pH-термочувствительные свойства и флокулирующая способность полиэлектролитов на основе N,N-диметиламиноэтилметакрилата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

□□3058048

ПЛАКСИЦКАЯ ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

рН-ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И ФЛОКУЛИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

НА ОСНОВЕ ^-ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА

Специальность 02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

003058048

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидов Воронежского государственного университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Вережников Виктор Николаевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Волков Виктор Анатольевич кандидат химических наук Меркович Елена Александровна

Ведущая организация

ОАО «Воронежсинтезкаучук»

Защита состоится мая 2007 года в /? 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 139 01 в Московском государственном текстильном университете им АН Косыгина по адресу 119071, г Москва, ул Малая Калужская, дом 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им А Н Косыгина

Автореферат разослан /¿> апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук профессор

Зубкова Н С

Актуальность работы. Катионные полиэлектролиты на основе амино-алкиловых эфиров метакриловой кислоты находят широкое практическое применение благодаря высокой реакционной способности мономеров в реакциях полимеризации и сополимеризации, сочетающейся с малой токсичностью и относительной доступностью В ряду аминоалкилметакрилатов в настоящее время известно около пятидесяти соединений, но наиболее полно рассмотрены закономерности полимеризации и свойства поли-МДЧ-диметиламиноэтилметакрилата (ПДМ). Этот полимер обладает такими ценными свойствами как водорастворимость, способность к образованию комплексов с аннонами низко- и высокомолекулярных веществ, ионами металлов переменной степени окисления Привлекает внимание также тот факт, что водные растворы ПДМ обнаруживают способность к обратимому фазовому разделению при нагревании. Исследования свойств термочувствительных полимеров в настоящее время - активно развивающаяся область физико-химии полимерных растворов

В отношении термочувствительных свойств растворов ПДМ в литературе отмечены, но не получили объяснения некоторые необычные особенности (например, непостоянство во времени и «исчезновение» температуры фазового разделения), которые не характерны для ранее изученных термочувствительных полимеров. Выяснение природы этих особенностей свойств растворов ПДМ, возможность управления ими, проявление в случае сополимеров, содержащих звенья Ы,Н-диметиламиноэтилметакрилата (ДМ), представляется необходимым для научного обоснования практического применения этих продуктов

Способность гомо- и сополимеров К,№диметиламиноэтилметакрилата (ДМ) к ионизации в кислой среде обусловливает их флокулирующее действие на отрицательно заряженные коллоиды, в частности, синтетические латексы, что представляет интерес в связи с проблемой бессолевого выделения каучуков из латексов Несмотря на большое число научных и прикладных работ в этой области разработка новых эффективных экологически безопасных органических флокулянтов остается актуальной Флокулирующее действие полимеров на основе ДМ должно определяться главным образом нейтрализационным механизмом и, следовательно, условиями комплексообразования полиэлектролита с анионными стабилизаторами латекса, в связи с чем важное значение приобретает кислотность среды и другие факторы, определяющие полноту связывания ПАВ-стабилизаторов

Цель работы: исследование особенностей термочувствительных и ком-плексообразующих свойств полимеров на основе диметиламиноэтилметакрилата (ДМ), влияния молекулярной структуры полимеров и кислотности среды на эффективность их флокулирующего действия В работе ставились следующие задачи

- синтезировать сополимеры ДМ с М-винилкапролактамом (ВК) и № винилтриазолом (ВТ) различного состава;

- изучить явление временной нестабильности термочувствительных свойств растворов ПДМ и сополимеров на основе ДМ, выяснить его при-

чину,

- исследовать влияние временного фактора на свойства растворов полимер-коллоидного комплекса ПДМ с анионным ПАВ (додецилсульфат натрия),

- изучить влияние кислотности среды на эффективность связывания фло-кулянтом анионных стабилизаторов латекса,

- обосновать возможность применения ПДМ для бессолевого выделения каучука из бутадиен-стирольного латекса

Научная новизна

Показано, что ПДМ и сополимеры ДМ и ВК с высоким содержанием аминоэфира (адм>50%) в отличие от ПВК являются не только термо-, но и рН-чувствительнымн полимерами

Выявлены и изучены особенности термочувствительного поведения этих полимеров способность к термоосаждению лишь в щелочной среде, экстремальный характер зависимости температуры фазового разделения (Тфр) от рН в сильно щелочной области, спонтанное изменение во времени величины Тфр и других физико-химических свойств растворов полимеров и их комплексов с анионным ПАВ (додецилсульфатом натрия)

Выяснена причина обнаруженной лабильности свойств растворов - взаимодействие высокоосновных третичных атомов азота полимерных цепей с углекислотой воздуха, сопровождающееся возрастанием во времени степени про-тонирования и гидрофильности макромолекул

Установлено, что эффективность флокуляции латекса синтетического каучука солями ПДМ резко возрастает при переходе из щелочной области в кислую и далее практически не зависит от рН, что обусловлено аналогичной по характеру зависимостью интенсивности комплексообразования между полиме-ром-флокулянтом и анионным стабилизатором латекса

Показано, что полимеры на основе ДМ различного молекулярного строения и различной природой противоионов весьма близки по эффективности флокулирующего действия, что подчеркивает преимущественную роль нейтра-лизационного механизма дестабилизации латекса Практическая значимость

1 Обнаруженная высокая рН-термочувствительность водных растворов ПДМ может быть положена в основу нового метода детектирования в газовой фазе летучих реагентов кислого характера углекислоты, паров карбоновых кислот и др

2 Обоснована целесообразность использования гомополимера ПДМ в качестве эффективного флокулянта для выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса Преимущества его применения низкий удельный расход, практически полное связывание с каучуком, что должно снизить отрицательные экологические последствия процесса получения эмульсионных каучуков, подтвержденные испытаниями флокулянта на опытной установке Воронежского филиала НИИСК

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Влияние рН на термочувствительные свойства водных растворов поли-Ы,М-диметиламиноэтилметакрилата и его сополимеров с Ы-

винилкапролактамом.

2 Спонтанное изменение во времени температуры фазового разделения (Тфр) водных растворов поли-М,Ы-диметиламиноэтилметакрилата и способности к светорассеянию дисперсий, образующихся выше Тф р

3 Характер изменения во времени поверхностного натяжения и Тф р растворов комплексов ПДМ-додецилсульфат натрия как результат изменения степени заряженности макромолекул ПДМ во времени под действием углекислоты воздуха

4 Соотношение оптимума флокуляции и полноты связывания анионных эмульгаторов и стабилизаторов латекса катионными группами полиэлектролита

5 Возможность использования поли->7,К-диметиламиноэтилметакрилата в качестве флокулянта для выделения каучука из бутадиенстирольного латекса СКС-30 АРК

Апробация работы Основные результаты работы доложены и обсуждены на XI Всероссийской конференции «Поверхностно-активные вещества -наука и производство» (Шебекино, 2003), на II (Воронеж, 2004г ) и III (Воронеж, 2006г) Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", на Международной конференции «Актуальные проблемы физики и химии полимеров» (Ташкент, 2006г ) и на научных сессиях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов ВГУ (Воронеж, 2004-2007 гг.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ в виде 7 статей и тезисов 8 докладов

Объем н структура работы Текст диссертации изложен на 131 странице, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 145 наименования и приложения Работа содержит 9 таблиц и 41 рисунок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Термочувствительные свойства растворов ПДМ и сополимеров на его основе

Как отмечено во введении, для водных растворов ПДМ характерна лабильность термочувствительных свойств, выражающаяся в непостоянстве во времени температуры фазового разделения Причины данного явления были не установлены, что побудило к проведению детальных исследований особенностей поведения растворов ПДМ при термическом воздействии

1.1. Влияние рН среды па свойства растворов ПДМ

Установлено, что для водных растворов ПДМ характерна сложная зависимость Тфр от рН среды (рис 1) При этом обращает на себя внимание два обстоятельства

Во-первых, ПДМ проявляет термочувствительные свойства только в щелочной среде величина Тф р резко растет при снижении рН от ~ 10 до нейтрального значения, и при рН < 7 способность к фазовому разделению при нагревании утрачивается

Во-вторых, в щелочных растворах зависимость ТфР от рН не монотонна в

Рис 1 Зависимость Тфр (1-3) и мутности дисперсий (3') от рН растворов ПДМ Концентрации ПДМ в растворе (г/л) 10(1), 0 2 (2), 0 04 (3,3')

области рН » И эта зависимость проходит через максимум

При уменьшении концентрации растворов (от 10 до 0 04 г/л) Тфр повышается, что типично для термочувствительных полимеров, но характер изменения Тфр в зависимости от рН сохраняется При этом максимум в области рН ~ 11 становится более резко выраженным, а его высота возрастает

Влияние рН на термочувствительные свойства ПДМ проявляется и в характере изменения мутности (т) дисперсий ПДМ, образующихся при нагревании растворов выше Тф р (пунктир на рис 1) Можно видеть,

что величины Тф р и г изменяются антибатно в зависимости от рН, причем абсциссы экстремумов обеих кривых практически совпадают

рН-Термочувствительность ПДМ связана с высокой основностью третичных аминогрупп, которые взаимодействуют с водой по схеме

+ НОН =К НОН + ОН' (1)

При повышении рН в слабо щелочной области снижается доля заряженных звеньев полимера, что приводит к понижению гидрофильности полимерных цепей и способствует фазовому разделению при нагревании

