Влияние процессов ассоциации на химические превращения (мет)акриловых мономеров в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ШИРШИН Константин Викторович

ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ АССОЦИАЦИИ НА ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

3 О СЕН 2010

Нижний Новгород - 2010

004609510

Работа выполнена в Дзержинском политехническом институте (филиале) Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Казанцев Олег Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Аржаков Сергей Алексеевич

доктор химических наук, доцент Ильин Александр Алексеевич

доктор химических наук, профессор Смирнова Лариса Александровна

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится "06" октября 2010 года в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан " 02 " сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Замышляева О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Мировое производство (со)полимеров на основе (мет)акриловых мономеров ((М)АМ) длительное время сохраняет устойчивый рост. Одним из способов получения таких продуктов является растворная (со)полимеризация. Основная часть исследований, посвященных изучению закономерностей растворной радикальной полимеризации указанных мономеров, выполнена для разбавленных и умеренно концентрированных растворов, хотя с практической точки зрения необходимо стремиться к проведению процессов при максимально возможных концентрациях. Обнаруженные в ряде работ для концентрированных растворов кинетические «аномалии» радикальной полимеризации не могут быть объяснены в рамках традиционных подходов. Это, главным образом, связано со значительным влиянием процессов ассоциации с участием исходных мономеров. Таким образом, сложилась ситуация, когда классические подходы не могут быть адекватно использованы для разработки рецептур и выбора оптимальных условий получения (со)полимеров (М)АМ в концентрированных растворах. В последние годы разные аспекты этой проблемы исследовались в работах Королева Г. В., Семчикова Ю. Д., Хох-лова А. Р. и ряда других авторов. В частности, определяющая роль межмолекулярных предреакционных взаимодействий в кинетике радикальной полимеризации рассматривается в моделях "bootstrap" (избирательной сольватации макрорадикалов мономерами), CDSD (конформационно-зависимого планирования распределения звеньев в сополимерах) и модели "благоприятных" и "неблагоприятных" мономерных заготовок. Среди известных полимеров на основе (М)АМ значительную долю занимает класс водорастворимых продуктов, полученных из таких мономеров, как акриламид (АА), акрилонитрил (АН), акриловая кислота (АК), соли М,]\[-диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ), N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида (ДМАПМА), 2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислоты (АМПСК). Отмеченные выше проблемы, связанные с переходом от разбавленных к концентрированным растворам, характерны и для

водной полимеризации. Ряд интересных особенностей радикальной полимеризации виниловых мономеров в концентрированных водных растворах обнаружены в работах Кабанова В.А., Зубова В.П., Громова В.Ф., Куренкова В.Ф., Gilbert R. G., Salamone J. С. и некоторых других авторов. Однако систематических исследований влияния исходной концентрации (М)АМ на их полимеризацию в водных растворах до настоящего времени не проводилось.

Важной задачей является также исследование практически значимых нерадикальных реакций (М)АМ в водных растворах, которые могут проходить в условиях их гомополимеризации и сополимеризации с другими виниловыми мономерами, существенно влияя на кинетику полимеризации, состав и свойства образующихся полимеров. Кроме того, многие из указанных реакций имеют и самостоятельное значение для получения макромономеров и многофункциональных мономеров (содержащих несколько функциональных групп из числа четвертичных аммониевых, гидроксильных, амидных, эфирных, кислотных и др.). При этом влияние концентрационного фактора на протекание перечисленных реакций также оставалось практически не изученным.

В настоящее время для экспериментального исследования особенностей ассоциации органических соединений в водных растворах в основном используется изучение характера изменений физических свойств растворов в зависимости от концентрации. Для водных растворов (М)АМ подобные систематические исследования, необходимые для понимания общих закономерностей и специфики ассоциации мономеров разного строения, ранее не выполнялись.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось исследование влияния процессов ассоциации (М)АМ на их радикальную (со)полимеризацию, а также ряд нерадикальных реакций (способных протекать в ходе полимеризации или целенаправленно использоваться для изменения состава мономерных смесей) в водных растворах и разработка общей модели влияния ассоциации с участием мономеров на указанные превращения.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- изучение ассоциации (М)АМ в воде путем фиксирования влияния концентрации на физические свойства и спектральные характеристики растворов мономеров;

- исследование влияния исходной концентрации мономеров и инициатора на начальный состав сополимеров и динамику его изменения с ростом конверсии при сополимеризации различных пар ионогенных и неионогенных (М)АМ в водных растворах;

- определение роли ассоциации в процессах спонтанной (со)полимеризации (М)АМ в воде;

- определение влияния ассоциации (М)АМ на реакции гидролиза, нуклеофиль-ного присоединения и замещения с их участием в водных растворах;

- разработка модели ассоциативных взаимодействий (М)АМ в водных растворах на основе рассмотрения всех полученных экспериментальных данных в рамках единого подхода.

Объекты и методы исследования. В работе были использованы промышленные мономеры АК, ДМАЭМ, 2-гидроксиэтилметакрилат (МЭГ), АН (очищались двукратной перегонкой), АА, ДМАПМА и АМПСК (фирмы "81'§та~АМпсЬ", применялись без дополнительной очистки); другие замещенные (мет)акриламиды синтезировались и очищались по известным методикам в лабораторных условиях. Мономерные ЧАС синтезировали из амино-содержащих (М)АМ и алкилирующих агентов в среде толуола или ацетона по стандартным методикам. Водные растворы мономеров исследовались методами вискозиметрии, рефрактометрии, ЯМР-спектроскопии, кондуктометрии и измерением поверхностного натяжения. Для определения состава мономерных смесей в ходе радикальной полимеризации или нерадикальных превращений применяли бромид-броматное титрование, газо-жидкостную и жидкостную хроматографию. Выделенные продукты реакций изучали с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии, ГПХ, ДСК, вискозиметрии, элементного анализа.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

- систематически изучены процессы ассоциации (М)АМ в водных растворах;

- выявлено и исследовано влияние ассоциации с участием молекул (М)АМ на начальный состав продуктов и динамику его изменения при сополимеризации в воде мономерных пар: ДМАЭМ-СК-АА (I), ДМАЭМ-СК-АН (II), АМПСКН-АА (Ш), АМПСКН-АН (IV), ДМАПМА-СК-АА (V), ДМАПМА-СК-АН (VI), АУКН-АН (VII); найдено, что увеличение степени ассоциирования мономерных молекул приводит к обогащению сополимеров ионогеиными (в системах II, Ш, IV, V) или неионогенными звеньями (в системах I, VI); практически отсутствует влияние концентрационного фактора в системе VII;

- показана зависимость состава образующихся продуктов от начальной концентрации инициатора при сополимеризации перечисленных выше пар (М)АМ в водных растворах: при понижении концентрации инициатора происходит обогащение сополимеров более гидрофобным мономером (АН, ДМАЭМ-СК) или мономером, легче ассоциирующимся со звеньями макрорадикала (в системах, содержащих только гидрофильные реагенты);

- показано, что ассоциация (М)АМ является необходимым условием протекания самопроизвольной полимеризации, предложен механизм инициирования этой реакции; изучено влияние строения (М)АМ и условий проведения процесса на скорость их спонтанной полимеризации в воде;

- на основе комплекса проведенных исследований предложена обобщающая модель, объясняющая влияние процессов ассоциации с участием (М)АМ на их химические превращения в концентрированных водных растворах;

- показано сильное влияние мономерной ассоциации на начальную скорость и достигаемые конверсии в следующих нерадикальных реакциях в водных растворах: ступенчатой полимеризации аминоалкилакриламидов, гидролиза ДМАЭМ и МЭГ, реакциях N-алкилирования аминосодержащих (М)АМ водорастворимыми галогенсодержащими реагентами, нуклеофильного присоединения аминосодержащих (М)АМ к акриловым мономерам (АК, АА, АМПСК, АУК); выявлены концентрационные участки благоприятного и неблагоприят-

ного влияния ассоциации реагентов на протекание указанных реакций.

Практическая значимость. Определены условия, при которых в ходе приготовления водных растворов мономеров подавляются реакция гидролиза ДМАЭМ и неконтролируемая самопроизвольная полимеризация (М)АМ. Определены условия для подавления или, напротив, управляемого быстрого протекания реакций кватернизации аминосодержащих (М)АМ в воде, приводящих к резкому изменению состава мономерных растворов. Полученные в ходе работы результаты по исследованию процессов сополимеризации (М)АМ в воде позволяют синтезировать продукты с повышенной однородностью состава (за счет подбора оптимального соотношения начальной концентрации мономеров и инициатора). Найденные закономерности сополимеризации АА и ДМАЭМ-СК применены при разработке катионного флокулянта «Кафлор-101», прошедшего успешные опытные испытания на очистных сооружениях р.п. Вача Нижегородской области, ЗАО ПО «Полиграфкартон» (г. Балахна Нижегородской области), ОАО «Заветлужье» (р.п. Калинино, Ветлужский район Нижегородской области), ОАО «Ильиногорское». Определены условия получения на основе аминосодержащих (М)АМ с высокими выходами в водных растворах ряда макромономеров и многофункциональных мономеров, содержащих четвертичные аммониевые группы.

Основные положения, выносимые на защиту:

- совокупность результатов исследования процессов ассоциации (М)АМ в воде в широком интервале концентраций, на основании которого сделан вывод об активной ассоциации большинства изученных (М)АМ и о формировании их многомолекулярных ассоциатов при высоких концентрациях;

- совокупность результатов исследования влияния условий на возможность и особенности протекания спонтанной полимеризации (М)АМ в воде;

- совокупность результатов исследования влияния исходной концентрации мономеров и инициатора на начальный состав сополимеров и динамику его изменения с ростом конверсии при радикальной сополимеризации различных пар

ионогенных и неионогенных (М)АМ в водных растворах;

- совокупность результатов исследования влияния ассоциации (М)АМ на их не-радикапьные реакции в воде, способные протекать в ходе (со)полимеризации или использоваться для модификации мономеров;

- общую модель ассоциативных предреакционных взаимодействий (М)АМ на основе рассмотрения полученных экспериментальных данных в рамках единого подхода.

Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в постановке задачи, планировании и проведении исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Большая часть экспериментальных данных получена лично автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV Всесоюзной конференции «Водорастворимые полимеры и их применение» (Иркутск, 1991), Всесоюзной научно-технической конференции «Интенсивные и безотходные технологии и оборудование» (Волгоград, 1991), II Всесоюзной научно-технической конференции «Свойства и применение водорастворимых полимеров» (Ярославль, 1991), международной конференции «Проблемы промышленной экологии и комплексная утилизация отходов производства» (Витебск, 1995), VIII международной конференции «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1996), международном симпозиуме ИЮПАК «Новые достижения в полимерном синтезе и формировании макромолекул» (С.-Петербург, 1997), VI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 1997), V международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998), П1 международном симпозиуме "Техника и технология экологически чистых продуктов" (Москва, 1999), Всероссийской научно-практической конференции «Экономические и технологические аспекты синтеза и применения полимерных флокулянтов для очистки сточных вод и обезвоживания осадков» (Дзержинск, 2001), VIII международной конференции «Оли-

гомеры 2002» (Черноголовка, 2002), IV международном симпозиуме «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (С.-Петербург, 2002), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2006» (Самара, 2006).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 43 публикациях, включающих 28 статей в центральных научных журналах и 15 тезисов научных докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (140 ссылок) и приложения. Работа изложена на 233 страницах, содержит 30 таблиц и 97 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре описаны работы по влиянию ассоциации виниловых мономеров на их радикальную гомополимеризацию, данные о процессах спонтанной полимеризации (М)АМ, инициированной сополимеризации ионо-генных (М)АМ с неионогенными мономерами в воде, а также по влиянию ассоциации органических соединений на их нерадикальные превращения.

В экспериментальной части приведены характеристики объектов исследования, описаны экспериментальные методы исследования, представлены результаты анализов выделенных продуктов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 Ассоциация (мет)акриловых мономеров в водных растворах До последнего времени в большинстве известных работ высказывалась точка зрения, что ионогенные и неионогенные (М)АМ, не имеющие больших гидрофобных фрагментов (т.е. не относящиеся к ПАВ), в водных растворах или не ассоциируются, или способны к образованию преимущественно димерных или тримерных ассоциатов. В последнее время для водных растворов некоторых органических веществ, например, формамидов, приводится все больше подтверждений существования многомолекулярных ассоциатов разнообразного строения. Для сравнительной оценки способности (М)АМ к ассоциированию и

выявления общих закономерностей этого процесса в представленной работе был исследован массив мономеров, включающий ионогенные и неионогенные производные (мет)акриловой кислоты (см. табл. 1).

Таблица 1. Исследуемые (мет)акриловые мономеры

Тип мономеров Формула Обозначение

СН2<:НСОХНСН2СН2СН2Ы(СН,)2 ДМАПА

[СН2<:НСОЫНСН2СН2СН2М+Н(СН,)2]СГ ДМАПАХК

СН2=С(СН3)СОКНСН2СН2СН2К(СН,)2 ДМАПМА

[СН2<ХСН,)С0ШСН2СН2СН2К+Н(СН,)2]Н50'4 ДМАПМА-СК

[СИ2=С(СН,)С0КНСН2СН2СН2Ыт(СН,)2С1[2О,Н,]СГ ДМАПМА-ХБ

[СН2=С(СН,)СО^СН2СН2СН2К'+Н(СН,)2]СГ ДМАПМА-ХК

СН2=СНСОЫНС(СН.,)2СН2СН2К(СН1)2 ДМДАПА

[СН2=СНСОШС(СН,)2СН2СН21^Н(СН:,)2]СГ ДМДАПА-ХК

Катионные СНгСССНзЭСООСНгОШСШ): ДМАЭМ

[СН2=С(СН1)СООСН2СН2К+Н(СН,)2]НО-, ДМАЭМ-АК

[СН2=С(СН,)СООСН2СН^"(СН,)2С,Н7]Вг ДМАЭМ-БП

[а12=с(сн,)с00сн2с}12к+(аь)2сн2с6н5]сг ДМАЭМ-БХ

[СН2=С(СН,)С00СН2СН2К+(СН,),](СН,)50-4 ДМАЭМ'ДМС

[СН2=С(СН,)СООСН2СН2Ы+(СН,)1]СГ ДМАЭМ-МХ

[СН2<:(СН0СООСН2СН2^Н(СНз")2]Н5О"4 ДМАЭМ-СК

[СН2=С(СН,)СООСН2СН2Ы+Н(СН,)2]Н2РО-4 ДМАЭМ'ФК

[СН2=С(СН1)СООСН2СН2К'Н(СН,)2]С1 ДМАЭМ-ХК

СН2<:НС0?ч1НС(СН,)2СН250,Н АМПСК

СН2=СНС0ШС(СН,)2СН250\,№+ Ка-АМПСК

СН2=СНСОЫНС(СН3) СН2 80,н СН2-502-СН2 АССК

СН2=СНСОШС(СН3) СН2 80',Ха+ СН2-802-СН2 Na-ACCK

Анионные

сн2=снсоон АК

СН2=С(СН,)СООН МАК

СН2=СНСОЫНСН2СОСШа+ Ка-АУК

СН2=СНС01ч1НСН2СН2С0СШа+ Na-AПK

СН2=СНСОЫН(СН2)5СОО^а+ Ыа-АГК

СН2=СНССЖН2 АА

СН2=СЛСОЫНСНз МА

СН2=СНССЖ(СНз)2 ДМАА

Неионогенные СН2=С(СН,)СОМИ2 МАА

СН2=С(СН,)СОЫНСН, ММАА

СН2=С(СН,)СОМ(СНз)2 ДММАА

СН2=С(СН3)СООСН2СН2ОН МЭГ

сн2=сиск АН

Показано, что многие изученные (М)АМ проявляют в разбавленных вод-

ных растворах заметную поверхностную активность (рис. 1) - резкое изменение наклона зависимости а - с происходит в интервале концентраций 0.5-2.0 %. За-

висимости электропроводности растворов АМПСК и АССК от концентрации представляют собой ломаные линии (рис. 2), характер которых указывает не только на образование ассоциатов в разбавленных растворах, но и на их структурную перестройку по мере повышения концентраций. Например, в случае Ыа-АССК такие «критические» концентрации составляют около 0.7,3.7 и 7.5 %.

Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения Рис. 2. Влияние концентрации мономерных для водных растворов ДМАЭМ-ДМС (1), сульфокислот Ыа-АССК (1,3) и АМПСК (2) на ДМАПМА-СК (2), ДМАПМА (3) и МЭГ (4) удельные электропроводность (1, 2) и вязкость

(3) водных растворов. Температура 20 °С.

При исследовании процессов ассоциирования в растворах средней и высокой концентраций широко используется метод вискозиметрии. Вязкостно-концентрационные зависимости (ВКЗ) растворов аминосодержащих мономеров показали, что во всех случаях они имеют максимум, соответствующий соотношению мономер : Н20 = 1:3 (ДМАЭМ) или близкий к 1 : 1 (ДМАПА, ДМАПМА, ДМДАПА). При этом значения вязкостей растворов разных мономеров при одинаковых концентрациях резко различались (см. рис. 3 а, б). Для солей кислото- и аминосодержащих (М)АМ максимумы на ВКЗ отсутствуют, но при определенных концентрациях наблюдается резкое возрастание вязкости растворов, что является характерным признаком протекания в системе процессов ассоциации (рис. 4, 5 а). При укрупнении масштаба четко прослеживается, что

на многих участках зависимости представляют собой ломаные линии с несколькими точками перегиба (рис. 6 а-в).

Рис. 3. Зависимость удельной вязкости водных растворов от концентрации мономеров (25 °С). Мономеры: ДМАПА (1), ДМАПМА (2), ДМДАПА (3), ДМАЭМ (4).

Рис. 4. Влияние концентрации мономерных солей на удельную вязкость водных растворов (25 °С). Мономеры: ДМАПМА-ХБ (1), ДМДАПА-ХК (2), ДМАПА-ХК (3), ДМАЭМ-АК (4), ДМАПА-ХК (5), Ыа-АУК (6), Ыа-АМПСК (7), Ыа-АГК (8), АМПСК (9).

О наличии разнообразных ассоциативных структур ионогенных (М)АМ в водных растворах свидетельствуют и зависимости показателя преломления от концентрации мономеров, также имеющие многочисленные переломы (рис. 56).

4,0

3,0

2,0

1,0

0,0

2,0

Пда 1,5

1,0

0,5 0,0

50 С, %

100

82 с, %92

Рис. 5. Удельная вязкость (а) и показатель преломления (б) водных растворов ЛК (1), Ыа-АК (2), МАК (3) и ДМАПМА (4).

10 14 18

10 14 18 22 26

Рис. 6. Зависимость удельной вязкости т] водных растворов ДМАЭМ-СК от концентрации с (% масс.) (а). Т=25 °С; вторая (б) и третья (в) точки перегиба в увеличенном масштабе.

Исследование водных растворов №-АМПСК, ДМАЭМ-ДМС и МЭГ методом !Н и ,3С ЯМР спектроскопии подтвердило, что при повышении концентраций наблюдается перераспределение электронной плотности в молекулах мономеров и происходит уширение сигналов протонов, связанное с уменьшением подвижности молекул.

Основными выводами, которые следуют из экспериментальных данных, являются:

- для большинства исследованных (М)АМ изучение физических свойств их водных растворов позволило зафиксировать процессы ассоциации в широ-

ком интервале концентраций; для ионогенных эфиров и амидов ассоциаты образуются уже в достаточно разбавленных растворах (1 - 2 % масс.).

- характер изменения физических свойств систем (вязкость, поверхностное натяжение и др.) свидетельствует о неоднократном изменении структуры и (или) состава ассоциатов по мере увеличения концентрации растворов.

Кроме того, сравнительный анализ результатов показал, что активность (М)АМ в ассоциативных процессах обусловлена наличием ионогенных групп, способностью к образованию водородных связей, числом атомов углерода и степенью разветвления в углеводородных фрагментах. Например, для растворов солей аминных мономеров значения вязкостей различались намного меньше, чем для не связанных в соль мономеров. Это говорит о преобладании ионных движущих сил ассоциации в растворах солей. Другой иллюстрацией может служить сравнение АА и ДМАА. Незамещенный амид способен к образованию развитой сети водородных связей, но ДМАА является более гидрофобным соединением, чем АА. В результате для этих двух мономеров ассоциирующая способность выравнивается.

От перечисленных выше особенностей строения (М)АМ зависит также степень гидрофобности образующихся ассоциатов и плотность упаковки в них мономерных молекул. Так, метакриловые мономеры образуют более гидрофобные ассоциаты, чем их акриловые аналоги (и вязкость их растворов снижается); имеющий разветвленный углеродный фрагмент ДМДАПА «упакован» гораздо менее плотно по сравнению с не имеющим таких разветвлений ДМАПА (и вязкость растворов последнего почти в 3 раза ниже).

Очевидно, что образование ассоциатов, их состав и структура должны оказывать сильное влияние на химические реакции мономеров (за счет изменения реакционной способности и локальной концентрации реагентов в зоне реакции). Этот аспект и был рассмотрен в следующих разделах диссертации.

2. Влияние ассоциации азотсодержащих (мет)акриловых мономеров на их радикальную (со)полимеризацию в водных растворах

В этом разделе рассмотрены наиболее практически востребованные системы, содержащие неионогенные (АА, АН) и ионогенные (М)АМ. В качестве последних были использованы азотсодержащие мономеры, наиболее склонные к образованию многомолекулярных ассоциатов. Во всех случаях были зафиксированы сильные концентрационные эффекты.

2.1 Спонтанная гомополимеризацня (мет)акриловых эфиров и амидов в концентрированных водных растворах.

Одним из проявлений влияния ассоциации мономеров на их полимеризацию в присутствии инициаторов является зафиксированное резкое увеличение приведенной скорости в концентрированных растворах (рис. 7). Другое важное проявление - протекание в концентрированных водных растворах самопроизвольной (спонтанной) радикальной полимеризации (М)АМ. Закономерности протекания этой реакции для мономеров различного строения ранее систематически не исследовались, несмотря на большую практическую важность этого явления при синтезе и использовании (М)АМ в водных растворах.

Спонтанная полимеризация АА, солей ДМАЭМ, ДМАПМА, АМПСК и других мономеров не протекает при концентрациях ниже определенных значений (зависящих от строения (М)АМ и других факторов), а по мере превышения этих значений происходит резкое увеличение скорости процесса (рис. 8 а, б). Из полученных данных следует, что автоинициирование полимеризации протекает только в растворах, содер-

с

Рис. 7. Влияние концентрации мономеров (с, ммоль/г) на отношение констант крРЛДо)0-5 (А) при полимеризации ДМАПМА-ХК (1), ДМА-ЭМ-ХК (2) в присутствии ПСК, 50 °С.

жащих мономерные ассоциаты. Это было подтверждено экспериментами с добавками ПАВ. Так, введение ПАВ в разбавленный раствор АМПСК приводит к активной самопроизвольной полимеризации мономера. В этом случае мономер встраивается в сформированные мицеллы ПАВ, где создаются условия для самоинициирования процесса.

а } 18 40

10 / I 16

8 и > л 7 14 12 | о 30 и ■а 5

на § б г Го ~ 4 > ■ 7 г- 10 § 8 & 6 > О г -О 20

2 /у 4 2 10

0 0 0

20

40

60

С,%

80

70 с, % 90

Рис. 8. Влияние концентрации мономеров на начальную скорость спонтанной полимеризации (V, моль/г-с) в водных растворах АА (1) АМПСК (2), ДМАЭМ-ДМС (3, 4) и ДМА-ЭМ-МХ (5). Т (°С) = 20 (3), 50 (2, 4) и 70 (1, 5), [Н+] = 0.4 ммоль/г (I), [АМПСК].[№ОН] = 2:1 (2).

Показано, что неионогенные и анионные (мет)акриламиды спонтанно по-лимеризуются только в кислой среде, а соли аминосодержащих (мет)акриламидов - в кислой и нейтральной. Проведенные для ряда акрилами-дов эксперименты показывают, что зависимость скорости процесса от кислотности среды имеет экстремальный характер (см. рис. 9).

Для оценки степени влияния строения (мет)акриламидов на спонтанную полимеризацию был использован корреляционный анализ. Определены значения начальных скоростей процесса (при исходной концентрации мономеров 50 % и температуре 70 °С) и показана связь эффективных констант скорости с индукционными (а*), стерическими (113) константами заместителей и количеством атомов водорода при амидном азоте (п). Для сравнения аналогичная серия

0.5 1.0

[Н+], ммоль/г

была проведена и для полимеризации (мет)акриламидов в присутствии инициаторов (при начальной концентрации мономеров 1.0 М). Показано (уравнение 1), что скорость инициированной полимеризации акриламидов уменьшается при возрастании показателя п, увеличении размеров амидных групп и усилении акцепторного харак-

Рис. 9. Влияние содержания свободных кислот на начальную скорость спонтанной по- тера заместителей при амидном азоте, лимеризации в системах АА-НгЗО^гНгО (1),

ДМАА-Н2504-Н20 (2) и АМПСК-КаОН- Меньшие значения коэффициентов Н20 (3). Т (°С) = 70 (1,2) и 50 (3), [М] 0 = 50

(1 2) и 37 % (3) ПРИ всех тРех параметрах при спон-

танной полимеризации (уравнение 2) показали, что влияние природы амида на спонтанную полимеризацию выражено в меньшей степени, причем влияние индукционных эффектов практически отсутствует.

1ёкэф = 3.100 - 2.009-а* + 1.465-118 - 0.508-п (1)

г =0.990, 5 = 0.006

^кэф = -2.950 + 0.045-О* + 0.375-К3 - 0.286-п (2)

г = 0.980, 8 = 0.002

где о* - индукционные константы групп N11'И2; Из - стерические константы тех же групп; п - число атомов водорода при амидном азоте; р и 5 - величины, характеризующие чувствительность реакции к соответствующим эффектам амидных групп.

Можно также отметить, что в концентрированных растворах (т.е. в условиях ассоциирования мономеров) относительная активность (мет)акриламидов в самопроизвольной полимеризации определяется в основном теми же факторами, которые влияют и на характер ассоциации (мет)акриламидов (стерические эффекты, водородные связи).

Еще одним значимым фактором является природа кислоты, используемой

для создания кислотности среды. Так, полимеризация АА не протекает в присутствии галогеноводородов, в то время как введение серной, муравьиной и уксусной кислот приводит к самопроизвольному образованию полиакриламида. Сильное влияние природы анионов на спонтанную полимеризацию показано и для солей ДМАЭМ. Так, скорость спонтанной полимеризации четвертичных солей на основе ДМАЭМ, различающихся строением введенного в аминоэфир заместителя при атоме азота (ДМАЭМ-МХ и ДМАЭМ-БХ) или природой про-тивоиона (ДМАЭМ-ДМС и ДМАЭМ-МХ), значительно отличается и изменяется в ряду ДМАЭМ-ДМС>ДМАЭМ-МХ>ДМАЭМ-БХ. Для активно полимери-зующейся соли ДМАЭМ-ДМС при введении в нейтральный раствор серной кислоты реакция ускоряется, а при добавлении хлористого водорода - напротив, резко тормозится (хотя ассоциация мономерной соли при этом, согласно вискозиметрии, активно протекает). В присутствии органических кислот скорость полимеризации третичных солей ДМАЭМ была выше, чем при использовании неорганических кислот (кроме бромистоводородной соли). Добавление электролитов в растворы четвертичных солей ДМАЭМ в большинстве случаев повышало скорость спонтанной полимеризации. Все эти данные указывают на непосредственное участие анионов в самоинициировании процесса.

Определено, что энергии активации процессов спонтанной полимеризации (М)АМ имеют низкие значения. Например, для спонтанной полимеризации АМПСК она составила 21.7 ± 4.8 кДж/моль ([АМПСК]0 = 31 %, [АМПСК]: [ИаОН] = 2:1, Т = 30-70 °С), для ДМАЭМ-ДМС - 46.0±3.0 кДж/моль (70 %, 3070 °С). С учетом низких значений энергии активации процесса, характерных для окислительно-восстановительного инициирования, и того обстоятельства, что полимеризация проходит только в присутствии анионов (и существенно зависит от их природы) был предложен механизм окислительно-восстановительного инициирования процесса, который протекает за счет взаимодействия анионов и свободных от сольватационных взаимодействий ассоциированных молекул мономеров, имеющих повышенную активность. Выдви-

нутая гипотеза подтверждена опытами с добавкой в концентрированные растворы солей ДМАЭМ или АМПСК небольшого количества сильного восстановителя - метабисульфита натрия. При этом в обоих случаях наблюдалось резкое увеличение скорости спонтанной полимеризации. При оценке механизма инициирования следует также иметь в виду, что в мономерных ассоциатах достаточно образования очень небольших количеств активных радикальных частиц для быстрого развития полимеризации. Следствием ассоциации мономеров должны быть высокие значения константы роста, низкие значения константы обрыва и, как результат, большие молекулярные массы полимеров. Действительно, гомополимеры АМПСК и ДМАЭМ-ДМС, полученные методом спонтанной полимеризации, имели очень высокую ММ (более Зх10б). 2.2 Влияние процессов ассоциации на сополимеризацию солен акрилами-досульфокислот с акриламидом и акрилонитрилом в водных растворах.

Сильное влияние концентрационных эффектов было обнаружено при сопо-лимеризации солей акриламидосульфокислот с АН и АА в водных растворах в присутствии инициаторов. Как видно из рис. 10 и 11, для систем №-АМПСК -АН и Иа-АМПСК - АА увеличение общей концентрации мономеров может

ю

20

п>2

30 40 50 Конверсия, %

Рис.10. Содержание звеньев АН тг (мол. %) в продукте сополимеризации Ка-АМПСК и АН (5:5). ЦМ]0, М = 1.0 (I), 2.0 (2), 3.0 (3). [К25208] = 0.1 % мол., 50 °С.

100 90 80 70 60 50 40 30

0

10

20

30

40 50 Конверсия, %

Рис. 11. Содержание звеньев АА т2 (мол. %) в продукте сополимеризации Ка-АМПСК и АА (5:5). 2М0, М = 0.5 (1), 1.0 (2), 1.25 (3), 1.5 (4); [К25208] = 0.3 % мол.; 50 °С.

