Особенности полимеризации и сополимеризации некоторых четвертичных солей N , N - диметиламиноэтилметакрилата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ШВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Некоторые особенности полимеризации и сопо-лимеризации мономерных четвертичных солей 7

1.2. Самопроизвольная полимеризация, протекающая при взаимодействии мономерных аминов с га-лоидпроизводными.19

ШАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

П.I. Подготовка исходных веществ . 26

П. 2. Методика исследования. 29

ШАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ш.1. Радикальная полимеризация некоторых четвертичных солей -диметиламиноэтилметакри-лата

Ш.1.1. йгаетические особенности радикальной полимеризации мономерных четвертичных солей N", N -диметиламиноэтилметакрилата с йодистыми алкилами . 33

Ш.1.2. Полимеризация мономерной четвертичной соли N ^-диметиламиноэтилметакрилата с диме-тилсульфатом.60

Ш.2. Самопроизвольная нерадикальная ролимеризация N ,N -диметиламиноэтилметакрилата с диметил-сульфатом. 67

Ш.2.1. Кйнетика реакции Меншуткина в системе

-диметиламиноэтилметакрилат - диметил-сульфат . . . 71

Ш.2.2. Кйнетика самопроизвольной полимеризации сопутствующей кватернизации -диметиламиноэтилметакрилата диметилсульфатом . . 79

-Ш.З. Сополимеризация мономерной четвертичной соли N^N" -диметиламиноэтилметакрилата и йодистого пропила с метилметакрилатом . . . 95

Ш.4. Химическая модификация сополимера мономерной четвертичной соли №Д-диметил-аминоэтилметакрилата с метилметакрилатом . .103

глава 1У. исащовжш НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИШЧЕСШ И ПРИШДНЫХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ М-ТЙОННЫХ ПОЛИМЕРОВ .106

ВЫВОДЫ.II9-I

Актуальность теш. Синтез новых катионных полимеров на основе -диметиламиноэтилметакрилата, изучение их физико-химических и прикладных свойств, исследование кинетики и механизма соответствующих полимеризационных процессов представляет несомненный теоретический и практический интерес, что обусловлено как специфическими особенностями реакций образования полимеров этой группы, так и разнообразными их полезными свойствами. В этом плане перспективным путем получения указанных катионных полимеров являются реакции полимеризации солей M,W -диметиламиноэтилметакрилата при сравнительно невысоких (близких к комнатным) температурах, а также реакции самопроизвольной полимеризации протекавшей при взаимодействии К-диметиламиноэтилметакрилата с галоидалки-лами.

Целью настоящей диссертационной работы являлось синтез и исследование кинетических закономерностей процессов образования полимерных четвертичных солей -диметиламиноэтилметакрилата с йодистыми алкилами, а также с диметилсульфатом. В работе поставлены и решены следующие основные задачи:

- исследование кинетических особенностей реакций радикальной полимеризации мономерных четвертичных солей К,К -диметиламиноэтилметакрилата с иодистым этилом, иодистым пропилом, иодистым аллилом и диметилсульфатом;

- изучение кинетических закономерностей самопроизвольной нерадикальной полимеризации, протекающей при взаимодействии -диметиламиноэтилметакрилата с диметилсульфатом;

- осуществление реакции сополимеризации синтезированных мономерных четвертичных солей с метилметакрилатом и модификация синтезированных сополимеров;

- определение основных физико-химических свойств синтезированных катионных полимеров и возможных областей их применения.

Натчная новизна, работы. Впервые показана возможность осуществления радикальной полимеризации мономерных четвертичных солей N", N" -диметиламиноэтилметакрилата с йодистым этилом, иодистым пропилом, йодистым аллилом в среде органических растворителей при сравнительно невысоких температурах (293-323 К ) в присутствии радикального инициатора - динитрилазобисизомасляной кислоты (ДАЮ. Показано, что в исследуемых условиях образуется молекулярный комплекс с переносом заряда между выбранным инициатором и мономерной четвертичной солью, распад которого обуславливает радикальное инициирование полимеризации.

Изучены кинетические особенности самопроизвольной нерадикальной полимеризации сопутствующей взаимодействию К, N"-диметиламиноэтилметакрилата с диметилсульфатом,в результате которой образуется полимер, соответствующий по составу и структуре мономерной четвертичной соли. Обсужден механизм самопроизвольной полимеризации.

Исследован процесс сополимеризации мономерной четвертичной соли №,Н -диметиламиноэтилметакрилата и йодистого пропила с метилметакрилатом в диметилсульфоксиде (ДАК) при 303-323 К. Показано, что исследуемая реакция имеет радикальную природу. Осуществлена химическая модификация синтезированных сополимеров введением в структуру тетрафторбората натрия.

Практическое значение работы. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о существенной практической ценности синтезированных полимеров. Так, в частности полимеры на основе N", № -диметиламиноэтилметакрилата с иодистым этилом, иодистым пропилом были успешно испытаны в качестве антимикробных агентов в Ташкентском Государственном медицинском институте. При этом показано, что наиболее высокой бактериостатической активностью обладают полимеры на основе -диметиламиноэтижетакрилата с йодистым пропилом.

Полимер на основе Н, N" -диметилашноэтилметакрилата с диме-тилсульфатом был испытан в качестве связующего при получении промышленных образцов - легковесных огнеупорных изделий и теплоизоляционных плит.

В первой главе обсуждены литературные данные, касающиеся синтеза полимерных четвертичных солей в присутствии радикальных инициаторов, особенностей реакции спонтанной полимеризации и сополи-меризации мономерных четвертичных солей.

