Ассоциация реагентов в реакциях третичных аминов в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

БАРУТА ДАРЬЯ СЕРГЕЕВНА

АССОЦИАЦИЯ РЕАГЕНТОВ В РЕАКЦИЯХ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 9 СЕН 2011

Нижний Новгород - 2011 г

4853636

Работа выполнена в Дзержинском политехническом институте (филиале) Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Казанцев Олег Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Додонов Виктор Алексеевич

кандидат химических наук Кобякова Надежда Ксенофонтовна

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тольят-тинский государственный университет»

Защита диссертации состоится " 7 " октября 2011 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е.Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат размещен на сайте Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева www.nntu.sci-nnov.ru/RUS/aspir-doktor/avtoreferat/

Автореферат разослан" сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ¿¿¿.¿У Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Четвертичные аммониевые соли (ЧАС), карбок-си- и сульфобетаины входят в состав многих косметических композиций и фармацевтических препаратов, применяются в качестве катализаторов, ингибиторов коррозии и т.д., а при наличии (мет)акрилового фрагмента они являются сырьем для получения разнообразных широко используемых ионогенных карбоцепных полимеров. Другим перспективным классом ионогенных полимеров являются ионены (полимерные ЧАС, содержащие аммониевые группы в основной цепи). Наиболее технически простыми и экологически чистыми вариантами получения ряда соединений перечисленных классов являются проводимые в водных растворах одностадийные синтезы, основанные на реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных аминов и доступных водорастворимых хлорпроизводных и на реакциях нуклеофильного присоединения третичных аминов к различным акриловым или эпоксисодержащим соединениям. При этом могут быть синтезированы разнообразные многофункциональные аммониевые продукты.

Одной из малоизученных проблем при проведении подобных реакций в гомогенных средах является учет влияния предреакционных ассоциативных взаимодействий реагентов. В последние годы этому вопросу (применительно к различным системам) уделяется все большее внимание. Такие исследования проводятся, в частности, в рамках развития актуального и перспективного направления, связанного с формированием молекулярных нанореакгоров и проведением в них реакций. Эти работы находятся в русле биомиметических подходов к развитию синтетической химии и направлены на моделирование процессов, проходящих в живой природе (с целью их более глубокого изучения), и на повышение эффективности разрабатываемых промышленных технологий (за счет «заимствования» химических «приемов», отобранных и отработанных до совершенства в ходе эволюции). В частности, важнейшие процессы в клетках проходят с участием аминосо-держащих молекул, при этом одной из основных причин высокой селективности и скорости протекания реакций является нацеленное ориентирование реагирующих

г

I

молекул за счет их ассоциации. Таким образом, исследование взаимосвязи ассоциации аминов и их химических превращений представляет как теоретический, так и практический интерес.

Цель и задачи паботы. Целью данной работы является выявление роли ассоциации многофункциональных реагентов в протекании реакций нуклеофильного замещения и присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.

В соответствии с поставленной целыо решались следующие задачи:

- выявление концентрационных эффектов в реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных аминов и бифункциональных галогенпроизводных, а также в реакциях нуклеофильного присоединения третичных аминов к акриловым производным в водных растворах;

- выявление закономерностей влияния концентрации реагентов на физические свойства водных растворов в исследуемых системах;

- разработка модели влияния ассоциации реагентов на нуклеофильные реакции третичных аминов в водных растворах на основе рассмотрения всех полученных экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования;

- определение благоприятных условий для синтеза бетаинов, низкомолекулярных ЧАС и ионенов в исследуемых системах.

Объекты исследования. В работе было использовано 16 аминов, 4 (мет)акриловых мономера, 3 хлорпроизводных. В реагентах варьировались углеродные скелеты и природа функциональных групп (аминных, кислотных, спиртовых, нитрильных, амидных, сложноэфирных и др.), что позволяло изменять типы ассоциативных взаимодействий в исследуемых системах.

Методы исседования

Газо-жидкостная хроматография, титриметрические методы, вискозиметрия, рефрактометрия, тензометрия, ЯМР- и ИК-спектроскопия, элементный анализ. Компьютерное моделирование ассоциатов реагентов проводилось методом молекулярной механики в параметризации ММ+.