приводить к удивительному по своим масштабам повышению доли ионогенных звеньев в полимере - при конверсии 10-15 % это повышение достигает 40-50 % (в сополимере с А А) и 15 % (в сополимере с АН). Согласно известной модели "bootstrap", в случае ассоциации мономеров со звеньями растущих макрорадикалов, на состав сополимеров значительное влияние может оказывать молекулярная масса образующихся продуктов (хотя на водные системы действие этой модели ранее не распространялось). Для оценки влияния этого фактора была проведена серия экспериментов, в которых варьировались концентрации не только мономеров, но и инициатора (см. рис. 12,13). Влияние концентрации

инициатора на состав продуктов для пары Na-АМПСК - АН особенно ярко проявляется в области повышенных начальных концентраций мономеров; при разбавлении "фактор инициатора" вырождается (рис. 12). В паре Na-АМПСК-АА, напротив, влияние количества инициатора на состав сополимера больше проявляется в разбавленных растворах и выражается в резком обогащении сополимера звеньями А А при росте ММ (рис. 13). В частности, при ХМ0 = 0.5 М увеличение Mw от 0.92-10б до 16-106 изменяло содержание неионогенных звеньев в полимере с 50 до 78 %. Обнаруженные эффекты свидетельствуют о

Рис.12. Содержание звеньев АН тг (% мол.) в продукте сополимеризации Na-АМПСК и АН (5:5). ЦМ]0, М =0.5 (1), 1.0 (2), 2.0(3); 50 °С.

50 - 1-г—* 3

30 -1-!-1

0 20 40 60

Конверсия, %

Рис. 13. Содержание звеньев АА тг (% мол.) в продукте сополимеризации №-АМПСК и АА (5:5). ХМ0 = 0.5 М; [ПСК], мол. %: 0.3 (1), 0.5 (2), 0.7 (3); 50 °С.

существенном воздействии процессов ассоциации с участием мономеров (а также растущих макрорадикалов) на бинарную полимеризацию кислотных и неионогенных мономеров в водных растворах, а также указывают на широкие возможности управления составом сополимеров и степенью его неоднородности путем варьирования исходных концентраций мономеров и инициатора. Одной из причин наблюдаемых отличий в поведении систем с участием АА и АН является, вероятно, различный характер ассоциирования этих мономеров. Так, в отличие от АА, нитрил в области своей растворимости в воде не проявляет склонности к ассоциированию (его ВКЗ линейна). Однако, благодаря повышенной гидрофобности, АН способен внедряться в ассоциаты сульфокислоты и дестабилизировать их. К таким выводам приводит рассмотрение данных 'Н-ПМР спектроскопии: при введении АН в разбавленный водный раствор Ма-АМПСК заметного изменения положения и полуширины сигналов протонов молекул сульфокислоты не происходит; в более концентрированном растворе Иа-АМПСК (т.е. при возрастании влияния мономерной ассоциации) добавка АН вызывает существенное уменьшение полуширины сигналов протонов молекул Иа-АМПСК.

Сложное влияние бинарного ассоциирования мономеров на состав продуктов подтверждают и данные, полученные в ходе изучении сополимеризации Ка-АУК с АН. Показано, что изменение начальной концентрации мономеров практически не влияет на состав образующихся сополимеров. Уменьшение концентрации инициатора, приводящее к возрастанию молекулярной массы макрорадикалов, повышает содержание АН в сополимере. При этом, в отличие от пары Ма- А МП С К- А Н, с разбавлением исходных растворов такое влияние ослабевает в меньшей степени.

О важной роли мономерной ассоциации в бинарных системах свидетельствует и протекание спонтанной сополимеризации АМПСК с неионогенными мономерами. В водном растворе АМПСК и АА при температуре 50 °С самопроизвольная сополимеризация проходит с заметной скоростью при суммарной

концентрации мономеров, превышающей 1.2 М (аналогично индивидуальным растворам АМПСК - см. главу 2.1). При этом, как и при инициированной сопо-лимеризации, при повышении суммарной исходной концентрации мономеров на начальных стадиях процесса наблюдается явная тенденция обогащения продукта сульфокислотными звеньями. При общей конверсии 20 % их содержание составило 41 % (1.5 М), 58 % (2.0 М), 80 % (2.5М).

Спонтанная сополимеризация в системе АМПСК-АН-Н20 начинает протекать лишь при суммарной концентрации мономеров, превышающей 2.0 М, и только при значительном (не менее 5-кратного) избытке ионогенного мономера по отношению к акрилонитрилу. Это подтверждает неблагоприятное воздействие АН на ассоциацию молекул АМПСК.

23 Влияние ассоциации мономеров на сополимеризацию аминосодержа-щих и неионогенных (М)АМ в воде.

Как и для сополимеризации кислотных мономеров, для систем с участием солей ДМАЭМ и ДМАПМА было исследовано влияние начальной концентрации мономеров и инициатора на состав продуктов. Данные по сополимериза-

ции ДМАЭМ-СК и А А в воде показаны на рис. 14. При повышении исходной концентрации мономеров с 1.2 до 3.5 М более чем на 10 % возрастает содержание амидных звеньев в сополимерах (при низких конверсиях). Кроме того, во всех опытах наблюдаются участки, характеризующиеся постоянством состава сополимеров при увеличении степени превращения (протяженность этих участков зависит от степени начального обогащения сополимера звеньями аминоэфира). Другая картина наблюдается при сополимеризации ДМАЭМ-СК с АН. Из рис. 15 видно, что сополимер

0 20 40 60 80 Конверсия, %

Рис. 14. Содержание звеньев ДМАЭМ'СК пи (мол. %) в продукте сополимеризации ДМАЭМ-СК и АА (5:5). [ДМАЭМ-СК]0, М-. 1.75 (1), 1.45 (2), 0.60 (3); 50 °С.

ДМАЭМ-СК и АН тоже обогащен ионогенными звеньями, однако с ростом конверсии состав продукта постоянно изменяется. Кроме того, если при сопо-лимеризации ДМАЭМ-СК с АА увеличение начальной концентрации мономеров приводит к уменьшению доли аминоэфирных звеньев, то при сополимери-зации ДМАЭМ-СК с АН, напротив, происходит обогащение продукта звеньями ионогенного мономера (рис. 15). При уменьшении концентрации инициатора происходит увеличение в сополимере звеньев АН, причем снижение исходной концентрации мономеров приводит к ослаблению этого эффекта (рис. 16). Уменьшение концентрации инициатора в системе ДМАЭМ-СК- А А, наоборот, приводит к обогащению сополимеров звеньями соли аминоэфира.

Конверсия, % Рис. 15. Содержание звеньев ДМАЭМ-СК Ш] (мол. %) в продукте сополимеризации ДМАЭМ-СК и АН (5:5). [КгБгОя] = 0.15 мол. %. [ДМАЭМ-СК]0,М = 0.5(1), 1.0(2), 1.5 (3).

0 0.5 1 , 1.5

[ПСК]-102, М

Рис. 16. Содержание звеньев ДМАЭМ-СК т.1 (мол. %) в продукте сополимеризации ДМАЭМ-СК и АН (5:5); конверсия мономеров 10 %; [ДМАЭМ- СК]0, М = 0.25 (1), 0.50 (2), 1.0(3).

При замене солей ДМАЭМ на их акриламидные аналоги (соли ДМАП-МА) при концентрировании исходных мономерных растворов продукт обогащается звеньями аминоамида при сополимеризации в системе ДМАПМА-СК-АА (рис. 17) и звеньями нитрила - в системе ДМАПМА-СК-АН (рис. 18). Для пары ДМАПМА-СК - АА начальная концентрация инициатора оказывает влияние на состав сополимеров лишь в концентрированных мономерных растворах, при этом с ее уменьшением продукт обогащается звеньями АА (рис. 19).

В системе ДМАПМА-СК - АН это влияние заметно как в разбавленных,

так и в концентрированных растворах, с понижением концентрации инициатора происходит обогащение сополимера звеньями нитрила (рис. 20).

20

40 60

Конверсия, %

Ш1

Рис. 17. Содержание звеньев ДМАПМА-СК Ш] (мол. %) в продукте сополимеризации ДМАПМА-СК и АА (5:5). ЦМ]0, М: 3,0 (1), 2,0 (2), 1,0 (3), 0,5 (4). [К25208]=0,6 мол. %. Т=50°С.

60 50 40 30 20 10 0

О

1

20

40 60

Конверсия, %

Рис. 18. Содержание звеньев ДМАПМА-СК Ш| (мол. %) в продукте сополимеризации ДМАПМА-СК с АН (5:5). ЦМ]0, М = 1,0 (1), 3,0 (2); [К25208]=1,0 мол. %, Т=50 °С.

100

Щ

80

60

40

т

0

20

40 60 Конверсия, %

50

I

40 30 20 10 0

0

20

40 60 Конверсия, %

Рис. 20. Содержание звеньев ДМАПМА-СК Ш] (мол. %) в продукте сополимеризации ДМАПМА-СК и АН (5:5); [К23208], мол. %: 0,2 (1), 0,6 (2), 1,0 (3); ХМ0=3,0М.Т=50°С.

Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют

Рис. 19. Содержание звеньев ДМАПМА-СК Ш) (мол. %) в продукте сополимеризации ДМАПМА-СК и АА (5:5); [К^О*!, мол. %: 0,6 (1), 0,3 (2), 0,1 (3); 1М0=3,О М. Т=50 °С.

о сильном влиянии начальных концентрации мономеров и инициатора на состав сополимеров для всех изученных мономерных пар, причем характер этого

влияния является весьма разнообразным. Эти результаты однозначно указывают также на абсолютную неприемлемость использования относительных активностей г: и г2 для адекватного описания радикальной сополимеризации (М)АМ в воде. Обобщение и анализ найденных зависимостей будут представлены в разделе 4.

3. Влияние ассоциации (М)АМ на их нерадикальные превращения в водных растворах

Благодаря наличию нескольких функциональных групп (М)АМ способны участвовать в различных нерадикальных превращениях, которые могут протекать при синтезе (со)полимеров в водной среде, а также использоваться для синтеза практически важных продуктов. Так, в последние годы кватернизация ДМАЭМ алкилхлоридами в водных растворах стала одним из основных промышленных способов получения соответствующей мономерной ЧАС. Ниже представлены данные по влиянию ассоциации мономеров на протекание реакций гидролиза, нуклеофильного присоединения аминосодержащих (М)АМ к акриловым мономерам и кватернизации указанных (М)АМ водорастворимыми хлорпроизводными. Кроме того, участие в этих реакциях различных функциональных групп (М)АМ позволяет получить дополнительную информацию об особенностях ассоциации указанных соединений в водных растворах.

3.1 Влияние ассоциации водорастворимых мсгакриловых эфиров на их гидролитическую стабильность

Гидролиз метакриловых эфиров в широком диапазоне концентраций был изучен на примере двух широко применяемых в промышленности мономеров -ДМАЭМ (схема 3) и МЭГ (схема 4).

СН2=С(СН3)СООСН2СН2К(СН,)2 + Н20 -> СН2=С(СН,)СООН + НОСН2СН2К(СН02 (3) СН2=С(СН,)СООСН2СН2ОН + Н20 СН2=С(СН,)СООН + НОСН2СН2ОН (4)

При исследовании закономерностей реакции гидролиза ДМАЭМ показано, что увеличение концентрации мономера в водном растворе оказывает зна-

чительное и неоднозначное влияние на скорость реакции (рис. 21), причем наблюдается явная связь между влиянием концентрации ДМАЭМ на скорость гидролиза и характером ВКЗ водных растворов. Это говорит о зависимости гидролиза мономера от его ассоциации. В относительно разбавленных растворах с повышением концентрации мономера происходит линейное увеличение начальной скорости процесса. Однако, после достижения максимума, соответствующего 10-15 %-ой концентрации ДМАЭМ (и первому перегибу на ВКЗ, см. рис. 3 б), процесс начинает замедляться. Наиболее активно торможение реакции происходит при увеличении концентрации мономера с 15 до

25 % (примерно до второй точки перегиба на ВКЗ), а при концентрации, соответствующей максимуму на вязкостной кривой (около 75 %), реакция практически перестает протекать. Аналогичная зависимость скорости реакции гидролиза от концентрации третичных и четвертичных аммониевых солей ДМАЭМ наблюдалась и в сильнокислой среде (рН 1-2).

Предположение о ключевой роли ассоциации ДМАЭМ и его солей в концентрационных эффектах реакции гидролиза было подтверждено экспериментами, в которых использовали добавки ПАВ. Введение небольшого количества катионного ПАВ (цетилтриметиламмонийбромида) в 10 %-ные растворы ДМАЭМ полностью подавляло гидролиз. Таким образом, появление в растворе сформированных мицелл катионного характера препятствует протеканию гидролиза, что говорит о способности катионного мономера «встраиваться» в гидрофобные катионные мицеллы (свои ассоциаты, имеющие достаточную степень гидрофобности, ДМАЭМ формирует в гораздо более концентрированных растворах).

Рис. 21. Влияние концентрации ДМАЭМ на начальную скорость щелочного гидролиза (20 °С).

Концентрационные эффекты принципиально другого характера были обнаружены при исследовании реакции гидролиза МЭГ. Известно, что акцепторные заместители в спиртовой части сложных эфиров ускоряют реакцию гидролиза. Значения индукционных констант а* для групп -ОН и -^Н(СНз)2 составляют соответственно 1.60 и 4.38, поэтому, не рассматривая влияние ассоциации, можно было ожидать, что кислотный гидролиз соли ДМАЭМ будет проходить с большей скоростью. Однако, в умеренно концентрированных растворах при одинаковых мольных концентрациях мономеров и кислотности среды гидролиз МЭГ, напротив, протекал гораздо быстрее. Более того, в кислых водных растворах МЭГ по мере увеличения концентрации мономера происходило ускорение процесса (в отличие от ДМАЭМ). При этом концентрация, при которой происходило более заметное ускорение реакции, соответствовала одному из двух перегибов на ВКЗ мономера (рис. 22), что свидетельствует о связи гидролиза с ассоциацией и в растворах МЭГ.

В целом, из полученных результатов по исследованию гидролиза следует, что ассоциаты ДМАЭМ имеют гидрофобный характер, а ассоциаты МЭГ - гидрофильный (что соответствует известному линейному характеру спиртовых ас-социатов).

3.2 Концентрационные эффекты при кватернизации амнносодержа-щих (М)АМ хлорсодержащими реагентами.

Интересные и неожиданные результаты были получены при изучении реакции Ы-алкилирования с участием аминосодержащих (М)АМ и ЭХГ (уравне-

Рис. 22. Влияние концентрации МЭГ на начальную скорость гидролиза ([Н+] = 0.4 мг-экв/'г, 80 °С) (2) и удельную вязкость водных растворов МЭГ (1).

ние 5) или ХУК (уравнение 6). Аминоамиды, участвующие в реакции (5), отличаются лишь наличием одной или двух метальных групп в третьем или шестом положении от реакционного центра. Они имеют близкие значения рКа, индуктивных и стерических констант заместителей при реакционном центре (см. табл. 2), что, в соответствии с общепринятыми представлениями, должно приводить к их близкой активности в реакциях кватернизации.

СН.^СдаСОШК'КССНз)? + С1СН:СН-ОП-► [СН2=С(Я)СОШК^(СН,);СН;СН2ОН] СТ (5)

где Я = Н, Я1 = -СН;СН2СН2- (ДМАПА); К = Н, Я1 = -С(СН,)3СН2СН:- (ДМДАПА); Я = СН,, Я1 = -СН2СН,СН,- (ДМАПМА).

СН,=С(СН3)СОК1Ч(СН,): + С1СН2СООН -► [СН2=С(СН,)СОК>1+(СН,),СН2СООН] СГ (6)

где R = -ШСН2СН3СНГ (ДМАПМА); -ОСН,СН2- (ДМАЭМ).

Таблица 2. Значения рКа аминосодержащих (М)АМ, расчётных суммарных индуктивных (2л*) и стерических ) констант заместителей (Я) при аминном азоте мономеров.

