Синтез и исследование свойств сополимеров 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата с неионогенными мономерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РГб од

18 д:н гаи

СТАРОВОЙТОВА Яна Михайловна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СОПОЛИМЕРОВ 1,2-ДИМЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНИ11МЕТИЛ СУЛЬФАТА С НЕИОНОГЕННЫМИ МОНОМЕРАМИ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград 2000

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической химии и фи-зико-химии полимеров Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Новаков И. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Семчиков Ю. Д.,

доктор технических наук, профессор Каблов В.Ф.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (г. Москва).

Защита состоится «21» декабря 2000 года в 10 часов на заседании диссертационного Совета Д 063.76.01 в Волгоградском государственном техническом университете.

Адрес: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «20» ноября 2000 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета, -./у^^й'¿'--с-/и— Лукасик В.А.

^ Г)

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: одной из основных проблем синтеза катионных полиэлектролитов, нашедших применение в качестве флокулянтов, является выбор химической природы реагентов. В настоящее время существует два основных направления синтеза катионных флокулянтов. В первом случае чаще всего введение катионных центров в макромолекулы полиэлектролитов достигается использованием в качестве исходных мономеров аминоалкилак-рилатов и их солей, а также (2-акриламидопропил)три-метиламмоний хлорида и диалкилдиаллапаммонийгалогенидов. На основе этих мономеров производится большая часть катионных полиэлеюролитов.

Другое направление заключается в синтезе катионных полиэлектролитов на основе виншширидина^ Одним из наиболее активных среди них является поли-1,2-диметил-5-винилтфидинийметилсульфат (поли-1,2-ДМ-5-ВПМС), основными достоинствами которого является его экологичность и высокая эффективность в процессах разделения отрицательно заряженных дисперсий.

Наиболее широко применяемыми катионными флокулянтами являются сополимеры акрнламида, в которых наряду с катионными группами присутствуют неионогешше звенья. Введение таких звеньев в состав полиэлектролита на основе винилпиридина, по нашему мнению, позволит регулировать величину суммарного положительного заряда полимерной цепи и предотвратить перезарядку поверхности частиц полиэлектролитами, а также создаст возможность дополнительных неэлектростатических: взаимодействий поли-мер-поверхяость. Это, вероятно, будет способствовать вовлечению в процесс флокуляции большего количества частиц, повышая степень очистки воды. В связи с этим синтез новых сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с гидрофильными неионогенными мономерами, исследование их физико-химических свойств и флокулирующей активности является актуальной задачей.

Цель работы заключается в исследовании закономерностей синтеза и особенностей физико-химических свойств сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами для получения полиэлектролитов с повышенной флокулирующей активностью.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

□ синтез сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионными гидрофильными мономерами;

□ исследование реакционной способности сомономеров и изучение кинетических закономерностей протекания реакций сополимеризации;

□ изучение влияния звеньев сомономера, введенных в структуру полиэлектролита, на его физико-химические свойства и флокулирующую способность.

Научная новизна: заключается в выявлении закономерностей синтеза сополимеров 1.2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами, а также влияния природы неионогенных звеньев на физико-химические свойства и фло-кулирующую способность полиэлектролитов с различной плотностью заряда.

Найдены условия синтеза высокомолекулярных сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с акриламидом (АА), виншширролидоном (ВП) и терполимеров по-ли-1,2-ДМ-5-ВПМС-ВП-(АА), поли-1,2-ДМ-5-ВПМС-ВП-винилацетат(ВА) с высоким выходом, позволяющие регулировать величину заряда макромоле-кулярной цепи.

Изучены кинетические закономерности сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами в водном растворе и найдены величины относительных активностей сомономеров. Показано, что применение АА и ВП в качестве сомономеров позволяет в широких пределах регулировать состав сополимера, а следовательно плотность заряда получаемых полиэлектролитов. Исходя из кинетических данных для получения с высоким выходом высокомолекулярных сополимеров необходимо ограничивать дошо не-ионногенных сомономеров в реакционной массе в пределах 10-15 % вследст-вии значительного снижения скорости сополимеризации.

Показано, что флокулирующая активность увеличивется при введении в состав полиэлектролитов неионогенных звеньев до 10 % мол., а также в ряду сополи-1,2-ДМ-5-ВПМС-АА < сополи-1.2-ДМ-5-ВПМС-ВП < терполи-1,2-ДМ-5-ВПМС-ВП-В А < терполи-1,2-ДМ-5-ВПМС-ВП-АА.

Практическая ценность: Получены новые полизлектрояиты, макромолекулы которых содержат в своем составе, наряду с пиридиниевыми катионами, неионные гидрофильные группы. Лабораторные исследования свойств и флокулирующей способности синтезированных полиэлектролитов показали, что со- и терполимеры, содержащие около 10 % мол. звеньев ВП проявляют более высокую флокулирующую активность, чем поли-1,2-ДМ-5-ВПМС. В соответствии с результатами исследования наработана опытная партия сополимера 1,2-ДМ-5-ВПМС с винилпирролидоном и акриламидом и проведены испытания флокулянта при обезвоживании избыточного активного ила на очистных сооружениях МУПП «Волгоградводоханал» (г Волгоград). Результаты испытаний позволяют рекомендовать указанный сополимер к промышленному производству и использованию в качестве реагента для очистки хозбытовых сточных вод.

Апробация работы: материалы работы докладывались на девятой международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 1998 г.); на международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва 1999 г.); на межвузовских конференциях студентов и молодых ученых Волгоградской области "Новые промышленные техника и технологии"

(Волгоград, 1999-2000 г.г.); на научно-технических конференциях ВолгГТУ (1995- 1999 гг.).

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 1 статье и 3 тезисах докладов конференций. Получено 3 патента Российской Федерации.

Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из вве дения, трех глав, выводов, списка литературы из 105 наименований. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы и 28 рисунков.

Первая глава посвящена обзору литературы по закономерностям полимеризации гидрофильных и иоиогеиных мономеров, физико-химическим свойствам и областям применения полиэлектролитов.

Во второй главе излагаются результаты исследований по синтезу сополимеров 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата и закономерностям протекания сополимеризации, изучения физико-химических свойств и определения фяокулирующей активности синтезированных сополимеров.

В третьей главе представлены характеристики применяемых исходных веществ, методики синтеза и исследования свойств сополимеров 1,2-диметил-5-виггилга;ридинийметилсульфата.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОПОЛИМЕРОВ 1.2-ДМ-5-ВЛМС С НЕИОНОГЕННЫМИ МОНОМЕРАМИ

Возможность получения сополимеров заданной структуры и свойств определяется реакционной способностью мономеров и образующихся из них радикалов в реакции присоединения по двойной связи. Очевидно, что определяющее влияние на реакционную способность оказывает химическое строение молекул сомономеров. В случае сополимеризации высокополярных и ионогенных мономеров реакционная способность оказывается также зависимой от химической природы растворителя и даже от концентрационных условий проведения реакции. Это связано с образованием в растворе различных форм мономера: сольватироваяных ионов, ионных пар, донорно-акцепторных и Н-комплексов. В результате величины относительных реакционных способностей могут существенно отличаться от прогнозируемых исходя из строения мономеров и зависеть от условий эксперимента.

Наиболее важными свойствами полиэлектролитов, используемых в качестве флокулянтов, являются параметры макромолекулярных клубков в разбавленных водных растворах, а также знак и плотность заряда макромолекул. Данные факторы оказывают определяющее влияние на способность полимерных клубков к адсорбции на частицах дисперсий, сопровождающей-

ся формированием мостичных связей и нейтрализацией поверхностного заряда.

Таким образом, можно предположить, что введение именно неионоген-ных звеньев в состав сополимера позволит получить полизлектролиты с различной плотностью и распределением заряда в цепи, а, следовательно, обладающих высокой флокулирующей способностью.

Принципиальная схема сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионоген-ными мономерами показывает направления синтеза со- и терполимеров:

Схема I

хг:

,сн=сн.

I

сн3

1.2-ДМ-5-ВПМС

2 Н2С=СН

.¿Н-

сн,-

Н,С' Ж* "ОЭОзСНз

I

сн.

-Н2С-СН-

Н2С=СН + Н2С=СН К2 ¿3

ч_;озо3сн,

сн.