Научная новизна работы

- Впервые выявлены зависимости начальных скоростей и достигаемых конверсии от исходной концентрации реагентов при протекании в водных растворах следующих реакций:

- синтез многофункциональных ЧАС кватернизацией третичных аминов этиленхлоргидрином и хлоруксусной кислотой;

- присоединение третичных аминов к кратным связям кислот акрилового ряда с образованием Р-бетаинов;

- присоединение третичных аминов к кратным связям акриламидных мономеров в присутствии хлористого водорода с образованием низкомолекулярных ЧАС и ионенов;

- получение ионена взаимодействием 1,3-бис(М,1Ч-диметиламино)пропа-нола-2 с эпихлоргидрином.

- Впервые определено влияние строения аминов на характер найденных концентрационных зависимостей (на интервалы исходных концентраций, «благоприятных» или «неблагоприятных» для протекания исследуемых реакций).

- На основе проведенного анализа концентрационных зависимостей физических свойств исследуемых систем зафиксированы процессы ассоциации реагентов, определено влияние строения реагентов на их ассоциирующую активность. С использованием результатов компьютерного моделирования для ряда систем предложены наиболее вероятные струюуры ассоциатов исходных реагентов.

- Предложена модель, объясняющая влияние ассоциации реагентов на реакции нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.

Практическая значимость. Найдены условия синтеза в мягких условиях с высокими выходами 8 многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена. Определены условия получения содержащих мономерные ЧАС и бетаины водных растворов, которые могут применяться для производства полимерных флокулянтов.

Полученные в работе данные нашли подтверждение при оптимизации технологических параметров опытно-промышленного производства катионного ионенового реагента «Эпам» (ЗАО «ФИНЭКО» г. Дзержинск), применяемого для выделения бутадиен-стирольных каучуков из латексов (ООО «Тольятти-Каучук», г. Тольятти) и в качестве добавки при производстве бумаги (ОАО «Волга», г. Бапахна). Предложенная модель по влиянию ассоциации аминосодержащих реагентов на их нуклеофильные реакции может быть использована при изучении поведения и биохимических превращений аминосодержащих молекул в живых системах.

Положения, выносимые на защиту:

- концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах как проявление влияния предреакционной ассоциации реагентов и ассоциации реагентов с образующимися продуктами;

- влияние строения и природы реагентов, температуры и полярности среды на характер концентрационных эффектов;

- обобщающая модель влияния ассоциативных предреакционных взаимодействий на реакции нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения третичных аминов;

- оптимальные условия синтеза многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной молодежной научной конференции «Научному прогрессу - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2010 г.), VIII и X Международных молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2009 г. и 2011 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2010 г.), IV, V и VI открытых городских научно-практических конференциях «Молодежь города - город молодежи» (Дзержинск, 2009-2010 гг.).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, и 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 154 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 171 наименования, содержит 61 рисунок и 10 таблиц.

Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулирована цель исследований, научная новизна, практическая ценность работы. В литературном обзоре представлены имеющиеся в литературе данные по нуклеофильным реакциям с участием третичных аминов, ассоциации органических соединений и ее влияния на протекание различных реакций. В экспериментальной части приведены характеристики объектов исследования, описаны экспериментальные методы исследования, представлены результаты анализов выделенных продуктов.

Исследование концентрационных эффектов при проведении нуклеофильных реакций третичных амннов в водных растворах Для изучения влияния предреакционных ассоциативных взаимодействий реагентов на протекание нуклеофильных реакций третичных аминов использовалось несколько групп однотипных реагентов, при этом внутри групп в молекулах варьировались углеводородные фрагменты и природа реагирующих и дополнительных функциональных групп. Именно эти факторы являются, как известно, ответственными за способность органических соединений к ассоциированию. При этом учитывалось, что на активность аминогрупп в нуклеофильных реакциях влияют стерические и индуктивные эффекты заместителей при атоме азота. Для их характеристики использовались расчетные значения суммарных стерических и индуктивных £а* констант заместителей в аминогруппе, найденные по методу Галкина-Черкасова (см. табл. 1).

