Радикальная гомо- и сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Онина Светлана Александровна

РАДИКАЛЬНАЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛ-2-ГИДРОКСИЭТИЛСУЛЪФИДА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2004

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук и Бирском государственном педагогическом институте

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный

сотрудник Воробьева А.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Сангалов Ю.А.

доктор химических наук, профессор Пузин Ю.И.

Ведущая организация: Башкирский государственный университет

Защита диссертации состоится «/(У» ОАГЛ^лЯ. 2004 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан Са&Я&Л 2004

года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Ф.А. Валеев

2005-4 12382

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Интерес к направленному синтезу полифункциональных полимеров неуклонно растет. Это обусловлено широким спектром полезных свойств указанных полимеров, которые зарекомендовали себя как перспективные флокулянты, сорбенты, носители физиологически активных средств пролонгированного действия, разделительные мембраны и т. д. Успехи в данной области высокомолекулярных соединений определяются, в первую очередь, разработкой эффективных методов синтеза полифункциональных полимеров на основе доступного сырья. Одним из перспективных методов получения полимеров, обладающих комплексом заданных свойств, является совместная полимеризация мономеров, содержащих функциональные группы. Исследование этих реакций представляет не только практическую ценность, но и важно с теоретической точки зрения, т. к. позволяет проводить оценку сравнительной реакционной активности функциональных мономеров и радикалов и находить подходы к выяснению особенностей радикальных процессов, протекающих с участием различных функциональных групп при формировании полимерной цепи.

В этом плане большой интерес представляет радикальная сополиме-ризация винил-2-гидроксиэтилсульфида и винилового эфира этиленгли-коля*. Сополимеризация винилового эфира этиленгликоля с рядом виниловых мономеров: акрилонитрилом, акриламидом, винилацетатом, ме-тилметакрилатом изучена; сведений о гомо- и сополимеризации винил-2-гидроксиэтилсульфида в литературе не имеется. В связи с вышесказанным поиск, разработка новых подходов и эффективных методов синтеза новых 8-,К-,0-содержащих полифункциональных полимеров на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида, а также винилового эфира этиленглико-ля, дивинил- и диаллилсульфида является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по Программе: "Фундаментальные проблемы общей и технической химии" на 2000-2005 г.г. по теме "Синтез полифук-циональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров" (ГР № 01.20.00.13601); Фонда поддержки ведущих научных школ (гранты № 00-15-97322 и НШ - 728.2003. 03).

Цель работы:

Исследование радикальной сополимеризации винил-2-гидроксиэтил-сульфида с метилметакрилатом, акрилонитрилом, акриламидом, диокси-

* Автор выражает благодарность сотрудникам Иркутского Института химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН за предоставленные мономеры

гОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

«

С.Лет< 4» И

дом серы, М-М-диметил-М-М-диаллиламмоний хлоридом, N-винилпирро-лидоном, а также винилового эфира этиленгликоля с N-N-диметил- N-N-диаллиламмоний хлоридом:

- определение относительных активностей указанных мономеров;

- выявление кинетических закономерностей исследуемых систем;

- установление структуры сополимеров и изучение свойств получен-

ных сополимеров.

Научная новизна. Выполнены целенаправленные исследования в области синтеза S-, N-, О-содержащих полифункциональных полимеров.

Показана возможность протекания радикальной гомо- и сополимери-зации винил-2-гидроксиэтилсульфида с метилметакрилатом, акрилонит-рилом, акриламидом, N-винилпирролидоном, М,М-диметил-М,М-диаллил-аммоний хлоридом, а также винилового эфира этиленгликоля с N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом и диаллилсульфида с диоксидом серы.

Исследованы кинетические аспекты реакций и обнаружены характерные особенности протекания реакций для каждой сополимеризую-щейся системы.

Определены значения относительных активностей сомономеров.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработаны удобные методы получения новых полимеров, содержащих различные функциональные группы (амидные, карбонильные, спиртовые, сульфидные, сульфо-, циан-, аммониевые группы).

Токсикологические испытания показали, что сополимеры винил-2-гидроксиэтилсульфида с N-винилпирролидоном относятся к классу малоопасных соединений (ЛД5о=9375 мг/кг) и могут быть использованы в медицине и биотехнологии (в производстве разделительных мембран, в пищевой промышленности, для очистки питьевой воды и т.д.). Установлено, что полимеры на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида являются эффективными комплексообразователями и могут применяться при сорбции благородных и редких металлов.

Апробация _работы. Основные результаты работы были представлены на конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Уфа, БГУ. 2002 г.), на научно - практической конференции, посвященной 40-летию химического факультета БГУ "Химия и химическая технология" (Уфа, БГУ. 2002 г.), I-ой Всероссийской научной Internet - конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем" (Уфа. 2002 г.), II Всероссийской конференции молодых ученых "Материаловедение, технологии и экология в III тысячелетии" (Томск. 2003 г.), III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2004" (Москва, МГУ. 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 5 докладов.

Объем работы. Работа изложена на 133 стр. машинописного текста, включает 24 рисунка, 30 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (192 наименования).

Автор выражает глубокую признательность академику Монакову Ю.Б. за постоянную помощь при выполнении работы и обсуждении полученных результатов.

Основное содержание работы 1. Гомополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида

Исследования показали, что винил-2-гидроксиэтилсульфид (ВГЭС), в отличие от его кислородсодержащего аналога - винилового эфира эти-ленгликоля (ВЭЭГ), который остается практически инертным по отношению к инициаторам радикального типа, легко полимеризуется в присутствии динитрила азо-диизомасляной кислоты (ДАК) как в массе, так и в растворе (табл. 1).

Таблица 1.

Гомополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида и винилового эфира этиленгликоля под действием динитрила азо-диизомасляной кислоты (80°С)

Мономер [ДАК], % ма^ Условия т, час Выход, %

ВГЭС 1,02 В массе 4 71,0

1,00 ДМСО 4 70,0

1,02 В массе 7 2,8

ВЭЭГ 2,01 Вода 21 6,5

3,02 Метанол 21 11,8

Кинетические исследования показали, что полимеризация ВГЭС протекает с высокой скоростью (до 20% в час) и практически остается постоянной до глубоких (~ 70 %) степеней конверсии. Высокая активность ВГЭС, по сравнению с ВЭЭГ, в радикальной полимеризации объясняется, вероятно, стабилизацией свободного промежуточного радикала за счет участия d-орбиталей атома серы.

Структура поливинил-2-гидроксиэтилсульфида (ПВГЭС) установлена методом ЛМР 13С. В спектрах полимера (табл. 2), записанных с широкополосным подавлением по протонам, каждый углеродный атом имеет три сигнала, что свидетельствует об атактической структуре полученного полимера.

Таблица 2.

Спектры ЯМР | С поливинил-2-гидроксиэтилсульфида

ПВГЭС представляет собой бесцветное гигроскопичное вещество, растворимое в диметилсульфоксиде (ДМСО), диметилформамиде (ДМФА), метаноле и в концентрированных HCI и НЫОз кислотах и не растворимое в других органических растворителях (ацетон, тетрагидро-фуран, хлорированные углеводороды, бензол и др.) и воде. Значение характеристической вязкости [7] (ДМСО, 25°С), равное 0,3 дл/г, свидетельствует о достаточно высокой молекулярной массе полимера.

ПВГЭС обладает пленкообразующей способностью. Отливкой из растворов получены прозрачные эластичные пленки, обладающие высокой адгезией к металлу, силикатному и органическому стеклу, другим полимерным материалам. Температура начала интенсивного разложения гомополимера равна 270°С.

2. Сополимеры на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида

Перспективы многоцелевого использования полифункциональных Ы-, 0-, 5-содержащих полимеров стимулировали поиск и создание новых удобных методов их получения. Одним из методов получения выше указанных полимеров является совместная полимеризация двух- и многокомпонентных систем.

2.1. Сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида с акриловыми мономерами

Исследование сополимеризации ВГЭС с акриламидом (АА), ак-рилонитрилом (АН) и метилметакрилатом (ММА) в области малых кон-версий в растворе ДМСО в присутствии инициатора ДАК показало, что образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение звеньев в макромолекуле. Зависимости состава сополимеров от состава исходных смесей и значения эффективных констант сополимеризации приведены на рисунке 1 и в таблице 3.

Видно, что во всех трех исследуемых системах наиболее активным является акриловый сомономер (М2) (г1> г). При сополимеризации ВГЭС с АА (кривая 7) и АН (кривая 2) изотермы составов сополимеров имеют

азеотропные точки , состав сополимера соответствует составу исходной смеси в области 62 и 52 мол.% по М2, соответственно. Для этих систем реакции между разнородными радикалами и мономерами протекают легче, чем между однородными. Значения произведений констант сополиме-ризации значительно меньше единицы, что свидетельствует о высокой тенденции сомономерных звеньев к чередованию.

Рис.1. Зависимость состава сополимеров В ГЭС с АА (/), АН (2), ММА (3) от состава исходной смеси мономеров. и - мольные доли второго сомономера в исходной смеси и сополимере, соответственно. [М] + М2] = 3,2 моль/л, ДМСО, 60°С,[ДАК1 = 6,6х Ю"4 (/),6,4х 10"4 (2), 6,5х10"3 моль/л (5).

При сополимеризации ВГЭС с ММА (рис. 1, кривая 3) акриловый мономер значительно активнее ВГЭС (значение г2 > 1> г) В этом случае при всех исходных соотношениях сомономеров образующиеся сополимеры обогащены звеньями ММА.

Таблица 3.

Значения эффективных констант сополимеризации ВГЭС с акриловыми мономерами (ДМСО, ДАК, 60°С)

Реакционная способность акриловых мономеров по отношению к радикалу ВГЭС возрастает в ряду ММА < АН < АА (табл. 3.). Величины параметров Q и е, рассчитанные по методу Алфрея-Прайса на основании полученных значений эффективных констант сополимеризации, указывают на весьма высокие значения резонансной стабилизации и полярного фактора ВГЭС.

Исследование кинетических закономерностей сополимеризации ВГЭС с АА и ММА на начальных степенях превращения показало, что увеличение содержания винилового мономера в исходной смеси ведет к

Структура полученных сополимеров установлена методом ЯМР 13С Спектры ЯМР 13С сополимеров анализировали и сравнивали со спектрами гомополимеров ВГЭС, АН, АА и ММА, полученных в аналогичных условиях. В спектрах гомополимеров, записанных в режиме с широкополосным подавлением по протонам, наблюдается различие химических сдвигов каждого атома углерода, что связано с различной микротактичностью полимерной цепи. Так, в спектре полиакрилонитрила имеющиеся три группы сигналов СН, СН2 и СнИ атомов углерода состоят из трех-

четырех сигналов, которые отвечают гетеро-, изо- и синдиотактическим последовательностям звеньев. Такие же конфигурационные мультиплеты углеродных атомов, относящиеся к звеньям ПАН в полимерной цепи, наблюдаются и в спектрах ЯМР 13С сополимеров. Количественное содержание последовательностей указывает на гетеротактическую структуру полученных гомо- и сополимеров. Величины химических сдвигов сомо-номерных звеньев отличаются от сдвигов соответствующих атомов углерода их гомополимеров, что свидетельствует об отсутствии блочных фрагментов и о тенденции к чередованию сомономерных звеньев в макромолекуле.

Растворимость и другие свойства сополимеров ВГЭС зависят как от природы второго сомономера, так и от соотношения сомономерных звеньев в полимерной цепи (табл. 4). Сополимеры ВГЭС с АА при всех соотношениях мономерных звеньев в макромолекуле растворяются в ДМСО и ДМФА, набухают в воде и не растворяются в других широко используемых растворителях (ацетоне, метаноле, ТГФ, этилацетате и др.). Сополимеры ВГЭС с ММА растворяются в ацетоне, пиридине, ДМФА, ДМСО, хлороформе при всех соотношениях сомономерных звеньев, при содержании ВГЭС более 25% сополимеры растворяются также в метаноле. Значения [/7] (табл. 4) сополимеров возрастают с увеличением содержания звеньев акрилового сомономера в полимерной цепи. Для сополимеров одинакового состава значение характеристической вязкости изменяется в ряду ВГЭС-АН > ВГЭС-АА » ВГЭС-ММА. Полученные сополимеры обладают пленкообразующими свойствами.

Таблица 4.

Значения характеристической вязкости (ДМСО, 25°С) и растворители сополимеров ВГЭС с акриловыми мономерами

м2 Мольная доля звеньев (Мз) в сополимере , дл/г Растворители сополимеров

АА 0,35 0,87 ДМСО,

0,55 1,30 ДМФА

0,60 1,36

0,76 1,86

АН 0,40 1,40 ДМСО, ДМФА,

0,50 2,80 пиридин

0,60 3,69

ММА 0,54 0,75 ДМСО, ДМФА,

0,65 0,89 пиридин, ацетон,

0,75 0,98 хлороформ

0,87 1,09

Термомеханические исследования сополимеров свидетельствуют о наличии области высокоэластического состояния. Введение ВГЭС в полимерную цепь значительно снижает температуру стеклования и текучести полимеров на основе АА, АН и ММА. Температура начала интенсивного разложения сополимеров лежит в области 247 - 265°С.