Во второй главе приведены характеристики исходных веществ и описаны методики эксперимента. В работе использованы ИК-, УФ-, ЭПР-, ПМР-епектроскопические методы исследования мономеров и полимеров. Кинетику полимеризации измеряли дилатометрическим методом.

В главе Ш представлены и обсуждены полученные экспериментальные результаты. В четвертой главе описаны некоторые физико-химические свойства синтезированных полимеров и их возможные области применения.

ШВА I, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.I. Некоторые особенности полимеризации и сополиме-ризации мономерных четвертичных солей

Радикальная полимеризация мономеров, содержащих ионогенные группы характеризуется рядом особенностей, существенно отличающихся от классических закономерностей радикальной полимеризации / 1-4 /. Поэтому изучение особенностей реакции радикальной полимеризации мономеров, содержащих ионогенные группы представляет самостоятельный научный интерес. Такие работы, в основном, проводили в последние годы и ниже приводятся результаты их исследований.

В работах Кабанова В.А. и др. / 2-5,6 / была изучена радикальная полимеризация четвертичной соли 1,2-диметил-5-виншши-ридиний метилсульфата (ДМВПМС)

Приводятся кинетические данные по полимеризации указанной мономерной соли. Реакцию проводили в следующих растворителях: ледяная уксусная кислота, абсолютный метанол, водный метанол, вода. С увеличением полярности растворителя в указанном выше ряду, скорость полимеризации ДМВПМС падает. Обнаружено, что порядок скорости полимеризации ДМВПМС по концентрации мономера во всех указанных растворителях равен 1,5 , а порядок по инициатору в ледяной уксусной кислоте равен - 0,51. Результаты элементарных кинетических констант скорости роста и обрыва цепи с помощью секторной методики показали, что при переходе к более сольватирующеаду растворителю (СН^СООН —СН^ОИ—СН^ОН+Н^О) константа скорости роста и константа скорости обрыва цепи заметно снижаются. При этом происходит также уменьшение отноше-1/2 ния Кр/Ко ,что и является причиной падения общей скорости полимеризации.

Результаты электрохимических измерений в растворах мономерных и полимерных солей ДМВПМС показали, что в воде и водно-ме-танольной смеси (1:1) ДМВПШ является сильным электролитом, а в 80^-ном абсолютном метаноле ДМВПМС диссоциирован чаотично. В метаноле значительная часть ионогенных групп существует в виде ионных пар. Показано / 2 /, что в ледяной уксусной кислоте наблюдается аномальная электропроводность, которая характерна для большинства электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Обнаруженное аномальное явление электропроводности обычно связано с эффектами ассоциации, т.е. с образованием ионных пар.

Резюмируя полученные данные авторы объясняют изменение КР с увеличением полярности среды, рассматривая влияние реакционной среды на состояние ионогенных групп в радикале и мономере. В малополярных растворителях электростатическое отталкивание между одноименно заряженными мономером и радикалом ДМВПМС в результате образования ионных пар нивелируется. При переходе к более полярным растворителям степень диссоциации ионогенных пар увеличивается, поэтому вероятность взаимодействия одноименно заряженных частиц мономера и растущего радикала уменьшается.

Плакуновой И. А. / 7 / исследована радикальная полимеризация четвертичной соли на основе 4-метилвинилпиридина и метилового эфира п -толуолсульфокислоты в метаноле. Показано, что порядок по инициатору выше обычного и равен 0,9. Этот факт интерпретируется с точки зрения дифильности псшимеризущихся молекул 4-ШС. Своей гидрофобной частью молекулы мономерной соли как бы еольватируют утлерод-утлеродную цепочку макрорадикалов. Наличие подобной "сольватной оболочки" вокруг цепи основных валентностей способствует тому, что активный центр макрорадикала мало доступен при реакции бимолекулярного обрыва. В результате общая скорость реакции увеличивается быстрее, чем это следовало бы ожидать из обычного уравнения радикальной полимеризации.

Также завышение порядка реакции по инициатору и по мономеру наблюдалось при исследовании радикальной полимеризации четвертичных метилпиридиновых солей, полученных на основе 2-метил-5-винилпиридина и различных галоидных алкилов / 8,9 /. Отличие порядка реакции по мономеру от первого автором объясняется как результат участия мономера в стадии инициирования, а завышенное значение порядка по инициатору расценивалось уменьшением доли бимолекулярного обрыва цепей, так как указанные реакции должны тормозиться электростатическим отталкиванием двух одноименно заряженных макрорадикалов.

Авторами работ / 10 / изучены основные кинетические закономерности спонтанной полимеризации четвертичных солей на основе 2-метил-5-винилпиридина и различных галоидалкилов в концентрированных водных растворах. На скорость реакции большое влияние оказывает исходная концентрация мономерных четвертичных солей, с уменьшением концентрации мономера в растворе от 3,0 до 1,5 моль/л скорость реакции падает. Энергия активации реакции определенная графически в интервале температур 303-318 К составляет 11,2 ккал/моль.

Показано, что спонтанная полимеризация четвертичных солей не ингибируется иминоксилышми радикалами и гидрохиноном, но ингибируется COg. Кроме того, четвертичные винилпиридиниевые соли в реакции спонтанной полимеризации не образуют сополимеров с акриловой кислотой. Авторы предполагают анионный механизм полимеризации винилпиридиниевых солей.

Однако опыты, проведенные по исследованию спонтанной полимеризации мономерной четвертичной соли 4-винилпиридина с диметилсульфатом / II / в органических растворителях показали: скорость полимеризации 1-метил-4-винилпиридинийметилсульфата (1-М-4-ВШЮ) в ДМСО не зависит от добавок анионных ингибиторов, но резко уменьшается в присутствии радикальных ингибиторов, что свидетельствует о способности 1-М-4-БПМС полимеризоваться по радикальному механизму.