Таблица I. Используемые третичные амины и значения расчётных суммарных индуктив-

ных и стерических (£Ял) констант заместителей при амннном азоте

Обозначение Название Формула 2>* -ж

ДН З-димстиламинопропионитрил ЫССН:СН^(СН,Ь 0.3607 4.53

ДА 3-димстиламинопрспанамид Н2ЫС(0)СН,СН;М(СН,); 0. И 78 4.707

ДЭ 2-димстиламнноэтанол НОСН;СН;Ы(СН,): 0.1023 4.29

ДП1 З-димстиламинопропанол-1 НОСН;СН:СН:Ы(СН!); 0.0363 4.683

ДП2 1 -димстиламинопропанол-2 »(ХСНОСНОШСН,), 0.1083 4.744

ДБ М.М-димстилб\тиламин СН.,СН:СН2СН:Ы(СИ,); 0 5.436

ДМ 2-(димстила«шно)этнлмстакрилат С'Н.=С(СН ,)СООСН,С11; 0.691 4.74

ДМАА Ы-р-димстнламинопропил) мстакриламкд СН,=С(СН,)СОМИ(СН;К^(СН02 0.1726 4.95

ДАА М-(З-димстиламинопрорил) акр ила мид СН:=СНСОЫН(СН;)^(СН,Ь 0.1724 4.72

ДДАА N-13-(диметиламино)-1.1-димстилпропил|акрила\шд СН:=СНСОМНС(СН,);С11;СН;К'(С11,Ь 0.1725 5.31

МП М-мстнлпипсридин сн^сл,,, 0 5.093

Пир пириднн - 4.262

ММ 4-мстилмор<|юлин 0.4175 4.775

ДАБЦО 1,4-диа-!абицикло|2.2.2|01сган М(СН,СН2)3М - -

Концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных аминов

Были проведены серии экспериментов по определению влияния начальных концентраций реагентов (при их эквимольном соотношении) на начальные скорости и достигаемые за контрольное время конверсии в реакциях Ы-алкилирования третичных аминов водорастворимыми хлорпроизводными - содержащим ОН-группу этиленхлоргидрином (ЭХГ) и имеющей карбоксильную группу хлоруксус-ной кислотой (ХУК).

Я'^Ы + С1СН2СН2ОН -[я'я2К3НСН2СН2ОН]С1 (1)

+ С1СН2СООН -- [Я1 Я2к3ЫСН2СООН]С1 (2)

Известно, что реакции нуклеофильного замещения подчиняются уравнению второго порядка, что и было подтверждено для взаимодействия аминов с ЭХГ в разбавленных растворах. Кроме того, для этих условий была показана хорошая корреляция (г = 0.98) для модифицированного уравнения Тафта, учитывающего, наряду с индуктивными и стерическими факторами, число подвижных атомов во-

8

дорода в амине (и):

1г у0 = -0.82368 - 2.74054 ■ £ а * +0.672135 • £ Д* - 0.81923 • п На основе экспериментов, проведенных при различных исходных концентрациях реагентов, были получены концентрационные зависимости начальных скоростей реакции (1) для различных аминов. Все они проходят через максимум. При этом замена не участвующих в реакциях функциональных групп или углеродного скелета в нуклеофилах в одних случаях мало влияла на протекание реакции (например, для трех аминоспиртов - ДЭ, ДП1, ДП2), а в других - сильно сдвигало положение максимума, его «высоту», наклоны участков роста начальных скоростей или их снижения (аналогично влияло изменение температуры).

Рис. 1. Влияние со ка начальные скорости Уо (а) и достигаемые конверсии X (б) реакций ЭХГ с ДН (1), ДА (2), ДЭ (3), ММ (4) в воде; Т= 30°С (2-4), 70°С (1); г = 90 мин.

Рис. 2. Влияние с0 на начальные скорости у0 (а) и достигаемые конверсии X (б) реакций ЭХГ с ДМАА (1,4), ДАА (2), ДДАА (3) в воде; Т= 30°С (1-3), 50°С (4); т = 90 мин.