2.2. Активность винил-2-гидроксиэтил-, дивинил- и

диаллилсульфида в реакциях радикальной сополимеризации с диоксидом серы

Представлялось интересным исследовать сополимеризацию винил-2-гидроксиэтилсульфида с диоксидом серы, обладающим значительно более высокой электроноакцепторной активностью, чем акриловые мономеры. Однако, оказалось неожиданным, что ВГЭС в присутствии радикальных инициаторов не вступает в реакцию сополимеризации с Более того, не было обнаружено и образования гомополимера ВГЭС. Вместе с тем известно, что винилсульфиды (в частности, бензилвинил-сульфид) сополимеризуются с через образование комплекса с переносом заряда.

УФ-спектральные исследования показали, что оптическая плотность смеси ВГЭС с в гептане не является суммой оптических плотностей индивидуальных растворов ВГЭС и БОг. Кроме того, в УФ-спектре смеси ВГЭС и 80г не обнаружено полосы поглощения винил-2-гидрокси-этилсульфида в области 227 нм и наблюдается появление новых полос при 215 и 246 нм. Полученные результаты дали основание предположить, что в результате взаимодействия ВГЭС с SO2 либо образуется устойчивый комплекс, либо протекает реакция с образованием нового химического соединения. Учитывая высокую подвижность протона гидроксиль-ной группы ВГЭС в кислой среде, второй фактор представляется наиболее вероятным.

В спектрах ЯМР !Н (5, м.д., .Г/Гц): 5,12 (к, 1Н, С (2) ] = 5,7); 2,9 - 3,1 (м, 2Н, С (4)Н2); 4,28 (м,1 Н, С(5), 3,70 (м, ГНС (5)); 1,48 (д, 3 Н, СН3,3 = 5,7) и13С (5, м.д.): 81,92 (д, С (2)); 32,80 (т, С (4)); 70,65 (т, С (5)); 21,67 (к, С (6)) продуктов реакции ВГЭС с SO2 отсутствуют также сигналы, относящиеся к винильной группе. Анализ полученных данных позволил сделать вывод, что продукты реакции на 80 - 90 % представлены 2-метил-1,3- оксатиоланом

Однако, если в систему ВГЭС с 802 ввести Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорид (МААХ), который легко сополимеризуется с диоксидом серы с образованием чередующихся сополимеров, то ВГЭС вступает в сополимеризацию, в результате чего образуется тройной сополимер ВГЭС-МААХ- БОг. Образование тройного сополимера подтверждено элементным анализом и спектрометрическими (ИК- и ЯМР 13С) методами (табл. 5).

Спектры ЯМР 13 С сополимеров ВГЭС с МААХ и 802

Таблица 5.

В структуре сополимера присутствует значительное количество стыковых диад ВГЭС с МААХ и МААХ с Б02, а также блоки ВГЭС и МААХ с БОг. К, К,К-диметил-К,К-диаллиламмоний хлорид входит в полимерную цепь с образованием циклолинейных пирролидиниевых звеньев.

Представлялось интересным исследовать возможность сополимери-зации с 802 других ненасыщенных сульфидов - дивинил- и диаллил-сульфида.

При исследовании взаимодействия дивинилсульфида (ДВС) с БС^ в условиях радикального инициирования в массе обнаружено, что при температуре 20°С из смеси мономеров выпадает белый осадок, который не растворяется до температуры 70°С. Состав выпавшего осадка (по результатам элементного анализа) соответствует ДВС : БОг =3:2. При дальнейшем нагревании реакционной смеси до 80°С в присутствии инициатора ДАК осадок растворяется, а раствор становится вязким. При высаживании в ацетон выпадает осадок желтого цвета, который является сополимером, обогащенным звеньями ДВС (ДВС : БОг = 0,9 : 0,1 мольн. доли).

Анализ полученных данных по сополимеризации ДВС с 802 и электронных спектров смеси сомономеров в гептане (рис. 3 кривые 2 и 3, наибольшее значение относительной оптической плотности при соотношении ДВС : БОг =3:2,), позволяет сделать вывод, что при взаимодействии

ДВС с БОг образуется донорно-акцепторный комплекс (типа - же) состава ДВС : БОг = 3:2, который устойчив до температуры 70°С и не вступает в реакцию сополимеризации. При повышении температуры > 70°С комплекс распадается, и в присутствии инициатора протекает практически гомополимеризация ДВС.

ДО

Рис. 3. Зависимость относительной оптической плотности смесей ДВС с БОг в растворе метанола (1) и гептана (2,3) от их мольного соотношения при X = 235 нм (/), 240 нм (2) и 320 нм (5).

В отличие от ВГЭС и ДВС, диаллилсульфид (ДАС), не полимери-зующийся в присутствии радикальных инициаторов в интервале температур 50 - 90°С, легко вступает в реакцию сополимеризации с БОг с образованием сополимера постоянного эквимольного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси и температуры реакции. При сополимеризации ДАС с в массе наблюдаются экстремальные зависимости скорости реакции как от соотношения мономеров в исходной смеси, так и от температуры реакции с максимумами при эквимольном соотношении мономеров (рис. 4, кривая 1) и при температуре 80 - 82 °С (кривая 2), соответственно. Отклонения соотношения мономеров от эквимольного и температуры реакции от 81 ± 1°С как в сторону увеличения, так и в сторону их уменьшения, заметно снижают скорость реакции. В области экстремума скорость реакции сополимеризации имеет значение порядка 2,5 х моль/л с.

Постоянство состава сополимера во всем интервале соотношений сомономеров в исходной смеси, кинетические особенности процесса со-полимеризации (максимальная скорость реакции при эквимольном соотношении мономеров, экстремальная зависимость скорости реакции от температуры, низкое значение общей энергии активации процесса) дали основание предположить, что сополимеризация ДАС и протекает с участием комплексов с переносом заряда между мономерами. Эти предположения были подтверждены УФ-спектрофотометрическими исследо-

Мольное соотношение [802У([ДВС№С)2])

ваниями - в спектрах смесей мономеров обнаружено появление новых полос переноса заряда при Л = 337, 306 и 294 нм.

Величина общей энергии активации процесса сополимеризации, рассчитанная из зависимости Аррениуса для температурного интервала 60 -80°С, равна 59,1 ± 2,5 кДж/моль и обычна для чередующейся сополимеризации.

Рис. 4. Зависимость начальной скорости сополимеризации ДАС с от состава исходной смеси мономеров (/) и температуры реакции (2).

[ДАК] = 2,1x1 СГ2 моль/л; 1 - 80°С, 2 - ДАС: 802= 1:1.

ДАС, моя доли

2.3. Сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида и моновинилового эфира этиленгликоля с ^^диметил-^^диаллиламмоний хлоридом

Расширение областей применения синтетических полифункциональных, и особенно водорастворимых, полимеров в самых разнообразных отраслях науки и техники стимулирует все больший интерес к проблеме синтеза и выяснению механизма образования этого класса полимеров. В связи с этим из числа мономеров, способных вступать в сополимериза-цию с винил-2-гидроксиэтилсульфидом, на наш взгляд, особый интерес представляет выпускаемый в промышленном масштабе И^-диметил-И^-диаллиламмоний хлорид. Представлялось также интересным при сополимеризации с МААХ провести сравнительную оценку относительных активностей винил-2-гидроксиэтилсульфида и его кислородсодержащего аналога - винилового эфира этиленгликоля.

Исследования показали, что ВГЭС и ВЭЭГ легко вступают в сопо-лимеризацию с МААХ с образованием сополимеров со статистическим распределением звеньев в макромолекуле. Зависимости состава сополимеров от состава исходных смесей и значения эффективных констант со-полимеризации приведены на рисунке 5 и в таблице 6.

Рис. 5. Зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси МААХ с ВГЭС (/) и с ВЭЭГ (2). М2 и т2 мольные доли МААХ в исходной смеси и сополимере. [М;+М2] = 3,2, [ДАК] = 1,63 х 10-2 моль/л, метанол, 70°С.

Из представленных данных видно, что МААХ является более активным сомономером по сравнению с ВГЭС и ВЭЭГ. Значения эффективных констант сополимеризации свидетельствуют о том, что при сополимери-зации с МААХ винил-2-гидроксиэтилсульфид более активен, чем виниловый эфир этиленгликоля. Повышенная реакционная активность ВГЭС, вероятно, обусловлена наличием у атома серы d-орбитали и в результате меньшей склонностью атома серы вступать в сопряжение с двойной связью, о чем свидетельствует и более высокое значение для ВГЭС фактора резонансной стабилизации равное ~ 0,3 (определено методом Алфрея-Прайса), чем для ВЭЭГ, значение 0 для которого равно 0,08.

Таблица 6.

Значения эффективных констант сополимеризации ВЭЭГ и ВГЭС (М,) с МААХ (М2)

Полученные результаты согласуются с известными данными по со-полимеризации алкилвинилсульфидов и алкилвиниловых эфиров, где также отмечается более высокая активность серосодержащих аналогов. Более низкое значение произведения констант сополимеризации (г^ = 0,017) для системы ВГЭС - МААХ свидетельствует о высокой тенденции сомономерных звеньев к чередованию по сравнению с системой ВЭЭГ-МААХ (гЛ =0,27).

В результате кинетических исследований установлено, что в изученных системах наблюдается обычный для радикальной полимеризации порядок реакции по инициатору, равный 0,5, что указывает на бимолекулярный механизм обрыва растущих цепей. Обнаружено, что порядки реакции по сумме мономеров (при их эквимольном соотношении) для сис-

тем ВГЭС - МААХ и ВЭЭГ - МААХ равны 1,8 и 1,9, соответственно. Необычно высокие значения порядка реакций по мономеру, вероятно, связаны с низкими значениями константы скорости реакции обрыва в виду высокой вязкости, присущей полимеризационным системам с участием МААХ даже на начальных степенях превращения. Не исключено также возрастание константы скорости реакции роста цепи в результате электростатических взаимодействий полярных реагирующих частиц (растущего радикала и молекулы мономера). Подобное явление отмечено в работах по исследованию гомополимеризации МААХ. Исследование кинетических закономерностей показало, что с увеличением концентрации МААХ в исходной мономерной смеси скорость сополимеризации повышается (рис. 6), причем при одном и том же соотношении мономеров скорость реакции в системе ВЭЭГ с МААХ несколько выше, чем ВГЭС с МААХ.

ГхЮ4, моль/л с

Рис. 6. Зависимость начальной скорости сополимеризации ВГЭС с МААХ (/) и ВЭЭГ с МААХ (2) от состава исходной мономерной смеси. М2 мольная доля МААХ в исходной мономерной смеси. [М1+М2] = 3,2, [ДАК] = 1,63 х 10-2 моль/л, метанол, 70°С.

Значения общей энергии активации реакции сополимеризации ВГЭС и ВЭЭГ с МААХ, найденные по аррениусовской зависимости, составляют 95,5 ± 1,9 и 95,8 ± 1,9 кДж/моль, соответственно, и находятся в пределах, свойственных для радикальной полимеризации при вещественном инициировании.

Анализ спектров ЯМР 13С сополимеров показывает, что МААХ входит в полимерную цепь с образованием циклолинейных пирролидиние-вых структур. В спектре сополимера винил-2-гидроксиэтилсульфида с МААХ отсутствуют сигналы, соответствующие гомополимеру ВГЭС, а также гомополимеру МААХ, что свидетельствует о высокой склонности сомономерных звеньев к чередованию. Спектральные параметры сополимеров винилового эфира этиленгликоля с МААХ, напротив, указывают на присутствие блочных фрагментов гомополимеров ВЭЭГ и МААХ в полимерной цепи.

Сополимеры представляют собой белые гигроскопичные порошки, растворимые в воде и метаноле и не растворимые в ДМСО, ацетоне, хлорсодержащих углеводородах, бензоле, этилацетате (табл. 7).

Таблица 7.

Значения характеристической вязкости (1н водный р-р №С1, 25 °С) и растворители сополимеров ВГЭС и ВЭЭГ с МААХ

м, Мольная доля звеньев М, в сополимере [!7],дл/г Растворители

ВГЭС 0,25 0,59 Метанол,

0,40 0,74 вода (до 40% ВГЭС)

ВЭЭГ 0,25 0,14 Вода,

0,30 0,10 метанол

0,55 0,05

Обнаружено, что вязкостные характеристики для сополимеров ВГЭС с МААХ значительно выше, чем для сополимеров с ВЭЭГ. Причем, в системе ВГЭС с МААХ при увеличении содержания винилового сомоно-мера значения несколько увеличиваются, а для сополимеров с ВЭЭГ практически не меняются.