Найдено, что термочувствительное поведение сополимеров ДМ и ВК определяется преобладающим компонентом в составе макромолекул Растворы сополимеров с высоким содержанием ВК (адм 0 47 и 0 26) термочувствительны во всей исследованной области рН (от 2 до 10) аналогично ПВК Это можно объяснить отсутствием в структуре макромолекул групп, способных изменять свое состояние в зависимости от рН среды и влиять тем самым на гидрофильно-гидрофобный баланс полимерных цепей Растворы сополимера, обогащенного звеньями аминоэфира (адм = 0 80), подобно ПДМ теряют способность к фазовому разделению в области рН близкой к нейтральному значению, а в щелочной области в окрестности рН 11 для сополимера, так же как и в случае ПДМ, наблюдается максимум

В связи с наличием «аномального» изменения способности к термоосаждению ПДМ в области рН 11 для дополнительной характеристики этого явления методом динамического светорассеяния исследовано изменение гидродинамических радиусов макромолекул1 и их агрегатов в растворах ПДМ подщелоченных до рН среды приблизительно 10, 11 и 12 Установлено, что при этих значениях рН и Т<ТфР размеры клубков в растворе различаются незначительно

' Измерения проведеньгв Институте элемет-органических соединений им А Н Несмеянова РАН Приносим благодарность И М Охапкину за выполнение экспериментов и консультацию

8 0, 7 5 и 9 0 нм соответственно

При нагревании фазовое разделение растворов ПДМ с рН среды 9 9 и 11 8 наступает при 30°С и сопровождается образованием крупных (до 400 нм) агрегатов, а с рН 10 9 происходит на градус выше (31°С) и приводит к образованию более мелких медленно увеличивающихся во времени агрегатов (рис 2)

Рассмотренные данные подтверждают аномальное поведение растворов ПДМ в щелочной среде в области рН 11, но не позволяют выяснить реальную физическую причину наблюдаемого явления Можно лишь в общей форме заключить, что в этой области проявляет действие некоторый фактор, изменяющий условия термоосаждения полимера и формирования частиц новой фазы В результате при рН ~ 11 оказываются стабильными медленно образующиеся мелкие агрегаты, а в области рН около 10 и 12 — крупные К вопросу о природе данного фактора целесообразно вернуться позже

юо а, н'Д Рис 2 Кинетика роста гидродинамических радиусов агрегатов при Т 31° С 1-7 мин, 2-15 мин, 3-30 мин рН = 10 9, С = 02 г/л

1.2. Спонтанное изменение термочувствительных свойств водных растворов поли-]Ч,№д1шетиламиноэтилметакрилата

В отличие от дру1 их термочувствительных полимеров для ПДМ обнаруживается заметное уменьшение способности к фазовому разделению с увеличением длительности предварительного «старения» растворов

Это проявляется в повышении температуры начала фазового разделения с увеличением времени старения растворов и кроме того - в снижении интенсивности светорассеяния образующейся коллоидной дисперсии новой фазы Оба эффекта заметно усиливаются при снижении концентрации полимера в растворе (рис 3)

Т, °С

Рис 3 Зависимость мутности растворов ПДМ от температуры СПдм = Ю (а), 5 (б) и 1 (в) г/л Время «старения» растворов 0 1 (1, 4, 8), 0 5 (9), 2 (5), 3 (2), 6 (6) и 24 (3, 7)4

75

Причиной наблюдаемого явления, по нашему мнению, является взаимодействие растворов ПДМ с углекислотой воздуха

СО н о

-М(СН3)2 -2' 2 > -ЫЧСНз)2Н + НСОз"

В пользу этого говорят следующие факты Подщелачивание растворов стабилизирует их термочувствительные свойства Так, при повышении рН раствора (СПдм = 5 г/л) до 10 8 (за счет введения щелочи) значение Тф р возрастает на ~7°С в течение суток, тогда как аналогичное повышение Тфр исходного раствора (рН = 9 4) в тех же условиях достигается за 2 5 ч (рис 4, кривые 1, 2) Барботирование углекислого газа через раствор ПДМ резко повышает скорость возрастания Тф р во времени (рис 4, кривая 3) И, наконец, изоляция растворов ПДМ от атмосферы путем создания аргоновой «подушки» на всех этапах эксперимента (подготовка растворителя, процесс растворения навески, хранение растворов, измерение Тфр) приводит к полной стабилизации термочувствительных свойств полимера, и величина

60

45

30

10

20

Время, ч

Рис 4 Зависимость Тфр растворов ПДМ от времени «старения» в различных условиях Исходное значение рН 10 8 (1), 9 4 (2-4), 3 - барботирование ССЬ, 4 - хранение в атмосфере аргона Спдм - 5 г/л

фр'

ТфР сохраняет постоянное значение во времени (рис 4, кривая 4)

Возвратимся к вопросу о природе максимума зависимости Тфр-рН в щелочной области Найдено, что его появление также связано с влиянием углекислоты

На рис 5 показано, что для раствора ПДМ, находившегося в атмосфере аргона максимум отсутствует, но он появляется после барботирования ССЬ или введения в раствор ПДМ анионов НС03 (в составе соли ЫаНС03)

Мы предполагаем, что рассматриваемая аномалия связана с диссоциацией углекислоты по второй ступени в щелочной области (рКа=10 32) и изменением структуры и прочности полимер-гидратного комплекса при изменении природы аниона Двухзарядные карбонат-анионы вследствие более высокой гидратируемости по сравнению с одно-

80

60

40

20

8

10

12

РН

Рис 5 Зависимость Тфр растворов ПДМ от рН 1-атмосфера аргона, 2-атмосфера аргона и углекислого газа, 3 - добавка ЫаНСОз СПдм = 0 5 г/л

зарядными ионами НС03 (при практически одинаковом их размере) сообщают полимер-гидратному комплексу повышенную устойчивость к термическому воздействию и затрудняют фазовое разделение, что выражается в повышении ТфР При увеличении концентрации щелочи начинает превалировать ее дегид-ратирующе (высаливающее) действие, что обусловливает появление максимума зависимости Тф р-рН в рассматриваемой области

1.3. Кинетика старения растворов комплексов ПДМ-АПАВ

Известно, что при введении дифильных молекул ПАВ в растворы полиэлектролитов под действием сил электростатического и гидрофобного взаимодействий происходит образование полимер-коллоидных комплексов (ПКК), которые рассматриваются как своеобразный новый тип полимерных веществ Для огромного числа подобных систем, изученных ранее, характерна устойчивость свойств ПКК во времени В случае ПДМ нами обнаружено, что характеристики растворов комплексов ПДМ-ПАВ - поверхностное натяжение и ТфР сильно и немонотонно изменяются во времени (рис 6 а, б) Потенциометрическим методом с использованием электрода, селективного к аниону додецилсульфата (ДДС), показано, что это сопровождается, однако, монотонным возрастанием во времени степени связывания ДДС (рис 6 в), что, по нашему мнению, вызвано спонтанным протонированием полимерных цепей под действием углекислоты

Предваряя обсуждение данных рис 6, рассмотрим влияние рН и концентрации ДДС на Тфр свежеприготовленного раствора ПДМ (рис 7) Начальный участок снижения величины Тфр (аа', крив 1) обусловлен электростатическим связыванием анионов ДДС" с имеющимися катионными группами полимера ПДМ, что приводит к гидрофобизации макромолекул за счет ориентации углеводородных «хвостов» молекул ПАВ в объем раствора

Последующее возрастание ТфР (участок аЪ) обусловлено связыванием ДДС' по механизму гидрофобного взаимодействия, при котором полимерные цепи приобретают отрицательный заряд и гидрофилизируются

Подщелачивание раствора ПДМ приводит к утрате начального участка снижения Тф р за счет полной депротонизации макромолекул (рис 7, кривая 2) При подкислении растворов комплексов ПДМ-ДДС постоянного состава Тфр резко снижается (кривая 1, участок Ьс) вследствие возникновения катионных центров на макромолекулах и переориентации анионов ДДС «адсорбированных» на макромолекулах

Аналогичное явление наблюдались и в случае гомополимера ПВК Интересно отметить, что комплекс ПВК-ДЦС в кислой области приобретает рН-термочувствительные свойства, тогда как исходный полимер такими свойствами не обладает

Характер изменения а и Тф р растворов комплексов ПДМ-ДДС во времени зависит от концентрации ДДС и определяется совокупным действием двух конкурирующих механизмов связывания ПАВ макромолекулами полимера -электростатического и гидрофобного взаимодействия

о, мН/м

200 Время, мин

(в)

0011

120 160 Время, ч

Рис 6 Кинетика спонтанного изменения поверхностного натяжения (а), величины Тф р (б) и доли мономерных звеньев макромолекул, образовавших комплекс с анионом ДДС" (в) в растворах смесей ПДМ (СПдм = 1 г/л) и ДДС Пунктир значение о растворов ДДС в отсутствие полимера (а), значение ТфР раствора ПДМ в отсутствие ДДС (б) Числа у кривых - концентрация Д ДС (ммоль/л)

50

100

150

200 Время, мин

9 РН

Рис 7 Зависимость Тфр ПДМ (10 г/л) (1, 2) от концентрации ДДС (аЬ) и от рН (Ьс) Концентрация ИаОН в исходном растворе ПДМ 0 (1) и 0 75 ммоль/л (2)

ионов ПАВ полимером, однако это

При добавке малой концентрации ДДС к раствору ПДМ (0 08 ммоль/л, п = 0 0125, п - отношение молярных концентраций ПАВ и звеньев полимера) в начальный момент времени наблюдается резкое падение Тфр по сравнению с этой величиной для чистого раствора ПДМ той же концен фации (пунктир на рис 6 б) Существенно, что наблюдается также значительное снижение а раствора по сравнению с раствором ДДС той же концентрации в отсутствие полимера (пунктирные линии на рис 6 а) Это указывает на значительную поверхностную активность макромолекул, гидрофобизирован-ных за счет электростатического связывания ПАВ С течением времени происходит возрастание степени связывания сопровождается повышением о и Тфр, что