где Ш-И2-

- -

-н2с-сн- -н2с—сн-1

1 кг Я!3

X _ _ У

9

-с—ш,

л

из-

9

-С-Ш,

о

II

—о-с-сн,

В связи с тем, что рН водного раствора оказывает существенное влияние на активность используемых мономеров, а также учитывая возможную гидролитическую неустойчивость винилпирролидона предварительные эксперименты проводили в водном растворе мономеров как в отсутствии, так и при добавлении фосфатного буфера (рН=б,86). При этом использовали ряд инициаторов полимеризации, проявляющих высокую активность в различных средах: трет.-бутилгидропероксид (ТБГП), персульфат аммония (ПС) и трет.-бутилпероксипропанол (ТБПП). Исследования показали, что использование фосфатного буфера не приводит к образованию сополимеров с высоким выходом (46-71 %) и высокой молекулярной массы ([т}]=0,4-0,5 дл/г). Проведение сополимеризации в водном растворе привело к получению сополимеров с достаточно высоким выходом (86,9-93,3 %). Одновременно на-

блюдалось повышение характеристической вязкости в 2-3 раза, которая составила 1,1-1,7 дл/г при инициировании ТБПП, что превосходит значения для сополимеров, полученных в присутствии ПС. ([г1]=0,95-1,0 дл/г).

Таким образом, синтез сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с ВП, как и сополимеров с А А, необходимо проводить в воде в присутствии ТБПП в качестве инициатора. Выбор этих условий позволил синтезировать высокомолекулярные сополимеры 1,2-ДМ-5-ВПМС с АА, с ВП, а также терполимеры 1,2-ДМ-5-ВПМС с ВП, АА и В А. Результаты этих исследований приведены в табл. 1

Таблица 1

Синтез сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами

Состав мономерной смеси, %моль Выход, % М, дл/г Условное

Мс Маа Мвп Мва обозначение

95 5 0 0 98 2,3 1АА

90 10 0 0 97 2,1 2АА

75 25 0 0 95 1,8 ЗАА

60 40 0 0 95 1,8 4АА

50 50 0 0 94 1,7 5АА

95 0 5 0 98 1,6 1ВП

90 0 10 0 98 1,6 2ВП

75 0 25 0 97 1,4 ЗВП

90 5 с ^ О V ПГ» У У 1,8 IßllCAA)

90 3 7 0 98 1,7 2ВП(АА)

90 1 9 0 97 1,6 ЗВП(АА)

90 0 9 1 98 1,7 1ВП(ВА)

80 0 18,5 1,5 96 1,5 2ВП(БА)

75 0 22,5 2,5 96 1,3 ЗВП(ВА)

Мс, Маа> Мвп, Мва- концентрация 1Д-ДМ-5-ВПМС; АА; ВП; ВА соответственно.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, в изученном интервале составов мономерной смеси сополимеризация проходит с высоким выходом (94-98 %). С увеличением концентрации неионогенных сомономеров, выход сополимеров несколько снижается (94-97 %).

Судя по значениям характеристической вязкости, в исследуемом диапо-зоне концентраций, образуются сополимеры с высокой молекулярной массой ( [т|]"1.3-2,3 дл/г). Характеристическая вязкость сополимеров также зависит от состава реакционной массы и снижается с увеличением второго сомоно-мера в полимеризате.

С уменьшением концентрации инициатора образуются сополимеры с большей молекулярной массой, что подтверждает участие радикальных частиц в реакциях инициирования и роста цепи при сополимеризации.

Для различных составов мономернон смеси повышение общей концентрации приводит к образованию полимеров с более высокой характеристической вязкостью. Так при увеличении общей концентрации мономеров до 4,35,1 моль/л образуются терполимеры с характеристической вязкостью до 2,5 дл/г, при этом выход терполимеров приближается к количественному.

Таким образом, исследования показали, что при сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с АА, ВП и ВА в водном растворе в присутствии ТБПП образуются соответствующие сополимеры и терполимеры с выходом, близким к количественному. Увеличение количества неионогенных групп приводит к некоторому снижению характеристической вязкости, причем в большей степени эффект снижения [т(] проявляется для сополимеров с ВП, чем с АА. При этом достаточно высокие значения характеристической вязкости синтезированных полиэлектролитов предполагают возможность их использования в качестве флокулирующих агентов для разделения дисперсий.

2.2. Исследование реакционной способности мономеров к реакциях сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с АА и ВП

Изучение закономерностей сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с неио-ногенными мономерами и определение оптимальных условий синтеза полиэлектролитов заданного состава обуславливает необходимость исследования кинетики сополимеризации и относительной реакционной способности со-мономеров.

Для определения суммарной степени превращения мономеров использовался дилатометрический метод исследования, с предварительной калибровкой по гравиметрическим данным для каждого из составов мономерной смеси. Определение скоростей превращения каждого из мономеров проводилось с помощью метода ГЖХ, в результате определялся мгновенный состав сополимера при невысоких степенях конверсии (8-10 %).

Типичные кинетические зависимости приведены на рис. 1. Как видно из графиков, увеличение доли неионогенного сомономера в полимеризате снижает скорость сополимеризации. Кинетические кривые характеризуются отсутствием участка автоускорения при конверсиях до 30%. Введение радикального ингибитора 4-гидрокси-2,2,6,6-тетрамгтилпиперидил-К-оксила (Г-ТЕМПО) приводит к появлению явно выраженного индукционного периода, что свидетельствует о радикальном характере активных центров роста мак-ромолекулярной цепи при сополимеризации.

Анализ кинетических кривых, полученных при различных концентрациях инициатора показал, что порядок реакции сополимеризации по инициатору зависит от соотношения концентраций мономеров. Так, при эквимолярном соотношении мономеров п, составляет 0,51, что характерно для классической схемы радикальной полимеризации с бимолекулярным обрывом макромолекулярвой цепи. В случае, когда доля АА в мономерной смеси уменьшается до 0,15, значение порядка по инициатору снижается до 0,36, а при гомополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с [М]0=2 моль/л П;=0,25. Причем зависимости Уин=^1] (рис.3) сохраняют прямолинейный характер.

О 20 40 SO SO 100 120

т, мин

Ркс.1. Кинетические кривые «¡полимеризации 1,2-ДМ-5 -ВПМС с неионогенными мономерами [Мал]: 0,3 моль/л - 2,5,1,0 моль/л - 3; [МВп]: 0,1 моль/л - 1,0,5 моль/л -4,1 моль/л-6; [Inh]=10"6 моль/л - 5; Х[М]=2 моль/л, Д=0,001 моль/л, t = 30 °С

V*10'0, л/(мояь*с) 70

i

60 50 40 30 20 10

0 ---;--,

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012

[I], моль/л

Рис. 2. Зависимость скорости инициирования от концентрации инициатора при (со)полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС: 1-[Мс]0=2,0 моль/л (гомополимеризация); 2-[М<.]о=1,7 моль/л, [Мдд] = 0,3 моль/л; 3-[МС]0=1,0 моль/л [Мдд] = 1,0 моль/л.

Следовательно, эффективность инициирования в условиях эксперимента остается постоянной, а наиболее вероятной причиной аномально низких значений п, является обрыв цепи с участием макрорадикала и низкомолекулярного (первичного) радикала. Протеканию этой реакции способствует высокая вязкость мономерной смеси и полимеризата уже при низких степенях превращения. Это предположение также косвенно подтверждается отсутствием участка автоускорения сополимеризации при конверсиях до 30%.

Из рис. 2 также видно, что скорость инициирования сополимеризации зависит не только от концентрации инициатора, но и от исходного соотношения реагентов. Снижение на порядок константы инициирования с увеличением доли АА в мономерной смеси может быть связано с уменьшением скорости активированного распада ТБПП под действием 1,2-ДМ-5-ВПМС.

В результате исследования кинетики расходования сомономеров в ходе сополимеризации выявлена различная реакционная способность 1.2-ДМ-5-ВПМС и неионогенных мономеров, при этом состав образующихся сополимеров отличается от состава мономерной смеси (рис. 3).

Щ. мол. доли 1

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

М2, мол. доли

Рис. 3. Зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси для сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с АА и ВП: 1-линия идеальной сополимеризации; 2,3-сополимеризация с АА и ВП соответственно; точ-ки-экспериментальные значения, линии-расчетные кривые состава сополимеров.

Необходимо отметить, что для определения мгновенного состава сополимера при начальных конверсиях применялся кинетический метод. При этом мгновенный состав сополимера находился исходя из значений скоро-

стей расходования сомономеров. Анализ зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси показал, что экспериментальные данные удовлетворительно описываются уравнением Майо-Льюиса, а величины относительных активностей сомономеров рассчитаны с помощью линеаризации уравнения состава в координатах Файнмана-Росса и приведены в табл. 2.