На термомеханических кривых сополимеров наблюдаются два температурных перехода. При эквимольном соотношении мономерных звеньев в сополимерах температура стеклования лежит в области 50 -60°С, температура текучести - 70 80°С. Термогравиметрический анализ показал, что температура начала интенсивного разложения сополимеров лежит в области 207°С.

2.4. Сополимеризация винил-2-гвдроксиэтилсульфвда с N -винилпирролидоном

Поливинилпирролидон, обладая уникальным комплексом ценных для практики физико-химических и биологических свойств, нашел широкое применение в различных областях науки, техники, медицины. Благо -даря еще более широкой возможности конструирования лекарственных средств направленного действия и высокой физиологической активности все большее внимание исследователей привлекают сополимеры Ж-винилпирролидона (ВП). Несомненно, что сополимеры ВП с ВГЭС, содержащие в боковых цепях гидроксильную группу и сульфидную серу и являющиеся высокоэффективными комплексантами, могут представлять интерес в медицине (дезинтоксикационные препараты), биотехнологии, при создании разделительных мембран и т.д.

Для сополимеризации полярных мономеров характерным является влияние природы растворителя на величины относительных активностей

мономеров. В связи с этим исследование сополимеризации ВГЭС с ВП проводили в среде растворителей различной природы (вода, метанол, ДМСО), а также в массе. Из представленных на рисунке 7 зависимостей состава сополимера от состава исходной смеси мономеров видно, что сополимеры, независимо от условий проведения реакции, имеют статистическое распределение сомономерных звеньев в макромолекуле. Значения эффективных констант сополимеризации (табл. 8) ВГЭС ^^ и ВП (М2) свидетельствуют, что ВГЭС значительно активнее ВП (/"1 > 1 > Ъ). При всех соотношениях мономеров в исходной смеси сополимеры обогащены звеньями ВГЭС. Значения произведений констант сополимериза-ции, большие 1, свидетельствуют, что склонности сомономерных звеньев к чередованию в полимерной цепи не наблюдается. При проведении со-полимеризации в растворе метанола (рис. 7, кривая 2) активность ВП относительно его активности при сополимеризации в массе (кривая 7) снижается, а в среде воды и ДМСО (кривые 3 и 4, соответственно) несколько возрастает.

Рис. 7. Зависимость состава сополимеров ВГЭС с ВП (М2) от состава исходной смеси мономеров, 80°С: / - в массе; 2 - метанол; 3 -вода; 4 -ДМСО; [ДАК] х 10+2 = 0,94 (1) и 1,68 моль/л (2-4); суммарная концентрация смеси мономеров 5,0 моль/л.

Таблица 8.

Значения эффективных констант сополимеризации ВГЭС )и ВП. [ДАК]=1,68 xl0-2 моль/л, суммарная концентрация мономеров 5,0 моль/л, 80°С

Условия полимеризации г, гг Г\Г2 Фг

Метанол 3,3 ± 0,02 0,47 ±0,01 1,55 7,0

В массе* 2,8 ± 0,02 0,45 ± 0,02 1,26 6,2

Вода 2,4 ± 0,02 0,43 ±0,01 1,03 5,6

ДМСО 2,4 ± 0,02 0,50 ±0,01 1,20 4,8

[ДАК] =0,94x10^ моль/л.

Анализ полученных нами и известных данных по радикальной полимеризации ВП позволяет сделать вывод, что относительная активность мономеров при сополимеризации ВГЭС с ВП и в массе, и в среде растворителей определяется наличием водородных связей как между сомономе-рами, так и между мономерами и растущими радикалами, а также между мономерами и растворителями. Так при проведении сополимеризации в массе кроме существующих водородных связей между молекулами ВГЭС и ВП одновременно могут образоваться три типа Н-связей между мономерами и растущими радикалами:

Молекула ВГЭС может участвовать в образовании Н-связей с обоими растущими радикалами (тип I и И), в то время как ВП - только с растущим радикалом, оканчивающимся звеном ВГЭС (тип III), то есть происходит избирательная сольватация растущих цепей в основном молекулами ВГЭС. Несомненно, что избирательная сольватация вносит существенный вклад в формирование полимерной цепи и приводит к обогащению сополимера звеньями ВГЭС во всем интервале соотношений мономеров в исходной смеси.

При проведении реакции в растворе метанола последний также участвует в образовании Н-связей с молекулами ВП. Таким образом, N-винилпирролидон не только блокирует образование межмономерных Н-комплексов, но и способствует еще большему вытеснению ВП из соль-ватного слоя растущих цепей. Однако, несмотря на этот эффект, снижение активности ВП невелико, что является, вероятно, следствием изменения реакционной активности всех реагирующих частиц поликомпонентной полярной системы.

При сополимеризации ВГЭС с ВП в растворе ДМСО, являющегося сильным акцептором протонов и образующим водородные связи только с молекулами ВГЭС, наблюдается закономерное снижение активности ВГЭС (самое низкое значение r\!ri = 4,8, при сополимеризации в метаноле

Г1/Г2 = 7,0), в результате полимерная цепь обогащается звеньями ВП относительно сополимеризации в массе и в протонодонорных растворителях.

При проведении сополимеризации в среде воды, обладающей высокими протонодонорными свойствами, активность ВП несколько снижается (по сравнению с сополимеризацией в растворе ДМСО), однако, остается выше, чем при проведении сополимеризации в массе. Анализ полученных и известных данных по гомо- и сополимеризации ВП в среде сильных протонодоноров позволяет интерпретировать полученные результаты перераспределением электронной плотности в молекулах ВП вследствие образования водородных связей с водой, в результате чего происходит активация двойной связи ВП (по сравнению с сополимеризацией ВП с ВГЭС в массе и в среде метанола). Однако это повышение активности ВП не столь существенно, как можно было ожидать на основании известных данных, но объяснимо с учетом поликомпонентности системы.

Методом УФ-спектроскопии было изучено донорно-акцепторное взаимодействие ВГЭС и ВП в среде растворителей, использованных при сополимеризации (ДМСО, вода и гептан). Исследование зависимости оптической плотности раствора от концентрации вещества (калибровочные зависимости) показали, что с разбавлением закон Бугера - Ламбера соблюдается только для систем ВП - гептан и ВГЭС - гептан. В полярных растворителях мономеры ВП и ВГЭС проявляют специфическую сольватацию. С разбавлением молярный коэффициент экстинкции полос максимумов поглощения в среде воды меняется. Причиной таких изменений в системах является наличие водородных связей, которые с разбавлением разрушаются, и коэффициент молярной экстинкции изменяется. ДМСО влияет на образование Н-связей только с ВГЭС. Вода оказывает примерно равное влияние на образование водородных связей с обоими мономерами. В среде гептана (где не происходит образования водородных связей между мономерами и растворителем) наблюдается донорно-акцепторное взаимодействие ВП и ВГЭС, которое характеризуется экстремальной зависимостью относительной оптической плотности растворов при эквимольном соотношении мономеров.

Обнаружено заметное повышение начальной скорости сополимери-зации с увеличением содержания ВП в исходной мономерной смеси при проведении реакции и в массе, и в растворе (рис. 9.). Величина эффективной энергии активации процесса сополимеризации, найденная из арре-ниусовской зависимости, составляет 92,3 ±1,2 кДж/моль, что указывает на соблюдение обычных закономерностей радикальной полимеризации. В результате кинетических исследований установлено, что при сополиме-ризации ВГЭС с ВП в растворе метанола соблюдается обычный половинный порядок реакции по инициатору, указывающий на бимолекулярный

механизм обрыва растущих цепей. Порядок реакции по сумме мономеров равен 1,7.

К. 10*, моль/л с

Рис. 9. Зависимость начальной скорости сополимеризации ВГЭС с ВП (М2) от состава исходной смеси мономеров, 80°С: / - в массе; 2 - метанол; 3 - вода; 4 -ДМСО; [ДАК] х 10-2 = 0,94 (7) и 1,68 моль/л (2-4); суммарная концентрация смеси мономеров 5,0 моль/л.

Сополимеры ВГЭС с ВП представляют собой гигроскопичные вещества белого цвета растворимые в воде (до 50 % ВГЭС в сополимере), метаноле, пиридине, ДМСО, ДМФА и не растворимые в других органических растворителях (ацетоне, ТГФ, хлороформе и др.). Значения характеристической вязкости растворов сополимеров несколько снижаются с увеличением содержания звеньев ВП в полимерной цепи (табл. 9.).

Таблица 9.

Значение характеристической вязкости сополимеров ВГЭС с ВП (М2) (ДМСО, 25°С)

Среда Мольная доля звеньев в сополимере , дл/г

В массе 0,80 0,23

0,35 0,25

0,15 0,30

ДМСО 0,80 0,21

0,50 0,32

Метанол 0,60 0,16

0,35 0,19

Токсикологические испытания, проведенные на мышах, показали, что сополимеры на основе ВГЭС с ВП относятся к соединениям 4-го класса опасности (ЛД50 при внутрибрюшинном введении 3000 мг/кг, при введении в желудок - 9375 мг/кг), которые могут использоваться в производстве лекарственных препаратов.

Результаты термомеханических испытаний свидетельствуют о том, что сополимеры ВГЭС с ВП имеют область высокоэластического состоя-

0,2 0,6 1,0 [М,]

ния. Температура стеклования лежит в области 30-50°С, температура текучести - 70-5- 90°С. Температура начала интенсивного разложения сополимеров составляет 270°С.

3. Возможные области применения гомо- и сополимеров на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида

Известно, что комплексообразующие сорбенты, содержащие сульфидные группы, являются "мягкими" электронодонорными реагентами по отношению к переходным d-металлам и характеризуются высокой селективностью по отношению к Ag(I), Au(III) и платиновым металлам в кислых растворах.

Содержание комплексообразующих сульфидных групп (ES = 9,48 мг-атом S/r) в поливинил-2-гидроксиэтилсульфиде определяет высокое значение предельной сорбционной емкости по Ag(I) EAg = 8,86 ммоль/г.

Исследования показали, что в широкой области концентраций кислоты (до 5 моль/л) количественно и с высокими коэффициентами распределения при комнатной температуре поливинил-2-гидроксиэтилсульфидом извлекаются ионы Ag (I) и в значительно меньшей степени Pt(IV) и Pd(II). Из слабокислых растворов кислот (< 0,1 моль/л) сорбент извлекает с низкими коэффициентами распределения Pb(II), Ni(II), Cu(II), Fe(III), аналогично сорбентам с привитыми диалкилсульфидными группами. Однако, использование сорбента может быть эффективно для очистки нейтральных и слабокислых сточных вод, содержащих ~ 10 мг/л данных металлов, до ПДК. Серебро может быть селективно отделено от Pb (II) в изученном интервале кислотности даже в области сорбции РЬ(И) при рН < 1 вследствие низких значений коэффициента распределения свинца.

Увеличение сорбционной активности ПВГЭС по Ag(I) с ростом кислотности раствора до 2 моль/л HNO3, а также величина предельного эквивалента сорбции ЭАв = 0,93, соответствующая отношению максимальной сорбционной емкости по Ag(I) к концентрации сульфидных групп Es, свидетельствуют об образовании комплексов состава Ag : S = 1 : 1 и о взаимодействии сульфидных групп полимера с ионами Ag (I) по координационному механизму:

-снгсн- + Ag+ + N03" 5=гг -снгсн-

енД CHi-S-AgNOj (1)

I I

СН2-ОН СН2-ОН

который типичен для сорбции Ag(I) диалкилсульфидными сорбентами. При извлечении Ag(I) из слабокислых растворов (< 0,1 моль/л HNO3), наряду с координационным механизмом сорбции (1), вероятен также механизм хелатообразования (2), аналогичный механизму взаимодействия

Ag(I) с хелатными группами ЯЗСНзСНгОН полигидроксимакротиацикла-на:

С целью расширения сорбционной возможности применения полимеров на основе ВГЭС были проведены поисковые исследования с использованием сополимеров ВГЭС с МААХ, ВП, АА, содержащих вторичную и третичную аминогруппы. Однако, как оказалось, сополимеры растворяются в кислых средах. Для получения сополимеров не растворимых в органических растворителях и слабокислых растворах кислот были получены сшитые сополимеры. В качестве сшивающего агента использовали бис-акриламид, содержание которого в исходной смеси составляло 10 %. Полученные сополимеры с высокими коэффициентами распределения извлекают Au(Ш) и Ag(I) из солянокислых растворов в широком диапазоне концентрации HCI. В изученном интервале концентраций кислоты (0-5 моль/л) золото и серебро может быть селективно отделено от ^(П).