Аналогичные результаты были получены при полимеризации 1,2-диметил-5-вишшшридинийметилсульфата / 12 /, где показывается, что указанная мономерная четвертичная соль в уксусной кислоте спонтанно полимеризуется. Исследовано, что реакция носит радикальный характер (полностью подавляется радикальными ингибиторами), который объясняется распадом молекул мономерной соли под действием растворителя.

Изучению кинетических особенностей радикальной полимеризации ионогенных мономеров, в частности hf-диметиламиноэтилметакрилата, -диэтиламиноэтилметакрилата и их производных в водных растворах посвящены работы Кабанова В. А. и Топчиева Д. А. / I, 13-14 /.

Данные о полимеризации №,N" -диалкиламиноэтилметакрилатов в водных растворах при различных рН показали, что скорость полимеризации не зависит от изменения рН и ионной силы раствора. Авторами предположен механизм образования ионных пар для указанных мономеров.

В работе / 15 / была изучена радикальная полимеризация N*, N" -диметиламиноэтилметакрилата, -диэтиламиноэтилметак-рилата и их производных. Реакцию проводили в водных и органических растворах. Данные по кинетике полимеризации представлены в таблице.

Как видно из таблицы I скорость полимеризации мономеров в водных средах выше; чем в органических ( аналогично меняется и молекулярная масса). По мнению авторов причиной этого является то, что в водных средах молекулы мономера характеризуются наличием внутренней ассоциативной структуры, а в органических вследствии отсутствия ( или меньшей способности ) ионизации в форме молекул, не имеющих предпочтительной конформации.

Таблица I

Скорость полимеризации ДМАЭМА, ДЭАЭМА и их четвертичных солей в различных растворителях

Мономер Vn • Ю^моль/л« ■сек н2° : даю : « • ДМФ I W

ДМАЭМА 1,10 0,25 0,17 0,37

ДЭАЭМА 1,63 0,26 0,20 0,34

ДМАЭМА-С2Н5В Г 7,0 2,7 - 2,0

ДЭАЭМА-С^В г 9,6 6,2 - 3,6

ДЭАЭМА-СНЧЭ 4,0 - 1,1

Изучение зависимости скорости полимеризации указанных мономерных четвертичных солей от рН показало, что в интервале К рН < 7 скорость полимеризации постоянна. Степень ионизации макромолекул четвертичных солей не изменяется с изменением рН.

Однако, при исследовании радикальной полимеризации непредельного р -бетаина: р - [if, N" -диметил- N" ( р -метакрилоилоксиэтил)-пропиобетаяна, обнаружено изменение скорости полимеризации от рН среды раствора / 16 / ( при 283 К, УФ-освещения ).

По мнению авторов, характер зависимости общей скорости полимеризации указанного мономера от рН обусловлено изменением конформационного состояния растущих цепей. При рН"2 макромолекулы, а следовательно и макрорадикалн в основном представляют собой поликатионы, а при рН"6 полимерная цепь имеет цвиттер-ионную структуру: I г)г Н

Полученные результаты показывают, что увеличение скорости полимеризации с увеличением ионной силы реакционного раствора наблюдается в той области рН, где диссоциация карбоксильных групп полимеризупцихся частиц подавлена.

Гузиевым Р. исследована радикальная полимеризация мономерных четвертичных солей N,N" -диалкиламиноэтилметакрилатов с различными галоидалкилами: бромистым этилом, бромистым бутилом, бромистым пропилом / 17 /.

Кинетические измерения указанных мономерных четвертичных солей в различных растворителях показали, что о увеличением длины № -алкильного углеводородного заместителя в мономерной четвертичной соли скорость полимеризации уменьшается. В данном случае окорость полимеризации в водных растворах заметно выше, чем в органических. Приводятся причины, обуславливающие обнаруженные кинетические эффекты.

Также исследована кинетика полимеризации мономерной четвертичной соли ДМАЭМА с бромистым этилом Тилляевым А.Д. / 18 / в широких пределах значений его концентраций.

Как видно, ДМАЭМА» CgHgBr является объектом исследования ряда работ и при этом полимеризация проводилась при высоких температурах (333-353 К ), в результате чего не удалось синтезировать полимеры с высокой молекулярной массой. Синтезировать высоковязкий полимер удалось Чулпанову К.А. / 19 / полимеризацией ДМАЭМА-СгД-В г в присутствии инициатора персульфата калия в водной среде при комнатной температуре. Изучение кинетических особенностей этой реакции показали, что порядок по мономеру равен 1,83. Завышенное значение порядка реакции по мономеру, автор объясняет образованием промежуточного комплексного соединения между инициатором и мономерной соли, которое ускоряет распад персульфата калия на свободные радикалы К 80ц •

Дунэ и др. / 20 / изучали полимеризацию диэтиламиноэтилмет-акрилата и его уксуснокислой и солянокислой солей в различных растворителях. Установлено, что скорость полимеризации увеличивается при добавлении воды к органическому растворителю. По мнению авторов, различные скорости полимеризации аминоэфиров и их солей в зависимости от природы растворителя обусловлены рядом причин. Одной из таких является изменение реакционной способности радикалов и мономеров вследствие изменения сопряжения связей С=С и 0=0 при образовании водородной связи между группой С=0 мономера и растворителем.

Приведенные выше данные, а также результаты работ авторов / 21,22,23,24 / показывают, что микроструктура полимерных цепей, образующихся при радикальной полимеризации ионизующихся мономеров в существенной мере зависит от природы реакционной среды.