(т.мШм

указывает на увеличение гидрофильности комплекса Это можно объяснить, предполагая, что процесс спонтанного протонирования и вызываемой им гид-рофилизации полимерных цепей в данных условиях превалирует над эффектом дальнейшего электростатического связывания ионов ДДС" вследствие дефицита последних (значение п очень мало)

Приведенные соображения подтверждаются результатами измерения о свежеприготовленного раствора ПДМ в отсутствие ДДС (см рис 6 а) В этом случае обнаруживается заметное повышение о во времени, т е характер спонтанного изменения поверхностного натяжения «чистого» раствора ПДМ аналогичен таковому для комплексов ПАВ-полимер при малой концентрации детергента В обоих случаях рост а обусловлен прогрессирующей гидрофилизацией макромолекул вследствие связывания СОг и повышения степени их заряженно-сти При этом начальное значение а для «чистого» раствора ПДМ выше, чем в присутствии ДДС, т к цепи полимера не гидрофобизироваиы за счет электростатического взаимодействия с ПАВ

Вид кинетических кривых о-(0и Тф р-(1) при более высоких концентраци-х ДДС также молено объяснить рассматривая изменение баланса электростати-геского и гидрофобного связывания ПАВ полимером возникающего под дейст-ием протонирования полимерных цепей углекислотой

Указанные особенности взаимодействия компонентов в системе ДДС-ПДМ

обнаруживаются и в изменении вида изотерм поверхностного натяжения ДДС в присутствии ПДМ при различном времени «старения» растворов на воздухе (рис 8) Экстремальный характер кривых обусловлен сменой доминирующего типа связывания ДДС макромолекулами ПДМ при увеличении концентрации АЛАВ в системе По мере старения растворов комплексов происходит смещение минимума на изотермах поверхностного натяжения в область более высоких концентраций ДДС Это связано с изменением степени заряженно-сти макромолекул ПДМ в результате спонтанного протонирования их под действием подкисляющего агента -углекислоты воздуха

В целом представленные данные свидетельствуют о том, что наблю-1емая на практике «лабильность» свойств водных растворов ПДМ и его сме-:й с анионным ПАВ (ослабление термочувствительности и «исчезновение» ¡, р при хранении, нестабильность поверхностно-активных свойств в присутст-[и ПАВ) связана с высокой чувствительностью этого полимера к подкислено, которое, в частности, может происходить под действием углекислоты воз-■ха

ис 8 Зависимость поверхностного на-гжения растворов ПДМ (Сццм = 1 г/л) г концентрации ДДС Пунктир - изо-!рма поверхностного натяжения рас-юров ДДС в отсутствие ПДМ Числа у >ивых - время «старения» растворов

2. Исследование флокуляции латексов катионными полиэлектролитами на основе ДМ

Во второй части работы ставили задачу изучить влияние кислотности среды на эффективность флокулирующего действия полимерных флокулянтов на основе ДМ и дать сравнительною оценку флокулирующего действия полиэлектролитов (ПЭ) в зависимости от их молекулярной структуры Роль рН должна быть значительной, т к эта величина определяет степень зараженности полимерных цепей и, следовательно, эффективность комплексообразования ионизированной формы полимера с анионным стабилизатором латекса В качестве флокулянтов исследовали некоторые солевые формы ПДМ Объектом исследования служил серийный латекс бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК со следующими характеристиками содержание сухого вещества 239 г/л, сг=58 О мН/м, рН=9 7, средний размер частиц 25 9 нм (по данным метода светорассея-

Зависимость начальной скорости флокуляции (тО разбавленного латекса от концентрации флокулянта (рис 9) показывает, что оптимум флокуляции практически не изменяется в сильно кислой области, но оптимальная флокулирующая концентрация (ОФК) резко повышается при переходе в щелочную область Интересно сопоставить эту картину с влиянием рН на процесс связывания флокулянтом стабилизатора латекса лейканола (Л) (смесь натриевых солей олигомерного продукта конденсации р-нафталинсульфокислоты и формальдегида) Это АПАВ в отличие от мыл не гидролизуется и определяет агрегативную устойчивость латекса в процессе выделения каучука в кислых средах Нефелометрическим методом находили начальную скорость выделения нерастворимой фазы комплекса Л-полимер в зависимости от рН осаждения Согласно данным рис 10, количество нерастворимого ионно-солевого комплекса увеличивается при переходе в кислую среду, что можно объяснить увеличением степени протонирования макромолекул Используя нефелометрическую методику, нашли, что при связывании лейканола оптимум флокуляции латекса наблюдается при избытке (примерно полуторном) кати-онных групп полимера сверх эквивалентного количества, тогда как в случае связывания низкомолекулярного ПАВ (ДДС) в оптимуме флокуляции расход флокулянта отвечает примерно эквивалентному соотношению Причиной это-

15 20

ОЮ5, г/дл

Рис. 9 Зависимость начальной скорости флокуляции от концентрации

ПАСДМН28 04 при различных значениях рН Разбавление латекса 1.5000

1,10'

30

20

10

го может быть олигомерный характер Л и различная плотность размещения зарядов в молекулярных цепях взаимодействующих полимеров

В целом представленные данные указывают на преимущественную роль нейтрализационного механизма дестабилизации латекса под действием полимерного катионного флокулянта, обусловленного связыванием анионного стабилизатора латекса полимером

Проведена сравнительная оценка эффективности флокулирующего действия ряда полимеров разного молекулярного строения и состава на основе ДМ (соли ПДМ и неорганических кислот, продукты кватернизации ПДМ, сополимеры ДМ с метакриламидом и продукты их кватернизации) Найдено, что оптимальная флокулирующая концентрация (ОФК) практически не зависит от особенностей молекулярного строения полимера, природы противо-иона, что обусловлено превалирующей ролью нейтрализационного фактора Вместе с тем обнаружено повышение эффективности (снижение удельного расхода флокулянта) при увеличении средней молекулярной массы полимера Это говорит о том, что наряду с нейтрализационным вносит некоторый вклад и мостичный механизм дестабилизации латекса

На основе приведенных данных в качестве наиболее эффективного и экономичного флокулянта предложен гомополимер ПДМ (М=2 5 • 105) В Воронежском филиале НИИСК на пилотной установке проведены его испытания как флокулянта для выделения бутадиен-стиролыюго каучука из латекса СКС-30 АРК Как показали испытания, оптимальный удельный расход ПДМ для выделения каучука с получением прозрачного серума составляет 2 5-3 кг/т каучука, что согласуется с результатами лабораторных опытов Физико-механические испытания и анализ химического состава показали, что опытный образец каучука практически идентичен контрольному по всем показателям

В силу бактерицидных свойств ПДМ, попадание флокулянта в сточные воды может оказывать значительное отрицательное воздействие на «активный ил» очистных сооружений Ранее предполагалось, что значительная часть катионного флокулянта должна захватываться каучуком, однако количественных данных о распределении катионного флокулянта между каучуком и серумом при бессолевой коагуляции до настоящего времени не имелось Для получения таких данных применительно к процессам выделения каучука с помощью ПДМ установлено остаточное количество несвязанного полиэлектролита в серуме фотометрическим методом, основанным на образовании окрашенного комплекса поликатиона с эозином Проведенные исследования показали, что примерно

0 РН

Рис 10 Зависимость минутной мутности системы ПАСДМ Н2804+Л от рН Концентрация Л и ПЭ в смеси 0 8 и 0 4 ммоль/л соответственно

99 7 % полимера флокулянта связывается с каучуком.

Полученные результаты свидетельствуют, что ПДМ является высокоэффективным флокулянтом синтетических латексов в кислой среде, и его применение не должно не нарушать систему очистки сточных вод Однако, как и другие катионные полиэлектролиты, ПДМ обладает узким диапазоном флокули-рующего действия, что требует высокой точности дозировки при его применении

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены характерные особенности термочувствительного поведения растворов поли-Н1Ч-диметиламиноэтилметакрилата и сополимеров с высоким содержанием ДМ (осдм>50%)

1) высокая чувствительность Тф р к изменению рН среды в слабощелочной области — резкое возрастание Тф р при снижении рН менее 8 и полная утрата способности к термоосаждению при переходе в кислую область,

2) наличие максимума зависимости Тфр (минимума зависимости свето-рассеивающей способности дисперсии термоосажденного полимера) от рН в сильно щелочной области (при р№=11),

3) спонтанное снижение во времени способности указанных полимеров к термоосаждению.

Показано, что, во втором и третьем случаях, причиной наблюдаемых особенностей является взаимодействие полимера, содержащего высокоосновные звенья ДМ с углекислотой воздуха, которое вызывает развивающиеся во времени процессы подкисления растворов, протонирования атомов азота аминогрупп ДМ и гидрофилизации макромолекул.

