0.003 0.25 ± 0.02 0.35 ± 0.07 0.02 ±0.004

ГМА в массе в растворе 0.45 ± 0.09 0.08 ± 0.03 4.12 ±0.15 1.84 ±0.09

Рис. 3. Зависимость средней длины блоков звеньев ВХ (1,2), АГЭ (3) и ВГЭ1 (4) в сополимерах ВХ - НГЭ от содержания НГЭ в исходной смеси (М2). Сополимеры получены в массе

О 0.1 0.3 0.5 0.7 Мг, мол.дол.

Параметры реакционной способности НГЭ в радикальной сополимеризации

С целью характеристики реакционной способности для ВГЭ[, АГЭ и ГМА рассчитаны 0,-е параметры, а также У-е' и ц'-е' параметры в рамках модифицированных схем Алфрея-Прайса и Швана-Прайса (табл. 3). Эти параметры зависят от метода реализации процесса для всех НГЭ и коррелируют с изменением констант сополимеризации систем ВХ - НГЭ.

Квантово-химические расчеты электронной структуры НГЭ (табл. 4) показывают, что для ВГЭ1 характерна высокая электронная плотность при двойной связи, что подтверждают высокие величины параметров е, е', д' (табл. 3).

Кроме того, для ВГЭ, характерна сильная поляризация винильной связи, приводящая к частичной локализации заряда на р-атоме углерода винильной группы.

Таблица 3. Параметры реакционной способности НГЭ

Метод модель последнего звена модель предпоследнего звена

0 е о: е' ё 0 е & е' ё

ВГЭ,

с 0.06 -2.03 0.001 -20.1 -26.9 -33.3 0.02 -0.95 0.004 -5.50 4.18 -9.83

М 0.03 -0.86 0.006 4.65 12.3 -8.5 0.02 -0.53 0.005 -3.83 8.95 -7.14

р 0.04 -0.84 0.009 -4.50 19.6 -8.2 0.02 -0.86 0.03 -2.31 42.8 -4.69

АГЭ

•М 0.03 1.28 0.005 4.44 5.09 6.15 0.03 1.20 0.004 3.81 4.25 5.15

р 0.04 1.29 0.008 4.59 19.2 6.42 0.03 0.95 0.007 2.04 15.70 2.29

ГМА 1

М 0.13 1.60 0.071 2.26 64.6 2.66 0.05 1.60 0.21 13.45 87.9 20.60

р 0.77 1.60 0.060 7.68 61.2 11.40 0.13 1.60 0.16 6.39 82.7 9.29

У АГЭ и ГМА электронная плотность винильной связи делокализована между атомами углерода. При этом для ГМА электронная плотность заря- ! да на винильной связи меньше по сравнению с АГЭ, что обусловлено со- : 1 пряжением винильной и карбонильной групп в ГМА. Реакционная способность мономеров возрастает с увеличением разности зарядов на а- и р-атомах углерода винильной группы, следовательно, наибольшую активность по отношению к радикалу проявляет ВГЭ1, а наименьшую - ГМА.

Таблица 4. Реакционная способность НГЭ по данным квантово-химических расчетов (метод АМ^

НГЭ Мономер Радикал

Ча Чр Ча Чр АЧоцр

ВГЭ, -0.007 -0.336 0.329 -0.229 -0.173 -0.056

АГЭ -0.202 -0.212 0.010 -0.286 -0.169 -0.117

ГМА -0.134 -0.143 0.009 -0.113 -0.180 0.068

При возникновении радикалов НГЭ распределение электронной плотности на винильной группе изменяется: исчезает делокализация зарядов на а- и р-атомах углерода винильной группы АГЭ и ГМА. У ВГЭ) уменьшается локализация заряда на Р-атоме углерода. Кроме того, для ВГЭ1 и АГЭ изменяется направление поляризации С-С связи.

Анализ значений разности зарядов на а- и р-атомах углерода в радикалах показывает, что наиболее активным по отношению к мономеру будет радикал, образующийся из ГМА, а наименее активным - из АГЭ.

Активность соединений в радикальной сополимеризации определяется, прежде всего, активностью их радикалов, следовательно, наибольшую склонность к радикальной полимеризации будет проявлять ГМА, а наименьшую - АГЭ. Кроме поляризации винильной группы это обусловлено стабильностью образующегося из АГЭ аллильного радикала.

Таким образом, реакционная способность НГЭ в реакциях радикальной сополимеризации с ВХ пропорциональна величине сопряжения в молекулах НГЭ и полярности а-р углеродной связи в радикалах, образованных на их основе.

1.4 Эффект предпоследнего звена в реакциях радикальной сополимеризации ВХ - НГЭ

Экспериментальный состав сополимеров ВХ - НГЭ более точно описывается в рамках модели предпоследнего звена (рис. 4).

п=гтн/т2

Рис. 4. Эффект предпоследнего звена в системах ВХ (М]) с АГЭ (1,2), ВГЭ, (3,4) и ГМА (5,6) при сополимеризации в растворе толуола. Состав сополимеров рассчитан в рамках модели последнего (1,4,6) и предпоследнего (2,3,5) звена

О 5 10 15 20

Х=М1/М2

Расчет уточненных констант относительной активности проводили по уравнению Хэма. Для всех систем при сополимеризации в массе мономеров и в растворе толуола соблюдаются общие закономерности (табл. 5).

Звенья любых мономеров предпочтительнее присоединяются к полимерному макрорадикалу в том случае, если предпоследним звеном является "свое" звено, независимо от природы последнего звена.

В суспензионной сополимеризации вероятность присоединения определяется природой заключительной диады звеньев макрорадикала. Константа скорости присоединения молекул ВХ к радикалу увеличивается,

если звенья диады одноименны (независимо от того, звенья это ВХ или виниловых эфиров). Звенья виниловых эфиров предпочтительнее присоединяются к полимерной цепи в том случае, если звенья диады разноимен-ны (независимо от порядка их расположения).

Таблица 5. Уточненные константы сополимеризации

Метод Система В суспензии В массе В растворе

ВХ-ВГЭ, Г! = 1.66 г,'= 0.79 г2 =0.16 г2'= 1.64 г, =2.41 Г1' = 0.14 г2 = 0.25 г, = 1.51 (У = 0.85 г2 = 1.64 Г2'= 0.31 :

ВХ-АГЭ - г, =2.11 Г]' = 0.52 г2 =0.17 Г1 = 1.74 г,' = 0.37 г2 = 0.33

ВХ-ГМА - г, = 1.26 г/ = 0.04 г2 = 24.2 г,1 =1.55 г, =0.43 гг' = 0.29 г2 = 12.21 г2' = 0.21

ВХ-БВЭ г, = 1.32 Гх* = 0.92 г2 = 0.56 г, =2.31 г,'= 0.96 г2 = 1.88 г2' = 0.06 г, =3.34 гг' = 0.46 г2 = 0.62

Изменение величин г2 уточненных констант сополимеризации НГЭ ан-тибатно изменению величины г/, которая является мерой проявления эффекта предпоследнего звена (чем больше Г)', тем меньше проявление эффекта предпоследнего звена для исследуемых систем):

ГМА < ВГЭ, < АГЭ < (по г,') АГЭ < ВГЭ] < ГМА (по г2)

Таким образом, чем больше разница в активностях мономеров, тем сильнее проявляется эффект предпоследнего звена для этой пары сомоно-меров. При этом для мономеров с отрицательными значениями параметра е (ВГЭ!) эффект предпоследнего звена является фактором, уменьшающим их активность; для мономеров с положительными значениями е (АГЭ, ГМА) эффект предпоследнего звена увеличивает их активность в радикальной сополимеризации с ВХ.

Проявление эффекта предпоследнего звена зависит от электронной структуры мономеров и соответствующих им радикалов, а также метода проведения процесса. При сополимеризации в массе чем более поляризована связь а- и р-атомов углерода в радикале (то есть чем больше разность зарядов на атомах винильной группы), тем более проявляется эффект предпоследнего звена (табл. 6).

-14-

При сополимеризации в растворе толуола наблюдается четкая корреляция между величиной г,' и разностью зарядов на атомах винильной группы мономеров.

Иными словами, при сополимеризации в массе мономеров проявление эффекта предпоследнего звена определяется активностью радикалов. При сополимеризации в растворе проявление эффекта предпоследнего звена определяется активностью мономеров.

Таблица 6. Взаимосвязь электронной структуры мономеров и проявления эффекта предпоследнего звена

НГЭ мономера г/ ¿Яа радикала

АГЭ

в массе 0.519 -0.117

в растворе 0.010 0.373

ВГЭ,

в массе 0.141 -0.056

в растворе 0.329 0.85

ГМА

в массе 0.044 0.068

в растворе 0.009 0.29

Параметры микроструктуры сополимеров, рассчитанные на основе уточненных констант сополимеризации, отличаются только для высоких содержаний наиболее активного из компонентов.

Количественное изменение параметров активности НГЭ при расчете с учетом эффекта предпоследнего звена связано с изменением величин констант сополимеризации мономеров (табл. 3). Таким образом, проявление эффекта предпоследнего звена в системах ВХ - НГЭ зависит от электронной структуры мономеров и метода реализации процессов:

- чем более поляризована связь а- и Р-атомов углерода в радикале НГЭ (то есть чем больше разность зарядов на этих атомах), тем более проявляется влияние эффекта предпоследнего звена при проведении сополимеризации в массе сомономеров;

- чем более поляризована винильная связь в мономере НГЭ, тем менее проявляется влияние эффекта предпоследнего звена при проведении сополимеризации в растворе толуола.

2. Радикальная сополимеризации винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей с винилхлоридом

Радикальная сополимеризация ВХ с винилглицидиловыми эфирами гликолей (ВГЭ) проводилась в среде различных растворителей (ацетона,

ДМСО, гексана). В качестве ВГЭ использовали: ВГЭ, (/), ВГЭ2 (II), ВГЭ3 (III), ВГЭ4 (IV) общей формулы:

СН2=СН-0—R—сн2-сн-сн2 о

где R: (СН2-СН2-0) - I; (СН2-СН2-0)2 - II; (СНг-СН2-0)3 - III, (CHz-CHr-O^-TF

2.1 Общие закономерности сополимеризации <

ВГЭ обладают более низкой реакционной способностью в радикальной сополимеризации, чем ВХ: сополимеры обогащены звеньями ВХ во всем исследованном интервале исходных смесей. При этом содержание звеньев ВГЭ в составе сополимеров возрастает симбатно его количеству в мономерной смеси (рис. 5) и зависит от типа растворителя: меньшую активность в сополимеризации ВГЭ проявляют в растворе ДМСО (в более полярном растворителе).

О более низкой реакционной способности ВГЭ по сравнению с ВХ свидетельствуют также значения констант сополимеризации (табл. 7).

Mi, мол .дол.

Рис. 5. Кривые состава сополимеров ВХ (М,) - ВГЭ: ВГЭ, (7,2); ВГЭ2 (3,4); ВГЭ3 (5,6); ВГЭ4 (7,8) при проведении реакции в растворе ДМСО (1,3,5,7) и ацетона (2,4,6,8)

Содержание ВГЭ в составе сополимеров зависит от их строения - длины бокового заместителя (рис. 5). Повышение доли эфира в составе сополимеров симбатно увеличению длины бокового заместителя (ВГЭ, < ВГЭ2 < <ВГЭ3<ВГЭ4).

Вязкость продуктов незначительно уменьшается с ростом содержания звеньев малоактивных мономеров в сополимерах (табл. 7), что обусловлено увеличением концентрации ВГЭ в исходной смеси.

Таблица 7. Сополимеризация в системах ВХ — ВГЭ в ацетоне (ДАК, 1 % масс.; 70 °С)

Система Состав исходи. Состав сополиме- Выход, М, Константы

смеси, % мол. ров, %мол. % дл/г сополи-

ВХ ВГЭ ВХ ВГЭ меризация

ВХ- 95 5 99.81 0.19 35.5 0.23 Г1 = 3.92

ВГЭ, 90 10 99.32 0.68 67.5 0.21 ±0.014

75 25 92.02 8.98 74.4 0.17 г2 = 0.051

50 50 81.37 18.63 84.4 0.10 ± 0.007

ВХ- 95 5 97.59 2.41 40.8 0.41 Г! = 3.68

ВГЭ2 90 10 92.16 7.84 73.0 0.37 ±0.12

75 25 88.39 11.61 75.5 0.32 г2 = 0.175

50 50 74.24 25.76 84.0 0.26 ±0.05

ВХ- 95 5 97.27 2.73 44.7 0.40 Т1 = 3.03

ВГЭ3 90 10 93.91 6.09 81.9 0.35 ±0.03

75 25 83.54 16.46 86.1 0.32 г2 = 0.21

50 50 73.88 26.12 88.6 0.24 ±0.06

ВХ- 95 5 97.11 2.89 45.2 0.38 г, = 2.68

ВГЭ4 90 10 92.17 7.83 80.6 0.34 ±0.12

75 25 81.67 18.33 88.4 0.27 г2 = 0.415

50 50 70.38 29.62 90.4 0.21 ±0.05

Увеличение доли ВГЭ в составе сополимеров (например, система ВХ и ВГЭ2) однозначно приводит к снижению молекулярных масс полученных продуктов (табл. 8).

Таблица 8. Молекулярные массы сополимеров ВХ - ВГЭ

Растворитель Содержание ВГЭ в исходи, смеси, % мол. Содержание ВГЭ в сополимере, % мол. мп • ю-3 М„ • 101 мг • ю-1

Система ВХ-ВГЭ,

Гексан 25 12.17 7.34 16.57 31.59

Ацето-нитрил 10 5.72 12.27 24.06 39.64

Система ВХ-ВГЭ2

Ацетон 5 0.78 9.89 18.61 30.43

25 8.65 8.63 16.03 27.05

Система ВХ-ВГЭ,

Ацетон 5 0.81 6.64 13.15 24.28

ДМСО 5 2.41 7.61 17.04 30.70

Кроме того, величины молекулярных масс сополимеров изменяются при смене растворителя (например, система ВХ - ВГЭЬ ВХ - ВГЭ3), что, по-видимому, связано с изменением реакционной способности ВГЭ в различных растворителях. С увеличением полярности растворителя молекулярные массы продуктов возрастают.

Зависимость выхода сополимеров от состава для всех исследованных систем имеет аномальный характер: с увеличением содержания в сополимере малоактивных ВГЭ выход продуктов реакции повышается (табл. 7). Этот эффект усиливается с увеличением длины бокового заместителя ВГЭ, зависит от полярности применяемого растворителя и проявляется только при значительных степенях конверсии исходных мономеров.

Значительное повышение выхода сополимеров в системах ВХ - ВГЭ свидетельствует о возрастании скорости процесса сополимеризации.

Действительно, средняя скорость процесса сополимеризации в системе ВХ - ВГЭ1 при проведении процесса в растворе ацетона и ДМСО и эффективная константа скорости возрастают при увеличении доли ВГЭ! в составе исходной смеси (табл. 9).

Таблица 9. Кинетические параметры процесса сополимеризации ВХ (МО - ВГЭ! в ацетоне и ДМСО

Метод Состав исходной к • 104, 103,

проведения смеси, % мол. с"1 моль • л • с

М, М2

В ацетоне 90 10 1.66 17.95

75 25 2.88 18.67

50 50 3.98 19.10

В ДМСО 90 10 1.28 13.08

75 25 2.12 13.75

50 50 2.93 14.06

Увеличение общей скорости сополимеризации происходит за счет возрастания конверсии более активного сомономера - ВХ (рис. 6).

Доля ВХ, вступающего в реакцию, резко возрастает с увеличением доли ВГЭ в исходной смеси и приближается к 100 % при содержании ВГЭ более 25 % мол.

Этот эффект, в общем, усиливается с удлинением боковой цепи ВГЭ и зависит от полярности применяемого растворителя. Так, для систем ВХ -ВГЭ3 в растворе ацетона или ДМСО доля вступившего в реакцию ВХ достигает 98 % уже при содержании в исходной смеси менее 25 % мол. ВГЭ3. В то же время, при сополимеризации ВГЭ[ с ВХ в растворе толуола возрастания выхода сополимеров не наблюдалось.

Доля ВХ, вступающего в реакцию, мол.дол.

1.0

0.8

0.4

0.6

Рис. 6. Зависимость конверсии ВХ при сополимеризации в растворе ацетона (1,2,4) и ДМСО (3,5,6) от содержания ВГЭ (М2) в исходной смеси и длины бокового заместителя ВГЭ: ВГЭ2 - 4,5; ВГЭ3 - 2,6; ВГЭ 4-7,3

0.2

0 0.1

0.3

0.5

Мг, мопдол.

Доля ВГЭ, вступившего в реакцию, определяется его количеством в исходной смеси (рис. 7). При содержании в мономерной смеси до 25 % мол. ВГЭ количество мономера, вступившего в реакцию, резко возрастает. При дальнейшем увеличении содержания ВГЭ в исходной смеси до 50 % мол. доля вступившего в реакцию мономера снижается.

Доля ВГЭ, вступающего в реакцию, мол.дол.

Этот эффект характерен не только для систем ВХ - ВГЭ, он проявляется также в системах с участием винилацетата (ВА) и стирола (Ст). Кинетические исследования сополимеризации ВГЭ1 и ВГЭ3 с ВА и Ст дилато-

0.8

0.6

Рис. 7. Зависимость конверсии ВГЭ при сополимеризации в растворе ДМСО (1,2,5) и ацетона (3,4,6) от содержания ВГЭ (М2) в исходной смеси и длины бокового заместителя ВГЭ: ВГЭ2 - 5,6; ВГЭ3 -2,4; ВГЭ4 -1,3

0 0.1

0.3

0.5

Мг. мол-Дол.

метрическим методом однозначно показали, что скорость процесса существенно возрастает с повышением концентрации ВГЭ в реакционной смеси (табл. 10).

Таблица 10. Кинетические параметры сополимеризации ВГЭ со Ст и ВА

Система Содержание ВГЭ кх 105, »»х 105,

в исходной смеси, с"' моль • л • с

% мол.

ВГЭ]- Ст 5 2.00 3.78

25 2.70 4.32

50 5.20 10.42

75 9.70 25.80

ВГЭ,-ВА 2 0.98 1.91

25 1.30 2.72 '

50 3.50 8.08

75 9.00 22.70

ВГЭз-ВА 5 2.50 4.08

25 5.18 10.33

50 16.50 40.25

В то же время, зависимость состава сополимеров от состава исходной мономерной смеси и величины констант сополимеризации для исследованных систем (табл. 11) убедительно свидетельствуют о существенно меньшей активности ВГЭ по сравнению с виниловыми мономерами.

Таблица 11. Общие закономерности сополимеризации ВГЭ (МО с ВА и Ст (ДАК, 1 % масс.; 70 °С)

Система Состав исходной Состав сополимеров, Константы 1/г,

смеси, % мол. %мол. сополиме-

М, М2 м, М2 ризации, г,

ВГЭ,-Ст 10 90 8.02 91.98 П = 0.22 ± 4.55

25 75 20.07 79.93 0.02

50 50 32.05 67.95 г2 = 1.13 ±

75 25 44.92 55.08 0.09

ВГЭ!-ВА 10 90 7.80 92.20 Л = 0.07± 14.28

25 75 19.15 80.85 0.01

50 50 30.50 69.50 г2 = 1.75 ±

75 25 42.37 57.63 0.21

ВГЭз-ВА 10 90 9.07 90.93 Г\ = 0.34 ± 2.94

25 75 21.15 78.85 0.02

50 50 33.02 66.98 г2 ~ 1.51 ±

75 25 45.05 54.95 0.12

Возможной причиной возрастания скорости процесса и выхода продуктов в сополимеризации ВХ, Ст и ВА с ВГЭ могут являться так называемые концентрационные эффекты, связанные с увеличением концентрации более активных виниловых мономеров в зоне реакции. Проявление концентрационных эффектов, по-видимому, связано с типом используемого растворителя, поскольку увеличение выхода сополимеров наблюдается только в полярных растворителях (ацетоне, ДМСО) и должно определяться длиной боковой цепи эфира.

Поэтому нами была исследована сополимеризация в системах ВХ -дивиниловые эфиры алкиленгликолей (ДВЭ), которые по длине бокового фрагмента превосходят ВГЭ, а также природа влияния растворителей на процессы сополимеризации в системах ВХ и ВГЭ.

2.2 Со полимеризация вшшлхлорида с дившшловыми эфирами алкиленгликолей

В качестве ДВЭ использовали ДВД (Г), ДВТ (II), ДВП (III) общей формулы:

сн2=сн-о-к,-сн=сн2

где Я,: (СН2СН20)2 - /; (СН2СН20)4 - II; (СН2СН20)5 - III

Данные ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 13С свидетельствуют, что сополимеры ВХ - ДВЭ, содержащие в своем составе до 20 % мол. ДВЭ, имеют линейную структуру и образуются за счет раскрытия только одной двойной связи ДВЭ. В сополимерах, содержащих более 20 % мол. ДВЭ, двойные связи практически полностью отсутствуют.

Во всех исследованных системах ВХ является более активным мономером, чем ДВЭ. Полученные сополимеры обогащены ВХ во всем интервале исходных смесей (табл. 12), при этом содержание ДВЭ в сополимерах изменяется симбатно его содержанию в смеси мономеров.

При низких содержаниях ДВЭ в исходной смеси (до 20 % мол.) закономерного изменения их содержания в сополимере не происходит. При значительных содержаниях ДВЭ в исходной смеси (более 20 % мол.) увеличение длины боковой цепи ДВЭ однозначно приводит к снижению их реакционной способности.

