Радикальная полимеризация N-виниловых мономеров с азотсодержащими циклическими заместителями и свойства их водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ ВЯЧЕСЛАВ АЛЕКСЕЕВИЧ

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЬГ-ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С АЗОТОСОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ И СВОЙСТВА ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

02 00 Об - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА 2007

□ОЗ174391

003174391

Работа выполнена в Воронежском государственном университете На кафедре «высокомолекулярных соединений и коллоидов»

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Шаталов Геннадий Валентинович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Ярославов Александр Анатольевич доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович доктор химических наук, старший научный сотрудник Мисин Вячеслав Михайлович

Ведущая организация

Государственный Научный Центр Российской Федерации

ФГУП НИФХИ им ЛЯ Карпова

Защита состоится в _2007 г на заседании диссертационного со-

вета Д 212 120 04 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, г Москва, пр Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии 119571, г Москва, пр Вернадского, 86

Объявление о защите и автореферат диссертации опубликован на сайте ВАК 15 июля 2007 года

Автореферат разослан « Ф » 0_2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета , доктор химических наук, профессор /Т&и. t/ Схг {

Грицкова И А

ОБЩАЯ ХАРАКТЬРЖЛ ИКА РАБОIЫ Актуальность темы. Интерес к карбоцикличсским полимерам, имеющих в качестве боковых заместителей азотосодержащие гетероциклы, обусловлен их биосовместимостью, высокой комплексообразующей способностью, некоторые из них проявляют биологическую активность Ярким примером таких полимеров может служить поли-Ы-винилкапролактам, который в водном расюоре имеет нижнюю критическую температуру растворения в области функционирования живых систем Это свойство открывает широкие перспективы в получении полимерных материалов различного назначения, таких как флокулянтов, сорбентов, новых лекарственных форм, полимеров для капсулирования ферментов, живых клеток Комбинирование звеньев N1-винилкапролактама со звеньями других азотосодержащих мономеров позволяет расширить круг уникальных свойств, которые могут представлять интерес специалистов в области полимерной и физической химии, биологии и медицины Кроме этого, наличие амидных связей в боковых заместителях лакгамовот цикла с одной стороны и азольных фрагментов с другой, обеспечивает их общность с белковыми молекулами, поэтому они являются удобными моделями для изучения процессов, протекающих в живых организмах Гидрофобно-гидрофильный баланс поли-Ы-випилкапролактама в совокупности с гидрофильное!ыо и элекзронодонорноакцепторными свойствами азольных структур позволяет существенно расширить спектр их физико-химических свойств и открывает новые возможности их использования в различных отраслях науки и технологии

Исследования, направленные на разработку способов синтеза мономеров и (со)полимеров на основе азотосодержащих гетероциклов, исследование закономерностей их образования, изучение комплексообразующих свойств, несомненно актуальные и важны не только для развития фундаметальных исследований по синтезу Н-виниловых мономеров и полимеров на их основе, но и для разработки новых путей их практическою применения

Цель рабо1ы - сишез новых Ы-виниловых мономеров и полимеров с азотосо-держащими гетероциклическими заместителями, изучение их комплексообразования с низко- и высокомолекулярными соединениями для получения сорбентов, флокулянтов и других полимерных материалов с широким комплексом практически важных свойств

Научная новизна

- Разработаны способы синтеза виниловых мономеров предельных алифашче-ских и циклических амидов, ароматических азотосодержащих 1етероциклов Впервые получены винильные и непредельные ацильные производные ряда 4-хиназолона

и 1-фталазона Строение новых мономеров подтверждено спектральными и химическими методами Определены оптимальные условия, каталитические системы, позволяющие существенно повысить выход целевого продукта

- Систематическое изучение закономерностей радикальной гомо- и сополимери-зации синтезированных мономеров позволило выявить условия, позволяющие получать полимеры с контролируемыми молекулярномассовыми характеристиками и рН-термочувствшельными свойствами

- Впервые радикальной полимеризацией в условиях обратимого ингибирования в присутствии инициатора ДАК и ингибитора 2,2,6,6-тетраметилпиперидиннитроксила (ТЕМПО) синтезированы блок-сополимеры Ы-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и 1-винилимидазолом Определены условия, позволяющие снизить температуру и увеличить скорость осуществления процесса

- Проведенные систематические исследования свойств водных растворов сополимеров в зависимости от рН среды, природы и строения низкомолекулярных органических соединений и неорганических солей, ПАВ показывают, что их взаимодействие приводит к изменению стабильности полимер-гидратного комплекса и сопровождается конформациоиными переходами

- Осуществлена химическая модификация сополимеров Н-винилкапролактам-Н-виниламин Установлено влияние строения и природы ковалентно связанного с полимерной матрицей заместителя на их рН-термочувствительные свойства

- Исследовано образование и устойчивость интерполимерных комплексов (со)полимеров Ы-винилкапролактама и 1-винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой в зависимости от рН, ионной силы раствора Установлены их размеры и геометрия

- Исследованы условия взаимодействия стиросорба МХДЭ-100, представляющего собой сверхсшитый сополимер стирола и дивинилбензола, с водным раствором поли-И-винилкапролактама, позволившие получить новый сорбент, селективно извлекающий триптофан, со степенью извлечения в 4 раза большей по сравнению с известными

- Показано, что добавление к промышленному бутадиен-стирольному латексу СКС-30 АРК гомо- и сополимеров М-винилкапролактама с 1-винил-2-метилимидазолом и продуктом его кватернизации вызывает флокуляцию латексных частиц вследствие уменьшения электрорстатического фактора с габилизации

- Методами Монте-Карло и молекулярной динамики проведено математическое моделирование поведения макромолекулы поли-Н-винилкапролактама в разбавлен-

ном водном растворе в зависимости от температуры На микроуровпе доказана схема его термочувствительное™, связанная с образованием и разружением системы водородных связей

Практическая ценность работы

Разработаны новые и адаптированы применительно к новым объектам способы синтеза И-виниловых мономеров с применением доступных реа1ешов, исключающие испочьзование взрывоопасного ацетилена

Поли-Ы-винилкапролактам и его сополимеры с 1-винил-2-метилимидазолом и катионоагп ипиым 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолиний иодидом использованы для бессолевого выделения каучука промышленного бутадиен-сшрольного латекса синтетическою каучука СКС-30-АРК

Разработан способ получения сорбента, селективного к триптофану и предназначенного для его выделения из смеси аминокисло!

Поли-Ы-винилкапролактам и его сополимеры с Ы-винилазолами предложены для очистки сточных вод

Автор защищает

- Исследование радикальной гомополимеризации М-виниловых мономеров азо-тосодежащих гетероциклов

- Способы получения виниловых мономеров

- Радикальную бинарную сополимеризацию М-виниловых мономеров с азотсодержащими циклическими заместителями, определение коисчант и параметров сопо-лимеризации пар сомопомеров

- Получение блок-сополимеров Ы-випилкапролактама с 1 - в и н и л -1,2,4-тр и аз о л о м и 1-винилимидазолом в условиях обратимого ингибирования

- Комплексообразование (со)полимеров с низко- и высокомолекулярными органическими соединениями, влияние рН и ионной силы раствора на устойчивость и структуру комплексов

- Химическую модификацию сополимеров М-виншжапролакгам-М-виниламин и их рН-термочувствительные свойыва

- Использование гомо- и сополимеров Ы-винилкапролаетама в качесше флоку-ляшов синтетических латексов

Маюматическое моделирование поведения макромолекул поли-Ы-винилкапролактама в водном растворе при действии юмперагуры

Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления, постановке задач и целей исследо-

вамия, pdipa6oiKC 1еорегичсских и пракшческих подходов при выполнении экспери-Menid и обобщении полученных результатов

Апробация рабои>1 Материалы рабоiы докладывались на Всесоюзной конференции радикальная полимеризация' (Горький, 1989), конференции 'Биологически акшвнме соединения сишез, евоисша, применение" (Пенза, 1992) Региональных ва-учно-юхнических конференциях "Проблемы химии и химическом 1ехпологии" (1ам-бов, 1994, Воронеж, 1995, 1амбов, 1996, Тамбов, 2003), 1-й региональной конференции но ор]анической химии (Липецк, ¡997), Всероссийской научно-(ехнической конференции 'Рациональное использование ресурсного гкменциала в афолссном комплексе" (Липецк 1998), Всероссийской конференции "Азо1 содержащие ге1ероцикчы" (Астрахань, 2000), Всероссийской конференции по химии гетсроииклов (Суздаль, 2000), Украииско-Россиискои симпозиуме по высокомолслярным соединениям (Донецк, 2001), 52 Международное совещание по ядерной спектроскопии и струюуре аюмного ядра-2002 (Москва, 2002), Всероссииских конференциях "Физико-химичсскис процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002 2004, 2006), Международной научно-1ехнической конференции "1онкие пленки и слоисше арутуры" (Москва, 2002), Четверюй Всероссийской Кар1инск0и конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007) Baltic Polymer Symposium (Vilnius, I ithuania, 2007)

Публикации По материалам диосерьтции опубликовано 47 печатных pa6oi, из них 10 в журналах, рекомендованных ВАК 1 naieni и 2 положшельных решения на выдачу naiciilOB

Структура и объем диссертации Диссертция состоит из введения, 3 1лав, заключения, выводов, списка ли1сра1уры, содержит 306 страниц юкста, 81 рисунков, 37 таблиц Библио!рафия содержи! 369 наименований

В ли!ср<нурш>м o6iopc дан подробный анализ публикации по сишезу мономеров, полимеризации и свойствам водных pací воров полимеров исследуемых рядов

В иыне "Исходные вещес1ва и методы исследовании' описаны методики синтеза и очис1ки мономеров, мекщы ишерения скорой и полимери $ации (дилаго-мсфия), исследования полимеров (вискозиметрия, ИК-спекфоскогшя, ЯМР спектроскопия, нсфеломория, дифференциальная сканирующая калоримсфия), поверхностного натяжения (метод офыва кольца и Рсбиндсра) и дру! ис, используемые врабоie

3 Результаты и их обсуждения 3 1 Ситсз N-виншювых мономеров азотосодержащих гегероциклов

Разработаны способы синтеза Ы-винилпирролидона и М-винилканролактама, предусматривающие получение Ы-(а-алкоксиэтил)-нроизвод1гых и их пиролитическое разложение Н-(а-Алкоксиэтил)-замещенные получены последовательным взаимодействием амида, ацетальдегида и алифашческого спирта, или реакцией амида с ал-килвиниловым (винилбу гиловым) эфиром М-(а-бутоксиэтил)капролактам, кроме того, може! быть синтезирован реакцией капролактама с винилбугиловым эфиром, которая протекает как в раствори геле - юлуоле, так и без него при 75-80 °С Термическое разложение М-(а-алкоксиэтил)-замещенных при ашосферном или пониженном давлении приводит к соответствующим Ы-виниламидам По л ой схеме получены Ы-виииламиды алифатических карбоповых кислот и покаюна предпоч!и тельное1Ь их нахождения в цис-форме

Виниловые мономеры синтезированы двумя способами 1) перевинилированием винилацетатом, 2) косвенным винилированием - через стадии получения р-окси- и Р-хлорэтилпроизводных с последующим дегидрохлорированисм

Перевинилирование 4-хиназолонов, пиразолов, индазолов, триазолов винилаце-татом проведено в присутствии катализатора ацетата ргуги и со катализатора - эфира-та трехфтористого бора Использование в реакции перевинилирования в качемве со-катализатора СР3СООН вместо эфира1а трехфтористою бора позволило повысить выход мономера практически до количественного, что покачано на примере синтеза 1 -винил-1,2,4-триазола

Косвенное винилирование осуществлено способом, предусматривающим последовательное образование промежу I очных Р-окси- и р-хлорэтильных замещенных Синтез Р-оксиэтильных производных 4-хиназолонов и 1-фталазонов осуществлен действием этиленхлоргидрина и оксида этилена Для подшерждения предполагаемого получения М-производных в связи с возможностью сущес(вования их в различных таутомерных формах, осуществлен встречный сишез Р-оксиэгильного производного на примере 2-метил-4-хииазолона конденсацией анграниловои кислоты и укеуснот ангидрида с последующим взаимодействием бензоксоазиново!о цикла с моноэтано-ламином и конденсацией о-карбоксибензальде! ида с р-оксиэтилгиразином Кожман-гы и спектральные характеристики соответствующих соединений, полученных разными способами, совпадают (табл 1), шо указывай на получение Ы-изомера По аналогичной схеме синтезирован 1-винил-2-метилимидазол

Синтез ненасыщенных ацильных производных 1етероциклов основан на вмимо-действии гетероциклов с хлорангидридами (мет)акриловой кислог в безводной среде в присутствии в качестве акцептора НС1 триэшламин КонеIанты преде¡авлены в таблице 1 Следует отметить, что (мет)акрилоильные производные 1-фталазона ле1 ко

разлагаются С целью придания устойчивости ненасыщенным соединениям 1-фталазона, синтезированы акрилоильные и мет акрилоильные производные, в которых непредельная ацильная группа разделена с гетероциклом оксиметильным или окси-этильным фрагментом ИК-спектры полученных ненасыщенных ацильных производных содержат полосы поглощения 1670 см"1 и 1710-1715 см отвечающие валентным колебаниям амидной и сложноэфирной >С=0 групп, с соответственно

Аллилирование 2-мегил-4-хиназолона осуществлено бромистым аллилом в присутствии щелочи Спектральные характеристики полученного вещества также указывают на то, что аллильная группа связана с агомом азота гетероцикла

Таблица 1

Соединение Шифр т °с/т 1 ПЛ1 1 кип (ММ рт С] ) о410 Выход, %

1 2 3 4 5

3-винил-4хиназолон ВХ 141-143 1,075 40

3-винил-2-метил-4-хиназолон ВМХ 94-96 1,056 40

3-винил-2-метил-4-хиназолон* ВМХ 94-96 1,056 70

3-винил-6-бром-4-хиназолон ВБХ 92-94 1,104 45

3-винил-6-бром-2-метил-4-хиназолон ВБМХ 97-98 1,097 41

3-винил-2-метил-4-хиназолон АМХ 79-80 - 65

2-винил-1 -фталазон ВФ 99-101 1,036 61

2-винил-4-метил-1 -фталазон ВМФ 141-142 1,102 60

Метиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты вмэк 74-75 - 56

Этиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты ВЭЭК 38-39 - 63

н-Пропиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты ВПЭК 130-132 (0,4) 1,496 74

н-Бутиловый эфир 1-винилпирлзол-3,5-дикарбоновой кислоты ВБЭК 135-138 (0,53) 1,495 70

н-Амиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты ВАЭК 147-150 (0,67) 1,490 64

Метиловый эфир 1-винилиндазол-З-карбоновой кислоты МВИК 76-78 - 70

Этиловый эфир 1-винилиндазол-З-карбоновой кислоты эвик 53-54 - 68

н-Пропиловый эфир 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты пвик 139-140 (2,0) 1,581 65

1 2 3 4 5

2-винилиндазол ВИ 89-91 (1,3) 1,646 55

1-винил-1,2,3-триазол ВГЗ 75-77 (5,0) 1,515 54

1 -винилбенз-1,2,3-триазол ВБГ 81-82 (0,7) - 46

1 -винил-1,2,4-триазол ВТ 4 1,477 87

2-(2'-метакрилоилоксиэтил)-1-фталазон МОЭФ 63-64 1,077 40

2-(2'-акрилоилоксизтил)-1 -фталазон АОЭФ 67-69 1,072 54

2-метакрилоилокснмет ил-1 -ф галазон МОМФ 109-110 1,022 43

*) получен трехстадийным синтезом

3 2 Радикальная полимеризация И-виниловых мономеров

Исследована гомополимеризация новых ароматических Ы-виниловых мономеров Изучение кинетики гомополимеризации мономеров в диоксане, СНС13 при 55-70 °С с изменением концентрации инициатора азодиизобутиронитрила (АИБН) в интервале 1 10"2 - 8 10"2 моль/л и мономера в пределах 0 2-2 0 моль/л позволило установить, что для большинства винильных соединений порядки реакции по концентрации инициатора и концентрации мономера составляю! О 50±0 05 и 1 00±0 05, соответственно Установлено, что для ВФ и ВМФ порядок реакции по мономеру составляет 1 10±0 10, а по инициатору - 0 50±0 05 Для МОЭФ в облает низких концентраций мономера порядок по мономеру также равен 1 10±0 10, а с увеличением концентрации, мономера свыше 1 4 моль/л порядок возрастет до 1 5 При этом для поли-МОЭФ, полученных в условиях с концентрацией мономера больше 1 2 моль/л, наблюдается резкое возрастание величины характеристической вяз кос 1 и Порядок реакции по инициатору для МОЭФ равен 0 50±0 05 Следовательно, скорость радикальной полимеризации всех исследованных ненасыщенных производных 1-фталазопов описывается уравнением Ур=к [М]а[АИБН]05, где а >1, что указывает на бимолекулярный обрыв цени

Из сравнения кинетических параметров Ы-винилхиназолонов следует, что имеет место изменение величин Ур и кр/к„05 в случае присутствия заместителей в циклах при мало изменяющихся значениях V,,,, Мономерам с СНч -группой в цикле, проявляющей +М и +1-эффекты, соответствуют большие значения V,, и кр/к„05 Присутствие в бензольном кольце Вт-атома, обладающего +М и -(-эффектами, приводи 1 к незначительному снижению и к|./к„05 Аналошчпое влияние СНз -группы отмечено и в случае ВФ и ВМФ Данные 'Н ЯМР спектроскопии показывают, чю у ВМФ по сравнению с ВФ наблюдается смещение сигналов 'Н винильпои группы в область более слабого поля по сравнению с соответствующими протонами винильной группы ВФ Это указывает на уменьшение электронной плошосш >С=С< связи ВМФ и уве-

личеиие ее элекгрофильиости, чю должно соответствовать большей скорости роста Последнее подтверждается изменениями кинетических параметров В случае винил-ниразолов и винилиндазолов, не содержащих амидной карбонильной группы, наличие электроноакцеторных замееттелей СООК в азолыюм цикле увеличивает (в силу -М-зффекта) мтектрофильиоыь двойной свя ¡и мономера и электрофильность радикала, что приводи! к возраслаиию кр/к„05 и V,,, по сравнению с ВП Однако появление в цикле второй сложноэфирной группы приводит к снижению этих параметров Это евиде1ельствует о возрастании с1ерических препятствий полимеризации Стериче-ские препягстия возранакн с увеличением числа С-атомов сложноэфирных групп

Таблица 2

Кинетические параметры гомополимеризации ненасыщенных производных ароматических гегероцш<лов_ДМ^ 1,0 моль/л, [АИБН]=1 102 моль/л 60 °С, СНС13)_

Мономер V,, ю5 V,,,, ю8 к,,/к0°5 (л/моль с)05 Еэ,|, Е„-1/2Ео

моль/л с кДж/моль

ВХ* 0,51 2,25 0,03 81,70 20,05

ВМХ* 1,90 1,67 0,15 80,60 18,95

ВБХ* 0,34 1,88 0,02 79,80 18,15

ВБМХ* 0,52 1,46 0,04 80,20 18,55

ВФ 5,33 0,19 0,39 80,70 19,05

ВМФ 9,00 0,44 0,86 79,00 17,35

АОЭФ 0,61 - - - -

МОЭФ 7,32 1,98 0,16 78,60 16,95

МОМФ 4,28 2,87 0,08 82,70 21,05

ВП** 4,43 2,27 1,47 - -

ВДГ1** 0,42 0,74 0,24 76,6 15,0

мвп** 8,75 1,49 3,59 76,5 14,8

вмэк*** 10,37 9,52 1,61 75,6 14,8

вээк*** 1,60 8,33 0,28 - -

впэк*** 0,61 4,50 0,14 - -

ВБОК*** 0,34 5,95 0,07 - -

мвик 13,00 22,00 0,28 75,3 ¡7,6

эвик 18,5 24,00 0,38 78,9 17,2

пвик 16,5 24,00 0,34 80,3 18,7

2-ВИ 1,10 8,00 0,04 83,0 21,3

*) 70 °С, **) [М] = 02 моль/л, диоксан, ***) [М] = 2 0 моль/л диоксан

Установленные значения эффективной энер[ии активации процесса 1'„|, (табл 2) типичны для радикальной полимеризации виниловых мономеров

Определенная зависимость величины характерны ической вязкости [т|] образующихся полимеров ог условий проведения полимеризации является шпичпои для радикального процесса Величины [г|] поли-Ы-винилхиназо гонов ишеяююя в пределах 0 03-0 10 дл/г, что косвенно свидетельс!вует о низкой молекулярной массе полимеров

С целью изучения относительных активностей новых мономеров исследована их совместная полимеризация с мешлметакрилагом (ММЛ), стиролом (СГ) и Ы-винилпирролидоном (ВПД), различающихся характером поляризации двойной свяш Вычисленные аналитическим методом констшпы сополимеризации п и тг, а гакже параметры С? и е представлены в таблице 2

Установлено, что в случае винилхиназолоиов значения г¡~0 Это указывает на низкую реакционную способность мономеров с хиназолоиовыми циклами Выявленная низкая относительная актишюс/ь винилхиназолонов в сополимеризации с ММА, СТ и ВПД, видимо, обусловлена высоким значением энергии локализации Ц> на Ср-атоме винильной группы мономера Такое объяснение сопмсустся с данными, свидетельствующими о том, что между значениями Ц и активностью присоединения мономера к макрорадикалу с таким же, как и у мономера, концевым звеном наблюдав)ся антибатная зависимость Константы г, для ВФ и ВМФ имеют близкие значения, в ю время как для акрилоилы'ых. и метакрилоильных замещенных - АОЭФ и МОЭФ заметно различаются Так, АОЭФ по сравнению с МОЭФ имеет на порядок меньшее значение величины Ур (табл 2) и при его сополимеризации с ММА Г|—>0, т2>1, Все эю свидетельствует о низкой реакционной способности АОЭФ в радикальной полимеризации Отмечено, что поли-АОЭФ имеют низкие значения характеристической вязкости [т]] - 0 01-0 02 дл/г Анализ значений 1/г2 (табл 3) показывав!, что Ы-винилхиназолоны и И-винилфталазоны по реакционной способности к полимерным радикалам с концевым звеном ММА или С"Г различакнея незначительно Относительная активность ВФ и ВМФ по отношению к растущему макрорадикалу с концевым звеном СТ выше, чем это наблюдается в случае концевого ¡вена ММА