Выводы

Изучена радикальная гомо- и сополимеризация винил-2-гидрокси-этилсульфида с метилметакрилатом, акриламидом, акрилонитрилом, ^винилпирролидоном, ^^диметил^^-диаллиламмоний хлоридом, а также винилового эфира этиленгликоля с ^^диметил^^-диаллиламмо-ний хлоридом. Определены значения относительных активностей мономеров, исследованы кинетические закономерности процессов, установлена структура и изучены некоторые свойства сополимеров. Оценена активность винил-2-гидроксиэтил-, дивинил- и диаллилсульфида в реакциях радикальной сополимеризации с диоксидом серы.

Получены следующие основные выводы:

1. Показано, что винил-2-гидроксиэтилсульфид, в отличие от его кислородсодержащего аналога — винилового эфира этиленгликоля, который остается инертным по отношению к инициаторам радикального типа, с высокими скоростями полимеризуется в присутствии динитрила азо-диизомасляной кислоты в массе и в растворе. Изучены структура и некоторые свойства поливинил-2-гидроксиэтилсульфида.

2. Установлено, что сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида с виниловыми мономерами протекает с образованием статистических сополимеров.

Сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида с акриловыми мономерами характеризуется обычными для радикальной полимеризации порядками реакций: по инициатору - 0,5, по сумме мономеров - 1. Значения эффективных констант сополимеризации свидетельствуют о меньшей активности винил-2-гидроксиэтилсульфида по сравнению с акриловыми мономерами и о высокой тенденции сомономерных звеньев к чередованию. Значения 0 =0,3 и е - -0,97 (метод Алфрея-Прайса) указывают на весьма высокие значения резонансной стабилизации и полярного фактора винил-2-гидроксиэтилсульфида.

3. Винил-2-гидроксиэтилсульфид не вступает в сополимеризацию с диоксидом серы, в отличие от дивинил- и диаллилсульфида, в результате протонирования в кислой среде метиленовой группы винильной связи и образования 2-метил-1,3-оксатиолана.

4. Обнаружено, что при сополимеризации с ^^диметил^^-диаллилам-моний хлоридом винил-2-гидроксиэтилсульфид проявляет большую активность по сравнению с его кислородсодержащим аналогом - виниловым эфиром этиленгликоля. При сополимеризации винил-2-гидрок-сиэтилсульфида с ДД-диметил^^-диаллиламмоний хлоридом наблюдается высокая тенденция сомономерных звеньев к чередованию, в то время как сополимеры винилового эфира этиленгликоля с 'Ы,'Ы-диметил-^^диаллиламмоний хлоридом обогащены звеньями аллило-вого сомономера. Сополимеры винил-2-гидроксиэтилсульфида и винилового эфира этиленгликоля с ^^диметил^^-диаллиламмоний хлоридом имеют статистическое распределение звеньев в макромолекуле.

5. Винил-2-гидроксиэтилсульфид проявляет высокую активность при сополимеризации с ^винилпирролидоном, его активность повышается при проведении реакции в среде протонодонорных и снижается в среде апротонных растворителей. Однако, независимо от природы растворителя образующиеся сополимеры во всем интервале соотношения мономеров в исходной смеси обогащены звеньями винил-2-гидрокси-этилсульфида.

6. Кинетические исследования показали, что для систем винил-2-гидроксиэтилсульфида с ^винилпирролидоном и ^^диметил^^-диаллиламмоний хлоридом, а также винилового эфира этиленгликоля с ^^диметил-^^диаллиламмоний хлоридом порядок реакции по инициатору равен 0,5, порядок реакции по сумме мономеров находится в пределах 1,7 - 1,9. Установлено, что во всех изученных системах при увеличении содержания винил-2-гидроксиэтилсульфида в исходной мономерной смеси скорость реакции снижается, однако имеет практически приемлемые значения в широком диапазоне соотношения моно-

меров. Величина эффективной энергии активации процессов сополи-меризации составляет 76 - 96 кДж/моль.

7. Показана перспективность практического применения полимеров на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида в качестве сорбентов благородных металлов. Сополимеры с N-винилпирролидоном относятся к соединениям 4-го класса опасности и могут быть использованы в производстве лекарственных препаратов, биотехнологии и пищевой промышленности.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Воробьева А.И., Онина С.А., Муслухов P.P., Колесов СВ., Паршина Л.Н., Хилько М.Я., Трофимов Б.А., Монаков Ю.Б. Сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида с акриловыми мономерами // Высоко-молек. соед. Сер. Б. - 2003. - Т. 45, № 4. - С. 700 - 704.

2. Воробьева А.И., Кузнецов СИ., Сатаева Ф.А., Онина С.А., Колесов СВ. Сополимеризация диаллилсульфида с двуокисью серы // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2003. - Т. 45. № 4. - С. 687 - 691.

3. Воробьёва А.И., Онина С.А., Мусина И.Д., Муслухов P.P., Коле-сов СВ., Паршина А.Н., Хилько М.Я., Трофимов Б.А., Монаков Ю.Б. Сополимеризация ^^диметил-^^диаллиламмоний хлорида с винил -2-гидроксиэтилсульфидом и моновиниловым эфиром этиленгликоля // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2004. - Т. 46, № 2. - С. 364 - 368.

4. Воробьева А.И., Онина С.А., Колесов СВ., Паршина Л. Н., Опарина Л.А., Трофимов Б.А., Монаков Ю.Б. Влияние среды на сополимери-зацию винил-2-гидроксиэтилсульфида с N-винилпирролидоном // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2004. - Т. 46, № 7. - С 1239 - 1243.

5. Воробьева А.И., Колесов СВ., Онина С.А., Кузнецов СИ., Паршина Л.Н., Опарина Л.А., Монаков Ю.Б. Активность ненасыщенных сульфидов в реакциях радикальной сополимеризации с двуокисью серы // Вестник БГУ.- 2003. - № 3. - С 32 - 35.

6. Онина С.А. Сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида с метил-метакрилатом // Сборник статей молодых ученых Института органической химии. - Уфа: УНЦ РАН. - 2002. - С. 72 - 75.

7. Белюшина (Онина) С.А. Винил-2-гидроксиэтилсульфид в реакциях радикальной полимеризации // Тезисы докладов конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. - Уфа: УГАТУ. - 2002. - С 38 - 39.

8. Онина С.А. Сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида с N-винилпирролидоном // Тезисы докладов научно- практической конференции, посвященной 40-летию химического факультета БГУ "Химия и химическая технология". - Уфа. - 2002. - С. 49 - 52.

9. Онина С.А., Воробьёва А.И., Колесов СВ. Радикальная сополимери-зация винил-2-гидроксиэтилсульфида с акриламидом // Тезисы I Всероссийской научной Internet конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем". - Уфа: "Реактив". - 2002. - С. 86 - 87.

10. Онина С.А., Мусина И.Д., Воробьева А.И. Исследование сополимери-зации N^-диметил- ^^диаллиламмоний хлорида с винил-2-гид-роксиэтилсульфидом и моновиниловым эфиром этиленгликоля // Тезисы докладов II Всероссийской конференции молодых ученых "Материаловедение, технологии и экология в III тысячелетии". - Томск: ИФПМ СО РАН - 2003. - С. 158 - 160.

11. Онина С.А., Воробьева А.И., Колесов СВ. Радикальная сополимеризация N^-диметил- ^^диаллиламмоний хлорида с виниловым эфиром этиленгликоля // Тезисы докладов III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2004". - Москва: МГУ. - 2004. - С 119.

Автор благодарен сотрудникам лабораторий: спектральных методов, координационной химии, новых лекарственных средств, радикальной полимеризации, группы исследования полимеров и микроанализа за помощь при выполнении работы.

Онина Светлана Александровна

РАДИКАЛЬНАЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛ-2-ГИДРОКСИЭТИЛСУЛЬФИДА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на полиграфическую деятельность 002037 от 08 ноября 2001 года, выданная Поволжским межрегиональным территориальным управлением Министерства Российской Федерации по делам печати, _телерадиовещания и средств массовых коммуникаций_

Подписано в печать 22.09.2004 г. Гарнитура «Times». Печать на ризографе с оригинала. Формат 60x84 1/16. Усл.-печ.л. 1,45. Уч.-изд.л. 1,16. Бумага писчая. Тираж 100 экз. Заказ № 135.

_Цена договорная.

452450, Республика Башкортостан, г. Бирск, Интернациональная 10. Бирский государственный педагогический институт. Отдел множительной техники БирГПИ

р177 96

РНБ Русский фонд

2005-4 12382

Принятые сокращения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Серосодержащие соединения в радикальной полимеризации.

1.1.1. Полимеризация ненасыщенных соединений содержащих сульфидную серу.

1.1.2. Синтез полимеров содержащих сульфоновую группу

1.1.3. Синтез полимеров содержащих сульфоксидную группу. 28 1. 2. Гомо- и сополимеризация простых виниловых эфиров

1.2.1. Гомо- и сополимеризация виниловых эфиров этиленгликоля

1.3. Влияние природы растворителя на процессы радикальной сополимеризации мономеров.

Актуальность проблемы. Интерес к направленному синтезу полифункциональных полимеров неуклонно растет. Это обусловлено широким спектром полезных свойств указанных полимеров, которые зарекомендовали себя как перспективные флокулянты, коагулянты, сорбенты, носители физиологически активных средств пролонгированного действия, разделительные мембраны, модели биополимеров, структураторы почв и т. д. Успехи в данной области высокомолекулярных соединений определяются, в первую очередь, разработкой эффективных методов синтеза функциональных полимеров на основе доступного сырья. Одним из перспективных методов получения полимеров, обладающих комплексом заданных свойств, является совместная полимеризация мономеров, содержащих функциональные группы. Исследование этих реакций представляет не только практическую ценность, но и важно с теоретической точки зрения, т. к. позволяет проводить оценку сравнительной реакционной активности функциональных мономеров и радикалов и находить подходы к выяснению особенностей радикальных процессов, протекающих с участием различных функциональных групп при формировании полимерной цепи.

В этом плане большой интерес представляет радикальная сополимери-зация винил-2-гидроксиэтилсульфида и винилового эфира этиленгликоля. Сополимеризация винилового эфира этиленгликоля с рядом виниловых мономеров: акрилонитрилом, акриламидом, винилацетатом, метилметакрила-том изучена; сведений о гомо- и сополимеризации винил-2-гидроксиэтилсульфида в литературе не имеется. В связи с вышесказанным поиск, разработка новых подходов и эффективных методов синтеза новых

Автор выражает глубокую признательность академику Монакову Ю.Б. за постоянную помощь при выполнении работы и обсуждении полученных результатов

S-^N-,0-содержащих полифункциональных полимеров на основе винилового эфира этиленгликоля, винил-2-гидроксиэтилсульфида, дивинил- и диаллил-сульфида является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по Программе: "Фундаментальные проблемы общей и технической химии" на 2000-2005 г.г. по теме "Синтез полифукциональных полимеров методами радикальной гомо- и со-полимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров" (Государственный регистрационный номер 01.20.00.13601); Фонда поддержки ведущих научных школ (гранты № 00-15-97322 и НШ - 728. 2003. 03). Цель и задачи работы:

- исследование радикальной сополимеризации винил-2-гидроксиэтилсульфида с метилметакрилатом, акрилонитрилом, акрилами-дом, диоксидом серы, ЛГ-ЛГ-диметил- iV-iV-диаллиламмоний хлоридом, N-винилпирролидоном, а также винилового эфира этиленгликоля с N-N-диметил- iV-iV-диалл ил аммоний хлоридом;

- определение относительных активностей указанных мономеров;

- выявление кинетических закономерностей исследуемых систем, установление структуры сополимеров;

- изучение свойств полученных сополимеров.

Научная новизна. Выполненные целенаправленные исследования в области синтеза S-, N-, О-содержащих полифункциональных полимеров с использованием методов радикальной сополимеризации позволили:

- впервые установить протекание радикальной гомо- и сополимеризации ви-нил-2-гидроксиэтилсульфида с метилметакрилатом, акрилонитрилом, акри-ламидом, iV-винилпирролидоном, iV^V-диметил- ЛУУ-диаллиламмоний хлоридом, а также винилового эфира этиленгликоля с A^V-диметил- МД-диаллил-аммоний хлоридом и диаллилсульфида с диоксидом серы;

- исследовать кинетические аспекты реакций, обнаружить общие закономерности и характерные особенности протекания реакций для каждой сополиме-ризующийся системы;

- определить значения относительных активностей сомономеров.

Практическая ценность работы заключается в том, что в результате проведенных исследований разработаны удобные методы получения новых S-, N-, О-содержащих полифункциональных сополимеров на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида, дивинилсульфида, диаллилсульфида и винилового эфира этиленгликоля с мономерами, содержащими различные функциональные группы (в частности, сульфидные, амидные, карбонильные, циано- и сульфогруппы).