Логинова Н.Н. и др. изучали закономерности спонтанной полимеризации гидрохлорида № Д-диэтиламиноэтилметакрилата (ГХДЭАЭМА) /25 /. Показано, что ГКДЭАЭМА при длительном нагревании в спирте, а также при хранении его растворов при комнатной температуре спонтанно не полинеризуется, а при проведении реакции в водных растворах обнаружена спонтанная полимеризация, которая протекает с большой скоростью. Синтезированный полимер имеет высокую характеристическую вязкость. В присутствии радикальных ингибиторов полимеризация не идет и сильно замедляется в присутствии кислорода воздуха, что подтверждает радикальный характер указанной реакции.

Влияние электростатических эффектов обнаружено при сополи-меризации четвертичных солей К Д -диалкиламиноэтилметакрила-тов с другими виниловыми мономерами / 26 / в водно-спиртовых средах. Показано, что увеличение содержания воды в реакционной системе, т.е. повышение ионизирующей способности растворителя, приводит к увеличению начальной скорости сополимеризации. При этом также характеристическая вязкость растворов полимеров изменяется от концентрации воды.

Представленные кинетические результаты можно объяснить с учетом возможности образования шестичленного внутримолекулярного цикла. Учитывая подобную циклизацию в молекуле ТЩ&кШк Турьян Я.И. и др. / 27,28 / предполагают образование водородных связей: CIL

СМ-М-СИИа

I © е

-к М it О

Однако, результаты ИК-спектра не подтвердили водородную © связь между = NH*"*Q-(i = группами и тогда авторы пришли к выводу / 28 /, что такая структура для протонированных аминоал-килакрилатов реализуется во время гидролиза только в переходном состоянии.

13

Результатами спектроскопических исследований ( С, ЯМР и ИК-спектры) доказано / 29,30 /, что мономерная четвертичная соль в растворе существует в виде фиксированного конформера с образованием внутреннего четырехчленного цикла:

ОИШ-И-СИг

11 v0lffl I к /\

R R

При этом в молекуле четвертичной соли происходит смещение % -электронов двойной связи в направление боковой эфирной группы по сравнению с исходным амином, что и подтверждается результатами исследования реакций полимеризации и сополимеризации с участием четвертичных солей.

Сополимеризацией четвертичных аммониевых солей ДМАЭМА и ДЭАЭМА с винилпирролидоном (ДАК) в этиловом спирте ( 343 К ) / 31,32 / не удалось получить сополимеры с высокой молекулярной массой. Показано, что увеличение количества четвертичной соли в исходной смеси мономеров приводит к снижению характеристической вязкости, которая связана термическим разложением четвертичных аммониевых групп при высоких температурах и образующиеся при этом галоидные алкилы участвуют в реакциях передачи цепи, что и приводит к снижению характеристической вязкости сополимера.

Полимеризация аллильных и металлильннх производных четвертичных аммониевых солей привлекает все большее внимание исследователей.

Исследованию особенностей радикальной полимеризации аллило-вых мономеров посвящен целый ряд работ / 33-40 /, в которых показаны специфические особенности, существенно отличающие указанные реакции от реакции "обычных виниловых" мономеров.

Батлер с сотрудниками впервые исследовал полимеризацию четвертичных аммониевых солей аллильного типа / 41-48 /. Им удалось показать, что соединения, содержащие в молекуле три-четыре ал-лильные группы полимеризуются с образованием сшитых и нерастворимых продуктов / 44 /, в то время полимеры диаллильных производных четвертичных аммониевых солей хорошо растворялись в воде и спирте. Изучая влияние различных факторов на процесс полимеризации и обобщая полученные результаты Батлером предложен механизм циклополимеризации с образованием линейно-циклических полимеров согласно приведенной ниже схеме:

I а ж * JUL f ? f ? « ,

1 i % ^ i Cll

- ill, кг % , Wt

HV/ \ HV

МНгч /МН2Ч / I I г миг (111, * №»

Итак, механизм полимеризации, предложенный Батлером, включает образование радикала из исходного мономера и чередование внутри- и межмолекулярного роста цепи, способствующие образованию линейной насыщенной цепи из чередующихся колец и метилено-внх групп. Этот механизм интра-интермолекулярного роста цепи был назван циклической полимеризацией / 47 /.

Нажметдинова Г. Т. исследовала радикальную полимеризацию К,К -диалкил- -диаллиламмонийгалогенидов в водных и органических средах / 49 /. Показано, что скорость полимеризации резко и нелинейно возрастает при увеличении исходной концентрации мономера. Результаты полученных экспериментальных данных свидетельствуют о том, что причиной обнаруженного эффекта является уменьшение элементарной константы скорости бимолекулярного обрыва цепей Ко при возрастании концентрации мономера вследствие сравнительно высоких значений относительной вязкости исходных мономерных растворов, резко и нелинейно возрастающей при увеличении начальной концентрации мономера, т.е. диффузионный контроль элементарной реакции обрыва цепей.

Определенный интерес представляет изучение сополимеризации аммониевых четвертичных солей с различными винильными мономерами.

Сополимеризацию акрилонитрила с четвертичной солью 1,2-диметил-б-винилпиридинийметилсульфата проводили в диметилсульфокси-де и водной среде / 50 /. Значения констант сополимеризации приведены ниже (МТ-АН)'

Из сравнения приведенных данных следует, что природа растворителя оказывает существенное влияние на реакционную способность четвертичной соли метилвинилпиридина. Большую активность четвертичной соли при сополимеризации с АН в водной среде по сравнению с ее активностью в ДМСО авторы объясняют более высокой степенью диссоциации четвертичной соли в водной среде.