Мономер рКа

СН2=СНСОЫН(СН2)^(СН.,)2 9.23 0,1724 4,72

СН2=С(СН,)С0ЫН(СН2)лЫ(СН,)2 9.25 0,1726 4,95

СН2=СНСОШС(СН})2СН2СН2 Ы(СН})2 9.39 0,1725 5,31

Тем не менее, как видно из рис. 23 а, зависимости начальных скоростей реакции (5) от исходных концентраций реагентов сильно отличаются (общим является лишь то, что все они проходят через максимум). На рис. 236 представлены данные по влиянию концентрации реагентов на конверсию. При повышении начальных концентраций можно выделить два участка - на первом происходит существенное повышение скорости реакции и рост равновесной конверсии, на втором - их резкое снижение. При этом наибольшей активностью обладает мономер с разветвленным углеводородным скелетом в амидной группе.

Иной характер концентрационных зависимостей получен при использовании ХУК, т.е. при замене спиртовой группы на кислотную в молекуле алки-лирующего агента - реакция (6). Из рис. 24 видно, что при низких и умеренных концентрациях реакция (6) протекает очень медленно, а при высоких концен-

трациях происходит резкое повышение скорости процесса - более чем в 20 раз.

Таким образом, на характер концентрационных эффектов при проведении реакции Меншуткина в водных растворах сильное влияние оказывает строение

Рис. 23. Влияние концентрации реагентов на начальную скорость (а) и конверсию (б) алки-лироваиия аминосодержащих (мет)акриламидов ЭХГ. Амины: ДМАПА (1,4), ДМАПМА (2, 5,6), ДМДАПА (3,6); [Амин]: [ЭХГ] = 1:1; 30 °С.

С, ммоль/г

Рис. 24. Зависимость начальной скорости (1, 2) и равновесной конверсии (3, 4) реакции (6) от концентрации реагентов в системах ХУК-ДМАПМА (1, 3), ХУК-ДМАЭМ (2, 4). [Амин]:[Кислота] = 1:1; 30 °С.

обоих реагентов, при этом могут быть выделены участки благоприятного и неблагоприятного влияния исходной концентрации реагентов на протекание процесса. Серия экспериментов с использованием в качестве растворителей смесей вода-спирт показала, что основной причиной выявленных эффектов не может быть изменение полярности среды. В то же время вискозиметрические исследования в модельных смесях мономер-

этанол и мономер-уксусная кислота четко указали на активное протекание ассоциирования в этих системах.

3.3 Концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного присоединения аминосодержащих (М)АМ к акриловым мономерам в водных

растворах

Нуклеофильное присоединение третичных аминов к С=С-связям кислотных мономеров является удобным способом получения карбокси- и сульфобе-таинов:

сн2=снхн н-т1!*2!*3 я'к2к3ысн2сн2х" (?)

где N11'Я2!*3 = СН2=С(СНз)СООСН2СН2Ы(СН,)2 (ДМАЭМ),

СН2=С(СНз)СОКНСН2СН2СН2Н(СНз)2 (ДМАПМА); ХН= -СООН (АК),

-С0ШС(СНз)2СН250ЗН (АМПСК), -СШНСН2СООН (А УК). Зависимости начальной скорости и равновесной конверсии от концентрации реагентов показаны на рис. 25. Зафиксированные зависимости показывают существенное различие в поведении изучаемых систем и сложный характер концентрационных эффектов: для ДМАЭМ-АК и ДМАПМА-АУК полученные зависимости скорости реакции от концентрации имеют экспоненциальный характер, а для ДМАПМА-АК и ДМАПМА-АМПСК - экстремальный; значения равновесной конверсии монотонно возрастают (ДМАПМА-АМПСК) или начинают снижаться после достижения максимума (ДМАЭМ-АК и ДМАПМА-АК).

Был также проведен ряд экспериментов по изучению влияния ассоциации реагентов на нуклеофильное присоединение третичных аминосодержащих (М)АМ к АА (в присутствии донора протонов - НС1):

СН2=С(СН3)С(Ж(СН2)ПЫ(СН3)2 + СН2=СНСОЫН2 + НС1 - *■ ,ох

+ -

- СН2=С(СН3)СОЯ(СН2)пН(СН3)2СН2СН2ССЖН2- С1 где Я = О, п = 2 (ДМАЭМ), И = >ГН, п = 3 (ДМАПМА)

о

1

3 4 С, ммоль/г

0 1 2 3 4 5 С, ммоль/г

Рис. 25. Зависимость начальной скорости (а) и равновесной конверсии (б) реакции (7) от концентрации реагентов в системах АК-ДМАПМА (1),.АК-ДМАЭМ (2). ДМАПМА-АУК (3) и ДМАПМА-АМПСК (4). [Амин]:[Кислота] = 1:1 (1, 2), 1.2:1 (4), 1.5:1 (4); температура^С: 50(1,2,4), 70 (3).

Реакция (8) легко протекает при соотношении аминосодержащий мономер: НС1 > 0.8 и температуре 20-40°С (т.е. в мягких условиях, в доступном и экологичном растворителе). Ее дополнительным достоинством является возможность получать ценные катионные сополимеры без стадии разделения полученных мономерных смесей ЧАС, аминосодержащего мономера и АА.

Из рис. 26 видно, что зависимости скорости реакции от суммарной исходной концентрации мономеров имеют 20 экстремальный характер, причем могут быть выделены два концентрационных участка - с «благоприятным» и «неблагоприятным» влиянием на протекание

Рис. 26. Начальные скорости (1, 2) и равновесные конверсии (3, 4) реакции (8) в реакции. При этом, начальная скорость

35

30

о 25

"л

о Е 20

15

>

10

5

0:

/ В \

■ "

■ 4

■

! г \ * '

2 .

/

100

80

£ 60 вГ г о с.

о щ

40 = «

2 4

С, ммоль/г

системах ДМАЭМ-АА-НС1 (1, 3) ДМАПМА-АА-НС1 (2,4). [Амин]:[АА]:[НС1] = 1.5:1:1,25 °С.

процесса при использовании ДМАПМА была значительно выше. Через 2-3 ч по-

еле начала реакции в обеих системах устанавливается равновесие, соответствующее 70-85 %-ной конверсии АА против 20-55 % - для ДМАЭМ.

Увеличение равновесных конверсий зафиксировано при переходе от разбавленных растворов к умеренно концентрированным. Дальнейшее повышение исходных концентраций не влияет на равновесие. В водных растворах акрила-мидных мономеров, имеющих стерически малозатрудненную третичную аминогруппу и неприкрытую метальным заместителем С=С-связь, протекает аналогичная реакции (8) ступенчатая олигомеризация с образованием макромоно-мерных ЧАС. Реакция (9) проходит за счет последовательных актов нуклео-фильного присоединения третичной аминогруппы к С=С-связи другой молекулы. Для метакриловых аминоамидов такое присоединение не осуществляется из-за стерических препятствий в винильной группе.

п сн2=снссж шш(снз)? + пнс\ „ ^

, - [СН2=СИСОННК[К(СН3)2СН2СН,СОЫНК]пЧ1ЧН(СН3)2] пеГ где Я = С(СНз)2СН2СН2 (ДМДАПЛ), (СН2), (ДМАПА)

С, ммоль/г

Рис 27. Начальные скорости (1, 2) и равновесные конверсии (3, 4) реакции ступенчатой олигомеризации ДМДАПА (1, 3) и ДМАПА (2,4). [Амин]: [НС1] = 1.05 : 1, 30 °С.

В случае использования ДМДАПА (имеющего разветвленный углеводородный фрагмент) за 7 часов достигается конверсия 50-55 %, а при использовании ДМАПА - 85-90 %, причем скорость реакции во втором случае заметно выше. Определены условия, при которых аминоамидный макромономер на основе ДМАПА получен с выходом 86%, селективностью 90 % и средним значением n = 11.

Из рис. 27 видно, что характер концентрационных эффектов в реакции (9) для исследованных систем был однотипным - зависимости начальных скоростей и равновесных конверсии от исходных концентраций проходят через максимумы. При этом разветвление углеводородного скелета в амидной группе Ы-диметиламиноалкилакриламидов, в отличие от реакции алкилирования (5), понижает активность мономера и нивелирует концентрационный эффект для «скоростной» зависимости.

4 Обобщающая модель влияния процессов ассоциации (М)АМ на их химические реакции в водных растворах.

При рассмотрении вероятных структур индивидуальных ассоциатов (М)АМ за основу были взяты современные представления о структуре водных растворов более простых органических соединений - амидов, спиртов, аммониевых органических солей. При этом учитывались полученные результаты исследований физических свойств водных растворов мономеров (см. раздел 1).

Данные по физическим характеристикам водных растворов солей ДМА-ЭМ показывают, что эти мономеры уже в относительно разбавленных водных растворах ведут себя аналогично ПАВ. Движущей силой ассоциации таких соединений является гидрофобный эффект, связанный с наличием заряженного аммониевого центра и обладающего некоторой гидрофобностью метакрилои-локсиэтильного фрагмента. Для таких соединений характерны ассоциаты, в которых структура, уровень гидрофобности и количество связанных катионов меняются при концентрировании растворов. Отсутствие предпосылок к созданию плотной системы водородных связей в ассоциатах солей ДМАЭМ говорит о малой вероятности жесткого упорядочивания молекул, в то же время наличие четких точек перегиба на зависимостях физических свойств растворов от концентрации свидетельствует о скачкообразных изменениях структуры растворов. Для неионогенного АА движущие силы ассоциирования кардинально отличаются от случая солей ДМАЭМ. В этом мономере имеется несколько потенциальных центров образования сильных водородных связей и отсутствуют даже

относительно гидрофобные фрагменты. Известно, что амиды за счет водородных связей могут образовывать циклические димеры или тримеры, многомолекулярные ассоциаты типа «сшитых» полимеров (см. рис. 28). Вклад последних должен увеличиваться по мере концентрирования растворов, причем доля связей амид-вода при этом будет снижаться, а доля связей амид-амид - возрастать.

В ионогенных амидных мономерах (например, солях АМПСК или ДМАПМА), движущей силой ассоциации является наличие и заряженных групп, и центров образования водородных связей. Поэтому для таких мономеров наиболее вероятной является ионная ассоциация с высокой степенью «водородной» сшивки ассоциирующихся молекул. Количество молекул в таких ассоциа-тах, степень участия воды и «плотность упаковки» мономеров должны зависеть, во-первых, от концентрации мономеров в растворе, а во-вторых, от их строения, влияющего на активность в образовании водородных связей. Именно это приводит к наблюдаемым различиям в реакционной способности М-диметиламиноалкил(мет)акрилами-дов, имеющих удаленные от реакционного центра отличия углеводородного скелета. В частности, разветвление амидного заместителя снижает «плотность упаковки» аминоамидов в ассоциатах (по сравнению с неразветвленным аналогом) и облегчает подход ЭХГ к аминогруппе в реакции Меншуткина, оно же препятствует сближению аминных и винильных групп в ступенчатой полимеризации мономеров.

Таким образом, в зависимости от строения мономеров (наличия в них различных движущих сил ассоциирования) в умеренно и высоко концентриро-

Рис. 28. Схематичное изображение структуры амидных ассо-циаггов типа «сшитых» полимеров.

ванных растворах могут образовываться ассоциаты нескольких типов, представленные в табл. 3. Наличие в мономерах заряженных групп приводит к ионному ассоциированию, причем гидроксильные, незамещенные или монозаме-щенные амидные, свободные кислотные группы структурируют ассоциаты за счет образования водородных связей. При их отсутствии ассоциаты имеют неструктурированный характер.

Таблица 3. Типы ассоциатов исследуемых (М)АМ в водных растворах.

Мономеры Основные движущие силы ассоциирования Типы ассоциатов

Соли ДМАЭМ Аммониевая группа (ионное ассоциирование). Неструктурированный гидрофобный катионный.

Соли ами-но(мет)акриламидов Аммониевая группа (ионное ассоциирование). Амидная группа (водородные связи) Структурированный катионный*

Соли (мет)акриламидокарбокси- и сульфокислот Карбоксилатная или суль-фонатная группа (ионное ассоциирование). Амидная группа (водородные связи). Структурированный анионный*

(Мет)акриламид Амидная группа (водородные связи) Структурированный гидрофильный неионогенный (объемного типа)

МЭГ Гидроксильная группа (водородные связи). Структурированный гидрофильный неионогенный (линейного типа)

*степень гидрофобности ассоциата зависит от строения мономера и его концентрации в растворе.

Указанные в табл. 3 типы ассоциатов могут объединять относительно небольшое количество молекул мономеров (в умеренно-концентрированных растворах) или значительное количество (в высококонцентрированных растворах). Процесс укрупнения ассоциатов аналогичен хорошо известным вариантам перестройки мицелл ПАВ в более крупные агрегаты. Укрупнение (перестройка) мономерных ассоциатов и является, вероятно, причиной наличия неоднократных перегибов на зависимостях физических свойств растворов от концентрации мономеров.

С учетом движущих сил ассоциирования (М)АМ и полученных экспериментальных данных можно предположить, что в области умеренных концентраций в ассоциативных взаимодействиях участвуют и молекулы воды. Такая

ассоциация, сохраняя подвижность реагентов, приводит к повышению их локальных концентраций в реакционной зоне и ускоряет как радикальные, так и нерадикальные реакции. В высококонцентрированных растворах двух реагентов они могут образовывать как совместные, так и индивидуальные ассоциаты (в зависимости от совпадения движущих сил ассоциирования) с высокой степенью связывания компонентов. В качестве примера на рис. 29 приведено схематическое изображение двух типов ассоциатов для систем аминосодержащих мономеров с ЭХГ и ХУК. Индивидуальная ассоциация затрудняет нерадикальные реакции, в случае совместного ассоциирования в зависимости от наиболее выгодного расположения реакционных центров ассоциаты могут быть как «благоприятными», так и «неблагоприятными» для осуществления химического взаимодействия. Кроме того, необходимо учитывать, что образующиеся в ходе реакции продукты также участвуют в ассоциировании, в результате чего состав и структура ассоциатов усложняются (что влияет на процессы при более глубоких конверсиях). Типы ассоциатов в исследуемых системах и их влияние на протекание нерадикальных превращений в концентрированных водных растворах представлены в табл. 4.

Рис.29. Схематическое изображение образующихся в концентрированных растворах индивидуальных ассоциатов в системах аминосодержащий мономер-ЭХГ(слева) и бинарных ассоциатов в системах аминосодержащий мономер-ХУК (справа); х - обозначение аминогрупп в молекулах мономеров; у - обозначение атома хлора в молекулах ЭХГ и ХУК; • - молекулы воды.

Таблица 4. Влияние ассоциации на начальную скорость нерадикальных превращений

(М)АМ в водных растворах (на участках наибольших концентраций).

Реагенты Тип преимущественных ассоциатов Характер влияния

дмапа-эхг индивидуальные неблагоприятный

дмдапа-эхг индивидуальные неблагоприятный

дмапма-эхг индивидуальные неблагоприятный

дмапма-хук совместные благоприятный

дмаэм-ак совместные благоприятный

дмапма-ак совместные неблагоприятный

дмапма-аук совместные неблагоприятный

дмапма-аа-нс1 совместные неблагоприятный

дмаэм-аа-нс1 индивидуальные н ебл агоприяп 1ы й

дмаэм-н2о индивидуальные неблагоприятный

мэг-н20 совместные благоприятный

дмапа-нс1 индивидуальные неблагоприятный

дмдапа-нс1 индивидуальные неблагоприятный

Аналогичный подход может быть использован и для объяснения концентрационных эффектов, обнаруженных при исследовании радикальной (со)-полимеризации (М)АМ. При спонтанной или инициированной гомополимери-зации ассоциация мономеров приводит к ускорению процесса. Для сополиме-ризации в системе АА-ДМАЭМ-СК, исходя из разных движущих сил ассоциирования и предполагаемых структур индивидуальных ассоциатов, наиболее вероятным является наличие в концентрированных растворах областей преобладающего сосредоточения одного из мономеров. В этом случае общий состав образующихся при низких конверсиях сополимеров должен зависеть от соотношения скоростей полимеризации в ассоциатах разного типа (которое во многом определяется плотностью "упаковки" мономеров и ее благоприятностью для роста цепи). В табл. 5 представлены основные варианты влияния мономерной ассоциации (концентрационного эффекта) на состав сополимеров (М)АМ, полученных в водных растворах.