Токсикологические испытания показали, что сополимеры винил-2-гидроксиэтилсульфида с TV-винилпирролидоном относятся к классу малоопасных соединений (ЛД5о= 9375 мг/кг), следовательно, могут быть использованы в медицине и биотехнологии (в частности в производстве разделительных мембран, в пищевой промышленности, для очистки питьевой воды и т.д.). Установлено, что полимеры на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида являются высокоэффективными комплексантами и могут найти применение при сорбции благородных и редких металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Уфа, Баш ГУ. 2002 г), на научно - практической конференции, посвященной 40-летию химического факультета БГУ "Химия и химическая технология" (Уфа, Баш ГУ. 2002 г), 1-ой Всероссийской научной Internet - конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем" (Уфа. 2002- г.), II Всероссийской конференции молодых ученых "Материаловедение, технологии и экология в III тысячиле-тии" (Томск, Россия. 2003 г.), III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2004" (Москва, МГУ, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 5 докладов.

Структура и объем работы. Работа изложена на 133 стр. машинописного текста, включает 24 рисунка, 30 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (192 наименования).

Выводы

Изучена радикальная гомо- и сополимеризация винил-2-гидроксиэтисульфида с метилметакрилатом, акриламидом, акрилонитрилом, Ж-винилпирролидоном, Л^-диметил-МД-диаллиламмоний хлоридом, а также винилового эфира этиленгликоля с МД-диметил-А^У-диаллил аммоний хлоридом. Определены значения относительных активностей мономеров, исследованы кинетические закономерности процессов, установлена структура и изучены некоторые свойства сополимеров. Оценена активность винил-2-гидроксиэтил-, дивинил- и диаллилсульфида в реакциях радикальной сополимеризации с диоксидом серы.

Получены следующие основные выводы:

1. Показано, что винил-2-гидроксиэтилсульфид, в отличие от его кислородсодержащего аналога - винилового эфира этиленгликоля с высокими скоростями полимеризуется в присутствии динитрила азо-диизомасляной кислоты в массе и в растворе. Изучены структура и некоторые свойства по-ливинил-2-гидроксиэтилсульфида.

2. Установлено, что сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида с виниловыми мономерами протекает с образованием статистических сополимеров.

Сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида с акриловыми мономерами характеризуется обычными для радикальной полимеризации порядками реакций: по инициатору - 0,5, по сумме мономеров - 1. Значения эффективных констант сополимеризации свидетельствуют о меньшей активности винил-2-гидроксиэтилсульфида по сравнению с акриловыми мономерами и о высокой тенденции сомономерных звеньев к чередованию. Значения Q = 0,3 и е = -0,97 (метод Алфрея-Прайса) указывают на весьма высокие значения резонансной стабилизации и полярного фактора винил-2-гидроксиэтилсульфида.

3. В инил-2-гидроксиэтилсульфид не вступает в сополимеризацию с диоксидом серы, в отличие от дивинил- и диаллилсульфида, в результате прото-нирования метиленовой группы винильной связи и образования 2-метил-1,3-оксатиолана.

4. Обнаружено, что при сополимеризации с МД-диметил-Л^У-диаллиламмо-ний хлоридом винил-2-гидроксиэтилсульфид проявляет большую активность по сравнению с его кислородсодержащим аналогом - виниловым эфиром этиленгликоля. При сополимеризации винил-2-гидроксиэтилсуль-фида с ЛуУ-диметил-ЛУУ-диаллиламмоний хлоридом наблюдается высокая тенденция сомономерных звеньев к чередованию, в то время как сополимеры винилового эфира этиленгликоля с ЛуУ-диметил-ЛуУ-диаллиламмо-ний хлоридом обогащены звеньями аллилового сомономера.

5. Винил-2-гидроксиэтилсульфид проявляет высокую активность при сополимеризации с vV-винилпирролидоном, его активность повышается при проведении реакции в среде протонодонорных и снижается в среде апро-тонных растворителей. Однако, независимо от природы растворителя образующиеся сополимеры во всем интервале соотношения мономеров в исходной смеси обогащены звеньями винил-2-гидроксиэтисульфида.

6. Для систем винил-2-гидроксиэтилсульфида с А^винилпирролидоном и NJV-диметил-АуУ-диаллиламмоний хлоридом, а также винилового эфира этиленгликоля с ЛД-диметил-ЛуУ-диаллиламмоний хлоридом порядок реакции по инициатору равен 0,5, порядок реакции по сумме мономеров находится в пределах 1,7 - 1,9. Установлено, что во всех изученных системах при увеличении содержания винил-2-гидроксиэтилсульфида в исходной мономерной смеси скорость реакции снижается, однако имеет практически приемлемые значения в широком диапазоне соотношения мономеров. Величина эффективной энергии активации процессов сополимеризации составляет 76 - 96 кДж/моль.

7. Показана перспективность практического применения полимеров на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида в качестве сорбентов благородных металлов. Сополимеры с TV-винилпирролидоном относятся к соединениям 4-го класса опасности и могут быть использованы в производстве лекарственных препаратов, биотехнологии и пищевой промышленности.

113

Заключение

Результаты, полученные в данной работе по гомополимеризации ВГЭС, показали, что указанный мономер (в отличие от его кислородсодержащего аналога - винилового эфира этиленгликоля, который остается инертным по отношению к инициаторам радикального типа) с высокими скоростями полимеризуется в присутствии ДАК как в массе, так и в растворе.

Методом ЯМР 13С проведена идентификация структуры поливинил-2-гидроксиэтилсульфида. В спектрах полимера, записанных с широкополосным подавлением по протонам, каждый углеродный атом имеет три сигнала, что указывает на атактическую структуру полученного полимера.

Исследования по сополимеризации винил-2-гидроксиэтилсульфида с акриловыми мономерами, свидетельствуют о том, что винил-2-гидроксиэтилсульфид (Mi) с высокими скоростями (порядка 10"4 моль/лс) до глубоких степеней превращения сополимеризуется с акриламидом (М2), ак-рилонитрилом (М2'), метилметакрилатом (М2") с образованием сополимеров со статистическим распределением мономерных звеньев в макромолекуле. Реакция характеризуется обычными для радикальной полимеризации порядками: по инициатору - 0,5, по сумме мономеров - 1. Из значений эффективных констант сополимеризации (ДАК, ДМСО, 60°С), равных: гх= 0,05 ±0,01 и г2 = 0,32±0,01, гхг2 = 0,016 П = 0,09 ± 0,02 и г{ = 0,15 ± 0,02, г, г{ = 0,013 г, = 0,13 ±0,02 и г2"= 1,15 ±0,02, г, г2" =0,149, следует, что более активным во всех трех системах является акриловый со-мономер. Значения произведений эффективных констант сополимеризации значительно меньше единицы^ что свидетельствует о высокой тенденции со-мономерных звеньев к чередованию, особенно в сополимерах винил-2-гидроксиэтилсульфида с акрилонитрилом и акриламидом. Величины параметров Q (0,3) и е (-0,9), рассчитанные по методу Алфрея-Прайса на основании полученных значений эффективных констант сополимеризации, указывают на весьма высокие значения резонансной стабилизации и полярного фактора винил-2-гидроксиэтилсульфида.

В результате высокой подвижности протона гидроксильной группы и протонирования метиленовой группы винильной связи в присутствии диоксида серы винил-2-гидроксиэтилсульфид изомеризуется с образованием 2-метил-1,3-оксатиолана и в реакцию сополимеризации не вступает.

Дивинилсульфид с двуокисью серы образуют донорно-акцепторный комплекс состава ДВС : SO2 =3:2, который при температуре 80°С распадается и в присутствии инициатора образует нерастворимый сополимер, обогащенный дивинилсульфидом.

Диаллилсульфид и двуокись серы вследствие формирования комплексов с переносом заряда образуют в присутствии радикальных инициаторов чередующиеся сополимеры эквимольного состава.

Исследования сополимеризации винил-2-гидроксиэтилсульфида (Mi) и винилового эфира этиленгликоля (Mi1) с AyV-диметил- AyV-диаллиламмоний хлоридом свидетельствуют о том, что сополимеризация протекает с получением сополимеров со статистическим распределением звеньев в полимерной цепи. Из значений эффективных констант сополимеризации (ДАК, метанол, 70°С), равных:

П = 0,08 ± 0,01 и гг = 0,21 ± 0,02, г, г2 = 0,016 П' = 0,18 ± 0,02 и гг = 1,50 ± 0,05, гх г{ = 1,2, следует, что более активным сомономером в обеих системах является NJV-диметил- Л^У-диаллиламмоний хлорид (в отличие от всех изученных ранее систем с участием аллилового мономера, где более активным сомономером выступает виниловый мономер). Сополимеры AyV-диметил- УУД-диаллил-аммоний хлорида с винил-2-гидроксиэтилсульфидом характеризуются высокой склонностью к чередованию сомономерных звеньев в макромолекуле, сополимеры ТУД-диметил- Л^Д-диалл ил аммоний хлорида с виниловым эфиром этиленгликоля в большом интервале соотношений мономеров в исходной смеси обогащены звеньями ЛУУ-диметил- А^У-диаллиламмоний хлорида.

Винил-2-гидроксиэтилсульфид (Mi) проявляет высокую активность при сополимеризации с iV-винилпирролидоном, его активность повышается при проведении реакции в среде протонодонорных растворителей (метанол) и снижается в среде апротонных растворителей (ДМСО), о чем свидетельствуют значения эффективных констант сополимеризации (ДАК, 80°С), равные:

Г\ =2,8±0,02 и r2 =0,45±0,02, гхг2 = 1,26 - в массе г\ = 3,3±0,02 и г2 = 0,47±0,01, гхг2 =1,55 - в метаноле П = 2,4±0,02 и r2 = 0,50±0,01, гхг2 = 1,20 - в ДМСО П = 2,4±0,02 и r2 = 0,43±0,01, гхг2 = 1,03 - в воде. Однако, независимо от природы растворителя образующиеся сополимеры во всем интервале соотношения мономеров в исходной смеси обогащены звеньями винил-2-гидроксиэтилсульфида.

Исследование кинетических закономерностей в области малых конвер-сий показало, что скорости реакции во всех изученных системах снижаются с увеличением доли винил-2-гидроксиэтилсульфида в исходной мономерной смеси. Величина общей энергии активации процесса сополимеризации выше указанных систем, найденная из аррениусовской зависимости, находится в пределах 76 — 96 кДж/моль, что указывает на соблюдение обычных закономерностей радикальной полимеризации.

При сополимеризации винил-2-гидроксиэтилсульфида Nвинилпирролидоном, МД-диметил- Л^/У-диаллиламмоний хлоридом, а также винилового эфира этиленгликоля с ЛУУ-диметил- //Д-диаллиламмоний хлоридом соблюдается обычный порядок реакции по инициатору, равный 0,5, что указывает на бимолекулярный механизм обрыва растущих цепей. Порядок реакции по сумме мономеров для систем винил-2-гидроксиэтилсульфида с vV-винилпирролидоном и iVyV-диметил- NJVдиаллиламмоний хлоридом находится в пределах 1,7 - 1,9. Высокий порядок реакции по мономеру, вероятно, объясняется низкими значениями ко ввиду высокой вязкости систем даже при малых конверсиях и высокими значениями кр за счет влияния электростатических взаимодействий ионогенных мономеров.

Поливинил-2-гидроксиэтилсульфид является эластомером с низкой температурой стеклования (30°С). Сополимеры ВГЭС имеют более высокую температуру стеклования (50 - 100°С), и представляют собой при комнатной температуре пластики. Температура начала интенсивного разложения сополимеров находится в области 200 - 270°С.

Изучение сорбционной способности поливинил-2-гидроксиэтилсуль-фида показало, что в изученной области концентраций азотной кислоты (0-5 моль/л) количественно и с высокими коэффициентами распределения извлекается серебро. Из слабокислых растворов кислот (< 0,1 моль/л) сорбент извлекает с низкими коэффициентами распределения Pb(II), Ni(II), Cu(II), Fe(III), аналогично сорбентам с привитыми диалкилсульфидными группами, и может быть эффективен для очистки нейтральных и слабокислых сточных вод, содержащих ~ 10 мг/л данных металлов, до ПДК. Серебро (I) и золото (III) может быть селективно отделено от Pb(II) в изученном интервале концентраций (0 — 5 моль/л) вследствие низких значений Kd свинца.

С целью расширения сорбционной способности сополимеров на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида были получены сшитые не растворимые в органических растворителях и слабокислых растворах кислот сополимеры винил-2-гидроксиэтилсульфида с акриламидом, ЛуУ-диметил- NJV-диаллиламмоний хлоридом и iV-винилпирролидоном. Полученные сополимеры с высокими коэффициентами распределения извлекают Au(III) из солянокислых растворов в широком диапазоне концентрации HCI. В изученном интервале концентраций кислоты (0-5 моль/л) золото и серебро может быть селективно отделено от Cu(II).