Показано, что в сополимере, полученном в водной среде, содержатся блоки АН и четвертичной соли, состоящие из 2-5 звеньев. Очевидно блоки АН и четвертичной соли должны чередоваться, поскольку Х^г <> 1 • При проведении сополимеризации в ДМСО образуются сополимеры, макромолекулы которых содержат блоки АН, состоящие из 2-5 звеньев, которые чередуются в основном, с одним звеном четвертичной соли или с короткими блоками, состоящими из двух звеньев четвертичной соли.

Благодаря различиям в чередовании звеньев в макромолекуле, сополимеры, имеющие одинаковый среднестатический состав, существенно отличаются по растворимости. Сополимеры, полученные в ДМСО, независимо от степени конверсии полностью растворяются в воде, тогда как сополимеры такого же состава, полученные в водной среде при выходе свыше 4С$ нерастворимы в воде.

Таким образом, приведенные выше данные позволяют полагать, вода

0,567 0,253 4,12 2,59

ДМСО

0,538

0,836

8,79

3,18 что исследование кинетики полимеризации и сополимеризации мономерных четвертичных солей представляет несомненный теоретический интерес.

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность осуществления регулируемой радикальной полимеризации ряда синтезированных мономерных четвертичных солей на основе N", К" -диметиламиноэтилметакрилата ( с иодистым этилом, иодистым пропилом, иодистым аллилом ) в среде ДМСО при сравнительно невысоких температурах ( 293-323 К ) в присутствии динитрилазобисизомасляной кислоты при малых конверсиях. Исследовано влияние различных факторов на процесс полимеризации: концентрации мономера, инициатора, природы растворителей и температуры.

2. Методом УФ-спектроскопии показано образование в условиях реакции молекулярных комплексов между мономерными четвертичными солями ДМАЭМА'CgHgO , ДМАЭМА-С^Н^0 и ДАК. Методом ЭПР-спектро-скопии доказан радикальный характер процесса полимеризации.

3. Исследованы кинетические особенности самопроизвольной нерадикальной полимеризации протекающей в условиях взаимодействия N", К -диметиламиноэтилметакрилата с диметилсульфатом. Показано, что необходимой стадией процесса является реакция кватернизации - реакция Меншуткина.

Рассмотрен конкретный механизм и предложена соответствующая кинетическая схема исследованной самопроизвольной полимеризации, анионной природы.

4. Исследована сополимеризация мономерной четвертичной соли К", ЬГ-диметиламиноэтилметакрилата и иодистого пропила с метилметакрилатом в присутствии инициатора ДАК при температурах, существенно более низких, чем температура эффективного термораспада ДАК. Найдено, что исследуемая реакция сополимеризации имеет радикальную природу и в исследуемых условиях образуются молекулярные комплексы между молекулами сомономеров и ДАК, распад которых и приводит к инициированию этой реакции.

5. Проведена химическая модификация указанного сополимера и установлена возможность существенного повышения термостойкости модифицированного сополимера.

6. Изучены некоторые физико-химические и прикладные свойства синтезированных полимеров и сополимеров. Показано, что иодсодержащие полимеры обладают антимикробными свойствами, а полимеры содержащие М" , N* -диметиламиноэтилметакрилат с ди-метилсульфатом могут быть применены в качестве связующего при получении теплоизоляционных плит.

1. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Об особенностях радикальной полимеризации ионогенных мономеров. - Высокомолек. соедин., 1971, 1.A, № б, с. 1324-1346.

2. Мусаев У.Н. и др. Некоторые аспекты синтеза полимеров медицинского назначения. Ташкент : Фан, 1978. - 223 с.

3. Аскаров М.А., Мухитдинова Н.А. Назаров А. Полимеризация аминоалкилакрилатов. Ташкент : Фан, 1977. - 175 с.

4. Георгиева В.Р., Зубов В.П., Кабанов В.А. Влияние реакционной среды на радикальную гомо- и сополимеризацию 1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфата. Высокомолек. соедин., 1976, 18Б,2, с. 98-101.

5. Георгиева В.Р., Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Влияние среды на элементарные константы скорости радикальной полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфата. Высокомолек. соедин., 1972, 14Б, № 2, с. 83.

6. Коршак Л.Б., Плакунова И.А. Синтез некоторых растворимых пиридинсодержащих анионитов. Журн. прикл. химии, 1969, т. 42, № 7, с. I6I8-I622.

7. Гандурина Л.В. Синтез и исследование поли-1-алкил-2-метил-5-винилпиридиний галогенидов : Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1974.

8. Каркозов В.Г., Гавурина Р.К., Полонский B.C., Смирнова А.И. Кинетика радикальной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина и его- 122 солей. Высокомолек. соедин., 1968, ЮА, №6, с. 1343

9. Гандурина I.E., Зубакова Н.Б., Шмелева Т.И., Коршак В.В. Синтез сильноосновного водорастворимого анионита на основе 2-ме-тил-5-винилпиридина и иодистого этила. Изв. ВУЗов. Сер. Химияи хим. технология, 1974, т. 17, № 3, с. 446.

10. Асадов З.Г. Механизм процессов полимеризации и новые области использования полимеров. Работы молодых ученых. М., 1980, с. 51-63.

11. Георгиева В.Р. Исследование влияния состояния ионогенных групп на радикальную гомо- и сополимеризацию 1,2-диметил-5-винил-пиридиний метил сульфата : Автореф. дис. . канд. хим. наук. -М., 1974.

12. Кабанов В.А., Каргина О.В., Петровская В.А. Механизм матричного синтеза солевых полимер-полимерных комплексов. Высокомолек. соедин., 1971, I3A, с. 348-365.

13. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М. : Наука, 1975. - 222 с.

14. Мартиненко А.И., Рузиев Р., Нечаева А.В., Джалилов А.Т., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация Я,Н-диалкил-миноэтилметакрилатов и их производных в водных растворах. Узб. хим. журн., 1979, № 2, с. 59-63.

15. Мкртчян Л.А. 0 механизме ионных пар при радикальной полимеризации некоторых ионизующихся мономеров в водных растворах : Дис. . канд. хим. наук. М., 1976. - 143 с.

16. Рузиев Р. Особенности полимеризации четвертичных солей Н,1Т-диалкиламиноэтилметакрилатов : Автореф. дис. . канд. хим. наук. Ташкент, 1981. - 25 с.

17. Тилляев А.Д. Особенности полимеризации Ji-хлорэтилметак-рилата и некоторых его производных : Автореф. дис. . канд. хим. наук. Ташкент, 1983. - 24 с.- 123

18. Исмаилов И., Чулпанов К.А., Рахматуллаев X., Джалилов

19. А.Т., Аскаров М.А. Синтез водорастворимого полиэлектролита на основе полимеризации четвертичной соли КД-диметиламиноэтилметакри-лата с персульфатом калия. Узб. хим. журн., 1982, № 2, с. 2630.

20. Бунэ Е.В., Шейнкер А.П., Изюмников А.Д., Рогожкина Е.Д., Абкин А.Д. Полимеризация аминоэфиров и их солей в различных растворителях. Высокомолек. соедин., 1983, 25А, с. 93-97.

21. Топчиев Д.А. Радикальная полимеризация ионогенных мономеров. Дис. . докт. хим. наук. - М., 1973. - 338 с.

22. Кабанов В.А., Торчилин В.П., Попов В.Г., Топчиев Д.А.0 ст е ре о спе цифиче ском влиянии нейтрализующих агентов при радикальной полимеризации метакриловой кислоты в водных растворах. Высокомолек. соедин., 1968, ЮБ, № II, с. 796.

23. Kabanov V.A., Topchiev D.A., Karaputadze T.M. Some features of radical polymerization of acrylic and methacrylic acid salts in aqueous solutions. J. Polym. Sci. Symposium, 1973, N 42, p. 173-183.

24. Логинова H.H., Гавурина P.K., Александрова М.Л. Полимеризация гидрохлорида N, N-диметиламиноэтилметакрилата в водных растворах. Высокомолек. соедин., 1969, ПБ, № 9, с. 642.

25. Аблякимов Э.И., Гавурина Р.К., Шакалова Н.К. Некоторые особенности радикальной полимеризации Н,П-диэтиламиноэтилметакри-лата. В кн.: Реакционная способность органических соединений. -Тарту, 1967, т. 4, вып. 4 (14), с. 833-838.- 124

26. Турьян Я.И., Игнатьева Ф.К., Коршунов М.А. Полярографическое исследование кинетики и механизма щелочного гидролиза ами-ноэфиров Л. -ненасыщенных кислот. Журн. общ. химии, 1968, т. 38, с. 2405-2410.

27. Турьян Я.И., Долокина Г.С., Коршунов М.А. Потенциометри-ческое исследование констант кислотно-основной диссоциации амино-алкиловых эфиров A -ненасыщенных кислот в водной среде. Журн. общ. химии, 1968, т. 38, с. 2I8I-2I83.

28. Мартыненко А.И. Радикальная полимеризация некоторых водорастворимых мономеров и синтез поверхностно-активных полимеров : Дис. . канд. хим. наук. М., 1981. - 183 с.

29. Яблонский О.П., Лапука Л.Ф., Богатков С.В., Черкасова Е.М., Унковский Б.В. Исследование ассоциации хлористоводородных солей некоторых аминов в растворах методом ПМР. Журн. орган, химии, 1973, т. 9, вып. 3, с. 433-438.

30. Панарин Е.Ф., Соловский М.В., Экземпляров О.Н. Синтез и антимикробные свойства полимеров, содержащих четвертичные аммониевые группы. Хим.-фарм. журн., 1971, т. 5, № 7, с. 24-26.

31. Соловский М.В., Панарин Е.Ф., Вершинина Т.М., Крорачев

32. В.А. Синтез и антимикробные свойства моно- и полимерных четвертичных аммониевых солей на основе аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты. Хим.-фарм. журн., 1974, т. 8, № 6, с. 20-24.

33. Laible R.C. Allyl polymerization. Chem. Revs, 1958, v. 58, p. 807-845.

34. Володина В.И., Тарасова А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллиловых мономеров. Успехи химии, 1970, т. 39, № 2, с. 276-303.

35. Schreiber I. Allylpolymer. Farbe und Lack, 1958, Bd 64, IT 7, S, 373-381.

36. Krolikowski W., Prusinska I. Polymery i tworzywa allilowe.- 125

37. Polymery-tworz• Wielkoczasteczk., 1973» rok. 18, N 1, p. 1-5; N 3, P. 115-118.37» Shildknecht C.E. Allyl compounds and their polymers (including polyolefines). New York : Int. Sci., 1973. - 736 p.

38. Butler G.B«| Goette R.L. Preparation and polymerization of unsaturated quaternary ammonium compounds. VI. Derivatives of 1,4-diamino"butene-2. J. Amer. Chem, Soc., 1954, v. 76, N 9, p. 2418-2421.

39. Butler G.B., Angelo R.J. Preparation and polymerization of unsaturated quaternary ammonium compounds. VII. Derivatives of 1,x-diamino-alkanes. J. Amer. Chem. Soc., 1956, v. 78, N 18, p. 4797-4800.