Параметры сополимеризации Оь характеризующие резонансную стабилизацию, отвечает сопряженным мономерам Сравнение величин О, (табл 3) ВФ и ВМФ с кинетическими параметрами гомополимеризации значениями и кр/к„05 свидетельствует о том, что для ВМФ, содержащего в гетероцикле СНз -группу, проявляющую Нь эффект соответствует меньшее значение О] и большие значения Ур и кр/к„05 по сравнению с ВФ Характерно, что значения параметра 01 пар мономеров ВХ и ВМХ, ВЬХ

и ВБМХ при их сополимеризации с ММА коррелируют с величинами Ур и кг/к0°5 (табл 2) В то же время, для пар ВХ и ВБХ, ВМХ и ВБМХ такая корреляция отсутствует Положительное значение параметра е, указывает на электроноакцепторный характер гетероциклического заместителя

Таблица 3

Коне 1 анты и параметры сополимеризации Н-винилхипачолонов с ММА (02=0,78, е2=0,40), СТ(<32=1,00, е2=-0,80) и ВПД(<32=-0,14, е2=-1,14), ([М,]+[М2]= 1,0 моль/л, [АИВН]=1 моль/л, 60 °С, СНС13) _____

М, м2 Г1 Г2 1/г, 1/г2 Г1 г2 <2| ег

ВХ ММА - 1,97±0,21 - 0,51 - 1,27 3,32

ВХ Ст - 0,92±0,04 - 1,09 - 0,10 2,24

ВМХ ММА - 3,00±0,34 - 0,33 - 0,81 3,24

ВМХ СТ - 0,81 ±0,03 - 1,25 - 0,10 2,27

ВМХ впд - 0,71 ±0,07 - 1,41 - 0,04 0,68

ВБХ ММА _ 3,15±0,31 - 0,31 - 0,77 3,24

ВБМХ ММА - 4,33+0,36 - 0,23 - 0,55 3,18

ВФ ММА 0,28±0,04 1,42±0,11 3,57 0,70 0,40 0,80 1,36

ВФ Ст 0,12±0,02 0,81±0,05 8,33 1,25 0,10 0,36 0,72

ВМФ ММА 0,27±0,06 1,65±0,13 3,70 0,61 0,45 0,68 1,30

ВМФ СТ 0,24±0,03 0 70±0,10 4,17 1,43 0,17 0,49 0,54

МОЭФ ММА 0,41±0,05 0 39±0,04 2,44 2,56 0,16 0,58 -0,60

АОЭФ ММА 0,01±0,01 1,54±0 08 100,00 0,65 0,01 0,15 -2,56

вмэк* ММА 0,24+0,05 0,60+0,07 4,47 1,67 0,14 0,74 -0,99

вээк* ММА 0,25±0,07 1,84±0,23 4,00 0,46 0,54 0,29 -0,42

ВПЭК* ММА 0,17+0,04 1,11 ±0,09 5,88 0,90 0,19 0,42 -0,90

ВБЭК* ММА 0,01+0,01 0,92+0,16 100 1,09 0,01 0,24 -2,65

МВИК* ММА 0,29±0,10 0,62±0,08 3,45 1,61 0,18 0,74 -0,90

ЭВИК* ММА 0,19+0,06 0,66+0,10 5,26 1,52 0,12 0,67 -1,03

пвик* ММА 0,08±0,04 0,59+0,05 12,50 1,69 0,05 0,66 -1,33

2-ВИ* ММА 0,02+0,01 0,66+0,12 50,00 1,52 0,01 0,48 -1,84

*) диоксан

В отличие от этого для АОЭФ и МОЭФ величина е)< 0 Обнаруженное изменение характера поляризация двойной связи объясняется потерей сопряжения между ненасыщенной группой и гетероциклом В огличие от хиназолонов и фталазонов, содержащих амидную карбонильную группу, винилпиразолы и винилиндазолы имеют

отрицательное значение параметра е.

Из сравнения результатов исследования, радикальной гомополимеризации винильных мономеров 4-хиназолонового и 1-фталазонового рядов установлено, что начальная скорость их полимеризации описывается уравнением, отвечающим кинетической схеме с бимолекулярным обрывом цепи Величины эффективной энергии активации близки и являются типичными для виниловых соединений Установлено, что наличие СН3-группы в циклах приводит к повышению величин Ур Различия в величинах Ур определяются не значениями V,,,,, а отношением к,До0 5 Из сравнения кинетических параметров полимеризации Ы-виниловых мономеров рядов 4-хиназолона и 1-фталазона видно, что винилхиназолонам оюечают меньшие значения Ур, кр/к0°5, константа сополимеризации гг-Я) Это связано, по-видимому, с большей степенью сопряжения двойной связи винилыюй группы и 4-хинаюлонового цикла, вызванного отличным по сравнению с винилфгалазонами положением гетероатомов Величина параметра е! как в случае Ы-винилхиназолонов, так и Ы-винилф галазонов имеет положительное значение, что свидетельствует о элекгроноакцепторном влиянии гетероциклического заместителя Более высокие значения параметра в| для Тм'-винилхиназолонов указывает на большую полярность >С=С< связи винилыюго фрагмента по сравнению с Ы-винилфталазонами Потеря сопряжения между ненасыщенной группой и гетероциклическим заместителем в случае Ы-акрилоил(метакрилоил)оксиэтил замещенных 1-фталазона приводит к изменению характера поляризации двойной связи винилыюй группы Следовательно, полученные данные позволяют заключи 1Ь, что реакционная способность исследованных И-виниловых мономеров определяется характером заместителей в циклах, положением гетероатомов и строением ненасыщенных групп ароматических циклических амидов

Изучение радикальной сополимеризации ВК проведено с наиболее доступными и исследованными в полимеризации 1-випилазолами 1-винилимидазолом (ВИ), 1-винил-2-метилимидазолом (ВМИ), 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолий иодидом (ВИИ) и 1-випил-2-метилбензимидазолом (ВМБИ), N -пи н и л-1,2,3 -тр иазол ом (ВТЗ), И-випил-1,2,4-триазолом (ВТ4) и Ы-вшшлбензтриазолом (ВЬГ) Вычисленные аналитическим методом значения констант сополимеризации представлены в таблице 4

Установлено, что во всех случаях Г|<1 и г2<1 и 1-винил(бенз)имидазолы (за исключением ВИИ) проявляют относительно большую активность В отличие от большинства пар сомопомеров у ВК-ВИИ вычисленные значения Г| и г2 существенно различаются, и ВИИ имеет сравнительно низкую (12~0) акшвпосхь Последнее связано с наличием заряда у ВИИ, препятствующего присоединению однотипных молекул мономера к растущему макрорадикалу и способегвующего присоединению звеньев

ВК Тенденция к чередованию звеньев при сополимеризации в рассматриваемом ряду имидазолсодержащих мономеров возрастает от ВИ к ВИИ в последовательности ВИ -(ВМИ, ВМЬИ) - ВИИ Нужно отмстшь, что для пар ВК-ВМИ и ВК-ВМБИ значения Г[ Г2 практически не различаются Это, видимо, связано с наличием у виниловых со-мономеров объемных заместителей, что отражается на чередовании звеньев сомоно-меров в макроцеии Анализ значений 1/гь характеризующих активность сомономеров по отношению к полимерному радикалу, показывав!, что 1 -вшшл(бенз)имидазолы существенно не различаююя по активности к макрорадикалам с концевыми звеньями ВК В случае сополимеризации ВК с ВБГ, содержащим конденсированный гетеро-цикл, выявлена относительно низкая активность ВБТ (г2~0) Такая активность объясняется высоким значением энергии локализации Ьр на Ср-атоме виниловой группы Выявленное существенное различие в величинах константы сополимеризации ВТЗ и ВТ4 при близких значениях конеIанты для ВК объясняется различным расположением атомов азота в триазольном замести!еле Большая относительная активность ВТ4 по сравнению с ВТЗ связана с тем, что 1,2,4-гриазольный цикл характеризуется в большей степени равномерным распределением электронной плотности цикла и, как следсшие, большей электроноакцепторностыо циклического заместителя

Таблица 4

Константы сополимеризации Ы-винилкапролактама (М|) с М-винилазолами

Сомоиомер (М2) Раст воритель Г| 1/г, Г| г2

ВИ ДМФА 0,31+0,07 0,7710,19 3,22 0,24

ВМИ ДМФА 0,20+0 04 0,46+0,03 5,00 0,09

изо~С,Н7ОН 0,22±0,07 0,25+0 07 4,55 0,06

ВМБИ изо-С3И7ОН 0,23±0 04 0,44±0,08 4,35 0,10

ВИИ С2Н5ОН 0,54±0,07 0,0310,02 1,85 0,02

В'ГЗ ИЗО-С3Н7ОН 0,55+0,03 0,7610,04 1,82 0,42

ВБГ ИЗО-С3Н7ОН 2,07+0,17 0,0310,02 0,48 0,06

ВГ4 ДМФА 0,83+0,08 1,7210,38 1,21 1,42

Исследована радикальная сонолимеризация ВК с Ы,Ы-димстиламиноэтилметакрилатом (ДМ) в растворе диоксана Вычисленные аналитическим меюдом конс1ашы сополимеризации составляют гцк=0,07±0,02 и тдМ=2,44 10,27, которые указывают на сущес!венно более низкую по сравнению с ДМ относи-1ельную активность, что связано со стерическим фактором

Константы сополимеризации ВГ4 с ДМ cociaisniioi тви =-"0,0910,04 и гДм=0,14±0,09 свидетельствуют о близкой актиииосш исследуемои пары сомономе-ров Значение произведения констант согтояимери ¡ации равное 0,0! указывает на высокую склонность к чередованию звеньев Значения 1/гш и 1/гдм, равные 11,24 и 7,04, соответственно, указывают на несколько большую оiпостельную активность мономера ДМ по 01 ношению к растущему макрорадикалу, имеющим концевым звеном ДМ Величины характеристической вязкости сишезированных сополимеров практически равны и составляют 0,34-0,36 дл/i, что также косвенно свидетельствует о том, что при степени превращения 5-7 % при любом соошошении исходной смеси мономеров получены практически одинакового cociaaa сополимеры с одинаковой молекулярной массой

Методом ингибированной полимеризации в нрису[с1вии инициатора ДАК и ингибитора ТЕМПО осуществлен синтез блок-сополимеров ВК-ВТ4 с различным соотношением звеньев сомономеров Практически линейная ¡ависимость cieneiiH превращения от времени процесса и величины молекулярной массы от конверсии позволяет говорить о реализации "псевдоживого" механизма (рис 1,2)

Выход %

[ч

О 10

0 04 0 02 000

Рис 1 Зависимость выхода ПВК от времени процесса ([ВК]=1,0 моль/л, [ДАК]=5 103 моль/л, [ТЕМПО]= 7 103 моль/л, диоксан, 120 °С)

Рис 2 Зависимость харат ерио! ической вязкости ПВК от времени процесса ([ВК]=1,0 моль/л, [ДАК]-5 103 моль/л, [ТЕМПО]=7 10"3 моль/л, диоксан, 120 °С)

3 3 Свойства водных растворов сополимеров

3 3 1 Зависимость температуры фазового разделения водных распюров oí состава сополимеров

Способность к термоосаждению из водных растворов ПВК и сополимеров на основе ВК при невысоких температурах является одним их важнейших своисш 1аких высокомолекулярных соединений, определяющих во многих случаях области их при-

менения Это свойство, характеризуемое величиной Тфр, зависит от ряда факторов Значения Тфр можно изменять в требуемом направлении В случае сополимеров величина ТфР, как установлено, зависит от состава и строения сомономера, образующего с ВК полимер Учитывая это исследована зависимость Тфр водных растворов сополимеров от мольного соотношения звеньев сомономеров Рассмотрено влияние состава сополимеров ВК-ВИ, ВК-ВМИ и ВК-ВТ на величину Тфр Как следует из рис 3, присутствие в макроцепи сополимеров звеньев N-винилазолов оказывает влияние на T,ilp их водных растворов Во всех случаях при увеличении содержания звеньев с азоль-ными циклами более 20 мол % наблюдается повышение НКТР Найдено, что для раствора ПВК с ¡/п]=0,12 дл/г, в огличие от растворов продуктов совместной полимеризации при близких значениях их величин характеристической вязкости (0,10-0,12 дл/г в НгО), Тфр составляет 33,5°С Характер кривых (1 и 2, рис 3) термоосаждения у сополимеров ВК с ВИ и ВМИ не имеет существенных различий Видно, что зависимости Тфр растворов от состава сополимеров с имидазольным циклом отличаются более высокими значениями Тфр по сравнению с ПВК Напротив, растворы продуктов совместной полимеризации ВК с ВТЗ в изученном интервале соотношений звеньев сомономеров проявляют более низкие по сравнению с ПВК значения Тфр Такие закономерности во влиянии звеньев с циклами различной природы на T,¡,p связаны с изменением структуры полимер-гидратного комплекса, состояние которого определяется, как известно, гидрофильно-гидрофобным балансом заместителей боковой цепи полимера

Установленные особенности в изменении ТфР водных растворов сополимеров могут быть объяснены с учетом влияния строения азольных циклов и проявляемых ими свойств Известно, что 1,2,4-триазольный цикл, равно как имидазольный в отличие от 1,2,3-триазольного характеризуется в большей степени неравномерным распределением электронной плотности и имеет нуклеофильные центры ВИ и ВТ4 являются более сильными основаниями (рК3 равны 5,6 и 4,9, соответственно) по сравнению с ВТЗ (рКа=1,17) Показано, что полимеры на основе N-винилазолов проявляют склонность к самоассоциации через диполь-дипольное взаимодействие

Учитывая особенности влияния первого гидратного слоя на конформационное состояние полимерной цепи и строения азольных циклов можно полагать, что присутствие в макромолекулах определенного количества полярных имидазольных фрагментов с меньшим стерическим влиянием по сравнению со звеньями ВК способствует как увеличению числа молекул воды вблизи цепи за счет Н-связей и диполь-дипольного взаимодействия так и энергии мостиковых водородных связей Поэтому для осаждения сополимеров требуется в отличие от гомополимера ПВК более высо-

кая температура, необходимая для разрушения гидрашой оболочки макромолекул, определяющей конформационное состояние полимер-гидрат ного комплекса

Как следует из рис 3, кривая 2 зависимости 'Iфр от состава сополимеров для пары ВК-ВМИ расположена несколько ниже, чем в случае сополимеров ВК-ВИ Это указывает на то, что СНз-группа в имидазольном цикле приводит к снижению ТфР Ме-тильная группа в имидазольном цикле в силу электронодонорного действия снижает его полярность Последнее отражается на взаимодействиях в сиыеме сополимер-вода Увеличение звеньев ВТ4, также как в случае ВИ способствует возрастанию значений ТфР, при содержании звеньев В Г 0,6 мольных долей и более, сополимеры утрачивают способность к гермоосаждению из водных растворов Это объясняется увеличением гидрофильности макроцепи за счет возрастания содержания 1,2,4-триазольных заместителей, способствующих большей прочности полимер-гидра гной оболочки Присутствие в цепи сополимеров звеньев гидрофобного мономера ВТЗ, как указано выше, способствует уменьшению Тфр водных растворов но сравнению с соответствующими показателями как для растворов сополимеров с имидазольным циклом, так и ПВК Кривая термоосаждения (3, рис 3) для растворов ВК-ВТЗ характеризуется проявлением минимума при содержании ВТЗ менее 20 мол %, что, по-видимому, связано с проявлением внутримолекулярных взаимодействий в цепи сополимеров Из данных рис 3 следует, что при изменении состава сополимеров в макромолекулах, когда содержание звеньев Н-випил-1,2,3-триазола превышает 20 мол %, наблюдается незначительное увеличение Тфр В целом, кривая 3 проходит ниже, чем для сополимеров ВК-ВИ и ВК-ВМИ Такое влияние соыава сополимеров ВК-ВТЗ на Тфр водных растворов объясняется относительно небольшой основное¡ыо 1,2,3-триазольного цикла, которая не вносит существенного вклада в характер взаимодействий системы полимер-вода

Как известно, поливинилазолы и, в частности, поливинил-1,2,4-триазол обладают уникальными свойствами за счет сочетания донорных свойств, обусловленных наличием нелоделедаюй пары электронов на 'пиридиновом" атоме азота и акцепторных, поскольку я-система гетероцикла электрононенасьнценна В связи с этим проведено потенциометрическое титрование водного раствора сополимера ВК-ВТ4 раствором НС1, которое показало, что кривые зависимости рП от концешрации НС1 (рис 4) лежат выше, чем для соответствующей концентрации кислоты в воде, что указывает на присоединение протона к "пиридиновому" атому азо!а звеньев ВТ4 и атому кислорода карбонильной группы капролактамового цикла В то же время в присутствии ЫаС1 кривые лежат ниже Это связано, по-видимому, с более предпочтительным взаимодействием пиридинового атома азота с кагионами N3 С увеличением содер-

жания звеньев ВТ4 снижение величины pH происходит более плавно, что связано с большим расходом HCl на протонизацию пиридинового атома азота триазольного цикла.

Рис.3. Зависимость температуры фазового разделения водных (1 мас.%) растворов сополимеров от мольного соотношения звеньев сомоиомеров: 1-ВК-ВИ , 2 - BK-ВМИ, 3 - BIC-BT3, 4 - ВК-ВТ4.

Исследование величины приведенной вязкости в зависимости от величины рН раствора (рис.5) показало, что с уменьшением рН происходит увеличение приведенной вязкости, а в области 2,7 происходит резкое ее возрастание, что свидетельствует о росте линейного размера полимерных клубков. Это можно объяснить тем, что при прибавлении незначительного количества MCI протонороваиие происходит только за счет "пиридинового" атома азота триазольного заместителя, а при достижении некоторой критической концентрации кислоты начинается протонирование и стерически затрудненного атомов азота и кислорода капролактамного заместителя, что приводит к резкому разворачиванию полимерного клубка. Полученные данные вискозиметри-ческого исследования согласуются с результатами потенциометрического титрования - резкое возрастание приведенной вязкости соответствует участку кривой (рис.4), когда дальнейшее прибавление кислоты не влияет заметно на величину рИ. При этом для сополимеров с увеличением содержания звеньев ВТ4 участок соответствующий резкому возрастанию величины приведенной вязкости смещается в область более низких значений рИ. Это подтверждает предположение о том, что резкое увеличение линейных размеров полимерного клубка связано с протонированием стерически затрудненного атомов азота и кислорода карбонильной труппы. Исследование влияния рН раствора на Т,|ч, показало, что уже при незначительном прибавлении НО значение Тф.р. резко возрастает и в области 2, 7 и ниже сополимеры не термоосаждаемы. Это

свидетельствует о том, что силы электростатического отгалкивания приводят к развернутому состоянию полимерного клубка, препятствующего микрофазпому разделению.

G 18 ао 22

С ( HCI) . м MOiib/f|

Рис.4. Зависимость рН водных растворов сополимерв ВТ-ВК от концентрации MCI (1 - 0,36 мол. долей ВТ4, 2 - 0,44 мол. долей ВТ, 3 - 0,60 мол. долей В'1'4, 4 - 0,36 мол. долей ВТ4 в присутствии 0,1 M NaCl)

П уд/С дп/л 1_

Рис.5. Зависимость приведенной вязкости водного раствора сополимера ВТ4-ВК от рН раствора. (1 - 0,36 мол. долей ВТ4, 2 - 0,44 мол. долей ВТ4, 3 - 0,60 мол. долей ВТ4, концентрация сополимера 0,2 г/дл).

3.3.2. Влияние неорганических солей на нижнюю критическую температуру растворения и поверхностное натяжение водных растворов сополимеров

Температура перехода растворение-осаждение, как известно, в водном растворе ПВК зависит от присутствия различных низко- и высокомолекулярных соединений, в том числе неорганических солей. Учитывая это, изучено влияние неорганических солей на термостабильность растворов сополимеров в сравнении с данными для

ПВК Исследование такой зависимости проведено для продуктов совместной полимеризации ВК-ВТЗ и ВК-ВМИ с одинаковым соотношением звеньев (0,59 мол доли ВК) в присутствии солей ИаС^, КС1, КВг, Ю, К2С03, На2804 Как показывает рис 6, введение солей существенно влияет на величину Тфр Характер этого воздействия сильно зависит от природы и концентрации соли Для солей, содержащих анионы С032, Б04 2" наблюдается резкое снижение Тфр, практически пропорциональное концентрации соли Это указывает на то, что рассмотренные соли дестабилизируют систему сополимер-Н20 Соли, содержащие анионы СИв", Г, Вг", СГ, напрошв, при малых концентрациях повышает Тфр Для сравнительной оценки действия солей на Тфр был рассчитан коэффициент стабилизации полимер-гидратного комплекса по известной формуле у = из величины наклона начального линейного участка кривых ТфР= Г (сСоли) Значения у для исследованных солей и сополимеров ВК-ВТ и ВК-ВМИ приведены в табл 5 Отрицательные величины у соответствуют дестабилизирующему действию солей По эффективности влияния на термостабильность системы сопо-лимер-Н20 анионы исследованных солей можно расположить в ряд СЫв хГ >Вг">СГ >С0з2>8042-

Полученные результаты указывают на общность тех явлений, которые лежат в основе наблюдаемых закономерностей как для гомо-, так и для сополимеров на основе ВК В обоих случаях, в соответствии с представлениями о полимер-гидратном комплексе в водных растворах ПВК (и других термочувствительных полимерах), обратимый процесс осаждение-растворение полимера, очевидно контролируется двумя типами взаимодействий С одной стороны, водородные связи между молекулами воды и группами >С=0 - капролактамовых звеньев, а также основными атомами азота триазольиого или имидазольного циклов (в случае сополимеров), должны стабилизировать конформационное состояние макромолекул и препятствовать их агрегации С другой, между капролактамовыми кольцами внутри как одной макромолекулы, так и соседних, действуют дисперсионные силы притяжения Баланс этих двух типов взаимодействий зависит от температуры, а также от природы и концентрации других компонентов раствора, в частности солей Эти факторы влияют на структуру полимер-гидратного комплекса и его устойчивость

Таблица 5

Величины коэффициента стабилизации полимер-гидратного комплекса

Сополимеры ИаСШ КС1 КВг Ю К2С03 Ыа2304

ВК-ВТЗ 115,0 8,5 16,5 81,0 -50,0 -200,0

ВК-ВМИ 135,0 - 15,0 - - -

Рис.6. Зависимость температуры фазового разделения водных (1 мас.%) растворов сополимеров ВК (0,59 мол.дол.) с ВТ(1-6) и с ВМИ (1 ,3 ) от концентрации солей1. ЫаСЫБ (1,1'); Ю (2); КВт (3,3' ); КС1 (4); К2С03 (5); №2804 (6).