Токсикологические испытания, проведенные на мышах, показали, что сополимеры на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида с TV-винилпирроли-доном относятся к соединениям 4-го класса опасности (ЛД50 при внутри-брюшинном введении 3000 мг/кг, при введении в желудок - 9375 мг/кг), которые могут использоваться в производстве лекарственных препаратов.

110

1. Сахарова А.А. Серусодержащие полимеры. — В кн.: Успехи в области химииэлементорганических полимеров. М.: Наука, 1966. - 247 с.

2. Goethals E.J. Sulfur-Contaiting Polymers // J. Macromol. Sci. Chem. C. 1968.-V. 2, № 1. P. 73- 144.

3. Свиридова A.B., Прилежаева E.H. Полимеризация аг,/?-непредельных cepyсодержащих соединений // Успехи химии. 1974. - Т. 43, № 3. - С. 519536.

4. Рафиков С.Р. Особенности свойств серосодержащих полимеров // Высокомолек. соед. А. 1979. - Т. 21, № 11. - С. 2518 - 2528.

5. Сергеев В.А., Неделькин В.И. Серусодержащие полимеры. В кн.: Успехи вобласти химии элементорганических полимеров. М.: Наука, 1980. - 274 с.

6. Неделькин В.И. Сероорганические полимеры. В кн.: Получение и свойства органических соединений серы. М.: Химия, 1998. - 557 с.

7. Patent 794022 Fr. Polymerization products / I.G. Farbenind. C.A. - 1936. V.30. P. 4594.

8. Patent 445434 Eng. Stuffing-box packing / A.A. Strid. Brit. C.A. - 1936. V. 30.-P. 6858.

9. Patent 2125649 USA; Polymerization products from thiovinyl ether / W. Reppe,

10. H. Ufer, E. Kuhn. C. A. -1938. - V. 32. - P. 7615.

11. Шостаковский М.Ф., Прилежаева E.H., Караваева B.M. Ионная полимеризация алкилвинилсульфидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1957. - № 4. -С. 621 -625.

12. Шостаковский М.Ф., Прилежаева Е.Н., Караваева В.М. Синтез и полимеризация винилсульфидов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1959. - № 5.-С. 761 -768.

13. Шостаковский М.В., Прилежаева Е.Н., Караваева В.М. К вопросу о ролитиониевых комплексов в ионной полимеризации серусодержащих виниловых соединений // Высокомолек. соед. 1959. - Т. 1, № 4. - С. 582 -589.

14. Шостаковский М.В., Прилежаева Е.Н., Караваева В.М. Сополимеризациявинилсульфидов со стиролом и винилбутиловым эфиром по ионному механизму // Высокомолек. соед. 1959. - Т. 1, № 4. - С. 594 - 596.

15. Inoue Н., Otsu Т. Evaluation of reactivities of vinylsulfide and vinylether toward polyacrylonitrile radical // Makromol. Chem. 1971. - V. 148. - C. 251 - 260

16. Шостаковский М.Ф., Прилежаева E.H., Караваева M.B. Синтез s-винилмеркаптобензотиазола // Изв. АН СССР. ОХН. 1958, № 10. - С. 1250- 1253.

17. Шостаковский М.Ф., Прилежаева Е.Н., Герштейн Е.И., Караваева М.В. Ореакции винилэтилсульфида с перекисью бензоила // Изв. АН СССР. ОХН. 1959. - № 5. - С. 904 - 909.

18. Scott C.E., Price C.C. Divinylsulfide: copolymerization and spectra // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81, № 11. - P. 2672 - 2674.

19. Otsu Т., Inoue H. Radical copolymerization behaviour of alkyl vinyl sulfides //

20. J. Macromol. Sci. Chem. A. 1970. - V. 4, № 1. - p. 35 - 50.

21. Tsuda K., Kobayashi S., Otsy T. Vinyl polymerization. 168. Preparations andpolymerizations of ^-substituted phenyl vinyl sulfides // J. Macromol. Sci. n Chem. A. 1967. V. 6, № 5. - P. 1025 - 1037.

22. Ельцова П.А., Котон М.М., Минеева O.K., Сурнина O.K. Полимеризациявинильных производных дифенила, дифенилоксида и дифенилсульфида // Высокомолек. соед. 1959, № 9. - С. 1369 - 1373.

23. Караваева В.М., Прилежаева Е.Н., Шостаковский М.Ф. Свободнорадикальная совместная полимеризация тиовиниловых эфиров с некоторыми непредельными соединениями // Изв. АН СССР. ОХН. 1957, № 5. - С. 650 - 652.

24. Price С.С., Schwan Т.С. Copolymerization characteristics of ethyl vinyl etherand its beta-bromo and beta-carbethoxy derivatives // J. Polym. Sci. — 1955. — V. 16, № 82.-P; 577-588.

25. Шостаковский М.Ф., Прилежаева E.H., Караваева B.M. Определение коэффициентов относительных активностей при совместной полимеризации винилэтилсульфида со стиролом и метилметакрилатом // Высокомолек. соед. 1959. - Т. 1, № 5. - С. 781 -783.

26. Tsuda К., Kobayashi S., Otsy Т. Copolymerizations of /^-substituted phenyl vinyl sulfides //J. Polym. Sci. 1968. - V. 6, Part: A-l, №1. - P. 41- 48.

27. Трофимов Б.А., Косицина Э.И., Шергина Н.И., Шевченко С.Г., Вялых Е.П.

28. Сравнительная оценка р-^-взаимодействия в виниловых эфирах и сульфидах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 7. С. 1581-1582.

29. Шостаковский М.Ф., Прилежаева Е.Н., Хомутов A.M. Свободно-радикальная полимеризация и сополимеризация /2-бутоксиэтилвинил-сульфида // Изв. АН СССР. ОХН. 1956. - С. 1230 - 1235.

30. Kuresevic V., Vucovic R., Fles D. Copolymerization of 2-phenylvinylalkyl thioether and malec anhydride // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. — 1979. V. 17, №6.-P. 1839- 1841.

31. Kuresevic V., Vucovic R., Fles D. The participation of charge transfer complexmonomers in the copolymerization of phenylvinylalkyl thioethers and maleic anhydride // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1981. - V. 19, № 2. - P. 595 -599.

32. Otsu Т., Ohnishi H. Sulfur-containing vinyl monomers. 14. Radical polymerization and copolymerization J. Macromol. Sci. A. - 1978. - V. 12, № 10. - P. 1477- 1490.

33. Ohnishi H:, OtsirT. Sulfur-containing vinyl monomers. 15. Kinetic study ofradical polymerization of vinyl mercaptobenzothiazole and its copolymerization // J. Macromol. Sci. A. 1978. - V. 12, № 10. - P. 1491 - 1500.

34. Ohnishi H., Otsu T. Sulfur-containing vinyl monomers. 16. Izomerization andpolymerization of vinyl mercaptobenzothiazole and its related compounds. J. Macromol. Sci. A. - 1979. - V. 13, № 1. - P. 1 - 13.

35. Otsu Т., Ohnishi H., Koyama M. Sulfur-containing vinyl monomers. 17. Preparation and polymerization of 2-( mercaptobenzazolyl) ethyl vinyl ethers // J. Macromol. Sci. A . 1980. - V. 14, № 6. - P. 853 - 865.

36. Ohnishi H., Otsu T. Sulfur-containing vinyl monomers. 18. Preparation and polymerization of vinyl mercapto-4-methylthiazole and properties of its polymers // J. Macromol. Sci. A. 1980. - V. 14, № 7. - P. 1015 - 1027.

37. Takemoto T. Preparation and polymerization of vinyl heterocyclic compounds

38. J. Macromol. Sci. Rev. 1970. С. - V. 5, № 1. - P. 29 - 102.

39. Scott C.E., Price C.C. Divinyl sulfide: copolymerization and spectra // J. Am.

40. Chem. Soc. 1959. - V. 81, № 11. - P. 2672 - 2674.

41. Price C.C., Gillis R.G. Spectra and molecular refraction for some unsaturatedsulfides, sulfoxides and sulfones // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. - P. 4750.

42. Holly E.D. Copolymerization Characteristics of pentachlorophenyl vinyl sulfide

43. J. Polym. Sci. 1959. - V. 36. - C. 329 - 332.

44. Patent 2832806 USA. Vinyl pentachlorophenyl sulfide and its polymers / F.D.

45. Holly, S.H. Vasicek. C.A. - 1958. - V. 52. - P. 14682.

46. Aso C., Ushio S., Sogabe M. Studies on the polymerization of bifunctionalmonomers. XI. The cyclic polymerization of divinyl ether and the structure of the polymer // Makromol. Chem. 1967. - Bd. 100. - S. 100 - 116.

47. Cuaita M., Camino G., Trossarelli L. Free radical polymerization of unconjugated dienes. IX. Rinrtic evidence of formation of five and six membered rings in the free radicalpolymerization ofdivinylether //Makromol. Chem. 1970. -Bd. 131.-S. 237-246.

48. Guaita M., Camino G., Chiantore O., Trossarelli L. Free-radical polymerizationof unconjugated dienes. 10. Divinylsulfide at 60°C // Makromol. Chem. -1971, № 143.- P. 1-10.

49. Старичникова А.Ф., Светлов A.K. Изучение самопроизвольной полимеризации дивинил сульфида. В кн.: Исследование в области получения и применения термореактивных смол и ионитов. - М, 1983. - С. 26-32.

50. Трофимов Б.А., Амосова С.В. Дивинилсульфид и его производные. Новосибирск: Наука, 1983. 264 с.

51. А.с. 684040 СССР кл. С 08 F 2/24. Способ получения полидивинилсульфида./ В.В. Крючков, И.А. Крахмалец, А.К. Светлов, Б.А. Трофимов, С.В. Амосова. -Заявл. 24. 10. 1977; Опубл. 7.09.79, РЖХим. 1980. 6С353П.

52. Patent 562269 Ang. Copolymers of bivinyl sulfide and butadiene / Wingfoot.1944. C. A. - 1946. - V. 40. - P. 492.

53. Patent 888768 FRG. Thiovinyl ether polymers / Bauer W. 1953. - C.A.1957.-V.51.-P. 2327.

54. Patent 3367889 USA. Process for the preparation of macroreticular-structuredcopolymers / Oline J.A. 1968. - C.A. -1968. - V. 68. - S. 87890.

55. А.с. 684040 МКИ4 С 08 F 2/24 / В.В.Крючков, А.И. Крахмалец, А.К. Светлов, Б.А. Трофимов, С.В. Амосова. Способ получения полидивинилсуль-фида // Открытия. Изобрет. 1979, Б.И. № 33. С. 91.

56. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Михалева А.И., Гусарова Н.К., Вялых Е.П.

57. Реакции ацетилена в суперосновных средах. В сб.: Фундаментальные исследования. Химические науки. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1977. - С. 174- 178.

58. Харди Д., Варга И., Нитраи К., Цайлак И., Зубонян Л. Синтез, полимеризация и сополимеризации винилтиоацетата // Высокомолек. соед. — 1964. -Т. 6, № 14.-С. 758-765.

59. Furukawa К., Nomura М., Oda R. The synthesis of ethylene sulfide and vinylthioacetate // Bull. Int. Chem. Research, Kyoto Univ. 1952. - № 28. - P. 74. -C.A. 1952. V. 46. 1105a.

60. Петухова Н.П., Прилежаева E.H. — Ненасыщенные тиолацетаты. I. Винилтиоацетат в гомологических реакциях присоединения // Журн. орган, химии. 1966. - Т. 2, Вып. II. - С. 1947 - 1954.

61. Pat. 2378535 USA. Monomeric and polymeric vinyl thiol esters / M.M.

62. Brubaker. C.A. - 1945. - V. 39. - № 19. - P. 4331.

63. Cassidy H.G. Electron-exchange polymers // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71,2. P.402 - 406.

64. Кип K.A. Macroreticular redox polymers. II. Further synthesis and properties ofsome redox polymers // J. Polym. Sci. A. 1966. - V. 4, № 4. - P. 847-857.

65. Barron E.S.G. Thiol groups of biological importance // Adv. Enzymol. — 1951. —

66. V. 11. P. 201 - 266. - C.A. 1952. V. 46. 1070i.

67. Ringsdorf H., Overberger C.G. Preparation and polymerization of S,S'~ divinyldithiocarbonate // Makromol. Chem. 1961. - V. 44 - 46. - P. 418 -426.

68. Мацоян С.Г., Саакян А.А. Синтез и циклическая полимеризация дивинилмеркапталей и дивинилмеркаптолов // Высокомолек. соед. 1961. - Т. 3, № 11.- С. 1755.

69. Rindsdorf Н., Overberger C.G. Preparation and intter-molecular polumerizationof S,S'-divinylmercaptals // J. Polym. Sci. 1962. - V. 61, № 171. - p. 11 -12.