Вязкость и молекулярные массы продуктов снижаются с повышением содержания ДВЭ в исходной смеси. При этом наибольшие значения характеристической вязкости наблюдаются для сополимеров ВХ - ДВТ.

Зависимость выхода сополимеров от состава исходной смеси имеет сложный характер и определяется строением ДВЭ (рис. 8).

Таблица 12. Общие закономерности сополимеризации в системах ВХ - ДВЭ в ДМСО (ДАК, 1 % масс.; 70 °С)

Система Состав исходной Состав сополи- Выход, М,

смеси, % мол. меров, % мол. % дл/г

ВХ ДВЭ ВХ ДВЭ

вх-двд 98.8 1.2 99.62 0.32 55.68 0.25

91.4 8.6 91.84 8.16 39.03 0.21

83.3 16.7 83.79 16.21 35.13 0.19

64.4 35.6 71.70 28.30 32.27 -

ВХ-ДВТ 96.4 3.6 96.85 3.15 48.40 0.44

91.9 8.1 93.79 6.21 50.12 0.24

81.2 18.8 86.01 13.99 53.92 0.19

58.9 41.1 79.26 20.74 23.69 -

ВХ-ДВП 94.6 5.4 93.59 6.41 28.20 0.34

89.2 10.8 90.32 9.68 33.04 0.19

78.6 21.4 83.01 16.99 39.41 0.18

68.3 31.7 70.18 29.26 25.81 -

Для мономера с наиболее коротким заместителем - ДВД, с увеличением его доли в исходной смеси выходы продуктов закономерно снижаются. С увеличением длины бокового заместителя (ДВТ, ДВП) возрастание доли ДВЭ в исходной смеси (примерно до 25 % мол.) приводит к повышению выхода продуктов. При дальнейшем повышении содержания ДВЭ в исходной смеси (более 25 % мол.) происходит постепенное уменьшение выхода продуктов.

Выход, %

70

50 30 10

Рис. 8. Зависимость выхода сополимеров ВХ - ДВЭ (М2), полученных в растворе ацетона (1,3,5) и ДМСО (2,4,6), от содержания эфира в исходной смеси: 1,5 - ДВП; 2,6 - ДВТ; 3,4 -ДВД

о 0.1 0.3 0.5

Мг, молдол.

Таким образом, выход сополимеров ВХ - ДВЭ, аналогично сополимерам ВХ — ВГЭ увеличивается с возрастанием длины бокового заместителя

в эфире, но эффект выражен в меньшей степени. Вероятно, повышение выхода сополимеров с увеличением содержания малоактивного мономера определяется как длиной боковой цепи эфира, так и наличием в ее составе эпоксидной группы.

2.3 Эффекты растворителей в сополимеризации ВХ и ВГЭ

Ранее было показано, что состав и микроструктура сополимеров ВХ и ВГЭ, а также константы сополимеризации, закономерно зависят от природы растворителя.

Для системы ВХ - ВГЭ] были исследованы основные закономерности процесса в целом ряде растворителей (табл. 13).

Таблица 13. Количественные характеристики процесса сополимеризации в системе ВХ (МО - ВГЭ] (М2) в различных растворителях (ДАК, 1 % масс.; 70 °С)

Раствори- м2, т2, * е

тель % мол. %мол.

Гексан 5 4.96 г, = 1.09 ±0.08 1.88

10 12.85 г2 = 0.93 ±0.01

25 24.48

Цикло- 5 3.63 I, = 1.37 ±0.12 2.02

гексан 10 7.03 г2 = 0.82 ±0.01

25 21.22

Толуол 5 2.91 Г1 = 1.77 ±0.07 2.38

10 6.39 г2 = 0.74 ± 0.04

25 19.54

Ацетон 5 2.52 Г! = 1.87 ±0.09 20.56

10 5.56 г2 = 0.05 ± 0.02

25 19.22

Ацето- 5 2.56 г, = 1.96 ±0.19 36.20

нитрил 10 5.72 г2 = 0.001 ±0.001

25 14.48

ДМСО 5 1.57 г, = 2.51 ±0.14 46.50

10 5.25 г2 = 0.001 ± 0.001

25 13.32

* гп2 - содержание ВГЭ1 в сополимере

Состав полученных сополимеров и константы сополимеризации свидетельствуют, что ВГЭ] является менее активным мономером, чем ВХ. Полученные сополимеры обогащены ВХ при любом соотношении сомоно-меров в используемом диапазоне состава исходных смесей.

Составы сополимеров, полученных в различных растворителях, отличаются друг от друга. Исходя из составов сополимеров и констант сопо-

лимеризации видно, что ВГЭ, наиболее активен в гексане, а наименее активен - в ДМСО (табл. 13).

Различие в составах сополимеров, выделенных из апротонных растворителей, может быть обусловлено внутренними объемными эффектами. В качестве меры, характеризующей такого рода эффекты среды, нами был выбран параметр растворимости Гильдебрандта 8Н.

Представленная на рис. 9 взаимосвязь между содержанием ВГЭ| в сополимере и параметром растворимости Гильдебрандта показывает, что доля ВГЭ, в сополимере значительно уменьшается по мере роста 5Н используемого растворителя, затем наступает насыщение эффекта. Причем при увеличении содержания ВГЭ, в сополимере область насыщения монотонно смещается ко все большим и большим значением 6д.

По-видимому, это обусловлено тем, что увеличение количества ВГЭ1 в исходной мономерной смеси неизбежно приводит к возрастанию энергетических затрат на преодоление объемных эффектов среды, что и приводит к более резкой зависимости состава сополимера от 8Н.

Для сополимеров ВХ - ВГЭ1, полученных в разных растворителях, существует также взаимосвязь между составом сополимеров и диэлектрической проницаемостью этих растворителей (табл. 13). Увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводит к закономерному снижению содержания ВГЭ, в составе сополимеров. Однако в мапополяр-ных растворителях (гексане, циклогексане, толуоле) наблюдается постепенное снижение активности ВГЭ, по мере возрастания диэлектрической проницаемости. В более полярных растворителях, таких как ацетон, ацетонитрил, ДМСО, значения константы сополимеризации для ВГЭ] (г2) уменьшаются на несколько порядков (табл. 13), что свидетельствует о резком падении реакционной способности соединения в этих растворителях.

ГЛ2, % МОЛ.

Рис. 9. Зависимость содержания ВГЭ! в составе сополимеров от 4 параметра Гильдебрандта (6Н).

Содержание ВГЭ] в исходной смеси мономеров (% мол.): /-5;

50 75 100 125 150 175

8н

Аналогичное влияние типа используемого растворителя на состав сополимеров и константы сополимеризации наблюдается в системах ВХ - ВГЭ2 и ВХ - ВГЭ3 (табл. 14).

Таблица 14. Количественные характеристики процесса сополимеризации в системах ВХ (МО - ВГЭ (М2) в ацетоне и ДМСО (ДАК, 1 % масс.; 70 °С)

ВГЭ Раство- м2, ш2, r¡ £

ритель %мол. % мол.

ВГЭ2 Ацетон 5 2.89 г, =3.68 ±0.12 20.56

15 8.65 г2 = 0.175 ±0.05

25 13.06

ДМСО 5 0.78 г, = 2.76 + 0.06 46.50

15 7.84 г2 = 0.077 +0.006

25 11.61

ВГЭз Ацетон 5 2.41 г, = 3.03 ± 0.03 20.56

15 4.09 г2 = 0.21 ± 0.06

25 16.46

ДМСО 5 0.82 i-i = 2.29 ± 0.08 46.50

15 4.08 г2 = 0.106 ±0.003

25 10.37

* т2 - содержание ВГЭ! в сополимере

Методом динамического светорассеяния на примере систем ВХ - ВГЭ2 и ВХ - ВГЭз было показано, что сополимеры ВХ - ВГЭ в полярных растворителях (в ацетоне и ДМСО), образуют ассоциаты с гидродинамическим радиусом от 20 до 212 нм (табл. 15).

Таблица 15. Гидродинамические радиусы ассоциатов сополимеров ВХ-ВГЭ

Система Содержание Содержание LBX* Средний гидро-

ВГЭ в исходной ВГЭ в сополи- динамич. радиус

смеси, % мол. мере, % мол. ассоциатов, нм

ВХ-ВГЭ2 15 8.65 10

ацетон 50 29.62 3 менее 20

ВХ-ВГЭ2 15 7.84 11 39

ДМСО 50 26.92 3 менее 20

ВХ-ВГЭз 15 4.09 14 120

ацетон 50 25.75 4 102

ВХ-ВГЭз 15 4.08 22 212

ДМСО 50 22.22 5 180

* - длина блоков звеньев ВХ в составе сополимеров

При увеличении доли ВГЭ в сополимерах размер образующихся ассо-циатов снижается, что говорит об определяющем влиянии растворимости ВХ-сегментов полимерной цепи на процесс агрегации. Об этом свидетельствует также сопоставление размеров ассоциатов и длины блоков звеньев ВХ в сополимерах. Укорочение блоков звеньев ВХ приводит к уменьшению гидродинамических радиусов. ПВХ малорастворим в ацетоне и ДМСО, поэтому блоки звеньев ВХ в сополимерах при внесении в эти растворители стремятся сгруппироваться в ассоциаты.

При содержании в составе сополимеров от 4 до 8 % мол. ВГЭ образуются агрегаты с гидродинамическими радиусами от 39 до 212 нм. При содержании в сополимерах от 22 до 30 % мол. ВГЭ образуются агрегаты с гидродинамическим радиусом от 20 до 180 нм.

Необходимо подчеркнуть, что все обнаруженные ассоциаты являются устойчивыми образованиями, не стремящимися к дальнейшему агрегированию. Об этом говорит постоянство их гидродинамических радиусов при увеличении концентрации растворов от 0.28 • 10~3 до 2.44 • 10~3 г/мл.

Ассоциация макромолекул сополимера, по-видимому, приводит к уменьшению локальной концентрации ВГЭ вблизи реакционного центра (растущего радикала внутри ассоциата), так как за счет более сложной геометрической структуры доступ молекул ВГЭ к реакционному центру в этих условиях будет затруднен. В результате реакционная способность ВГЭ в таких системах будет значительно ниже, чем в системах без проявления сольвофобного эффекта.

Таким образом, установлено, что природа применяемого растворителя влияет на состав сополимеров, а также на кинетические закономерности процесса радикальной сополимеризации в системах ВХ - ВГЭ за счет диполь-дипольных взаимодействий, сольвофобных эффектов, приводящих к ассоциации макромолекул, а также за счет объемных эффектов. Перечисленные параметры снижают реакционную активность ВГЭ в реакциях радикальной сополимеризации.

Сольвофобные эффекты также могут служить причиной увеличения выхода сополимеров с возрастанием количества ВГЭ в исходной смеси (см. 2.1). Концентрация ВХ внутри образующегося полимерного ассоциата за счет меньшего доступа молекул ВГЭ будет выше, чем в общем объеме реакционной среды, что должно приводить к возрастанию его степени конверсии и увеличению общей скорости процесса.

2.4 Реакционная способность ВГЭ в реакциях радикальной сополимеризации

Реакционная способность ВГЭ охарактеризована в рамках обычной и модифицированной схем Алфрея-Прайса (табл. 16). Величины параметров Q-e и Q'-e' зависят от метода реализации процесса для всех ВГЭ и коррелируют с изменением констант сополимеризации этих систем.

С увеличением длины бокового заместителя ВГЭ их реакционная способность возрастает, о чем свидетельствует увеличение параметра Q. При этом в ДМСО величина этого фактора несколько ниже, чем в ацетоне. Это согласуется с экспериментальными данными, согласно которым реакционная способность ВГЭ в ДМСО ниже по сравнению с ацетоном.

Значения параметра е свидетельствуют о наличии у ВГЭ высокой электронной плотности при двойной связи, причем ее величина, в общем, возрастает с удлинением бокового фрагмента. В ДМСО величины е для ВГЭ выше, чем в ацетоне, что говорит о росте влияния полярных факторов на реакционную способность ВГЭ.

Таблица 16. Параметры реакционной способности ВГЭ

ВГЭ Стандартная схема Алфрея - Прайса Модифицированная схема Алфрея - Прайса

е е б' е'

ВГЭ,

в ацетоне 0.004 -1.07 0.005 -1.08

в ДМСО 0.048 -1.63 0.021 -1.65

ВГЭ2

в ацетоне 0.011 -0.46 0.008 -1.24

в ДМСО 0.018 -1.23 0.005 -1.84

ВГЭ3

в ацетоне 0.013 -0.47 0.010 -1.26

в ДМСО 0.015 -0.99 0.007 -1.22

ВГЭ4

в ацетоне 0.013 -0.96 0.018 -1.31

в ДМСО 0.013 -0.76 0.008 -1.92

Реакционная способность соединений в радикальных реакциях повышается с увеличением разности химических сдвигов на а и р атомах углерода. Наибольшую активность в этом случае, должен проявлять ВГЭ4, что подтверждается экспериментальными данными (табл. 17).

Таблица 17. Химические сдвиги на а и р атомах углерода винильной группы ВГЭ

Соединение 5<хс Звс

ВГЭ, 151.24 86.14 65.10

вгэ2 152.55 86.73 65.82

ВГЭз 152.69 86.68 66.01

ВГЭ4 152.65 85.77 66.88

Реакционная способность ВГЭ, охарактеризована в рамках кинетической схемы Бэмфорда-Дженкинса:

\&к, = \%к3,т+ аа+ р

где к, - константа скорости реакции взаимодействия мономера со стандартным радикалом; кз т - константа скорости взаимодействия стандартного радикала с толуолом;

а, р~ параметры, характеризующие полярные свойства и резонансную стабилизацию мономера; а - параметр, характеризующий полярные свойства радикала.

Для определения параметров а и р ВГЭ, использовали экспериментальные константы скорости сополимеризации в системах ВГЭ] - Ст и ВГЭ, - ВА при различных составах исходных смесей, а также известные значения параметров к3т и а.

Параметры а и р для ВГЭ, составляют: а = -9.095; Р= -2.115 Константы скорости взаимодействия ВГЭ, со всеми исследованными стандартными радикалами, рассчитанные по величинам параметров а и Д представлены в таблице 18.

Таблица 18. Расчетные и экспериментальные кинетические параметры сополимеризации ВГЭ, (М,) со стандартными радикалами

Стандартный радикал мономера (М2) -18 *Р (эксперимент) (расчет) Ог 1Де1 = = е\-е2

Метакрилонитрил - -8.286 1.12 0.24

Стирол -3.72 —4.715 1.00 0.06

Метилметакрилат - -6.579 0.74 0.46

Акрилонитрил - -8.238 0.60 0.05

Метилакрилат -3.52 -6.475 0.42 0.26

Винил ацетат -3.66 -4.061 0.026 0.64

Данные таблицы свидетельствуют, что использование схемы Бэмфорда-Дженкинса позволяет рассчитывать кинетические характеристики процессов сополимеризации ВГЭ] с другими мономерами. Совпадение расчетных и экспериментально определенных величин кр может быть показано на примере системы ВГЭ1 - МА, которая не использовалась для определения параметров а и р.

При сравнении параметров схемы Алфрея-Прайса и Бэмфорда-Дженкинса видно, что величина параметра () стандартного мономера не

коррелирует со скоростью его взаимодействия с ВГЭ). Также не наблюдается корреляции между значениями ^ кр и величинами Ае. Следовательно, реакционная способность ВГЭ), предсказываемая схемой Алфрея-Прайса, отличается от реакционной способности, определенной на основе экспериментальных кинетических данных.

Таким образом, схема Бэмфорда-Дженкинса позволяет рассчитывать непосредственно скорости взаимодействия мономеров (например, ВГЭ1) со стандартными радикалами, что, несомненно, более корректно характеризует их реакционную способность по сравнению с традиционными схемами.

3. Сополимеризация амидов различного строения с винилхлоридом и винильными мономерами

В данной работе изучена радикальная сополимеризация нового акрилового мономера - Ы-циклогексен-Ьил акриламида (ЦГА) с виниловыми мономерами: Ст, ВА, МА, ВХ.

0 Полученные сополимеры представляют собой

сн2=сн—с* Й \ вязкие темно-коричневые масла, хорошо раство-/ римые в ацетоне, ДМСО, ДМФА, циклогекса-ноне. По данным спектроскопии ЯМР 13С участие ЦГА в процессах радикальной сополимеризации в исследуемых системах осуществляется за счет винильной связи, без участия двойной связи в циклогексенильном фрагменте.

3.1 Общие закономерности сополимеризации

Активность ЦГА в сополимеризации зависит от природы второго со-мономера. Как показывают кривые состава (рис. 10), ЦГА намного активнее, чем ВХ и ВА: при сополимеризации в этих системах образуются сополимеры, обогащенные ЦГА во всем интервале исследованных составов исходных смесей.

0.8 0.6 0.4

Рис. 10. Кривые состава сополимеров в системах ЦГА — Ст (Г), ЦГА - МА (2), ЦГА - ВА (3), ЦГА -ВХ(4)

, МОЛ.ДОЛ.

М1, мол дол.

-29-

При этом содержание ЦГА в сополимерах возрастает симбатно его количеству в исходной мономерной смеси (табл. 19). В системах ЦГА -МА и ЦГА — Ст сополимеризация протекает с наличием азеотропных составов.

Константы сополимеризации и величины параметра 11гх (табл. 19) также свидетельствуют о том, что наиболее активен ЦГА при сополимеризации с ВХ (наименьшая величина параметра 1/Г1), наименее активен - при сополимеризации с МА и стиролом..

Выходы сополимеров закономерно возрастают с повышением доли ЦГА в исходной мономерной смеси и коррелируют с активностью ЦГА в исследованных системах.

Таблица 19. Сополимеризация ЦГА (М,) с виниловыми мономерами (М2)

(ДАК, 1 % масс.; 70 °С)

м2 Состав исходи. Выход, Константы 1/г, е. Средняя

смеси и сопол., % сополиме- длина блоков

% мол. ризации

М, т, ¿1 и.

МА 10.0 21.59 8.3 1 2

30.0 50.91 13.6 Г1 = 0.02 г2 50.0 0.98 3.02 1 1

50.0 69.34 22.9 = 0.14 1 1

90.0 51.26 34.6 1 1

ВХ 5.0 31.61 27.8 1 3

22.5 61.51 45.8 г, = 9.47 0.11 0.13 3.02 4 2

30.0 80.37 57.2 г2=0.12 5 1

50.0 89.62 67.3 10 1

Сополимеризация ЦГА с ВХ сопровождается дегидрохлорированием части винилхлоридных звеньев сополимера. По данным элементного анализа и спектроскопии ЯМР "С установлено, что при содержании в исходной смеси более 30 % мол. ЦГА атомов хлора, связанных с углеродом, в составе сополимеров практически нет. Фактически в результате сополимеризации в системе ЦГА - ВХ получен сополимер ЦГА с виниленом.

Содержание в составе сополимера хлора можно объяснить присутствием связанного хлористого водорода, причем это связывание может происходить как за счет амидной, так и за счет карбонильной группы.

Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют об участии в данном процессе карбонильной группы ЦГА. Наличие полосы поглощения в области 3180-3290 см"1, характерной для асимметричных колебаний связи N-11, указывает на то, что атом азота амидной группы находится в "свободном" состоянии. При этом сдвиг полосы асимметричных колебаний карбонильной группы в область 1545 см'1 однозначно свидетельствует о протониро-вании по атому кислорода, приводящем к получению сополимеров следующего состава:

') N а а

О ЫН 0С1®9 Ш

6

е Г1

6

н

где х= 1-2, у = 1-10, г- 1-3, п= 1-2

Для выяснения закономерностей дегидрохлорирования звеньев ВХ в сополимерах была изучена радикальная сополимеризация акриламида (АА) и ЦГА с винилгалогенидами: ВХ, ВБр, аллилхлоридом (АХ).

Полученные сополимеры представляют собой белые, либо кремовые порошки, хорошо растворимые в ацетоне, ДМСО, ДМФА, циклогексано-не. По данным спектроскопии ЯМР 13С участие АА и ЦГА в процессах радикальной сополимеризации в исследуемых системах осуществляется за счет винильной связи, при этом двойная связь в циклогексенильном фрагменте ЦГА сохраняется.

Содержание звеньев АА и ЦГА в сополимерах возрастает симбатно их количеству в исходной мономерной смеси (рис. 11), при этом практически все сополимеры обогащены звеньями амидов по сравнению с исходным, составом.

ГШ, МОЛ.ДОЛ.

Наибольшей реакционной способностью амиды обладают в системах с АХ, их активность при сополимеризации в системах с ВХ и ВБр сопоставима между собой, о чем свидетельствуют значения констант

Рис. 11. Кривые состава сополимеров АА (1-3) и ЦГА (4-6) с ВХ (1, 4), ВБр (2, 5) и АХ (3, 6)

О 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9

М), МОЛ .ДОЛ.

сополимеризации для указанных систем, рассчитанные по содержанию звеньев амидов (табл. 20).

Таблица 20. Константы относительной активности в системах непредельные амиды (МО - винилгалогенвды (М2)

Система Константы сополимеризации

Г1 г2

АА-ВХ 3.13 ±0.09 0.81 ±0.07

АА — ВБр 2.71 ± 0.08 0.04 ± 0.006

АА-АХ 8.07 ±0.14 0.02 ±0.003

ЦГА-ВХ 1.38 ±0.08 0.29 ± 0.05

ЦГА-ВБр 1.11 ±0.08 0.12 ±0.02

ЦГА-АХ 8.71 ±0.16 0.01 ±0.001

Степень дегидрогалогенирования зависит от состава исходной мономерной смеси, типа винилгалогенида и непредельного амида (рис. 12). Увеличение доли амида в исходной мономерной смеси сопровождается резким ростом степени дегидрогалогенирования, причем в системах с ЦГА степень дегидрогалогенирования выше, чем в системах с АА.