В качестве примеров на рис. 1а показано влияние функциональных групп (спиртовой, амидной и нитрильной) в молекулах типа (СНз^ЫСНгСНгХ., а на рис.2а -влияние температуры и углеродного скелета (наличия или отсутствия метильных заместителей в 3-м или 6-м положениях от аминного азота для трех Ы-(диметил-аминоалкил)(мет)акриламидов). Зависимости достигаемых за контрольное время конверсий от начальных концентраций реагентов разделились на 2 типа - убывающие (Б-образно или экспоненциально) и проходящие через максимум (рис. 16 и 26). Причем начальная активность аминов не коррелировала с достигаемой степенью протекания реакции. Из полученных данных явно следуют два вывода. Во-первых, существуют одни довольно узкие концентрационные интервалы, при которых происходит резкое возрастание значений уи, и другие интервалы, благоприятные для протекания реакции при относительно глубоких конверсиях. Во-вторых, найденные кардинальные различия в концентрационных зависимостях не связаны с индуктивными или стерическими эффектами заместителей в аминогруппах нук-леофильных реагентов. На это указывают, в частности, данные табл.1 и мало отличающиеся значения рКа многих аминов. Например, для показанных на рис.2а аминоамидов они составляют 9.23 (ДАА), 9.25 (ДМАА) и 9.39 (ДДАА). Наличие «благоприятных» и «неблагоприятных» для протекания реакции концентраций нельзя объяснить и постепенным снижением полярности среды при возрастании

Со- Это показали эксперименты по проведению реакции (1) в водно-спиртовых растворителях (рис.3). Кроме того, полярность однотипных аминов (и, следовательно, характер изменения полярности среды при концентрировании) не должна существенно различаться, т.е. этот фактор не может отвечать за наблюдаемые эффекты.

При использовании карбоксисодержаще-го хлорпроизводного (ХУК) произошло изме-

О 20 40 60 80 100

Рис 3. Зависимость V» реакций ЭХГ с ДМАА (I)

и ДЭ (2) от соотношения воды и И ПС (1), воды и этанола (2); с» - по 0.5 миольт Т= 30 °С.

нение характера концентрационных зависимостей (рис.4, кр. 2, 4). Для большинства использованных аминов при концентрациях 0.25 - 3 ммоль г"' реакция протекала медленно, при этом отсутствовала корреляция по модифицированному уравнению Тафта (что говорит о преобладающем влиянии кислотно-основных взаимодействий). При небольших содержаниях воды происходило очень резкое повышение скорости - в 10 раз и более. Соотношение активностей для разных аминов сильно отличалось от проявленного ими при взаимодействии с ЭХГ. Например, ДЭ и, особенно, ДН в реакции (1) давали самые низкие значения максимально достигнутых у0, а с ХУК наблюдалась обратная картина - максимальные начальные скорости были в 5-50 раз выше, чем для других аминов. При использовании ХУК конверсионные зависимости в большинстве случаев были однотипными по сравнению с найденными для начальных скоростей. При этом ряды активности аминов по наибольшим достигаемым скоростям и по конверсиям (за контрольное время) не совпадали - они соответственно составили ДЭ>ДН>ДП1>ДП2>ДА> ДМАА>ДМ и ДМАА>ДН>ДП2>ДЭ>ДМ>ДП1 >ДА.

Таким образом, на характер концентрационных эффектов при проведении реакции Меншуткина в водных растворах сильное влияние оказывает строение обоих реагентов, при этом могут быть выделены участки «благоприятного» и «неблагоприятного» влияния исходной концентрации реагентов на протекание процесса.

Концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного прнсоединення третичных аминов к С=С-связям акриловых мономеров

Нуклеофильное присоединение третичных аминов к кратным связям кислот акрилового ряда является одним из способов получения карбокси- и сульфобетаи-нов:

СН2=СНХН + N^10 ^Я-'МСНгСНгХ" (3)

ХН= СООН (АК), С0МНС(СН,)2СН250.,Н (АМПСК), СОШСН2СООН (АУК)

Рис. 4 Влияние Со реагентов (1:1) на начальные скорости \„ (а) и конверсии X (б) реакций АК и ДЭ (1), АК и ДП1 (3), ХУК и ДЭ (2), ХУК и ДП2 (4), АУК и ДЭ (5) в воде; Т- 30 С (2, 4), 50 С (1, 3), 70"С (5). Даны равновесные конверсии (I, 3, 5) и достигаемые ча 90 мин (2, 4).