Таким образом, наблюдаемые закономерности влияния солей на ТфР водных растворов ПВК и сополимеров ВК с Ы-винилазолами отражают различное воздействие солей на структуру воды, которая определяет строение полимср-гидратного комплекса и в конечном итоге - термостабильность водных растворов данных полимеров.

3.3.3. Поверхностно-активные свойства сополимеров

Одним из практически важных свойств водорастворимых полимеров является поверхностная активность, которая определяет их способность адсорбироваться на межфазных границах раздела и является необходимым условием проявления их стабилизирующего действия по отношению к различным дисперсным системам, флоку-лиругощей способности, биологической активности при взаимодействии с живым организмом. В связи с этим изучены поверхностно-активные свойства некоторых гомо-и сополимеров на основе ВК и влияние на них добавок электролитов.

Установлено, что ПВК. так и сополимеры в разбавленных водных растворах вызывают лишь небольшое снижение а (до -60 мН/м), что отличает их от типичных коллоидных (мицеллообразующих) низкомолекулярпых ПАВ, для которых значение ст находи тся в области 30-40 мН/м. Это, очевидно, связано с отсутствием у макромолекул той резко выраженной ассимметричносги в положении гидрофильных и гидрофобных групп, которая свойственна дифильпым молекулам низкомолекулярных

ПАВ. Характерно, что исследуемые сополимеры по сравнению с ПВК в большей степени снижает ст при малых концентрациях. При анализе полученных изотерм поверхностного натяжения для продуктов совместной полимеризации ВК-ВИ (рис.7) становится очевидным, что с увеличением содержания ВК в сополимерах увеличивается их поверхностная активность. Это объясняется повышением гидрофобное™ макромолекул.

Рис.7. Изотерм].! поверхностного натяжения о водных растворов сополимеров ВК-ВИ. Содержание ВК в сополимерах (мол. доля): 1-0,22; 2- 0,42; 3-0,78.

Исследованы зависимости о-с для растворов сополимера ВК-ВТЗ, содержащих различные добавки солей (NaCNS и К2С03), оказывающих противоположное влияние на ТфР. Найдено, что при c0(1I10JI ->0 крутизна кривых в обоих случаях возрастает с повышением концентрации соли. Это означает увеличение поверхностной активности G. Однако при увеличении концентрации сополимера ВК-ВТЗ обнаруживается противоположное влияние солей на ход зависимостей с от с. В случае NaCNS рост концентрации соли вызывает смещение кривых в сторону более низких значении ст. Для К2СО3 наблюдается, напротив, повышение ст с ростом ссолн. Для NaCNS и KJ, резко повышающих Тфр, величина о растворов монотонно снижается с увеличением концентрации соли. В случае К2С03 и Na2S04, которые снижают Тфр растворов сополимера, зависимость а-ссшш проходит через минимум. Наличие этого минимума, очевидно, связано со способностью соответствующих солей снижать Тфр. Введение К2СОз или Na2SO^ резко снижает Тфр и ее значение уже при концентрации 0,2 моль/л (для К2СО3) достигает комнатной температуры, при которой и измеряли ст. Начинается процесс фазового разделения. Вызнанное этим уменьшение концентрации моле-кулярно диспергированной части сополимера в растворе обнаруживается в повыше-

нии поверхностного натяжения Для растворов, содержащих ЫаСИ8, как и следовало ожидать, мутность остается постоянной независимо от концентрации соли

Важная особенность полимеров и сополимеров на основе ВК - способность к комплексообразованию с различными органическими и неорганическими низкомолекулярными компонентами (молекулами, ионами) в водных растворах Поэтому термочувствительное поведение полимеров, зависящее от гидрофильно-гидрофобного баланса макромолекул, моясно легко изменять прибавлением ПАВ

При изучении взаимодействия полимеров на основе ВК с ПАВ использовали анионактивный - ДДС, катионактивный - додецилпиридииийбромид (ДДП-Вг) и неионный - ОП-Ю (продукт оксиэгилирования алкилфенолов)

На рис 8 представлены изотермы поверхностного нагяжения водных рас торой ДДС для ПВК и сополимеров ВК-ВМИ, ВК-ВТЗ при различном содержании звеньев винилазола Во всех случаях изотермы, полученные в присутствии полимеров, имеют ступенчатый характер в огличие от кривой а-с для ДДС, где полимеры отсутствуют В случае систем ДДС - сополимер обнаруживается одна ступень

Согласно существующим представлениям, первой точке излома кривой зависимости а-с отвечает концентрация ПАВ (критическая концентрация комгшексообразо-вания - ККК), при которой начинается кооперашвный процесс самоассоциации ионов ПАВ с образованием мицелл Такие мицеллы включают сегменты макромолекуляр-ной цепи В области комплексообразования вводимое ПАВ связывается полимером, его концентрация (активность) в объеме раствора сохраняется практически постоянной, так что поверхностное натяжение в этой области остается неизменным При исчерпании всех "посадочных мест" па макромолекулах возобновляется дальнейшее снижение величины о при увеличении Спдв Второй точке излома отвечает начало мицеллообразования в объеме раствора

Обращает на себя внимание, что в случае гомополимера ПВК изотерма а-с имеет не одну, а две ступени Подобный случай ранее в литературе не отмечался Данное явление может быть следствием одной из двух причин 1) при достижении второй ККК происходит изменение конерормации макромолекул ПВК, в результате которого на них увеличивается число доступных для сорбции молекул ПАВ "посадочных мест", 2) происходит скачкообразное изменение структуры мицелл ПАВ, образовавшихся на макромолекулах в результате комплексообразования, подобно тому как это происходит в объеме раствора при второй критической концентрации мицеллообразования Отсутствие подобного эффекта для систем, включающих ДДС, позволяет предпочесть первую причину По-видимому, введение в макромолекулы ПВК звеньев сомономеров (ВМИ, ВТЗ) препятствует осуществлению конформационного превра-

щения, характерного для ПВК Подтверждением этого служит факт постепенного изменения формы кривых ст-с с увеличением доли звеньев ВМИ При содержании ВМИ 23 мол % в области первой ККК на кривой ст-с еще сохраняется слабый изгиб, который полностью утрачивается для сополимеров с более высоким содержанием ВМИ

Учитывая наличие взаимодействия ДДС с полимерами, можно ожидать, что оно должно оказывать влияние на их термочувсгвительность Действительно, как показывает рис 9, величина Тфр растворов гомо- и сополимеров на основе ВК существенно зависит от концентрации ДДС Наблюдается резко выраженная тенденция роста ТфР с увеличением содержания ДДС в растворе, что можно объяснить действием электростатических сил отталкивания, увеличивающихся по мере связывания ионов ДДС макромолекулами Как установлено, для сополимеров на зависимости Тфр= Г (сддс) имеется минимум в области малых концентраций ПАВ (менее 1 ммоль/л) Можно предположить, что макромолекулы сополимеров несут слабый положительный заряд вследствие частичного протонирования атомов азота звеньев ВМИ и ВТЗ При введении ПАВ происходит нейтрализация заряда за счет взаимодействия анионов ДДС с катионными центрами макромолекул, что уменьшает силы отталкивания между последними и усиливает тенденцию к их взаимному притяжению при повышении температуры Влияние ассоциации ПАВ с полимерами на термочувствительность последних подтверждается тем, что при отсутствии такого взаимодействия, как показано на примере неионо! енного и катиоиного ПАВ в присутствии ПВК и сополимеров на его основе, величина ТфР не зависит от концентрации ПАВ в изученной области

а, мН/м

: /

Рис 8 Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ДДС в отсутствие (4) и присутствии полимеров ПВК (1), сополимеры ВК-ВМИ (2,3,6), ВК-ВТЗ (5) Содержание в сополимере вииилазола (мол %) 23 (6), 41 (3,5), 77 (2) Концентрация полимеров 0,05 г/дл

Исследование зависимости поверхностного натяжения растворов сополимеров ВИ-ДМ от концентрации ДДС в случае сополимера, содержащего 0,8 мольных долей звеньев ДМ показано на рис 10, из которого видно, что эта зависимость носит экстремальный характер На начальном участке с введением в раствор ДДС наблюдается

снижение ст, обусловленное присутствием молекул ПАВ, затем пройдя минимум происходит резкое возрастание величины а. Последнее связано с тем, что в згой области концентраций имеет место связывание молекул ДДС с полимерным клубком вызванное изменением информационного состояния последнего и сопровождающее появлением дополнительных участков доступных для молекул ДДС. Последующее снижение а обусловлено наличием свободных молекул ПАВ. Следует отметить, что измерения а от концентрации ДДС, проведенные через К и 15 суток имеют отличия от свежеприготовленных растворов. Как видно из рис.10 происходит со временем снижение максимума и смещение минимума на кривой в сторону больших концентраций ДДС.

Рис.9. Зависимость температуры фазового разделения ПИК (а), сополимеров ВК-В'ГЗ (б) и ВК-ВМИ (в) от концентрации ДДС. Содержание винилазолов в сополимере (мол.%): 41 В'ГЗ (3,4); 41 ВМИ (5); 23 ВМИ (6). Концентрация полимеров в растворе (г/дл): 0,05 (1,3); 1,00(2, 4-6).

Аналогичная зависимость обнаружена для сополимеров ВИ-ДМ с содержанием звеньев ДМ 0,5 и 0,2 мольных долей. В отличие от сополимера с 0,8 мольными долями ДМ, в данном случае наблюдается смещение минимума в сторону больших концентраций ДДС и снижения максимума, который достигается также при больших значения концентрации ДДС. Это указывает па то, что увеличение содержания звеньев ВИ приводит к снижению гибкости макромолекул, связанного с взаимодействием звеньев ВИ с молекулами ДДС как за счет кулоновских сил, так и элсктроподопорно-акцепторного взаимодействия ненасыщенной п-системы имидазольного цикла сэлск-тронодонорным фрагментом сульфогрунпы ДДС и, как следствие, уменьшению воз-

можности конформационных переходов. В случае сополимера, содержащего 0,2 мольные доли звеньев ДМ величина максимума существенно снижена, что обусловлено малым содержанием звеньев ДМ и преобладающим влиянием звеньев ВИ, для которого имеет место традиционная зависимость а от С(ДДС).

/

С{ДДС), ммоль/л

Рис.10 Зависимость поверхностного на- Рис.11 Зависимость приведенной вязко-тяжения водных растворов сополимера сги водных растворов сополимера ВИ-ВИ-ДМ (2:8)(1-свежеприготовленный, 2- ДМ (1-0,8; 2-0,5; 3-0,2 мольн. долей ДМ)

через 8 суток, 3-через 15 суток). Концентрация полимера - 0,1 г/дл.

от концентрации ДДС. Концентрация полимера - 0,1 г/дл

Таким образом, из вышеописанного следует, что сложный экстремальный характер зависимости а от С(ДДС) обусловлен наличием в полимерной матрице звеньев ДМ, обеспечивающих в результате взаимодействия с ДДС информационные переходы. Сглаживание экстремума со временем обусловлено, по-видимому, взаимодействием системы с СО2, поглощаемым из воздуха.

Из рис. 11 видно, что наибольшие девиации приведенной вязкости отмечены для сополимера ВИ-ДМ с 0,8 мольными долями звеньев ДМ, а наименьшие для экви-мольного соотношения. Это можно объяснить тем, что сополимеры с преобладающим содержанием звеньев ДМ или ВИ наиболее склонны к конформационным переходам. В случае эквимольного соотношения распределение звеньев в макромолекуле таково, что гибкость макроцепи заметно снижена и сорбция молекул ДДС не приводит к заметному изменению линейных размеров макромолекулярных клубков.

Таким образом, влияние ПАВ на термостабильность растворов ПВК и сополимеров ВК с М-винилазолами непосредственно связано со способностью ПАВ к ком-плексообразованию с полимером. Связывание ионов ПАВ с макромолекулами вызы-

вает появление сил электростатического отталкивания, препятствующих процессу агрегации полимерных цепей и фазовому разделению

3 3 4 Комплексообразование с органическими веществами

Исследовано влияние алифатических спиртов на устойчивость полимер-гидратного комплекса в сополимерах ВК-ВТ4 и ВК-ВИ Как известно, введение спиртов различной структуры в водный раствор ПВК приводит к сжатию полимерного клубка, степень сжатия которых определяется концентрацией спирта и химическим строением углеводородного радикала Вискозиметрические исследования разбавленных водных растворов сополимеров ВК-ВТ4 и ВК-ВИ с различным соотношением звеньев сомономеров представлены на рис 12 Видно, чго с увеличением содержания этанола величина приведенной вязкости возрастает, причем степень роста зависит от соотношения звеньев ВК и ВТ4 Наибольший рост наблюдается в случае сополимера, содержащего 0,84 мольных долей ВТ 4 В случае же сополимера, содержащего 0,22 мольных долей ВТ4 этот рост несущественен Это указывает на то, что решающий вклад в увеличении линейных размеров полимерных клубков оказывают звенья ВТ4 Влияние ВТ4, равно как и ВИ, обусловлено электронодонорными и одновременно электроноакцепторными свойствами азольного цикла При растворении в воде, азоль-ные циклы выступают в качестве доноров электронов за счет неподеленных пар пиридинового атома азота, при введении спиртов, проявляющих слабые донорные свойства, проявляются их акцепторные свойства за сче1 л-дефицитности азольного ароматического цикла Наблюдаюдающиеся закономерности можно объяснить с позиции концепции ^-дефицитности и тс-избыточности По мере увеличения числа пиридиновых атомов азота происходит возрастание я-дефицитности азолов и увеличения акцепторной способности гетероциклов Поэтому при взаимодействии с донорными растворителями поливинилазолы ведут себя как акцепторы электронов, и отрицательные значения энтальпии смешения в ряду ПВИ<ПВТ Электронодонорноакцеп-торное взаимодействие (ЭДА) превалирует над разрыхляющим действием спиртов на гидратную оболочку, образованную около карбонильной группы капролактамового цикла в сополимерах Поэтому в отличие от гомополимера ПВК, для которого характерно разрыхление системы водородных связей при введении спиртов и, как следствие компактизация полимерного клубка, в нашем случае мы наблюдаем наоборот раскручивание макромолекул при добавлении спиртов за счет образования ЭДА-комплексов На образование ЭДА-комплексов указывает также и данные по влиянию спиртов на величину ТфР, показывающие, что их введение приводит к росту ТфР Исследование растворов гомо- и сополимеров ВК-ВИ методом ИК спектроскопии показывает, что при растворении полимеров наблюдается смещение полос поглощения,

характеризующих валентные колебания С=0 группы капро лактамового цикла и С=И имидазольного цикла. Гак для сухих образцов в ПВК наблюдается интенсивная полоса поглощения и области 1628 см"1, отвечающая валентным колебаниям С=0 группы, а ГШ И - 1495 см"', соответствующая валентным колебаниям С=Ы имидазольного цикла. В сополимерах различного состава указанные характеристические полосы поглощения незначительно колеблются. В водных растворах наблюдается заметное смещение полосы поглощения с 1628 см"1 до 1596 см"1, что указывает на образование водородных связей с молекулами воды. При этом полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям С И имидазольного цикла изменяется с 1495 см"1 до 1489 см' '. При добавления изо-пропанола и раствор сополимера, полоса поглощения соответствующая колебаниям С-О группы не изменилась (1596 см*1), а полоса поглощения, характеризующая валентные колебания С=Ы имидазольного цикла падает до 1459 см" ', что подтверждает образование ЭДА-комплекса.

О.О 0.5 1.0 1.5 Z.0

1'ис. 12. Зависимость приведенной вязкости растворов сополимеров от концентрации этанола (1 - 0,22 мольп. доли ВТ4, 2 - 0,55 мольн. доли ВТ4, 3 - 0,84 мольн. доли ВТ4).

Исследование влияния содержания этиленгликоля, обладающего более сильными кислотными свойствами, на приведенную вязкость растворов сополимеров ВК-ВТ4 показывает, что во всех случаях наблюдается ее существенный рост. Молекулы этиленгликоля образуют прочные водородные связи не только с пиридиновым атомом азота триазолыюго цикла, по и атомом кислорода карбонильной группы капро-лактамового цикла, приводящее к большей жесткости макромолекул сополимеров и способствует образованию лабильных межмакромолекулярных ассоциатов.

Исследование влияния концентрации HCl на приведенную вязкость растворов сополимеров ВК-ВТ4 с различным содержанием спиртов. На рисунке 13 представлена зависимость приведенной вязкости растворов сополимеров от концентрации HCl

при содержании этанола 1,27, 2,00 и 4,00 ммоль'л, соответственно Как видно из рисунка, наибольшее влияние на приведенную вязкость при любых концентрациях этанола отмечено в образце с большим содержанием звеньев ВК Сравнивая величины приведенной вязкости при разных концентрациях этанола видно, что с увеличением содержания спирта и уменьшения рН среды абсолютные значения приведенной вязкости также растут Это указывает на ю, чю происходит про тонирование не только пиридинового атома азота азольного цикла, но и атома кислорода карбонильной группы капролактамового цикла, приводящее, во-первых, к изменению структуры водородных связей и гидратной оболочки и, во-вторых, к более жесткой структуре макромолекул, а соответственно и раскручиванию полимерных клубков Помимо этого, уменьшение рН среды также способствует к межмолекулярнои ассоциации развернутых полимерных клубков, что находит отражение в высоких значениях приведенной вязкости

Рис 13 Зависимость приведенной вязкости растворов сополимеров ВК-ВТ4 (С(С2Н5ОН)=1,27 ммоль/л) от концентрации HCl (1 - 0,22 мольн доли В Г4, 2 - 0,55 мольн доли ВТ4, 3 - 0,84 мольн доли ВТ4)

Несколько иная зависимость приведенной вязкости растворов сополимеров о г концентрации HCl отмечена при содержании эгиленгликоля 1,81, 3,33 и 6,67 ммоль/л, соответственно При малом содержании этиленгликоля (1,81 ммоль/л) с ростом концентрации HCl наблюдается первоначально снижение приведенной вязкости, что свидетельствует о компактизации полимерного клубка, а затем начиная с концентрации 10 ммоль/л наблюдается ее рост, что связано с разрыхлением клубка, обусловленного протонизацией атома кислорода карбонильной группы капролактамового цикла Увеличение содержания эгилеш ликоля приводит к изменению характера зависимости приведенной вязкости от концентрации HCl В двух последних случаях незначительное понижение кислотности приводит к росту приведенной вяз-

кости, причем максимум кривой совпадает и соответствует С(НС1) = 3,00 ммоль/л Отличие проявляется в области концентраций НС1 более 7,00 ммоль/л При содержании этиленгликоля 3,33 ммоль/л дальнейшее прибавление НС1 не приводит к изменению приведенной вязкости, что свидетельствует о сбалансированности различных сил меж- и внутримолекулярного взаимодействия Напротив, при концентрации этиленгликоля 6,67 ммоль/л после минимума в указанной области отмечен резкий рост приведенной вязкости

Заметную способность к взаимодеист вию с макромолекулами ПВК в воде проявляют органические молекулы, несущие отрицательные заряды В связи с этим исследовано взаимодействие сополимеров ВК-ВТ4 с метиловым красным (МК) (4'-(диметиламино)азобензол-2-карбоновой кислоты N3 соль) Зависимость приведенной вязкости растворов сополимеров от концентрации МК показывает, что наибольшее влияние обнаружено в случае эквимольного соотношения звеньев сополимеров В области концентраций МК до 1,6 ммоль/л происходит резкий рост приведенной вязкости, а в дальнейшем приведенная вязкость практически не зависит от состава сополимера Значения приведенной вязкости 1,0-1,5 свидетельствует о низкой склонности к межмолекулярной ассоциации

Зависимость Тфр водного раствора сополимера ВК-ВТ4, содержащего 0,2 мольных долей звеньев ВТ4 от концентрации этанола и изобутанола, которая показывает, что введение в систему этанола приводит к снижению Тфр, а затем в области более 2,5 ммоль/л происходит резкий рост Тфр, в случае же изобутанола в исследуемой области происходит нелинейное снижение Тфр Такое различие в поведении объясняется тем, что на структуру и стабильность ПГК оказывает не только концентрация спирта, но и длина алифатического радикала Полученные данные хорошо согласуются с результатами вискозиметрического исследования Следует отметить, что в случае систем сополимер-спирт-НС1 происходит заметное расширение интервала температур, в пределах которого происходит рост мутности Это, видимо, связано с тем, что в этих условиях макромолекулы сильно ассоциированы и для фазового перехода требуется высокая энергетическая затрата

Исследовано образование интерполимерных комплексов (ИПК) на примере го-мо- и сополимеров ВК и ВТ4 с полиакриловой кислотой (ПАК)и влияние условий в водных растворах на их устойчивость в зависимости от состава сополимера Установлены зависимости приведенной вязкости смеси растворов полимеров от ее состава, которая носит нелинейный характер Это указывает на наличие взамодействия между комплементарными макромолекулами, которое имеет кооперативный характер и включает образование интерполимерных солей за счет взаимодействия пиридинового

атома азота триазольного цикла и карбоксильной группой ПАК, образования водородных связей, гидрофобных взаимодействий Сравнивая кривые зависимости приведенной вязкости от соотношения компонентов (рис 14) в смеси ПВТ4-ПАК и сополимеров ВК-ВТ4 - ПАК видно, что зависимость имеет очень сложный характер Наиболее экстремальные изменения приведенной вязкости от состава смеси соответствуют системе ПВТ4-ПАК и эквимольному сополимеру ВК-ВТ4 - ПАК В случае же составов сополимеров с преобладающим содержанием звеньев ВК либо ВТ эта зависимость более сглаженная Следует отметить, что атом кислорода карбонильной группы капролактамового цикла существенно в меньшей степени прогонируется, чго связано с меньшей его основностью по сравнению с пиридиновым атомом азота гриазольного цикла и стерической доступностью Это приводит к изменению баланса сил, связывающих поликомплекс

Рис 14 Зависимость приведенной вязкости растворов смеси полимеров с ПАК от ее состава (1 - ПВТ4, 2 - сополимер ВК ВТ4(0,84 мольн доли ВГ4), 3 - сополимер (0,22 мольн доли ВТ4), 4 - сополимер (0 55 мольн доли В И)

Структура ИПК существенно зависит от рН раствора При прибавлении небольшого количества 0,1 М раствора НС1 при любых соотношениях ПВГ4-11АК наблюдается выделение новой фазы Это связано с тем, что происходи! протонирование пиридинового атома азота триазольного цикла, приводящее к усилению сил электростатического притяжения и, как следствие, к изменению гидрофобио-гидрофильного баланса в сторону гидрофобизации и коллапсу межмакромолекулярных комплексов В тоже время, в случае сополимера ВК-В14 с содержанием звеньев ВК 0,84 мольных долей и преобладающим количеством ПАК в смеси ИПК сохраняет растворимость в

воде. При соотношении сополимер-ПАК 1:9 величина приведенной вязкости в исследованном интервале концентраций HCl практически не меняется. С увеличением же доли сополимера в смеси влияние концентрации HCl на величину приведенной вязкости увеличивается. В щелочной среде все исследованные образцы сохраняли растворимость в воде. Зависимость приведенной вязкости растворов смесей от концентрации NaOH представлено на рис. 15. Видно, что с увеличением доли сополимера в смеси влияние количества добавленной щелочи возрастает. В тоже время при соотношении сополимер-ПАК 1:9 во всем исследованном интервале концентраций NaOH величина приведенной вязкости практически не меняется. Это свидетельствует о том, что преобладающее влияние NaOH оказывает на сополимерную составляющую ИПК. Следует отметить, что сгруктурообразование ИПК происходит даже в разбавленных растворах практически сразу же после смешения растворов.