Тзблицз2

Параметры реакционной способности при сополимеризации

1,2-ДМ-5-ВПМС (М1) с рядом мономеров (М2) _(<Э|=2,49, е]= - 0,16)

м2 Условия П г2 Г1Г2 02 е2

АА Н20, ЕМ|=2.0 моль/л 0,40±0,05 1,15+0,07 0,46 1,18 1,30

ВП Н20, 2М|=2.0 моль/л 0,50±0,04 0,29+0,10 0,15 0,12 -1,09

*мвп гн.пн м .. ХМ|=1.33 моль/л 0,98±0,15 0,58+0,04 П 74 П 00 -0,58

"МА СНзОН ЕМ;=1.33 моль/л 0,2110,09 0,50±0,10 0,11 0,42 0,60

*-МВП - 2-метил-5-винилпиридин, МА - метилакрилат, Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров.-М.:Химия, 1978.-184с.

Исходя из значений констант сополимеризации следует, что при сополимеризации с АА во всем диапазоне составов мономерной смеси следует ожидать обогащения сополимера звеньями АА. В случае, если неионогенным мономером является ВП, наблюдается азеотропная сополимергоация и при содержании ВП 40 % мол. состав сополимера совпадает с составом мономерной смеси. При этом, судя по значениям произведения констант сополимеризации, существенно возрастает тенденция к чередованию звеньев. Обращает внимание факт относительно низкой реакционной способности 1,2-ДМ-5-ВПМС в изучаемых реакциях, что способствует образованию сополимера.

Полученные результаты можно объяснить рядом причин, связанных как с химическим строением мономеров, так и с природой растворителя.

Влияние химического строения мономера можно проанализировать, опираясь на эмпирические параметры <3 и е. Величина полярного эффекта для 1,2-ДМ-5-ВПМС невелика, и при сополимеризации с выраженными донорами такой мономер может проявлять акцепторные свойства и наоборот. Поэтому проявление тенденции к чередованию звеньев представляется закономерным, что и наблюдается в условиях эксперимента. Особенно тенденция к чередованию проявляется при сополимеризации с ВП и МА, хотя эти мономеры характеризуются разнополярным эффектом е. Большая разность полярных эффектов 1,2-ДМ-5-ВПМС и акриламида позволяет предположить

высокую склонность к чередованию, однако экспериментально это не подтверждается.

Исходя из значений резонансного эффекта неожиданным является довольно низкие значения п, как в случае сополимеризации с АА, так и с МА. Действительно, высокое значение СЬ предполагает существенно большую реакционную способность в реакции макрорадикалов М/с мономером М*.

По нашему мнению, указанные несоответствия относительных реакци-онноых способностей, предполагаемых исходя из С|-е схемы и наблюдаемых в эксперименте вполне объяснимы с учетом ионизации молекул 1,2-ДМ-5-ВПМС. Действительно ионизация звеньев макроцепи и молекул 1.2-ДМ-5-ВПМС безусловно снижает вероятность взаимодействия макрорадикалов М|* с мономером М1. Однако вклад эффектов, связанных с ионизацией, невозможно оценить в рамках (2-е схемы.

Анализ влияния природы сополимеризующихся мномеров на их относительные активности может основываться на сопоставлении энергетических параметров молекулярных орбиталей и распределения электронной плотности. В данном случае нами рассчитаны значения энергий верхних занятых л-орбиталей (£п) и орбиталей с неспаренным электроном (Вт), а также спиновых плотностей на атомах углерода с неспаренным электроном (рт) (табл. 3). Расчеты проведены неэмпирическим методом Хартри-Фока-Рутона в базисе

Бто-за

Таблица 3

Энергетические параметры орбиталей 1,2-ДМ-5-ВПМС, АА, ВП и их

Радикал РТ,эВ эВ Е,,эВ Мономер Сж, эВ

—н2с—нсГ Ли Н3С 0,659 -9,06 -1571,12 Н2С=СН Ли н3с -6,43

\ Н,С—НС- сУ 0,474 -2,98 -1426,51 н,с=нс N (У -5,05

н^с—нс^ с-о 0,750 -5,19. -1052,64 н,с=нс 2 1 с-о шг -3,55

Причем предпочтительным направлением реакции макрорадикапа с мономером считали то, которое характеризуется большей разностью в энергиях

*

Автор выражает глубокую признательность профессору Литинскому А.О. за оказанную помощь при проведении рассчетов и анализе полученных данных

верхней занятой орбитали мономера и орбитали с иеспарсниым электроном радикала и приводит к образованию радикала с меньшей локализацией.

Как видно из данных представленных в табл. 3, при сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС неионогенными мономерами наибольшая разница между

величинами &г1,2-ДМ-5-ВПМС и Е- наблюдается у АА, следовательно более активным по отношению к радикалом четвертичной соли будет именно АА. По отношению к радикалам АА, большей активностью будет обладать молекулы АА. Это хорошо согласуется с данными, полученными в ходе эксперимента ( Г11,2-ДМ-5-ВПМС< г2 АА). В свою очередь, при сополимеризации 1.2-ДМ-5-ВПМС с ВП по отношению к радикалам четвертичной соли и ВП более активными будут молекулы чужих мономеров. В этом случае наблюдается азеотропная сополимеризация, что и наблюдалось в ходе эксперимента.

Таким образом, результаты исследований реакционной способности при сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами показали, что применение АА и ВП в качестве сомономеров позволяет в широких пределах регулировать состав сополимера, а следовательно плотность заряда получаемых полиэлектролитов. Исходя из кинетических данных для получения высокомолекулярных сополимеров с высоким выходом необходимо ограничивать долю неионногенных сомономеров в реакционной массе в пределах 10-15 % вследствии значительного снижения скорости сополимеризации.

2.3. Влияние природы неионного сомономера на физико-химические свойства сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с АА и ВП

**2.3.1.Физнко-хнмическне свойства растворов сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами

Особенности химических и физико-химических свойств полиэлектролитов, обусловленные сочетанием макромолекулярной природы и способностью к диссоциации могут являться причиной целого ряда особенностей и аномалий умеренно-концентрированных и концентрированных растворов полиэлектролитов, которые в настоящее время изучены недостаточно. Для более подробного анализа структуры и механизма течения таких растворов, как нам представляется, необходимо исследование влияния содержания не-ионогенных групп в составе полиэлектролитов на реологические свойства и активационные параметры течения.

Изучение реологических свойств водных растворов сополимеров 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата с АА и ВП показало, что растворы сополимеров 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата с АА и ВП

Автор выражает глубокую признательность академику Монакову Ю.Б. за оказанную помощь при анализе и обсуждении полученных данных.

являются типично неньютоновскими жидкостями. Как следует из кривых течения, увеличение скорости сдвига закономерно приводило к уменьшению коэффициентов вязкости вследствие разрушения структуры растворов. Области перегиба с уменьшением концентрации или увеличением температуры раствора смешаются в сторону больших значений градиентов скорости.

Температурные зависимости вязкости свидетельствуют о наличии взаимодействий между функциональными группами в полиэлектролитах. Особенностью полученных кривых течения явилось то, что повышение температуры до 65°С влечет за собой резкий рост п при малых градиентах скоростей сдвига. С увеличением градиента скорости значения вязкости умень-

шаются, и зависимости ^ г| от незначительно различаются при различных температурах. В результате зависимости т)0 от температуры при различных концентрациях раствора полимера имеют различный характер (рис. 4). Так при низких концентрациях наблюдается закономерное снижение г|0 с ростом температуры, подчиняющееся уравнению Эйринга. Однако, при повышении концентрации, характер зависимостей =Д1/Т) становится нелинейным, а минимум вязкости наблюдается при 45 °С.

0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

1/Т, К"1

Рис. 4. Зависимость водных растворов сополимеров 2ВП от температуры. Концентрация, г/дл: 1- 2,8; 2- 4,6; 3- 9,4.

Возможно, повышение вязкости с увеличением температуры, особенно проявляющееся в области невысоких значений градиентов скорости, происходит вследствие разрушения внутримолекулярных связей. В результате этого макромолекулы принимают более развернутые конформации, усиливается

межцепная ассоциация, что и вызывает рост вязкости. В случае гопополиме-ра это, тем не менее, не приводит к существенному увеличению плотности флуктуационной сетки. В растворах сополимеров, имеющих меньшую плотность положительного заряда, напротив, этот эффект наблюдается, особенно с ростом содержания звеньев второго сомономера и увеличением концентрации раствора.

Вязкость растворов исследованных сополимеров растет с повышением концентрации, причем темп роста зависит от диапазона изменения последней (рис. 5).