2 Впервые обнаружено (потенциометрическим методом), что в растворах смесей ПДМ и анионного ПАВ (додецилсульфат натрия) имеет место монотонное возрастание во времени степени связывания ПАВ полимером, что обусловлено повышением заряженности макромолекул под действием углекислоты воздуха Вследствие этого наблюдается спонтанное изменение во времени параметров связанных с комплексообразованием в системе ПАВ-полимер (поверхностное натяжение ст, величины Тф р)

3 Найдено, что изотерма поверхностного натяжения растворов ДДС в присутствии ПДМ имеет аномальный характер резкое снижение величины а при малых концентрациях ПАВ сменяется ее ростом и появлением максимума Это является результатом изменения доминирующего типа связывания ПАВ макромолекулами полимера. При старении растворов комплексов ПДМ-ДДС вследствие образования дополнительных катионных центров при контакте полимера с углекислотой воздуха экстремумы смещаются в область более высоких концентраций ПАВ

4. Исследовано флокулирующее действие полимеров на основе ДМ в отношении промышленного латекса бутадиен-стиролыгого каучука СКС-30 АРК Обнаружено, что в кислой среде особенности состава полимера, способ его получения значительного влияния на оптимальную флокулирующую концентрацию (ОФК) не оказывают ОФК снижается при уменьшении кислотности

среды, что связано с уменьшением вклада нейтрализационного фактора дестабилизации латекса

5 Определена полнота связывания анионных групп эмульгаторов ка-тионными группами ПЭ в оптимуме флокулирующего действия Найдено, что полное связывание низкомолекулярного анионного ПАВ-эмульгатора макромолекулами полимерного катионного флокулянта (ПДМ HCl) происходит преимущественно в эквивалентном соотношении, а в случае олигомерного стабилизатора (лейканол) — при избытке катионного полиэлектролита

6 Проведены физико-механические испытания и анализ химического состава резин, полученных на основе каучуков выделенных ПДМ Установлено, что опытный образец по всем показателям практически идентичен контрольному, полученному по традиционной технологии с применением хлорида натрия

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Вережников ВЫ рН-Термочувствительные свойства (со)полимеров М^-диметиламиноэтилметакрилата и N-винилкапролактама / В Н Вережников, Т В Плаксицкая, Т Н Пояркова // Высокомолек соед А - 2006 - Т 48, № 8 -С 1482-1487

2 Шаталов Г В Синтез сополимеров N,N- диметиламиноэтилметакрилата и N-винилкапролактама и особенности их поведения в процессах комплексооб-разования и флокулирующего действия // Г В Шаталов, В Н Вережников, Т В Плаксицкая [и др ] // Высокомолек соед А - 2006 - Т 48, № 6 - С 892-899

3 Вережников В Н, Взаимодействие катионного полимерного флокулянта с анионными стабилизаторами в латексе / В Н Вережников, Т В Минькова (Плаксицкая), Т Н Пояркова // Журн приклад химии - 2005 - Т 78, Вып 7 - С. 1174-1177

4 Вережников В Н Флокуляция бутадиен-стирольного латекса полимерными аммониевыми солями >5,К-диметиламиноэтшшетакрилата и минеральных кислот / В Н Вережников, Т В Минькова (Плаксицкая), Т Н Пояркова // Журн приклад химии -2004 -Т77,№5 -С 835- 839

5 Вережников В Н Синтез и оценка флокулирующей способности полиэлектролитов на основе НЫ-диметиламиноэтилметакрилата / В Н Вережников, Т В Минькова (Плаксицкая), Т Н Пояркова // Вестник ВГУ Сер Химия, биология -2004 -№2-С28-31

6 Вережников ВН Синтез полимеров на основе N,N-диметиламиноэтилметакрилата и их флокулирующая способность / В Н Вережников, ТВ. Минькова (Плаксицкая), ТН Пояркова // Конденсированные среды и межфазные границы1 - 2005 - Т 7, № 4 - С 424-429

7 Вережников В Н К вопросу о выборе термоосаждаемого полимера для модифицирования сорбентов / В Н Вережников, Т В Плаксицкая, Т Н Пояркова [и др ] // Сорбционные и хроматографические процессы - 2006 - Т 6, Вып 3 -С 376-382

8 Плаксицкая ТВ Самопроизвольное изменение термочувствительных свойств водных растворов поли-НЫ-диметиламиноэтилметакрилата / ТВ Плаксицкая, В Н Вережников, Т Н Пояркова [и др ] // Сборник трудов Международной конференции «Актуальные проблемы химии и физики полимеров» (Ташкент 17-18 октября 2006) - Ташкент, - 2006 - С 98-100

9 Плаксицкая Т В Особенности термочувствительных свойств поли-N.N-диметиламиноэтилметакрилата /ТВ Плаксицкая, В Н Вережников, И М Охапкин [и др ] // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и нам межфазных границах Материалы III Всерос конф (Воронеж, 2006) - Воронеж, -2006 -С 868-869

10 Плаксицкая ТВ Влияние комплексообразования на поверхностное натяжение растворов смесей додецилсульфата натрия и поли-N.N-диметиламиноэтилметакрилата (додецилсульфата натрия и сополимеров N,N-диметиламиноэтилметакрилата и 1-винил-1,2,4-триазола) / ТВ Плаксицкая, В Н Вережников, В А. Кузнецов [и др ] // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах Материалы III Всерос конф (Воронеж, 2006) - Воронеж, - 2006 - С 869-870

11 Вережников В Н Выделение каучука из латекса СКС-30 АРК с помощью полимерного флокулянта !Ч,Ы-диметиламиноэтилметакрш1ата / В Н Вережников, Т В Плаксицкая, Т Н Пояркова [и др ] // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах Материалы 1П Всерос конф (Воронеж, 2006) - Воронеж, - 2006 - С 716-717

12 Орос Г Ю Поглощение термочувствительного гомополимера N,N~ диметиламиноэтилметакрилата неионогенным сорбентом / ПО Орос, Т В Плаксицкая, Е В Крисилова, Г В Шаталов, В Н Вережников, В Ф Селеменев // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах Материалы III Всерос конф (Воронеж, 2006) - Воронеж, - 2006 - С 862-864

13 Вережников В Н (Со)полимеры Ы^-диметиламиноэтилметакрилата и N-винилкапролактама синтез, рН-термочувствительные свойства и эффективность флокулирующего действия / В Н Вережников, Т В Плаксицкая, Т Н Пояркова, Г В Шаталов // Современные наукоемкие технологии - 2005 -№11-С 29-30

14 Минькова (Плаксицкая) ТВ Синтез полимеров на основе N,N-диметиламиноэтилметакрилата и оценка их флокулиругощей способности /ТВ Минькова, В Н Вережников, Т Н Пояркова // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах Материалы II Всерос. конф (Воронеж, 2004) -Воронеж, - 2004 - С 548-549

15 Минькова (Плаксицкая) Т.В Потенциометрический метод контроля моноэфиров метакриловой кислоты и ее солей /ТВ Минькова, В Н Иванов, В Н Вережников [и др ] // Поверхностно-активные вещества — наука и производство Тезисы докл XI конференции (Шебекино, 2003) Белгород - 2003. -с 8

Подписано в печать 12 04 07 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ Уел печ л 1,0 Заказ 164 Тираж 80 МГТУ им А Н Косыгина, 119071, Москва, ул Малая Калужская, 1

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Радикальная полимеризация аминоалкил(мет)акрилатов и их со

1.2. Сополимеризация аминоалкил(мет)акрилатов с непредельными ^ ^ соединениями

1.3. Свойства водных растворов полимеров на основе диалкиламино- 20 этилметакрилатов

1.3.1. Переход клубок-глобула в растворах полимеров на основе ди-метиламиноэтилметакрилата

1.3.2. Взаимодействие термочувствительных полимеров с поверхно- ^ стно-активными веществами

1.4. Области применения (со)полимеров на основе аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты

1.5. Флокуляция дисперсных систем высокомолекулярными соеди- ^ нениями

1.5.1. Механизмы флокуляции

1.5.2. Закономерности флокуляции

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Радикальная сополимеризация N,>1- ^ диметиламиноэтилметакрилата

2.2. Термочувствительные свойства (со)полимеров на основе N,14- ^ диметиламиноэтилметакрилата

2.2.1. Влияние рН на термочувствительные свойства поли-ИД- ^ диметиламиноэтилметакрилата

2.2.2. Спонтанное изменение термочувствительных свойств водных ^ растворов поли-М,М-диметиламиноэтилметакрилата

2.2.3. Кинетика изменения свойств растворов поли-1Ч,М- ^ диметиламиноэтилметакрилата в присутствии додецилсульфата натрия

2.2.4. Свойства растворов сополимеров N,>1-диметиламиноэтилметакрилата и винилазолов в присутствии додецил- 71 сульфата натрия

2.3. Исследование флокуляции латексов катионными полиэлектроли- ^ тами на основе N, 14-диметиламиноэтилметакрилата

2.3.1 Оценка флокулирующей способности полимеров

2.3.2. О механизме флокуляции

2.3.3. Оценка перспективы применения поли-М,№ диметиламиноэтилметакрилата в качестве флокулянта в технологическом 93 процессе выделения синтетических каучуков из латексов

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Синтез и характеристика мономеров

3.2 Методика проведения гомо- и сополимеризации

3.3. Исследование состава полимеров и свойств их растворов

3.4. Изучение особенностей комплексообразования в системе поли- ^ мер-ПАВ

3.5. Изучение закономерностей флокуляции латексов

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Катионные полиэлектролиты на основе амино-алкиловых эфиров метакриловой кислоты находят широкое практическое применение благодаря высокой реакционной способности мономеров в реакциях полимеризации и сополимеризации, сочетающейся с малой токсичностью и относительной доступностью. В ряду аминоалкилметакрилатов в настоящее время известно около пятидесяти соединений, но наиболее полно рассмотрены закономерности полимеризации и свойства поли-НЪГ-диметиламиноэтилметакрилата (ПДМ). Этот полимер обладает такими ценными свойствами как водорастворимость, способность к образованию комплексов с анионами низко- и высокомолекулярных веществ, ионами металлов переменной степени окисления. Привлекает внимание также тот факт, что водные растворы ПДМ обнаруживают способность к обратимому фазовому разделению при нагревании. Исследования свойств термочувствительных полимеров в настоящее время - активно развивающаяся область физико-химии полимерных растворов. Эти исследования имеют важное значение как в теоретическом плане, поскольку влияние температуры на биополимеры напрямую связано с функционированием живых организмов, так и в прикладном - из-за широких возможностей применения термочувствительных полимеров в медицине, а также в области хроматографии, мембранной технологии и т.д.