О -■-1-■-1-.-1-.-1-.-1

О 2 4 6 8 10

С {ЫаОН), ммоль/л

Рис.15. Зависимость приведённой вязкости раствора сополимера ВК:ВТ4(0,22 мольн. доли В'1'4) и ПАК от концентрации N3011 (1 - сополимер:ПАК=1:9, 2 - сополи-мер:Г1АК=2:8, 3 - сополимер:Г1АК=3:7, 4 - сополимер:ПАК=4:6, 5 - сополи-мер:ПАК=5:5, 6 - сополимер:Г1АК=6:4, 7 - сополимер:ПАК=7:3, 8 - сополи-мер:ПАК=8:2, 9 - сополимер:11АК=9:1).

Структура образованных ИПК и их морфология исследована методами атомно-силовой микроскопии, из данных которой определено, что одиночные частицы ИПК имеют сферическую форму с диаметром 1 10-120 им.

3.3.5. Химическая модификациярН-Термочувствительные свойства сополиме-

Одним из методов варьирования чувствительных свойств водорастворимых полимеров за счет изменения баланса т идрофобпых и электрических взаимодействий являются ионогенные группы ковалешно связапые с полимерной цепыо В связи с этим осуществлена химическая модификация сополимера ВК-ВА (винила-мин), содержащею 0,15 мольных долей звеньев виниламина сульфоланацеы Строение полученного продукта подтверждено данными ИК-спсктроскогши Полоса поглощения в области ¡730 см 1 характеризует валентные колебания связи >С~"0 слож-ноэфирной группы, 1230 см ' - валентные колебания связи С-Х и 1040 см 1 - валентные колебания связи -8=0

Сульфоэтилирование сополимера ВК-ВА осуществлено в разбавленном растворе (концентрация сополимера 0,1 г/дл) смеси диоксап хлороформ в присутствии ацетата ртути в качестве катализатора и трифторуксусной кислоты как сокагализатора

Исследование рН и термочувствительных свойств водных растворов исходною сополимера ВК-ВА, содержащего 0,15 мольных долей звеньев ВА показывает, чго с уменьшением рН раствора, вызванным прибавление 0,1 М раствора НС1 ГфР изменяется не линейно При прибавлении небольшого количества НС1 происходит незначительный рост Тфр, а затем при дальнейшем понижении рН происходит ее снижение и при концентрации НС1 более 20 ммоль/л при комнатной температуре происходит коллапс клубков сополимера Обнаруженное изменение Тфр в кислой среде связано с тем, что при небольшой концентрации НС1 происходит про тонирование более основной и стерически более доступной первичной аминогруппы, которое не приводит к заметному изменению конформационного состояния макромолекул сополимера и не разрушает полимергидратный комплекс (ПГК) После насыщения протонами кислоты аминогрупп, происходит про тонирование атома кислорода карбонильной группы в капролатстамовом цикле Это в свою, очередь дестабилизирует ПГК, чго и приводит к снижению Тфр При повышении рН раствора (с увеличением концентрации КОН) наблюдается снижение величины ТфР Это можно обьясншь тем, что ОН-группы явно не взаимодействуют с полимерной матрицей, а оказывают дестабилизирующее действие на структуру ПГК

Исследовано влияние ионов Г, СГ и С032" на Тфр Влияние концентрации на Тфр ионов Ги СГ носит экстремальный характер, что указывает на их неоднозначное воздействие на устойчивость ПГК Отличие в случае К1 от ПВК и его сополимеров с ви-нилазолами связано влиянием сильноосновной первичной аминогруппы звеньев ВА, ионы С032' оказывают дестабилизирующее действие Визкозимегрическое исследование водного раствора сополимера ВК-ВИ показывает, что при прибавлении малою количества кислоты происходит резкий рост приведенной вязкости, свидетельствую-

щий о увеличении линейных размеров полимерного клубка и росте сип межмакромо-лекулярного взаимодействия Затем пройдя максимум происходит снижение величины приведенной вязкости, указывающее на компактизацию полимерного клубка Следует отметить, чго и в этой области концентраций НС1 величина приведенной вязкости сохраняет высокие значения Это можно объяснить гем, чго в кислой среде сополимер существует в виде межмакромолекулярных ассоциатов

Модифицированный сополимер теряет рН и термочувствительные свойс[ва в области рН 1,5-11,5 Это обусловлено влиянием сильно полярных сульфогрупп в полимерной матрице, в результате чего макромолекулы сополимера приобретают устойчивую конформацию, препяствующую коллапсу макромолекулярных клубков при изменении кислотности среды Изучение влияния природы и концентрации солей К1, №С1 и ИагСОз показало, что в исследованном интервале концентраций К1 и ИаС1 не приводят к термоосаждению В случае же Ыа2С03 сополимер не термочувствителен вплоть до концентрации соли 10 ммоль/л, в более концентрированном растворе сополимер проявляет способность к термоосаждению и, как в случае с немодифицирован-ным сополимером, с ростом содержания карбоната натрия величина Тфр понижается 3 3 6 Перспективы практического использования (со)полимеров Комплекс свойств (со)полимеров на основе И-винилазолов, М-винилкапролактама таких как водорастворимость, биосовместимость, нетоксичность, термочувствительность в водных растворах и способность к комплексообразованию определяет перспективы их практического использования

Полученные (со)полимеры апробированы в следующих областях 1) термости-мулированная флокуляция латекса полистирола в водных растворах поди-Ы-винилкапролактама, 2) получение сорбентов аминокислот, 3) очистка сточных вод

Исследована флокуляция синтетического латекса промышленного каучука СКС-30 АРК присутствии различных количеств ПВК и сополимеров ВК-ВМИ, ВК-ВМИИ Найдено, что флокуляция гомополимером становится возможной лишь при введении некоторого количества неорганического электролита (например, НгвО,;, 1ЧаС1) В отсутствие добавленного электролита флокуляция не наблюдается Установлено, что с увеличением концентрации ПВК скорость укрупнения частиц и размер агрегатов сначала возрастают, а затем снижаются Изучено влияние температуры на кинетику фло-куляции латекса полистирола в области температур ниже Тфр при постоянной концентрации ПВК (0,06 г/дл) Как начальная скорость флокуляции, так и предел мутности т„ флокулированного латекса, заметно увеличиваются с повышением температуры Полученные результаты свидетельствуют о том, что уже до начала разделения фаз в растворе происходит изменение состояния макромолекул, приводящее к повышению

их флокулирующей способности Это, по-видимому, связано с про! рессирующей при повышении температуры де! идратцией, часшчным разрушением полимер-гидратного комплекса и изменением конформации макромолекул В области температуры разделения фаз изменение мутности происходит не только за счет обратимого процесса осаждения-растворения ПВК, но и за счет дополнительного укрупнения флокул, образовавшихся в области К Тфр

Нагревание систем латекс + ПВК (I), ПВК + И28С),| (II) приводит к обратимому изменению мутности вследствие осаждения-растворения ПВК, но флокуляции латекса (система I) не наблюдается Для систем латекс ( ПВКьНгЗО,! при охлаждении сохраняется значительная остаточная предельная мутность, указывающая на флокуля-цию частиц латекса Обращает на себя внимание, что при охлаждении мутность систем латекс+ПВК+Н2804 несколько снижается Причиной этою могут быть редиспер-гирование латекса и/или растворение частиц ПВК, образовавшихся в объеме водной фазы при предшествующем нагревании По-видимому, имеет место лишь второе, в пользу чего свидетельствуют два факгга Видно, что снижение величины х практически прекращается вблизи ТфР, ниже ее сохраняется некоюрое предельное постоянное остаточное значение мутности Кроме того, найдено, что если прервать охлаждение и выдерживать систему при некоторой постоянной температуре выше ГфР, то изменения т во времени не происходи! Таким образом, может идти речь не о редис-пергироваиии образовавшихся флокул латекса, а об обратимых процессах, связанных с изменением состояния ПВК в системе В случае использования сополимеров ВК-ВМИ, ВК-ВМИИ наблюдалась термофлокуляция латекса, что связано с ус [ранением электростатического фактора стабилизации за счет взаимодействия огрицательноза-ряженных частиц ла1екса с положительнозаряженными фрагментами макромолекул сополимеров

Предложен селективный сорбсш, полученный путем обработки сорбента МХДЭ-100 ПВК при температуре фазового разделения Введение гетероциклических колец модификатора в фазу сверхсшитого МХДЭ-100 позволяет увеличить извлечение триптофана в 4 раза

В работе представлены данные изучения с помощью колориметрического метода возможности применения гомо- и сополимеров Ы-виннлкапролактама и Ы-винил-1,2,3-триазола для очистки водопроводной воды

Результаты показывают, что использование данных полимеров позволяет уменьшить содержание ионов Ре на 85-90% Предполагается, что в водном растворе, содержащем гомо- и сополимеры, происходят ион-динолыше взаимодействия между ионами железа, >С=0 группами капролактамовых циклов, а также атомами азота

1,2,3-триазольного цикла (в случае сополимера) Повышение температуры раствора вызывает термоосаждение с выделением новой фазы полимер-Ре в осадок, удаляемый фильтрованием

3 3 7 Моделирование методом молекулярной динамики перехода кяубок-глобула для ПВК

Наиболее известным предстаетелем карбоцепных полимеров, имеющих поли-Ы-виниламидное строение, является ПВК Интерес к ним обусловлен тем, что эти полимеры обладают уникальным комплексом физико-химических, химических и биологических свойств, ценных для практики Однако на фоне значительного внимания к поли-Ы-винилкапролактаму и его широкого распространения в практике остается скрытой физико-химическая природа проявления широкого комплекса свойств Каждое из этих свойств обусловлено действием ряда факторов (структурных, конформа-ционных, сольвагациониых и др), действующих в водных растворах полимера Понимание этих факторов позволит осуществить не только направленный поиск новых областей применения, но и обнаружить другие специфические свойства этого интересного типа полимеров

Для описания растворов полимеров существуют различные методы Их можно разделить на две большие фуппы - методы прямого компьютерного моделирования (Монте-Карло и молекулярной динамики) и различные аналитические и полуаналитические методы (феноменологический подход к проблеме исключенного объема, рассмотрение полимера как самоизбегающсго блуждания по какой-либо трехмерной решетке, различные вариации теории возмущений, методы реиормализационной группы)

Для моделирования поведения молекул поли-М-винилкапролактама в воде методы Монте-Карло не подходя! из-за сложной зависимости потенциала межзвенного взаимодействия от расстояния, поэюму был использован метод молекулярной динамики Алгориш моделирования системы выглядит то

1 Задать начальные положения г'

2 Задать начальные скорости V,1

3 Вычислить положения частиц на временном шаге п + 1 г/'" = ,•/' +(лг/2т)р"

4 Вычисли 1 ь положения част иц на временном иш/с п -> I

V,"" =у," ь (й/гтХе + Р")

5 Вычислить ^"!(у,")' и нормировочный коэффициент/?

6 Нормирован? все скорости V"1 <—

Это так называемая скоростная форма алгоритма Верле Здесь И - пин интегрирования В наших экспериментах он полагался равным 0 001 приведенной единице Скорости нормировались каждые 50 шагов итерирования Общее число шагов составляло 1 миллион Сначала система релаксировала к равновесному состоянию (первые 100 тысяч шагов интегрирования) По последующим шагам проводился расчет средних значений моделируемой системы Результаты этих расчетов представлены ниже

Рассматривались цепи длиной 64, 128 и 256 мономерных звеньев (длина связи принималась равной единице), которые размещались в кубической ячейке со стороной 500 единиц Приведенная температура 7*служила парамефом расчеюв и изменялась в пределах от 0,2 до 2 единиц

В результате проведенною исследования установлено, чю независимо от длины полимерной цепи переходы "клубок-глобула" для обычною и термочувствительного полимера качественно различны Если для обычной сисхемы "полимер-рас 1ворит ель" при повышении температуры происходит набухание полимерною клубка, I е растворение, то для термочувствительного полимера с увеличением темпера[уры первоначально набухший полимерный клубок сжимается в глобулу, чю соогве-кмвует осаждению полимера Эти качественные отличия в поведении связаны с различными механизмами взаимодействия полимера с растворителем, описанными выше Таким образом, показано, что термочувствительность ПВК связана с образованием и разрушением гидратных слоев

ВЫВОДЫ

1 Синтезированы Ы-виниловые мономеры на основе предельных циклических и ароматических 1Ч-виниламидов, Ы-винилазолов и изучены кинетические закономерности их в радикальной гомо- и сополимеризации Впервые получены и идентифицированы новые виниловые мономеры ряда 4-хиназолона и 1-ф1алазона

2 На основании систематических исследований показано, что радикальная сополимеризация Ы-виниламидов и И-винилазолов подчиняется основному кинетическому уравнению, отвечающему кинетическои схеме с бимолекулярным обрывом цепи Установлено влияние природы радикала в гетероциклическом заместителе на кинетические параметры гомополимеризации

3 Изучена радикальная бинарная сополимеризация исследованных мономеров, определены константы и параметры сополимеришции Показано, что относительная активность виниловых мономеров 4-хиназолонов в сополимеризации с различными сомономерами крайне низка, что обусловлено высоким значением энер] ии локализации на Ср-атоме винилыюй группы

4 Методом иш ибировагшой полимеризации в присутствии инициатора ДАК и ингибитора ТЕМПО впервые получены блок-сополимеры Ы-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом Показано, что процесс в растворе протекает по псевдоживому механизму

5 Систематически исследованы термочувС1вительные свойства водных растворов сополимеров Ы-винилкапролактама с Ы-винилазолами Показано, что термочувствительность, определяемая стабильностью полимер-гидрагного комплекса, зависит от природы сомономера, рН, ионной силы раствора Методами Монте-Карло и молекулярной динамики проведено математическое моделирование поведения макромолекулы поли-1Ч-винилкапролактама в разбавленном водном растворе в зависимости от температуры Установлено, чго из-за особенностей взаимодействия мономерных звеньев наиболее адекватным методом описания является молекулярная динамика С ее использованием на микроуровне доказана схема его термочувстви гельности, связанная с образованием и разрушением системы водородных связей

6 Проведена химическая модификация сополимера К-винилкапролактама с 1Ч-виниламидом Установлено, что наличие сильно полярных сульфогрупп, ковалент-но связанных с полимерной матрицей, приводит к образованию устойчивого конфор-мационного состояния макромолекулы, не меняющемуся при изменении рН и ионной силы раствора

7 Показано, что при взаимодействии полимеров, содержащих азольные заместители, с алифатическими спиртами происходит образование электронодонорно-акцепторных комплексов приводящих к стабилизации полимер-гидратного комплекса

8 Установлена флокулирующая способность гомо- и сополимеров И- ви-нилкапролактама с 1-винил-2-метилимидазолом и продуктом его квагернизации и найдено, что эффективность действия сополимеров возрастает с увеличением содержания катионных звеньев в макромолекулах и при введении кислоты

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК

1 Кузнецов В А , Гридчин С А , Шагалов Г В , Алипатова О В Радикальная полимеризация М-(мет)акрилоилазолов Высокомолек соед Т 32Б №9 1991 с 661-664

2 Шаталов Г В ,Преображенский С А , Гридчин С А , Кузнецов В А , Новиков В И Радикальная полимеризация мономеров с пиразольным циклом Высокомолек соед Т32Б №1 1991 с 21-24

3 Кирш Ю Э , Калнинш К К , Пестов В Д, Шагалов Г В , Кузнецов В А Конформации и межмолекулярные взаимодействия 1М-виниламидов алифатических карбоновых кислот Журнал физической Химии 170 №5 1996 С 865-869

4 Шаталов Г В , Преображенский С А , Кузнецов В А Синтез и реакционная способность диалкиловых эфиров 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты в радикальной полимеризации Известия ВУЗов Химия и химическая технология Т 42 вып 5 1999 с 62-64

5 Шаталов Г В , Преображенский С А , Кузнецов В А , Гридчин С А Реакционная способносп, эфиров 1-винилиндазол-З-карбоновой кислоты в радикальной гомо- и сополимеризации Известия ВУЗов Химия и химическая технология Т 44 вып 4 2001 с 136-138

6 Шаталов Г В , Преображенский С А , Кузнецов В А Синтез и исследование реакционной способности алкиловых эфиров 1-метакрилоил-индазол-3-карбоновой кислоты в радикальной полимеризации Известия ВУЗов Химия и химическая технология Т 44 вып 4 2001 с 58-61

7 Хавула Е В , Вережников В Н, Шаталов Г В , Кузнецов В А Радикальная сополимеризация Т*Г-винилкапролактама с Ы-вицил-1,2,3-1риазолами и свойства водных водных растворов сополимеров Высокомолек соед Т45Б №2 2003 С 341346

8 Вережников В Н , Чурилина Е В , Шагалов Г В , Кузнецов В А, Пояркова ТН Флокуляция латекса синтетическою каучука гомо- и сополимерами Ы-винилкапролактама с 1Ч-винилимидазолами Журн прикладной химии 2003, 1 76, Вып 11 С 1890-1894

9 Шаталов Г В , Вережников В Н , Плаксицкая, Т В , Кузнецов В А, Янь-шина А В Синтез сополимеров Ы,Ы- диметиламиноэтилметакрилата и п-винилкапролактама и особенности их поведения в процессах комплексообразования и флокулирующего действия//Высокомолек соед А - 2006 -Т48 №6 - С 892-899

10 Шаталов Г В , Чурилина Е В , Кузнецов В А , Вережников В Н Сополимеризация Ы-винилкапролактама с Ы-вииил(бенз)имидазоламн и свойства водных растворов сополимеров // Высокомолек соед Б - 2007 Г 49 N3 С 542-547 ЬЬ

Публикации в других изданиях, включая авторские свидетельства и патенты

11 Преображенскии С А , Шагалов Г В , Кузнецов В А Радикальная гомо-и сополимеризация мономеров с пиразольным и индазольным циклами Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация", I орькии, 1989, с 30

12 Кузнецов В Л , Гридчин С А , Преображенский С А .Шаталов Г В Синтез непредельных производных 4-хиназолонов Тезисы докладов конференции "Биологически активные соединения синтез, свойства, применение", Пенза, 1992, С 47

13 Кузнецов В А , Шагалов Г В Синтез и полимеризация виниловых мономеров с фылазоповым циклом Тезисы докладов региональной научно-практической "Проблемы химии и химической технологии", Тамбов, 1994, С 38

14 Кузнецов В А , Шагалов Г В , Кирш Ю Э , Новиков В И , Гридчин С А , Преображенский С А Синтез и полимеризация N-виниламидов карбоновых кислот Тезисы докладов peí ионапьной научно-практ ической "Проблемы химии и химиче-скои ГСХН0Л01 ии", Тамбов, 1994, С 39

15 1 ридчип С А , Шаталов Г В , Кузнецов В А Радикальная гомо- и сопо-лимеризация N-винилфталазонов Рукопись депонирована в ВИНИТИ 07 07 95г, №2058-В95

16 Гридчин С А , Шаталов Г В , Кузнецов В А Исследование кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров с пиридазоновым циклом Тезисы докладов региональной научно-практической "Проблемы химии и химической технологии", Воронеж, 1995, С 116