Степень дегидрогалогенирования, %

Рис. 12. Степень дегидрогалогенирования сополимеров АА (1-3) и ЦГА (4 - 6) с ВХ (1, 4), ВБр (2, 5) и АХ (3, 6)

0.7 0.9 М>, мол .дол.

Во всех исследованных системах (кроме АА - ВХ) уже при содержании в исходной смеси до 10 % мол. амида степень дегидрогалогенирования достигает более 70 %. В системах с АХ при этом же содержании

амида в исходной смеси степень дегидрохлорирования составляет более 90 %. При дальнейшем повышении доли амида в мономерной смеси степень дегидрогалогенирования изменяется незначительно. Исключение в данном случае составляет система АА - ВХ, где наблюдается практически симбатное изменение степени дегидрохлорирования по сравнению с содержанием АА в исходной смеси.

По способности вступать в реакцию дегидрогалогенирования винил-галогениды можно расположить в следующий ряд:

ВХ < ВБр < АХ

С одной стороны, это согласуется с полярностью связей С-На1, так как известно, что при переходе от бром- к хлорпроизводным снижается поляризуемость связи С-На1, и, следовательно, уменьшается ее реакционная способность в реакциях элиминирования. С другой стороны, в винилгалогенидах повышенная электроотрицательность 5р2-гибридизо-ванных атомов углерода, а также +М-эффект атома галогена уменьшают полярность связи С-На1 и, тем самым, препятствуют ее распаду. В аллил-галогенидах распад связи С-На1 облегчен за счет ее большей полярности, а также за счет образования при отрыве галогена резонансно стабилизированных карбениевых ионов:

© ©

сн2—сн=сн2 -——»сн2=сн—сн2—а -—сн2=сн— сн2 -а -а

Процесс дегидрогалогенирования сополимеров может протекать с участием уже сформированных полимерных цепей. При этом для сополимеров на основе ВХ он, фактически, будет представлять собой реакцию дегидрохлорирования ПВХ под действием амида. Дегидрогалогенирова-ние также может происходить при взаимодействии исходных мономеров и макрорадикала одновременно с реакцией сополимеризации.

3.2 Дегидрохлорирование ПВХ под действием амидов

В качестве модельных систем были выбраны системы ПВХ - АА и ПВХ - амид пропионовой кислоты (АПК). Процессы дегидрохлорирования проводили при температуре 70 °С в присутствии инициатора (ДАК, 1 % масс.) и без него. Дегидрохлорированные образцы ПВХ представляют собой белые или светло-коричневые порошкообразные продукты.

Степень дегидрохлорирования ПВХ в данных условиях не превышает 37 %, при этом увеличение содержания амидов в исходной смеси приводит к незначительному повышению степени дегидрохлорирования (рис. 13).

В присутствии ДАК степень дегидрохлорирования как с участием АА, так и с участием АПК возрастает незначительно, в среднем, на 8 %, при-

чем влияние инициатора сказывается, в первую очередь, на системах с невысоким (до 50 % мол.) содержанием амидов в исходной смеси.

Степень дегидрохлорирования ПВХ. %

90 70 50 30

10

Рис. 13. Степень дегидро-хлорирования ПВХ под действием АА (2, 3) и АПК (4, 5) в присутствии инициатора (2, 4) и без него (3, 5). 1 - Степень дегидрохлори-рования в системе АА - ВХ при сополимеризации

0 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9

М), мол .дол.

I

Каталитическое действие амидов можно объяснить увеличением подвижности атома хлора в макромолекулах ПВХ за счет образования комплексных структур между амидами и ВХ-звеньями.

Образующиеся комплексные структуры, предположительно, могут иметь следующее строение:

Остаточное количество звеньев ВХ в конечном продукте при проведении модельных реакций составило не менее 62,87 %, в то же время в сополимерах АА-ВХ содержалось минимально всего 2,34 % звеньев ВХ, а степень гдеК: н- Ч_> к,: СН=СН2

дегидрохлорирования достигала до 90 %.

Следовательно, процесс дегидрохлорирования уже сформированной полимерной цепи не может привести к столь заметному дегидрогалогени-рованию, как в исследуемых системах.

—сн-сн— / ( И С1

н о®

3.3 Образование комплекса меяеду исходными мономерами

Исходные мономеры могут образовывать комплекс между собой до вступления в процесс сополимеризации. ИК-спектр совместного раствора АХ и АПК, снятый в микрослое, свидетельствует о том, что атом азота в данном случае находится в ассоциированном состоянии. Об этом свидетельствует появление интенсивной уширенной полосы поглощения в области 3200-3400 см"1, соответствующей ассиметричным валентным колебаниям Ы-Н связи ассоциированного атома азота. Если бы атом азота находился в «свободном» состоянии, полоса поглощения была бы смещена в область 3180-3290 см"1.

В УФ-спектре совместного раствора АХ и АА в этиловом спирте наблюдается появление новой полосы поглощения с максимумом при Х=207 нм, что также свидетельствует об образовании комплекса (рис. 14).

Рис. 14. УФ-спектры совместных растворов АА и АХ в этиловом спирте: 1 - АА (0,05 мг/мл), 2 - АХ (0,5 мг/мл), 5 - совместного раствора

Возможно, образование комплекса между исходными мономерами способствует процессам дегидрогалогенирования.

В пользу этого предположения свидетельствует гораздо большая степень дегидрогалогенирования сополимеров по сравнению с ПВХ, а также экспериментальный ряд реакционной способности винилгалогенидов в процессе дегидрогалогенирования:

Скорее всего, дегидрогалогенирование сопутствует процессу сополимеризации, а комплексообразование между исходными мономерами существенно облегчает его протекание.

Протонирование звеньев амидов в составе сополимеров может протекать как по атому кислорода, так и по атому азота. Для выяснения направления протонирования амидных звеньев в сополимерах нами были иссле-

¡5 1.0

3

200 210 220 230 240 250

Длина волны, нм

АА - АХ (1 :1)

ВХ < ВБр < АХ

дованы процессы гидрохлорирования амидов различной структуры: фор-мамида (ФА), ДМФА, АПК, АА, ЦГА, Ы,И'-метиленбисакриламида (МБА).

Гидрохлориды представляют собой белые порошкообразные вещества, строение которых устанавливалось с помощью данных элементного анализа (содержание С1, 14), ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР на ядрах ,5М.

Установлено, что направление протонирования, в основном, определяется наличием заместителей около атома азота в амидах.

Независимо от строения углеводородного радикала амида (ФА, АПК, АА), незамещенные по атому азота амиды протонируются с образованием четвертичного атома азота с образованием структуры (Г). При наличии одного или двух заместителей у атома азота, независимо от строения углеводородного радикала амида (ДМФА, ЦГА, МБА) протонирование происходит по атому кислорода карбонильной группы с образованием имид-ной структуры (1Г).

Следовательно, структура сополимеров, полученных в системах непредельные амиды - алкенилгалогениды, будет зависеть от типа используемого амида и может быть представлена следующим образом: для сополимеров незамещенных амидов (АА) будет характерна структура (Г), для сополимеров амидов, замещенных по атому N (ЦГА), будет характерна структура (II).

С\ ® 0 ын3 а

(II).

н

I

в X

в X

II

где X: а,Вг, К

За счет наличия в составе макромолекул атомов азота и кратных связей сополимеры должны обладать повышенной термостойкостью. Действительно, термоокислительная устойчивость сополимеров ВХ - ЦГА и ВХ - АА составляет от 200 до 210 °С.

Таким образом, нами установлено, что в результате одновременного протекания процессов сополимеризации и дегидрогапогенирования при взаимодействии амидов акриловой кислоты (АА и ЦГА) с алкенилгалогени-дами (ВХ, ВБр, АХ) возможно получение многокомпонентных сополимеров, содержащих протонированные атомы азота, имидные структуры, гид. роксильные группы, а также полиеновые фрагменты в основной и боковой цепях. Это существенно расширяет возможности их дальнейшей модификации и области практического применения.

Свойства полученных сополимеров определяются как их составом, так и структурой макромолекул. Присутствие в сополимерах эпоксидных групп обеспечивает эффект внутренней стабилизации: температура начального разложения бинарных сополимеров ВХ - ВГЭ1 (данные дерива-тографии) возрастает с увеличением содержания звеньев ВГЗ! от 162 °С (промышленный ПВХ) до 252 °С (рис. 15).

Потеря массы, %

4. Свойства сополимеров ВХ и НГЭ

о

20

40

100

60

80

Рис. 15. Термостойкость сополимеров ВХ - ВГЭ,. Содержание ВГЭ1 в сополимерах (% мол.): 2 -3.6; 3 - 20.7; 4 - 5.33 (терполимер); 1 - промышленный ПВХ

о

100 200 300 400 500

т,°с

Скорость начальной стадии термоокислительной деструкции как ПВХ, так и гомополимеров простых виниловых эфиров пропорциональна моле-

кулярной массе. Поэтому построение макромолекул изученных сополимеров из коротких блоков ВХ, разделенных единичными звеньями виниловых эфиров, препятствует развитию процессов деструкции даже при отсутствии в звене винилового эфира функциональных групп, акцептирующих хлористый водород (автокатализатор термодеструкции ПВХ).

Такое влияние структуры сополимеров ВХ на их термостойкость, названное нами эффектом "структурной" стабилизации, установлено на примере сополимеров ВХ - БВЭ и ВХ - ВГЭ, - БВЭ. При аналогичном (и даже несколько меньшем) содержании эпоксидных групп тройной сополимер, включающий звенья БВЭ, имеет более высокую термоокислительную устойчивость по сравнению с бинарными сополимерами BX-Br3t (рис. 15).

Эффекты внутренней и структурной стабилизации обеспечивают также повышение термостабильности сополимеров. Время до начала выделения хлористого водорода при 180 °С в отсутствии стабилизатора возрастает с увеличением содержания звеньев ВГЭ, от 5 минут (ПВХ) до 45 минут (сополимер, содержащий 30 % мол. звеньев ВГЭ,)-

Следствием высокой термостабильности сополимеров ВХ и ВГЭ1 является повышение экологической безопасности материала. Успешное использование их в качестве стабилизаторов и состабилизаторов деструкции ПВХ (рис. 16) позволяет снизить содержание в композициях традиционных стабилизаторов - соединений свинца, кадмия и бария, которые являются высокотоксичными веществами 1-го и 2-го класса опасности.

Термостабильность,

мин.

40

30

20

50

10

Рис, 16. Зависимость термостабильности композиций ПВХ от содержания сополимера ВХ - ВГЭ1. Содержание стабилизатора стеарата бария (масс, ч.): 1 - без стабилизатора; 2-0.5; 3- 1; 4-2

0 10 20 30 40 Содержание сополимера, масс.ч.

Присутствие звеньев ВГЭ] и БВЭ облегчает переработку сополимеров не только в результате замедления процессов термической деструкции, но

и вследствие повышения подвижности макромолекул в результате внутренней пластификации.

Расход пластификатора при экструзии композиций снижается с 40-60 массовых частей до 10-15 массовых частей (в расчете на 100 частей ПВХ и сополимера, соответственно). В традиционных для ПВХ смесевых растворителях Р-4 и Р-219 удалось получить растворы сополимеров 50 %-ой концентрации (ПВХ - 6 % масс.), что отвечает современным требованиям к лакокрасочным материалам (табл. 22).

Неотвержденные лаковые покрытия на основе суспензионных сополимеров ВХ - ВГЭ, и ВХ - ВГЭ, - БВЭ, а также сополимеров ВХ - ВГЭ, полученных в растворе, обладают отличной адгезией к металлам (метод параллельных надрезов) и максимальной прочностью при изгибе и ударе (1 мм и 50 кг -см, соответственно) (табл. 21). Для суспензионных сополимеров это обусловлено появлением в составе макромолекул звеньев с гли-колевым фрагментом (в результате реакции гидратации), что может быть доказано сравнением характеристик покрытий на основе суспензионных сополимеров и продуктов, полученных в толуоле.

Таблица 21. Характеристика лакокрасочных покрытий на основе сополимеров ВХ-ВГЭ (растворитель — Р-219)

ВГЭ Содержание Прочность Прочность Адгезия,

ВГЭ, при изгибе, при ударе, баллы

% мол. мм см

ВГЭ! 3.08 1 45 1

6.79 1 50 1

7.34* 5 25 з**

ВГЭ2 8.65 1 45 1

11.61 1 50 1

ВГЭз 10.37 1 50 1

16.46 1 50 1

* Сополимер ВХ - ВГЭ1 получен в толуоле

** Адгезия покрытия определялась методом решетчатых надрезов

Покрытия на основе сополимеров, содержащих от 7 до 14 % мол. звеньев эфиров устойчивы к воздействию 25 % азотной кислоты. Они могут явиться материалом для футеровки, заменяющей поливинилхлоридные пластиката или пластизоли, которые не выдерживают контакта с подобными средами.

Сополимеризация винилхлорида с алкилвиниловыми эфирами облегчает переработку, но снижает теплостойкость до 60-70 °С вследствие эффекта внутренней пластификации.

Полученные нами сополимеры ВХ и ВГЭ] лишены указанного недостатка, так как благодаря присутствию в макромолекулах эпоксидных

-39-

групп могут быть отверждены, и таким образом, обладают свойствами как термопласта, так и реактопласта. Использование в качестве отвердителей соединений с функциональными группами (например, хиноксалиндитио-ла-2,3; М,Ы'-бис(триметилсилилметил)триметилмочевины)] позволяет дополнительно повысить термостойкость сополимеров в процессе отверждения

Таблица 22. Свойства сополимеров ВХ - НГЭ и ПВХ

Наименование показателей Сополимеры ПВХ

Температура разложения, °С 210-250 , 162

Термостабильность при 180 °С (без стабилизатора), мин. 18-48 5

Теплостойкость, °С 150-200* 70

Расход пластификатора, масс. ч. (на 100 масс, частей смолы) 5-20 , 25-40

Расход стабилизатора, масс. ч. (на 100 масс, частей смолы) 1-2 3-5

Растворимость, % масс. 40-50 6

* - после отверждения

Данные, представленные в таблице 22, показывают, что в результате суспензионной сополимеризации ВХ, ВГЭ1 и БВЭ получены многокомпонентные сополимеры, существенно превосходящие промышленный ПВХ по комплексу эксплуатационных и технологических характеристик. При этом свойства многокомпонентных сополимеров определяются как составом, так и молекулярной структурой.

Ценный комплекс химических и эксплуатационных характеристик сополимеров винилгалогенидов, в том числе ВХ, обусловливает широкие прикладные возможности их использования. Наиболее предпочтительными представляются следующие направления практического применения.

1. Пленкообразующие компоненты в составе лакокрасочных композиций. Лаковые покрытия, полученные из растворов, содержащих 50 % сухого остатка, обладают высокой прочностью при изгибе и ударе, а также высокой адгезией к металлическим поверхностям.

2. Пленкообразующие компоненты для производства порошковых красок. Применение сополимеров снижает расход пластификатора в среднем в 3 - 6 раз, расход стабилизатора - в 2 - 5 раз.

3. Использование для изготовления материалов с повышенными прочностными характеристиками и теплостойкостью.

4. Стабилизаторы и состабилизаторы деструкции ПВХ. За счет проявления эффектов структурной и внутренней стабилизации, сополимеры ВХ

и ВГЭ обладают высокой термостойкостью и термостабильностью. Эффект синергизма обеспечивает существенное повышение термостабильности при уменьшении содержания токсичных компонентов в композиции, увеличивает экологическую безопасность ПВХ-материалов и снижает их стоимость.

5. Использование для изготовления пищевой тары и упаковки.

Производство сополимеров ВХ, ВГЭ1 и БВЭ может быть организовано с использованием исходных реагентов и вспомогательных материалов, применяемых в производстве суспензионного ВХ. При этом существующая технологическая линия будет подвергаться минимальным изменениям.

ВЫВОДЫ

I. В результате систематического исследования сополимеризации ви-нилхлорида с широким кругом винильных мономеров получены новые, экологически безопасные сополимеры, отличающиеся повышенной термостойкостью, растворимостью, перерабатываемостью, способностью к регулируемому отверждению и, следовательно, совмещающие в себе свойства как термопластичных, так и термореактивных материалов и обнаружены новые эффекты, сопровождающие процесс сополимеризации.

2; Установлено, что реакционная способность непредельных глициди-ловых эфиров (аллилглицидилового эфира, винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей, глицидилметакрилата) в реакциях радикальной сополимеризации с винилхлоридом возрастает от аллилглицидилового эфира к глицидилметакрилату с увеличением поляризации С-С связи между ос- и )3-атомами углерода винильной группы мономера. Реакционная способность винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей в реакциях радикальной сополимеризации с винилхлоридом возрастает с удлинением боковой цепи эфиров, коррелирует с разностью химических сдвигов на а- и Р-ато-мах углерода их винильной группы и наиболее корректно может быть описана в рамках кинетической схемы Бэмфорда - Дженкинса.

3. На примере радикальной сополимеризации винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей и дивиниловых эфиров алкиленгликолей с винилхлоридом, стиролом и винилацетатом обнаружено увеличение выхода сополимеров и повышение степени превращения более активного винилового мономера с ростом содержания ВГЭ и ДВЭ в исходной смеси. Данный эффект может объясняться локальным увеличением концентрации виниловых мономеров в зоне реакции за счет ассоциации макромолекул сополимеров в полярных растворителях.

4. Показано, что в бинарных системах винилхлорид - ненасыщенные глицидиловые эфиры, а также в тройной системе винилхлорид - винил-глицидиловый эфир этиленгликоля - н-бутилвиниловый эфир проявляется эффект предконцевого звена, усиливающийся с увеличением разности активностей (констант сополимеризации) мономеров. При сополимериза-

ции в массе проявление этого эффекта определяется структурой и активностью радикалов, образующихся из ненасыщенных глицидиловых эфиров, а при сополимеризации в толуоле - структурой и активностью исходных мономеров.

5. Установлено, что состав сополимеров винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей с винилхлоридом зависит от типа используемого растворителя и определяется его диэлектрической проницаемостью и параметром Гильдебрандга, а также сольвофобными взаимодействиями, заключающимися в ассоциации макромолекул сополимеров в полярных растворителях (ацетон, ДМСО).

6. Обнаружено, что при сополимеризация винилхлорида с винилгли-цидиловым эфиром этиленгликоля в водных средах протекает полимер-аналогичное превращение, заключающееся в частичной гидратации эпоксидных групп эфира с образованием звеньев 6-винилоксо-1,2-дигидрокси-4-оксагексана. Появление в структуре сополимеров гликолевых фрагментов обусловливает хорошую растворимость продуктов, а также великолепную адгезию и высокие прочностные свойства лаковых покрытий на их основе.

7. Показано, что бинарная радикальная сополимеризация азот- и фосфорсодержащих мономеров (акр ил амида, №циклогексен-1-ил акр ил амида, три-пропенилфосфиноксидов) с винилгалогенидами (винилхлоридом, винилброми-дом, аялилхлоридом), стиролом, метил акрил атом и винил ацетатом сопровождается сопутствующими процессами: дегидрогалогенированием полимерной цепи и прогонированием карбонильных групп амидов, изомеризацией ди-(Е-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксида в ди-(г-пропен-1-ил)-(пропен-2-ил)фосфиноксид. Направление протонирования амида определяется наличием заместителей при атоме азота амидной группы: при протонировании Ы-незамещенных амидов образуются аммониевые соли, при протонировании Ы-замещенных амидов образуются оксониевые соли.

8. Установлено, что высокая термоокислительная устойчивость и термостабильность бинарных и тройных сополимеров винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля обусловлена эффектами внутренней и структурной стабилизации. Показана возможность их использования в качестве стабилизаторов и состабилизаторов деструкции ПВХ совместно с традиционными стабилизаторами (стеарат Ва).

9. Улучшенная перерабатываемость и растворимость сополимеров винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля обусловлена эффектом внутренней пластификации. Этот эффект позволяет использовать сополимеры для получения лаковых материалов с отличной адгезией и высокими прочностными характеристиками, в том числе, для использования в химически агрессивных средах.

10. Сополимеры винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля являются термореактопластами. Без отверждения они имеют

свойства термопластичных материалов. Отверждение по эпоксидным группам позволяет повысить теплостойкость и термостойкость сополимеров (при использовании отвердителей, способных акцептировать хлористый водород) и приводит к получению продуктов сетчатого строения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Статьи, патенты РФ:

1. Халиуллин А.К., Салауров В.Н., Раскулова Т.В., Шибанова Е.Ф., Волкова Л.И., Трофимов Б.А. Исследование термоокислительной устойчивости сополимеров винилхлорида и н-бутилвинилового эфира // ЖПХ.

1996. Т. 69. №4. С. 653-656.

2. Халиуллин А.К., Раскулова Т.В., Халиуллина O.A., Раскулов P.M. Природные цеолиты - наполнители пластмасс / В сб.: Цеолиты России. Иркутск: ИГУ, 1996. С. 45^18.

3. Халиуллин А.К., Станкевич В.Н., Шибанова Е.Ф., Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Белозеров Л.Е., Трофимов Б.А. Сополимеры винилхлорида, винилглицндилового эфира этиленгликоля, винилоксиэтилового эфира глицерина и простых алкилвиниловых эфиров в качестве термостойких, хорошо растворимых материалов с высокой прочностью и адгезией, способных к регулируемому отверждению. Патент РФ № 2100307 // Б.И.