Термочувствительное поведение полимеров определяется гидрофильно-гидрофобным балансом полимерных цепей. Гидрофобные взаимодействия, которые являются движущей силой фазового разделения, усиливаются с увеличением температуры благодаря снижению структурированности воды вокруг гидрофобных групп. Выше критической температуры они становятся доминирующими и ведут к коллапсу полимерных цепей. Закономерности термоосаждения полимеров из водных растворов и теоретические основы этого явления изучены главным образом на примере полимеров неионного характера (поли-Ы-изопропилакриламид и поли-М-винилкапролактам (ПВК) и их производные). В отношении термочувствительных свойств растворов ПДМ в литературе отмечены, но не получили объяснения некоторые необычные особенности (например, непостоянство во времени и «исчезновение» температуры фазового разделения), которые не характерны для ранее изученных термочувствительных полимеров. Выяснение природы этих особенностей свойств растворов ПДМ, возможность управления ими, проявление в случае сополимеров, содержащих звенья N,14-диметиламиноэтилметакрилата (ДМ), представляется необходимым для научного обоснования применения этих продуктов в различных областях и наиболее эффективного использования их полезных качеств.

Способность гомо- и сополимеров К,К-диметиламиноэтилметакрилата к ионизации в кислой среде обусловливает их флокулирующее действие на отрицательно заряженные коллоиды, в частности, синтетические латексы, что представляет интерес в связи с проблемой бессолевого выделения каучуков из ла-тексов. Несмотря на большое число научных и прикладных работ в этой области и наличие отдельных решений ограниченного характера разработка новых эффективных экономичных и экологически безопасных органических флоку-лянтов остается актуальной. Флокулирующее действие полимеров на основе ДМ должно определяться главным образом нейтрализационным механизмом и, следовательно, условиями комплексообразования полиэлектролита с анионными стабилизаторами латекса, в связи с чем важное значение приобретает кислотность среды и другие факторы, определяющие полноту связывания ПАВ-стабилизаторов.

Цель работы: исследование особенностей термочувствительных и ком-плексообразующих свойств полимеров на основе N,14-диметиламиноэтилметакрилата, влияния молекулярной структуры полимеров и кислотности среды на эффективность их флокулирующего действия. В работе ставились следующие задачи:

- синтезировать сополимеры ДМ с Ы-винилкапролактамом (ВК) и № винилтриазолом (ВТ) различного состава;

- изучить явление временной нестабильности термочувствительных свойств растворов ПДМ и сополимеров на основе ДМ, выяснить его причину;

- исследовать влияние временного фактора на свойства растворов полимерколлоидного комплекса ПДМ с анионным ПАВ (додецилсульфат натрия);

- изучить влияние кислотности среды на эффективность связывания флокулянтом анионных стабилизаторов латекса;

- обосновать возможность применения ПДМ для бессолевого выделения каучука из бутадиен-стирольного латекса.

Научная новизна

Показано, что ПДМ и сополимеры ДМ и ВК с высоким содержанием ами-ноэфира (осдм>50%) в отличие от ПВК являются не только термо-, но и рН-чувствительными полимерами.

Выявлены и изучены особенности термочувствительного поведения этих полимеров: способность к термоосаждению лишь в щелочной среде, экстремальный характер зависимости температуры фазового разделения (Тф.р) от рН в сильно щелочной области, спонтанное изменение во времени величины Тф.р и других физико-химических свойств растворов полимеров и их комплексов с анионным ПАВ (додецилсульфатом натрия).

Выяснена причина обнаруженной лабильности свойств растворов - взаимодействие высокоосновных третичных атомов азота полимерных цепей с углекислотой воздуха, сопровождающееся возрастанием во времени степени прото-нирования и гидрофильности макромолекул.

Установлено, что эффективность флокуляции латекса синтетического каучука солями ПДМ резко возрастает при переходе из щелочной области в кислую и далее практически не зависит от рН, что обусловлено аналогичной по характеру зависимостью интенсивности комплексообразования между полиме-ром-флокулянтом и анионным стабилизатором латекса.

Показано, что полимеры на основе ДМ различного молекулярного строения и различной природой противоионов весьма близки по эффективности фло-кулирующего действия, что подчеркивает преимущественную роль нейтрализа-ционного механизма дестабилизации латекса.

Практическая значимость

1. Обнаруженная высокая рН-термочувствительность водных растворов ПДМ может быть положена в основу нового метода детектирования в газовой фазе летучих реагентов кислого характера: углекислоты, паров карбоновых кислот и др.

2. Обоснована целесообразность использования гомополимера ПДМ в качестве эффективного флокулянта для выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса. Преимущества его применения: низкий удельный расход, практически полное связывание с каучуком, что должно снизить отрицательные экологические последствия процесса получения эмульсионных каучуков, подтвержденные испытаниями флокулянта на опытной установке Воронежского филиала НИИСК.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние рН на термочувствительные свойства водных растворов по-ли-Ы^-диметиламиноэтилметакрилата и его сополимеров с 14-винилкапролактамом.

2. Спонтанное изменение во времени температуры фазового разделения (Тф.р) водных растворов поли-К,М-диметиламиноэтшшетакрилата и способности к светорассеянию дисперсий, образующихся выше Тф.р.

3. Характер изменения во времени поверхностного натяжения и Тф.р растворов комплексов поли-1чГ,1Ч-диметиламиноэтилметакрилат-додецилсульфат натрия как результат изменения степени заряженности макромолекул ПДМ во времени под действием углекислоты воздуха.

4. Соотношение оптимума флокуляции и полноты связывания анионных эмульгаторов и стабилизаторов латекса катионными группами полиэлектролита.

5. Возможность использования поли-НМ-диметиламиноэтилметакрила-та в качестве флокулянта для выделения каучука из бутадиенстирольного латекса СКС-ЗОАРК.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XI Всероссийской конференции «Поверхностно-активные вещества -наука и производство» (Шебекино, 2003), на II (Воронеж, 2004г.) и III (Воронеж, 2006г.) Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", на Международной конференции «Актуальные проблемы физики и химии полимеров» (Ташкент, 2006г.) и на научных сессиях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов ВГУ (Воронеж, 2004-2007 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ в виде 7 статей и тезисов 8 докладов.

Объем и структура работы. Текст диссертации изложен на 131 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 145 наименования и приложения. Работа содержит 9 таблиц и 41 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены характерные особенности термочувствительного поведения растворов поли-1Ч,1ч[-диметиламиноэтилметакрилата и сополимеров с высоким содержанием ДМ (адм>50%):

1) высокая чувствительность Тф.р к изменению рН среды в слабощелочной области - резкое возрастание Тф.р при снижении рН менее 8 и полная утрата способности к термоосаждению при переходе в кислую область;

2) наличие максимума зависимости Тф.р (минимума зависимости свето-рассеивающей способности дисперсии термоосажденного полимера) от рН в сильно щелочной области (при рН~11);

3) спонтанное снижение во времени способности указанных полимеров к термоосаждению.

Показано, что, во втором и третьем случаях, причиной наблюдаемых особенностей является взаимодействие полимера, содержащего высокоосновные звенья ДМ с углекислотой воздуха, которое вызывает развивающиеся во времени процессы подкисления растворов, протонирования атомов азота аминогрупп ДМ и гидрофилизации макромолекул.

2. Впервые обнаружено (потенциометрическим методом), что в растворах смесей ПДМ и анионного ПАВ (додецилсульфат натрия) имеет место монотонное возрастание во времени степени связывания ПАВ полимером, что обусловлено повышением заряженности макромолекул под действием углекислоты воздуха. Вследствие этого наблюдается спонтанное изменение во времени параметров связанных с комплексообразованием в системе ПАВ-полимер (поверхностное натяжение а, величины Тф р).

3. Найдено, что изотерма поверхностного натяжения растворов ДДС в присутствии ПДМ имеет аномальный характер: резкое снижение величины с при малых концентрациях ПАВ сменяется ее ростом и появлением максимума. Это является результатом изменения доминирующего типа связывания ПАВ макромолекулами полимера. При старении растворов комплексов ПДМ-ДДС вследствие образования дополнительных катионных центров при контакте полимера с углекислотой воздуха экстремумы смещаются в область более высоких концентраций ПАВ.

4. Исследовано флокулирующее действие полимеров на основе ДМ в отношении промышленного латекса бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК. Обнаружено, что в кислой среде особенности состава полимера, способ его получения значительного влияния на оптимальную флокулирующую концентрацию (ОФК) не оказывают. ОФК снижается при уменьшении кислотности среды, что связано с уменьшением вклада нейтрализационного фактора дестабилизации латекса.

5. Определена полнота связывания анионных групп эмульгаторов ка-тионными группами ПЭ в оптимуме флокулирующего действия. Найдено, что полное связывание низкомолекулярного анионного ПАВ-эмульгатора макромолекулами полимерного катионного флокулянта (ПДМ-НС1) происходит преимущественно в эквивалентном соотношении, а в случае олигомерного стабилизатора (лейканол) - при избытке катионного полиэлектролита.

6. Проведены физико-механические испытания и анализ химического состава резин, полученных на основе каучуков выделенных ПДМ. Установлено, что опытный образец по всем показателям практически идентичен контрольному, полученному по традиционной технологии с применением хлорида натрия.