17 Кушецов ВА, Шагалов Г В Радикальная полимеризация виниловых мономеров с хиназолоиовым циклом Гезисы докладов региональной научно-практической "Проблемы химии и химической технологии", Воронеж, 1995, С 116

18 Шагалов Г В , Кирш Ю Э, Новиков В И , Кузнецов В А Способ получения Ы-(а-алкоксиотил)капролаггама Положительное решение на выдачу патента №95 101 529/04 от 8 04 96

19 Шагалов Г В , Кирш Ю Э, Новиков В И, Кузнецов В А , Гридчин С А Способ получения N-(a-6yi оксизти т)капролакгама Положительное решение на выдачу патента №>95 101 543/04 oí 1 04 96

20 Гридчин С А , Шагалов Г В , Кузнецов В А Исследование кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров с пиридазоновым циклом Тезисы докладов региональном научно-практической "Проблемы химии и химической технологии" Воронеж,1995, с 116

21 Кузнецов В А, Шаталов 1 В Радикальная полимеризация виниловых мономеров с хиназолоиовым циклом Тезисы докладов региональной научно-npaici ичсскои "Проблемы химии и химическом технологии" Воронеж,1995, с 138

22 LUaidJiOB Г В , Кирш Ю Э, Новиков В И , Кузнецов В А , Гридчин С А Синтез Ы-винилкапролак1ама Тезисы докладов региональной научно-практической "Проблемы химии и химической технологии" Тамбов, 1996, с 66

23 Шаталов Г В , Кузнецов В А , Новиков В И Получение предельных циклических и ароматических Ы-виниламидов Материалы 1-й региональной конференции по органической химии, Липецк, 1997, С 23

24 Кузнецов В А , Шаталов Г В Синтез и полимеризация Ы-виниламидов Тезисы докладов всероссийской научно-техническои конференции "рациональное использование ресурсного потенциала в агролесном комплексе" Липецк, 1998, с 161

25 Шаталов Г В , Кузнецов В А , Сорокагыи С Ю , Хавула Ь В Синтез Ы-винилкапролактама Сборник научных трудов "Азотсодержащие 1егероцик-лы"Астрахань, 2000, С 57-58

26 Шагалов ГВ, Кузнецов ВА, Сорока тыи СЮ Синтез Ы-винилкапролактама Тезисы докладов Всероссийской конференции по химии гетеро-циклов, Суздаль, 2000, С 469

27 Шаталов Г В , Кузнецов В А Радикальная полимеризация циклических Ы-виниламидов с ароматическими гетероциклами Вес шик Воронежскою тосупивср-ситета Сер химия, биология, 2000, №2, С 26-29

28 Шаталов Г В , Кузнецов В А , Хавула Е В Синтез сополимеров винилка-пролактама с винилтриазолами Тезисы докладов Украинско-Россий-ского симпозиума по ВМС Донецк, 2001, С 63

29 Левин М Н , Шаталов Г В , Кузнецов В А , Гитлин В Р Радиационная полимеризация тонких полимерных пленок Тезисы докладов 52 Международного совещания по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра-2002, М, 2002, с 332

30 Хавула Е В , Вережников В Н , Шаталов Г В , Кузнецов В А Термочуст-вительные сополимеры Ы-винилкапролактама с Ы-винилазолами Материалы Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2002, С 518

31 Левин МН, Шаталов ГВ, Кузнецов ВА, Гитлин ВР Радиационная полимеризация гонких пленок высокомолекулярных соединений Материалы Международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры" М, 2002, С 135-136

32 Пополигов В А, Кузнецов В А, Шаталов Г В Расчет поведения полимерного клубка в рамках формализма Эдвардса Конденсированные среды и межфазные границы, 2002, Т 4, №3 С 205-209

33 Пополитов В А , Кузнецов В А , Шагалов Г В Явный учет растворителя при расчете коэффициента набухания полимерного клубка Материалы Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2002, С 518

34 Вережников В Н , Болотова В В , Стребкова О А , Кузнецов В А Кати-онный лахекс, полученный с использованием поверхностно-активного мономера-эмульгатора на основе диметиламиноэтилметакрилата Вестник ВГУ Сер Химия, Биология, Фармация, 2003, №2, С 12-17

35 Вережников В Н , Шагалов Г В , Кузнецов В А Термочуствительные сополимеры И-винилкапролактама с И-винилазолами Конденсированные среды и межфазные границы - 2003 -Т 5, №3 - С 328-332

36 Вережников В Н , Чурилина Е В , Шаталов Г В , Кузнецов В А, Пояркова Т Н Термостимулированная флокуляция латекса в растворах поли-И-винилкапролактама Тезисы докладов X Межрегиональной конференции "Проблемы химии и химической технологии", Тамбов, 15-17 окт 2003 г - Тамбов, 2003 -С

37 Орос Г Ю , Селеменев В Ф , Шаталов Г В , Елисеевав Т В , Крисилова Е В , Чурилина Е В , Ловчиновская Г А , Кузнецов В А Способ получения сорбента, селективного к триптофану Патент РФ №2235585

38 Кузнецов В А , Шаталов Г В , Шагова Е В Комплексообразование полиакриловой кислоты и сополимеров Ы-винилкапролактам-1 -винил-1,2,4-триазола в водных растворах Материалы Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2004, С 606-607

39 Кузнецов В А , Шаталов Г В , Ячменева О В Полимераналогичные превращения сополимеров на основе И-винилкапролактама Материалы Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2004, С 610

40 Кузнецов В А , Шаталов Г В , Шагова Е В Радикальная сополимериза-ция М-винилкапролактама и 1-винил-1,2,4-гриазола Материалы Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2004, С 611

41 Левин М Н, Шаталов Г В , Кузнецов В А , Гитлин В Р Получение тонких полимерных пленок радиационной полимеризацией М-винилпирролидона и ЬГ-винилкапролакгама Материалы Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2004, С 615

42 Пополиюв В А , Кузнецов В А , Шаталов Г В Моделирование методом молекулярной динамики перехода клубок-глобула для поли-Ы-винилкапролактама Материалы Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2004, С 608-610

43 Левин М Н , Шаталов Г В , Кузнецов В А , Гитлин В Р Формирование тонких полимерных пленок радиационной полимеризацией N-виниламидов Конденсированные среды и межфазные границы - 2005 -Т 7, №1 - С 85-88

44 Кузнецов В А , Ермак С С , Шаталов Г В Ишерполимерные комплексы поли-1-винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой Ма1ералы III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2006, Т 2, С 824-825

45 Кузнецов В А , Шаталов Г В Химическая модификация сополимера N-винилкапролактам-Ы-виниламин и их рН-термочувс!ви1ельныс свойства Магерапы 111 Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2006,1 2, С 825-826

46 Плаксицкая, Т В , Вережников В Н , Пояркова Т Н , Кузнецов В А , Ос-танкова И В Влияние додецилсульфа(а нафия на свойства водных растворов гомо- и сополимеров Ы,К-диметиламиноэтилметакрила1а и 1-винил-1,2,4-гриазола Матералы III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2006, Т 2, С 869-870

47 Кузнецов В А , Шаталов Г В , Ермак С С , Вережников В Н Радикальная сополимеризация М-випилкапролактама с 1-винил-1,2,4-1риазолом Тезисы докладов Четвертой всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, 2007, Т 2, С 164

Подписано в печать 21 09 07 Формат 60*84'/|6 Уел печ л Тираж 80 экз Заказ 1951

Отпечатано с I отового оригинала-макета в типографии Изда1ельско-полшрафического центра Воронежского государственного университета 394000, Воронеж, ул Пушкиискгш, 3

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы синтеза виниловых мономеров циклических амидов ^ Q

1.2. Радикальная полимеризация И-виниловых мономеров с азотосо- ^ держащими циклическими заместителями

1.2.1. Гомо- и сополимеризация предельных циклических >1- ^ виниламидов

1.2.2. Гомо-и сополимеризация ароматических азотосодержащих ^ циклических Ы-виниламидов

1.2.3. Гомо- и сополимеризация Ы-винилазолов

1.3. Свойства водных растворов полимеров на основе Ы-виниловых мо- ^ номеров с азотосодержащими циклическими заместителями

1.3.1. Свойства водных растворов полимеров на основе Ы- ^ винилкапролактама

1.3.2. Свойства водных растворов поли-Ы-винилазолов

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1 .Синтез Ы-виниловых мономеров с азотосодержащими циклически- ^ ^ ми заместителями

2.1.1. Получение предельных циклических Ы-виниламидов

2.1.2. Получение ароматических циклических ^виниламидов

2.1.2.1. Синтез винильных производных 4-хиназолонов

2.1.2.2. Получение винильных производных 1-фталазонов

2.1.2.3. Синтез ненасыщенных ацильных азотосодержащих гетероцик- ^ лов

2.2. Радикальная полимеризация Ы-виниловых мономеров с азотосо- ^ держащими циклическими заместителями

2.2.1. Радикальная полимеризация ароматических Ы-виниламидов

2.2.1.1. Гомо- и сополимеризация Ы-винилхиназолонов 1Л„

2.2.1.2. Гомо- и сополимеризация ненасыщенных производных 1 - ^ ^ фталазонов

2.2.2. Радикальная полимеризация М-винилазолов

2.2.3. Радикальная сополимеризация М-винилкапролактама с N винилазолами

2.3. Свойства водных растворов сополимеров М-винилкапролактама с ^ Ы-винилазолами

2.3.1. Зависимость температуры фазового разделения водных растворов ^ от состава сополимеров

2.3.2. Влияние неорганических солей на нижнюю критическую температуру растворения и поверхностное натяжение водных растворов со- 152 полимеров

2.3.3. Изучение взаимодействия полимеров с ПАВ и их влияние на тем- ^ пературу фазового разделения

2.3.4. Взаимодействие сополимеров ВК и Ы-винилазолов с алифатиче- ^ скими спиртами

2.4. Химическая модификация сополимера ВК-ВА и их рН-термочувствительные свойства

2.5. Интерполимерные комплексы

2.6. Практическое применение

2.6.1. Исследование закономерностей флокуляции латексов гомо- и со- ^ полимерами на основе Ы-винилкапролактама

2.6.1.1. Флокуляция латекса бутадиен-стиролыюго каучука СКС-30 198 АРК и физико-механические свойства вулканизатов на основе каучука

2.6.1.2. Термостимулированная флокуляция латекса полистирола в 207 водных растворах поли-Ы-винилкапролактама

2.6.2. Радиационная полимеризация предельных циклических Ы- 214 виниламидов и получение сорбента, селективного к триптофану

2.6.3. Очистка воды от ионов железа полимерами на основе М-винил- 224 капролактама

2.6. Математическое моделирование

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез винильных производных предельных циклических амидов

3.1.1 Синтез винилкапролактама

3.1.2. Синтез ]Ч-винилпирролидона

3.2. Синтез винильных производных ароматических циклических ами- 247 дов

3.2.1. Синтез ненасыщенных производных фталазонов и исходных со- 247 единений для их получения

3.2.2. Синтез ненасыщенных производных 4-хиназолонов и исходных 253 соединений для их получения.

3.2.3. Синтез винильных производных азолов

3.3. Методика проведения гомо-и сополимеризации

3.3.1. Гомополимеризация

3.3.2. Сополимеризация

3.4. Исследование сополимеров и свойств растворов

3.5. Изучение закономерностей флокуляции латексов

3.5.1. Флокуляция латекса бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК

3.5.2. Методика выделения каучука из латекса СКС-30 АРК для физи- 265 ко-механических испытаний

3.6. Методика определения железа 265 ВЫВОДЫ 268 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Исследования, направленные на разработку способов синтеза мономеров и (со)полимеров на основе азотосодержащих гетероциклов, исследование закономерностей их образования, изучение комплексообразующих свойств, несомненно актуальные и важны не только для развития фундаментальных исследований по синтезу Ы-виниловых мономеров и полимеров на их основе, но и для разработки новых путей их практического применения.

Цель работы - синтез новых И-виниловых мономеров и полимеров с азо-тосодержащими гетероциклическими заместителями, изучение их комплексо-образования с низко- и высокомолекулярными соединениями для получения сорбентов, флокулянтов и других полимерных материалов с широким комплексом практически важных свойств.

Научная новизна.

- Разработаны способы синтеза виниловых мономеров предельных алифатических и циклических амидов, ароматических азотосодержащих гетероцик-лов. Впервые получены винильные и непредельные ацильные производные ряда 4-хиназолона и 1-фталазона. Строение новых мономеров подтверждено спектральными и химическими методами. Определены оптимальные условия, каталитические системы, позволяющие существенно повысить выход целевого продукта.

- Систематическое изучение закономерностей радикальной гомо- и сопо-лимеризации синтезированных мономеров позволило выявить условия, позволяющие получать полимеры с контролируемыми молекулярномассовыми характеристиками и рН-термочувствительными свойствами.

- Впервые радикальной полимеризацией в условиях обратимого ингибиро-вания в присутствии инициатора ДАК и ингибитора 2,2,6,6-тетраметилпиперидиннитроксила (ТЕМПО) синтезированы блок-сополимеры Ы-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и 1-винилимидазолом. Определены условия, позволяющие снизить температуру и увеличить скорость осуществления процесса.

- Проведенные систематические исследования свойств водных растворов сополимеров в зависимости от рН среды, природы и строения низкомолекулярных органических соединений и неорганических солей, ПАВ показывают, что их взаимодействие приводит к изменению стабильности полимер-гидратного комплекса и сопровождается конформационными переходами.

Осуществлена химическая модификация сополимеров Ы-винилкапролактам-Ы-виниламин. Установлено влияние строения и природы ковалентно связанного с полимерной матрицей заместителя на их рН-термочувствительные свойства.

- Исследовано образование и устойчивость интерполимерных комплексов со)полимеров Ы-винилкапролактама и 1-винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой в зависимости от рН, ионной силы раствора. Установлены их размеры и геометрия.

- Исследованы условия взаимодействия стиросорба МХДЭ-100, представляющего собой сверхсшитый сополимер стирола и дивинилбензола, с водным раствором поли-Ы-винилкапролактама, позволившие получить новый сорбент, селективно извлекающий триптофан, со степенью извлечения в 4 раза большей по сравнению с известными.

- Показано, что добавление к промышленному бутадиен-стирольному латексу СКС-30 АРК гомо- и сополимеров Ы-винилкапролактама с 1-винил-2-метилимидазолом и продуктом его кватернизации вызывает флокуляцию ла-тексных частиц вследствие уменьшения электростатического фактора стабилизации.

- Методами Монте-Карло и молекулярной динамики проведено математическое моделирование поведения макромолекулы поли-Ы-винилкапролактама в разбавленном водном растворе в зависимости от температуры. На микроуровне доказана схема его термочувствительности, связанная с образованием и разру-жением системы водородных связей.

Практическая ценность работы.

Разработаны новые и адаптированы применительно к новым объектам способы синтеза Ы-виниловых мономеров с применением доступных реагентов, исключающие использование взрывоопасного ацетилена.

Поли-Ы-винилкапролактам и его сополимеры с 1-винил-2-метилимидазолом и катионоактивным 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолиний иодидом использованы для бессолевого выделения каучука промышленного бутадиен-стирольного латекса синтетического каучука СКС-30-АРК.

Разработан способ получения сорбента, селективного к триптофану и предназначенного для его выделения из смеси аминокислот.

Поли-Ы-винилкапролактам и его сополимеры с Ы-винилазолами предложены для очистки сточных вод.

Автор защищает:

- Исследование радикальной гомополимеризации И-виниловых мономеров азотосодежащих гетероциклов.

- Способы получения виниловых мономеров.

- Радикальную бинарную сополимеризацию Ы-виниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями, определение констант и параметров сополимеризации пар сомономеров.

- Получение блок-сополимеров Ы-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и 1-винилимидазолом в условиях обратимого ингибирования.

- Комплексообразование (со)полимеров с низко- и высокомолекулярными органическими соединениями, влияние рН и ионной силы раствора на устойчивость и структуру комплексов.

- Химическую модификацию сополимеров 1Ч-винилкапролактам-1Ч-виниламин и их рН-термочувствительные свойства.

- Использование гомо- и сополимеров Ы-винилкапролактама в качестве флокулянтов синтетических латексов.

- Математическое моделирование поведения макромолекул поли-И-винилкапролактама в водном растворе при действии температуры.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления, постановке задач и целей исследования, разработке теоретических и практических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзной конференции "радикальная полимеризация" (Горький, 1989), конференции "Биологически активные соединения: синтез, свойства, применение" (Пенза, 1992) Региональных научно-технических конференциях "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 1994; Воронеж, 1995; Тамбов, 1996; Тамбов, 2003), 1-й региональной конференции по органической химии (Липецк, 1997), Всероссийской научно-технической конференции "Рациональное использование ресурсного потенциала в агролесном комплексе" (Липецк, 1998), Всероссийской конференции "Азотсодержащие гетероциклы" (Астрахань, 2000), Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), Украинско-Российской симпозиуме по высокомолелярным соединениям (Донецк, 2001), 52 Международное совещание по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра-2002 (Москва, 2002), Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002, 2004, 2006), Международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры" (Москва, 2002), Четвёртой Всероссийской Кар-гинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007) Baltic Polymer Symposium (Vilnius, Lithuania, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ, из них 10 в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент и 2 положительных решения на выдачу патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка литературы, содержит 306 страниц текста, рисунков, 37 таблиц. Библиография содержит 369 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы >1-виниловые мономеры на основе предельных циклических и ароматических И-виниламидов, >1-винилазолов и изучены кинетические закономерности их в радикальной гомо- и сополимеризации. Впервые получены и идентифицированы новые виниловые мономеры ряда 4-хиназолона и 1-фталазона.

2. На основании систематических исследований показано, что радикальная сополимеризация >1-виниламидов и >1-винилазолов подчиняется основному кинетическому уравнению, отвечающему кинетической схеме с бимолекулярным обрывом цепи. Установлено влияние природы радикала в гетероциклическом заместителе на кинетические параметры гомополимеризации.

3. Изучена радикальная бинарная сополимеризация исследованных мономеров, определены константы и параметры сополимеризации. Показано, что относительная активность виниловых мономеров 4-хиназолонов в сополимеризации с различными сомономерами крайне низка, что обусловлено высоким значением энергии локализации на Ср-атоме винильной группы.

4. Методом ингибированной полимеризации в присутствии инициатора ДАК и ингибитора ТЕМПО впервые получены блок-сополимеры >1-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом. Показано, что процесс в растворе протекает по псевдоживому механизму.

5. Систематически исследованы термочувствительные свойства водных растворов сополимеров И-винилкапролактама с >1-винилазолами. Показано, что термочувствителыюсть, определяемая стабильностью полимер-гидратного комплекса, зависит от природы сомономера, рН, ионной силы раствора. Методами Монте-Карло и молекулярной динамики проведено математическое моделирование поведения макромолекулы поли-И-винилкапролактама в разбавленном водном растворе в зависимости от температуры. Установлено, что из-за особенностей взаимодействия мономерных звеньев наиболее адекватным методом описания является молекулярная динамика. С ее использованием на микроуровне доказана схема его термочувствительности, связанная с образованием и разрушением системы водородных связей.

6. Проведена химическая модификация сополимера Ы-винилкапролактама с К-виниламидом. Установлено, что наличие сильно полярных сульфогрупп, ковалентно связанных с полимерной матрицей, приводит к образованию устойчивого конформационного состояния макромолекулы, не меняющемуся при изменении рН и ионной силы раствора.

7. Показано, что при взаимодействии полимеров, содержащих азоль-ные заместители, с алифатическими спиртами происходит образование элек-тронодонорноакцепторных комплексов приводящих к стабилизации полимер-гидратного комплекса.

8. Установлена флокулирующая способность гомо- и сополимеров Ы-винилкапролактама с 1-винил-2-метилимидазолом и продуктом его кватерниза-ции и найдено, что эффективность действия сополимеров возрастает с увеличением содержания катионных звеньев в макромолекулах и при введении кислоты.

1. Яновская JI.A. Современные теоретические основы органической химии.-М.: Химия, 1978.-358с.2. yinylierung / Reppe W., Mitarbeiter // Lieb. Ann. 1956. - B.601.-S.81-138.

2. Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений.-М.:АН СССР,-1960.-275с.

3. Кирш Ю.Э. Поли-1Ч-винилпирролидон и другие поли-И-виниламиды / Ю.Э.

4. Кирш. -М.: Наука, 1998.-252 с.

5. Михантьев Б.И. Некоторые винильные мономеры / Михантьев Б.И., Михан-тьев В.Б., Лапенко В.Л., Воинова В.К.-Воронеж: Изд-во ун-та, 1970.-150с.

6. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М: АН СССР,- 1952.-280с.

7. Шаталов Г.В. Мономеры и полимеры с азольными и азиновыми циклами. -Воронеж: Изд-во ун-та, 1984.-175с.

8. Трофимов Б.А. N-Винилпироллы./ Трофимов Б.А., Михалева А.И.- Новосибирск: Наука, сибирское отделение. 1984. 262с.

9. Федоров Е.И. Алкенилирование 2-окси и 2-аминопиридинов и их некоторых галоидных производных: Дис. канд.хим.наук.-Воронеж, 1966.-227с.

10. Скворцова Г.Г. Исследование в области химии циклических азотсодержащих сопряженных а, Р-ненасыщенных соединений: Дис. д-ра хим. наук.-Иркутск, 1970.-464с.

11. Домнина Е.С. 1-Винилазолы и их комплексные соединения: Дис. . д-ра хим. наук,-Иркутск,-1981 -428с.

12. Шаталов Г.В. Карбоцепные полимеры с ароматическими азотсодержащими полигетероатомными циклами: Дис. д-ра хим. наук.-М,-1991.-479с. 120.

13. Modelling of interactions in solutions: alkali halides in DMSO/ Kruns P., Poppe B.E. // Canad. J. СЬеш.-1979-У.57.-Р.538-551.

14. Реакции ацетилена в суперосновных средах / Трофимов Б.А. // Успехи хи-мии.-1981.-Т.50, вып.2.-С.248-272.

15. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.:Мир,- 1979.-712с.

16. Трофимов Б.А. Исследование в области виниловых эфиров гликолей и циклических ацеталей: Дис. канд. хим. наук. Иркутск,-1965.- 216с.

17. N-Виниламиды: синтез, физико-химические свойства и особенности радикальной полимеризации /Кирш Ю.Э // Высокомолек. со-един. 1993.- Т.35Б, N2,- С.98-113.

18. A.c. 413146 СССР, С 07 Д 41/06. Способ получения N-винилкапролактама / Заруцкий В.В., Кононов Н.Ф., Зарецкий М.И., Синицына JI. А.

19. Исследование процесса получения N-винилкапролактама в условиях стендовых установок / Островский С.А., Кононов Н.Ф., Зарецкий М.И., Воскресенская A.B., Синицына JI.A., Заруцкий В.В. // Журн. прикл. химии.-1978.-Т.51 ,N6.-C. 1426-1428.

20. Кононов Н.Ф. Новая технология некоторых синтезов на основе ацетилена / Кононов Н.Ф., Островский С.А., Устынюк JI.A М.: Наука,-1977. 156с.

21. Кононов Н.Ф. Химия ацетилена. / Кононов Н.Ф., Заруцкий В.В., Погорелов А.Г., Писаренко В.Н., Синицына Л.А. -М.: Наука,-1972.-С.317-320.

22. Aspecte in sinteza si polimerizarea monomerilor N-vinilici, 1. N-vinilcaprolactama / Cobianu N., Marculesku В., Boghina C, Vasilescu S.D., Matache S. //Materiale plastice.-1973.-T.10,N2.-P.75-80.

23. Пат. 4410726 США, МКИ С 07 Д 207/263. Vinylation reaction. / Parthasarathy R., Hart Eugene V. РЖ Химия 1984 - 17Н157П.

24. Пат. 4873336 США МКИ С 07 Д 207/267. Способ получения N-виниллактамов / Liu Kou Chang, Tajlor Paul D.- РЖ ХИМИЯ 1991 « 9Н124П.

25. Синтез винилпиридона и его производных/ Михантьев Б.И., Федоров Е.И. // Изв. вузов. Химия ихим.технология.-1959.-Т.2, N3-C.390-391

26. Строение 1-винил-2,4-пиридонов (хинолонов) по данным ЯМР *Н и С / Афонин A.B., Андриянков М.А., ПерциковБ.З., Воронов В.К. // Журн. орг.химии.-1986.-Т.22, вып.11.-С.2451.

27. Исследование винилирования 2-оксипиридина и его тауто-мерных превращений / Шостаковский М.Ф., Скворцова Г.Г., Тырина СМ., Фролов ЮЛ., Дериглазов Н.М., Воронов В.К., Иванова H.A. // Докл. АН СССР.- 1969.Т. 186,N3 .-С.620-622.

28. Аминопиридины в реакции с ацетиленом / Андриянков М.А., Белобрысова СВ., Чупанина ,Н., Афонин A.B., Кухарев Б.Ф, //Изв. АН СССР. Сер. химич.-1986.-Ш2.-С.2747-2750.

29. Синтез замещенных 1-винил-2-пиридонов и изучение их строения методом ЯМР 'Н и 13С/ Андриянков М.А., Афонин A.B., Никитин М.В.//Изв. АН СССР. Сер.химич.-76-l 179.

30. Строение виниловых эфиров пиридина и хинолина по даннным ЯМР 'Н и 13С и квантовохимических расчетов / Афонин A.B., Воронов В.К., Андриянков М.А., Данович Д.К. //Изв. АН СССР Сер. химич.- 1987.- N2.-C.317-323.

31. Спектры ЯМР ^N и пО виниловых эфиров пиридина и хино-лина / Афонин A.B., Воронов В.К., Еникеева Е.И., Андриянков М.А. // Изв. АН СССР. Сер. химич,-1987.-N4-C.769-772.

32. Изучение внутреннего вращения винильной группы в 1-винилпирндонах методом АМ-1/ Афонин A.B., Ващенко A.B. //Изв. АН СССР. Сер. химич.-1991.-N6.-C, 1367-1372,

33. Виниловый эфир 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил и его олиго-меры / Трофимов Б.А., Опарина Л.А., Яковлева И.В., Лавров В.И., Шапиро А.Б. // Изв. АН СССР. Сер. химич.-1986.-Ы12.-С.2750-2755.

34. Винильные мономеры на основе пиридазона и его замещенных/ Михантьев Б.И., Шаталов Г.В., Гридчин С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.1977.-T.20,N3.-C.419-422.

35. Ненасыщенные производные диазинов и их физиологическая активность/ Гридчин С.А., Михантьев Б.И., Шаталов Г.В. // Синтез и механизм действия физиологически активных веществ: Тез.докл. -Одесса, 1976.-С.109-110.

36. Puetzer В., Katz L., Horwitz L. // J. Amer. chem. Soc-1952.-V.74,-P.495917.

37. Винилирование 3-пиридазонов/ Шаталов Г.В., Гридчин С.А., Михантьев Б.И. // Химия гетероцикл. соедин.-1980-№3,- С.394-397.

38. Полимеризация N-винилпиридазона / Matsubara Y., Kioji К., Yoshihara М., Maeshima Т. // J. chem. Soc. Jap/.chem. and Ind. chem. -1973.-N10.-P.1992.

39. Пат. 9710 Япония кл. 26 B1 (С 08 F) Винильные мономеры с аминокислотами в боковой цепи / Имото М./Гакэмото К.- РЖ Химия. 1971.- 24С422П.

40. Cyclopolimerization of 1-vinyluracil /Кауе Н. // Macromolecules.-1971.-V.4, N2.-P.147.

41. Пат. 3824285 США С 08 F Non-cyclopolymerizated poly-1-vi-nyluracils / Кауе Н. РЖ Химия 1975.- 6С453П.

42. Structural control in the y-radiationinitiated copolymerization of 1-vinyluracil /Кауе H., Chang S.-H. // Macromolecules.-1972. V.5, N4, - P.394.

43. Nucleinsauremodelle: y-induzierte copolymerization von 1-vinyluracil mit acryl-saure / Hoffmann S., Witkowski W., Schubert H., Salewski D., Rolling H. // Z. chem.-1974.-b.l4,N8.-S.309.

44. Влияние сопряжения кольца пиридазона на поляризуемость N-винилпиридазонов/ Matsubara Y., Yoshihara М., Maeshima Т.// J. chem. Soc. Jap.: chem. and Ind. chem.-1974.-N11.-P.2186.

45. Radical copolymerization of N-vinylpyridazones with acrylic acid / Matsubara Y., Oshiro K., Yoshihara M., Maeshima T. // J. chem. Soc. Jap.: chem. and Ind. chem.-1975.-Nl-P.188.

46. Radical polymerizability of 6-methyl-2-vinyl-3-pyridazinone in protic media / Eda Т., Arai K., Matsubara Y., Maeshima T. // J. Macromol. Sci.,-VA15, N3.-P.359.

47. Пат. 5124388 Япония С 08 F 26/06 Способ получения полимеров 3-(2-винил)пиридазинона / Маэдзима Т., Йосихара М., Мацу-бара Т. РЖ Химия 1977.-11С292П.

48. Polymerization on N-vinylpyridazinones in the presence of acids / Matsubara Y., Marakino N., Yoshihara M., Maeshima T. // J. Macromol. Sci.- 1975.-V.A9,N8.-P. 1433-1437.

49. Пат. 2669570 США МКИ С 07 Д 1-Vinylpyrrolidone / Arthur W. Schnizer -Chem.Abstr. 1955.-V.49.-P.2515h.

50. Синтез N-винилпирролндона на основе у-бутиролактона и этанол амина/ Якушкин М.И., Любимова Э.А., Кудряшова Г.З.// Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений: Тез. докл.- Рига, 1981.-С. 127-129.

51. Заявка 60-131505 Япония МКИ С 07 Д 207/27 Получение N-(aоксиэтил)пирролидона /Мурао Йсикадзи, Миэ Macao РЖ Химия 1988.2Н167П.

52. Пат. 4837337 США МКИ4 С 07 Д 207/27 Process for producing pyrrolidone derivative / Murao Yoshikazu, Miyake Masao РЖ Химия 1990.-9Н149П.

53. Пат. 2017731 Россия МКИ5 С 07 Д 223/10 К-(а-Алкоксиал-кил)капролактамы, обладающие инсекторепеллентной активностью / Наумов Ю.А., Воинова В.Н., Маркина В.В.- РЖ Химия 1995.-50265П.

54. О синтезе винилпирролидона/ Ушаков С.Н., Давыденкова В.В., Лущик В.Б.// Изв. АН СССР. Отд.хим.наук.-196К-М5.-С.901 -905.

55. N-Vinyl derivatives of substituted pyrimidines and purines/ Pitha J., Ts. о P.// J. org. chem.-l968.-V.33,N4.-P. 1341

56. Пат. 8503 Япония кл. 16E331 (С 07 Д) Способ получения N-винилгетероциклических мономеров / Мадусиро Кэйдзо, Ода Такааки РЖ Химия 1973.- ЗН364П.

57. Заявка 2725379 ФРГ С 07 Д 29/00 Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylverbindungen / Bayer Ernst, Gerkeler Kurt РЖ Химия 1980-7Н74П.

58. Introduction of N-vinyl group into tautomeric heterocycles by the exchange reaction/ Pitha J. // J. org. chem.-1975.- V.40, N22.-P.3296-3298.

59. Взаимодействие N-триметилсилиллактамов с эфирами хлоругольной кислоты и а-галогенэфирами / Анисимова H.A., Крамарова Е.П., Белавин И.Ю., Бауков 10. Й. //Жури. общ. химии.-1986.-Т.56, N8.-C.1845-1853.

60. The chemistry of some 5-(2-hydroxyl)-uracil derivatives and a synthesis of 5-vinyluracil/ Pissekis J.D., Sweet F. // J. org. ehem. 1973.-V.38, N2. - P.264-269.

61. Quinazolines and 1,4-benzodiazepines. 69. Vinyl-l,4-benzodiazepin-2-ones and l-vinylquinazolin-3(lH)-ones/ Walser A., Fryer R.J. // J. Med. ehem.- 1974.- V.17, N11.- P.1228-1230.

62. Unusual products in Mannich reaction with 2-methyl-3-substituted-4(3H)-quinazolinones /Kirmani M.Z., Ahmed S.R. // Indian J. Chem. 1977.- V.15B, N8.- P.748-750.

63. A.c. 493473 СССР МКИ С 07 Д 51/30 Способ получения 5-виниламино-6-замещенных урацилов / Студенцов Е.П.,Чумак Т.А., Сочилин Е.Г. РЖ Химия 1977 - 70120П.

64. Пат. 288827 ГДР МКИ^С 07 HI9/073 Verfahren zur Herstellung von 5-vinyl analoga des 2\3>-didesory-3t-fluorouridins / Von Janta Lipinski, Gaertner Klaus, Schildt Jürgen, Franke Peter РЖ Химия 1992 -8086П.

65. Синтез 1-арабинозил-Е-5(2-бромвинил)урацила на основе 2,2'ангидроцитндина / Буянова Е.В.// Конференция молодых ученых: Современные проблемы получения лекарственных препаратов: Тез. докл.-JI., 1990.-С.49.

66. Аллилированне соединений с пиридазоновым циклом/ Шаталов Г.В., Грид-чин С.А., Ковалев Г.В. и др.// Изв.вузов. Химия и хим. технология,- 1982.-T.25,N10.-C.l 179-1184.

67. Сополимеризация 3-(2Н)-6-аллил-оксипиридазинона/ Matsubara Y., Yoshi-hara М. // J. chem. Soc. Jap.: Ind. chem. Soc. -1971.-V.74, N9.-P.1909 РЖ Химия 1972 - 14C143.

68. Synthesis & antitubercular activity of some 2-alkylthio-3-aryl-4(3H)-quinazolones/ Rao R.P., Sharma В., Laidi N. // Indian J. Chem.- 1979.-V.16B, N11.-P.1023-1025.

69. Синтез, свойства и биологическая активность перхлоратов 1 -аллил-2-(фурил-;4'-метоксифенил)-1-арил-4(ЗН)-хиназолиния/Кочинова Г.В., Кожевников Ю.В., Чернобровин Н.И., Колла В.Э., Дровосекова Л.Yl.ll Деп. в ВИНИТИ N3112-В88.

70. Заявка 64-42472 Япония МКИ4 С 07 Д 239/95 / Иэмура Рюити, Хори Мана-бу, Отака Хироси, Сюкамото Такаюки, Хара Хидэами, Ито Кэйдзо РЖ Химия 1990-60137П.

71. Palladium-catalysed allylation of pyrimidine-2 4-diones (uracils) and 6membered heterocyclic ambident sulfur nucleophiles/ Morenomanas M., Pleixats R.,

72. Villarroya M. II Tetrahedron. -1993.-V.49, N7.-P. 1457-1464.

73. Шахидоятов X.M. Хиназолоны-4 и их биологическая активность/ ШахидоятовХ.М. -Ташкент: ФАН, 1988. 135с.

74. Synthesis of new 2-styryl-3-o-tolyl-4-quinazolone as compound of antifungal activity/ Rawat (Miss) Malti // J. Inst. chem. (India) 1988.-V.60, N2.-P.58.

75. Synthesis of 2-bis-styryl-6-arylazo-4-oxo-quinazoline dyes and their applications/ Naik N.M., Desai K.R.// J. Indian chem. Soc- 1990.-V.67,Nl.-P.84-85.

76. The polymerization of 3-(2-substituted)-6-acryloxypyridazinjnes / Matsubara Y., Nakanishi Т., Yoshihara M., Maeshima T. // J. Polym. Sci. Polym. Lett.- 1973.-V.l l,N5.-P.303-307.

77. A.c. 1325048 СССР МКИ С 07 Д 239/95 3-Метил-2-а-метак-рилоиламидо.хиназолон-4 как термо- и светостабилизатор поливинилхлори-да / Машарипов С, Нажимов К.О., Касымова С.С., Аскаров М. А. РЖ Химия 1988 - ЗНП2П.

78. Новые мономеры акрилового ряда / Машарипов СМ., Нажимов К.О., Касымова С.С., Аскаров М.А. // Докл. АН УзССР -1988.-N8.-C.39-40.

79. Functional monomers and polymers. A convenient synthesis of N-(2-methacryloxy)ethyl derivatives of nucleic acid bases / Akashi M., Kita Y., Inaki Y., Takemoto K. // Macromol. chem. 1977.-V. 178, N4,-P. 1211.

80. Functional monomers and polymers. Activation parameters for polymerization of

81. N-(p-methacrylo-yloxyethyl type monomers containing nucleic acid bases/ Akashi M., Inaki Y., Takemoto K.//J. Macromol. Sci.-1978.-V.A12,N5.-P.619.

82. Functional monomers and polymers. Template polymerization of Methacryloyl-type monomers containing nucleic acid bases / Akashi M., Takada H., Inaki Y., Takemoto K. // J.Polym.ScLPolym.chem.Ed. -1979.-V.17.N3.-P.747

83. Functional monomers and polymers. A copolymerization study of methacryloyl-type monomers containing nucleic acid bases in chloroform solution / Akashi M., Kita Y., Inaki Y., Takemoto К. //J. Polym. Sei. Polym. ehem., N2.-P.302.

84. Functional monomers and polymers. Complex formation of stereoregular methacryloyl-type polymers containing nucleic acid bases / Akashi M, Okimoto T., Inaki Y., Takemoto K. // J. Polym. Sei. Polym. ehem., N3.-P.905.

85. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений. -М.:Изд-во АН СССР, 1959. Итоги науки (ВИНИТИ; Вып.1, ч.3).-594с.

86. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений. Кар-боцепные полимеры, -М.: Наука. 1967, Итоги науки (ВИНИТИ; ч.9).- с.944.

87. Пат. 2.335.454 США (1943) / Schuster С, Saurbier R. 17.

88. Пат. 922.378 ФРГ (1955) / Reppe W., Herrle Км Fikenscher Н.17.

89. Пат. 2139196 ФРГ С 08 F 7/14 Verfahren zur Herstellung von Poly-NvinyIpyrroIidone-2 / Herrle K., Seelert К. РЖ Химия 1975 -2С289П.

90. Заявка 2456807 МКИ С 08 F 26/10 Verfahren zur Herstellung von Polymeri-zaten des Vinylpyrrolidons / Herrle K., Gausepohl H., Schwarz W. РЖ Химия 1977 - 8С241П.

91. Пат. 1513258 Англия (1975) 17.

92. Пат. 2514125 С 08 F 26/10 Verfahren von niedrigmolekularen Poly-N-vinylpyrrolidon-2 / Densinger W., Seelert K., Herrle К. РЖ Химия 1977-14С219П.

93. Радикальная полимеризация винилпирролидона в присутствии перекиси водорода в различных растворителях / Карапутадзе Т.М., Шумский В.И., Скурлатов Ю.И., Кирш Ю.Э. // Высокомолек. соед. 1982. - Т.24Б, N4,-С.305-309.

94. Побочные реакции при синтезе поли-1Ч-винилпиррролидона и термической обработке его водных растворов / Гулис И.М., Евдокименко В.М., Кирш Ю.Э., Лапковский М.А. // Хим.-фарм. журн.-1991.-№.-С.82-85.

95. Пат. 93230 СРР С 08 F 2/10 Procedeu de obtinere a polivinil-pirolidonei / Gre-anga Michaela Kotica, Beaconescu Ion, Staneson Margareta, Bancila Elena, Stane Huretlia РЖ Химия 1988 - 16С471П.

96. Synthesis of N-vinylcaprolactam polymers in water-containing media / Lozinsky Y.I., Simenel I.A., Kurskaya E.A. Kulakova V.K., Galaev I.Yu., Mattiasson В., Grinberg V.Ya., Grinberg N.V. // Polymer. 2000. Vol. 41, N.17.- P.6507-6518.

97. Исследования в области химических превращений непредельных и высокомолекулярных соединений / М.Ф. Шостаковский, Ф.П. Сидельковская, A.M. Хомутов // Изв. АН СССР.- отд. хим. наук.- 1955.-№5.- С.919-924.

98. Особенности комплексообразования и конформационных превращений макромолекул поли-И-виниллактамов в водных растворах / Ю.Э. Кирш, Т.А. Сусь, Т.М. Карапутадзе и др. // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1979. Т.21, № 12. С.2734-2740.

99. Синтез и исследование полимеризации N-винил-капролактама / К.С. Ибрагимов, Б.Л. Гафуров // Синтез, свойства и применение полимеров на основе N-виниллактамов: Сб. науч. тр.-Ташкент, 1990,- С.5-15.

100. Hydration and phase behavior of poly (N-vinylcaprolactam) and poly (N-vinylpyrrolidone) in water / Y. Maeda, T. Nakamura, I. Ikeda // Macromole-cules.- 2002.- V.35, N.I.- P.217-222.

101. Structural transformations and water associate interactions in poly-N-vinylcaprolactam water system / Yu. E. Kirsh, N.A. Yanul, K.K. Kalninsh // Eur. Polym. J.- 1999.-Vol.35, N. 2.- P.305-316.

102. Радикальная полимеризация N-винилкапролактама в изопропаноле / В.О.

103. Кудышкин, Т.Р. Абдурахманова, Н.И. Бозоров и др.// Журн. прикл. химии.- 2002,- Т.75, №9.- С.1497-1499.

104. Кабанов В.А. Комплексно-радикальная полимеризация / В.А. Кабанов, В.П. Зубов, Ю.Д. Семчиков. М.: Химия, 1987.- 256 с.

105. Механизм полимеризации N-винилпирролидона при фотолитическом разложении перекиси водорода / Штамм Е.В., Карапутадзе Т.М., Кирш Ю.Э., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.Н. // Журн. фи-зич. химии 1981.- Т.55, N9. -С.2289-2294.

106. Photopolymerization of N-vinylpyrrolidone accelerated by oxygen/ Takeishi Makoto, Tao Guang-Yi //J. Polym. Sci.- 1989.-V.27C, N9.-P.301-305.

107. Visible Light induced polymerization of vinyl monomers sensitized by a thiopyrylium salt with peroxyester / Goto Yoshihara, Yamada Eiicki, Nakayama Masaharu, Tokumaru Katsumi. // J. Polym. Sci. -1988.- V.A26, N6. P. 1671 -1675.

108. Thermally sensitive and biocompatible poly(N-vinylcaprolactam): synthesis and characterization of high molar mass linear chains / C.WAndy, Lau and Chi Wu // Macromolecules. 1999.- Vol. 32, N.3.- P.581-584.

109. Регулирование молекулярно-массовых характеристик поливинилкапро-лактама / В.О. Кудышкин, Н.А. Мухитдинова // Журн. прикл. химии.-1999.- Т.72, №10. С. 1742-1744.

110. О полидисперсности поливинилкапролактама, синтези-рованного в присутствии аллилбензола / В.О. Кудышкин, Т.Р. Абдурахманова, М.Р.Кадырханов//Журн. прикл.химии. 2000.- Т.73, №9.- С. 1522-1525.

111. Behaviour of poly(N-vinylcaprolactam) macromolecules in the presence of compounds in aqueous solution / E.E. Makhaeva, H. Tenhu, A.R. Khokhov // Polymer.- 2000.- Vol. 41, N.26.- P.9139-9145.

112. Radical polymerization of N-vinylcaprolactam in homogeneous solution / O.F. Solomon, D.S. Vasilescu, V. Tararescu // J. Appl. Polym. Sci. -1969.- Vol.13, N.1.-P.1-7.

113. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации / X.C. Багдасарьян,-M: Наука, 1966,-300 с.

114. Влияние растворителя на энергетику реакций роста при радикальной полимеризации N-виннлпирролидона / Тимофеева Л.М., Кабанова Е.Ю., Мартыненко А.И., Топчиев Д.А. // Высокомолек. соед.- 1996.-Т.38А, N6,- С.933-939.