2.00 -i

Ign

у у> *

о.оо —

1дс,г/дл

0.00

I

1.20

Рис.5. Зависимость Igt) от IgC водных растворов: 1- 1АА, 2- 2АА, 3-ЗАА, 4-4АА, 5-5АА при 25 °С

Подобные концентрационные зависимости объясняют с позиции скей-линговой модели неионогенных полимеров. Для разбавленных растворов исследованных сополимеров нами выявлено, что тангенсы прямолинейной зависимости lgr| от Ige изменяются от значения 1,0 до 1,61. В области умеренно-концентрированных растворов тангенс угла наклона при температуре 25°С принимает значения от 1,8, до 4,3. Линейная зависимость наибольшей ньютоновской вязкости растворов сополимеров сохраняется до концентраций 3,5-4,8 г/дл, что соответствует точке кроссовера (с*). Следовательно, формирование флуктуационной сетки зацеплений начинается в растворах данных полимеров при достаточно высокой концентрации, практически не зависящей от степени полимеризации и состава сополимеров, причем в растворах

образуется более рыхлая флуктуационная сетка, чем это предполагалось для растворов неионогенных гибкоцепных полимеров.

Ход концентрационных зависимостей АНВ растворов поли-1,2-ДМ-5-ВПМС и его сополимеров с АА и ВП отличается. Для образцов гомополиме-ра величина ДН„ растет при увеличении концентрации раствора, а для сополимеров сначала уменьшается, а затем - не изменяется, но ДН, незначительно зависит от состава сополимера.

Снижение АН„ с ростом температуры, как правило, связано с увеличением размеров клубка. Причинами дополнительного набухания клубка может быть улучшение термодинамического качества растворителя, а также разрушение внутримолекулярных связей. Это способствует увеличению вязкости и ослабляет действие теплового движения, способствующего ее уменьшению. В данном случае уменьшение ДНВ с ростом концентрации растворов сополимеров, по-видимому, связано с сочетанием в составе макромолекул электроноакцепторных пиридиниевых катионов и амидных групп, что может приводить к образованию внутримолекулярных связей, разрушающихся с повышением температуры. Отсутствие таких групп в гомополимере уменьшает возможность внутримолекулярных взаимодействий.

Для растворов исследуемых полимеров отрицательные значения энтропии сохраняются во всей исследованной области составов, а следовательно при течении растворов изучаемых полимеров преобладают ориентационные процессы.

Для исследованных образцов значения ДОв положительны и с ростом концентрации увеличиваются. Следует отметить, что абсолютные значения энергии активации вязкого течения при этом, не превышают 30 кДж/моль. Увеличение содержания в сополимерах звеньньев АА и ВП, сопровождающееся уменьшением характеристической вязкости, приводит к еще большему уменьшению значений ДОв. Полученные значения энергии активации подтверждают, что в растворах исследованных полиэлектролитов образуется рыхлая, непрочная сетка зацеплений.

Таким образом, показано, что растворы поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата и его сополимеров с АА и ВП проявляют неньютоновский характер течения в области концентраций от 1 до 10 г/дл и температур от 25 до 65 °С, а концентрационные зависимости вязкости и значения активациотшых параметров указывают на образование в растворах полиэлектролитов значительно более рыхлой флуктуационной сетки, чем в растворах неионных полимеров. Увеличение прочности физической сетки зацеплений происходит в условиях экранирования электростатического отталкивания полиионов и характеризуется критической концентрацией (точкой кроссовера), значительно превышающей среднюю концентрацию звеньев в объеме полимерного клубка и не зависящей от степени полимеризации и состава сополимера. Сочетание в сополимерах функциональных групп донор-

ного и акцепторного характера создает возможность образования дополнительных внутри и межмолекулярных связей, что с ростом температуры приводит к дополнительному разворачиванию макромолекулярных клубков и упрочнению флуктуационной сетки.

2.3.2. Исследоваие флокулирующен способности сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМСс АА.ВПиВА

Известно, что флокулирующее действие высокомолекулярных веществ зависит от ряда факторов: природы полимера, его молекулярных характеристик, условий введения реагента в систему, содержания дисперсной фазы и электролитов и других. Большинство практических задач связано с флокуля-цией отрицательно заряженных дисперсий. Наиболее эффективными в этом случае оказываются катионные полиэлектролиты, которые хорошо адсорбируются на отрицательно заряженных поверхностях за счет электростатического взаимодействия. В этом случае определяющее влияние на процесс флокуляции оказывает величина заряда макромолекулы и распределение его вдоль макромолекулярной цепи. Введение в структуру полиэлектролита не-ионогенных звеньев безусловно должно оказывать влияние на его электрохимические и адсорбционные характеристики, что может привести к образованию сополимеров, обладающих повышенной флокулирующей активностью.

Тагам образом, основной задачей исследований данного раздела является изучение влияния природы неионогенных звеньев сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС при разделении модельных и реальных дисперсий.

Флокулирующая способность сополимеров изучалась на модельной суспензии каолина методом спектротурбидиметрии. Зависимости мутности на-досадочной жидкости от концентрации сополимера для всех сополимеров носят экстремальный характер, что характерно для систем твердое вещество-вода-полиэлектролит. Для сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС, с увеличением количества неионогенных звеньев, наблюдается некоторое смещение оптимальных концентраций флокулянта в область более высоких значений (0,51,2 мг/л) и увеличение области дестабилизации суспензии.

Сополимеры, содержащие в своем составе звенья АА по эффекту флокуляции близки к КФ-91. Значения оптимальных концентраций для образцов IAA, 2АА, ЗАА также соответствуют данным, полученным для гомополиме-ра четвертичной соли. С увеличением количества АА в сополимере, эффект флокуляции снижается, а оптимальная концентрация возрастает до 1,2 мг/л. При этом наблюдается снижение характеристической вязкости растворов сополимеров.

При обработке суспензии каолина сополимерами 1,2-ДМ-5-ВПМС с N-ВП замечено, что они проявляют большую флокулирующую активность, чем

сополимеры 1,2-ДМ-5-ВПМС с АА и КФ-91. Оптимальные концентрации действия флокулянтов при этом составляют 0,5-1,2 мг/л. Наибольшим фло-кулирующим эффектом обладают образцы 1-ВП.(От=174,7).

Введение в состав сополимера наряду со звеньями К-ВП, звеньев АА или ВА, в количестве 9 % мол. и 1 % мол. соответственно приводит к образованию терполимеров, по эффективности в 1,5-2,5 раза превосходящего гомо-полимер 1,2-ДМ-5-ВПМС. Оптимальные концентрации флокулянта при этом возрастают в 2 раза. Дальнейшее увеличение содержания неионных звеньев в полиэлектролитах снижает эффективность флокулянта и повышает оптимальную концентрацию до 1,8 г/л.

Таблица 4

Оптимальные параметры флокуляции 0,8 % суспензии каолина сопо-

лимерами 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами

Флокулянт [п], дл/г С0пт, мг/л От

КФ-91 2,3 0,4 123,8

1-АА 2,3 0,5 117,6

2-АА 2,1 0,4 127,2

3-АА 1,8 0,6 111,9

4-АА 1,6 1,2 92,0

1-ВП 1,6 0,5 174,7

2-ВП 1,4 1,2 162,6

1-ВП(АА) 1,6 0,8 323,6

2-ВП(АА) Ы 1,0 93,0

1-ВЩВА) 1,7 1,0 196,4

2-ВЩВА) 1,3 1,8 162,6

О,-безразмерный эффект осветления.

Снижение эффекта флокуляции с увеличением доли неионогенных со-мономеров в сополимере свыше 10 % мол. характерно для всех исследованных сополимеров, что, по-видимому, связано со снижением их характеристической вязкости.

Повышение флокулирующей активности полиэлектролита с введением в его состав неионных звеньев может быть связано и с уменьшением общего числа катионных центров. Снижение суммарного положительного заряда полимерной цепи уменьшает степень перезарядки поверхности частиц полиэлектролитами, что косвенно подтверждают более широкие области дестабилизации сополимеров по сравнению с образцом КФ-91. В результате уменьшается количество несфлокулированных частиц и повышается эффект флокуляции.

С учетом результатов исследований флокулирующей активности на модельной системе, образцы полиэлектролитов, проявляющие наибольшую ак-

тивность, испытаны при обезвоживании избыточного активного ила, образующегося на очистных сооружениях МУЛЛ «Волгоградводоканал».

Как показали результаты экспериментов, резкое снижение содержания взвешенных веществ происходит при увеличении дозы флокулянтов до 2 г/кг и при введении 1,5-3 г/кг сополимеров наблюдается эффективная флокуля-ция Оптимальные параметры обезвоживания активного ила сополимерами 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионными мономерами приведены в табл. 5.

Таблица 5.