40. Butler G.B., Angelo R.J. Preparation and polymerization of unsaturated quaternary ammonium compounds. VIII. A proposed alternating Intramolecular-Intermolecular chain Propagation. J. Amer. Chem. Soc., 1957, v. 79, H 12, p. 5128-5151.

41. Butler G.B., Crawshaw A., Miller W.M. The Formation of linear polymers from diene monomers Ъу a ciclic polymerization mechanism. I. The Structure of poly(diallyl) ammonium halides. J. Amer. Chem. Soc., 1958, v. 80, N 14, p. 3615-3618.

42. Нажметдинова Г.П. Радикальная полимеризация галоидных солей Я,N-диалкил-Н,N-диаллиламмония : Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1983. - 24 с.

43. Абрамова Л.С., Габринян Г.А., Роговин З.А. Синтез водорастворимых сополимеров акрилонитрила с четвертичной солью 1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфата. Высокомолек. соедин., 1976, 18Б, № 3, с. 164-166.

44. Solomone J.C., Snider В, Quaternary ammonium, polymers from 1,4-diazo 2,2-2^ bicyclooctane. J. Polymer Sci., 1970, A1, v. 8, N 12, p. 5195-5501.

45. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л. : Госхимиздат. Ленингр. отд-ние, 1962, с. 808.

46. Littmann Е.В., Marvel C.S. Cyclic quaternary ammonium salts from halogenated aliphatic tertiary amines. J. Amer. Chem.- 127

47. Soc., 1930, v. 52, N 1, p. 287-294.

48. Shyluk W.P. Poly(1,2-dimethyl-5-vinylpyridinium methyl sulfate). Part I. Polymerization studies. J. Polymer Sci., 1964, part A., v. 2, p. 2191-2206.

49. Кабанов В.А. Полимеризация химически активированных мономеров. Успехи химии, 1967, т. 36, вып. 2, с. 217-242.

50. Кабанов В.А., Алиев К.В., Каргин В.А. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина. Высокомолек. соедин., 1968, ЮА, № 7, с. 1618.

51. Кабанов В.А., Петровская В.А., Каргин В.А. Кинетика и механизм полимеризации 4-винилпиридина на макромолекулах полиакриловой и поли-Л-глутаминовой кислот. Высокомолек. соедин., 1968, ЮА, с. 925.

52. Рузиев P.P., Крапивин A.M., Джалилов А.Т., Топчиев Д.А., Аскаров М.А., Кабанов В.А. Спонтанная полимеризация в системе N,N-диалкиламиноэтилметакрилатгалоидный алкил в органических растворителях. Докл. АН УзССР, 1981, № I, с. 35-36.

53. Асадов З.Г. Механизм цвиттер-ионной полимеризации четвертичных солей 4-винилпиридина в органических средах Автореф. дис. . канд. хим. наук. - М., 1979.

54. Джалилов А.Т., Рахматуллаев X., Аскаров М.А., Чулпанов К., Рузиев Р. Способ получения полиэлектролитов. Авторское свидетельство СССР, 1979, № 675057. Опубл. в Б.Й., 1979, № 27.- 128

55. Кабанов В.А., Петровская В.А. Образование стереорегуляр-ного поли-4-винилпиридина при полимеризации 4-винилпиридиния в водных растворах. Высокомолек. соедин., 1968, ЮБ, № II, с. 797-798.

56. Jones G., Tefertillev В., Brule R. Polymer of ethylen-i.mtne and its derivatives. J. Amer. Chem. Soc., Polym., 1969» v. 10, N 2, p. 1368-1374.

57. Tsutomu K., Tomizo and oЪata structural study of the catalytic activity of alkyl chloride in the polymerization of N-phenylethylenimine. Bull. Chem. Soc. Japan U2, 1969» N 12, p. 3519-3521.

58. Jones G.D., Meyer W.C., Tefertiller N.B., Macvilliams D.G. Quaternary ammonium and sulfonium drivatives of 2-chlorome-thylhutadiene and poly-2-chloromethyl butadiene. J. Polym. Sci., 1978, p. A1, v. 8, N 8, p. 2123-2138.

59. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л. : Химия. Ленингр. отд-ние, 1978. 392 с.

60. Практикум по органическому синтезу / Под ред. Т.В. Вер-тоградова. М. : Просвещение, 1974. - 240 с.

61. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Кабанова. М. : Изд. Советская энциклопедия, 1974, т. 2, с. 181.

62. Гордон А., Фард Р. Спутник химика. М. : Мир, 1976. -541 с.

63. Вайсберг А., Прокауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд. иностр. лит., 1968. - 519 с.

64. Максумова А.С., Умарова И.К., Джалилов А.Т., Каприело-ва Г.В. Синтез и исследование полимеризации мономерной четвертичной соли N,П-диметиламиноэтилметакрилата с галогеналкилами. -Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология, 1983, т. 26, № 8, с. 981-983.

65. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л. : Химия. Ленингр. отд-ние, 1972. - 414 с.

66. Практические работы по физической химии / Под ред. К.П. Мищенко, И.К. Равделя. Л. : Химия. Ленингр. отд-ние, 1967. -347 с.

67. Paylik F., Paylik I., Erdey L. The "Derivatograph". I. An automatic recording apparatus for simultaneously conducting differential thermal analysis, thermogravimetry, and derivative thermogravimetry. J. Anal. Chem., 1956, v. 160, p. 241-252.

68. Меншуткин H.A. Журн. Рос. физ.-хим. о-ва, 1890, с. 22, 346, 393.

69. Мохнач И.В. Иодвысокополимеры и биологические возможности организма. Л. : Наука, 1979, с. 5.