Для систем амин — АК коэффициент корреляции для модифицированного уравнения Тафта составил 0.93, т.е. кинетика осложнена кислотно-основными взаимодействиями, но в меньшей степени, чем в реакции (2) с использованием более сильной кислоты - ХУК. Зависимости начальной скорости и равновесной конверсии от концентрации реагентов не были однотипными для всех вариантов реакции (3) (примеры показаны на рис.4-6). При этом аналогичный по сравнению с реакцией (2) вид зависимостей был зафиксирован только в парах ДЭ-АК, ДЭ-АМПСК и ДП1-АУК. Всего из 22 изученных пар реагентов зависимость v0 от с0 проходила через максимум в 10 системах, а в остальных - возрастала S-образно (6 систем), монотонно (3 системы) или с резким ускорением при высоких концентрациях (3 системы). Равновесные конверсии при увеличении начальных концентраций проходили через максимум (И систем) или постоянно возрастали (11 систем), причем часто - до достижения высоких значений. Во многих случаях при концентрировании исходных растворов происходило изменение соотношений активностей аминов. В частности, для систем МП-AK и ММ-ЛК по значениям достигаемых равновесных конверсии такое изменение происходит дважды - в области разбавленных и наиболее концентрированных растворов конверсии выше в первой паре, а в умеренно концентрированных растворах - во второй. При всем многообразии полученных зависимостей, можно выделить и общие закономерности для

12

некоторых групп аминов. Так, три амина с шестичленными азотсодержащими циклами имели однотипные кривые (и «скоростные», и конверсионные). Это же относится к молекулам типа (СН^СН2СИ2Х (Х= ОН, С01МН2).

На примере ДМЛА было изучено влияние температуры - ее повышение приводило к увеличению ярко выраженного узкого концентрационного интервала резкого роста у», при этом концентрационный интервал, соответствующий наибольшим равновесным конверсиям, также расширялся (рис.6, кр. 2 и 4). В результате проведенных экспериментов, кроме получения большого массива опытных данных, необходимых для построения модели влияния ассоциации на реакции аминов, были определены условия синтеза с высокими выходами 5 многофункциональных бетаинов (продукты выделены и идентифицированы).

Рис. 5. Влияние со реагентов (1:1) на начальные скорости V» (а) и равновесные конверсии Л" (б) реакций АК с ДН (1), ДА (2), ДБА (3), ММ (4) в воде; Т= 50°С.

-I

С0,ММОЛЬТ Сд, ымояьт

6. Влияние со реагентов на начальные скорости V,) (а) и равновесные конверсии А' чкций АК с ДДАА (1), ДМАА (2, 4), ДАА (3) и АУК с ДМАА (5) в воде; Т= 50°С "Г (4, 5). Амин : кислота=1:1(1-4), 1.5:1 (5)

Было также изучено влияние концентрации реагентов на нуклеофильное присоединение третичных аминов к акриламиду (АА) в присутствии донора протонов:

Я'Я^Ы + СН2=СНС01МН2 +НС1 [Я'К2К3ЫСН2СН2С0ЫН2]СГ (4)

Если в реакции (1) кислоты не участвовали, а в реакциях (2) и (3) амины реагировали с хлоруксусной и акриловой кислотами, то в реакции (4) ионные взаимодействия протекают, но без участия субстрата. В этом случае зависимости у0 и равновесной конверсии от суммарной исходной концентрации реагентов были однотипны (рис.7), причем для аминоспирта (ДЭ) и мономерного аминоамида (ДМАА) достигнуты более высокие начальные скорости, чем для других аминов, в то время как равновесные конверсии для этих нуклеофилов не были наибольшими.

Полученные данные показывают, что в реакциях нуклеофильного присоединения третичных аминов к акриловым мономерам, как и при нуклеофильном замещении, зафиксированы интервалы «благоприятных» и «неблагоприятных» исходных концентраций реагентов.

Со , МИОЛЬ-г"1 Со, ЫЬЮЛЬ'Г 1

Рис. 7. Зависимость начальных скоростей V» (а) и равновесных конверсий X (б) реакции (4) от суммы с0 амина и АА для систем ДН-АА-НС1 (I), ММ-АА-НС1 (2), ДМАА-АА-НС1 (3), ДМ-АА-НС1 (4), ДЭ-АА-НС1 (5). Амин : АА : НС1 =1.5:1.0:1.0; Т=25°С.