1. Ефимова Д.Ю. Спонтанная полимеризация аммониевых солей N,>1-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот / Д.Ю. Ефимова, В.Г. Шибалович, А.Ф. Николаев // Журн. прикл. химии. 1999. -Т. 72,№ 11.-С. 1888-1892.

2. Бунэ Е.В. Полимеризация аминоалкил(мет)акрилатов и их солей / Е.В. Бунэ, А.П. Шейнкер, Э.Н. Телешов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1989. - Т.31, №7. - С. 1347-1361.

3. Бунэ Е.В. Сополимеризация уксуснокислой соли диэтиламиноэтил-метакрилата с 1^-винилпирролидоном / Е.В. Бунэ, А.П. Шейнкер, Н.В. Козлова и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1979. - Т.21, №7. -С.509-513.

4. Бунэ Е.В. Гомополимеризация уксуснокислой соли диэтиламино-этилметакрилата и сополимеризация ее с Ы-винилпирролидоном в различных растворителях / Е.В. Бунэ, А.П. Шейнкер, Н.В. Козлова и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1981. - Т. 23, №8 - С. 1841-1845.

5. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии / О.В. Свердлова. Л.: Химия, 1973. — 248 с.

6. Бунэ Е.В. Полимеризация аминоэфиров и их солей в различных растворителях / Е.В. Бунэ, А.П. Шейнкер, А.Л. Изюмников и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1983. - Т.25, №1. - С. 93 .

7. Шейнкер А.П. О влиянии среды на полимеризацию и сополимериза-цию уксуснокислой соли диэтиламиноэтилметакрилата / А.П. Шейнкер, H.B. Козлова, E.B. Бунэ, А.Д. Абкин // Докл. АН СССР. -1981. -Т. 258, №4.-С. 953-957.

8. Днепровский A.C. Теоретические основы органической химии / A.C. Днепровский, Т.И. Темникова. JL: Химия Ленинградское отд., 1979 .-519 с.

9. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций / В.А. Пальм. Л.: Химия, 1977. - 359 с.

10. Белоус М.А. Термический анализ и вискозиметрия поли-1Ч,Ы-диметиламиноэтилметакрилата / М.А. Белоус, А.Ф. Николаев, В.Г. Шибалович // Журн. прикл. химии. 1998. - Т.71, вып.2. - С. 1375— 1379.

11. Колесников Г.С. Водорастворимые полиэлектролиты на основе ß-аминоэфиров метакриловой кислоты / Г.С. Колесников, A.C. Тевлина, Н.И. Скрипниченко и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1971. -Т. 13,№9.-С. 2139-2143.

12. Полимеризация аминоалкилакрилатов / М.А. Аскаров, H.A. Мухитдинова, А. Назаров. Ташкент: Фан, 1977. - 176 с.

13. Ефимова Д.Ю. Особенности полимеризации аммониевых солей N,N-диметиламиноэтилметакрилата в водной среде / Д.Ю. Ефимова, В.Г. Шибалович, А.Ф. Николаев // Журн. прикл. химии. 2000. - Т.73, вып.5-С. 815-819.

14. Казанцев O.A. Влияние строения аммониевых солей N,N-диалкиламиноэтилметакрилатов на их спонтанную полимеризацию в воде / O.A. Казанцев, H.A. Кузнецова, К.В. Ширшин и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. - Т.45, №4. - С. 572-580.

15. Курлянкина В.И. Кислотный катализ образования центров полимеризации в мономерах акрилового ряда / В.И. Курлянкина, В.А. Молотков, A.B. Добродумов и др. // Докл. РАН. 1995. - Т.341, №3. - С. 358-363.

16. Панарин Е.Ф. Сополимеры винилпирролидона с диметил- и диэтила-миноэтилметакрилатом и полиэлектролиты на их основе / Е.Ф. Панарин, И.П. Гаврилова // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1977. Т.19, № 4. -С. 251-254.

17. Аблякимов Э.И. Исследование полимеризации фумарата N,N-диэтиламиноэтилметакрилата / Э.И. Аблякимов, Р.К. Гавурина // Высокомолек. соед. Сер. А. 1970. - Т. 12, №7. - С. 1464-1468.

18. Салучка С.Ф. Сополимеризация диметиламиноэтилметакрилата с этилен-1,2-дикарбоновыми кислотами в водно-диоксановых средах: автореф. дис. . канд. хим. наук / С.Ф. Салучка. Каунас, 1991. - 25 с.

19. Логинова Н.Н. Полимеризация и сополимеризация N,N-диэтиламиноэтилметакрилата в присутствии неорганических ком-плексообразователей / Н.Н. Логинова, Р.К. Гавурина // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1969. - Т. 11, № 5. - С. 355-358.

20. Sideridou-Karayannidou I. Solvent effect on the free-radical copolymeri-zation of N-vinylcarbazole with N,N-dimethylaminoethyl methacrylate /1. Sideridou-Karayannidou, G. Seretoudi // Polymer. 1997. - V.38, N 16-P. 4223-4228

21. Пат. 4138446 США, 260/875 С 08 F 267/10, C08 F 2/00 Водорастворимые высокомолекулярные полимеры и их получение / С. Каваками, Т Шибата, К. Исаока / № 838052 заявл. 30.09.00; опубл. 6.02.79 / РЖХ 1979,24С446П.

22. А.с. 166893 ЧССР С 08 F 120/34, В 01 J 1/08. Способ получения четвертичных полиэлектролитов и ионотов / М. Бенес, Я. Песка (ЧССР). 7687-71; заявл. 2.09.71; опубл. 15.01.72. /РЖХ 1978,13Т449П

23. Shen Y. Atom transfer radical polymerization of alkyl methacrylates using T-triazine as ligand / Y. Shen, Sh. Zhu, F. Zeng, et al.J // Macromol. Chem. and Phys. 2000. - V. 201, N 11. - P. 1169-1175.

24. Казанцев O.A. Гидролитическая устойчивость N,N-диметиламиноэтилакрилата / O.A. Казанцев, K.B. Ширшин, С.М Данов и др. // Журн. прикл. химии. 1998. - № 2 - С.304-307.

25. Ефимова Д.Ю. Кислотно-основные свойства мономерных и полимерных аммониевых солей 1Ч,.Ч-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот/ Д.Ю. Ефимова, В.Г. Шибалович, А.Ф. Николаев и др.] //Журн. прикл. химии. -1998. -Т. 71, № 8. С. 1355-1359.

26. Кленин С.И. Переход клубок-глобула в системе высокомолекулярный полиэлектролит-вода-ацетон / С.И. Кленин, И.А. Барановская, С.В. Валуева // Высокомолек. соед. Сер. А. 1993. - Т. 35, №7. - С. 838-843.

27. Асеев В.О. Влияние гидродинамического поля на конформацию высокомолекулярного полиэлектролита в области перехода клубок-глобула / В.О. Асеев И.А. Барановская, С.И. Кленин // Высокомолек. соед. А. 1996. - Т. 38, №6. - С. 1038-1042.

28. Yuk S. Н. Temperature-induced phase transition at the polymer-water interface / S.H. Yuk, S.H. Cho // European Polymer Journal. 2001. - Vol. 37.-Is.10.-P. 1985-1989.

29. Yanfeng Ch. Swelling kinetics and stimuli-responsiveness of poly(DMAEMA) hydrogels prepared by UV-irradiation / Ch. Yanfeng, Y. Min//Radiation Physics and Chemistry. -2001. -V. 61, Issue 1. P. 6568.

30. Ning L. Radiation synthesis and characterization of polyDMAEMA hy-drogel / L. Ning, Y. Min, Zh. Maolin, et al. // Radiation Physics and Chemistry. 2001. - V. 61, Issue 1. - P. 69-73.

31. Hui H. Thermo- and pH-sensitive dendrimer derivatives with a shell of poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) and study of their controlled drug release behavior / H. Hui, F. Xiao-dong, C. Zhong-lin // Polymer. -2005 V. 46, Is. 22. - P. 9514-9522.

32. Takeda N. Temperature-responsive polymeric carriers incorporating hydrophobic monomers for effective transfection in small doses / N. Takeda, E. Nakamura, M. Yokoyama, T. Okano // Journal of Controlled Release. 2004. - V. 95, Is. 2. - P. 343-355.

33. Roy I. Smart Polymeric Materials Emerging Biochemical Applications /1. Roy, M.N. Gupta \\ Chemistry and biology. 2003. - V. 10, Is. 12. - P. 1161-1171.

34. Peng S. Surfactant Effect on pH and Temperature Sensitivities of Poly(N-vinylcaprolactam-co-sodium acrylate) Microgels / S. Peng, C. Wu // Macromolecules. 2001. - V. 34, № 3. - P. 568-571.

35. Okhapkin I.M. Effect of Complexation of Monomer Units on pH- and Temperature-Sensitive Properties of Poly(N-vinylcaprolactam-co-methacrylic acid) / I.M. Okhapkin, I.R.Nasimova, E.E. Makhaeva et al. // Macromolecules. -2003. V. 36, № 21. - P. 8130-8138.

36. Gan L.H. Poly(N-acryloyl-N'-propylpiperazine): A New Stimuli-Responsive Polymer / L.H Gan, Y.Y. Gan, G.R. Deen //Macromolecules. 2000. - V. 33. - P. 7893-7897.

37. Ricka, J. Intermolecular and intramolecular solubilization: collapse and expansion of a polymer chain in surfactant solutions / J. Ricka, M. Mee-wes, R. Nyffenegger, T. Binkert // Physical Review Letters. 1990. - V. 65, N5.-P. 657-660.