1997. №36.

4. Халиуллин А.Ю., Станкевич В.К., Шибанова Е.Ф., Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Белозеров Л.Е., Трофимов Б.А. Сополимеры винилхлорида, винилглицндилового эфира этиленгликоля и винилоксиэтилового эфира глицерина в качестве теплостойких, термостойких, хорошо растворимых материалов с высокой прочностью и адгезией. Патент РФ № 2101298//Б.И. 1998. № 1.

5. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Салауров В.Н., Раскулов Р.М, Халиуллин А.К.

( Свойства сополимеров винилхлорида, винилглицндилового эфира

этиленгликоля и бутилвинилового эфира // ЖПХ. 1998 Т. 71. № 7. С. 2184 -2188.

6. Раскулова Т.В., Москалева О.Н., Волкова Л.Й., Халиуллин А.К. Проявление эффекта предпоследнего звена в сополимеризации винилхлорида с винилглицидиловыми эфирами / В сб.: Знания - в практику. Иркутск: Иркутский гос. техн. ун-т, 1999. С. 78-81.

7. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Книжник A.B., Халиуллин А.К. Эффект предпоследнего звена в сополимеризации винилхлорида и непредельных глицидиловых эфиров // Высокомол. соед. А. 2000. Т. 42. № 5. С. 744750.

8. Раскулова Т.В., Москалева О.Н., Волкова Л.И., Каницкая ЛВ., Федоров C.B., Халиуллин А.К. Влияние растворителя на реакцию сополимеризации винилхлорида с 1-(винилоксиэтокси)-пропиленоксидом-2,3 //Высокомол. соед. Б. 2001. Т. 43. № з. с. 557-561.

9. Раскулова Т.В., Москалева О.Н., Волкова ЛИ., Каницкая JI.B., Федоров С.В., Халиуллин А.К. Определение абсолютной реакционной способности 1-(винилоксиэтокси)-пропиленоксида-2,3 в рамках схемы Бэмфорда - Дженкинса // Высокомол. соед. Б. 2001. Т. 43. № 2. С. 367-371.

10. Раскулова Т.В., Москалева О.Н., Волкова Л.И., Каницкая Л.В., Халиуллин А.К. Активация радикальной сополимеризации 1-(винилокси-алкокси)-пропиленоксидов-2,3 с некоторыми виниловыми мономерами // Высокомол. соед. 2002. Т. 44. № 2. С. 144-145.

11. Раскулова Т.В., Москалева О.Н., Волкова Л.И., Каницкая Л.В., Халиуллин А.К. Сополимеризация 1-(винилоксиалкокси)-пропиленокси-дов-2,3 с винильными мономерами // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 4. С. 691— 694.

12. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Москалева О.Н., Халиуллин А.К. Свойства и перспективы практического применения сополимеров 1-(винил-оксиалкокси)-пропиленоксидов-2,3 // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 3. С. 468472.

13. Раскулова Т.В., Комарова В.А., Каницкая Л.В., Тарасова O.A., Михалева А.И., Халиуллин А.К. Сополимеризация М-циклогексен~1-ил ак-риламида с мономерами, содержащими винильную группу // Высоко-молек соед. 2002. Т. 44. № з. с. 272-276.

14. Раскулова Т.В., Малышева С.Ф., Сухов Б.Н., Халиуллин А.К. Сополимеризация изомеров трипропенилфосфиноксида с винильными мономерами // Высокомолек соед. 2002. Т. 44. № 9. С. 782-787.

15. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Данилевич Ю.В., Шаинян Б.А., Халиуллин А.К. Образование дивиниловых диэфиров диолов в процессе получения 1-(винилоксиалкокси)пропиленоксидов-2,3 // ЖОрХ. 2002. №5. С. 431-433.

16. Раскулова Т.В., Шаинян Б.А. Теоретическое исследование механизма протонирования N-замещенных акриламидов // ЖОХ. 2003. № 7. С. 647-653.

17. Раскулова Т.В., Халиуллин А.К. Реакции полимераналогичных превращений при сополимеризации акриламида и его производных с ал-кенилгалогенидами // Вестник АГТА. 2007. № 1. С. 7-10.

18 Раскулова Т.В., Свиридов Д.П., Тупота К.В., Антохина Е.Ю. Исследование прочностных свойств покрытий на основе сополимеров винил-хлорида и виниловых эфиров И Вестник АГТА. 2008. № 1. С. 57-59.

19. Раскулова Т.В., Тупота К.В., Антохина Е.Ю., Бутана Н.П., Корчагина Е.Г. Исследование скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии акриламида // Вестник АГТА. 2008. № 1. С. 54-56.

20. Раскулова Т.В., Каницкая Л.В., Тарасова O.A., Мячина Г.Ф., Халиуллин А.К. Сополимеризация амидов акриловой кислоты с алкенилало-генидами // Высокомолек. соед. Б. 2009. Т. 51. № 7. С. 1218-1223.

21 Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Мячина Г.Ф., Халиуллин А.К. Сольво-фобные эффекты растворителей в сополимеризации винилхлорида с 1-{винилоксиалкокси)пролиленоксидами-2,3 // Высокомол. соед. Б. 2009. Т. 51. №. 12. С. 2160-2163.

22. Раскулова Т.В., Волкова ЛИ., Салауров В.Н., Каницкая Л.В., Мячина Г.Ф., Халиуллин А.К. Термоокислительная устойчивость сополимеров винилхлорида с 1-(винилоксиалкокси)пропиленоксидами-2,3 // Пласт, массы. 2009. № 2. С. 12-19.

Тезисы докладов:

23. Раскулова Т.В., Салауров В.Н., Шибанова Е.Ф., Волкова Л.И., Халиул-. лин А.К. Исследование термоокислительной устойчивости сополи-, меров винилхлорида и н-бутилвинилового эфира // Тез. докл. научн. конф. Иркутского политехнического института. Иркутск, 1993. С. 19.

24. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Влияние состава сополимеров винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля на свойства защитных покрытий // Тез. докл. научн. конф. Иркутского политехнического института. Иркутск, 1995. С. 25.

25. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Полимераналогичное превращение в суспензионной сополимеризации винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля // Тез. докл. научн. конф. Иркутского политехнического института. Иркутск, 1995. С. 26.

26. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Елохина В.Н., Халиуллин А.К. Взаимодействие хиноксалиндитиола-2,3 с сополимером винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля // Тез. докл. Всероссийской конференция по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1995. Ч. 1.С. 191.

27. Халиуллин А.К., Салауров В.Н., Раскулова Т.В., Трофимов Б.А. Ресур-

I сосберегающие и экологически безопасные поливинилхлоридные материалы // Тез. докл. Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды". Иркутск, 1996. С. 59.

28. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Лазарева Н.Ф., Халиуллин А.К., Песту-нович В.А. Взаимодействие сополимеров ненасыщенных глицидило-вых эфиров с 1,3-бис(триметоксисилилметил)тетрагидропиримиди-ноном-2 // Тез. докл. V Всероссийского симпозиума "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск, 1996. С. 116.

29. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К., Соснина Т.М., Голов-кова Т.К. Влияние состава сополимера винилхлорида с винилоксом на свойства защитных покрытий //Тез. докл. научно-техн. конф. «Знания - в практику». Иркутск, 1997. Т. 2. Ч. 1. С. 93.

30. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Полимераналогичные превращения в суспензионной сополимеризации винилхлорида и ви-

-45-

нилокса // Тез. докл. научно-техн. конф. «Знания - в практику». Иркутск, 1997. Т. 2. Ч. 1. С. 94.

31. Раскулова Т.В., Книжник A.B., Москалева О.Н. Влияние строения ненасыщенных глицидиловых эфиров на их реакционную способность в радикальных реакциях // Тез. докл. молодежной научной школы по органической химии. Екатеринбург, 1998. С. 145-146.

32. Раскулова Т.В., Москалева О.Н. Изучение эффектов апротонных растворителей в процессе радикальной сополимеризации 1-(винилокси-этокси)пропиленоксидов-2,3 // Тез. докл. молодежной школы по органической химии. Екатеринбург, 2000. С. 168.

33. Раскулова Т.В., Парилова М.В. Получение промышленных поливи-

I ншшюридных композиций с повышенной экологической безопасностью // Тез. докл. молодежной школы по органической химии. Екатеринбург, 2000. С. 271. I

34. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Москалева О.Н., Салауров В.Н., Халиуллин А.К. Термостойкие экологически безопасные сополимеры винилхлорида // Тез. докл. IX конф. по деструкции и стабилизации полимеров. Москва, 2001. С. 167.

35. Раскулова Т.В., Комарова В.А., Парилова MB. Особенности сополимеризации N-циклогексен-1 -ил-акриламида с некоторыми виниль-ными мономерами в радикальных условиях // Тез. докл. молодежной научн. школы-конф. «Актуальные проблемы органической химии». Новосибирск, 2001. С. 313-314.

36. Раскулова Т.В., Москалева О.Н. Активация радикальной сополимеризации малоактивным компонентом // Тез. докл. молодежной научн. школы-конф. «Актуальные проблемы органической химии». Новосибирск, 2001. С. 316-317.

37. Shainyan В. A., Raskulova T.V., Komarova V.A., Khaliullin А.К. DFT Study of Protonation of N-vinyl Acrylamides // Book ¡of Abstracts of ICPOC16. SanDiego, USA, 2002. PA 21.

38. Raskulova T.V., Komarova V.A., Khaliullin A.K. Change in the mechanism of the amide group protonation in acrylamide derivatives // Book of Abstracts oflnternational Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates". S.-Petersburg, Russia, 2001. P. 192.

39. Халиуллин A.K., Салауров B.H., Раскулова T.B., Кузнецов Ю.П., Оги-балова Т.А. Новые ПВХ-материалы // Тез. докл. Всероссийск. конф. с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений». Улан-Удэ, 2002. С. 172.

40. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Сополимеризация 1-(винилоксиалкокси)-пропиленоксидов-2,3 с винилхлоридом // Тез. докл. научно-технич. конференции ATTA «Современные технологии и научно-технический прогресс». Ангарск, 2004. Ч. I. С. 173-174.

41. Раскулова Т.В, Депрессорные присадки к топливам на основе высокомолекулярных соединений // Тез. докл. научно-технич. конференции ATTA «Современные технологии и научно-технический прогресс». Ангарск, 2004. Ч. I. С. 175-176.

42. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Сополимеризация ви-нилхлорида и дивиниловых эфиров гликолей. Теоретическое исследование // Сб. научн. трудов ATTA. Ангарск, 2005. Т. 1. С. 156-165.

43. Белянкина Р.Б., Раскулова Т.В. Исследование процесса синтеза аплил-глицидилового эфира на базе продуктов и полупродуктов ОАО «УсольеХимпром» // Сб. научн. трудов ATTA. Ангарск, 2005. Т. 1. С. 50-55.

44. Григорьева С.А.,,Раскулова Т.В. Сополимеризация аллилглицидилово-го эфира с винильными мономерами // Сб. научн. трудов ATTA. Ангарск, 2005. Т. 1. С. 61-64.

45. Петренко Н.П., Раскулова Т.В. Свойства сополимеров на основе ви-нилхлорида и простых глицидиловых эфиров // Сб. научн. трудов ATTA. Ангарск, 2005. Т. 1. С. 144-149.

46. Зеленцова Т.М., Петренко Н.П., Раскулова Т.В. Расчет экономической эффективности производства бинарных сополимеров винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля на базе ОАО «Саянскхим-пласт» // Сб. научн. трудов ATTA. Ангарск, 2005. Т. 1. С. 224-228.

47. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Каталитическое действие 1~(винилоксиалкокси)пропиленоксидов-2,3 в радикальной сопо-лимеризации // Тез. докл. Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке». Улан-Удэ, 2005. С. 62-63.

48. Каменских М.А., Цвигун Н.Г., Раскулова Т.В. Бинарная радикальная сополимеризация аллилглицидилового эфира со стиролом // Сб. научн. трудов ATTA. Ангарск, 2006. Т. 1. С. 101-104.

49. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Влияние растворителя на процесс радикальной сополимеризации винилхлорида и ненасыщенных глицидиловых эфиров // Сб. научн. трудов АГТА. Ангарск, 2006. Т. 1. С. 190-195.

50. Юнусов П.А., Раскулова Т.В. Модель для расчета констант относительной аюивности сомономеров в радикальной сополимеризации с использованием среды Mathcad // Сб. научн. трудов ATTA. Ангарск, 2006. Т. 1. С. 245-252.

51. Каменских М.А., Цвигун Н.Г., Григорьева С.А., Раскулова Т.В. Бинарная радикальная сополимеризация аллилглицидилового эфира со стиролом // Тез. докл. Всероссийской научно-практической конф. «Химия и химическая технология». Иркутск, 2006. С. 25-28.

52. Каменских М.А., Цвигун Н.Г., Григорьева С.А., Раскулова Т.В. Новый метод утилизации хлорорганических отходов // Тез. докл. Всероссийской научно-практической конф. «Химия и химическая технология». Иркутск, 2006. С. 87-88.

53. Раскулова Т.В., Хапиуллин А.К. Реакции полимераналогичных превращений при сополимеризации акриламида и его производных с алке-нилгалогенидами // Сб. научн. трудов АГТА. Ангарск, 2007. Т. \. С. 49-54.

54. Антохина Е.Ю., Тупота К.В., Раскулова Т.В. Исследование скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии акриламида // Тез. докл. научно-техн. конф. «Современные технологии и научно-технический прогресс». Ангарск, 2008. С. 18.

55. Раскулова Т.В., Бутана Н.П., Корчагина Е.Г., Халиуллин А.К. Исследование процесса дегидрохлориррования поливинилхлорида в присутствии амидов // Тез. докл. научно-техн. конф. «Современные технологии и научно-технический прогресс». Ангарск, 2008. С. 29.

56. Свиридов Д.П., Антохина Е.Ю., Тупота К.В., Раскулова Т.В. Исследование прочностных свойств сополимеров винилхлорида и виниловых эфиров // Тез. докл. научно-технической конф. «Современные технологии и научно-технический прогресс». Ангарск, 2008. С. 33.

57. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Сополимеризация непредельных глицидиловых эфиров с винильными мономерами // Тез. докл. Всероссийской конф. по макромолекулярной химии. Улан-Удэ, 2008. С. 119.

Подписано в печать 19.02.10. Формат 60x90 1/8. Печать трафаретная. Усл.печ. л. 3. Уч.печ. л. 3. Тираж 100 экз. Заказ 1250.

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул. Чайковского, 60

Введение

Глава 1 РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛГАЛО-ГЕНИДОВ С НЕНАСЫЩЕННЫМИ ГЛИЦИДИЛОВЫМИ ЭФИ-РАМИ.

1.1 Особенности процесса радикальной сополимеризации в системах с участием ненасыщенных глицидиловых эфиров, основные методы расчета констант относительной активности и характеристика реакционной способности соединений в реакциях радикальной сополимеризации (литературный обзор).

1.1.1 Радикальная сополимеризация с участием ненасыщенных глицидиловых эфиров.

1.1.2 Методы определения констант сополимеризации.

1.1.3 Эффект предконцевого звена в радикальной сополимеризации.

1.1.4 Методы описания реакционной способности соединений в радикальной сополимеризации.

1.2 Радикальная сополимеризация ненасыщенных глицидиловых эфиров с винилгалогенидами {обсуждение результатов).

1.2.1 Состав сополимеров, выход, вязкость.

1.2.2 Расчет констант относительной активности и микрострук- 46 туры сополимеров.

1.2.3 Реакционная способность НГЭ в реакциях радикальной со- 54 полимеризации.

1.2.4 Эффект предпоследнего звена в системах ВХ - НГЭ.

1.2.5 Суспензионная сополимеризация в системах ВХ - НГЭ.

Глава 2 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ С ВИНИЛХЛОРИДОМ.

2.1 Эффекты растворителей в процессах радикальной сополи-меризации (литературный обзор).

2.1.1 Эффекты специфической сольватации.

2.1.2 Внутренние объемные эффекты и силы межмолекулярного взаимодействия.

2.1.3 Сольвофобные взаимодействия.

2.2 Сополимеризация винилглицидиловых эфиров алкиленг-ликолей с винилхлоридом (обсуждение результатов).

2.2.1 Состав сополимеров, выход, вязкость.

2.2.2 Сополимеризация ВХ с дивиниловыми эфирами алкиленг-ликолей.

2.2.3 Влияние растворителей на сополимеризацию в системах ВХ-ВГЭ.

2.2.4 Расчет констант относительной активности и микроструктуры сополимеров.

2.2.5 Реакционная способность ВГЭ в реакциях радикальной сополимеризации.

Глава 3 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВХ С МОНОМЕРАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОАТОМЫ.

3.1. Деструкция и стабилизация ПВХ-материалов (литературный обзор).

3.2 Сополимеризация амидов различного строения с винилхлоридом и винильными мономерами.

3.2.1 Состав сополимеров, выход, вязкость.

3.2.2 Дегидрохлорирование ПВХ под действием амидов.

3.2.3 Образование комплекса между исходными мономерами.

3.2.4 Направление протонирования амидов различного строения.

3.3 Сополимеризация изомеров трипропенилфосфиноксида с винильными мономерами.

Глава 4 СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО

ПРИМЕНЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ВХ и НГЭ.

4.1 Свойства сополимеров ВХ и НГЭ.

4.2 Перспективы использования и промышленное получение сополимеров ВХ - ВГЭ суспензионным методом.

Глава 5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1 Методы получения мономеров.

5.1.1 Синтез винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей.

5.1.2 Синтез дивиниловых эфиров алкиленгликолей.

5.1.3 Получение гидрохлоридов амидов различного строения.

5.1.4 Реактивы, использованные в процессе исследований.

5.2 Методы проведения сополимеризации и определения состава сополимеров.

5.2.1 Сополимеризация, очистка и анализ продуктов.

5.2.2 Примеры проведения сополимеризации.

5.3 Определение констант сополимеризации и параметров активности и микроструктуры сополимеров.

5.4 Оценка эффекта предпоследнего звена в бинарной и тройной сополимеризации ВХ и НГЭ.

5.5 Исследование кинетических закономерностей процессов сополимеризации ВГЭ1 с ВХ, стиролом, винилацетатом, метилакри-латом.

5.6 Исследование свойств полученных сополимеров.

5.7 Приготовление и испытания лаковых покрытий.

5.8 Модификация сополимеров.

Выводы.

Актуальность работы

В ряду фундаментальных проблем химии высокомолекулярных соединений существенное место занимает целенаправленный синтез полимеров, обладающих комплексом заранее заданных свойств. При этом особое значение имеет возможность направленной модификации свойств промышленных базовых полимеров.

Поливинилхлорид (ПВХ) является наиболее дешевым из крупнотоннажных базовых полимеров: на его основе изготовляют свыше 3000 видов материалов. Такое распространение ПВХ приобрел благодаря ряду ценных потребительских свойств: способности переносить большие механические нагрузки, легко окрашиваться, хорошей устойчивости к окислению, отсутствию запаха и вкуса, а также прекрасным диэлектрическим свойствам.

Наряду с достоинствами, ПВХ имеет ряд существенных недостатков. Самый серьезный из них - невозможность переработки полимера в чистом виде. Наличие связей С-С1, обусловливающих многие ценные свойства ПВХ, является основной причиной плохой растворимости в органических растворителях, очень высокой вязкости расплава и сравнительно невысокой термостабильности при температурах, необходимых для переработки.

Это вынуждает вводить в ПВХ стабилизаторы и пластифицирующие добавки, что значительно увеличивает стоимость материалов, изготовленных на его основе. Кроме того, высокая токсичность промышленных стабилизаторов (соединения свинца, кадмия, бария) существенно снижает экологическую безопасность ПВХ-материалов.

Современные жесткие требования к безопасности ингредиентов ПВХ-композиций обусловливают необходимость перехода к новым типам стабилизаторов, не содержащих указанных токсичных металлов. Новые стабилизаторы иногда на 300 % дороже традиционных и их использование повышает стоимость конечного материала минимум в 2 раза [1].

Наиболее распространенные фталатные пластификаторы относятся к веществам II класса опасности [2, 3]. Кроме того, введение пластификаторов неизбежно снижает теплостойкость конечного материала, поэтому температура деформации даже жестких пластмасс на основе ПВХ не превышает 80 °С.

Одним из перспективных путей модификации свойств ПВХ, позволяющим изменять характеристики получаемых материалов, является сополиме-ризация винилхлорида (ВХ) с виниловыми мономерами, содержащими в своем составе функциональные группы. В результате изменения типа функциональных групп в составе винилового мономера можно добиться целенаправленного улучшения растворимости, перерабатываемости, термостабильности полимерного продукта. В связи с этим изучение зависимости между химическим строением винилового сомономера и свойствами получаемых сополимеров ВХ весьма своевременно и актуально.

Перспективными объектами для решения данной фундаментальной проблемы являются винильные мономеры, содержащие в своем составе оксира-новые циклы (например, винилглицидиловые эфиры гликолей) либо амидные группы (акриламид, его И-замещенные производные).

Введение в состав полимеров оксирановых циклов или амидных групп позволяет увеличить их термостойкость за счет связывания хлористого водорода. Кроме того, наличие в макромолекулах оксирановых циклов может существенно повысить теплостойкость материалов за счет отверждения, а целенаправленный подбор отвердителей - одновременно дополнительно увеличивать их термостойкость.