Предложенная модель позволяет объяснить такие необычные эффекты, как экстремально резкое (в несколько раз) снижение содержания АА в продуктах его инициированной или спонтанной сополимеризации с АМПСК при концентрировании мономерных растворов. Спонтанная полимеризация проходит в ассоциатах мономеров, причем и АА, и АМПСК в индивидуальных концентри-

рованных растворах активно самопроизвольно полимеризуются. При совместном их присутствии в умеренно концентрированных растворах образуются продукты, общий состав которых близок к исходному мономерному. В случае образования совместных (бинарных) ассоциатов АА и Иа-АМПСК такая картина должна была сохраниться при дальнейшем концентрировании растворов. Резкое изменение состава противоречит такому варианту, и указывает на то, что, по мере роста начальной концентрации мономеров, №-АМПСК формирует более плотно упакованные, т.е. "благоприятные" для полимеризации мономерные "заготовки", чем АА. Поэтому сульфомономер расходуется с большей скоростью и сульфокислотные звенья начинают преобладать в продукте.

Таблица 5. Влияние ассоциатов на сополимеризацию (М)АМ в водных растворах.

Вариант Характер влияния Пары мономеров

М| М2

1. М1 и М2 активно ассоциируются* 1.1. М] и УЬ имеют разные движущие силы ассоциирования и в основном образуют гомоассоциаты 1.2. М| и Мг имеют одинаковые движущие силы ассоциирования и образуют бинарные ассоциаты При концентрировании быстрее расходуется мономер Мг, который образует «благоприятные» структурированные ассоциаты (продукт формально обогащается звеньями Мг) При концентрировании состав полимера практически не меняется ДМАЭМ-СК АА АА АА АА №-АМПСК ДМАПМА-СК ВП

2.Активно ассоциируется только М(* При концентрировании СПЛ обогащается М| ДМАЭМ-СК Ыа-АМПСК АН АН

3. М] и Мг в бинарной системе не образуют ассоциаты с высокой плотностью мономеров Эффект ассоциирования действует слабее других факторов (влияния ММ) №-АУК ДМАПМА-СК АН АН

* С образованием многомолекулярных структур с высокой плотностью мономеров в них.

Предположение о протекании полимеризации в концентрированных растворах Ыа-АМПСК и АА в мономерных ассоциатах разного типа (с преобладанием одного из сомономеров) подтверждается характером кривых ДСК выде-

ленных продуктов - наличием двух основных фазовых переходов (как и в механической смеси гомополимеров), в то время как в разбавленном растворе образуется полимер, имеющий один основной фазовый переход.

В случае сополимеризации мономеров, имеющих близкое строение и схожие движущие силы ассоциирования, т.е. образующих в индивидуальных растворах однотипные ассоциаты, должно происходить образование бинарных ассоциатов и, соответственно, нивелирование концентрационных эффектов. Действительно, при сополимеризации специально подобранной пары таких мономеров - АА и 1\т-винилпирролидон состав сополимеров практически не зависел от начальной концентрации реагентов.

Из полученных экспериментальных данных следует также, что при полимеризации в водных растворах мономеры активно ассоциируются не только друг с другом, но и с макромолекулами. На это указывает наличие сильного "эффекта инициатора", причем по мере роста начальной концентрации мономеров он обычно проявляется сильнее. В разбавленных растворах растущие макрорадикалы в основном сольватированы молекулами воды, а при концентрировании вода все больше вытесняется из зоны реакции молекулами мономеров. Поэтому возрастает значение различной способности сомономеров к внедрению в гидрофобную глобулу растущего макрорадикала. В табл. 6 представлены варианты влияния "эффекта [1]0" на состав сополимера. АН является наиболее гидрофобным соединением из всех исследованных мономеров, поэтому при росте ММ, сопровождающимся увеличением гидрофобности полимерной глобулы, сополимеры обогащаются звеньями АН (так как снижается вероятность подхода к активному центру более гидрофильного сомономера).

В паре ДМАЭМ-СК - АА аминоэфир имеет относительно гидрофобный метакрилоилоксиэтильный фрагмент, который способствует более активному вовлечению этой молекулы в область реакционного центра (в макрорадикаль-ную глобулу) по сравнению с АА, у которого отсутствуют гидрофобные фрагменты. В то же время АА способен к образованию сильных водородных связей

с амидными звеньями макрорадикалов и превосходит по этой способности замещенные амиды - соли АМПСК и ДМАПМА. Эти соли являются более гидрофильными, чем ДМАЭМ-СК, поэтому по возможности «внедряться» в гидрофобный полимерный клубок они не превосходят АА, а, напротив, уступают ему.

Таблица 6. Варианты влияния [1]о на состав сополимеров (М)АМ (при отсутствии преобладающего влияния мономерной ассоциации)__

Вариант Характер влияния снижения [1]о Пары мономеров

М, М2

1. М) заметно гидрофобнее, чем М2 Обогащение М] АН АН АН АН ДМАЭМ-СК ДМАЭМ-СК ДМАПМА-СК Ыа-АМПСК Ыа-АУК АА

2. М1 и М2 гидрофильны, М[ легче ассоциируется с макрорадикалом Обогащение М[ АА АА Ыа-АМПСК ДМАПМА-СК

3. М| и М2 гидрофильны и близки по способности к ассоциации с макрорадикалом Нет заметного влияния АА ВП

Таким образом, проведенный комплекс исследований физических свойств водных растворов (М)АМ и концентрационных эффектов в реакциях различных типов в таких растворах позволил выявить общие черты и особенности влияния ассоциации мономеров на их поведение в водных системах. На основании обобщения полученных данных предложена модель, объясняющая на качественном уровне характер влияния процессов ассоциации (М)АМ на их химические реакции в водных растворах. Основными положениями этой модели являются:

1. (М)АМ, содержащие аминные, аммониевые, амидные, кислотные, гид-роксильные группы, являются хорошо ассоциирующимися соединениями; при этом ассоциация ионогенных мономеров начинает проявляться в более разбавленных растворах (при концентрации 1-2 % масс.).

2. При низких и умеренных концентрациях (М)АМ образуют преимущественно гидрофильные ассоциаты, в которых мономеры сохраняют высокую степень подвижности. По мере повышения концентрации происходят неодно-

кратные изменения преобладающих ассоциативных структур. В высококонцентрированных растворах ассоциаты неионогенных мономеров (амидных, гидро-ксилсодержащих) сохраняют гидрофильность, ионогенные (М)АМ образуют относительно гидрофобные ассоциаты (структурируемые в случае образования водородных связей).

3. При совместном присутствии в концентрированных водных растворах ионогенных и неионогенных (М)АМ образуются преимущественно индивидуальные ассоциаты мономеров; в случае двух ионогенных соединений преобладают совместные ассоциаты.

4. Образование ассоциатов благоприятствует процессам радикальной полимеризации, а при определенных условиях приводит к самоинициированию полимеризации. В процессах сополимеризации ионогенных и неионогенных (М)АМ повышение начальных концентраций мономеров приводит к изменению среднего состава продуктов, которое определяется соотношением скоростей полимеризации в индивидуальных ассоциатах мономеров.

5. В нерадикальных реакциях с участием (М)АМ в водных растворах (гидролиз, нуклеофильное замещение, нуклеофильное присоединение) образование гидрофильных ассоциатов в умеренно концентрированных растворах является благоприятным для протекания реакций; при высоких концентрациях индивидуальное ассоциирование реагентов приводит к торможению реакций, образование совместных ассоциатов реагентов может оказывать благоприятное или неблагоприятное влияние (в зависимости от преимущественного взаиморасположения реакционных центров).

ВЫВОДЫ

1. Исследование влияния концентрации водных растворов (М)АМ на их физические свойства показало, что полученные зависимости имеют вид, характерный для активно ассоциирующихся органических соединений с неоднократной трансформацией образующихся ассоциатов при повышении концентраций.

2. Показано, что при достижении определенных концентраций ионоген-ных мономеров (соли ДМАЭМ, ДМАПМА, АМПСК) и АА в водных растворах происходит резкое ускорение инициированной полимеризации и начинается протекание спонтанной радикальной полимеризации, что связано с ассоциированием мономеров. Предложен механизм инициирования спонтанной полимеризации (М)АМ в водных растворах.

3. Показано, что при со полимеризации в воде АН с ионогенными (М)АМ при увеличении начальной концентрации сомономеров в полимерах повышается содержание ионогенных звеньев (ДМАЭМ-СК, Ыа-АМПСК), неионогенных звеньев (ДМАПМА-СК) или отсутствует заметное влияние (при сополимериза-ции с №-АУК); для всех систем увеличение молекулярной массы продуктов сопровождается их обогащением нитрильными звеньями на ранних стадиях полимеризации.

4. Найдено, что при сополимеризации в воде АА с ионогенными акрил-амидными производными (Иа-АМПСК, ДМАПМА-СК) при концентрировании исходных растворов значительно снижается содержание звеньев АА в продукте, при увеличении молекулярной массы образующихся полимеров происходит их обогащение звеньями АА. Для спонтанной сополимеризации при повышении начальной концентрации мономеров зафиксирована аналогичная тенденция.

5. Показано, что при сополимеризации в воде АА и ДМАЭМ-СК с ростом молекулярной массы полимеров происходит обогащение продуктов звеньями аминоэфира, а при увеличении исходной концентрации реагентов наблюдается обратный эффект.

6. Показано сильное «благоприятное» или «неблагоприятное» влияние ассоциации (М)АМ на протекание нерадикальных реакций с их участием в водных растворах: синтеза макромономеров ступенчатой полимеризацией № (диметиламиноалкил)акриламидов, получения многофункциональных мономерных ЧАС и бетаинов путем нуклеофильного присоединения третичных

аминов к акриловым мономерам или N-алкилирования аминосодержащих (мет)акриламидов галогенпроизводными, гидролиза ДМАЭМ и МЭГ.

7. На основе систематического исследования нерадикальных и радикальных превращений (М)АМ в водных растворах, а также физических свойств этих растворов предложена модель, учитывающая влияние мономерной ассоциации на протекание указанных реакций.

8. Предложены мероприятия по учету концентрационных эффектов при проведении химических превращений (М)АМ в водных растворах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ширшин К.В. Получение хлорида N-(1 Д-диметил-З-триметиламмонио-пропил)акриламида / К.В. Ширшин, O.A. Казанцев, E.H. Зильберман и др. // Журнал прикладной химии,- 1990.- Т.63.-№ 12,- С.2779-2781.

2. Ширшин К.В. Синтез аминосодержащих N-замещенных (мет)акриламидов по реакции Риттера / К.В. Ширшин, O.A. Казанцев, С.М. Данов и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1992.- Т. 35.- № 2.- С. 23-27.

3. Ширшин К.В. Синтез мономеров на основе четвертичных аммониевых солей производных N-диметиламиноалкилакриламидов / К.В. Ширшин, O.A. Казанцев, С.М. Данов и др. // Журнал прикладной химии.- 1995.- Т.68.- № 2.- С. 298-302.

4. Казанцев O.A. Олигомеризация и циклизация >Ц1,1-диметил-3-диметиламинопропил)акриламида в присутствии протонных кислот / O.A. Казанцев, К.В. Ширшин, С.М. Данов и др. // Высокомолекулярные соединения.-1996,- Т. 38 (А).- № 8,- С. 1286 -1291.

5. Казанцев O.A. Влияние строения N-ам и но ал кил(м ет)акри л ам и до в на их основность в водных растворах / O.A. Казанцев, К.В. Ширшин, С.А. Казаков и др. // Журнал общей химии,- 1996,- Т. 66.- № 12,- С. 2014-2018.

6. Казанцев O.A. Гидролитическая устойчивость Ь'ЛЧ-диметиламино-этилакрилата / O.A. Казанцев, К.В. Ширшин, С.М. Данов и др. // Журнал прикладной химии.- 1998.- Т.71- № 2 - С. 304 -307.

7. Ширшин K.B. Алкилирование N-(димeтилaминoaлкил)(мeт)aкpилaмидoв этиленхлоргидрином и его производными / К.В. Ширшин, С.А. Казаков, O.A. Казанцев и др. // Журнал общей химии.- 1998.- Т. 68,- № 6.- С. 1038-1041.

8. Казаков С.А. Гидролиз 4-акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-1,1-диок-сид-3-сульфокислоты / С.А. Казаков, К.В. Ширшин, O.A. Казанцев и др. // Журнал прикладной химии,- 1998.- Т.71,- № 9.- С. 1517-1520.

9. Ширшин К.В. Синтез мономерных бетаинов на основе N-Саиметилами-ноалкил)метакриламидов / К.В. Ширшин, O.A. Казанцев, С.А. Казаков и др. II Журнал прикладной химии.- 1999,- Т.72,- № 2,- С.268-271.

10. Казаков С.А. Синтез 4-(мет)акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-1,1-ди-оксид-3-сульфокислоты / С.А. Казаков, O.A. Казанцев, К.В. Ширшин и др. // Журнал прикладной химии,- 1999,- Т.- 72,- № 7 - С. 1168-1171.

11. Казаков С.А. Влияние строения N-моно и 1Ч,Х-дизамещенных акрил- и ме-такриламидов на их щелочной гидролиз / С.А. Казаков, К.В. Ширшин, O.A. Казанцев и др. // Журнал общей химии.- 1999.- Т. 69,- № 6.- С. 969-972.

12. Казанцев O.A. Кватернизация трет-аминосодержащих метакриловых мономеров производными акриловой кислоты / O.A. Казанцев, С.А. Казаков, К.В. Ширшин и др. // Журнал общей химии,- 1999,- Т.69,- № 8.- С. 1344-1348.

13. Казаков С.А. Синтез карбокси- и сульфобетаинов на основе третичных аминов и ненасыщенных кислот / С.А. Казаков, К.В. Ширшин, O.A. Казанцев и др. // Журнал органической химии,- 2000- Т.- 36,- № 3,- С. 363-369.

14. Казаков С.А. Синтез К,!Ч-дизамещенных (мет)акриламидов / С.А. Казаков, O.A. Казанцев, К.В. Ширшин и др. // Журнал прикладной химии,- 2000,- Т. 73,-№ 5 - С. 856-857.

15. Казанцев O.A. Влияние строения замещенных по атому азота (мет)акриламидов на их радикальную гомополимеризацию в воде / Казанцев O.A., Казаков С.А., Ширшин К.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2001,- Т. 44,- № 1.- С. 62-65.

16. Казанцев O.A. Спонтанная полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в кислых водных растворах / O.A. Казанцев, A.B. Иголкин, К.В. Ширшин и др. // Журнал прикладной химии.- 2002,- Т.75.- № 3.-С. 476-480.

17. Казанцев O.A. Влияние строения (мет)акриламидов на их спонтанную полимеризацию в концентрированных водных растворах / O.A. Казанцев, A.B. Иголкин, К.В. Ширшин и др. // Журнал прикладной химии.- 2003,- Т.76.- №7.-С. 1145-1149.