38. Schild H.G. Systematic studies of aqueous mixtures of poly(N-isopropylacrylamide) and sodium n-alkyl sulfates / H.G. Schild, D.A. Tir-rell // Polymer Preprints: American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry. 1989. -V. 30, N 2. - P. 350-351.

39. Meewes M. Introducing Coil-globule transition of poly(N-isopropylacrylamide): a study of surfactant effects by light scattering / M. Meewes, J. Ricka, M. De Silva, et al. // Macromolecules. 1991. - V. 24,N21.-P. 5811-5816.

40. Makhaeva E.E. Conformational Changes of Poly(vinylcaprolactam) Macromolecules and Their Complexes with Ionic Surfactants in Aqueous Solution / E.E. Makhaeva, H. Tenhu, A.R. Khokhlov // Macromolecules. -1998.-V. 31,N 18.-P. 6112-6118.

41. United States Patent Office 2888340 USA. Fuel oil compositions / Charles N. Winnick; Wilmington, Del. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del., a corporation of Delaware.-№ 651.141 Application 8. 04.1957; Patented 26. 05. 1959. 2p.

42. Patent Specification 860405 Great Britain. Permselective Membranes /Arthur Charlesby and Solomon Harris Pinner; Wc, TJ. (Group Services) Limited. № 13482/56. Complete Specification 28.05.1957. Complete Specification Published 1.02.1961. -6 p.

43. Patent Specification 795624 Great Britain. Composite Ion Exchange Resin Bodies / 23, 11. 1955. No. 33639/55. Complete Specification Published 28 05.1958. 8 p.

44. Елисеева В.И. Поверхностно-активные сополимеры, образующиеся при эмульсионной полимеризации, и их роль в этом процессе / В.И.

45. Елисеева, JI.B. Козлов, С.С. Дрезельс // Докл. АН СССР. 1969 - Т. 186, № 1. - С. 128.

46. Получение гомо- и сополимеров диметиламиноэтил(мет)акрилата / РЖХ2003 19С.355П

47. Sakai Y. Detection of carboxylic acid vapor using poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) / Y. Sakai, Y. Sadaoka, M. Matsuguchi et al. // Sensors and Actuators B: Chemical. 1993. -V. 14, Is. 1-3. -P. 625-626.

48. Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Л: Химия, 1987. - 424 с.

49. Вережников В.Н. Перспективы выделения синтетических каучуков из латексов органическими коагулянтами / В.Н. Вережников, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова, А.П. Гаршин // Вестник Тамбовского университета. 1997. - Т. 2, вып. 1. - С. 47-52.

50. Папков В.Н. Современные способы коагуляции латексов / В.Н. Пап-ков, О.В. Сигов, В.Н. Лохмачев и др. // Производство и испытание эластомеров: ИС. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2000. - № 6. - С. 2-6.

51. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы / А.А. Баран. -Киев: Наукова думка, 1986.-204 с.

52. Pelssers Е. Kinetic Aspects of Polymer Bridging: Equilibrium Floccula-tion and Nonequilibrium Flocculation / E. Pelssers, M.Cohen, G. Fleer // Colloids and Surfaces. 1989. - V.38, № 9 - P.15 - 25.

53. Dickinson E. Particle flocculation by adsorbing polymers / E. Dickinson, L. Eriksson // Advances in Colloid and Interface Sci. 1991. - V.34. - P. 1-29.

54. Gregore J. Flocculation of Polystyrene particles by cationic polyelectro-lytes / J. Gregore // Trans. Faradey Soc. -1969. V.65, N 8. - P. 22602268.

55. Gregore J. Rates of flocculation of latex particles by cationic polymers / J. Gregore // Colloid J. and Int. Sei. 1973. - V.42, № 2. - P. 448-459.

56. Gregore J. The Effect of Cationic Polymers on the Colloidal Stability of latex Particles. / J. Gregore // J. of Colloid and Interface Sei. -1976. -V.55, N 1. P. 35-44.

57. Соломенцова И.М. Исследование флокуляции полистирольного латекса катионными полиэлектролитами методом поточной ультрамикроскопии / И.М. Соломенцова, Н.К. Тусумбаев, A.A. Баран, К.Б. Му-сабеков // Укр. химич. журн. 1980. - Т.46, №9. - С.928-932.

58. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии / Воюцкий С.С. М.: Химия, 1976.-512 с.

59. Соломеченко И.Я. Исследование стабилизирующего и флокулирую-щего действия акриловых сополимеров./ И .Я. Соломеченко, Т.И. Ко-четкова, Н.П. Соколова // Коллоид, журн. 1981. - Т.43, №2. - С.371-374.

60. Walles W.E. Role of flocculant mokeculer weight in the coagulation of suspensions / W.E. Walles // Colloid J. and Int. Sei. 1968. - V.27, N 2. -P. 797-803.

61. Vincent B. Adsorbid polymer and dispersion stability / B. Vincent // Adv.in Colloid J. and Int. Sei. 1974. - V.4, № 213. - P. 196-277.

62. La Mer V.K. Filtration of Colloid Dispersion Flocculated by anionic and Cationic Polyelectrolytes / V.K. La Mer // Disc. Taraday Sci. 1966.1. V.42, № l.-P. 248-254.

63. Smellie R.H. Flocculation, Subsidence and filtration of phosphate slimes.

64. VI. A Quantitative Theory of Filtration of Flocculated Suspensions / R.H. Smellie, V.K. La Mer // J. Colloid Sci. 1958. - V.13, N 6. - P. 589-599

65. Соломенцева И.М. Изучение устойчивости суспензий карбонатного шлама в присутствии добавок полиэтиленоксидов / И.М. Соломенцо-ва, А.А. Посторонко, А.А. Баран, О.Д. Куриленко // Укр. химич. журн. 1973. - Т.39, № 8. - С.785-789.

66. Мягченков В.А. Влияние рН и молекулярных параметров на флоку-лирующие активности (по охре) катионных сопорлимеров акрилами-да / В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина, Е.Ю. Громова // Химия и технология воды. 2003. - Т.25, №1. - С. 60-68.

67. Проскурина В.Е. Влияние молекулярных параметров анионных сополимеров акриламида на флокулирующие показатели суспензии диоксида титана / В.Е. Проскурина, В.А. Мягченков // Журн. прикл. химии. 2006. - Т.79, № 2. - С. 302-307.

68. Барань Ш. Флокуляция суспензий каолина катионными полиэлектролитами / Ш. Барань (А.А. Баран), Д. Грегори // Коллоид, журн. 1996. - Т.58, №1. - С.13-18.

69. Баран А.А. Флокуляция отрицательного золя йодистого серебра добавками КПЭ / А.А. Баран, Н.К. Тусумбаев, И.М. Соломенцева и др. // Коллоид, журн. 1980. - Т.42, № 1. - С. 11 -18.

70. Вережников В.Н. Выделение бутадиен-стирольных каучуков из ла-тексов сополимером диметилдиаллиламмонийхлорида с SO2 / В.Н. Вережников, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова, В.М. Мисин // Журн. прикл. химии. 2001. - Т.74, вып.7. - С.1191-1194.

71. Вережников В.Н. Нефелометрическое исследование кинетики флоку-ляции латекса катионным полиэлектролитом. / В.Н. Вережников, С.С. Никулин, М.Ю. Крутиков, Т.Н. Пояркова // Коллоид, журн. 1999. -Т.61, № 1. -С.37-40.

72. Вережников В.Н. Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности флокуляции латекса катионным полиэлектролитом / В.Н. Вережников, Т.Н. Пояркова, С.С. Никулин и др. // Коллоид, журн. -2000. Т.62, № 1. - С.26-32.

73. Вережников В.Н. Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности выделения каучука из латекса / В.Н. Вережников, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова и др. // Журн. прикл. химии. 2000. - Т.73, № 10.-С.1720- 1724.

74. Fleer S.Y. Polymer adsorbtion and its effect on the stability of hidrofobic colloids / S.Y. Fleer, Y. Lyklema // Colloid J. and Int. Sei. 1974. - V.46, Nl.-P. 1-12.

75. Кузнецова Н.П. Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто 2,3-d. имидазола: автореф. дис. . канд. хим. наук / Н.П. Кузнецова. Иркутск, 2002. - 23 с.

76. Кирш Ю.Э. Термоосаждаемые конъюгаты поли-N-винилкапролактам-фермент / Ю.Э. Кирш, И.Ю. Галаев, Т.М. Карапу-тадзе и др. // Биотехнология. 1987. - Т.З, №2. - С.184-189.

77. Бакеева И.В. Органо-неорганические гибриды на основе поли-N-винилкапролактама, модифицированного тетраэтоксисиланом / И.В. Бакеева, И.И. Пашкин, A.B. Вериго, A.B. Гавриленко // Всерос. конф.

78. Кремнийорган. соед.: синтез, свойства, применение" : Тез. докл. -М., 2000.-С. 146.

79. Шаталов Г.В. Синтез сополимеров Ы,Ы-диметиламиноэтилметакрилатаи N-винилкапролактама и особенности их поведения в процессах комплексообразования и флокулирующего действия / Г.В. Шаталов

80. B.Н. Вережников, Т.В. Плаксицкая и др. // Высокомолек. соед. А. -2006. Т.48, № 6. - С. 892-899.

81. Кирш Ю.Э. Поли-М-винилпирролидон и другие поли-М-виниламиды /

82. Ю.Э. Кирш. М.: Наука, 1998.-251 с.

83. Кириченко Д.В. Реакционная способность 1^-винил-К-метилацетамидав радикальной сополимеризации / Д.В. Кириченко, В.В. Изволенский, Ю.Д. Семчиков // Высокомолек. соед. Б. 1995. - Т. 37, № 11. 1. C. 1953-1956.