Сравнительный анализ активности катионных флокулянтов

по обезвоживанию избыточного ила

>Уо, % Флоку-лянт Доза, г/кг \¥г, % ВВ, мг/л 0«,х1000

1.5 87.4 28,0 137

99,34 КФ-91 1,9 88,6 11,7 121

2,3 89,9 16,3 105

1.7 90.9 81,6 97

99,7 2АА 2,5 91,5 60,6 90

3,4 91,9 46,6 89

1,7 88,8 44,3 123

99,7 1ВП 2.5 87.5 37,3 139

3,4 89,7 30,7 111

1,7 91,2 34,9 93

99,7 1ВП(АА) 2,5 88,0 28,0 132

3.4 84.9 22,3 174

\Уо и \УГ -влажность исходного ила и кека соответственно, ВВ - содержание взвешенных веществ в фильтрате, безразмерный эффект обезвоживания.

Как видно из данных, приведенных в таблице, все изученные флокулян-ты проявили достаточно активность как по обезвоживанию осадка, так и по снижению содержания взвешенных веществ в фильтрате. При этом необходимо отметить, что в качестве флокулируемой системы использовали активный ил без предварительного уплотнения. В этом случае содержание - взвешенных веществ достаточно мало и составляет 0,3-0,7 %, что осложняет флокуляцию полимерами. Тем не менее, использование сополимеров с ВП и, особенно, терполимера 1ВП(АА) позволяет эффективно обезвоживать активный ил, что свидетельствует о их высокой флокулирующей способности.

Из данных рис. 6 следует, что активность флокулянта 2АА однако ниже в сравнении с КФ-91 в 1,3-1,6 раз. С другой стороны образцы 1ВП и 1ВЩАА) оказались более активными флокулянтами. Особенно высокой активностью обладает сополимер 1ВП(АА), эффект обезвоживания которого в 1,3 раза выше.

КФ-91 2АА 2ВП 1ВП(АА) ФпСНфПЯНТ

Рис. б. Сравнение эффектов обезвоживания катионных флокулянтов

Таким образом, полученные результаты исследования флокулирующей активности сополиэлектролитов 1,2-ДМ-5-БПМС с неионогенньши мономерами свидетельствуют о том, что синтезированные сополимеры и терполимеры, содержащие около 10 % мол. звеньев ВП проявляют большую флокулирующую способность, чем гомополимер 1,2-ДМ-5-ВПМС, что, по-видимому, вызвано оптимальным содержанием и расположением катионных центров в полимерной цепи, а также непосредственным участием неионных звеньев, содержащихся в сополимерах в процессе флокулсобразования. Результаты исследований флокулирующей активности данных сополимеров, полученные на модельных и реальных системах, позволяют рекомендовать их использование в качестве реагентов для очистки промышленных оборотных и сточных вод.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности синтеза со- и терполимеров 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата с неионогенными мономерами и показано, что использование в качестве сомономеров акриламида, Ы-винилпирролидона и винилацетата позволяет получить высокомолекулярные полиэлектролиты с различной плотностью и распределением заряда макромолекулярной цепи, обладающие высокой флокулирующей активностью.

2. Исследована сополимеризация 1,2-диметшг-5-винилпиридишшметил-сульфата с акриламидом и И-винилпирролидоном в водном растворе в присутствии трет.-бутилпероксипропанола-2 и установлено, что в данных

условиях образуются высокомолекулярные сополимеры ([т|]=1,5-3,5 дл/г) с выходом 96-98 %, содержащие в своем составе 5-75 % мол. звеньев не-ионогенного мономера.

3. Изучены кинетические закономерности со полимеризации в водном растворе, показано, что сополимеризация протекает с участием радикальных активных центров, а скорость сополимеризация снижается с увеличением доли неионогенного мономера в смеси вследствие снижения скорости инициирования.

4. Результаты исследований реакционной способности при сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами показали, что применение АА и ВП в качестве сомономеров позволяет в широких пределах регулировать состав сополимера, а следовательно плотность заряда получаемых полиэлектролитов. Исходя из кинетических данных для получения высокомолекулярных сополимеров с высоким выходом необходимо ограничивать долю неионногенных сомономеров в реакционной массе в пределах 10-15 % вследствие значительного снижения скорости сополимеризации.

5. Исследованы реологические свойства водных растворов сополимеров 1,2-диметил-5-вишшпиридинййметилсульфата с акриламидом и Ы-виншширролидоном и выявлено, что их реологическое поведение соответствует свойствам гибкоцепных полимеров. Концентрационные зависимости вязкости и активацнонных параметров указывают на образование в растворах полиэлектролитов значительно более рыхлой флуктуационной сетки, а сочетание в сополимерах катионных пиридиниевых и неионоген-ных функциональных групп создает возможность образования дополнительных внутри и межмолекулярных связей, что с ростом температуры приводит к упрочнению флуктуационной сетки.

6. Исследована флокулирующая способность синтезированных сополимеров и показано, что активность полиэлектролитов повышается при введении в состав полиэлектролита звеньев акриламида и "М-винилпирролидона в количестве до 10 % мол., по-видимому, за счет оптимального содержания и расположения катионных центров в полимерной цепи, и, вероятно, за счет непосредственного участия неионогенных звеньев в процессе флокулооб-разования.

7. Результаты исследования синтеза сополимеров и изучения их свойств позволили наработать опытно-промышленную партию терполимера 1,2-ДМ-5-ВПМС с винилпирролидоном и акриламидом в количестве 2т, а также провести испытания флокулянта при обезвоживании избыточного активного ила на очистных сооружениях МУПП «Волгоградводоканал» (г Волгоград). Результаты испытаний позволяют рекомендовать указанный сополимер к промышленному производству •и использованию в качестве реагента для очистки хозбытовых сточных вод.

Публикация результатов: результаты проведенных исследований

опубликованы в следующих работах:

1. Чупрынина Н.С., Старовойтова Я.М., Навроцкий А. В. Синтез и исследование свойств водорастворимых сополимеров 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата И Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Тез. докл. 9-й межд. конф. молод, учен., 19-21 мая 1998 г.,- Казань. 1998. - С.64.

2. Относительная реакционная способность непредельных кислот при сопо-лимеризации с 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфатом / Чупрынина Н.С., Живаев A.A., Старовойтова Я.М., Навроцкий А. В., Навроцкий В.А.// 4 межвузовская конференция студентов и молодых ученых Волгограда и Волгоградской области, Волгоград, 1999. - С. 3.

3. Особенности технологшш синтеза и физико-химические свойства кати-оиных полиэлектролитоз на основе винилпиридина /Новаков И.А., Навроцкий A.B., Чупрынина Н.С., Макеев С.М., Старовойтова Я.М., Орлян-ский В.В., Навроцкий В. А. //Наукоемкие химические технологии: Тез. докл.VI междунар. конф., Москва, 25-29 окт. 1999 г / Рос. инженер, акад. Моск. гос. акад. тонкой хим. технологии,- М., 1999. - С. 57-59.

4. Катионный флокулянт КФ-91 /Новаков И.А., Навроцкий А. В., Навроцкий В. А., Орлянский В.В., Козловцев В.А., Макеев С.М., Чупрынина Н.С., Старовойтова Я.М. //Наука - производству.-2000. №1. - С. 40-43.

5. Сополимер 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата и N-винилпирролидона в качестве катионного флокулянта для очистки оборотных и сточных вод: Пат. 2152958 РФ, МКИ 7 С 08 F 226/06, С 02 F 1/56 ( С 08 F 226/06, 226:10) / Старовойтова Я.М., Навроцкий А. В., Новаков И.А., Орлянский В.В., Навроцкий В. А.; ВолгГТУ,- 2000.

. 6. Сополимер 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата, N-винилпирролидона и акриламида в качестве катионного флокулянта для очистки оборотных и сточных вод: Пат. 2154072. РФ, МКИ 7 С 08 F 226/06, С 02 F 1/56 / Старовойтова Я.М., Навроцкий А. В., Новаков И.А., Орлянский В.В., Навроцкий В. А.; ВолгГТУ.- 2000.

7. Сополимер 1,2-диметил-5-винилпирвдинийметилсульфата, N-винилпирролидона и винилацетата в качестве катионного флокулянта для очистки оборотных и сточных вод: Пат. 2152959 РФ, МКИ 7 С 08 F 226/06, С 02 F 1/56 // ( С 08 F 226/06, 226:10, 226:08) / Старовойтова Я.М., Навроцкий А. В., Новаков И.А., Орлянский В.В., Навроцкий В. А.; Вол-гГТУ,- 2000.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ-СОПОЛИМЕРОВ

Литературный обзор).