Сннтсз ноненов на основе третичных аминов

В водных растворах мономеров, имеющих стерически малозатрудненную третичную аминогруппу и акриловую С=С-связь, за счет последовательного осуществления цепочки превращений типа реакции (4) протекает ступенчатая олиго-меризация (5) с образованием макромономеров ионенового типа (в этом случае реагирующие молекулы участвуют и в ионных взаимодействиях). пСН2=СНСОМНЯ1М(СН,)2 + пНС1 , ^

. . - [CH2=CHCONHR[N(CH.,)2CH2CH2CONHR]п.|NH(CH,)2] пСГ

где Я = С(СН3)2СН2С»2 (ДДАА), (СН2), (ДАА)

Из рис. 8 видно, что обе концентрационные зависимости для реакции (5) также имели одинаковый вид, при этом разветвление углеводородного скелета в амидной группе Ы-(3-диметиламиноалкил)акриламида понижает активность мономера и сильно «сглаживает» скачок уц, наблюдаемый при исходной концентрации 1.5-3.0 ммоль г"'.

Другой тип ионена был получен по реакции (6), в которой участвуют содержащий две третичные аминогруппы 1,3-бис(диметиламино)пропанол-2 (диамин) и эпихлоргидрин (ЭпХГ):

п (СН,),ЫСН2СН(ОН)СН:Ы(СН,)2 + п С1СН2СН - СН2 + (п-1) НС1

V - (б)

(СН3)2ЫСН2СН(ОН)СН2-

+

+ С1 1 +С1

Ы(СН,)2СН2СН(ОН)СН2-4-Н(СНЗ)2СН2СН-СН2

Ь(п-|) х0

Синтез проводился в две стадии - сначала диамин и ЭпХГ легко реагировали по реакции Меншуткина с образованием промежуточного аминоэпоксида, затем в систему вводился НС1 и при температуре 90°С в течение 6-8 ч проходил синтез ионена за счет последовательных реакций нуклеофильного присоединения с участием амино- и эпоксигрупп. Было определено влияние начальной концентрации на равновесную конверсию эпоксигрупп и среднюю степень полимеризации. Обе зависимости проходят через максимум, причем второй показатель особенно резко возрастает в узком концентрационном интервале. Эти данные представляют практический интерес, поскольку реакция (6) является промежуточной при двух-

15

Со > ммольт"1

Рис 8. Зависимости V» (1, 2) и равновесных конверсии X (3, 4) от Со для реакции ступенчатой олигомернзацни ДДАА (1, 3) и ДАА (2, 4). |Лмпн] : |НСЦ = 1.05 : 1; Т= 30 °с.

с. ммольт"1

Рис 9. Влияние начальных концентраций реагентов на равновесные конверсии X (1) и достигаемые степени полимери}ации л (2) в реакции (6). |Днями II |: |ЭпХГ| = 1:1

стадийном промышленном производстве ионена из диметиламина и ЭпХГ в водных растворах, а достижение наибольших конверсии и степеней полимеризации является в данном производстве одной из основных задач.

В целом из результатов раздела I следует, что описание нуклеофильных реакций третичных аминов, традиционно связывающее реакционную способность преимущественно с индуктивными и стерическими эффектами в реагентах, не может быть адекватно использовано при умеренных и повышенных концентрациях в водных растворах и должно учитывать наличие сильных и многовариантных концентрационных эффектов.

Исследование физических свойств водных растворов третичных аминов

и их солей

Наиболее логичным при объяснении описанных в разд.1 концентрационных эффектов в нуклеофильных реакциях третичных аминов является предположение о важной роли ассоциации с участием исходных реагентов в исследуемых системах. Для экспериментального фиксирования процессов ассоциации в водных растворах индивидуальных аминов, акриловых мономеров и модельных смесей

с, ммольт

Рнс. 10. Зависимости удельной вязкости от концентрации дли водных растворов ацетатов (а) ДН (1), ДАБЦО (2), ДЭ (3), ДМ (4), ММ (5), ДП1 (6) н гндрохлорндов (б) ДМ (7, 76), ДМАА (8, 86), ДАА (9), ДДАА (10); Т= 25°С.