Одна из основных претензий, предъявляемых к поливинилхлоридным материалам, состоит в том, что система полимер - пластификатор (стабилизатор) является метастабильной. Введение основных модифицирующих группировок (оксирановых циклов или амидных групп) в структуру полимерной цепи позволяет повысить стабильность системы и сделать конечные продукты более устойчивыми при использовании. Поэтому актуальной задачей является синтез новых сополимеров ВХ и винильных соединений, содержащих в своем составе различные функциональные группировки, в том числе, эпоксидные.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (тема "Синтез и исследование полимерных материалов с комплексом технически ценных свойств", № государственной регистрации 01860109691).

Целью работы являлось создание на основе сополимеров ВХ и виниль-ных мономеров принципиально новых, экологически безопасных ПВХ-материалов с улучшенным комплексом эксплуатационно-технологических характеристик, способных к регулируемому отверждению и, следовательно, совмещающих в себе свойства как термопластичных, так и термореактивных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Изучение условий проведения и процессов, сопутствующих бинарной и многокомпонентной радикальной сополимеризации широкого ряда ненасыщенных глицидиловых эфиров, амидов непредельных кислот, трипропе-нилфосфиноксидов, в том числе, впервые полученных в ИрИХ СО РАН, с алкенилгал огенидами.

2. Характеристика и анализ возможности применения различных методов описания реакционной способности указанных мономеров в радикальной сополимеризации.

3. Изучение свойств бинарных и многокомпонентных сополимеров и областей их промышленного использования.

В соответствии с поставленными задачами изучены процессы бинарной радикальной сополимеризации в системах ВХ - НГЭ: аллилглицидиловый эфир (АГЭ), глицидилметакрилат (ГМА), винилглицидиловый эфир этиленг-ликоля (ВГЭ1), винилглицидиловый эфир диэтиленгликоля (ВГЭ2), винилглицидиловый эфир триэтиленгликоля (ВГЭ3), винилглицидиловый эфир тет-раэтиленгликоля (ВГЭ4), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (ДВД), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (ДВТ), дивиниловый эфир пентаэтиленг-ликоля (ДВП) при различных методах реализации процесса (в массе, в суспензии, в растворе), а также терполимеризация в системе ВХ - ВГЭ] - н-бутилвиниловый эфир (БВЭ) при сополимеризации в суспензии.

Также исследованы процессы бинарной радикальной сополимеризации акриламида (АА) и новых мономеров, впервые полученных в ИрИХ СО РАН: циклогексен-1-ил-акридамида (ЦТА) и трипропенилфосфиноксидов (ФО), - с широким рядом мономеров, в том числе: ВХ, винилбромидом (ВБр), аллил-хлоридом (АХ), стиролом (Ст), винилацетатом (ВА), метилакрилатом (МА) в среде различных растворителей.

Научная новизна данной работы состоит в том, что впервые систематизированы и обобщены результаты исследований по направленному синтезу сополимеров на основе винилгалогенидов, винилглицидиловых эфиров гли-колей и амидов акриловой кислоты и исследованию их свойств.

На основе винилхлорида и винильных мономеров (винилглицидиловых эфиров гликолей) получены новые, экологически безопасные сополимеры, отличающиеся повышенной термостойкостью, растворимостью, перерабаты-ваемостью, способностью к регулируемому отверждению и, следовательно, совмещающие в себе свойства как термопластичных, так и термореактивных материалов.

Методом динамического светорассеяния доказано, что в полярных растворителях (ацетон, ДМСО) сополимеры винилхлорида и винилглицидиловых эфиров гликолей образуют устойчивые ассоциаты, гидродинамический радиус которых определяется содержанием эфира в сополимере и не зависит от концентрации раствора сополимеров.

На примере радикальной сополимеризации винилглицидиловых и диви-ниловых эфиров алкиленгликолей с винилхлоридом и другими виниловыми мономерами (например, стиролом и винилацетатом) обнаружено явление активации процесса, заключающееся в повышении степени превращения более активного винилового мономера, что может быть объяснено процессами ассоциации макромолекул сополимеров.

Установлено, что состав сополимеров, образующихся в бинарных и тройных системах винилхлорида с ненасыщенными глицидиловыми эфирами и бутилвиниловым эфиром, описывается моделью предконцевого звена. Влияние предконцевого эффекта на состав сополимеров определяется строением мономеров и методом реализации процесса. В массе и в растворителе звенья любых мономеров предпочтительнее присоединяются к полимерной цепи в том случае, если предпоследним звеном является звено «своей» природы. В суспензионной сополимеризации винилхлорида предпочтительнее присоединяется к полимерному радикалу, если звенья диады одноименны. Звенья виниловых эфиров предпочтительнее присоединяются к полимерной цепи в том случае, если звенья диады разноименны.

Установлена возможность одновременного протекания процессов сополимеризации и сопутствующих превращений в системах винилхлорид - ненасыщенные глицидиловые эфиры (гидратация оксирановых циклов эфиров с образованием гликолевых фрагментов), винилхлорид - амиды непредельных кислот (дегидрохлорирование звеньев винилхлорида, протонирование амидной группы амида), винилхлорид - трипропенилфосфиноксиды [изомеризация ди(Е-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксида в ди(2-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксид]. Указанные процессы приводят к увеличению компонентности получаемых сополимеров по сравнению с исходной мономерной смесью и расширяют возможности их дальнейшей модификации.

На примере бинарных и многокомпонентных сополимеров винилхлорид - винилглицидиловые эфиры гликолей - бутилвиниловый эфир обнаружен эффект структурной стабилизации, заключающийся в повышении термоокислительной устойчивости сополимеров по сравнению с поливинилхлори-дом в результате разбивки блоков звеньев винилхлорида в макромолекулах сополимеров на более короткие отрезки, что препятствует элиминированию хлористого водорода.

Практическая значимость работы состоит в синтезе новых бинарных и тройных сополимеров винилхлорида, винилглицидиловых эфиров гликолей и простых виниловых эфиров, превосходящих поливинилхлорид по термоокислительной устойчивости, термостабильности, растворимости в органических растворителях, пленкообразующей способности и адгезии к различным материалам.

Полученные сополимеры способны к регулируемому отверждению и требуют меньших расходов пластификаторов и стабилизаторов при переработке, что обеспечивает повышение теплостойкости и экологической безопасности материалов на их основе. Выбор отвердителя (азот-, сера-, крем-нийорганические соединения) позволяет дополнительно повысить термоокислительную устойчивость конечных продуктов. Лаковые защитные покрытия для металлов на основе сополимеров обладают высокой устойчивостью к агрессивным средам.

Синтезированы новые сополимеры винилхлорида и амидов непредельных кислот (акриламида, 1Ч-циклогексен-1 -ил акриламида), содержащие поли-еновые фрагменты и звенья аммониевых, либо оксониевых солей амидов, что расширяет традиционные области использования поливинилхлоридных материалов. Указанные сополимеры отличаются повышенной термостойкостью по сравнению с поливинилхлоридом.

Ценный комплекс химических и эксплуатационных характеристик сополимеров винилгалогенидов, том числе винилхлорида, обусловливает широкие прикладные возможности их использования. Наиболее предпочтительными представляются следующие направления их практического применения.

1. Пленкообразующие компоненты в составе лакокрасочных композиций. Лаковые покрытия, полученные из растворов, содержащих 50 % сухого остатка, обладают высокой прочностью при изгибе и ударе, а также высокой адгезией к металлическим поверхностям.

2. Пленкообразующие компоненты для производства порошковых красок. Применение сополимеров снижает расход пластификатора в среднем в 3 - 6 раз, расход стабилизатора — в 2 - 5 раз.

3. Использование для изготовления материалов с повышенными прочностными характеристиками и теплостойкостью.

4. Стабилизаторы и состабилизаторы деструкции поливинилхлорида. За счет проявления эффектов структурной и внутренней стабилизации, сополимеры винилхлорида и винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей обладают высокой термостойкостью и термостабильностью. Эффект синергизма обеспечивает существенное повышение термостабильности при уменьшении содержания токсичных компонентов в композиции, увеличивает экологическую безопасность поливинилхлоридных материалов и снижает их стоимость.

5. Использование для изготовления пищевой тары и упаковки.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Научно-технической конференции "Перспективы развития химико-металлургических технологий" (Иркутск, 1993); III Конференции потребителей ПВХ (г. Саянск Иркутской области, 1993); XIX Конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995); V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийор-ганических соединений" (Иркутск, 1996); Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды" (Иркутск, 1996); Международной конференции "Применение цеолитов России в народном хозяйстве" (Иркутск, 1996); Молодежной научной школы по органической химии (Екатеринбург, 1998,

2000); IX Конференции по деструкции и стабилизации полимеров (Москва,

2001); Молодежной Научной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001); International Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates" (Russia, S.-Petersburg, 2001); International Conference of Physical Organic Chemistry ICPOC16 (USA, SanDiego,

2002); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений» (Улан-Удэ, 2002); Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005); Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 57 работ, в том числе 2 Патента РФ, 20 статей, 35 тезисов докладов.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 315 страницах машинописного текста, включая 111 таблиц и 59 рисунков, и состоит из введения, пяти глав и списка цитируемой литературы из 368 наименований. В первой главе представлены результаты исследования бинарной и тройной сополимеризации винилгалогенидов с НГЭ и БВЭ. Во второй главе обсуждены результаты, полученные при изучении процессов радикальной сополимеризации в системах ВГЭ и ДВЭ с винильными мономерами. Третья глава посвящена исследованию процессов сополимеризации винилгалогенидов с азотсодержащими и фосфорорганическими мономерами, в четвертой главе обсуждены свойства сополимеров ВХ - ВГЭ и перспективы их практического применения, а также предложен технологический процесс их промышленного производства. В пятой главе представлены методики экспериментов. Диссертация завершается выводами и списком литературы.

выводы

1. В результате систематического исследования сополимеризации ви-нилхлорида с широким кругом винильных мономеров получены новые, экологически безопасные сополимеры, отличающиеся повышенной термостойкостью, растворимостью, перерабатываемостью, способностью к регулируемому отверждению и, следовательно, совмещающие в себе свойства как термопластичных, так и термореактивных материалов и обнаружены новые эффекты, сопровождающие процесс сополимеризации.

2. Установлено, что реакционная способность ненасыщенных глициди-ловых эфиров (аллилглицидилового эфира, винилглицидиловых эфировал-киленгликолей, глицидилметакрилата) в реакциях радикальной сополимеризации с винилхлоридом возрастает от аллилглицидилового эфира к глици-дилметакрилату с увеличением поляризации С-С связи между а- и (3-атомами углерода винильной группы мономера. Реакционная способность винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей в реакциях радикальной сополимеризации с винилхлоридом возрастает с удлинением боковой цепи эфиров, коррелирует с разностью химических сдвигов на а- и (3-атомах углерода их винильной группы и наиболее корректно может быть описана в рамках кинетической схемы Бэмфорда - Дженкинса.

3. На примере радикальной сополимеризации винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей и дивиниловых эфиров алкиленгликолей с винилхлоридом, стиролом и винилацетатом обнаружено увеличение выхода сополимеров и повышение степени превращения более активного винилового мономера с ростом содержания ВГЭ и ДВЭ в исходной смеси. Данный эффект может объясняться локальным увеличением концентрации виниловых мономеров в зоне реакции за счет ассоциации макромолекул сополимеров в полярных растворителях.

4. Показано, что в бинарных системах винилхлорид - ненасыщенные глицидиловые эфиры, а также в тройной системе винилхлорид - винилглицидиловый эфир этиленгликоля — н-бутилвиниловый эфир проявляется эффект предкоицевого звена, усиливающийся с увеличением разности активностей (констант сополимеризации) мономеров. При сополимеризации в массе проявление этого эффекта определяется структурой и активностью радикалов, образующихся из ненасыщенных глицидиловых эфиров, а при сополимеризации в толуоле - структурой и активностью исходных мономеров.

5. Установлено, что состав сополимеров винилглицидиловых эфиров ал-киленгликолей с винилхлоридом зависит от типа используемого растворителя и определяется его диэлектрической проницаемостью и параметром Гильдебрандта, а также сольвофобными взаимодействиями, заключающимися в ассоциации макромолекул сополимеров в полярных растворителях (ацетон, ДМСО).

6. Обнаружено, что при сополимеризации винилхлорида с винилгли-цидиловым эфиром этиленгликоля в водных средах протекает полимер-аналогичное превращение, заключающееся в частичной гидратации эпоксидных групп эфира с образованием звеньев 6-винилоксо-1,2-дигидрокси-4-окса-гексана. Появление в структуре сополимеров гликолевых фрагментов обусловливает хорошую растворимость продуктов, а также великолепную адгезию и высокие прочностные свойства лаковых покрытий на их основе.

7. Показано, что бинарная радикальная сополимеризация азот- и фосфорсодержащих мономеров (акриламида, ]М-циклогексен-1-ил акриламида, трипро-пенилфосфиноксидов) с винилгалогенидами (винилхлоридом, винилбромидом, аллилхлоридом), стиролом, метилакрилатом и винилацетатом сопровождается сопутствующими процессами: дегидрогалогенированием полимерной цепи и протонированием карбонильных групп амидов, изомеризацией ди-(Е-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксида в ди-(г-пропен-1 -ил)(пропен-2-ил)фосфин-оксид. Направление протонирования амида определяется наличием заместителей при атоме азота амидной группы: при протонировании КГ-незамещен-ных амидов образуются аммониевые соли, при протонировании Ы-замещен-ных амидов образуются оксониевые соли.

8. Установлено, что высокая термоокислительная устойчивость и термостабильность бинарных и тройных сополимеров винилхлорида и винилгли-цидилового эфира этиленгликоля обусловлена эффектами внутренней и структурной стабилизации. Показана возможность их использования в качестве стабилизаторов и состабилизаторов деструкции ПВХ совместно с традиционными стабилизаторами (стеарат Ва).

9. Улучшенная перерабатываемость и растворимость сополимеров винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля обусловлена эффектом внутренней пластификации. Этот эффект позволяет использовать сополимеры для получения лаковых материалов с отличной адгезией и высокими прочностными характеристиками, в том числе, для использования в химически агрессивных средах.

10. Сополимеры винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля являются термореактопластами. Без отверждения они имеют свойства термопластичных материалов. Отверждение по эпоксидным группам позволяет повысить теплостойкость и термостойкость сополимеров (при использовании отвердителей, способных акцептировать хлористый водород) и приводит к получению продуктов сетчатого строения.

1. Введение, Глава 1

2. Мухин Ю.Ф., Ефимов А.А., Шестакова JI.M. Современное состояние проблемы стабилизации поливинилхлорида. М.: НИИТЭХИМ, 1988.

3. Colvin R. Processors seek to tame a new generation of blown film resins // Mod. Plast. Int. 1997. V. 27. № 6. P. 48, 51, 53.

4. Colvin R. Vapor-barrier film permits home insulation to "breathe // Mod. Plast. Int. 1997. V. 27. № 4. P. 35.

5. Арбузова И.А., Ефремова B.H., Федорова Е.Ф., Елисеева А.Г., Зиндер М.Ф. Синтез реакционноспособных полимеров. Изучение реакций присоединения эпоксидного кольца к карбоксильной группе в полимерах // Вы-сокомол. соед. А. 1969. Т. 7. № 3. С. 1024.

6. Subramanian К., Reddy A.V.R. Synthesis and characterization of photosensitive copolymers of 4-(4{'}-nitrocinnamoyl)phenyl acrylate and glycidyl methacrylate // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86. № 13. P. 3264.

7. Сорокин М.Ф., Бабкина M.M. Состав тройных сополимеров и константы сополимеризации бутилметакрилата, глицидилметакрилата и метакри-ловой кислоты // Высокомол. соед. А. 1965. Т. 7. № 2. С. 737.

8. Bukowska A., Bukowski W., Noworol J. Three-component terpolymers of glycidyl methacrylate with good swelling characteristics // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 106. № 6. P. 3800.

9. Сорокин М.Ф., Бабкина M.M. Кинетика сополимеризации бутилметакрилата, глицидилметакрилата и метакриловой кислоты // Высокомол. соед. А. 1967. Т. 9. № 2. С. 904.

10. Морозова JI.B., Минакова Т.Т., Бродская Э.И., Трофимов Б.А. ИК-спектро-скопическое исследование сополимеризации винилглицидилового эфира этиленгликоля и моновинилового эфира этиленгликоля. Иркутск, 1981. 12 с. Деп. в ВИНИТИ 14.05.81. № 2263-81.

11. Шайхутдинов Е.М., Каржаубаева Р.Г., Осадчая Э.Ф. Исследование некоторых закономерностей сополимеризации глицидилметакрилата с простыми виниловыми эфирами // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1975. № 3. С. 23.

12. Tadashi К., Keinosuke Y. Polymerisation of vinyl chloride. X. Copolymer-isation of vinyl chloride and glycidyl methacrylate // Kagaku to Kogyo. 1959. V. 33 P. 413; / C.A. 1963. V. 63. 1538.

13. Lee Wen-Fu, Lai Cherng-Ching. Studies on graft copolymerization of glycidyl methacrylate onto poly (vinyl chloride) and curing behavior of its grafted copolymer // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 55. № 8. P. 1197.

14. Kaisi N., Rutoku I., Tagasi F. Copolymerization of glycidyl methacrylate and butyl acrylate // J. Japan Soc. Colour. Mater. 1965. P. 38.

15. Петухов А.Б., Миронова H.M., Шуляковский Г.М., Решетова Л.Н., Михлин B.C. Определение констант сополимеризации бутадиена-1,3 с некоторыми эфирами акриловой и метакриловой кислот. Ярославль, 1979. 8 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (г. Черкассы) 13.08.79. № 3019/79.

16. Русакова К.А., Кузнецова И.М., Варгасова Н.А., Маргаритова М.Ф., Алексенва С.Г., Урман Я.Г., Слоним И.Я. Исследование сополимеризации изопрена с глицидилметакрилатом // Высокомол. соед. А. 1974. Т. 16. №7. С. 2815.

17. Brar A.S., Yadav A.l Characterisation of glycidylmethacrylate /methacrylonitrile copolymers by NMR spectroscopy // J. Mol. Struct. 2002. V. 602-603. P. 29.

18. Oundarajan S., Reddy B.S.R. Glycidyl methacrylate and N-vinyl-2-pyrrolidone copolymers: synthesis, characterization, and reactivity ratios // Eur. Polym. Sci. 1991. V. 43. № 2. P. 252.

19. Dhal Pradeep K., Deshpande D.D., Babu G.N. Copolymerization based on glycidyl methacrylate monomer // JUPAC MACRO'83, Bucharest. 1983. S. 46.

20. Qiu Xingping, Sukhishvili S. A. Copolymerization of N-vinylcaprolactam and glycidyl methacrylate: Reactivity ratio and composition control // J. Polym. Sci. A. 2006. V. 44. № 1. P. 183.

21. Kaisi N., Tokyosi C., Masatzao N., Taruki O. Copolymerization of glycidyl methacrylate with maleic anhydride // Kobunshy Kagaky; Chem. Hing Polym. 1970. V. 27. P. 406; / РЖ Хим. 1972 7C231.

22. Sun Yi-Jun, Hu Guo-Hua, Lambla M. Melt free-radical grafting of glycidyl methaciylate onto polypropylene// Angew. macromol. Chem. 1995. V. 229. P. 1.

23. Pesetskii S.S., Jurkowski В., Makarenko O.A. Free radical grafting of ita-conic acid and glycidyl methacrylate onto PP initiated by organic peroxides // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86. № 1. P. 64.

24. Grasselli M., Carbajal M.L., Yoshii Fumio, Sugo Takanobu. Radiation-induced GMA/DMAA graft copolymerization onto porous PE hollow-fiber membrane // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 87. № 10. P. 1646.

25. Shalaby S.E., Al-Balakocy N.G., El-Ola S.M. Abo. Graft copolymerization of glycidyl methacrylate onto modified nylon-6 fibers // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 99. №3. P. 613.

26. Fu G.D., Phua S.J., Kang E.T., Neoh K.G. Tadpole-shaped amphiphilic block-graft copolymers prepared via consecutive atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 2005. V. 38. № 7. P. 2612.

27. Dayananda K., Dhamodharan R. ATRP of methyl methaciylate using a novel bi-nol ester-based bifunctional initiator // J. Polym. Sci. A. 2004. V. 42. № 4. P. 902.

28. Colomines G., Otazaghine В., Boyer C., Monge S., Robin J.-J. Synthesis of triblock copolymers from glycolysed poly(ethylene terephthalate) by living radical polymerization // J. Polym. Sci. A. 2008. V. 46. № 2. P. 433.

29. Сорокин М.Ф., Латов В.К., Коржишко Ж.Т., Кочнова З.А. Сополимеры непредельных эфиров глицидола. Сополимеризация метилметакрилата с ал-лилглицидиловым эфиром в растворителях // Пласт, массы. 1963. № 5. С. 10.

30. Рашидова С.Ш., Ташмухаммедов Р.И. Сополимеризация N-винилпир-ролидона, аллилглицидилового эфира и N-винилкапролактама // В кн.: Синтез, свойства и применение полимеров на основе N-винилкапро-лактамов. Ташкент, 1990. С. 50.

31. Ташмухаммедов Р.И., Ли В.А., Рашидова С.Ш. Сополимеризация аллилглицидилового эфира и N-винилкапролактама // Узб. хим. жизнь. 1990. № 2. С. 129.

32. Коршак В.В., Штильман М.И., Бруздь С.П., Ерина Н.А., Селиванова Н.И. Синтез и исследование реакционноспособных сополимеров ал-лильных мономеров и 2-оксиэтилметакрилата. Москва, 1982. 12 с. — Деп. в ВИНИТИ № 5694-82.