115. Solvent effects on free-radical polymeization. 3. Solvent effect on polymerization rate of methylmethacrylate and N-vinyl-2-pyrrolidone/ Czerrwinski Wojciech K. // Makromol., N2.- P.359-368.

116. Cationic polymerization of N-vinylcarbazole and N-vinyl-2-pyrrolidone initiated by carboxyl groups on carbon fibers / Tsubokawa Norio, Maruyama Hiroshi, Sone Yasuo // J. Macromol. Sci.-1988.-V.A25, N2.-P.171-182.

117. Радиационная сополимеризация N-винилпирролидона с аминоалкилакри-латами и молекулярные характеристики сополимеров / Ушакова В.Н., Кип-пер А.И., Афаныкина Н.А., Самарова О.Е., Кленин СИ., Панарин Е.Ф. // Высокомолек. соед,- 1995.- Т.37А, N6.-C.933-938.

118. Радиационная сополимеризация N-винилпирролидона с солями ненасыщенных кислот / Кирюхин Д.П., Ушакова B.Hjvi Мунихес В.М., Панарин Е.Ф., Гольданский В.И. //Докл. АН СССР.-1991. -T.319,N3.-C.653-655.

119. Николаенко В.В. Сополимеры винилтриазола, проявляющие иммуностимулирующую активность // Деп. в ВИНИТИ N 7098-В89 -РЖ Химия 1990 -4С296Деп.

120. Особенности радикальной сополимеризации И-винил-2-пирролидона и 21-кротоната гидрокортизона/ Байков В.Е., Панарин Е.Ф., Тимофеевский СЛ.// Высокомолек. соед,- 1992.-T.34B,N3,-C.3-7.

121. Сополимеризация N-винилпирролидона в среде карбоновых кислот/ Сем-чиков Ю.Д., Рябов A.B., Кашаева В.Н. // Высокомолек. соед. 1970. - Т. 12, N5.-C.381-384.

122. Влияние pH и полярности среды на сополимеризацию 5-изопропенилтетразола и N-вшшлпирролидона/ Анненков В.В., Круглова В.А., Аксаментов И.В.// Всесоюзная конференция "Радикальная полимеризация": Тез. докл. -Горький, 1989.-С.24-25.

123. Терполимеризация 2-метил-5-винилпиридина с акриловой кислотой и N-винилпирролидоном в водно-изо-пропанольном растворе/ Изволенский В.В.// Высокомолек. соед.- 1994. Т.36А, N5.-C.875-877.

124. Free radical copolymerization of glycidyl methaciylate with N-vinylpyrrolidone/ Wen Shao, Xiaonan Yin, Stevenson William Т.К.// Polym. Int.- 1992.- V.27. N1.-P.81-85.

125. Сополимеризация винилпирролидона и метакриловой кислоты в воде при различных концентрациях / Кечахмадзе В.И., Овсенян A.M., Карапутадзе Т.М., Танунидзе Г.Р., Лазешвили Л.А., Панов В.П., Кирш Ю.Э. // Высокомолек. соед.- 1989.- Т.31Б, N9.- С.684-686.

126. Сополимеризация N-винилкапролактама и N-винилпирролидона / Скори-кова Е.Е., Карапутадзе Т.М., Овсенян A.M., Аксенов А.И., Кирш Ю.Э. // Вы-сокомолек. соед.-1985.-Т.27Б, N11.-C.869-871.

127. Сополимеризация N-виншширролидона с Ы.Ы-диметил-Ы,Ы- диаллилам-моний хлоридом / Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова ЕЛО., Оппен-гейм В.Д., Кирш Ю.Э., Карапутадзе Т.М. // Изв. АН СССР, сер.химич.-1990.-N9.-C. 1969-1973.

128. Сополимеризация N-виниллактамов с винилалкиловыми эфирами / Ф.П. Сидельковская, М.Ф. Шостаковский, Ф. Ибрагимов и др. //- Высокомо-лек.соед. 1964.-Т.6, №9,- С. 1585-1590.

129. Сополимеризация N-виниллактамов с винил-фениловым и винилцикло-гексиловым эфирами / Ф.П.Сидельковская, Ф. Ибрагимов, М.А. Аскаров // Высокомолек. соед. 1964.- Т.6, № 10. - С. 1810-1813.

130. Реакционноспособные полимеры N-винилпирролидона и N-винилкапролактама / Т.Г. Минакова, Г.П. Васянович, Ф.П. Сидельковская и др. //Химия ацетилена: Сб. науч.тр.- М.: Наука, 1968.-С. 379-382.

131. Исследование сополимеризации N-винилкапролактама с пропаргиловыми эфирами акриловых и итаконовой кислот / С.Ш. Рашидова, М.Х. Илхамов, М.А. Аскаров// Узб. хим. ж. -1971.-№2. С.49-51.

132. Изучение некоторых закономерностей сополимеризации N-винилпирролидона и N-винилкапролактама с пропаргиловыми эфираминепредельных кислот / С.Ш. Рашидова, М.Х. Илхамов, М.А. Аскаров // Узб. хим. ж. -1971.- №4. С.78-80.

133. Синтез и исследование полимеризации N-винил-капролактама / К.С. Ибрагимов, Б.Л. Гафуров // Синтез, свойства и применение полимеров на основе N-виниллактамов: Сб. науч. тр.-Ташкент, 1990.- С.5-15.

134. Низкотемпературный синтез гомо- и сополимеров N-винилкапролактама / М.А. Аскаров, И.И. Исмаилов, Т.В. Тамбовцева, Б.Б. Садриддинов // Синтез, свойства и применение полимеров на основе N- виниллактамов: Сб. науч. тр.- Ташкент, 1990,- С. 16-25.

135. Сополимеризация N-винилпирролидона и N-винилкапролактама с аллилг-лицидиловым эфиром / С.Ш. Рашидова, Р.И. Ташмухамедов // Синтез, свойства и применение полимеров на основе N-виниллактамов: Сб. науч. тр. -Ташкент, 1990,- С.50-61.I

136. О механизме радикальной сополимеризации N-винилпирролидона с N,N-диметил-N, N-диаллиламмоний хлоридом / Д.А. Топчиев, А.И. Мартынен-ко, Е.Ю. Кабанова и др. // Высокомолек. соед. Сер.А.- 1994:- Т.36, №8.-С.1242-1253.

137. Синтез и модификация волокнообразующих полимеров акрилонитрила, содержащих виниллактамные звенья / П.И. Кудрявцев, Э.А. Романова, Т.А. Романова и др. //Химические волокна.- 1966.-№3.- С.12-15.

138. Сополимеры N-виниллактамов с кротоновым альдегидом и полимерана-логичные превращения на их основе / У.М. Мирзаев // Синтез, свойства и применение полимеров на основе N-виниллактамов: Сб. науч. тр.-Ташкент, 1990.- С.64-82.

139. Кузнецова O.A. Исследование комплексообразования и конформа-ционных превращений гомо- и сополимеров на основе N-виниламидов: Автореф. дис. канд. хим. наук/ O.A. Кузнецова. М., 2000,- 24 с.

140. Синтез и свойства "белковоподобного" сополимера / В.И. Лозинский, И.А. Сименел, Е.А. Курская и др. // Доклады академии наук. 2000.- Т.375, №5.- С.637-640.

141. Синтез полимеров винилкапролактама и исследование их молекулярных характеристик / Е.В. Куксилин, В.Н. Ушакова, А.И. Киппер и др. // Высо-комолек. соед. Сер. Б. -2002.- Т.44, № 10.- С. 1833-1837.

142. Conjugative effects of the pyridazinones rings on the copolymerization of substituted pyridazinones/ Eda Т., Matsubara Y., Yoshihara M., Maeshima T. //J. Macromol. Sci.- 1980.- V.A14, N5.- P.771-778.

143. Реакционная способность N-винилпиридазонов в радикаль-ной полимеризации / Гридчин С. А., Шаталов Г.В., Лачинов М.Б. и др. // 12-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез.докл. М., 1981. N2.-C. 187.

144. Реакционная способность N-винилпиридазонов в радикальной гомо- и сополимеризации / Гридчин С.А., Лачинов М.Б., Ки-син А.В., Шаталов Г.В., Зубов В.П. //Высокомолек. соед.-1986.-Т.28А,Ы10.-С.2191«2197.

145. Влияние растворителей на радикальную полимеризацию ви-нилпиридазонов / Гридчин С.А., Шаталов Г.В., Лачинов М.Б., Зубов В.П. //Высокомолек. соед.- 1986.- Т.28Б,N12.- С.897-899.

146. Vinyl polymer analogies of nucleic acids/ Pitha J. // Polymer.-1977.-V.18, N5,1. P.425

147. Polym. chem. Ed.- 1979.- V.17, N2.- P.351.

148. Preparation and characterization of polymers containing thymine and uracil derivatives as pendant groups/ Fricke K.W., Zand R.// 194th PCS Nat.Mut.(Amer.Chem.Sjc.):Abstr.Pap. Washington, 1987.-P.1024 - РЖ Химия 1989-2C42.

149. Polynucleotide analogies. 4. Synthesis and physicochemical properties of poly(deoxyuridylic acid) analogies/ Han Man Jung, Chang Yong Suk, Park Jung Yung, Kim hi Mo // Macromolecules. 1992. -V.25, N24.- P.6574-6579.

150. Исследование кинетики радикальной полимеризации З-метил-2-метакрилоиламинохиназолона-4 / Машарипов С, Касымова С.С., Аскаров М.А., Мехланов М.С., Тиркашев И. // Деп. в ВИНИ ТИ.Ш032-В92-РЖ Химия 1992- 13С281Деп.

151. Кинетика радикальной полимеризации 2-кротоноиламинохиназолона-4 Машарипов С, Касымова С.С., Мехлалов М.С./ // Деп. в ВИНИТИ N2487-В91.

152. The copolymerization of 3-(2-p-substituted phenyl)-6-oxypyridazinones/ Ma-tsubara Y., Yoshihara M., Maeshima T. // J. chem. Soc. Jap. Ind. chem.- 1971.-V.74, NIC- P.2I63.

153. Conjugative effect of pyridazinone ring on the copolymerabilities of 3(2-sub-stituted)-6-methylpyridazinones with styrene / Matsubara Y., Nogushi M., Yoshihara M., Maeshima T. // Chem.Lett.- 1973.-N6.-P.601.

154. Effect of solvent on the free-radical copolymerizabilities of pyridazinonen withstyrene / Matsubara Y., Enyo K., Yoshihara M., Maeshima T. // J. Polym. Sei.: Polym. ehem. Ed.- 1975.- V.13, N14.-P.913.

155. Synthese und polymerisatin einiger 6-substituierter 9-vinylpurines / Takemoto K., Kawahubo F., Koudo K. // Makromol.chem.-1971.-V. 148.-P.131-134.

156. Nucleinsauremodelle y-unduzierte Copolymerization von 1-Vinyluracil mit Acrylsaure / Hoffmann S., Witkowski W., Schubert H. u.a. // Z.chem.-1974.-Bd.l4,N8.-S.309.

157. Synthese und Polymerisation von l-(3-Viylphenyl)-4,5-dichloropyridazon / Manecke G., Wehr G. // Macromol. ehem.- 1970,- Bd.l38.-S.289-292.

158. Functional monomers and polymers. 19. Copolymerization of vinyl monomers containing nucleic acid bases/ Takemoto K. // J. Polym. Sei.: Polym. chem. Ed.-1974.- V.12, N8.- P.1861-1869.

159. Synthesis and properties of alternating copolymers of potential antitumor activity containing 5-fluorouracil/ Umrigar P.P., Ohashi S., Batler G.B. // J. Polym. Sei.: Polym. ehem. Ed.- 1979.- V.17, N2.- P.351-363.

160. Synthesis and properties of novel polyamides of potential antitumor activity/ Butler G.B.//J. Macromol. Sei.- 1979.- V.A13, N3.-P.351-368.

161. Сополимеры винилхлорида с повышенной термической и термоокислительной устойчивостью/ Машарипов С, Нажимов К.О., Аскаров М.А.// 2 Всесоюзная конференция "Проблемы физической прочности и пластичности полимеров": Тез. докл. Душанбе, - 1990. -С. 147.

162. Суспензионная полимеризация винилхлорида в присутствии З-метил-2-метакрилоиламинохиназолона-4/ Матякубов В.А., Машарипов С, Нажимов К.О.// Узб. хим. ж. 1987. - N4. - С. 48-51.

163. Tomalia D.A. Functional Monomers/ Tomalia D.A. N.Y. 1974. V. 2. S. 355.

164. Итоги науки: Химические науки. 3. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений. М. 1959. №1. С. 594.

165. Итоги науки: Химические науки. 3. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений: Карбоцепные соединения. М. 1961. №6. С.555.

166. Итоги науки: Химические науки. 3. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений: Карбоцепные полимеры. М. 1967. №9. С. 944.

167. Коршак В.В. // В кн. : Прогресс полимерной химии/ В.В.Коршак, М.М.Тепляков М., 1969. С.198.

168. HopffH.,LippaxM.//J. Makromol. Sei. 1963. V. А66. P. 157.193.Пат. 50-9831, Япония.

169. A.c. 647310 СССР МКИ С 08 F 126/06, С 08F 226/06. Способ получения водорастворимых полимеров 1-винил-1,2,4-триазола / Татарова Л.А., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Кедрина Н.Ф., Разводовский Е.Ф., Берлин A.A., Ениколопян Н.С.

170. Кинетика радикальной полимеризации 1-винил-1,2,4-триазола /Татарова Л.А., Ермакова Т.Г., Берлин A.A., Разводовский Е.Ф., Лопырев В.А., Кедрина Н.Ф., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. Сер.А. -1982. Т. 24, №10.- С. 2205-2210.

171. Андреева Л.И. Материалы конференции молодых ученых хим. фак. МГУ // М. : ч. 2. 1984. С. 271.

172. Ы-Винилтриазолы в радикальной полимеризации /Цыпина H.A., Кижняев В.Н., Покатилов Ф.А., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. №2. С. 358-362.

173. Кинетика гомополимеризации 1-винилимидазола в зависимости от природы растворителя /Скушникова А.И., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г. //Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. №5. С. 372-378.

174. Влияние среды на радикальную полимеризацию N-винилтриазолов /Кижняев В.Н., Цыпина H.A., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. №8. С. 1253-1258.

175. A.c. 724527 СССР МКИ С 08 F 226/06, С 08F 228/02. Способ получения сшитых азотсерусодержащих сополимеров / Царик Л.Я., Тржцинская Б.В., Попова М.Н., Скворцова Г.Г., Калабина A.B.

176. Masluda S. // Text Filers Kyoto univ., Industr Arts and Text Filers. 1968. V. 5. P. 3068.

177. Синтез и исследование мономеров и полимеров для получения волокно- и пленкообразующих материалов/ Пупунцева М.Б., Фомина В.В., Григорьева А.И. // Деп. В ВИНИТИ №7098. И92. РЖХ. 1990. 4С283 Деп.

178. Кузнецова Н.П. Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто2,3^.имидазола: Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 2002.

179. Радикальная сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1-со-тригидротетрафторпропилметакрилатом /Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Анненков В.В. //Журн. прикл. хим. 1999. Т. 72. №6. С.1004-1007.

180. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с 2-гидроксиэтилметакрилатом /Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Максимов К.А. // Журн. прикл. хим. 2003. Т. 76. №12. С. 2022.

181. Petrac K.L.//J. Polym.: Polym.Lett.Ed. 1978. V.16. N8. Р.393.

182. Скушникова А.И., Домина Е.С., Скворцова Г.Г. // Высокомол. соед. 1979. Т.Б21. №1. С.8.

183. Скушникова А.И., Домина Е.С., Скворцова Г.Г., Бродская Э.И. // Высокомол. соед. 1977. Т.А19. №9. С.2091.

184. Davies D.H., Smith I.D.B., Phillips D.S. // Macromolecules. 1973. V.6. N2.1. Р.163.

185. Краснова Е.И., Консулов В.Б., Клименко И.Б. и др. // Журн. прикл. химии. 1976. Т.49. №4. С.903.

186. Заявка 2225445 (Франция). РЖХим. 1975. 22С323П.213. Пат. 51-12076 (Япония).

187. Консулов В.Б., Пирулева Ю.Т., Мирчева В., Младенов И. //Докл. Болг. АН. 1980. Т.ЗЗ. №6. с.807-810.

188. Заявка 52-140592 (Япония).-РЖХим. 1979. 13С344П.

189. Заявка 2805826 (ФРГ). РЖХим. 1980. 9С376П.

190. Взаимодействие поли-Ы-винилпирролидона с ионами неорганических солей в водных растворах / Ю.Э. Кирш, С.А. Якимов, JI.A. Сибельдина и др. //Журн. физ. химии.- 1988,-Т.62,№2.- С.347-351.

191. Заявка 2225445 (Франция). РЖХим. 1975. 22С323П.

192. Взаимодействие поли-М-виниламидов с иодидом в воде / С.А. Якимов, Ю.Э. Кирш, JI.A. Сибельдина // Журн. физ. химии.- 1987,- Т.61, №12.-С.3350-3354.

193. Изучение механизма комплексообразования в водных растворах поли-N-виниламидов с ионом 1з' / Т.А.Сусь, Т.М. Карапутадзе, Ю.Ю. Байрамов и др. // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1981.- Т.23, №2.- С.439-443.

194. Особенности комплексообразования и конформационных превращений макромолекул поли-Ы-виниллактамов в водных растворах / Ю.Э. Кирш, Т.А. Сусь, Т.М. Карапутадзе и др. // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1979. Т.21, № 12. С.2734-2740.

195. Температурная зависимость размера наночастиц меди, формирующихся в водном растворе поли-Ы-винилкапролактама / O.E. Литманович, А.Г. Богданов, И.М. Паписов // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2001.- Т.43, №11.-С.2020-2022.

196. Гидролиз поли-М-виниллактамов в их нанокомпозитах с металлической медью / О.Е. Литманович, А.А. Литманович, И.М. Паписов // Высокомолек. соед. Сер.Б.- 2000,- Т.42, №9.- С. 1602-1603.

197. Соединения включения фенолов и поли-М-винилкапролактама / Т.И. Да-виденко, Ю.Е. Шапиро, И.А. Кравченко и др. // Изв РАН. Сер.хим.- 1996,-№9.-С.2251-2255.

198. Эффект молекулярной массы поли-М-винилпирролидона в комплексообра-зовании с иодом и 1-анилинонафталин-8-сульфонатом в водном растворе / Ю.Э.Кирш, Т.А. Сусь, Т.М. Карапутадзе // Высокомолек. соед. Сер. А.-1977,- Т.19, №12.- С.2774-2779.

199. Внутримолекулярная подвижность поли-М-виниламидов в воде и органических растворителях / Е.В.Ануфриева, М.Р. Рамазанова, В.Б. Лущик и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б,- 1986,- Т.28, № 8.- С.573-576.

200. Thermosensitive water-polymer systems studied by luminescent spectroscopy. Copolymers of N-vinylcaprolactam and N-vinylpyrroIidone / N.A. Yanul, Yu.E. Kirsh, E.V. Anufrieva // J. of thermal analysis and calorimetry.- 2000.- Vol.62, N. 1.-P.7-14.

201. Conformational changes of poly (vinylcaprolactam) macromolecules and their complexes with ionic surfactants in aqueous solution /Е.Е. Makhaeva, H.Tenhu, A.R.Khokhlov // Macromolecules.- 1998.- Vol.31, N.18.- P.6112-6118.

202. Интерполимерные комплексы поли-Ы-виниламидов с поликарбоновыми кислотами в растворителях различной природы / Е.В. Ануфриева, М.Р. Ра-мазанова, М.Г. Краковяк и др. // Высокомолек. соед. Сер.А.- 1991.- Т.ЗЗ, №6.- С.1186-1191.

203. Динамика полимерных цепей в процессах структурных и химических превращений макромолекул / Е.В. Ануфриева, М.Г. Краковяк // Высокомолек. соед. Сер.А,- 1987.- Т.29, №2.- С.211-221.

204. Поли-К-винилкапролактам обратимоосаждаемый термополимер. Со-осаждение белков / С.Ф. Шерстюк, И.Ю. Галаев, А.И. Савицкий и др.// Биотехнология. -1987.- Т.З, №2,- С.179-183.

205. Новый метод иммобилизации протеолитических ферментов в полимерных гидрогеля / Е.А.Марквичева, А.С. Бронин, Н.Е. Кудрявцева и др. // Биорга-нич. химия.- 1994.- Т.20, №3.- С.257-262.

206. Properties of solutions of poly-N-vinylcaprolactam / O.F. Solomon, M. Corcivei, I. Ciuta, C. Bognina//J. Appl. Polymer Sci.- 1968,- Vol.12, N.8.-P.1835-1842.

207. Термодинамика водных растворов поливинилкапролактама / А.А. Тагер, А.П. Сафронов, С.В. Шарина и др. // Высокомолек. соед. Сер.А.- 1990.-Т.32, №3.- С.529-534.

208. Гидрофобные взаимодействия и нижняя критическая температура водных растворов полимеров / А.А.Тагер, А.П. Сафронов, Е.А. Березюк и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б.-1991,- Т.ЗЗ, №8,- С.572-577.

209. Phase behaviour of poly (N-vinylcaprolactam) in water / F.Meeussen, E. Nies, H. Berghmans, S. Verbrugghe, E. Goethals, F. Du Prez // Polymer.- 2000.- Vol. 41, N.24.- P.8597-8602.

210. Poly-N-vinylcaprolactam hydrate complex as a model of detector of associa states and inter-actions in aqueous solutions / Yu.E.Kirsh, N.A. Yanul, K.K. Kalninsh, V.G.Maslov // Journal of molecular liquids.- 1999.- Vol. 82, N.l-2.-P.l 17-130.

211. Поли-Ы-винилкапролактам-гидратный комплекс как модельный детектор для определения состояния водно-солевых систем / Ю.Э.Кирш, Н.А. Януль, Ю.М. Попков, С.Ф. Тимашев // Журн. физ.химии.- 1999.- Т.73, №2.-С.313-319.