18. Казанцев O.A. Гидролиз 2-гидроксиэтилметакрилата в концентрированных водных растворах / O.A. Казанцев, К.В. Ширшин, А.П. Сивохин и др. // Журнал прикладной химии,- 2003.- Т.76.- № 8.- С. 1333-1335.

19. Кузнецова H.A. Особенности гидролиза М,>}-диметиламиноэтилмет-акрилата и его солей в концентрированных водных растворах / H.A. Кузнецова, O.A. Казанцев, К.В. Ширшин и др. // Журнал прикладной химии,- 2003,- Т. 76,-№7,- С. 1150-1153.

20. Казанцев O.A. Влияние строения аммониевых солей МДЧ-диалкиламино-этилметакрилатов на их спонтанную полимеризацию в воде / O.A. Казанцев, H.A. Кузнецова, К.В. Ширшин и др. // Высокомолекулярные соединения.-2003.- Т. 45 (А).- № 4,- С. 572-580.

21. Казанцев, O.A. Спонтанная полимеризация солей Н-(3-диметиламинопро-пил)метакриламида в концентрированных водных растворах / O.A. Казанцев, К.В. Ширшин, А.П. Сивохин и др. // Журнал прикладной химии.- 2004,- Т.77,-№ 2,- С.306-309.

22. Ширшин, К.В. Особенности сополимеризации сульфолансодержащей ак-риламидосульфокислоты с акриламидом и акрилонитрилом в воде / К.В. Ширшин, O.A. Казанцев, A.B. Иголкин и др. // Журнал прикладной химии,- 2004.-Т.77,- № 10,- С.1684-1688.

23. Kazantsev О.A. Spontaneous polymerization of (meth)acrylamides in concentrated aqueous solutions / O.A. Kazantsev, K.V. Shirshin // Polymer.- 2004,- V.45.-№15,-P. 5021-5029.

24. Малышев А.П. Влияние ассоциации реагентов на присоединение третичных аминов к акриловой кислоте в водных растворах / А.П. Малышев, К.В. Шир-шин, О.А. Казанцев и др. // Журнал прикладной химии,- 2006.- 1.19,- № 10,-С.1650-1654.

25. Сивохин, А.П. Спонтанная сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпро-пансульфокислоты с акриламидом и акрилонитрилом в концентрированных водных растворах / А.П. Сивохин, О.А. Казанцев, К.В. Ширшин // Журнал прикладной химии,- 2007.- Т.80.- № 8.- С.1355-1360.

26. Ширшин, К.В. Концентрационные эффекты при сополимеризации сернокислотной соли М.М-диметиламиноэтилметакрилата с акрилонитрилом и акриламидом в водных растворах / К.В. Ширшин, О.А. Казанцев, А.П. Сивохин и др. // Журнал прикладной химии,- 2007,- Т.80.- № 8.- С.1365-1369.

27. Ширшин, К.В. Влияние ассоциации азотсодержащих (мет)акриловых мономеров на их радикальную полимеризацию в водных растворах/К.В. Ширшин, О.А. Казанцев, А.П. Сивохин // Пластические массы,- 2009.- № 11.-С. 14-25.

28. Ширшин, К.В. Особенности сополимеризации М-(мет)акрилоиламиноал-килкарбоксилатов натрия с акрилонитрилом и акриламидом в водных растворах / К.В, Ширшин, О.А. Казанцев, А.П. Сивохин и др. // Пластические массы,-2009.- № 11.- С.34-38.

ШИРШИН Константин Викторович

ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ АССОЦИАЦИИ НА ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Подписано в печать 23.07.10. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 2,67. Тираж 130 экз. Заказ № 372.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831)416-01-02

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Процессы ассоциации органических соединений в гомогенных жидких средах.

1.2. Влияние ассоциации органических соединений на их нерадикальные превращения в гомогенных жидких средах.

1.3 Влияние ассоциации (мет)акриловых мономеров на их радикальную полимеризацию.

1.3.1 Влияние ассоциации мономеров на кинетику радикальной гомо-полимеризации.

1.3.2 Процессы спонтанной полимеризации виниловых мономеров в концентрированных водных растворах.

1.3.3 «Особый» характер процессов сополимеризации амино- или сульфокислотных (мет)акриловых производных с неионогенными мономерами в водных растворах.

2. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1 Ассоциация (мет)акриловых мономеров в водных растворах.

2.1.1 Исследование водных растворов ДМАЭМ и его солей.

2.1.2 Исследование водных растворов ]Ч-(диметиламиноалкил)(мет)-акриламидов и их солей.

2.1.3 Исследование водных растворов (мет)акриловых мономеров, содержащих кислотные группы.

2.1.4 Исследование водных растворов неионогенных (мет)акриловых мономеров.

2.2 Влияние ассоциации (мет)акриловых мономеров на их радикальную (со)полимеризацию в водных растворах.

2.2.1 Спонтанная полимеризация (мет)акриловых эфиров и амидов в концентрированных водных растворах.

2.2.1.1 Спонтанная полимеризация аммониевых солей ]\Г,1Ч-диалкил-аминоэтилметакрилатов в концентрированных водных растворах.

2.2.1.2 Влияние условий процесса на спонтанную полимеризацию (мет)акриламидов в концентрированных водных растворах.

2.2.1.3 Влияние строения (мет)акриламидов на их спонтанную полимеризацию в воде.

2.2.1.4 Механизм спонтанной полимеризации (мет)акриловых мономеров в водных растворах.

2.2.2 Влияние процессов ассоциации на сополимеризацию сульфо- и карбоксисодержащих акриламидов с неионогенным (мет)акриловыми мономерами в водных растворах.

2.2.2.1 Инициированная сополимеризация акриламидосульфокислот с акриламидом и акрилонитрилом.

2.2.2.1.1 Исследование сополимеризации с участием акриламидосульфокислот в умеренно концентрированных растворах.

2.2.2.1.2 Влияние концентрации мономеров и инициатора на состав сополимеров натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфо-кислоты с акриламидом и акрилонитрилом.

2.2.2.1.3 Спонтанная сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты с акриламидом и акрилонитрилом.

2.2.2.2 Инициированная сополимеризация солей акрилоиламинокар-боновых кислот с акриламидом и акрилонитрилом.

2.2.3 Влияние процессов ассоциации на сополимеризацию аминосодержащих и неионогенных (мет)акриловых мономеров в воде.

2.2.3.1 Концентрационные эффекты при сополимеризации сульфата

N9 Ы-диметиламиноэтилметакрилата с акриламидом и акрилонитри

2.2.3.2 Концентрационные эффекты при сополимеризации сульфата 14-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида с акриламидом и акрило-нитрилом.

2.2.4 Анализ и обобщение данных по влиянию ассоциации (мет)-акриловых мономеров на их радикальную сополимеризацию в воде.

2.3 Влияние ассоциации (мет)акриловых мономеров на их нерадикальные превращения в водных растворах.

2.3.1 Концентрационные эффекты при кватернизации аминосодержа-щих (мет)акриловых мономеров хлорсодержащими реагентами.

2.3.1.1 Концентрационные эффекты при кватернизации аминосодер-жащих (мет)акриловых мономеров этиленхлоргидрином.

2.3.1.2 Концентрационные эффекты при кватернизации аминосодер-жащих (мет)акриловых мономеров хлоруксусной кислотой.

2.3.2 Концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного присоединения третичных аминов к ненасыщенным кислотам в водных растворах.

2.3.3 Присоединение аминов к акриламидным мономерам в присутствии хлористого водорода.

2.3.4. Влияние ассоциации водорастворимых метакриловых эфиров на их гидролитическую стабильность.

2.3.4.1 Гидролиз ИДЧ-диметиламиноэтилметакрилата.

2.3.4.2 Гидролиз 2-гидроксиэтилметакрилата.

2.4 Обобщающая модель влияния процессов ассоциации (метакриловых мономеров на их химические реакции в водных растворах.

2.5 Практические аспекты учета ассоциации при проведении химических превращений с участием (М)АМ в водных растворах.

3. Характеристика методов и объектов исследования.

3.1 Характеристика исходных веществ.

3.2 Методики экспериментов.

3.3. Методы анализа.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Мировое производство (со)полимеров на основе (мет)акриловых мономеров ((М)АМ) длительное время сохраняет устойчивый рост. Одним из способов получения таких продуктов является растворная (со)полимеризация. Основная часть исследований, посвященных изучению закономерностей растворной радикальной полимеризации указанных мономеров, выполнена для разбавленных и умеренно концентрированных растворов, хотя с практической точки зрения необходимо стремиться к проведению процессов при максимально возможных концентрациях. Обнаруженные в ряде работ для концентрированных растворов кинетические «аномалии» радикальной полимеризации не могут быть объяснены в рамках традиционных подходов. Это, главным образом, связано со значительным влиянием процессов ассоциации с участием исходных мономеров. Таким образом, сложилась ситуация, когда классические подходы не могут быть адекватно использованы для разработки рецептур и выбора оптимальных условий получения (со)полимеров (М)АМ в концентрированных растворах. В последние годы разные аспекты этой проблемы исследовались в работах Королева Г. В., Семчикова Ю. Д., Хох-лова А. Р. и ряда других авторов. В частности, определяющая роль межмолекулярных предреакционных взаимодействий в кинетике радикальной полимеризации рассматривается в моделях "bootstrap" (избирательной сольватации макрорадикалов мономерами), CDSD (конформационно-зависимого планирования распределения звеньев в сополимерах) и модели "благоприятных" и "неблагоприятных" мономерных заготовок. Среди известных полимеров на основе (М)АМ значительную долю занимает класс водорастворимых продуктов, полученных из таких мономеров, как акриламид (АА), акрилонитрил (АН), акриловая кислота (АК), соли ^Ы-диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ), N-[3-(диметиламино)пропил]метакрил амида (ДМАПМА), 2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислоты (АМПСК). Отмеченные выше проблемы, связанные с переходом от разбавленных к концентрированным растворам, характерны и для водной полимеризации. Ряд интересных особенностей радикальной полимеризации виниловых мономеров в концентрированных водных растворах обнаружены в работах Кабанова В.А., Зубова В.П., Громова В.Ф., Куренкова В.Ф., Gilbert R. G., Salamone J. С. и некоторых других авторов. Однако систематических исследований влияния исходной концентрации (М)АМ на их полимеризацию в водных растворах до настоящего времени не проводилось.

Важной задачей является также исследование практически значимых нерадикальных реакций (М)АМ в водных растворах, которые могут проходить в условиях их гомополимеризации и сополимеризации с другими виниловыми мономерами, существенно влияя на кинетику полимеризации, состав и свойства образующихся полимеров. Кроме того, многие из указанных реакций имеют и самостоятельное значение для получения макромономеров и многофункциональных мономеров (содержащих несколько функциональных групп из числа четвертичных аммониевых, гидроксильных, амидных, эфирных, кислотных и др.). При этом влияние концентрационного фактора на протекание перечисленных реакций также оставалось практически не изученным.

В настоящее время для экспериментального исследования особенностей ассоциации органических соединений в водных растворах в основном используется изучение характера изменений физических свойств растворов в зависимости от концентрации. Для водных растворов (М)АМ подобные систематические исследования, необходимые для понимания общих закономерностей и специфики ассоциации мономеров разного строения, ранее не выполнялись.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось исследование влияния процессов ассоциации (М)АМ на их радикальную (со)полимеризацию, а также ряд нерадикальных реакций (способных протекать в ходе полимеризации или целенаправленно использоваться для изменения состава мономерных смесей) в водных растворах и разработка общей модели влияния ассоциации с участием мономеров на указанные превращения.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: - изучение ассоциации (М)АМ в воде путем фиксирования влияния концентрации на физические свойства и спектральные характеристики растворов мономеров;

- исследование влияния исходной концентрации мономеров и инициатора на начальный состав сополимеров и динамику его изменения с ростом конверсии при сополимеризации различных пар ионогенных и неионогенных (М)АМ в водных растворах;

- определение роли ассоциации в процессах спонтанной (со)полимеризации (М)АМ в воде;

- определение влияния ассоциации (М)АМ на реакции гидролиза, нуклеофиль-ного присоединения и замещения с их участием в водных растворах;

- разработка модели ассоциативных взаимодействий (М)АМ в водных растворах на основе рассмотрения всех полученных экспериментальных данных в рамках единого подхода.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

- систематически изучены процессы ассоциации (М)АМ в водных растворах;

- выявлено и исследовано влияние ассоциации с участием молекул (М)АМ на начальный состав продуктов и динамику его изменения при сополимеризации в воде мономерных пар: ДМАЭМ-СК-АА (I), ДМАЭМ-СК-АН (И), АМПСКН-АА (III), АМПСКН-АН (IV), ДМАПМА-СК-АА (V), ДМАПМА-СК-АН (VI), АУКН-АН (VII); найдено, что увеличение степени ассоциирования мономерных молекул приводит к обогащению сополимеров ионогенными (в системах II, III, IV, V) или неионогенными звеньями (в системах I, VI); практически отсутствует влияние концентрационного фактора в системе VII;

- показана зависимость состава образующихся продуктов от начальной концентрации инициатора при сополимеризации перечисленных выше пар (М)АМ в водных растворах: при понижении концентрации инициатора происходит обогащение сополимеров более гидрофобным мономером (АН, ДМАЭМ-СК) или мономером, легче ассоциирующимся со звеньями макрорадикала (в системах, содержащих только гидрофильные реагенты);

- показано, что ассоциация (М)АМ является необходимым условием протекания самопроизвольной полимеризации, предложен механизм инициирования этой реакции; изучено влияние строения (М)АМ и условий проведения процесса на скорость их спонтанной полимеризации в воде;

- на основе комплекса проведенных исследований предложена обобщающая модель, объясняющая влияние процессов ассоциации с участием (М)АМ на их химические превращения в концентрированных водных растворах;

- показано сильное влияние мономерной ассоциации на начальную скорость и достигаемые конверсии в следующих нерадикальных реакциях в водных растворах: ступенчатой полимеризации аминоалкилакриламидов, гидролиза ДМАЭМ и МЭГ, реакциях Ы-алкилирования аминосодержащих (М)АМ водорастворимыми галогенсодержащими реагентами, нуклеофильного присоединения аминосодержащих (М)АМ к акриловым мономерам (АК, АА, АМПСК, АУК); выявлены концентрационные участки благоприятного и неблагоприятного вклада ассоциации реагентов на протекание указанных реакций.

Практическая значимость. Определены условия, при которых в ходе приготовления водных растворов мономеров подавляются реакция гидролиза ДМАЭМ и неконтролируемая самопроизвольная полимеризация (М)АМ. Определены условия для подавления или, напротив, управляемого быстрого протекания реакций кватернизации аминосодержащих (М)АМ в воде, приводящих к резкому изменению состава мономерных растворов. Полученные в ходе работы результаты по исследованию процессов сополимеризации (М)АМ в воде позволяют синтезировать продукты с повышенной однородностью состава (за счет подбора оптимального соотношения начальной концентрации мономеров и инициатора). Найденные закономерности сополимеризации АА и ДМАЭМ-СК применены при разработке катионного флокулянта «Кафлор-101», прошедшего успешные опытные испытания на очистных сооружениях г. Вача Нижегородской области, ЗАО ПО «Полиграфкартон» (г. Балахна Нижегородской области), ОАО «Заветлужье» (р.п. Калинино, Ветлужский район Нижегородской области), ОАО «Ильиногорское». Определены условия получения на основе аминосодержащих (М)АМ с высокими выходами в водных растворах ряда макромо

11 1 номеров и многофункциональных мономеров, содержащих четвертичные аммониевые группы.