84. Кабанов В.А. Комплексно-радикальная полимеризация / В.А. Кабанов,

85. В.П. Зубов, Ю.Д. Семчиков. М.: Химия, -1987. - 256 с.

86. Hosoya К. Novel surface modification of polymer-based separation media controlling separation selectivity, retentivity and generation of electroos-motic flow / K. Hosoya, T. Kubo, K. Takahashi et al. // J. Chromatogr. A. -2002.- V. 979.-P. 3-10.

87. Gewehr M. Gel permeation chromatography using porous glass beads modified with temperature-responsive polymers / M. Gewehr, K. Naka-mura, N. Ise et al. // Makromol. Chem. 1992. - V.193, N1. - P. 249256.

88. Kanazawa H. Temperature-Responsive Chromatography Using Poly(iV-isopropylacrylamide)-Modified Silica / H. Kanazawa, K. Yamamoto, Y. Matsushima et al. // Anal. Chem. 1996. - V.68, N.l - P. 100-105.

89. Vihola H. Binding and release of drugs into and from thermosensitive poly(N-vinylcaprolactam) nanoparticles / H. Vihola, A. Laukkanen, J.

90. Hirvonen, H. Tenhu // Eur. J. Pharm. Sci. 2002. - V.16, Is.1-2. - P. 6974.

91. Torres-Lugo M. Molecular Design and in Vitro Studies of Novel pH-Sensitive Hydrogels for the Oral Delivery of Calcitonin / M. Torres-Lugo, N.A. Peppas // Macromolecules. 1999. - V.32, N 20. - P. 6646-6651.

92. Hester J.F. Preparation of pH-responsive polymer membranes by self-organization / J.F. Hester, S.C. Olugebefola, A.M. Mayes // J. Membr. Sci.- 2002. V.208, Is. 1-2. - P. 375-388.

93. Lederhos J.P. Effective kinetic inhibitors for natural gas hydrates / J.P. Lederhos, J.P. Long, A. Sum et al. // Jr. Chem. Eng. Sci. 1996. - V.51, N 8. -P.1221-1229.

94. Hirotsu Sh. Volume-phase transitions of ionized N-isopropylacrylamide gels / Sh. Hirotsu, Y. Hirokawa, T. Tanaka // Journal of Chemical Physics.- 1987. V. 87, N 2. - P. 1392-1395.

95. Hirotsu Sh. Critical points of the volume phase transition in N-isopropylacrylamide gels // Journal of Chemical Physics. 1988. - V. 88, N1. -P. 427-431.

96. Yu H. Amphiphilic Thermosensitive N-Isopropylacrylamide Terpolymer Hydrogels Prepared by Micellar Polymerization in Aqueous Media / H. Yu; D. W.Grainger // Macromolecules. 1994. - V. 27, N 16. - P. 45544560.

97. Graziano G. On the temperature-induced coil to globule transition of poly-N-isopropylacrylamide in dilute aqueous solutions / G. Graziano // International Journal of Biological Macromolecules. 2000 - V. 27, N 1. - P. 89-97.

98. Kirsh Y.E. Structural transformations and water associate interactions in poly-N-vinylcaprolactam-water system / Y.E. Kirsh, N.A. Yanul, K.K. Kalninsh // Eur. Polym. J. 1999. - V. 35, N 2. - P. 305-316.

99. Meeussen F. Phase behaviour of poly(N-vinylcaprolactam) in water / F. Meeussen, E. Nies, H. Berghmans et al. // Polymer. 2000. - V. 41, Is. 24. - P. 8597-8602.

100. Lozinsky V.I. Synthesis of N-vinylcaprolactam polymers in water-containing media / V.I. Lozinsky, I.A. Simenel, E.A. Kurskaya, Kulakova et al. // Polymer. 2000. - V. 41. - P. 6507-6518.

101. Saito S. Volume phase transition of N-alkylacrylamide gels / S. Saito, M. Konno, H. Inomata // Adv. Polym. Sci. -1993. V. 109. - P. 207-232.

102. Feil H. Thermal analysis of the volume phase transition with N-isopropylacrylamide gels / H. Feil, Y.H. Bae, J. Feijen, S.W. Ki // Macro-molecules. 1993. - V.26, N. 10. - P. 2496-2500.

103. Otake K. Thermal analysis of the volume phase transition with N-isopropylacrylamide gels / K. Otake, H. Inomata, M. Konno, S. Saito // Macromolecules. 1990. - V.23, N. 1. - P. 283-289.

104. Вережников B.H. рН-Термочувствительные свойства (со)полимеров ^№диметиламиноэтилметакрилата и N-винилкапролактама / B.H. Вережников, Т.В. Плаксицкая, Т.Н. Пояркова // Высокомолек. соед. Сер.А. 2006. - Т. 48, № 8. - С. 1482-1487.

105. Кирш Ю.Э. Поли-М-винилкапролактам-гидратный коиплекс как модельный детектор для определения состояния водных ассоциатов в водно-органических системах / Ю.Э. Кирш, Ю.М. Попков, С.Ф. Ти-машев // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, № 3. - С. 486-493.

106. Ю.Э. Кирш Поли-№винилкапролактам-гидратный комплекс как модельный детектор для определения состояния водно-солевых систем

107. Ю.Э. Кирш, H.A. Януль, Ю.М. Попков, С.Ф. Тимашев // Журн. физ. химии. 1999. - Т.73, №2.-0.313-319.

108. Шеифельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе окиси этилена / Н. Шенфельд. М.: Химия, 1982. - 750 с.

109. Краткий справочник химика / И.Т. Гороновский и др.. Киев: Науко-ва думка, 1974. 992 с.

110. Фельдштейн М.М. Природа взаимодействия детергентов с полипептидами и синтетическими полиэлектролитами / М.М. Фельдштейн, А.Б. Зезин // Молекулярная биология. 1974. - Т. 8, № 1. - С. 142— 152.

111. Кирш Ю.Э. Роль структуры поли-И-виниламидов в реакции кислотного гидролиза / Ю.Э. Кирш, Н.В. Семина, H.A. Януль, Г.В. Шаталов // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68, № 9. - С. 1584-1586.

112. Вережников В.Н. Синтез и оценка флокулирующей способности полиэлектролитов на основе М,М-диметиламиноэтилметакрилата / В.Н.

113. Вережников, T.B. Минькова (Плаксицкая), Т.Н. Пояркова // Вестник ВГУ. Сер. Химия, биология. 2004. - № 2 - С.28-31.

114. Matsumoto Т. Effect of Ionic Strength on the Initial Dynamics of Floccu-lation of Polystyrene Latex with Polyelectrolyte/ T. Matsumoto, Y. Adachi // J. Colloid Interface Sei. 1998. - N 204. - P. 328-335.

115. Кашлинская П.Е. Взаимодействие лейканола с катионными полиэлектролитами коагулянтами синтетических латексов / П.Е. Кашлинская, В.Н. Вережников, Т.Н. Пояркова // Журн. прикл. химии. -1991.-Т. 64, №1.-С. 218-220.

116. Вережников В.Н., Взаимодействие катионного полимерного флоку-лянта с анионными стабилизаторами в латексе / В.Н. Вережников, Т.В. Минькова (Плаксицкая), Т.Н. Пояркова // Журн. приклад, химии. 2005. - Т. 78, Вып.7 - С. 1174-1177.

117. Кашлинская П.Э. Изучение взаимодействия желатины и поверхностно-активных веществ турбидиметрическим методом / П.Е. Кашлинская, В.Н. Вережников, И.Н. Гончарова // Коллоид, журн. 1982. - № 6.-1170-1173.

118. Пояркова Т.Н. Объемные и поверхностные свойства водных растворов лейканола стабилизатора латексов: автореф. дис. . канд. хим. наук / Т.Н. Пояркова. - М., 1984. - 23 с.

119. Шостаковский М.Ф. Синтез алкоксиэтилиденлактамов. 1.Алкоксиэтилиденкапролактамы / М.Ф. Шостаковский, Ф.П. Си-дельковская // Журн. общ. химии. 1954. - Т.24, Вып.9. - С. 1576— 1581.

120. Павлов Л.П. Синтез акриловых мономеров и полимеров / Л.П. Павлов. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1981. - 32 с.

121. Ефимова Д.Ю. Синтез аммониевых солей на основе N,N-диметиламиноэтилметакрилата / Д.Ю. Ефимова, В.Г. Шибалович, А.Ф. Николаев и др. // Журн. орг. химии. 1995. - Т. 31, № 12. - С. 1864-1865.

122. Езриелев А.И. Аналитический метод вычисления констант сополи-меризации / А.И. Езриелев, Э.Л. Брохина, Е.С. Роскин // Высокомо-лек. соед. Сер.А. 1969. - Т. 11, №8. - С. 1670-1680.

123. Руководство к практическим работам по коллоидной химии / О.Н. Григоров и др.. М.: Изд-во Химия, 1964. - 330 с.

124. Коллоидная химия синтетических латексов / Под ред. Р.Э. Неймана. -Воронеж: Изд. ВГУ, 1984. -196 с.

125. Вережников В.Н. Количественное определение анионных эмульгаторов в латексе методом коагуляционного титрования / В.Н. Вережников, Т.Н. Пояркова, Г.Ю. Вострикова, A.B. Рассохин // Вестник ВГУ. Сер. Химия, биология. 2002. - Вып. 1. - С. 12-14.

126. Чемпеш Ф. Роль адсорбции полимеров в устойчивости дисперсий / Ф. Чемпеш // Коллоид, журн. 1997. - Т.59, №1. - С. 86-92.