1.1 Особенности реакционной способности и закономерности сополимеризации ионогенных и гидрофильных мономеров.

1.20собенности флокуляции дисперсных систем полиэлектролитами-сополимерами.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОПОЛИМЕРОВ

1,2-ДМ-5-ВПМС С НЕИОНОГЕННЫМИ МОНОМЕРАМИ

Обсуждение результатов).

2.1 Синтез сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами.

2.2 Исследование реакционной способности мономеров в реакциях сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с А А и ВП.

2.3Физико-химические свойства растворов сополимеров

1,2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами.

2.4Исследоваие флокулирующей способности сополимеров

1,2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Синтез сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с АА и ВП и ВА.

3.2Исследование кинетики и определение относительной активности мономеров при сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с АА и ВП.

3.3Исследование свойств растворов сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС.

3.3.1 Определение реологических свойств растворов сополимеров.

3.3.2 Определение молекулярных масс сополимеров.

3.40пределение флокулирующей активности.

ВЫВОДЫ.

Одной из основных проблем синтеза катионных полиэлектролитов, нашедших применение в качестве флокулянтов, является выбор химической природы реагентов. В настоящее время существует два основных направления синтеза катионных флокулянтов. В первом случае чаще всего введение катионных центров в макромолекулы полиэлектролитов достигается использованием в качестве исходных мономеров аминоалкилакрилатов и их солей, а также (2-акриламидопропил)три-метиламмоний хлорида и диалкилдиаллиламмонийгалогенидов. На основе этих мономеров производится большая часть катионных полиэлектролитов [1-6].

Другое направление заключается в синтезе катионных полиэлектролитов на основе винилпиридина. Одним из наиболее активных среди них является поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат (поли-1,2-ДМ-5-ВПМС), основными достоинствами которого является его экологичность и высокая эффективность в процессах разделения отрицательно заряженных дисперсий [7]. .

Наиболее широко применяемыми катионными флокулянтами являются сополимеры акриламида [1-6], в которых наряду с катионными группами присутствуют неионогенные звенья. Введение таких звеньев в состав полиэлектролита на основе винилпиридина, по нашему мнению, позволит регулировать величину суммарного положительного заряда полимерной цепи и предотвратить перезарядку поверхности частиц полиэлектролитами, а также создаст возможность дополнительных неэлектростатических взаимодействий полимер-поверхность. Это, вероятно, будет способствовать вовлечению в процесс флокуляции большего количества частиц, повышая степень очистки воды. В связи с этим синтез новых сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с гидрофильными неионогенными мономерами, исследование их физикохимических свойств и флокулирующей активности является актуальной задачей.

Цель работы заключается в исследовании закономерностей синтеза и особенностей физико-химических свойств сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами для получения полиэлектролитов с повышенной флокулирующей активностью.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач: синтез сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионными гидрофильными мономерами; исследование реакционной способности сомономеров и изучение кинетических закономерностей протекания реакций сополимеризации; изучение влияния звеньев сомономера, введенных в структуру полиэлектролита, на его физико-химические свойства и флокулирующую способность.

Научная новизна: заключается в выявлении закономерностей синтеза сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами, а также влияния природы неионогенных звеньев на физико-химические свойства и флокулирующую способность полиэлектролитов с различной плотностью заряда.

Найдены условия синтеза высокомолекулярных сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с акриламидом (АА), винилпирролидоном (ВП) и терполимеров поли-1,2-ДМ-5-ВПМС-ВП-(АА), поли-1,2-ДМ-5-ВПМС-ВП-винилацетат(ВА) с высоким выходом, позволяющие регулировать величину заряда макромолекулярной цепи.

Изучены кинетические закономерности сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионогенными мономерами в водном растворе и найдены величины относительных активностей сомономеров. Показано, что применение АА и ВП в качестве сомономеров позволяет в широких пределах регулировать состав сополимера, а следовательно плотность заряда получаемых полиэлектролитов. Исходя из кинетических данных для получения с высоким выходом высокомолекулярных сополимеров необходимо ограничивать долю неионногенных сомономеров в реакционной массе в пределах 10-15 % вследствии значительного снижения скорости сополимеризации.

Показано, что флокулирующая активность увеличивется при введении в состав полиэлектролитов неионогенных звеньев до 10 % мол., а также в ряду сополи-1,2-ДМ-5-ВПМС-АА < сополи-1,2-ДМ-5-ВПМС-ВП < терполи-1,2-ДМ-5-ВПМС-ВП-ВА < терполи-1,2-ДМ-5-ВПМС-ВП-АА.

Практическая ценность: Получены новые полиэлектролиты, макромолекулы которых содержат в своем составе, наряду с пиридиниевыми катионами, неионные гидрофильные группы. Лабораторные исследования свойств и флокулирующей способности синтезированных полиэлектролитов показали, что со- и терполимеры, содержащие около 10 % мол. звеньев ВП проявляют более высокую флокулирующую активность, чем поли-1,2-ДМ-5-ВПМС. В соответствии с результатами исследования наработана опытная партия сополимера 1,2-ДМ-5-ВПМС с винилпирролидоном и акриламидом и проведены испытания флокулянта при обезвоживании избыточного активного ила на очистных сооружениях МУПП «Волгоградводоканал» (г Волгоград). Результаты испытаний позволяют рекомендовать указанный сополимер к промышленному производству и использованию в качестве реагента для очистки хозбытовых сточных вод.

Апробация работы: материалы работы докладывались на девятой международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 1998 г.); на международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва 1999 г.); на межвузовских конференциях студентов и молодых ученых Волгоградской области "Новые промышленные техника и технологии" 7

Волгоград, 1999-2000 г.г.); на научно-технических конференциях ВолгГТУ (1995 - 1999 гг.).

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 1 статье и 3 тезисах докладов конференций. Получено 3 патента Российской Федерации.

Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 105 наименований. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включая 24 таблиц и 28 рисунков.

7. Результаты исследования синтеза сополимеров и изучения их свойств позволили наработать опытно-промышленную партию терполимера 1,2-ДМ-5-ВПМС с винилпирролидоном и акриламидом в количестве 2т, а также провести испытания флокулянта при обезвоживании избыточного активного ила на очистных сооружениях МУПП «Волгоградводоканал» (г Волгоград). Результаты испытаний позволяют рекомендовать указанный сополимер к промышленному производству и использованию в качестве реагента для очистки хозбытовых сточных вод.

1. Бутова С.А., Гнатюк П.П., Кротов А.П., Малий В.А., Маслов А.П. Флокулянты. Свойства. Получение. Применение. - М.: Стройиздат. - 1997. -200 с.

2. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М. : Химия, 1984. - 241 с.

3. Запольский А.Г., Баран J1.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение. Л. : Химия, 1987. - 208 с.

4. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л. : Химия, \ 1979.- 144 с.

5. Баран A.A., Тесленко А.Я. Флокулянты в биотехнологии. Л. : Химия, 1990. 144 с.

6. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий . М.: Недра,1984. с.

7. Навроцкий A.B. Полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридинийметил-сульфата в присутствии водорастворимых пероксидов и исследование свойств полимера. Дисс. . канд. хим. наук. Волгоград, 1997. - 162 с.

8. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. -М.: Химия, 1978. 184 с.

9. Зубакова Л.Б., Тевлина A.C., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. М. : Химия, 1978. - 1 84 с.

10. Полиакриламид / Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1992. - 192 с.

11. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона. М.: Наука, 1970. С 149.

12. A.c. СССР N 364631. Николаев А.Ф., Мейя Н.В., Ловягина Л.Д. Способ получения полимеров солей 2-метил-5-винилпиридина. С 08 f 7/12. Заяв. 23.07.70. Опубл. 26.03.73

13. A.c. СССР N 395409. Леонова Л.Ф., Котов А.М., Зарубина М.Л., Якубович И.А. Способ получения высокомолекулярного катионного флокулянта. С 08 f 7/12. Заяв. 11.02.72. Опубл. Б.И. 1973, N35.

14. Георгиева В.П., Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Влияние среды на элементарные константы скорости радикальной полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата. / Высокомол. сред. 1972. - В 14, N2.-С. 83 -84.

15. Георгиева В.Р., Хачатурян О.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Влияние состояния ионогенных групп на радикальную полимеризацию 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата. / Высокомол. соед. 1976. - А 18, N 1. -С. 162- 168.

16. Георгиева В.Р., Зубов В.П., Кабанов В.А., Каргин В.А. Влияние ионных пар на радикальную гомо- и сополимеризацию 2-метил-5-винилпиридина и 1,2-ДМ-5-ВПМС в водно-метанольных средах. / ДАН СССР. 1970. - 190, N 5. - С. 1128-1131.