Основные положения, выносимые на защиту:

- совокупность результатов исследования процессов ассоциации (М)АМ в воде в широком интервале концентраций, на основании которого сделан вывод об активной ассоциации большинства изученных (М)АМ и о формировании их многомолекулярных ассоциатов при высоких концентрациях;

- совокупность результатов исследования влияния условий на возможность и особенности протекания спонтанной полимеризации (М)АМ в воде;

- совокупность результатов исследования влияния исходной концентрации мономеров и инициатора на начальный состав сополимеров и динамику его изменения с ростом конверсии при радикальной сополимеризации различных пар ионогенных и неионогенных (М)АМ в водных растворах;

- совокупность результатов исследования влияния ассоциации (М)АМ на их нерадикальные реакции в воде, способные протекать в ходе (со)полимеризации или использоваться для модификации мономеров;

- общую модель ассоциативных предреакционных взаимодействий (М)АМ на основе рассмотрения полученных экспериментальных данных в рамках единого подхода.

Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в постановке задачи, планировании и проведении исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Большая часть экспериментальных данных получена лично автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV Всесоюзной конференции «Водорастворимые полимеры и их применение» (Иркутск, 1991), Всесоюзной научно-технической конференции «Интенсивные и безотходные технологии и оборудование» (Волгоград, 1991), II Всесоюзной научно-технической конференции «Свойства и применение водорастворимых полимеров» (Ярославль, 1991), международной конференции «Проблемы промышленной экологии и комплексная утилизация отходов производства» (ВиI I тебск, 1995), VTII международной конференции «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1996), международном симпозиуме ИЮПАК «Новые достижения в полимерном синтезе и формировании макромолекул» (С.-Петербург, 1997), VI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 1997), V международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998), III международном симпозиуме "Техника и технология экологически чистых продуктов" (Москва, 1999), Всероссийской научно-практической конференции «Экономические и технологические аспекты синтеза и применения полимерных флокулянтов для очистки сточных вод и обезвоживания осадков» (Дзержинск, 2001), VIII международной конференции «Оли-гомеры 2002» (Черноголовка, 2002), IV международном симпозиуме «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (С.-Петербург, 2002), XI Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии -2006» (Самара, 2006).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 43 публикациях, включающих 28 статей в центральных научных журналах и 15 тезисов научных докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (140 ссылок) и приложения. Работа изложена на 233 страницах, содержит 30 таблиц и 97 рисунков.

выводы

1. Исследование влияния концентрации водных растворов (М)АМ на их физические свойства показало, что полученные зависимости имеют вид, характерный для активно ассоциирующихся органических соединений с неоднократной трансформацией образующихся ассоциатов при повышении концентраций.

2. Показано, что при достижении определенных концентраций ионоген-ных мономеров (соли ДМАЭМ, ДМАПМА, АМПСК) и АА в водных растворах происходит резкое ускорение инициированной полимеризации и начинается протекание спонтанной радикальной полимеризации, что связано с ассоциированием мономеров. Предложен механизм инициирования спонтанной полимеризации (М)АМ в водных растворах.

3. Показано, что при сополимеризации в воде АН с ионогенными (М)АМ при увеличении начальной концентрации сомономеров в полимерах повышается содержание ионогенных звеньев (ДМАЭМ-СК, Ыа-АМПСК), неионогенных звеньев (ДМАПМА-СК) или отсутствует заметное влияние (при сополимеризации с Иа-АУК); для всех систем увеличение молекулярной массы продуктов сопровождается их обогащением нитрильными звеньями на ранних стадиях полимеризации.

4. Найдено, что при сополимеризации в воде АА с ионогенными акрил-амидными производными (ТЧа-АМПСК, ДМАПМА-СК) при концентрировании исходных растворов значительно снижается содержание звеньев АА в продукте, при увеличении молекулярной массы образующихся полимеров происходит их обогащение звеньями АА. Для спонтанной сополимеризации при повышении начальной концентрации мономеров зафиксирована аналогичная тенденция.

5. Показано, что при сополимеризации в воде АА и ДМАЭМ-СК с ростом молекулярной массы полимеров происходит обогащение продуктов звеньями аминоэфира, а при увеличении исходной концентрации реагентов наблюдается обратный эффект.

6. Показано сильное «благоприятное» или «неблагоприятное» влияние ассоциации (М)АМ на протекание нерадикальных реакций с их участием в водных растворах: синтеза макромономеров ступенчатой полимеризацией Ы-(диметиламиноалкил)акриламидов, получения многофункциональных мономерных ЧАС и бетаинов путем нуклеофильного присоединения третичных аминов к акриловым мономерам или Ы-алкилирования аминосодержащих (мет)акриламидов галогенпроизводными, гидролиза ДМАЭМ и МЭГ.

7. На основе систематического исследования нерадикальных и радикальных превращений (М)АМ в водных растворах, а также физических свойств этих растворов предложена модель, учитывающая влияние мономерной ассоциации на протекание указанных реакций.

8. Предложены мероприятия по учету концентрационных эффектов при проведении химических превращений (М)АМ в водных растворах.

1. Рамбиди, Н. Г. Физические и химические основы нанотехнологий / Н. Г. Рамбиди, A.B. Березкин. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. - 456 с.

2. Иржак, В.И. Межмолекулярное взаимодействие в полимерах и модель физической сетки // В. И. Иржак, Г. В. Королев, М. Е. Соловьев // Успехи химии.-1997.- Т.66, № 2.- С. 179-200.

3. Королев Г.В., Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур (мет)акрилатов // Г.В. Королев, И.Н. Бойчук, A.A. Ильин и др. // ВМС.- 2001.- Т.43(А).- № 4.- С! 713-721.

4. Кесслер, Ю. М. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика / Ю. М. Кесслер, А. Л. Зайцев. Л.: Химия, 1989. - 312 с.

5. Зайчиков, А. М. Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в растворах с сетками водородных связей: автореф. дис. . д-ра. хим. наук / Ивановский государственный химико-технологический университет. Иваново, 2009. - 32 с.

6. Альпер, Г. А. Сравнительный анализ методов расчёта вязкости бинарных смесей неэлектролитов // Журнал прикл. химии.- 2001.- Т.74, №5- С.797-804.

7. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю. Я. Фиалков. Л.: Химия, 1990. - 240 с.

8. Маркарян, Ш:А. Физико-химические свойства растворов диалкилсульфок-сидов в воде и в ССЦ / Ш.А. Маркарян, P.C. Арутюнян, В.В. Григорян, Н.М.218

9. Бейлерян // Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 1985.- Т.28, № 9.- С. 18-22.

10. Арутюнян, Р. С. Электропроводность и вязкость водных растворов диме-тилформамида и формамида / Р. С. Арутюнян, В. В. Григорян, Р. В. Егоян, Г. А. Казарян // Армянский химический журнал. 1988. - Т.41, №6. - С.323-327.

11. Топчиев, Д.А. Кинетические аномалии при радикальной полимеризации N-винилпирролидона / Д.А. Топчиев, А.И. Мартыненко, Е.Б. Кабанова, Л.М. Тимофеева // Высокомолекулярные соединения. 1997. — Т. 39, № 7. - С. 11291139.

12. Зенин, С.В. Комплексообразование ацетонитрила и метилового спирта с водой / С. В. Зенин // Журнал физической химии 1999 - Т.73, № 5 - С. 835-839.

13. Арутюнян, Р. С. Распределение водорастворимых мономеров в водно-толуольной системе и их влияние на физико-химические свойства системы / Р. • С. Арутюнян, Дж. Д. Григорян, Г. С. Симонян и др. // Журнал физ. химии. -2002. Т.76, №5. - С.846-850.

14. Ястремский, П. С. Диэлектрические свойства разбавленных водных растворов акриламида / П. С. Ястремский, М. Н. Родникова, В. Г. Маркова, М. И. Ка-лаева // Журнал физ. химии. 1988. - Т. 62, № 3. - С. 779-781.

15. Pascal, P. Pulsed laser study of the propagation kinetics of acrylamide and its derivatives in water / P. Pascal, M. A. Winnik, D. H. Napper, R. G. Gilbert // Macro-molecules. 1993. - V. 26, № 17. - P. 4572-4576.

16. Шибалович, В. Г. Синтез и свойства солей НЫ-диметиламиноэтилметакри-лата и минеральных кислот / В. Г. Шибалович, Д. Ю. Ефимова, А. Ф. Николаев // Пластические массы. 2000 - № 3. - С. 25-27.

17. Бондаренко, С.П. Кинетическая схема бимолекулярной реакции с учетом автоассоциации и комплексообразования реагентов в растворе // С.П. Бондаt

18. Бондаренко, С. П. Молекулярная организация реагентов в кинетике и катализе жидкофазных реакций / С. П. Бондаренко, Ю. Н. Чирков, Р. П. Тигер и др. // Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30, № 3. - С. 599-605.

19. Птицына, Н.В. Связь каталитической активности концевой карбоксильной группы с длиной цепи полимерного носителя в. реакции аминолиза сложных эфиров / Н.В. Птицина, Р.П. Тигер, С.Г. // Высокомолекулярные соединения.-1998.- Т. 40, № 9.- С. 1522-1525.

20. Будовская, Л.Д. Ассоциация молекул н-вторалкил(мет)акрилатов и их углеводородных аналогов / Л.Д. Будовская, В.Н. Иванова, Л.Н. Оскар и др. // Журнал физической химии // 1989.- Т.43, № 5.- С.1231-1238.

21. Громов, В. Ф. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров / В. Ф. Громов, Е. В. Бунэ, Э. Н. Телешов // Успехи химии. 1994. -Т.63, № 6. - С. 530-541.

22. Громов, В. Ф. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации / В. Ф. Громов, П. М. Хомиковский // Успехи химии. 1979. - Т.48, №11. - С. 1943-1967.

23. Кабанов, В. А. Полимеризация ионизующихся мономеров / В. А. Кабанов, Д. А. Топчиев. -М.: Наука, 1975.-179 с.

24. Абрамова, JI. И. Полиакриламид / JI. И. Абрамова, Т. А. Байбурдов, Э. П. Григорян и др.; под ред. В.Ф.Куренкова . М.: Химия, 1992. - 192 с.

25. Лисовцев, В. В., Ростокин Г. А., Куликова А. Е. // Хим.пром.: Акрилаты и поливинилхлорид. -М.: НИИТЭХИМ, 1984. С. 1-20.

26. Аскаров, М. А. Полимеризация аминоалкилакрилатов / М. А. Аскаров, Н. А. Мухитдинова, А. Назаров. Ташкент: Фан, 1977. - 176 с.

27. Егоров, В. В. Радикальная полимеризация в ассоциатах ионогенных поверхностно-активных мономеров в воде / В. В. Егоров, В. П. Зубов // Успехи химии.- 1987. Т.56, №12. - С. 2076-2097.

28. Егоров, В. В. Радикальная полимеризация мономеров, способных к ассоциации в воде / В. В. Егоров, С. Ю. Зайцев, В. П. Зубов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1991. - Т.ЗЗ, №8. - С. 1587-1608.

29. Батракова, С. В. Коллоидно-химические свойства катионных поверхностно-активных виниловых мономеров в воде / С. В. Батракова, Ю. Н. Орлов, В. В. Егоров и др. // Коллоидный журнал. 1985. - Т.47, №1. — С. 130-134.

30. Егоров, В. В. Структура вторичных мицелл катионных поверхностно-активных мономеров в воде / В. В. Егоров, А. Т. Дембо // Коллоидный журнал.- 1992. Т.54, № 1. - С.52-56.

31. Yeoh, К. W. Synthesis and polymerization of surface-active sodium acryla-midoundecanoate / K. W. Yeoh, С. H. Chew, L. M. Gan, L. L. Koh // J. Macromol. Sei. Chem. - 1989. - V.26(A), N4. - P. 663-680.

32. Yeoh, К. W. Micellar polymerization of sodium ll-(N-ethylaciyl-amido)undecanoate: kinetics and solution properties / K. W. Yeoh, С. H. Chew, L. M. Gan, L. L. Koh // J. Macromol. Sci. Chem. - 1990. - V.27(A), N1. - P. 63-85.

33. Куренков, В. Ф. Влияние катионов лития, натрия и калия на радикальную полимеризацию солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В. Ф. Куренков, А. Г. Сафин // Журнал прикл. химии. 1998. - Т. 71, №1.-С. 136-140.

34. Куренков, В. Ф. Радикальная полимеризация бариевой, кальциевой и магниевой солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В. Ф. Куренков, А. Г. Сафин, Е. И. Алмазова // Журнал прикл. химии. 1998. -Т.71, №10. - С. 1704-1708.

35. Королев, Г. В. Современные тенденции в развитии исследований микрогетерогенного механизма трехмерной радикальной полимеризации / Г. В. Королев // Успехи химии. 2003. - Т.72, №3. - С. 222-244.

36. Lacik, I. PLP-SEC Study into the Free-Radical Propagation Rate Coefficients of Partially and Fully Ionized Acrylic Acid in Aqueous Solution / I. Lacik, S. Beuer-mann, M. Buback//Macromol. Chem. Phys. 2004.-V. 205. - P. 1080-1087.

37. Lacik, I. PLP-SEC Study into Free-Radical Propagation Rate of Nonionized Acrylic Acid in Aqueous Solution / I. Lacik, S. Beuermann, M. Buback // Macro-molecules. 2003. - V.36, N25. - Pi 9355-9363.

38. Буданова, Ю. Е. Сополимеризация акриламидосульфокислот с акриламидом и акрилонитрилом в концентрированных водных растворах в нейтральной среде / Ю. Е. Буданова, О. К. Швецов, Ж. А. Маер // Журнал прикл. химии. 2001. -Т. 74, №7.-С. 1182-1185.

39. Королев, Г. В. Аномальное влияние малых добавок сомономеров на глубокие стадии полимеризации высших алкил(мет)акрилатов / Г. В. Королев, А. А. Ильин, M. М. Могилевич и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. — 2003. Т.45, № 6.-С. 883-890.

40. Королев, Г. В. Компьютерное моделирование ассоциативных структур эфи-ров акрилового ряда / Г. В. Королев, А. А. Ильин, M. Е. Соловьев и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2001. - Т.43, № 10. - С. 1822-1827.

41. Королев, Г. В. Компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциатов высших алкил(мет)акрилатов / Г. В. Королев, А. А. Ильин, M. Е. Соловьев и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2002. - Т.44, № 11.-С. 1947-1954.

42. Кабанов, В. А. Спонтанная полимеризация' 1,2-диметил-5-винилпириди-нийметилсульфата в водной среде / В. А. Кабанов, Т. И. Патрикеева, В. А. Кар-гин // ДАН СССР. 1966. - Т. 168, № 6. - С. 1350-1353.

43. Mielke, J. Untersuchung von Vinylpyridiniumverbindungen. III. Uber den Mechanismus der 'spontanen Polymerisation' von 4-Vinylpyridiniumsalzen in Wasser / J. Mielke, H. Ringsdorf//Makromol. Chem. 1971. -B.142.- S. 319-324.

44. Martin, V. Polyreaktionen in orientierten Medien / V. Martin, H. Ringsdorf, H. Ritter, W. Sutter // Makromol. Chem. 1975. - B.176. - S. 2029-2039.

45. Martin, V. On the kinetics of 4-Vinylpyridinum Salt Polymerization in Aqueous Solution / V. Martin, W. Sutter, H. Ringsdorf// Makromol. Chem. 1976. - В. 177. - S. 89-92.

46. Salamone, J. С. Polymerization of vinylpyridinium salts. XII. Occurrence of radical polymerization in spontaneous reactions / J. C. Salamone, M. U. Mahmud, A. C. Watterson, A. P. Olson // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1982. - V.20. - P. 1153-1167.