70. Gollmer K., Ringsdorf H. Mercaptole als spezifische Inhi,itoren fur mit Dibenzoylperoxide initierte Polymerisationen. Untersuchung von O-, S- and N-Vinylverbindungen // Makromol. Chem. 1969. - № 121. - S. 227 - 239.

71. Kroker R:, Ringsdorf H. Darstellung bnd Polymerisation von Formaldehyd-Svinylmonothioacetalen // Makromol. Chem. 1969. - № 121. - S. 240 - 257.

72. Sumrell G., Brisskin J., Ham G.E., Schramm C.H. Polymerization of thiolmerhacrylate esters // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81, № 16. - P. 4308 -4310.

73. Mccurdy M., Prager H. Thialkyl polyacrylates: The influence of sulfur in theside chain // J. Polym. Sci. 1964. - V. 2, №3. - P. 1185-1192.

74. Rabie A.M. Synthesic and characterization of some polyfiinctional thioalkyleneacrylate monomers and their polymers-I // Eur. Polym. J. — 1972. V. 8, № 5. -P. 687 -695.

75. Берлин A.A., Кифели Т.Я., Шашкова B.T., Сельская О.Г., Сивергин Ю.М.,

76. Миренская Н.Б. Серусодержащие олигоэфиракрилаты и полимеры на их основе // Пласт, массы. 1971. - № 1. — С. 15 - 18.

77. Берлин А.А., Шварева Г.Н., Макарова Ю.А., Аникина В.Б. Синтез и термоокислительная стабильность серусодержащих полиакрилатов // Высокомолек. соед. А. 1972. - Т. 14, № 4. - С. 860 - 865.

78. Stille J.K, Thomson D.W. The cyclopolymerization of 1,5-hexadiene and sulfurdioxide // J. Polym. Sci. 1962. - V. 62, № 174. - S. 118 - 120.

79. Пат. 365 7202 США, Кл. 260-79. 3 A. Ethylene/sulfiir dioxide bipolymers andmethod of making / Hammer C.R., Sashihara T.F. Заявл. 28.04.1970; Опубл. 18.04.72, РЖ Хим. 1972, 2С 229 П.

80. Леплянин Г.В., Воробьева А.И., Сысоева Л.Б., Васильева Е.В. Полисульфоны на основе пиперилена и двуокиси серы. // Высокомолек. соед. А. -1988. Т. 30, № 12. - С. 2567 - 2571

81. Patent 2538100 USA. Vinyl sulfone copolymers / Ernest P. Irany, Edward F.1.ndau. 16 Jan. 1951.-C. A. 1953.-V. 45. P. 3653.

82. Воробьева А.И., Васильева Е.В., Гайсина Х.А., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В.

83. Сополимеризация ЫД^-диацил- М,М-диаллиламмоний хлорида с двуокисью серы. // Высокомолек. соед. А. 1996. - Т. 38, № 10. - С. 1663 - 1667.

84. Шостаковский М.Ф., Прилежаева Е.Н., Свиридова А.В. Полимеризациявинилэтилсульфона под действием свободно-радикальных инициаторов // Докл. АН СССР. 1962. - Т. 146, № 4. - С. 837 - 839.

85. Inone Н., Umeda J., Otsu Т. Radical copolymerization and behaviour of ethylvinylsulfoxide // Makromol. Chem. 1971. - V. 147. - P. 271 - 286.

86. Price C.C., Gilbert R.D. Methyl vinyl sulfoxide. Copolymerization and spectra //

87. J. Am. Chem. Soc. 1952. - V. 74. - P. 2073 - 2074.

88. Леплянин Г.В., Воробьева А.И., Ситдикова P.P. Особенности радикальнойсополимеризации алкилвинилсульфидов, -сульфоксидов и -сульфонов. // Радикальная полимеризация: Международный симпозиум. — Уфа, 1984. — С. 44 45.

89. Никонов В.А., Воробьева А.И., Держинский А.Р., Леплянин Г.В., Никитин

90. Ю.Е., Рафиков С.Р. Водорастворимые полисульфоксиды. В кн.: Тез. докладов 2-ой Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск, 1982. - С. 39.

91. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. Москва, 1952. 280 с.

92. Николаев А.Ф. Синтетические смолы и пластмассы на их основе. Л., 1966.-768 с.

93. Богданова А.В. Новые полимеры простых виниловых эфиров. // Высокомолек. соед. 1960. -Т. 2. № 4. - с.576 - 580.

94. Михантьев Б.И. Мономеры и высокомолекулярные соединения. Воронеж.-1969.-101с.

95. Трофимов Б.А., Морозова Л.В., Минакова Т.Т., Якубов Р.Д., Григоренко

96. В.М., Максимов С.М. Новые данные по полимеризации бутилвинилового эфира под влиянием хлоридов Fe (III) и Fe (II). // Журн. прикл. химии. -1976. Т. 49, вып. 4. - С. 902 - 903.

97. Шостаковский М.Ф., Сидельковская Ф.П., Шапиро Э.С. Полимеризациявинилизопропилового и винилциклогексилового эфиров под влиянием 2,2'-азобиснитрила изомасляной кислоты. // Изв. АН СССР. ОХН. -1955. № 6. - С. 1085- 1089.

98. Aoki S., Tarvin R.F., Still J.K. Polymerization of alkyl vinyl ethers by tricyanoethenol in tetracyanoethylene. // Macromolecules. 1970. - V. 3, № 4. - P. 472 - 473.

99. Suzuki Y., Shudgar A., Ronney J. M., Stannett V. Radiation-Induced Polymerization of ethyl vinyl ether. // J. Macromol. Sci. A. 1977. - V. 11, № 1. — P. 115-131.

100. Трофимов Б.А., Раппопорт Л.Я., Морозова J1.B., Минакова Т.Т., Петров

101. Г.Н., Салнис К.Ю., Черных А.Х., Правенькая А.Я., Файнштейн Р.С. Полимеризация простых виниловых эфиров под влиянием элементарной серы. // Журн. прикл. химии. 1979. - Т. 52, № 6. - С. 1355 - 1358.

102. Хомутов A.M. Реакционная способность простых виниловых эфиров присополимеризации. // Высокомолек. соед. 1963. - Т. 5, № 8. - С. 1121 -1126.

103. Хомутов A.M. Исследование в области химических превращений непредельных и высокомолекулярных соединений. // Изв. АН СССР. ОХН. — 1961. -№ 2. С. 352 - 357.

104. Хомутов A.M., Мамедов М.А. Исследование в области химических превращений непредельных и высокомолекулярных соединений. // Изв. АН СССР. ОХН. 1959. - № 2. - С. 327 - 330.

105. Хомутов A.M. "О пределе полимеризации" при сополимеризации простыхвиниловых эфиров. // Высокомолек. соед. Б. 1969. - Т. 11, № 8. - С. 608 -610.

106. Хэм Д. Сополимеризация. Москва: Наука, 1971. 816 с.

107. Хомутов A.M., Шостаковский М.Ф. Сополимеризация простых виниловыхэфиров и винилацетата. // Изв. АН СССР. ОХН. 1959. - № 11. - С. 2017 - 2020.

108. Тертерян Р.А., Фомичева Н.В., Монастырский В.Н. Радикальная сополимеризация этилена с винилэтиловым эфиром. // Высокомолек. соед. Б. -1971. Т. 13, № 7. - С. 485 - 489.

109. Смирнов А.И., Дерябина Г.И., Калабина А.В., Владимирова Т.Д. Особенности сополимеризации простых виниловых эфиров с электронодонор-ными заместителями. // Высокомолек. соед. Б. 1980. - Т. 22, № 3. — С. 173 - 177.

110. Дерябина Г.И., Фролов Ю.Л., Калабина А.В. Реакционная способность винилариловых эфиров в сополимеризации с хлористым винилом и винилиденхлоридом. // Высокомолек. соед. А. — 1971. — Т. 13, № 5. — С. 1162- 1169.

111. Жубанов Б.А., Шайхутдинов Е.М., Чугунова Н.И. О сополимеризации малеимида и iV-бензилмалеимида с некоторыми простыми виниловыми эфирами В сб.: Химия и хим. технология. Алма-Ата. - 1974. Вып. 15. -С. 86-89. Цит. по РЖХим. - 1975. - 19 С 125.

112. Сидельковская Ф.П., Шостаковский М.Ф., Ибрагимов Ф., Аскаров М.А. Сополимеризация TV-виниллактамов с виниллактамов с винилалкиловы-ми эфирами. // Высокомолек. соед. 1964. - Т. 6, № 9. - С. 1585 - 1590.

113. Гиндин"A.M., Абкин А.Д:, Медведев С.С. О механизме совместной полимеризации бутадиена с винилцианидом и or-метил винил цианидом под влиянием перекиси бензоила. // Журн. физ. химии. 1947. - Т. 21, № 11. - 1269 - 1275.

114. Круглова В.А., Дерябина Г.И., Тюкавкина Н.А., Калабина А.В. О поведении винилариловых эфиров в реакциях полимеризации // В сб.: Химия ацетилена. М.: "Наука". -1972. С. 330-333.

115. Круглова В.А., Калабина А.В. Влияние строения на реакционную способность винилариловых эфиров при катионной полимеризации // Теоретическая и экспериментальная химия. 1979. - Т. 15, № 1. - С. 62 - 67.

116. Ида Ф., Уэмара К., Абэ С. Исследование сополимеризации винилфенило-вого эфира с некоторыми винильными мономерами,— Koraku то коге, Sci. and ind. -1964. V. 38, № 4. - С. 215 - 218. Цит. по РЖ Хим. - 1966. -23С 142.

117. Сидельсковская Ф.П., Аскаров М.А., Ибрагимов Ф. Сополимеризация N-виниллактамов с винилфениловым и винилциклогексиловым эфиром // Высокомолек. соед. 1964. - Т. 6, № 10. - С.1810 - 1813.

118. Дерябина Г.И., Гершенгорн Г.И. Расчет констант сополимеризации систем винил(винилиден) хлорид — винилфениловый эфир. // Высокомолек. соед. А. -1969. Т. 11, № 5. - С. 941 - 945.

119. Шостаковский М.Ф., Батуев М.И., Тюпаева П.В. Оптическое исследование водородной связи у некоторых моновиниловых эфиров гликолей и полигликолей. // Докл. АН СССР. 1953. - Т. 89, № 3. - С.501 - 504.

120. Шостаковский М.В., Чекулаева И.А. Синтез и превращение виниловых эфиров этаноламинов. // Изв. АН СССР. ОХН. 1954. - № 6. - С.1111 -1118.

121. Zimmerman R.L., Jones G.D., Nummy W.R. Vinyl ethers of diethylene glycol. // Ind. Eng. Chem. -1963. V. 55, № 12. - P. 296302.

122. Пат. 3328468 США, Кл. 260-615. Способ получения гомополимера моновинилового эфира этиленгликоля / Nowak R.M. Заявл. 19.02.1964; Опубл. 27.06.67, РЖ Хим., 1968. - 21С 263П.

123. Шайхутдинов Е.М., Нуркеева З.С., Сайкиева С.Х. Радиационная полимеризация моновиниловых эфиров гликолей под действием у-излучения. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. -1976. № 1. - С. 63 - 66.

124. Шайхутдинов Е.М., Нуркеева З.С., Сайкиева С.Х. Некоторые особенности радиационной полимеризации моновинилового эфира диэтиленгликоля в растворе.- В сб.: Химия и хим. технология. Алма-Ата. 1978. - С.107 -112.

125. Нуркеева З.С., Шайхутдинов Е.М., Сеитов А.З. Радикальная полимеризация моновиниловых эфиров этилен- и диэтиленгликоля. // Высокомо-лек. соед. - 1980. - Т. 22, № 8. - С. 636 - 638.

126. Шостаковский М.Ф., Хомутов A.M. Исследование в области химических превращений непредельных и высокомолекулярных соединений. // Изв. АН СССР. ОХН. 1955. - № 5. - С. 126, 133 - 139.

127. Пат. 3025269 США. Calfee I.D. Сополимер диэтилового эфира диэтиленгликоля и этилена. Опубл. 13.03.1962., РЖХим., 1963. - 22Т82П.

128. Осадчая Э.Ф., Каржаубаева Р.Г., Шайхутдинов Е.М. Сополимеризация глицидилметакрилата с некоторыми простыми виниловыми эфирами. // В сб.: Сб. работ по химии. Алма-Ата. Казах, университет 1973. - вып. 3. -С.157- 165.

129. Шайхутдинов Е.М., Каржаубаева Р.Г., Осадчая Э.Ф. Исследование некоторых закономерностей сополимеризации глицидилметакрилата с простыми виниловыми эфирами. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1975. -№3. - С. 23 - 27.