17. Овчинников Ю.К., Винокурова Т.Д., Трофимов H.A., Кряжев Ю.Г. Исследование структуры привитых сополимеров целлюлозы и поли-1,2-диметил-5-виниопйридинийметилсульфата. / Высокомол. соед. 1989. - Б 31, N1.-С. 76-78.

18. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. - 256 с.

19. Патент РФ N 2048479 С 08 F 26/06, 4/40. Способ получения высокомолекулярного катионного водорастворимого полимера. 20.11.95. Бюл.№2.

20. Зубакова Л.Б., Осокина М.П., Жовнировская А.Б., Дагмар Швабе. Полифункциональные полиэлектролиты на основе 2-метил-5-винилпиридина. / Известия вузов. Химия и хим. технология. 1988. - 31, N 12.-С. 96- 100.

21. Пат. №1047912 Япония, МКИ С 08 F26/02, С 08 F 4/34. Способ получения полимерных соединений тетраалкиламмония./ Далму Демпер, Осми Роланди, Рони Иохен.

22. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л. - Химия, 1985. - 280 с.

23. Хэм. Д. Сополимеризация ./ Под ред, В.А. Кабанова. М.: - Химия - 1971.-.616 с.

24. Куренков В.Ф., Нурулина Е.В., Минеин B.C., Мягченков В.А. Сополимеризация акриламида с малеиновой кислотой в эмульсиях в присутствии ацетата натрия. / Высокомол. соед. 1994 - А36, №7.- С. 10761080.

25. О механизме радикальной сополимеризации N-винилпирролидона с N,N-диалкил-НДЧ-диаллиламмонийхлоридом./ Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.И. и другие // Высокомолек. соед. 1994. - 36, N 8. - С. 1242 -1253.

26. Особенности радикальной сополимеризации водорастворимых мономеров. / Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Барабанова А.И. и другие. // Высокомолек. соед. -1995. А37, N 11. - С. 1818-1822.

27. Громов В.Ф., Хомиковский П.М. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации. / Успехи химии- 1979.-48, N 11.-С. 1943 1967.

28. Громов В.Ф., Буне Е.В., Телешов Э.Н. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров. / Успехи химии. 1994. - 63, N6.-С. 530- 542.

29. Егоров В.В., Зубов В.П., Голубев В.Б., Шапиро Ю.Е., Древаль В.Е.,, Титкова Л.В., Кабанов В.А. Особенности полимеризации поверхностно-активных пиридиниевых мономеров в воде./ Высокомолек. соед. 1981. -B23,N 11. - С. 803 - 808.

30. Егоров В.В., Ксенофонтова О.Б., Клямкин A.A., Торочешников В.Н. Особенности структурообразования и радикальной полимеризации катионных поверхностно-активных мономеров в толуоле. / Высокомол. соед. 1990. - А32, N 12. - С. 2446 - 2452.

31. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н. Кинетическая неоднородность процессов радикальной полимеризации. / Успехи химии. 1994. - 63, N 8.- С. 700 -718.

32. Аскаров М.А., Мухитдинова H.A., Назаров А. Полимеризация аминоалкилакрилатов. Ташкент. : Фан, 1977. - 176 с.

33. Аскаров М.А., Джалилов А.Т. Синтез ионогенных полимеров. -Ташкент : Фан, 1978. 160 с.

34. Трубицына С.Н., Исмаилов И., Аскаров М.А. Сополимеризация акрилонитрила с рядом мономеров под действием инициирующей системы азотсодержащий мономер персульфат калия. / Высокомолек. соед. - 1977. - А19, N 3. - С. 495 -499.

35. Трубицина С.Н., Исмаилов И., Аскаров М.А. Полимеризация акриламида в присутствии персульфата калия при низких температурах. / Высокомолек. соед. 1978. - А 20, N11. - С. 2608 - 2612.

36. Трубицина С.Н., Аскаров М.А. Полимеризация 2-метил-5-винилпиридина в присутствии персульфата калия при умеренных температурах. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. - 25, N 3. - С. 361 - 364.

37. Чулпанов К.А., Рахматуллаев X. О склонности к чередующейся сополимеризации при взаимодействии 2-М-5-ВП, диметиламиноэтил-метакрилата и их четвертичных солей // Высокомол. соед. 1985. - Т27, № 4. - С. 721-723.

38. Чулпанов К.А., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т. Особенности радикальной полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата оприсутствии персульфата калия./ Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1988.-31, N9.- С. 94-97.

39. Пименер Дж., Мак Келлан О. Водородная связь.// Пер. с английского.- М.: Мир. - 1964.-.214 с.

40. Каракозов В.Г. и другие. Кинетика радикальной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина и его солей. / Высокомол. соед. 1968. - А10, N 6. - С. 1343 - 1347.

41. Topchiev D.A. Some new possibilities of synthesys and application of cationic polyelectrolytes / 34th IUPAC Int. Symp. Macromol., Prague, 13-14 July, 1992: Book Abstr.- 1992. C. 96.

42. Alteming copolymerization of vinilpyridinium salts. / Salamone J.C., Watterson A.S., Olson A.P. и другие // IUPAC Macro, Florence 1980. Int. Symp. Macromol Piza, 1980. - 2. - C. 142 - 145.

43. Salamone J.B., Mahmud M.U., Watterson A.S., Olson A.P., Ellis I. J. Polymerization of vinilpyridinium salts. XII. Occurrence of radical polymerization in spontaneous reactions. / J. Polym. Sci. : Polym. Chem. Ed. -1982.- 20, N5. -C. 1153 1167.

44. Каргин B.A., Кабанов B.A., Алиев K.B., Разводовский Е.Ф. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина. // ДАН СССР, 1965,- 160. N3.- С. 604-607.

45. Патрикеева Т.И. и др. Спонтанная полимеризация 1-метил-2-винилпиридинийметил сульфата и 1-метил-4-винилпиридинийметил-сульфата в водной среде.// Высокомолек. соед. 1967 - А 9, N 2. - С 332 -335.

46. Кабанов В.А., Патрикеева Т.И., Каргин В.А. Спонтанная полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в водной среде. // ДАН СССР. 1966. - 168, N 6. - С 1350 - 1353.

47. Кабанов В.А. Полимеризация химически активированных мономеров. / Успехи химии. 1967. - 36, N 2. - С 217 - 242.

48. Воробьева А.И., Гайсина Х.А., Васильева Е.В., Прочухан Ю.А. Сополимеризация 1Я,М-диметил- NjN-диаллиламмоний хлорида с малеиновой кислотой.//Высокомолек. соед. 1999 -B41,N4. - С 726-729.

49. Громов В.Ф. Радикальная полимеризация акриламида и его производных в присутствии комплексообразующих солей.//Успехи химии.-1995 -64, N 1. -С 93- 103.

50. Громов В.Ф., Матвеева A.B., Абкин А.Д., Хомиковский П.М., Мирохина Е.И. О влиянии природы среды на полимеризцию акриламида и метакриламида.//ДАН СССР. 1968. - 179, N 2. - С 374 - 377.

51. Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д., Розанова Н.А О влиянии природы среды на величины констант роста и обрыва цепи при радикальной полимеризции акриламида.// Высокомолек. соед. 1968 - Б 10, N 10.-С 754-757.

52. Баджпай У.Д.Н., Мисра Г.С. Влияние природы среды на полимеризцию акриламида, инициированную системой пермангонат калия гликолевая кислота.// Высокомолек. соед. - 1979 - Б 21, N .7. - С419 - 423.

53. Османов Т.О.,Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Влияние природы растворителя на полимеризцию акриламида в присутствии бромистого лития.// Высокомолек. соед. 1979 -А 21, N 8. - С 1766 -1773.

54. Османов Т.О., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Полимеризция акриламида в растворах в присутствии кислот Льюиса.// Высокомолек. соед. 1979 -А 22, N 3. - С 668 - 675.

55. Громов В.Ф., Микова О.Б., Телешов Э.Н. Полимеризация акриламида в присутствии различных примесей.//Пласт, массы. 1986 - N 8. - С 10-12.

56. Микова О.Б., Громов В.Ф., Изюмников А.Л., Якушина Т.А.,Телешов Э.Н. Полимеризация акриламида в присутствии различных примесей.//Пласт. массы 1989-N 1.-С 4-8.

57. Зильберман E.H., Абрамова Л.И., Лешин В.В. Реакции передачи цепи при полимеризации акриламида в воде.// Высокомолек. соед. 1985 -А 27, N 6. -С 1160- 1165.