33. Heatley F., Lovell Р.А., McDonald J. NMR-studies of free-radical polymerization and copolymerization of monomers and polymers containing allyl groups // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29. № 2. P. 255.

34. Murdoch G.C., Schneider H .J. New polymers of unsaturated glycidyl ethers and methods for producing them. Pat. 3000690 USA. 1961; / РЖ Хим. 1962. 23П359.

35. Трофимов Б.А., Минакова T.T., Тандура Т.А. Синтез новых сополимеров N-винилпирролов. Иркутск, 1980. 10 с. Деп. в ВИНИТИ № 4243-80; / РЖ Хим. 1981. 1С405Деп.

36. Минакова Т.Т., Атавин А.С., Якубов Р.Д., Вялых Е.П., Морозова Л.В. Синтез и исследование сополимеров на основе 1-(винилоксиэтокси)-пропилен-2,3-оксида // Изв. СО РАН СССР. 1974. В. 3. № 7. С. 116.

37. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-винилпирролы. Новосибирск: Наука, 1984. 152 с.

38. Мииакова Т.Т., Атавин А.С., Морозова JI.B. Исследование основных закономерностей сополимеризации винилглицидилового эфира этиленгликоля с N-винилиирролидоном // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1978. № 1. С. 81.

39. Трофимов Б.А., Минакова Т.Т., Беляев В.И., Кульгавова Т.В., Григо-ренко В.И. Соолигомеры н-бутилвинилового эфира, содержащие эпоксидные группы // Высокомол. соед. 1983. Б. Т. 25. № 1. С. 109.

40. Трофимов Б.А., Морозова Л.В., Михалева А.И., Маркова М.В., Вине В.В. Поливинилбутиловый эфир как макромономер в процессах радикальной сополимеризации // ЖПХ. 1991. Т. 64. № 9. С. 1959.

41. Штильман М.И., Брудзь С.П., Рашидова С.Ш., Ташмухаммедов Р.И. Исследование относительной активности мономеров при радикальной сополимеризации в системе аллилглицидиловый эфир N-винилпир-ролидон. М.: Моск. хим.-технол. институт, 1985.

42. Сорокин М.Ф., Шоде Л.Г., Дудакова Р.А. Сополимеры непредельных эфиров глицидола. Сополимеризация метилметакрилата с глицидил-метакрилатом // Лакокрасочн. мат. 1966. № 1. С. 12.

43. Paul S., Ranby В. Studies of methyl methacrylate glycidyl methacrylate copolymers: copolymerization to low molecular weights and modification by ring-opening reaction of epoxy side groups // J. Polum. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. V. 14. № 10. P. 2449.

44. Сорокин М.Ф., Лялюшко K.A., Дудакова P.A., Васильев B.C., Шувалова А.Н. Сополимеры непредельных эфиров глицидола. Сополимеризация глицидилметакрилата с метилметакрилатом в растворителях // Пласт, массы. 1963. № 3. С. 3.

45. Iwakura Y, Kurosaki T., Ariga N., Ito T. Copolymerization of Methyl Methacrylate with Glycidyl Methacrylate and the Reaction of the Copolymer with Amines // Macromol. Chem. 1966. V. 97. P. 128.

46. Kalal J., Svec F., Zurkova E., Knapp E. Сополимеризация глицидилметакрилата со стиролом // Sb. VSCHT Praze. 1973. P. 5.

47. Т.Т.Минакова, Л.В.Морозова, Б.А.Трофимов. Водорастворимые реакционно-способные сополимеры винилглицидилового эфира этиленг-ликоля // ЖПХ. 1984. Т. 57. № 7. С. 1667.

48. Smigol W., Svec F. Synthesis and properties of unifomi beads based on macropor-ous copolymer glycidyl methacrylate ethylene dimethaciylate: A way to improve separation media for HPLC // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 46. № 8. P. 1439.

49. Zhou Wei-Qing, Gu Ting-Yue, Su Zhi-Guo, Ma Guang-Hui. Synthesis of macroporous poly(glycidyl methacrylate) microspheres by surfactant reverse micelles swelling method // Eur. Polym. J. 2007. V. 43. № 10. P. 4493.

50. Chauhan G.S., Guleria L., Sharma R. Synthesis, characterization and metal ion sorption studies of graft copolymers of cellulose with glycidyl methacrylate and some comonomers // Cellulose. 2005. V. 12. № 1. P. 97.

51. Евсеева Т.Г., Меньшикова А.Ю., Шабсельс Б.М., Скуркис Ю.О. Ла-тексные частицы сополимеров стирола с бифункциональными мономерами // В кн.: Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 2005. Вып. 12. С. 270.

52. Нао Guang Jie, Shen Xiao Yi, Liang Zhi Wu, Guo Tian Ying, Zhang Bang Hua. Synthesis of bowl-like particles by emulsion polymerization and release behavior of solvent from the particles // Chin. Chem. Lett. 2004. V. 15. № 7. P. 834.

53. Химич Г.Н., Тенникова Т.Б. Использование акрилового дендронсо-держащего мономера в синтезе макропористого полимерного материала // ЖПХ. 2005. Т. 78. № 4. С. 629.

54. Macintyre F., Besenius P., Sherrington D.C. Synthesis of polymer microspheres via self-assembly of monodisperse precursor particles // Ind. and Eng. Chem. Res. 2007. V. 46. № 10. P. 3219.

55. Bremser W. Basislack und seine Verwendung zur Herstellung von farb- und/oder eftektgebenden Basislackierungen und Mehrschichtlackierung. Пат. док. 19930665. BASF Coatings AG. № 19930665.6; заявл. 02.01.99., опубл. 11.01.01.

56. Beuermann S., Buback M., Jurgens M. Free-radical terpolymerization of styrene and two methacrylates in a homogeneous phase containing supercritical C02 // Ind. and Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. № 25. P. 6338.

57. Gawdzik В., Matynia Т., Kovtun О. Synthesis of the glycidyl aniline ad-duct and its crosslinking // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 95. № 3. P. 524.

58. Gawdzik В., Kovtun O. Synthesis of glycidyl amine adduct and their copolymeriza-tion with glycidyl methacrylate // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. № 6. P. 2461.

59. Tsuchikawa Shinji, Arata Michitoshi, Tomioka Kenichi, Kobayashi Kazu-hito. Thermosetting resin composition, and prepreg and laminated board using the same. Пат. док. 7208539. Hitachi Chemical Co. Ltd. № 10/511102; заявл. 16.04.03., опубл. 24.04.07.

60. Накано К., Фукуда М., Мокунива Р. Получение термостойких сополимеров винилхлорида. Пат. 582311 Япония. 1982; / РЖ Хим. 1983. 23С393П.

61. Фудзии Н., Сибадзани Ю., Сугита А., Суэнага Й. Композиции на основе винилхлоридных полимеров. Пат. 328250 Япония. 1991; / РЖ Хим. 1992. 11Т21П.

62. Григорьева Л.С., Юрова Г.А., Волин Ю.М., Лазарев С.Я. Винилглици-диловые эфиры гликолей перспективные мономеры для полимери-зационных процессов. Л.: Ленингр. техн. институт, 1982. 9 с.

63. Sunder A., Turk Н., Haag R., Frey Н. Copolymers of glycidol and glycidyl ethers: Design of branched polyether polyols by combination of latent cyclic AB2. and ABRmonomers // Macromolecules. 2000. V. 33. № 21. P. 7682.

64. Маркова M.B., Морозова JI.B., Монаков Ю.Б., Воробьева А.И., Мус-лухов P.P., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Виниловый эфир холестерина в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации // Высокомол. соед. 2007. Т. 49. № 3. С. 553.

65. Zukowska G., Williams J., Stevens J.R., Jeffrey K.R., Lewera A., Kulesza P.J. The application of acrylic monomers with acidic groups to the synthesis of proton-conducting polymer gels // Solid State Ionics. 2004. V. 167. № 1-2. P. 123.

66. Luo Ying, Rong Min Zhi, Zhang Ming Qiu, Friedrich K. Surface functional ization of Si3N4 nanoparticles by graft polymerization of glycidyl methacrylate and styrene // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. № 2. P. 992.

67. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthesis of polycarbonate-silica nano-composites from copolymerization of C02 with allyl glycidyl ether, cyclo-hexene oxide, and sol-gel //J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. № 2. P. 750.

68. Mayo F.R., Lewis F.M. Copolymerization. I. A Basis for Comparing the Behavior of Monomers in Copolymerization; The Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate // J. Amer. Chem. Soc. 1944. V. 66. № 9. P. 1594.

69. Alfrey T.Jr., Goldfinger G. Determination of Reactivity Ratios in Vinyl Copolymerisation // J. Chem. Phys. 1944. V. 12. P. 205.

70. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1988.

71. Ишлкин A3., Кузнецова НА. Изучение кинетики сополимеризации 2-ак-риламидо-2-метилщх)пансульфоната натрия и акрилонитрила // 5 Нижегородская сессия молодых ученых. Нижний Новгород: Изд-во ИПФ РАН, 2000. С. 153.

72. Наволокина Р.А., Абрамова Л.И., Данов С.М. Радикально-цепная со-полимеризация (мет)акриловых мономеров при высоких конверсиях // Труды НГТУ. 2004. Т. 45. С. 31.

73. Yuan Caigen, Ни Chunpu, Хи Xudong, Нои Jiemin, Shi Zhiqing. Измерение отношения реакционных способностей мономеров тетрафторэти-лен/винилиденфторид при эмульсионной сополимеризации // Gaofenzi xuebao; Acta polym. sin. 2000. № 5. P. 604.

74. Лавров H.A., Писарев АГ., Сивцов Е.В. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилметакрилатом в пиридине //ЖПХ. 2004. Т. 77. № 4. С. 606.

75. Fineman М., Ross S.D. Method for Determining Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. Sci. 1950. V. 5. P. 269.

76. Езрилеев А.И., Брохина Э.Л., Роскин E.C. Аналитический метод вычисления констант сополимеризации // Высокомол. соед. А. 1969. Т. 11. № 8. С. 1670.

77. Kennedy J.P., Kelen Т., Tudos F. Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1975.V. 13. P. 2277.

78. De Priyadarsi, Sathyanarayana D.N. Reactivity ratios for the terpolymeriza-tion of methyl methacrylate, vinyl acetate, and molecular oxygen // J. Polym. Sci. A. 2002. V. 40. № 4. P. 564.

79. Ryan J., Aldabbagh F., Zetterlund P.B., Yamada Bunichiro. Nitroxide-mediated controlled/living radical copolymerizations with macromonomers // React, and Funct. Polym. 2008. V. 68. № 3. P. 692.

80. Tidwell P.W., Mortimer G.A. An Improved Method of Calculating Co-polymerization Reactivity Ratios // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. P. 369.

81. Hagiopol C., Frangu O. Strategies in improving the accuracy of reactivity ratios estimation // J. Macromol. Sci. A. 2003. V. 40. № 6. P. 571.

82. Короткое A.K., Чернышев A.B., Киреев B.B. К оценке методов расчета констант сополимеризации // Высокомол. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1191.

83. Ham G.E. Expansion of Copolymerization Theory. Influence of Neighboring Units on Radical Reactivity with Monomers // J. Polym. Sci. 1960. V. 45. P. 169.

84. Nanda A.K., Matyjaszewski K. Effect of penultimate unit on the activation process in ATRP // Macromolecules. 2003. V. 36. № 22. P. 8222.

85. Habibi A., Vasheghani-Farahani E., Semsarzadeh M.A., Sadaghiani K. Estimation of monomer reactivity ratios in free-radical solution copolymerization of lauryl methaciylate-isobutyl methaciylate // J. Polym. Sci. A. 2004. V. 42. № 1. p. 112.

86. Ito Hiroshi, Okazaki Masaki, Miller D.C. Radical copolymerization of 2-tri-fluoromethylaciylic monomers. П // J. Polym. Sci. A. 2004. V. 42. № 6: P. 1478.

87. ЮЗ.Никифоренко B.C., Зайцев Ю.С. О вычислении констант сополимеризации с учетом влияния предпоследнего звена. Донецк, 1979. 10 с. -Деп. в ВИНИТИ 27.03.79., № 1060-79.

88. Plochocka К. Растворитель и влияние последнего и предпоследнего звена в сополимеризации стирола и метакриловой кислоты // Polimery-tworz. Wielkoczasteczk. 1973. V. 18. № 12. P. 612.

89. Motoc J., Muscutariu J. Monte-Carlo study of binary copolymerization. I. Uitimate and penuitimate effect, application // J. Macromol. Sci. A. 1981. V. 15. № l.P. 75.

90. Liu Chang Xin. Derivation of copolymer composition equation through kinetic theory in binary copolymerization systems with antepenultimate effect //J. Macromol. Sci. 1991. V. 28. № 10. P. 1063.

91. Fukuda Т., Mayung D., Kubo K., Inagaki H. Penultimate unit effects in free-radical copolymerization // Macromolecules. 1991. V. 24. № 2. P. 370.

92. Ma Yung-Dao, Won You-Chan, Kubo Keiji, Fukuda Takeshi. Propagation and termination processes in the free-radical copolymerization of methyl methacry-late and vinyl acetate // Macromolecules. 1993. V. 26. № 25. P. 6766.

93. Траченко Д.В., Лачинов М.Б. Кинетика радикальной сополимеризации метил- и лаурилметакрилата на начальных степенях превращения // Высокомол. соед. А. 1996. Т. 38. № 7. С. 1093.

94. Семчиков Ю.Д. Современная интерпретация схемы Q-e // Высокомол. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 243.

95. Alfrey Т. Jr., Price С.С. Relative Reactivities in Vinyl Copolymerization // J. Polym. Sci. 1947. V. 2. № 1. P. 101.

96. YoungLJ. Copolymerization Parameters //J. Polym. Sci. 1961. V. 54. № 160. P. 169.

97. Bamford C.H., Jenkins A.D. Patterns of Free Radical Reactivity // Trans Faradey Soc. 1959. V. 55. № 433. P. 418.

98. Bamford C.H., Jenkins A.D. Patterns of Free Radical Reactivity. Part. 3 // Trans Faradey Soc. 1963. V. 59. № 482. P. 530.

99. Shen M.C. Formal analogy between copolymerization Q-e scheme and the Hammett equation // J. Polym. Sci. B. 1963. V. 1. № 1. P.l 1.

100. Price C.C. The Modification of Q-e Scheme // J. Polym. Sci. 1948. V. 3. P. 752.

101. Чернобай A.B. Модернизированная схема расчетов параметров сополимери-зации//Изв. ВУЗов. Сер. химия и химич. технол. 1982. Т. 25. № 7. С. 868.

102. Zhan Chang-Guo, Dixon D.A. A density functional theory approach to the development of Q-e parameters for the prediction of reactivity in free-radical copolymerizations//J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. № 43. P. 10311.

103. Сутягин B.M., Ляпков A.A. Эмпирический подход к оценке параметров реакционной способности винильных мономеров в радикальной гомо(со)полимеризации // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технол. 2002. Т. 45. № 3. С. 113.

104. Colthup N.B. The correlation between Q-e parameters and results of quantum-chemicals calculations // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 11. P. 3167.

105. Vazquez В., Elvira С., San Roman J., Levenfeld В. Reactivity of a polymerizable amine activator in the free radical copolymerization with methyl methacrylate and surface properties of copolymers // Polymer. 1997. V. 38. № 17. P. 4365.

106. Kharas G.B., Fuerst A.M., Feitl E.L., Pepper M.E., Prillaman F.C., Pyo J.R., Rogers G.M., Tadros A.Z., Umek L.G., Watson K. Novel copolymers of trisub-stituted ethylenes and styrene // J. Macromol. Sci. A. 2004. V. 41. № 6. P. 629.

107. Hatada Koichi, Kitayama Tatsuki, Nishiura Takafumi. Relation between reactivities of vinyl monomers and their С13 NMR spectra //38 Macromo-lecular IUPAC Symposium, Warsaw, 2000. V. 1. P. 286.

108. Gatica N., Gargallo L., Radie D. Monomer reactivity in functionalized vinyl copolymers: A theoretical approach // J. Macromol. Sei. A. 2004. V. 41. № 2. P. 181.

109. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова JI.A., Баженова H.H., Слав-ницкая H.H. О влиянии радикального инициатора на состав сополимера // Высокомол. соед. Б. 1981. Т. 23. № 7. С. 483.

110. Бичуч H.A., Малышев A.C., Кронман А.Г., Пастухов М.О., Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д. Определение относительных активностей мономеров по текущим концентрациям мономерных смесей // Высокомол. соед. 2003. Т. 45. №5. С. 851.

111. Kaim A., Oracz P. Penultimate model in the study of the "bootstrap" effect in the methyl methacrylate-acrylamide copolymerization system // Polymer. 1997. V. 38. №9. P. 2221.

112. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A., Зайцев С.Д. Кинетика радикальной сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомол. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 741.

113. Энциклопедия полимеров. 1977. Т. 1. С. 91.

114. Ульянов В.М., Гуткович А.Д., Шебырев В.В. Технологическое оборудование производства суспензионного поливинилхлорида. Нижний Новгород: Нижегород. гос. техн. университет, 2004.

115. Котляр И.Б., Зильберман Е.Н. Успехи в области сополимеризации винилхло-рида // В сб.: Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973, С. 263.

116. Ham G. Е. Copolymerisation of allyl glycidyl ether with methyl metacry-late and maleic anhydride // J. Macromol.Sci. A. 1975. V. 9. № 4. P. 635.

117. Сутягин B.M., Лопатинский В.П. Параметры реакционной способности 2-метил-5-винилпиридина по данным кинетического и корреляционного методов анализа радикальной сополимеризации // Высокомол. соед. Б. 1983. Т. 25. № 2. С. 74.

118. Трофимов Б.А., Минакова Т.Т., Тандура Т.А. Радикальная полимеризация 1-2-винилокси(этокси).-2,3-эпоксипропана // Высокомол. соед. Б. 1981. Т. 23. №5. С. 838.

119. Alfrey Т. Jr., Goldfinger J. An Improved Method of Calculating Copoly-merization Reactivity Ratios // J. Chem. Phys. 1946. V. 14. P. 115.1. Глава 2

120. Van der Zwan G., Hynes J. T. Time-dependent fluorescence solvent shifts, dielectric friction, and nonequilibrium solvation in polar solvents // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 4181.

121. Zichi D. A., Ciccotti G., Hynes J. Т., Ferrario M. Molecular dynamics simulation of electron-transfer reactions in solution//J. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 17. P. 6261.

122. Ремик А. Электронные представления в органической химии. М.: Изд-во иностр. литературы, 1950.

123. Анненков В.В., Даниловцева E.H., Высоцкая О.В., Опарина Л.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Радикальная полимеризация 2-1-(2-меток-сиэтокси)этокси.этилметакрилата первого представителя ацетальме-такрилатов // Высокомол. соед. 2002. Т. 44. № 12. С. 2241.

124. Громов В. Ф., Бунэ У. В., Телешов Э. Н. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров // Успехи химии. 1994. Т. 63. №. 6. С. 530.

125. Дж. Пиментал, О. Мак-Клелан. Водородная связь. М.: Мир, 1964.

126. Богачев Ю. С., Журавлева И. Л., Громов В. Ф., Бунэ Е. В., Телешов Э. Н. Межмолекулярная водородная связь и кинетика радикальной полимеризации // ЖФХ. 1990. Т. 64. № 1. С. 154.

127. Кирш Ю. Э., Кокорин А. И., Карапутадзе Т. М., Казарин Л. А. Механизм ускорения радикальной полимеризации N-винилпирролидона в протонных растворителях // Высокомол. соед. Б. 1981. Т. 23. № 6. С. 444.

128. Журавлева И. Л., Завьялова Е. Н., Богачев Ю. С., Громов В. Ф. О радикальной полимеризации акриламида в смесях диметилсульфоксида с водой // Высокомол. соед. А. 1986. Т. 28. № 4. С. 873.

129. Гальперина Н. И., Громов В. Ф., Хомиковский П. М., Абкин А. Д., Завьялова Е. Н. Радикальная полимеризация а-фторакриловой кислоты и N-винилпирролидона в водном растворе // Высокомол. соед. Б. 1974. Т. 17. № 4. С. 287.

130. Бунэ Е. В., Шейнкер А. П., Телешов Э. Н. Полимеризация аминоал-кил(мет)акрилатов и их солей (обзор) // Высокомол. соед. А. 1989. Т. 31. №7. С. 1347.

131. Бунэ Е. В., Шейнкер А. П., Изюмников А. Л., Рогожкина Е. Д., Абкин А. Д. Полимеризация аминоэфиров и их солей в различных растворителях // Высокомол. соед. А. 1983. Т. 25. № 1. С. 93.

132. Grornov V. F., Bogachev Yu. S., Bune Ye. V., Zhuravleva I. L., Teleshov E. N. Radical polymerization of water-soluble monomers in various solvents // Eur. Polym. J. 1991. V. 27. № 6. P. 505.

133. Громов В. Ф., Бунэ Е. В., Барабанова А.И., Козлова Н.В., Журавлева И.Л., Телешов Э.Н. Особенности радикальной сополимеризации водорастворимых мономеров // Высокомол. соед. А-Б. 1995. Т. 37. № 11. С. 1818.

134. Громов В. Ф., Хомиковский П. М. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 11. С. 1943.

135. Бунэ Е. В., Шейнкер А. П., Изюмников А. Л., Рогожкина Е. Д., Абкин А. Д. Полимеризация аминоэфиров и их солей в различных растворителях // Высокомол. соед. А. 1983. Т. 25. № 1. С. 93.