212. Temperature behaviour of thermo-responsive poly-N-vinylcaprolactam and poly-N-isopropylmethacrylamide aqueous solutions involving organic solutes / Yu. E.Kirsh, N.A. Yanul, Yu.M. Popkov // Eur. Polymer J.- 2002.- Vol.38, N.2.-P.403-406.

213. Превращения поли^-винилкапролактама в водно-органических смесях / Ю.Э. Кирш, А.В. Крылов, Т.А. Белова и др.// Журн. физ.химии,- 1996.-Т.70, №8.- С.1403-1407.

214. Сополимеризация N-винилкапролактама с винилацетатом и N-винилпирролидоном / Е.Е. Скорикова, Т.М. Карапутадзе, A.M. Овсепян и др. //Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1985.- Т.27,№11.- С.869-871. ;

215. Синтез термоосаждаемых водорастворимых сополимеров на основе N-винилкапролактама и физико-химические свойства их водных растворов / И.И. Пашкин, Ю.Э. Кирш, В.П. Зубов и др. // Высокомолек. соед. Сер.А.-1993.- Т.35, №5.- С.481-484.

216. Синтез сополимеров N-винилкапролактама с N-винилформамидом и физико-химические свойства их водных растворов / О.А. Кузнецова, Ю.Э. Кирш, И.И. Пашкин И.И. и др. // Высокомолек. соед. Сер.А.- 2000.- Т.42, №2.- С.207-212.

217. Синтез термоосаждаемых водорастворимых сополимеров на основе N-винилкапролактама и физико-химические свойства их водных растворов / И.И. Пашкин, Ю.Э. Кирш, В.П. Зубов и др. // Высокомолек. соед. Сер.А.-1993.- Т.35, №5.- С.481-484.

218. Взаимодействие водных ассоциатов с поли-М-винилкапролактамом в концентрированных полимерных растворах / Н.А.Януль, O.IO. Землянова, К.К. Калниньш, Ю.Э. Кирш // Журн. физ. химии.- 1998.- 1.12, №10.- С. 18571862.

219. Природа водных наноассоциатов в гидрогелях на основе сшитого поли-N-винилкапролактама / Ю.Э.Кирш, H.A. Януль, И.В. Бакеева и др. // Журн. физ.химии.- 1998.- Т.72, № 11.- С. 1990-1995.

220. Исследование сегментальной подвижности поли-М-винилпирролидона и поли-М-винилкапролактама в растворах методом спиновых меток / Т.А. Александрова, Т.М. Карапутадзе, А.Б. Шапиро и др. // Высокомолек. соед. Сер.А.- 1982.- Т.24, №11.- С.2373-2378.

221. Внутримолекулярная подвижность поли-Ы-виниламидов в воде и органических растворителях / Е.В.Ануфриева, М.Р. Рамазанова, В.Б. Лущик и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1986.- Т.28, № 8.- С.573-576.

222. Исследование температурного поведения гидродина-мических размеров полимерных клубков поли-М-винилкапролактама в обычной и тяжелой воде / М.А. Сибилева, А.И. Сибилев, В.В. Клюбин // Высокомолек. соед. Сер. А.- 2001.- Т.43, №7.- С.1202-1210. v

223. Некоторые конформационные параметры поливинилпирролидона, поли-винилкапролактама и их сополимера в разбавленных растворах / Э.У. Ури-нов, М.Ю. Киргизбаева, A.C. Косимов, С.Ш. Рашидова // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1989.- Т.31, №3.- С.607-611.

224. Hydrophobic water-soluble polymers. 1. Dilute solution properties of poly (1-vinyl-2-piperidone) and poly (N-vinylcaprolactam) / M.Eisek, W. Burchard // Macromol. Chem- 1990.- Vol.191, N.I.- P.169-184.

225. Tempi C.//Chem. of Heterocycl. Compounds. 1981. V. 37. P. 79.

226. Природа гидратации в водных растворах поли-1-винилазолов /Сафронов А.П., Тагер A.A., Шарина C.B., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Кашик Т.Н. //Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №12. С. 2662.

227. Растворимость и термодинамические свойства растворов полимеров с триазольными циклами /Цыпина H.A., Кижняев В.Н., Адамова JI.B. //Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. №10. С. 1718.

228. Комплексообразование в водных и неводных растворах поливинилазолов /Тагер A.A., Сафронов А.П. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №1. С. 67.

229. Мазяр H.J1. Взаимодействие поли-М-винилазолов с синтетическими полимерами и биологическими объектами. / Автореф. канд. дисс. Иркутск. 1999.

230. Анненков В.В., Мазяр Н.Л., Круглова В.А. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №8. С. 1308.

231. Кузнецов В.А. Синтез и радикальная полимеризация циклических N-виниламидов: Дис. . канд. хим. наук. / В.А. Кузнецов.- М., 1998.-137с.

232. Торопцева A.M., Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бон-даренко В.М. Л; Химия, - 1972.-415с.

233. Способ получения 1Ч-(а-алкоксиэтил)капролактама / Шаталов Г.В., Кирш Ю.Э., Новиков В.И., Кузнецов В.А., Гридчин С.А. Положительное решение по заявке 95101529/04 от 8.04.96

234. Синтез N-винилкапролактама / Шаталов Г.В., Новиков В.И., Кузнецов В.А., Гридчин С.А., Кирш Ю.Э. // Региональная конференция "Проблемы химии и хим. технологии"; Тез.докл. -Тамбов, 1996.-С.66.

235. Синтез алкоксиэтилиденлактамов. 1, Алкоксиэтилиденкапролактамы/ Шостаковский М.Ф., Сидельковская Ф.Yl.il Журн. общ. химии. 1954.-Т.24,вып.9.- С. 1576-1581

236. Исследование в области лактонов и лактамов. Сообщение 13. Алкоксиэти-лиденпирролидоны / Шостаковский М.Ф., Сидельковская Ф.П., Зеленская М.Г// Изв. АН СССР. Отд.хим.наук. -1959. N3.-C.516-520.

237. Способ получения Н-(ос-6утоксиэтил)капролактама / Шаталов Г.В., Кирш Ю.Э., Новиков В.И., Кузнецов В.А. Положительное решение по заявке 95101543/04 от 1.04.96.

238. Б.И. Михантьев Некоторые винильные мономеры / Б.И. Михантьев, В.Б. Михантьев, B.JI. Лапенко и др.- Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1970.260 с.

239. Синтез N-винилкапролактама / Г.В. Шаталов, В.А. Кузнецов, С.Ю. Соро-катьш, Е.В. Хавула // Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение : Сб. науч. тр.- Астрахань, 2000.-С.57-58.

240. Синтез и полимеризация N-виниламидов карболовых кислот / Шаталов Г.В., Кирш Ю.Э., Новиков В.И., Кузнецов В.А., Гридчин С.А., Преображенский С.А. // Региональная конференция "Проблемы химии и хим.технологии": Тез.докл. Воронеж, 1995, - С.39.

241. Конформации и межмолеклярные взаимодействия N-виниламидов алифатических карбоновых кислот / Кирш Ю.Э., Калнинш К.К., Пестов Д.В., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Крылов A.B. // Журн. физич. химии 1996, -Т.70,N5. - С.865-869.

242. Общая органическая химия. Т.2. Кислородсодержащие соединения. Под ред. Кочеткова H.K. М: Химия, - 1985. - 856 с.

243. Синтез непредельных производных 4-хиназолонов /Кузнецов В.А., Гридчин С.А., Преображенский С.А.,Шаталов Г.В. // Тезисы докладов конференции "Биологически активные соединения: синтез, свойства, применение", Пенза, 1992, С.47.

244. Гридчин С.А. Радикальная полимеризация алкенилпиридазонов: Дисс. . канд. хим. наук. М., - 1984. - 155с.

245. Гетероциклические соединения. Под ред. Эльдерфильда Р.-М:ИЛ, 1960. Т.6.-С.88.

246. Получение предельных циклических и ароматических N-виниламидов/ Кузнецов В.А., Шаталов Г.В.// 1 Региональная конференция по органической химии: Материалы конф. Липецк, 1997, -С.23.

247. Общая органическая химия. Т.8. Азотсодержащие гетероциклические соединения. Под ред. Кочеткова Н.К. -М: Химия 1985. - С. 486.

248. Оудиан Д. Основы химии полимеров/ Оудиан Д. М: Мир, - 1974. -С.223.

249. Радикальная полимеризация виниловых мономеров с хиназолоновым циклом/ Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. //Тезисы докладов региональной научно-практической "Проблемы химии и химической технологии", Воронеж, 1995, С.116.

250. Аналитический метод вычисления констант сополимеризации/ Езриелев А.И., Брохина Э.Л., Роскин Е.С. // Высокомолек. соедин. 1969. - T.l 1.А, N8. - С.1670-1680.

251. Copolemerization C-vinyltriazoles and C-vinyltetrazol with vinyl monomers/ Wonter G., SmetsR. //Makromol. Chem. 1982. - V.183. -P. 1861-1868.

252. Об особенностях реакционной способности 1-винил-1,2,3-триазола в сополимеризации с винилпиридинами/ Андреева Л.И., Барановский А.И., Кабанов В.А.//Вестник МГУ, Химия. 1986. - N4. -С. 417-420.

253. Радикальная полимеризация циклических N-виниламидов с ароматическими гетероциклами/ Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. //Вестник Воронежского госуниверситета. Сер. химия, биология, 2000, №2, С.26-29.

254. Радикальная гомо- и сополимеризация N-винилфталазонов/ Кузнецов В.А., Гридчин С.А., Шаталов Г.В. // Деп. в ВИНИТИ №2058-В95 от 7.07.95.

255. Синтез и полимеризация виниловых мономеров с фтадазоновым циклом/ Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. // Региональная конференция "Проблемы химии и хим. технологии": Тез. докл. Тамбов, 1994.-С.38.

256. Исследование кинетики радикальной полимеризации мономеров с пирида-зоновым циклом/ Гридчин С.А., Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. // Региональная конференция "Проблемы химии и хим. технологии": Тез. докл. Воронеж, 1995.-С.116.

257. Реакционная способность эфиров 1-винилиндазол-З-карбоновой кислоты в радикальной гомо- и сополимеризации/ Шаталов Г.В., Преображенский С.А., Кузнецов В.А., Гридчин С.А. //Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Т.44. вып.4. 2001. с. 136-138.

258. Скушникова А.И. //Высокомолек. соедин.-1988Б.-Т.30.-№2. С.90.

259. Синтез и реакционная способность диалкиловых эфиров 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты в радикальной полимеризации / Шаталов Г.В., Преображенский С.А., Кузнецов В.А. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Т.42. вып.5. 1999. с.62-64.

260. Радикальная полимеризация 1^-(мет)акрилоилазолов / Кузнецов В.А., Гридчин С.А., Шаталов Г.В., Алипатова О.В. // Высокомолек. соед. Т.32Б. №9. 1991. с.661-664.

261. Синтез термоосаждаемых водорастворимых сополимеров на основе N-винилкапролактама и физико-химические свойства их водных растворов / И.И. Пашкин, Ю.Э. Кирш, В.П. Зубов и др. // Высокомолек. соед. Сер.А,-1993.- Т.35, №5.- С.481-484.

262. Синтез сополимеров N-винилкапролактама с N-винилформамидом и физико-химические свойства их водных растворов / O.A. Кузнецова, Ю.Э. Кирш, И.И. Пашкин И.И. и др. // Высокомолек. соед. Сер.А.- 2000.- Т.42, №2.- С.207-212.

263. Синтез и свойства "белковоподобного" сополимера / В.И. Лозинский, И.А. Сименел, Е.А. Курская и др. // Доклады академии наук. 2000.- Т.375, №5.-С.637-640. >

264. Интерполимерные комплексы поли-5-винилтетразола и поли-1-винилазолов / В.В. Анненков, Н.Л. Мазяр, В.А. Круглова // Высокомолек. соед. Сер.А.- 2001.- Т.43, №8.- С.1308-1314.

265. Взаимодействие сополимера акриловой кислоты и 1-винилимидазола с СиСЬ в водном растворе / В.В. Анненков, E.H. Даниловцева, В.В. Сараев, И.А. Алсарсур //Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- №8.- С.1317-1323.

266. Complex formation and adsorption of V3+, Cr3+ and Fe3+ ions with poly(N-vinylimidazole) / N. Pekel, H. Savas, O. Guven // Colloid Polym. Sei.- 2002.-Vol.280, N.I.- P.46-51.

267. Кинетика гомополимеризации 1-винилимидазола в зависимости от природы растворителя / А.И. Скушникова, Е.С. Домнина, Г.Г. Скворцова // Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1977.- Т. 18, №5.- С.372-374.

268. Кинетика полимеризации координационно-связанных 1-винилимидазолов / А.И. Скушникова, Е.С. Домнина, Г.Г. Скворцова // Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1982,- Т. 24, №1.- С.11-13.

269. Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с N-винил-1,2,3-триазолами и свойства водных растворов сополимеров / Е.В. Хавула, В.А. Кузнецов, В.Н. Вережников, Г.В. Шаталов // Высокомолек. соед. Сер.Б.-2003.- Т.45, №2.- С.341-346.

270. Синтез сополимеров N-винилкапролактама с винилтриазолами / Г.В. Шаталов, В.А. Кузнецов, Е.В. Хавула // Укр,- Росс. Симпозиум по высокомолекулярным соединениям, Донецк, 28-30 окт. 2001 г.: Тез. докл.- Донецк, 2001.-С.63.

271. Цыпина H.A. Синтез и свойства полимеров с триазольными циклами: Ав-тореф. дис. . канд. хим. наук / H.A. Цыпина.- Иркутск, 2003.- 21с.

272. N-винилтриазолы в радикальной полимеризации / H.A. Цыпина, В.Н. Киж-няев, Ф.А. Покатилов и др. // Высокомолек. соед. Сер.Б,- 2003.- Т.45, №2.-С.358-361.

273. Синтез N-винильных производных 1,2,3-триазолов / В.Н. Кижняев, Ф.А. Покатилов, H.A. Цыпина и др.// Журн. орган, химии.- 2002.- Т.38, вып.7.-С. 1099-1102.

274. Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом/ Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Ермак С.С., Вережников В.Н.

275. Тезисы докладов Четвертой всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, 2007, Т.2, С. 164.

276. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений / В.И. Иванский.-М.: Высшая школа, 1978.- 559с.

277. Взаимодействие водных ассоциатов с поли-Ы-винилкапролактамом в концентрированных полимерных растворах / Н.А.Януль, О.Ю. Землянова, К.К. Калниньш, Ю.Э. Кирш // Журн. физ. химии.- 1998.- Т.72, №10.- С.1857-1862.

278. Поли-Ы-винилкапролактам-гидратный комплекс как модельный детектор для определения состояния водно-солевых систем / Ю.Э.Кирш, H.A. Януль, Ю.М. Попков, С.Ф. Тимашев // Журн. физ.химии.- 1999,- Т.73, №2.-С.313-319.

279. Образование водных полимерных двухфазных систем / Б.Ю. Заславский, В.Ю. Левин, А.У. Махмудов // Докл. АН СССР.- 1987.- Т.293, №3.- С.649-652.

280. Влияние электролитов на процесс расслаивания водных растворов неионных поверхностноактивных веществ / В.Н. Береснев, H.A. Фермор, Н.И. Смирнов //Журн. прикл. химии,- 1966. -№6.- С. 1319-1327.

281. Измайлова Н. Поверхностные явления в белковых системах / Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская, Б.Д.Сумм,- М.: Химия, 1988.-240 с.

282. Коллоидные поверхностноактивные вещества. Физико-химические свойства / Под ред. А.Б. Таубмана, З.Н. Маркиной.- М.: Мир, 1966.-319 с.

283. Conformational changes of poly (vinylcaprolactam) macromolecules and their complexes with ionic surfactants in aqueous solution /Е.Е. Makhaeva, H.Tenhu, A.R.Khokhlov // Macromolecules.- 1998.- Vol.31, N.l8,- P.6112-6118.

284. Коллоидные поверхностноактивные вещества. Физико-химические свойства / Под ред. А.Б. Таубмана, З.Н. Маркиной.- М.: Мир, 1966,- 319 с.

285. Термочуствительные сополимеры N-винилкапролактама п N-винил-азолами / Е.В. Хавула, В.А. Кузнецов, В.Н. Вережников, Г.В.Шаталов // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2003.-Т.5, №3.- С. 333337.

286. The effect of added salt on the interaction between polymer and detergent in aqueous solution / S.Horin, H. Arai // Journal of Colloid and Interface Science.-1970,-Vol.32, N.3.-P.547-550.

287. Сердюк A.M. Мицеллярные переходы в растворах ПАВ / А.И. Сердюк, Р.В. Кучер.- Киев: Науко думка, 1987.-280 с.

288. The mechanism of interactions between of ionic surfactants with polyethylene-oxide in water / M.J. Schwuger // Journal of Colloid and Interface Science. -1973.-Vol.43, N.2.- P.491-498.

289. Растворимость и термодинамические свойства растворов полимеров с триазольными циклами/ Цыпина Н.А., кижняев В.Н., Адамова JI.B. // высо-комолек. Соед. Сер.А.- 2003. Т.45,№10.-С.1718-1724.

290. Комплексообразование в водных и неводных растворах поливинилазолов/ Тагер A.A., Сафронов А.П. // Высокомолек. Соед. Сер.А.-1991.-Т.ЗЗ,№1,-С.67-74.

291. Углянская В.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов/ Углянская В.А., Чикин Г.А., Селеменев В.Ф., Завьялова Г.А. Воронеж, Изд-во Воронежского университета, 1989.- 208с.

292. Интерполимерные комплексы поли-5-винилтетразола и поли-1-винилазолов/Анненков В.В., Мазяр H.JI., Круглова В.А. // Высокомолек. соед. Сер. А.- 2001. -Т.43, №8. С.1308.

293. Кирпичников ГТ.А. Химия и технология синтетического каучука /Кирпичников П.А, Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О.- Л: Химия, 1987.-424 с.

294. A.c. 1065424 СССР МКИ С 08 С 1/15. Способ выделения синтетическихгг." каучуков из латексов / В.В. Моисеев, В.В. Косовцев, O.K. Попова // РЖХ 1984, 16С439П.

295. Флокуляция латекса синтетического каучука гомо- и сополимерами N-винилкапролактама с N-винилимидазолами / Г.В. Шаталов, В.Н. Вережников, Е.В. Чурилина, В.А.Кузнецов, Т.Н. Пояркова // Журн. прикл. химии. -2003.- Т.76, № П.-С. 1890-1894.

296. Изучение флокуляции гидрофобных золей водорастворимыми полимерами методом поточной ультрамикроскопии. I. Флокуляция гидрозолей золота добавками полиэтиленоксидов / A.A. Баран, Я.Я. Васько, Б.В. Дерягин и др. // Коллоид, журн,- 1976.-Т.38, №1.- С.8-15.

297. Баран A.A. Полимерсодержащие дисперсные системы / A.A. Баран.- Киев: Наукова думка, 1986.- 204 с.

298. Флокуляция дисперсных систем водорастворимыми полимерами и ее применение в водоочистке / A.A. Баран, И.М. Соломенцова // Химия и технология воды,- 1983.- Т.5, №2.- С. 120-13 7.

299. Горковенко-Спирина О.П. Процессы формирования и свойства растворов тетразолсодержащих полимеров: Автореф. дис. . канд. хим. наук / О.П. Горковенко-Спирина.- Иркутск, 2002.- 22 с.

300. Роль структуры поли-М-виниламидов в реакции кислотного гидролиза / Ю.Э. Кирш, Н.В. Семина, Н.А.Януль, Г.В.Шаталов // Журн. физ. химии.-1994.- Т.68, №9.- С.1584-1586.

301. Кашлинская П.Е. Взаимодействие лейканола с катионными полиэлектролитами коагулянтами синтетических латексов / П.Е. Кашлинская,

302. B.Н. Вережников, Т.Н. Пояркова // Журн. прикл. химии.- 1991.- Т. 64,№ 1.1. C. 218-220.

303. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами / Д. Неппер; Под ред. Ю.С. Липатова.- М.: Мир, 1986.- 487 с.

304. Термостимулированная флокуляция латекса в растворах поли-N-винилкапролактама / В.Н. Вережников, Г.В. Шаталов, Е.В. Чурилина, Т.Н. Пояркова // Коллод. жури.- 2004.- Т.66, №2.- С. 1-5.

305. Нейман Р.Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов / Р.Э. Нейман.- Воронеж, 1980.-236 с.

306. Адсорбция полиэтилениминов на поверхности частиц полистирола / А.К.Запольский, И.М. Соломенцева, A.A. Величанская, Л.К.Ищейкина // Укр.хим.журн. -1988.-Т. 54,№ 7.- С. 766-768.

307. Влияние природы полимеров на их адсорбцию в суспензиях / В.Н. Кислен-ко, И.М. Соломенцева, A.A. Берлин // Коллоид, журн.- 1996.- Т.58, № 1.-С.44-49.

308. Адсорбция натриевых солей карбоксиметилцеллюлозы на поверхности ме-ламиноформальдегидных частиц / A.A. Баран, A.A. Величанская, И.М. Соломенцева // Укр.хим.журн,-1981.- Т.47, № 4,- С. 375-380.

309. Кинетика адсорбции олигомеров и полимеров в дисперсиях / A.A. Берлин, С.С. Минько, В.Н. Кисленко и др. // Коллоид, журн.- 1994.- Т.56, № 3.- С. 326-330.

310. Способ изготовления МДП-транзисторов //Гитлин В.Р., Кадменский СТ., Остроухое С.С. и др. // Патент РФ № 4159435. 1993.353. . Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, A.A. Ма-зо,- М.гХимия, 1980.-254 с.

311. Золотова Е.С. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода / Е.С. Золотова, Г.Ю. Асс.- М.:Стройиздат, 1975.-176 с.

312. Кульский Л.А. Технология очистки природных вод / Л.А. Кульский, П.П, Строкач.- Киев:Вища школа, 1986.-352 с.