70. Мохнач И.В. Иод и проблемы жизни. Л. : Наука, 1974, с. 8-9.

71. Мохнач В.О. Соединение йода с высокополимерами, их антимикробные и лечебные свойства. М.-Л. : Изд. АН СССР, 1962, с. 7.

72. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Оносова Л.А., Гусева О.Ф. Реакция полимеризации аллил-N-фенилкарбамата. Изв. ВУЗов. Сер* Химия и хим. технология, 1982, т. 25, с. 756-759.

73. Milliken R.S. Structures of complexes formed Ъу halogen molecules with aromatic and with oxygenated solvents. J. Amer. Chem. Soc., 1950, v. 72, N 1, p. 600-608.

74. Зубарев В.Е., Белевский В.Н., Буганенко Л.Т. Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов. Успехи химии, 1979, вып. 8, с. I36I-I389.

75. Кравцов B.C., Бурмистр М.В., Миньков В.А., Шураева Синтез и исследование вязкости растворов полимерных четвертичных аммониевых солей. В кн.: Вопросы химии и химической технологии. - Харьков: Высшая школа, 1977, вып. 46-47, с. I3I-I36.

76. Коршак В.В., Зубакова З.Б., Плакунова И.А., Хачатурян О.Б., Никифорова Л.Я. Электропроводность мономерных и полимерных солей 2-метил-5-винилпиридина в воде. Высокомолек. соедин., 1972, I4A, № 2, с. 33-40.

77. Juan L., Dougherty Т., Stivala S.A. Semi-empirical approach to the viscositiues of polyelectrolyty solutions. J, Polymer Sci., 1972, v. 10, A-2, p. 171-189.

78. Разводовский Е.Ф., Некрасов А.В., Ениколопян H.C. Синтез и исследование полимеров, содержащих четвертичный атом азота в основной цепи макромолекулы. Высокомолек. соедин., 1971, I3A, № 9, с. 1980-1985.

79. Гладышев Г.П., Рафиков С.Р. В кн.: Синтез и исследование высокомолекулярных соединений. - Алма-Ата: Наука КазССР, 1964, с. 25.

80. Springer J., Weigelt F.W. Properties of liquid crystalline polymers in solution, 2. Viseosimetrie investigations of polymetacrylates with mesogenic sidegroups. J. Mairomolec. Chem., 1983, v. 184, N 12, p. 2635-2642.

81. Бурмистр M.B. Синтез и изучение свойств полимерных четвертичных аммониевых солей. Дис. . канд. хим. наук. - Днепропетровск, 1978.

82. Гладкова Е.А., Павлова С.А., Дубровина Л.В., Коршак В.В.- 131

83. Изучение термодинамики разбавленных растворов полиакрилатов. -Высокомолек. соедин., 1984, 26А, № I, с. 53-60.

84. Oyama H.T., Nakajima T. Structure and sorption properties of the polyion complex between poly (acrylic acid) and poly (4-vinylpyridine). J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1983, v. 21, N 10, p. 2987-2995.

85. Волчек Б.З., Холмурадов H.C., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. Особенности конформационного состояния полиэфиров с мезогенными группами и гибкими развязками в основной цепи. -Высокомолек. соедин., 1984, 26А, № 2, с. 328-334.

86. Макаревич Н.И., Вкевский A.M., Сушко Н.И. Спектроскопическое изучение раствора новолачной смолы в ацетоне при пониженных температурах. Журн. прикл. спектроскопии, 1983, т. 39, № 6, с. 979-983.

87. Prats R., Pla J., Preire J.J. Kirbwood-Riseman calculations for hydrodynamic properties of flexible branched polymers. Macromolecules, 1983, v. 16, N 11, p. 1701-1707.

88. Muthkumar M., Edwards S.P. Screening of hydrodynamic interaction in a solution of rodlike macromolecules. Macromolecules, 1983, v. 16, N 9, p. 1475-1478.

89. Fuoss R.M., Strauss U.P. Polyelectrolytes. II. Poly-4-vinylpyridinium chloride and poly-4-vinyl-N-n-butyl-pyridini-um. J. Polymer. Sci., 1948, v. 3, N 2, p. 246-263.- 132

90. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд. АН СССР, 1963, с. 335.

91. Аблякимов Э.И., Гавурина Р.К. Исследование полимеризации фумарата N,N-диэтиламиноэтилметакрилата. Высокомолек. соедин., 1970, I2A, с. 1464-1468.

92. Вейцер Ю.И. Использование флокулянтов при очистке сточных вод. Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1967, т. 12, № 6, с. 612-615.

93. Ахмедов К.С., Исматов Х.Р., Зайнутдинов С.А. Водорастворимые полиэлектролиты в гидрометаллургии. Ташкент: Фан, 1972.

94. Вейцер Ю.И., Колобова З.А., Аграноник Р.Я., Фирсина С.В., Дорофеев Е.Е., Михальченко А.Г., Медведев Г.П., Григорьев Г.П., Киримитчиева А.П., Ясман Л.М. Автор, свид. СССР, 1085983. Опубл. в Б.И., 1984, № 14.

95. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды. М.: Стройиндустрия, 1979. - 230 с.- 133

96. Пушкарев В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ. М.: Химия, 1975, с. 62.

97. Гершенович А.И., Рабинович М.А., Инджибели Т.К., Шума-ева Ю.Ф. Получение и свойства алкилдиметилбензиламмонийхлорида (катамина АБ). Хурн. хим. пром-сть, 1978, № 3, с. 26-28.

98. С ass oil D., НетЪаит A. The effect of ionene polymers on dilite clay suspension-* J. Polym. Sci., 1970, v. 8, К 11,1. P. 773-783.