136. Семчиков Ю. Д., Громов В. Ф., Телешов Э. Н. Макромолекулярные эффекты в радикальной полимеризации // Высокомол. соед. А. 1991. Т. 33. № 7. С. 1428.

137. Громов В. Ф., Богачев Ю. С., Бунэ Е. В., Журавлева И. Л, Телешов Э. Н. Радикальная полимеризация водорастворимых мономеров в различных растворителях // ДАН СССР. 1989. Т. 309. № 4. С. 871.

138. Morrison В. R., Piton M. С., Winnik M., Gilbert R.G., Nappen D.H. Solvent Effect on the propagation rate coefficient for free radical polymerization // Macromolecules. 1993. V. 26. №. 16. P. 4368.

139. Chen Hou, Wang Cheng-guo, Zhang Wang-xi, Cai Hua-su. Влияние на реакционную способность мономеров методов сополимеризации ак-рилонитрила и N-винилпирролидона // Gaofenzi cailiao kexue yu gong-cheng; Polym. Mater. Sei. Technol. 2003. V. 19. № 3. P. 72.

140. Jiu Hongfang, Gao Baojiao, Cao Xia. Изучение сополимеризации 4-ви-нилпиридина и акриламида // Gaofenzi xuebao; Acta polym. sin. 2002. № 4. P. 438.

141. Волчек Б.З., Пуркина А.В. Протонизация амидной группы в растворах сильных органических кислот // Высокомол. соед. А. 1967. Т. 9. № 6. С. 1257.

142. Лавров Н.А., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. О реакционной способности акриловых мономеров // Пласт, массы. 2004. № 3. С. 31.

143. Гальперина Н. И., Громов В. Ф., Хомиковский П. М., Абкин А. Д., Моисеев В.Д. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию акриловых кислот// Высокомол. соед. Б. 1976. Т. 18. № 5. С. 384.

144. Gert О. R. Alberda van Ekenstein, Y. Yong Tan. 4-(,-dimethylbenzyl)-phenyl methacrylate. 2. Polymerization in N,N-dimethylformamide // Mac-romol. Chem. 1991. V. 192. № 9. P. 2041.

145. Дакова И., Георгиев Г. Съполимеризация на метилметакрилат и ме-такрилова киселина в разтвор. Влияние на образуването на водородни връзки с мономерите върху съполимеризацията // Гос. Софийск. унив. Хим. фак. 1992. V. 82. Р. 255.

146. Georgiev G.S., Dakova I.G. Influence of methacrylic acid dimerization on the configurational and compositional triad sequences in methacrylic acid-methyl methacrylate copolymers // Eur. Polym. J. 1995. V. 31. № 3. P. 305.

147. Кижняев В. H., Смирнов А. И. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию винилтетразолов // Высокомол. соед. А-Б. 1995. Т. 37. №5. С. 746.

148. Кирш Ю. Э. Ионообменные мембраны: полимерные материалы, способы формования, особенности гидратации и электрохимические свойства (обзор) // Высокомол. соед. А-Б. 1993. Т. 35. № 2. С. 98.

149. Pratt L. R., Pohorille A. Cavities in molecular liquids and the theory of hydrophobic solubilities // J. Amer. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 13. P. 5066.

150. Abraham M. H., Grellier P. L. Abboud J-L. M., Doherty R. M., Taft R. W. Solvent effects in organic chemistry-recent developments // Can. J. Chem. 1988. V. 66. № 11. P. 2673.

151. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.

152. Ryttel A. Solution copolymerization of alkyl methacrylates and N-vinyl carba-zole: reactivity ratios // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 45. № 11. P. 1911.

153. Скушникова А. И., Домнина E. С., Скворцова Г. Г. Кинетика гомопо-лимеризации 1-винилимидазола в зависимости от природы растворителя // Высокомол. соед. Б. 1977. Т. 19. № 5. С. 372.

154. Чернобай А. В., Гринаковская А. В. Влияние сред на радикальную полимеризацию винильных мономеров // Изв. ВУЗов. Сер. химия и химии. технол. 1982. Т. 25. № 9. С. 1131.

155. Russo S. Nonideal polymerization kinetics of styrene in acetone // J. Mac-romol. Sci. A. 1975. V. 9. № 8. P. 1385.

156. Голиков И.В., Свитыч Р.Б., Яблонский О.П. Изучение комплексообра-зования стабильного радикала с различными непредельными соединениями // Ж. структ. химии. 1976. Т. 17. № 3. С. 474.

157. Daimon Н., Kumanotani J.U. Solvent effects on radical polymerization of cyclododecyl acrylate. 1. Homopolymerization. 2. Copolymerization // Macromolec. Chem. 1975. Bd. 176. № 8. S. 2359, 2375.

158. Лавров H.A. Реакционная среда и кинетика сополимеризации N-винил-сукцинимида// ЖПХ. 2003. Т. 76. № 9. С. 1409.

159. Писарев А.Г. Реакционная среда и кинетика сополимеризации N-ви-нилсукцинимида с н-бутилакрилатом и с н-бутилметакрилатом: Авто-реф. дис. на соиск. уч. степ. 2004. Санкт-Петербургский гос. технол. институт (техн. ун-т), СПб, 20 с.

160. Лавров Н.А., Сивцов Е.В. Регулирование реакционной способности N-ви-нильных и акриловых мономеров в процессах радикальной сополимеризации // Изв. СПбГТИ (ТУ). 2007. № 1. С. 78.

161. Kamachi М., Saton J., Der Jang Liaw, Nazakura S.-i. Solvent effects on Radical Polymerization of Vinyl Benzoate and Phenyl Methacrylate // Mac-romolec. 1977. V. 10. № 2. P. 501.

162. Brown P. G., Kiyohime Fujimori. Solvent effects on the copolymerization of p-methoxystyrene with maleic anhydride: an investigation into the mechanism of alternating copolymerization // Polymer. 1995. V. 36. № 5. P. 1053.

163. Czerwinski W.K. Solvent effects on free-radical polymerization. 2. IR and NMR spectroscopic analysis of monomer mixtures of methyl methacrylate and N-vinyl-2-pyrrolidone in bulk and in model solvents // Macromol. Chem. 1991. V. 192. № 6. P. 1297.

164. Гальперина Н.И., Гугунава T.A., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Радикальная полимеризация акриловой и фторакриловой кислот в различных растворителях//Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 10. С. 1455.

165. Winnik F. М., Davidson A. R., Hammer G. R. Amphiphilic poly (N-iso-propylacrylamides) prepared by using a lipophilic radical initiator: Synthesis and Solution properties in water // Macromolecules. 1992. V. 25. № 5. P. 1876.

166. Ringsdorf H., Simon J., Winnik F. M. Hydrophobically modified poly (N-iso-propylacrylamides) in water: a look by flourence techniques at the heat-induced phase transition// Macromolecules. 1992. V. 25. № 10. P. 5353.

167. McCormick C.L., Hoyle C.E., Clark M.D. Water-soluble copolymers. 36. Photophysical investigations of water-soluble copolymers of 2-(l-naphthyl-acetamido)ethylacrylamide // Macromolecules. 1991. V. 24. № 9. P. 2397.

168. Ezzell S.A., Hoyle C.E., Creed D., McCormick C.L. Water-soluble copolymers. 40. Photophysical studies of the solution behavior of associative pyrenesulfona-mide-labeled polyacrylamides // Macromolecules. 1992. V. 25. № 7. P. 1887.

169. McCormick C.L., Hoyle C.E., Clark M. D. Water-soluble copolymers. 35. Photophysical and rheological studies of the copolymer of methacrylic acid with 2-(l-naphthylacetyl)ethyl acrylate//Macromolecules. 1990. V. 23. № 12. P. 3124.

170. Yekta A., Duhamel J., Brochard P., Adiwidjaja H., Winnik M. A. A fluorescent probe study of micelle-like cluster formation in aqueous solutions of hydrophobically modified poly(ethylene oxide) // Macromolecules. 1993. V. 26. № 8. P. 1829.

171. Czerwinski W. K. Solvent effects on free-radical polymerization. 3. Solvent effect on polymerization rate of methyl methacrylate and N-vinyl-2-pyrro-lidone // Macromol. Chem. 1992. V. 193. № 2. P. 359.

172. Шостаковский M. Ф., Шапиро Э.С., Сидельковская Ф. П. О низкомолекулярной полимеризации простых виниловых эфиров под влиянием перекиси бензоила // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1956. №. 3. С. 368.

173. Жубанов Б. А., Шайхутдинов Е. М., Осадчая Э. Ф. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации. Алма-Ата: Наука, 1985.

174. Калинина Ф.Э., Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Васнев В.А. Чередующиеся сополимеры винилглицидилового эфира этиленгликоля и амидов // Высокомол. соед. А. 2002. Т. 44. № 3. С. 401.

175. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.

176. North A.M. The Kinetics of Free Radical Polymerization. Pergamon, Oxford, London, New-York, Toronto, 1966.

177. North A.M., Read G.A. Diffusion-Controlled Polymerization of Some Al-kyl Methacrylates // J. Polymer. Sei. 1963. A. V. 1. № 4. P. 1311

178. Реакционная способность, механизмы и структура в химии полимеров. // Под ред. А. Дженкинса и А. Ледвиса. М.: Мир, 1977. 645 с.

179. Халиуллин А.К., Салауров В.Н., Раскулова Т.В., Шибанова Е.Ф., Волкова Л.И., Трофимов Б.А. Исследование термоокислительной устойчивости сополимеров ВХ и н-бутилвинилового эфира //ЖПХ. 1996. Т. 69. № 4. С. 653.

180. Дерябина Г.И., Тюкавкина H.A., Калабина A.B. Совместная полимеризация винилариловых эфиров с винил- и винилиденхлоридами // В кн.: Химия ацетилена. М.: Наука, 1968, С. 372-375.

181. Нуркеева З.С., Мун Г.А., Ермухамбетова Б.Б., Хазренова Г.Г. Исследование реакционной способности виниловых эфиров гликолей и аминоспиртов методом спиновой ловушки // Высокомол. соед. Б. 1995. Т. 37. № 6. С. 1100.

182. Нуркеева З.С., Шайхутдинов Е.М., Сеитов А.З., Сайкиева С.Х. О реакционной полимеризации виниловых эфиров гликолей и аминоспиртов // Высокомол. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 932.

183. Степанов В.В., Баранцева А.Р., Скороходов С.С., Лавров В.И., Трофимов Б.А. Катионная циклополимеризация дивиниловых эфиров поли-этиленгликолей // Высокомол. соед. Б. 1984. Т. 26. № 10. С. 741.

184. Степанов В.В., Степанова А.Р., Скороходов С.С., Лавров В.И., Трофимов Б.А. Синтез полимерных краун-эфиров путем циклополимери-зации дивиниловых эфиров моно-, три- и тетраэтиленгликоля // Высокомол. соед. А. 1986. Т. 28. № 11. С. 2318.

185. Царик Л.Я., Скобеева Н.И., Новиков О.Н., Эделыптейн O.A. Сополи-меризация дивиниловых и моновиниловых мономеров (обзор) // Высокомол. соед. Б. 2009. Т. 51. № 8. С. 1525.

186. Tidwell P.W., Mortimer G.A. An Improved Method of Calculating Copo-lymerisation Reactivity Ratios // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. № 2. P. 369.

187. Чернобай A.B. Модернизированная схема расчетов параметров сополиме-ризации // Изв. ВУЗов. Сер. химия и химич. технол. 1982. Т. 25. № 7. С. 868.

188. Трофимов Б.А., Минакова Т.Т., Беляев В.И., Кульгавова Т.В., Григо-ренко В.И. Соолигомеры н-бутилвинилового эфира, содержащие эпоксидные группы // Высокомол. соед. 1983. Б. Т. 25. № 1. С. 109.

189. Bamford С. Н., Jenkins A. D. Patterns of Free Radical Reactivity // Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55. № 433. P. 1. 418.

190. Bamford С. H., Jenkins A. D. Patterns of Free Radical Reactivity. Part. 3 // Trans. Faraday Soc. 1963. V. 59. № 482. P. 2. P. 530.

191. Багдасарьян X. С. О связи между строением виниловых соединений и их способностью к полимеризации // ЖФХ. 1949. Т. 23. № 11. С. 1375.

192. Mayo F. R., Lewis F. М., Walling С. Copolymerization. VIII. The Reaction between Structure and Reactivity of Monomers in Copolymerization // J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 70. № 4. P. 1529.

193. Bamford С. H., Jenkins A. D. The Reactivity of Free Radicals // J. Polym. Sci. 1961. V. 53. № 158. P. 149.1. Глава 3

194. Минскер K.C., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливини лхлорида. М.: Химия, 1972.

195. Жовнер Н.А., Жовнер Т.П., Черноок С.И. Исследование кинетики де-гидрохлорирования хлорсодержащих полимеров // Каучук и резина. 2001. №5. С. 4-6, 47.

196. Mitani К., Ogata Т. Radiation-induced polyene formation of poly (vinyl chloride). I. Effect of conformation // J. Polymer Sei.: Polymer Chem. Ed. 1975. V. 13. № 12. P. 2813.

197. Murayama N., Amagi Y. Thermal Degradation of Head-to-Head Poly (vinyl Chloride) and Poly (vinylidene Chloride) // J. Polymer Sei. В. 1966. V. 4. №2. P. 115, 119.

198. Rigo A., Palma G., Talamini G. Investigation on Branching of Polyvinylchloride // Macromol. Chem. 1972. Bd. 153. S. 219.

199. Минскер K.C., Казаченко Д.В., Абдуллина Р.Г., Ковлер Р.Б., Берлин Ал.Ал. К вопросу о механизме и кинетике дегидрохлорирования поливинил-хлорида//Высокомол. соед. А. 1973. Т. 15. № 4. С. 866.

200. Bezdadea Е.С., Buruian Е.С., Istrate-Robil G., Caraculacu A.A. Unsaturated end-groups in PVC. IV // Eur. Polymer J. 1973. V. 9. № 5. P. 445.

201. Gupta V.P., St. Pierre L.E. Thermal degradation of poly(vinyl chloride): effect of oxygen on the thermal degradation of poly(vinyl chloride) // J. Polymer Sei.: Polymer Chem. Ed. 1979. V. 17. № 3. P. 797.

202. Suzuki Т., Nakamura M., Yasida M., Tatsumi J. Branching structure and thermal stability of Poly(viny 1 chloride) //J. Polymer Sei. С. 1971. № 33. P. 281.

203. И. Янборисов B.M., Колесов C.B., Берлин A.A., Минскер К.С. Влияние аномальных группировок в макромолекулах на кинетику дегидрохлорирования поливинилхлорида // ДАН СССР. 1986. Т. 291. № 4. С. 920.

204. Gonzalez N., Mugica A., Fernandez-Berridi J.M. Application of high resolution thermogravimetry to the study of thermal stability of poly (vinyl chloride) resins // Polym. Degrad. and Stab. 2006. V. 91. № 4. P. 629.

205. Минскер K.C., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979.

206. Нейман М.Б., Папко P.A., Пудов B.C. О термической деструкции поливинилхлорида//Высокомол. соед. А. 1968. Т. 10. № 4. С. 841.

207. Вишневская И.Н., Борт Д.Н., Овчинников Ю.В., Теплов Б.Ф., Минскер К.С. Образование крупных надмолекулярных структур в поливинилхло-риде//Высокомол. соед. 1966. Т. 8. № 6. С. 1028.

208. Минскер К.С., Янборисов В.М., Монаков Ю.Б., Заиков Г.Е. Моделирование процесса термодеструкции ПВХ // В кн.: Панорама современной химии России. Успехи в области физикохимии полимеров. М.: Химия, 2004. С. 68.

209. Jordan K.J., Suib S.L., Koberstein J.T. Determination of the degradation mechanism from the kinetic parameters of dehydrochlorinated poly (vinyl chloride) decomposition//J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. № 16. P. 3174.

210. Минскер K.C., Колесов C.B., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М.: Наука, 1982.

211. Янборисов В.М., Борисевич С.С. Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поли-винилхлорида // Высокомол. соед. 2005. Т. 47. № 8. С. 1478.

212. Янборисов В.М., Борисевич С.С., Монаков Ю.Б. Влияние 1,3-мигра-ции атома хлора на дегидрохлорирование хлоралкеновых структур ПВХ //Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технол. 2007. Т. 50. № 12. С. 53, 136.

213. Янборисов В.М., Борисевич С.С. Квантовохимическое моделирование механизма автокаталитического дегидрохлорирования ПВХ // Теор. и эксперим. химия. 2005. Т. 41. № 6. С. 336.

214. Борисевич С.С. Квантово-химическое исследование механизма реакций, протекающих при термическом дегидрохлорировании поливи-нилхлорида в массе. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. 2006. Башк. гос. университет, Уфа, 23 с.

215. Zhuravlev M.A., Ivanov V.B. Mechanism of photochemical dehydrochlori-nation of poly(vinyl chloride) // Eur. Polymer J. 1989. V. 25. № 4. P. 391.

216. Park G.S., Saremi A.H. Radiotracer technique for estimating double bonds in polymers: the double bond content of poly (vinyl chloride) produced by free radical polymerization in chloroethane solvents // Eur. Polymer J. 1989. V. 25. № 7-8. P. 665.

217. Starnes W.H., Ge Jr. and Xianlong. Mechanism of Autocatalysis in the Thermal Dehydrochlorination of Poly(vinyl chloride) // Macromolecules. 2004. V. 37. №. 2. P. 352.

218. Starnes Jr. W.H., Wojciechowski В .J., Velazquez A., Benedikt G.M. Molecular microstructure of the ethyl branch segments in poly (vinyl chloride) //Macromolecules. 1992. V. 25. № 25. P. 7080.

219. Starnes Jr. W.H., Wojciechowski B.J., Velazquez A., Benedikt G.M. Molecular microstructure of the ethyl branch segments in poly (vinyl chloride) //Macromolecules. 1992. V. 25. № 14. P. 3638.

220. Starnes Jr. W.H., Wojciechowski B.J., Chung Haksoo, Benedikt G.M., Park G.S., Saremi A.H. Dichlorobutyl Branch Formation and the Question of Diffusion-Controlled Propagation in the Polymerization of Vinyl // Macromolecules. 1995. V. 28. № 4. P. 945.

221. Борисевич C.C. Механизм термической деструкции ПВХ. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005". М.: Изд-во МГУ, 2005. С. 62.

222. Zevenhoven R., Petter А.Е., Mikko H. Pyrolysis of waste-derived fuel mixtures containing PVC // Fuel. 2002. V. 81. № 4. P. 507.

223. Получение и свойства поливинилхлорида / Под ред. Зильбермана Е.Н. М.: Химия, 1968.3 3. Старение и стабилизация полимеров / Под ред. Неймана М.Б. М. : Наука, 1964.

224. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967.

225. Папко P.A., Пудов B.C. Исследование термической деструкции поли-винилхлорида//Высокомол. соед. А. 1974. Т. 16. № 6. С. 1409.

226. Мяков В.Н., Троицкий Б.Б., Разуваев Г.А. Влияние некоторых элек-трофильных агентов на термический распад поливинилхлорида // Высокомол. соед. Б. 1976. Т. 18. № 4. С. 267.

227. Schwenk U. Über die Spaltung von PVC mit Alkali in Tetrahydrofuran // Angew. makromol. Chem. 1975. Bd. 47. № 649. S. 43.

228. Минскер K.C., Берлин Ал.Ал., Абдуллин М.И. Влияние кислорода на термическую деструкцию поливинилхлорида // Высокомол. соед. Б. 1974. Т. 16. № 6. С. 439.

229. Bengough W.I., Sharpe Н.М. The thermal degradation of Polyvinylchloride in solution. I. The kinetics of the dehydrochlorination reaction // Makromol. Chem. 1963. Bd. 66. S. 31.

230. Зильберман E.H., Переплетчикова E.M., Гетманенко E.H. Химические превращения поливинилхлорида при его термоокислительной деструкции //Изв. ВУЗов. Сер. химия и химич. технология. 1976. Т. 19. № 8. С. 1255.

231. Kamo Tohru, Kodera Yoichi. Effect of hydrogen transferred from solvent and gaseous hydrogen on thermal decomposition of dehydrochlorinated poly (vinyl chloride) // Polym. Degrad. and Stab. 2005. V. 87. № 1. P. 95.

232. Минскер K.C., Абдуллин М.И., Гарипова Г.А. Термическое дегидро-хлорирование поливинилхлорида в присутствии некоторых перекисей // ДАН СССР. 1974. Т. 218. № 4. С. 851.

233. Зильберман E.H., Куликова А.Е., Померанцев Э.Г. Аминирование поливинилхлорида N-диалкилзамещенными амидами // Высокомол. соед. 1966. Т. 8. №2. С. 256.

234. Roth J.-P., Rempp P., Parrod J. Polymères à Lonques Séqueences de Doubles Liaisons Conjiguées: Préparation et Propriétés // J. Polymer Sei. С. 1963. V. 1. № 4. P. 1347.

235. MorikawaT., Amano T. // Chem. High Polymers Japan. 1973. V. 30. № 143. P. 673.

236. Bengough W.I., Grant G.F. The thermal degradation of polyvinylchloride in solution. V. Effect of dimethylformamide as solvent // Eur. Polymer J. 1968. V. 4. №4. P. 521.

237. Рахимов А.И., Бакланов A.B., Богданова O.C., Дегтярев В.В. Особенности полимеризации винилхлорида в присутствии алкилоламидов в качестве модифицирующих добавок // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хи-мич. технология. 2004. Т. 47. № 7. С. 109, 167.

238. Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Султангареев Р.Г., Маркова М.В., Салауров В.Н. Сополимеризация винилхлорида с 1-ви-нил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом и 2-метил-5-винилпиридином // Высо-комол. соед. 2008. Т. 50. № 11. С. 2035.

239. Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Пирогова Г.А., Федоров С.В., Байкало-ва Л.В., Султангареев Р.Г. Дегидрохлорирование в процессе радикальной сополимеризации винилхлорида с 1-винилимидазолом и его производными // Высокомол. соед. 2003. Т. 45. № 10. С. 1769.

240. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б. Термическая деструкция поливинил-хлорида в присутствии хлорированных парафинов // Химия и химические технологии настоящее и будущее. Стерлитамак: Изд-во Стер-литамак. гос. пед. института, 2000. С. 165.

241. Stipanelov V.N., Klaric I., Kovacic Т. Kinetics of thermooxidative degradation of poly(vinyl chloride)/chlorinated polyethylene blends // Polym. Degrad. and Stab. 2004. V. 84. № 1. p. 31.

242. Stipanelov V.N., Klaric I., Roje U. Dynamic and isothermal thermogravim-etric degradation of poly (vinyl chloride)/chlorinated poly (ethylene) blends 11 J. Therm. Anal, and Calorim. 2001. V. 65. № 3. P. 907.

243. Stipanelov V.N., Andriciz В., Klariz I., Kovaciz T. Kinetics of isothermal thermooxidative degradation of poly (vinyl chloride)/chlorinated polyethylene blends // Polym. Degrad. and Stab. 2005. V. 90. № 3. P. 455.

244. Федоров А.А., Чекрышкин Ю.С., Рудометова О.В., Внутских Ж.А. Роль неорганических веществ в процессе термической переработки поливинилхлорида // Хим. пром. 2008. № 4. С. 163.

245. Sekiguchi Hidetoshi, Abdullah Zuhaidi Bin, Ikezaki Torn. Treatment of polyvinyl chloride using ultrasonic irradiation // Jap. J. Appl. Phys. Pt 1. 2003. V. 42. № 5. P. 2965.

246. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. М.: Химия, 1972.

247. Колесов C.B., Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. О стабилизации поливинилхлорида средними карбоксилатами координационно-ненасыщенных металлов // Высокомол. соед. А. 1977. Т. 19. № 2. С. 381.

248. Рудометова О.В., Внутских Ж.А., Федоров А.А., Чекрышкин Ю.С. Взаимодействие поливинилхлорида с гидроксидами кальция и магния // Хим. технол. 2008. № 8. С. 367.

249. Минскер K.C., Абдуллин М.И., Гильманова М.Г. Влияние соединений фенольного типа на деструкцию поливинилхлорида // Высокомол. соед. Б. 1974. Т. 16. № 12. С. 916.

250. Ахметханов P.M., Ахметханова Ф.М., Проскурнина М.В., Ходак А.А., Колесов С.В., Минскер К.С. Пирокатехингидроспирофосфораны -стабилизаторы ПВХ и сополимеров на основе винилхлорида // Пласт, массы. 1988. № 1. С. 43.

251. Минскер К.С., Пахомова И.К., Бурлакова Г.И., Пахомов Л.Г. О некоторых закономерностях действия соединений фенольного типа при стабилизации поливинилхлорида//Высокомол. соед. А. 1970. Т. 12. № 10. С. 2307.

252. Биглова Р.З., Малинская В.П., Сагитдинова Х.Ф., Минскер К.С. Перегруппировка Кляйзена как пример новых полимераналогичных превращений высокомолекулярных фенолов // Высокомол. соед. А. 1995. Т. 37. № 9. С. 1474.

253. Balci Sinan, Birer Ozgur, Suzer Sefik. Photosensitization of PVC dehydro-chlorination by hydroquinone for improved optical and electrical properties // Polymer. 2004. V. 45. № 21. P. 7123.

254. Sabaa M.W., Mohamed R.R., Yassin A.A. Organic thermal stabilizers for rigid poly (vinyl chloride) // Polym. Degrad. and Stab. 2003. V. 82. № 3. P. 387.

255. Hopfmann T., Friedrich H.-H., Kuhn K.-J., Wehner W. Stabilisatorsystem zur PVC-Stabilisierung. Пат. док. 10301675. Crompton Vinyl Additives GmbH. № 10301675.9, заявл. 17.01.03., опубл. 29.07.04.

256. Hutzler B.W., Machado L.D.B., Lugao A.B., Villavicencio A.-L.C.H. Properties of irradiated PVC plasticized with non-endocrine disruptor // Radiat. Phys. and Chem. 2000. V. 57. № 3-6. P. 381.

257. Anderson D.F., McKenzie D.A. Mechanism of the Thermal Stabilization of Poly (vinyl chloride) with Metal Carboxylates and Epoxy Plasticizers // J. Polymer Sci. A-l. 1970. V. 8. № 10. P. 2905.

258. Иванова C.P., Зарипова А.Г., Минскер K.C. Стабилизация поливинилхлорида эпоксидными соединениями //Высокомол. соед. А. 1978. Т. 20. № 4. С. 936.

259. Победимский Д.Г. Кинетика и механизм взаимодействия перекисных соединений с фосфитами, сульфидами и ароматическими аминами // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 2, С. 254.

260. Starnes W. H., Plitz I. M. Correction- Chemical Stabilization of Poly(vinyl chloride) by Prior Reaction with Di(n-butyl)tin Bis(ndodecyl mercaptide) // Macromolecules. 1976. V. 9. № 5. P. 878.

261. Katz H. E., Staines Jr W. H. Utility of Lewis bases in alkyltin trithiolate stabilizer systems for poly(vinyl chloride) // Macromolecules. 1984. V. 17. № 11. P. 2241.

262. Худойназарова Г.А., Мавланов Б.А., Яриев O.M., Хожиева М.М. Исследование дегидрохлорирования композиций поливинилхлорида в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов // Успехи в химии и хим. технол. 2004. Т. 18. № 3. С. 75.

263. Минскер K.C., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Заиков Г.Е. Термическая деструкция гомо- и сополимеров винилхлорида в растворе // Вы-сокомол. соед. А. 1985. Т. 27. №. 7. С. 1428.

264. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Манушин В.И., Малышев Л.Н., Аржа-ков С.А. Термическое дегидрохлорирование поливинилхлорида в растворе // ДАН СССР. 1978. Т. 242. № 2. С. 336.

265. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Аржаков С.А., Манушин В.И., Мамы-кин А.В., Крайкин В.П. Термическая деструкция поливинилхлорида в жидкой фазе // Высокомол. соед. Б. 1979. Т. 21. №. 3. С. 194.

266. Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Минскер К.С. Термическая деструкция сополимеров винилхлорида с метилакрилатом в растворе // Высокомол. соед. Б. 1984. Т. 26. № 3. С. 195.

267. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. М.: Наука, 1971.

268. Минскер К.С., Кулиш Е.И., Заиков Г.Е. Кинетические параметры процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида в растворе // Высокомол. соед. Б. 1993. Т. 35. № 6. С. 316.

269. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Бучаченко А.Л. Соль-ватационные эффекты при термодеструкции поливинилхлорида в растворе // ДАН СССР. 1984. Т. 276. № 5. С. 1181.

270. Колесов C.B., Кулиш Е.И., Минскер К.С. Роль надмолекулярной структуры в процессе деструкции поливинилхлорида в растворе // Вы-сокомол. соед. Б. 1994. Т. 36. № 8. С. 1383.

271. Колесов C.B., Кулиш Е.И., Ахметханов P.M., Минскер К.С. Термическая стабильность поливинилхлорида в смеси с полиэтиленом в растворах // Высокомол. соед. Б. 1993. Т. 35. № 4. С. 175.

272. Коварский A.JL, Кулиш Е.И., Плачек Я., Сеч Ф., Колесов C.B., Минскер К.С. Применение метода спиновых зондов к исследованию двухфазных полимерных систем. Смеси поливинилхлорида с полиэтиленом // Высокомол. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1669.

273. Кулиш Е.И., Колесов C.B., Ахметханов P.M., Минскер К.С. Деструкция поливинилхлорида в смесях с поли-а-олефинами // Высокомол. соед. Б. 1993. Т. 35. № 4. С. 205.

274. Кулиш Е.И., Колесов C.B., Минскер К.С. Деструкция поливинилхлорида в смесях с ширильными каучуками // Высокомол. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 635.

275. Колесов C.B., Кулиш Е.И., Минскер К.С. Об изменении стабильности поливинилхлорида в смеси с полиметилметакрилатом в растворе // Высокомол. соед. Б. 1995. Т. 37. № 6. С. 1084.

276. Небойкова И.В., Владычина C.B., Ахметханов P.M., Колесов C.B., Минскер К.С. Влияние полимерных добавок на распад ПВХ // Пласт, массы. 1987. № 1. С. 49.

277. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Сигаева H.H. Жидко-фазная термодеструкция поливинилхлорида в смешанном растворителе // Высокомол. соед. Б. 1983. Т. 25. № 5. С. 337.

278. Колесов C.B., Небойкова И.В., Стеклова А.М., Владычина C.B., Минскер К.С. Кинетические закономерности термодеструкции смесей поливинил-хлорид полиуретан // Высокомол. соед. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 430.

279. Годовский Ю.К., Бессонова Н.П. Калориметрическое исследование стеклования двухкомпонентных полимерных смесей // Высокомол. соед. А. 1979. Т. 21. № 10. С. 2293.

280. Минскер К.С., Абдуллин М.И. Эффект «эхо-стабилизации» при термодеструкции поливинилхлорида // ДАН СССР. 1982. Т. 263. № 1. С. 140.

281. Абрамова ЛИ., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П., Зильберман Е.Н., Ку-ренков В.Ф., Мягченков В.А. Полиакриламид. М.: Химия, 1992.

282. Pazhanisamy P., Ariff М., Anwaruddin Q. Copolymers of a-methylstyrene with N-cyclohexylacrylamide: synthesis, monomer reactivity ratios, and mean sequence length // J. Macromol. Sci. A. 1997. V. 34. № 6. P. 1045.

283. Pazhanisamy P., Sulochana P., Anwaruddin Q., Ariff M. Reactivity ratios of N-cyclohexylacrylamide styrene copolymers by 'H-NMR and 13C-NMR spectroscopy // J. Polym. Sci. B. 1997. V. 35. № 1. P. 193.

284. Tamaki Ryo, Naka Kensuke, Chijo Yoshiki. Synthesis of poly-(N,N-dimethylacrylamide)silica gel polymer hybrids by in situ polymerization method // Polym. J. 1998. V. 30. -№ 1. P. 60.

285. Шаглаева H.C., Федоров C.B., Лебедева O.B., Пирогова Г.А., Султан-гареев Р.Г. Дегидрохлорирование в процессе радикальной сополи-меризации винилхлорида с 1-винилазолами // Высокомол. соед. Б. 2004. Т. 46. № 8. С. 1434.

286. Imoto М., Nakaya Т. // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 1965. V. 68. №11. P. 2285.

287. Гауптман 3., Грефе Ю., Рамане X. Органическая химия. М.: Химия, 1979.

288. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.

289. Edwards J.H., Feast W.J., Bott D.C. New routes to conjugated polymers. I. A two step route to polyacetylene // Polymer. 1984. V. 25. № 3. P. 395.

290. Alimuniar A.B., Edwards J.H., Feast W.J., Harper K., Millichamp I.S. New approaches to the synthesis of poly(acetylene) and related polyconjugated systems // Int. Union Pure and Appl. Chem. 28 Macromol. Symp., Amherst, Mass. 1982. S. 1.

291. Witanowski M., Webb G.A. Nitrogen NMR. London, New-York: Plenum Press. 1973.

292. Иванов Б.Е., Левин А.Я. // В сб.: Синтез и модификация полимеров. М.: Наука, 1976. с. 72.

293. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1976.

294. Мухамедгалиев Б.А., Миркамилов Т.М., Хакимов A.M. Огнестойкий сополимер на основе акрилонитрила и и-трисфосфаталлилтрифенил-фосфонийбромида // Пласт, массы. 1999. № 7. С. 36.

295. ПО.Гефтер Е.Л. Фосфорорганические мономеры и полимеры. М.: Изд-во АН СССР, 1960.

296. Круковский С.П. Фосфорорганические полимеры // В сб.: Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров. М.: Наука, 1966. С. 147.

297. Sander М., Steininger Е. Chapter 3: Phosphorus-containing Resins // Polymer Reviews. 1968. V. 3. № 1. P. 1.

298. Шулындин C.B., Левин А.Я., Иванов Б.Е. Сополимеризация непредельных фосфорорганических мономеров // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 9. С. 1653.

299. Марк Г., Имергут В., Янг Л., Бейнон К. // В кн.: Сополимеризация. Под ред. Хэма Д. М.: Химия, 1971. С. 486.

300. Левин А.Я., Фридман Г.Б., Иванов Б.Е. Радикальная сополимеризация монови-нильных производных фосфора // Высокомол. соед. А. 1975. Т. 17. № 4. С. 845.

301. Шулындин С.В., Борисова Н.Х., Иванов Б.Е. Совместная радикальная полимеризация винильных и диеновых производных фосфора // Высокомол. соед. Б. 1978. Т. 20. № 6. С. 410.

302. Шулындин С.В., Борисова Н.Х., Губанов Э.Ф., Иванов Б.Е. Сополимеризация винилиденхлорида с фосфорсодержащими диеновыми мономерами//Высокомол. соед. Б. 1975. Т. 17. № 10. С. 752.

303. Rabinowitz R., Marcus R., Pellon J. Free Radical Homopolymerization and Copolymerization of Vinyl Phosphines, Oxides and Sulfides // J. Polym. Sci. A. 1964. V. 2. № 9. P. 1233.

304. Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Гусарова H.K., Дмитриев В.И., Казанцева Т.И., Рахматулина Т. Н., Ларин М.Ф., Витковский В.Ю., Вялых Е.П. Способ получения трис (Е-пропен-1-ил)фосфиноксида. Пат. РФ 1641825. 1989.//Б. И. 1991. № 14.

305. Рахматуллина Т. Н. Реакции красного фосфора с электрофилами в присутствии сильных оснований. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. 1989. Иркутск, 18 с.

306. Berlin K.D., Butler G. В. The Formation of Linear Polymers from Diene Monomers by a Cyclic Polymerization Mechanism. V. Phosphorus-containing Dienes // J. Amer. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 11. P. 2712.

307. Anderson D.F., McKenzie D.A. Mechanism of the Thermal Stabilization of Poly(vinyl chloride) with Metal Carboxylates and Epoxy Plasticizers // J. Polym. Sci. A-l. 1970. V. 8. № 10. P. 2905.

308. Минскер K.C., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинил-хлорида. М.: Химия, 1972.

309. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967.

310. Шостаковский М.Ф., Анненкова В.З., Халиуллин А.К., Инюткин А.И., Гайцева Э.А., Салауров В.Н. Сравнительная оценка свойств полимеров винил-н-бутилового эфира, полученных в присутствии А1С13 и FeCl3 // Высокомол. соед. Б. 1969. Т. 11. № 9. С. 1979.

311. Халиуллин А.К., Анненкова В.З., Инюткин А.И., Салауров В.Н., Гай-цева З.А. Изучение свойств поливинил-н-бутилового эфира // В сб.: Химия ацетилена и технология карбида кальция. Алма-Ата: Казахстан, 1972. С. 336.

312. Шостаковский М.Ф., Анненкова В.З., Халиуллин А.К., Баранова C.B., Гайцева Э.А. Термоокислительная деструкция поли-н-бутилвинилово-го эфира //ЖПХ. 1972. Т. 45. № 11. С. 2591.

313. Минскер К.С., Заварова Т.Б., Бубис Л.Д., Федосеева Г.Т., Бурлакова Г.И., Пахомова И.К. Об оценках термической устойчивости поливинил-хлорида и эффективности действия термостабилизаторов // Высокомол. соед. 1966. Т. 8. № 4. С. 599.

314. Иванова С.Р., Зарипова А.Г., Минскер К.С. Стабилизация поливинил-хлорида эпоксидными соединениями // Высокомол. соед. А. 1978. Т. 20. № 4. С. 936.

315. Hoang T.V., Michel A., Guyot A. Stüde de la stabilisation du polychlorure de vinyle avec des molecules modeles . IV. Composes epoxydes // Eur. Polymer J. 1976. V. 12. № 6. P. 347.

316. Ульянов B.M., Гуткович А.Д., Шебырев B.B. Технологическое оборудование производства суспензионного поливинилхлорида. Нижний Новгород: Нижегород. гос. техн. университет, 2004.1. Глава 5

317. Шостаковский М.Ф., Атавин A.C., Вялых Е.П., Трофимов Б.А., Тата-ринова А.Ф. Синтез и некоторые реакции 1-(винилоксиалкокси)пропи-лен-2,3-оксидов // ЖОрХ. 1967. Т. 3. Вып. 11. С. 1972.

318. Шостаковский М.Ф. Виниловые эфиры. М.: Изд-во АН СССР, 1952.

319. Трофимов Б.А., Опарина JI.A., Паршина J1.H. Пиролитические превращения виниловых моноэфиров диолов в присутствии щелочей // ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 8. С. 1583.

320. Трофимов Б.А., Опарина JI.A., Паршина JI.H., Вине В.В., Лавров В.И. Образование винилоксиэтена из 1,2-дивинилоксиэтана в системе КОН ДМСО // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 12. С. 2873.

321. Trofimov В. A., Tarasova О. A., Sigalov М. V., Michaleva A. J. The base-catalysed rearrangement of o-propargyl ketoximes to N-l-alkenyl acryl amides // Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. № 50. P. 9181.

322. Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Гусарова H.K., Дмитриев В.И., Казанцева Т.И., Рахматулина Т. Н., Ларин М.Ф., Витковский В.Ю., Вялых Е.П. Способ получения трис(Е-пропен-1-ил)фосфиноксида. Пат. РФ 1641825. 1989//Б. И. 1991. № 14.

323. Gordon A. J., Ford R. A. The chemist's companion. New-York; London; Sydney; Toronto: Wiley, 1972.

324. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова H.A. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров. М.: Химия, 1964.

325. Фракционирование полимеров. / Под ред. М. Кантова. М.: Мир, 1971.

326. Калинина М.С. Анализ конденсационных полимеров. М.: Наука, 1983.

327. Дерябина Г.И. Лабораторный практикум по химии высокомолекулярных соединений. Радикальная полимеризация и сополимеризация: Учеб. пособие. Куйбышев: Куйбышевский гос. университет, 1988. С. 57.

328. Берлин A.A. Об определении характеристической вязкости растворов полимеров // Высокомол. соед. 1966. Т. 8, № 8. С. 1336.

329. ГОСТ 14041-91 Пластмассы. Определение тенденции к выделению хлористого водорода у композиций и продуктов на основе гомополи-меров и сополимеров винилхлорида.

330. Карякина H.H. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1977.

331. Решение научно-технического Совета ОАО «Саянскхимнласт»но докладу канд. хим. наук, доцента Раскуловой Т.В. «Новые полимерные материалы на основе виннлхлорида с улучшенным комплексом физико-химических свойств»

332. В заседании научно-технического Совета принимали участие: от ОАО «Саянскхимпласт»:

333. Пулясвекий H.J1. зам. главного инженера по производству Кунпан И.С. - начальник технического отдела

334. Лаптев В.В. главный специалист по реконструкции производств ВХ и IIBX ТО

335. Резников A.B. ведущий инженер-технолог ТО

336. Денисенко В.А. зам. начальника цеха 30 по производству

337. Ворошилов В.А. технолог цеха 40

338. Картокузенко ИЛ. начальник ПТБ производства ПВХ

339. Самсонов В.В. к.т.н., главный инженер УГИ

340. Каргопольцев Fi.II. зам. начальника УГГ1 по САПР

341. Рыкова И.В. начальник бюро ГИ11 УГП

342. Чебыкнна И.В. главный специалист УГП

343. Поздесва И.В. ведущий инженер УГП

344. Красивова О.П. инженер УГП

345. Клецов Д.Л. главный специалист МТО УГ11

346. Генералова В. А. руководитель группы МТО У II I

347. Перевалов А.Ф. главный специалист УГГ1 по переработке 11ВХ

348. Иванников М.В. заместитель начальника производства пластмасс

349. Вацык Г.П. начальник сектора центральной лаборатории

350. Соловьева СЛ. к.х.н. зам. начальника центральной лабораторииот Ангарской государственной технической академии: канд. хим. наук, доцент Рас-кулова Г.В., дл .п., профессор Ульянов Б.А.

351. В результате обсуждения материалов доклада решили:

352. Показано, что предложенные новые сополимеры винилхлорида. полученные суспензионным методом, обладают целым комплексом ценных физико-химических свойств, существенно превышающих соответствующие показатели суспензионного НВХ.

353. За счет наличия в составе сополимеров эпоксидных групп, а также построения полимерных цепей из более коротких блоков звеньев винилхлорида. новые материалы обладают высокой термостойкостью и термостабильностью.

354. За счет протекания полимераналогичных превращений (гидратации части эпоксидных групп в водной среде) сополимеры обладают высокой растворимостью, отличными прочностными и адгезионными свойствами.

355. За счет наличия эпоксидной группы сополимеры могут быть отверждены обычными отвердителями эпоксидных смол, что обеспечит высокую теплостойкость материалов на их основе.

356. ОАО «Саянскхимпласт» намерен использовать разработки авторов в своей практической работе. 1

357. Начальник- технического отдел

358. Главный инженер УТИ к.т.н.1. В. В. Самсонов1. И.С. Купцамы