47. Курлянкина, В. И. Кислотный катализ образования центров полимеризации в мономерах акрилового ряда / В. И. Курлянкина, В. А. Молотков, А. В. Добро-думов и др. // Докл. РАН. 1995. - Т. 341, №3. - С. 358-363.

48. Ефимова, Д. Ю. Спонтанная полимеризация аммониевых солей N,N-диметиламинометакрилата и минеральных кислот / Д. Ю. Ефимова, В. Г. Ши-балович, А. Ф. Николаев // Журнал прикл. химии. 1999. - Т.72, №11. - С. 1888-1892.

49. Курлянкина, В.И. Кислотный катализ образования центров полимеризации в акриламиде / В. И. Курлянкина, И. JI. Ушакова, В. А. Молотков, А. Г. Болдырев // Журнал общей химии. 1999. - Т. 69, №1. - С. 97-100.

50. Ефимова, Д. Ю. Особенности полимеризации аммониевых солей N,N-диметиламиноэтилметакрилата в водной среде / Д. Ю. Ефимова, В. Г. Шиба-лович, А. Ф. Николаев // Журнал прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 5. - С. 815819.

51. А. с. 648565 СССР / В. И. Курлянкина, В. А. Молотков, С. И. Кленин и др. (СССР) // Б.И. 1979, № 7. С. 89.

52. Новаков, И. А. Полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсуль-фата и свойства образующихся полиэлектролитов / И. А. Новаков, А. В. Навроцкий // Высокомолек. соед. Сер. С. 2002. - Т.44, №9. - С. 1660-1676.

53. McCormick, С. L. Water-Soluble Copolymers. XII. Copolymers of Acrylamide with Sodium-3-Acrylamido-3-Methylbutanoate: Synthesis and Characterization / C. L. McCormick, K. P. Blackmon // J. Polym. Sci.: Part A, Polym. Chem. 1986. -V.24.-P. 2635-2645.

54. Camail, M. Synthèse de l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropanoïque et co-polymérisation avec l'acrylamide / M. Camail, A. Margaillan, S. Thuret, J. Vernet // Macromol. Chem. Phys. 1996. -V. 197, N8. - P. 2595-2602.

55. McCormick, C. L. Water-soluble copolymers. IV. Random copolymers of acrylamide with sulfonated comonomers / C. L. McCormick, G. S. Chen // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. - V.20, N3. - P. 817-838.

56. Danford, J. R. Copolymers of acrylamide with (2-acrylamido-2-methylpropyl)trymethyl ammonium chloride / J. R. Danford, C. L. McCormick // Polymer Preprints. 1989. - V.30, N2. - P. 193-194.

57. McCormick, C. L. Water-Soluble Copolymers. XLII. Cationic Polyelectrolytes of Acrylamide and 2-Acrylamido-2-methylpropanetrimethylammonium Chloride / C. L. McCormick, L. C. Salazar // J. Polym. Sci.: Part A, Polym. Chem. 1993. - V.31. -P. 1099-1104.

58. McCormick, C. L. Water-soluble copolymers: 21. Copolymers of acrylamide with 2-acrylamido-2-methylpropanedimethylammonium chloride: Synthesis and characterization / C. L. McCormick, K. P. Blackmon // Polymer. 1986. - V.27, N12. - P. 1971-1975.

59. Абрамова, JI. И. Получение катионных флокулянтов на основе сополимеров акриламида / Л. И. Абрамова, Р. А. Наволокина, Е. Н. Зильберман, С. М. Данов // Журнал прикл. химии. 1996. - Т.69, № 9. - С. 1572-1574.

60. Пат. 4396752 США. 1983. Strong cationic polyelectrolytes in powder form based on aciylamide and quaternized or salified dimethylaminoethyl acrylate for flocculation of solid material suspensions and coalescence of emulsions.

61. Tanaka, H. Copolymerization of Cationic Monomers with Acrylamide in Aqueous Solution/Н. Tanaka//J. Polim. Sci.: Polym. Chem. Ed.- 1986.-V.24.-P. 29-36.

62. Yeoh, K. W. Copolymerization of sodium 11-acrylamidoundecanoate with acrylamide and the solution properties of copolymers / K. W. Yeoh, С. H. Chew, L. M. Gan, L. L. Koh // J. Macromol. Sci. Chem.- 1990.- V.27(A), №6.- P. 711-724.

63. Синани, В. А. Сополимеры акриламида с N,N-диэти л акри л амидом, обладающие нижней критической температурой смешения / В. А. Синани, Н. О. Коробова, С. Н. Попович и др. // Вестн. МГУ. Сер.2. 1998. - Т.39, №1. - С. 54-57.

64. Deng Shu-Mei, Meng Fan-Mei // J. Macromol. Sci. A.- 1994.- V.31, № 9 P. 1289-1301.

65. Громов, В. Ф. Радикальная сополимеризация акриламида с сернокислой солью диметиламиноэтилметакрилата / В. Ф. Громов, Ю. С. Богачев, Е. В. Бунэ и др. // Высокомолек. соед. 1993. - Т.35, №1. - С. 7-12.

66. Бунэ, Е. В. Сополимеризация акриламида с катионоактивными мономерами в концентрированных водных растворах в адиабатическом режиме / Е. В. Бунэ, О. Н. Ткаченко и др. // Журнал прикл. химии. 1993. - Т. 66, № 4. - С. 871-878.

67. Hunkeler, D. Hamielec А.Е., Baade W. // Adv. Chem. Ser. 1989. - V.223. - P. 175-192.

68. Асадов, 3. Г. Синтез, свойства и применение гидрофильных полимеров и сополимеров оксиалкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты. IV. Сополимеризация оксиалкиловых эфиров (М)АК / 3. Г. Асадов, В. С. Алиев // Успехи химии. 1992. - Т.61, № 5. - С. 1007-1012.

69. McCormick, С. L. Water-Soluble Copolymers. 17. Copolymers of Acrylamide with Sodium-2-Methacrylamide-3-Methylbutanoate: Synthesis and Characterization / C. L. McCormick, K. P. Blackmon // Macromolecules, 1986. V.19, N6. - P. 15121515.

70. Chapiro, A. Influence des solvants sur la copolymerization de l'akrylamide avec Pacrylonitrile / A. Chapiro, L. Perec-Spritzer // Eur. Polym. J. 1975 - V.l 1. - P. 5969.

71. Neumann, M.G. Schmitt C.C., Maciel H., Goi B.E. // J. Photochem. and Photo-biology. Chem. - 2006. - V. 184. - P. 335-339.

72. Громов, В. Ф. Особенности радикальной сополимеризации водорастворимых мономеров / В. Ф. Громов, Е. В. Бунэ, А. И. Барабанова и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1995. -Т.37, № 11.-С. 1818-1822.

73. Мягченков, В. А. Композиционная неоднородность сополимеров / В. А. Мягченков, С. Я. Френкель. Л.: Химия, 1988. - 248 с.

74. Куренков, В. Ф. Влияние ионной силы на сополимеризацию акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В. Ф. Куренков, А. Р. Утикеева // Высокомолек. соед. Сер. А. 2000. -Т.42, №4. - С. 587-593.

75. Барабанова, А. И. Радикальная полимеризация винилсульфокислоты и ее сополимеризация с акриламидом в водном растворе / А. И. Барабанова, В. Ф. Громов, Е. В. Бунэ и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1994. - Т. 36, № 6. - С. 901-907.

76. Куренков, В. Ф. Влияние иона щелочного металла на сополимеризацию ак-риламида с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В. Ф. Куренков, О. А. Зайцева, Г. Н. Кирдяшова // Журнал прикл. химии. 2002. - Т.75, №4. - С. 655-658.

77. Куренков, В. Ф. Кинетика радикальной сополимеризации акриламида с магниевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В. Ф. Куренков, О. А. Зайцева, Д. А. Соловьев // Журнал прикл. химии. 2001. -Т.74, №3.-С. 494-498.

78. Куренков, В. Ф. Сополимеризация акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водно-солевых средах / В. Ф. Куренков, О. А. Антонович, А. Ф. Хусаинова // Журнал прикл. химии. 2002. -Т.75, №10.-С. 1707-1711.

79. McCormick, С. L. Copolymers of Acrylamide and Sodium 3-Acrylamide-3-Methylbutanoate / C. L. McCormick, L. C. Salazar // Polym. Mater. Sci. Eng. 1987. -V.57.-P. 859-861.

80. Khokhlov, A. R. Computer Modeling of Radical Copolymerization under Unusual Conditions / A. R. Khokhlov, A. V. Berezkin, P. G. Khalatur // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. - V. 42. - P. 5340-5353.

81. Григорян, М. В. Межмолекулярные взаимодействия в системе вода-акриламид-поверхностно-активное вещество / М. В. Григорян, Дж. Д. Григорян, Дж. Д. Чшмаритян и др. // Журнал физ. химии. 2004. - Т.78, № 4. - С. 651-654.

82. Казанцев О.А., Зильберман Е.Н., Сапов В.Н., Краснов В Л. // Журн. прикл. химии. 1987. Т.60. № 9. С. 2142.

83. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев : Наукова Думка, 1987.

84. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 12. С. 2030.

85. Галкин В.А., Черкасов А.Р., Саяхов Р.Д. и др. // ЖОХ. 1995. Т. 65. № 4. С.458- 468.

86. Галкин В.А., Черкасов А.Р., Саяхов Р.Д. и др. // ЖОХ. 1995. Т. 65. № 4. С. 477- 479.

87. Галкин В.А., Саяхов Р.Д., Черкасов P.A. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 8. С.1617-1644.

88. Казанцев O.A. Дис. д-ра хим. наук. Ярославль: ЯрГТУ, 1998.

89. Егоров В.В., Батракова Е.В., Ксенофонтова О.Б., Зубов В.П. // Высокомо-лек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1854.

90. Zeng X., Wang Q., Cheng S., Zhang Y. // J. Dispersion Sei. And Technology. 1999. V.20.№4. P. 1263.

91. Стрепихеев A.A., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976. 440 с.

92. Fisher L.W., Sochor A.R., Tan J.S. // Macromolecules. 1977. V.10. № 5. P.949-954.

93. Tüdös, F. Evaluation of high conversion copolymerization data by a linear graphical method / F. Tüdös, T. Kelen, T. Földes-Berezhnyh, В. Turcsányi // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1975. - V.2, N4. - P. 439-447.

94. Хэм, Д. Сополимеризация / Д. Хэм.- M.: Химия, 1971,- 616 с.

95. Попов, А.Ф. Факторы, влияющие на скорость реакции Меншуткина. 2. Взаимоное влияние структуры реагентов / А.Ф. Попов, A.A. Матвеев, Ж.П. Пискунова, В.А. Пальм // Реакц. способн. орган, соединений.- 1985.- Т.22, № 2.-С. 110.

96. Казанцев O.A. Влияние строения М-аминоалкил(мет)акриламидов на их основность в водных растворах / O.A. Казанцев, К.В. Ширшин, С.А. Казаков и др. //Журнал общей химии.- 1996.- Т. 66.- № 12.- С. 2014-2018.

97. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Рейхард.- М.: Мир, 1991.- 763 с.

98. Энтелис, С. Г. Кинетика реакций в жидкой фазе / С. Г. Энтелис, Р. П. Тигер.- М.: Химия, 1973,- 416 с.

99. Бузько, В.Ю. Характеристики спин-спиновой релаксации в бинарной системе уксусная кислота-вода /В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, И.А. Ковалева и др. // Журнал физической химии.- 2005.- №11.- С. 1996.

100. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: Учеб. пособие для вузов. / А. А. Абрамзон.- JL: Химия, 1988.200 с.

101. Суминов, С. И. Нуклеофильное присоединение аминогруппы к активированной двойной углерод-углеродной связи / С. И. Суминов, А. Н. Кост // Успехи химии.- 1969.-Т. 38, № 11.-С. 1933-1963.

102. Турьян, Я. И. Полярографическое изучение аминоалкиловых эфиров a,ß-ненасыщенных кислот и их реакций / Я. И. Турьян, Ф. К. Игнатьева, М. А. Коршунов, В. С. Михлин // Успехи химии.- 1976.- Т. 45, №2.- С. 224-250

103. Казанцев, O.A. Превращения ЫДЧ-диметиламиноэтилметакрилата и акриловой кислоты в водных растворах / О. А. Казанцев, Е. Н. Зильберман, В. Н. Салов, В. Л. Краснов // Журнал прикладной химии.- 1987.- Т. 60, № 9.- С. 21422145.

104. Егоров, В.В. Кинетика радикальной полимеризации мицеллообразующих мономеров как метод исследования структуры мицелл / В.В. Егоров // Коллоидный журнал.- 1992.- Т. 54.- Вып.1.- С.47-51.

105. Лавров, H.A. Направленный гидролиз сополимеров N-винилсукцинимида с 2-оксиэтилметакрилатом / H.A. Лавров, В.М. Чуднова, А.Ф. Николаев // Журнал прикладной химии.- 1986.- Т. 59, № 7.- С.1554-1558.

106. Мягченков, В. А. Полиакриламидные флокулянты / В. А. Мягченков, А. А. Баран, Е. А. Бектуров, Г. В. Булидорова. Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1998.-288 с.

107. Мягченков, В. А. О количественной оценке композиционной неоднородности статистических сополимеров / В. А. Мягченков, В. Ф. Куренков, С. Я. Френкель // ДАН СССР. 1968. - Т.181, №1. - С. 147-150.

108. Аввакумова, Н. И. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд. / Н. И. Аввакумова, Л. А. Бударина, С. М. Дивгун и др.; Под ред. В. Ф. Куренко-ва. -М.: Химия, 1990. 304 с.

109. Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 26. — М.:ИРЕА, 1974.-С. 153.

110. Коломейцева, О. П. Синтез и свойства макросетчатых анионитов / О. П. Коломейцева, Н. Н. Кузнецова // Журнал прикл. химии. 1972. - Т.45. - С. 1978-1982.

111. Ширшин, К.В. Синтез и свойства 1чГ-диалкиламиноалкил(мет)акриламидов: дис. . канд. хим. наук / К. В. Ширшин; Ярославский политехнический институт. -Ярославль, 1993. — 160 с.

112. Турецкий, И.Я. Введение в химические методы анализа. Метод кислотно-основного титрования. Учеб. пособие / И.Я. Турецкий, Л.Б. Кузнецова, Л.Б. Оганесян.- М.: МХТИ, 1980.- 47 с.

113. Морозов, Л. А. Методы анализа акрилатов и метакрилатов / Л. А. Морозов, Ю. А. Кашеварова, О. М. Слепцова практическое руководство. — М.: Химия, 1972.-232 с.

114. Крешков, А.П. Основы аналитической химии: В 3-х т. / Крешков А.П. М.: Химия, 1970.- Т.2.- 456 с.

115. Кембровский, Г.С. Физический практикум / Г.С. Кембровский.- Мн.: Университет, 1986.- 352 с.1. ОАО1. DOC

116. ОАО «Дзержинское Оргстекло»606000, FbccHH, Нижегородская область, г.Дзержинск,1. Восточный промрайон.

117. Тел:+7 8313 277 025, Факс:+ 7 8313 277 277 http./ / www.dzor.com

118. ШИ КПП 5249058752/ 524901001, OITH 1025201740684 F? с №40702810742160102488 Вэлго-Впский банк СБ Rt> г. Н. Новгород К/ с №30101810900000000603 ЕИК 042202603на №от

119. Директору ДНИ (филиал) НГТУ В.Ф. Кулепову