130. Тазетдинов Д.И., Сарсенгалиев P.P., Нуркеева З.С., Мун Г.А. Новые термочувствительные сополимеры линейной и сетчатой структуры на основе моновинилового эфира этиленгликоля и гидроксиэтилметакрилата. //

131. Всероссийская конференция с международным участием, Улан-Уде: Изд-во БНЦ РАН. 2002. - С. 147. Цит. по РЖХим. - 2003. - 12 С 312.

132. А.с. 379583 СССР, МКИ4 С 08 F 15/02. Способ получения сополимеров / Е.М. Шайхутдинов, М.Ф. Салихова, Б.А. Жубанов, Р.Д. Якубов, Н.И. Чугунова // Открытия. Изобрет. 1973. - № 20. - С. 75 - 76.

133. Шостаковский М.Ф., Сидельковская Ф.П., Атавин А.С., Минакова Т.Т., Кельман Е.П., Морозова JI.B. Сополимеризация iV-винилпирролидона с 1 -винилокси-2-ацетоксиэтаном // Высокомолек. соед. Б. 1971. — Т. 13, № 11.- С. 847-850.

134. Шайхутдинов Е.М., Нуркеева З.С., Сайкиева С.Х. Радиационная сополимеризация моновинилового эфира диэтиленгликоля с акриламидом. // В сб.: Синтетические и природные соединения и их применение. Алма-Ата. 1980. - С. 139-145. Цит. по РЖХим. - 198Г.

135. Жубанов Б.А., Шайхутдинов Е.М., Чугунова Н.И. Сополимеризация N-изопропилмалеимида с винилбутиловым эфиром и моновиниловым эфиром этиленгликоля. // Изв. АН КазССР. Сер.хим. 1975. - № 4. - С. 36 -39.

136. А.с. 290032 СССР, МКИ4 С 08 F 19/00. Способ получения сополимера / М.В. Шостаковский, Ф.П. Сидельковская, А.С. Атавин, Т.Т. Минакова, Е.П. Кельман, Л.В. Морозова // Открытия. Изобрет. 1971. - № 2. - С. 60.

137. Минакова Т.Т., Атавин А.С., Максимов С.М., Кельман Е.П., Кугелеви-чиене В.К., Морозова Л.В. Синтез водорастворимых сополимеров на основе моновинилового эфира этиленгликоля. // Высокомолек. соед. -1972. Б. Т. 14, № 3. - С. 166 - 169.

138. Пат. США, Кл. 260-41. Каучукоподобный сополимер моновинилового эфира этиленгликоля и iV-винилпирролидона / Sterling G. В., Zimmerman R.L. № 3149091; Заявл. 27.12.1960; Опубл. 15.09.64, РЖ Хим., 1966. -8С 233П.

139. Пат. 3135714 США, Кл. 260-41. Сополимеры моновиниловых эфиров гликоля и диэтиловых эфиров фумаровой кислоты и их вулканизаторы / Sterling G.B., Zimmerman R.L. Заявл. 24.10.1960; Опубл. 2.06.64, РЖ Хим., 1966. 2С173П.

140. Пат. США, Кл. 260-41. Способ получения и вулканизация сополимера моновинилового эфира этиленгликоля и виниловго эфира уксусной кислоты / Sterling G.B., Zimmerman R.L. №3131162; Заявл. 3.11.60; Опубл. 28.04.64, РЖ Хим., 1965. - 21С 244П.

141. Коршак В.В., Рафиков С.Р. Синтез и исследование высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР. 1949. - 448 с.

142. Alfrey Т., Price C.J. Relative reactivates in vinyl copolymerization // J. Polym. Sci. 1947. - V. 2. - P. 101 - 104.

143. Коршак B.B. Методы высокомолекулярной органической химии. М.: АН СССР. 1953. Т. 1.-669 с.

144. Mayo F.R., Lewis F.J. Abasis for comparing the behavior of monomers in copolymerization; the copolymerization of sturene and metyl methacrylate // J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66. - P. 1594 - 1601.

145. Рябов A.B., Семчиков Ю.Д., Славиницкая H.H. Влияние добавок диме-тилформамида на состав сополимеров метакриловой кислоты с метилме-такрилатом и стиролом. // Докл. АН СССР. 1962. - Т. 145, № 4. - С. 822 - 824.

146. Рябов А.В., Семчиков Ю.Д., Славиницкая Н.Н. Роль среды при гомогенной радикальной сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот с винильными мономерами. // Высокомолек. соед. А. 1970. - Т. 12, № 3. - С. 553 - 560.

147. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная сопо-лимеризация. М.: Химия, 1987. - 256 с.

148. Рябов А.В., Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A., Славницкая Н.Н., Хватова H.JL, Катаева В.Н. О некоторых возможностях регулирования радикальной сополимеризации. // Высокомолек. соед. А. 1971. - Т. 13, № 6. - С. 1414- 1424.

149. Kerber R. Anderung der Copolymerisationsparameter im System Sty-rol/Acrylsaure durch Losungsmitteleffekte. // Makromol. Chem. 1966. - Bd. 96.-S. 30-40.

150. Kerber R., Hamann H. Kinetics and Mechanism of Oxetanes Polymerization Catalyzed by R3A1. // Makromol. Chem. -1967. Bd. 100. - S. 290 - 294.

151. Жубанов Б.А., Шайхутдинов E.M., Курманалиев О.Ш., Бейсенова Р.У. Некоторые особенности радикальной сополимеризации моновиниловых эфиров этилен- и диэтилен гликоля с 2-метил-5-винилпиридином. // Изв. АН КазССР Сер. хим. 1976. - № 2. - С. 57 - 60.

152. Жубанов Б.А., Шайхутдинов Е.М., Осадчая Э.Ф. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации. Алма-Ата, Наука, 1985. -160 с.

153. Шайхутдинов Е.М., Курманалиев О.Ш., Бейсенова Р.У., Сарсембинова Б.Т. Сборник работ по химии. Алма-Ата. Казах, ун-т. 1973, вып. 3. - С. 139 - 146. Цит по РЖХим. - 1974. - 6С 210.

154. Шайхутдинов Е.М., Курманалиев О.Ш., Бейсенова Р.У. Роль среды при радикальной сополимеризации моновинилового эфира этиленгликоля свинилацетатом. В сб.: Химия и хим. технология. Алма-Ата, 1974. -Вып. 15. - С. 200 - 203. Цит по РЖХим. - 1975. -18С 126.

155. Курманалиев О.Ш., Бейсенова Р.У. Влияние природы растворителя на радикальную сополимеризацию моновинилового эфира диэтиленгликоля с метакриловой кислотой. В сб.: Химия и хим. технология. Алма-Ата, 1974.- Вып. 15.-С. 179- 184.

156. Бучаченко Г.Л., Суханова О.П. Водородные связи и ;г-коплексы в радикальных жидкофазных реакциях. // Успехи химии. 1967. - Т. 36, вып. 3. -С. 475-493.

157. Изволенский В.В., Семчиков Ю.Д., Свешникова Т. Г., Шалин С.К. Сополимеризация акриловой кислоты с iV-винилпирролидоном в статистических и динамических условиях. // Высокомолек. соед. А. —1992. —Т. 34, № 4. С. 53 - 59.

158. Наджимутдинов Ш, Тураев А.С., Усманов Х.У., Усманов А.Х., Чулпанов К. Сополимеризация мономеров, образующих комплексы протонодонор-но-акцепторным взаимодействием их функциональных групп. // Докл. АН СССР. 1976. -Т. 226, № 5. - С. 1113 - 1116.

159. Богачев Ю.С., Журавлева И.Л., Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н. Межмолекулярная водородная связь и кинетика радикальной полимеризации. // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, № 1. - С. 154 - 160.

160. Амосова С.В., Атавин А.С., Трофимов Б.А Некоторые сернистые аналоги этиленгликоля и диэтиленгликоля в реакции винилирования // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1967. № 3. - С. 619 - 623.

161. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука, 1981. -319с.

162. Harada S., Arai К. The cyclo-copolymerization of diallyl compounds and sulfur dioxide // Makromol. Chem. -1967. V. 107. - P. 64 - 77.

163. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 541 с.

164. Kelen Т., Tudos F. Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios // J. Macromol. Sci. A. 1975. - V. 9, № 1. - S.l - 27.

165. Гурьянов E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь.-М: Химия, 1973.-44 с.

166. Benesi Н.А., Hildebrand J.H. A spectrophotometrie investigation of the interaction of iodine with aromatic hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1949. -V.71, № 8. - P.2703.

167. Беленький М.Л. Элементы количественной оценки фармакологического эффекта. Л.: Медгиз, 1963. 252 с.

168. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов / Под ред. И.П. Алимарина. М.: Наука, 1972. -613 с.

169. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.-Л.: Химия, 1965. 975 с.

170. Дж. Оудиан. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 616 с.

171. Bajaj P., Padmanaban М., Gandhi R.P. Configurational seguence lengths in polyacrylonitrile and poly(acrylonitrile-CO-haloalkyl acrylate/methacrylate)s determined by ,3C n.m.r. // Polymer. 1985. - V. 26, №3. - P. 391 - 396.

172. Берестова C.C., Ширец В.А., Селихова В.И., Поляков Д.К., Полякова Г.Р., Зубов Ю.А., Поликарпов В.В. // Высокомолек. соед. 1996. Б. - Т. 38, № 9-10.-С.1612- 1613.

173. Lancaster J.E., O'Connor M.N. High field l3C-NMR study of the stereoregular-ity of polyacrylamide // J. Polym. Sci. Chem. Ed. 1982. - V.20, № 10. - P. 546 - 550.

174. Moad G., Solomon D.H., Spurling Т.Н., Johns S.R., Willing R.I. Evidence for a Penpenultimate crop effect in free-radical polymerization // Aust. J. Chem. 1986.-V. 39.-P. 43-50.

175. Tanaka H. Copolymerization of cationic monomers with acrylamide in aque ous solution // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1986. - V 24, № 1. - P. 29 -36.

176. Воробьева А.И., Кутушева Э.Р:, Леплянин Г.В., Гайсина Х.А., Прочухан Ю.А. Сополимеризация N-N-диметил- iV-iV-диаллиламмоний хлорида с виниловыми мономерами // Высокомолек. соед. Б. 2002. - Т. 44, №5. -С. 868 - 870.

177. Пархамович Е.С., Бояркина Н.М., Топчиев Д.А. Исследование кинетики сополимеризации диметиламмоний хлорида и акриловой кислоты // Вопр. синтеза и производства фенольных смол и ионитов. — 1988. С. 79 -88.

178. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G. Zur kinetic der radicalischen Polymerization von Dimethyl-diallylammonium chlorid // Acta Polymerica. -1981. — Bd. 32, № 4. S. 197-202.

179. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Кинетика и механизм радикальной полимеризации А^Д-диалкил-А^У-диаллиламмоний галогенидов // Высокомолек. соед. А. 1988. - Т 30, № 4. - С. 675 - 685.

180. Сидельковская Ф.П Химия iV-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 1970.-150 с.

181. Кирш Ю.П. Поли-ТУ-винилпирролидон и другие поли-ТУ-виниламиды. М.: Наука, 1998.-252 с.

182. Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1986.-294 с.

183. Сивцов Е.В., Лавров Н.А., Николаев А.Ф. Влияние среды на радикальную сополимеризацию АГ-винильных мономеров // Пласт, массы. 2001. — № 10.-С. 32-42.

184. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Кашаева В.Н. Сополимеризация N-винилпирролидона в среде карбоновых кислот // Высокомолек. соед. А. -1970. Т. 12,№-5:-С. 381 -383.

185. Громов В.Ф., Богачев Ю.С., Бунэ Е.В., Журавлева И.Л., Телешев Э.Н. Радикальная полимеризация водорастворимых мономеров в различных растворителях // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 309, № 4. - С. 871 - 874.

186. Круглова В.А., Анненков В.В., Аксаментов И.В., Зайцева Л.В. Влияние свойств среды на сополимеризацию 5-изопропенилтетразола с N-винилпирролидона // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. - Т. 33, № 10.-С. 103- 105.еГ

187. Рафиков С.Р., Никитин Ю.^., Бикбаева Г.Г., Гаврилова А.А., Алеев Р.С. О комплексообразующих свойствах полиэтиленмоносульфида // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 253, № 3. - С. 644 - 647.

188. Афзалетдинова Н.Г., Чумакова Г.Р., Муринов Ю.И., Лерман Б.М., Комиссарова Н.Г., Толстиков Г.А. Исследование сорбции серебра из азотнокислых растворов полиоксимакротиацикланом // Журн. неорган, химии. — 1987. Т. 32, № 11. - С. 2757 - 2762.

189. Николаев А.В., Фокин А.В., Аншиц Н.Н., Коломиец А.Ф., Грибанова И.Н., Якунина Н.П. Особенности извлечения серебра нейтральными серосодержащими сорбентами // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1978. - Вып. 1,№ 2.-С. 50-54.