58. Абрамова Л.И., Зильберман E.H., Иванова В.И. Влияние солей меди и железа на радикальную полимеризацию акриламида в воде.// Высокомолек. соед. 1989-А 31, N7.-С 1436- 1439.

59. Абрамова Л.И., Наволокина P.A., Зильберман E.H., Данов С.М. Получение катионных флокулянтов на основе сополимеров акриламида.//ЖПХ 1996 -69,N9.-С 1572- 1574.

60. Черненкова Ю.П.,Зильберман E.H., Шварева Т.Н. Сополимеризация акриламида с диэтиламиноэтилметакрилатом.// Высокомолек. соед. 1982 -Б 24, N2.-С 119-122

61. Кирш Ю.Э., Семина Н.В., Калнинш К.К., Шаталов Г.В. Радикальная сополимеризация N-винилпирролидона и N-винилформамида.// Высокомолек. соед. 1996 -Б 38, N 11. - С 1905 - 1908.

62. Кирш Ю.Э. N-виниламиды: синтез, физико-химические свойства и особенности радикальной полимеризации// Высокомолек. соед. 1993 -Б 35,N2.-C98-113.

63. Ершов А.Ю., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф. Синтез N-винилацетамида и его сополимеров с N-винилпирролидоном.// ЖПХ. 1995 - 68, N 9. - С 1522- 1526.

64. Тимофеева J1.M., Кабанова Е.Ю., Мартыненко А.И., Топчиев Д.А. Влияние растворителя на энергетику реакций роста цепи при радикальной сополимеризации N-винилпирролидона.// Высокомолек. соед. 1996 -А 38, N6.-С 933 -939.

65. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Тимофеева Л.М. Кинетические аномалии при радикальной полимеризации N-винилпирролидона.// Высокомолек. соед. 1997 -А 39, N 7. - С 1129 - 1139.

66. Особенности кинетики полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата инициированной трет.-бутилпероксипропанолом/ A.B. Навроцкий, И.А. Новаков, Е.А. Зауэр, В.В. Орлянский, В.А. Навроцкий.// Высокомолек. соед. А, 1999. -41, №4.-С 589594.

67. Особенности термического разложения ß-оксиэтил-трет.-бутилпероксида./В.М. Самойлов, А.П.Агапитов, В.А. Навроцкий и др.//ЖОХ. 1988. - 58, N 12. - С 2792-2797.

68. Особенности образования макромолекул при сополимеризации фтормономеров, инициированный ß-оксиэтил-трет.-бутилпероксидом./ H.H. Логинова, Л.Я. Мадорская, А.П.Агапитов и др.//Высокомолек. соед. -1990.-А, N 12.-С 2367-2378.

69. Трубицына С.Н., Маргаритова М.Ф., Медведев С.С. Получение синдиотактического полиметилметакрилата в водных эмульсиях. / ДАН СССР. 1966. - 166, N 2. - С. 381 - 383.

70. Трубицына С.Н., Маргаритова М.Ф., Рузметова Х.К., Аскаров М.А. Исследование взаимодействия эмульгатора с водорастворимыми инициатором в щелочных средах. /Высокомолек. соед. 1971. - Б13, N 11. -С. 843 - 846.

71. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н., Рожкова Д.А. Поверхностно-активные вещества типа алкамонов как компоненты окислительновосстановительных инициирующих систем в эмульсионной полимеризации стирола. /ДАН СССР. 1973. - 211, N 4.- С. 885 - 887.

72. Помедите В.В., Макушка Р.Ю., Баерас Г.И. распад персульфата калия в растворах полимерных четвертичных солей./ Высокомолек. соед. 1992.34, N9.-С. 130- 138.

73. Чулпанов К.А. Исследование особенностей радикальной полимеризации четвертичной соли НК-диметиламиноэтилметакрилата с бромистым этилом./ Высокомолек. соед. 1983.- Б 25, N 3. - С. 147 - 149.

74. Туровский H.A., Целинский С.Ю., Опейда И.А., Шапиро Ю.Е. О влиянии структуры катиона на активированный хлоридными солями распад диацилпероксидов./Теоретическая и экспериментальная химия. 1992. -28, N4.-С. 321-324.

75. Туровский H.A. Ассоциативная модель активации диацильных пероксидов хлоридными солями амидов./Теоретическая и экспериментальная химия. -1992.-28, N4.-С. 324-327.

76. Туровский H.A., Целинский С.Ю., Опейда И.А. Влияние активирующих добавок Et3NHCl и Et4NCl на распад пероксида бензоила./Теоретическая и экспериментальная химия. 1995. - 31, N 1. - С. 52- 56.

77. Туровский H.A. Полимеризция метилметакрилата инициированная системой перикись бензоила-соль четвертичного аммония./Украинский химический журнал. 1995. - 61, N 5-6. - С. 67-71.

78. Об активировании распада диацильных пероксидов галагенидами четвертичного алкиламмония/ H.A. Туровский, С.Ю. Целинский,И.А. Опейда и др.//ДАН УСССР 1991. - Б, N 3. - С. 131-134

79. Баран A.A. Полимерсодержащие дисперсные системы. К.: Наук, думка., 1986.-204 с.

80. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука - 1964. - 254 с.

81. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир - 1967. - 398 с.

82. Бектуров Е.А., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворе. Алма-Ата : Наука - 1981. - 248 с.

83. Бектуров Е.А. Тройные полимерные системы в растворах. Алма-Ата : Наука, 1975.-252 с.

84. Ермакова J1.H., Фролов Ю.Г., Касаикин В.А. и др. // Высокомол. соед., 1981.- Т.(А)23.- №10.- С.2328-2341.

85. Изучение взаимодействия поли N,N диметиламиноэтилметакрилата с золем поликремниевой кислоты. / Л.Н.Ермакова, П.В,Нусс, В.А. Касаикин и др.// Высокомол. соед., 1983,- Т.А25.- №7.- С.1391-1399.

86. Флокуляция и стабилизация коллоидного кремнезема линейными синтетическими полиэлектролитами./Касаикин В.А., Павлова Н.В., Ермакова Л.Н. и др.//Коллоид. журн., 1986. -Т.48.- №3.- С.452-460.

87. Барань Ш. (Баран A.A.), Грегори Д. Флокуляция суспензий каолина катионными полиэлектролитами./Коллоидный журнал. 1996. - 58, N 1. -С. 13 - 18.

88. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Нагель М.А. Зависимость флокулирующего эффекта от неоднородности по составу сополимеров акриламида./ДАН СССР. 1993. - 272, N 2. - С. 417 - 420.

89. Нагель М.А., Куренков В.Ф., Мягченков В.А. Флокулирующие свойства сополимеров акриламида с акрилатом натрия./Известия ВУЗов. 1988. -31, N7. -С.З - 13.

90. Нагель М.А., Куренков В.Ф., Мягченков В.А. Особенности адсорбции неоднородного по составу флокулянта (гидролизованного полиакриламида) на охре./ЖПХ. 1987.- N 7. - С. 1500- 1504.

91. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Нагель М.А. Влияние концентрации гидролизованного полиакриламида на скорость седиментации охры./ ЖПХ. 1984.-N2.-С. 471 -474.

92. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Нагель М.А. Влияние на скорость седиментации охры степени нейтрализации и природы нейтрализующего агента у флокулянтов сополимеров акриламида./ ЖПХ. - 1986,- N 3. - С. 535 -539.

93. Чупрынина Н.С. Синтез и исследование свойств водорастворимых сополимеров 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата Дисс. . канд. хим. наук. Волгоград, 1998. - 112 с.

94. Семчиков Ю.Д. Современная интерпретация схемы Q-e. /Высокомолек. соед. 1990. - А. - 32. - N 2. - С. 243 - 252.

95. Особенности реологического поведения водных растворов поли-Ы,Ы-диметилдиаллиламмоний хлорида/ А.П. Орленева, Б.А.Королев, A.A. Литманович и др./ Высокомолек. соед. 1998, 40, №7. - С. 1179-1185.

96. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. M.: Химия, 1979. - 544 с.

97. Де Жени П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир. 1982.

98. Анализ полимерных материалов, сырья и сточных вод в производстве полимеризационных пластмасс.: Сб. науч. тр./Под ред. Г.С. Поповой и др. -Д.: ОНПО «Пластполимер». 1986. - 188 с.

99. Зильберман E.H., Наволокина P.A. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (Радикальная полимеризация, ионная полимеризация, сополимеризация): учеб. пособие для хим. и хим.-технол. спец. вузов.-М.: Высш. шк., 1984 224 с.