10 1.48

1.42 1.47

1.4« % 1.45

1.4 1.44 1.43

1.38 1.42

с.шольт

Рис. 11. Зависимости показателя преломления от концентрации для водных растворов аминов (а) ДМ (1), ДМАА (2), ДЭ (3) и их ацетатов (6) (соответственно 4,5,6); Т= 25°С.

аминов и кислот, аминов и спиртов было изучено влияние концентрации таких растворов на их физические свойства. Показано, что ряд аминов (ДМ, ДМАА, ДАА и ДДАА), а также их соли проявляют заметную поверхностную активность -резкое изменение наклона зависимостей поверхностного натяжения от концентрации происходит в интервале с = 0.5-3.0 %. Это указывает на образование достаточно многомолекулярных ассоциатов уже в относительно разбавленных растворах реагентов. При дальнейшем повышении концентрации были зафиксированы и другие проявления ассоциации. Вязкостно-концентрационные зависимости (ВКЗ) растворов третичных аминов имеют максимумы (соответствующие образованию

наиболее стабильных ассоциатов), при соотношениях амин : Н20 =1:3 (ДМ и ММ), 1 : 2 (ДЭ) и близкому к 1 : 1 (ДАЛ, ДМАА, ДДАА). Следовательно, по мере повышения способности аминов к образованию системы Н-связей максимумы сдвигаются в область более высоких концентраций. Для аминоэфира и трех ами-ноамидов близкого строения максимальные удельные вязкости растворов резко отличались и составили 6.3 (ДМ), 61.1 (ДМАА), 207.5 (ДАА), 650.0 (ДДАА), что показывает влияние на ассоциацию даже небольших изменений в углеводородных скелетах молекул (и представляет особый интерес с учетом данных о сильных различиях в реакционной способности указанных аминоамидов в реакциях (1-5)). Для растворов уксуснокислых солей аминов ВКЗ в основном также проходят через максимумы, положение и высота которых зависит от строения аминов (см. рис.10а). Например, для аминоспиргов ДЭ и ДП1 при минимальном содержании воды происходит резкий рост вязкости, а для содержащих эфирные или сложно-эфирные фрагменты (ММ и ДМ), напротив, сильное снижение. Для солей аминов с серной или хлористоводородной кислотами максимумы на ВКЗ отсутствуют, но при определенных концентрациях наблюдается очень резкое возрастание вязкости (рис. 106). При укрупнении масштаба четко прослеживается, что даже на пологих участках ВКЗ представляют собой ломаные линии с несколькими точками перегиба (примеры показаны на вставке рис. 106).

Набором ломаных линий являются и функции показателя преломления растворов аминов и их солей от концентрации (рис. 11). Такой характер зависимостей обычно связывают со скачкообразным изменением структуры растворов (например, перестройкой ассоциатов).

Таким образом, изучение физических свойств водных растворов аминов, их солей и модельных смесей позволило зафиксировать процессы ассоциации в широком интервале концентраций и неоднократные изменения структуры растворов при их концентрировании, для некоторых близких по строению аминов показано сильное влияние небольших изменений на ассоциирующую активность.

Общая модель влпяння ассоциации реагентов на нуклеофильные реакции тпетнчных амииов в водных растворах

Основой для построения общей модели влияния ассоциации с участием третичных аминов на их нуклеофильные реакции послужили систематизация и анализ данных по обнаруженным концентрационным эффектам в сочетании с методами компьютерного моделирования. Исходной предпосылкой стало предположение, что нетривиальный и разнообразный вид зависимостей начальной скорости реакций от исходной концентрации реагентов связан с составом ассоциатов и взаиморасположением молекул в них. Во всех парах реагентов имеются потенциальные центры образования Н-связей и ионных взаимодействий. При низких концентрациях растворов ассоциация аминов и их солей уже является достаточно интенсивной (что зафиксировано тензометрически), однако еще не оказывает определяющего влияния на скорость реакции. Это отражается в данных по использованию модифицированного уравнения Тафта для систем амин - ЭХГ. При постепенном повышении исходных концентраций в большинстве систем (кроме реагирования эквимольных количеств амина и сильной кислоты) появляются концентрационные интервалы с резким повышением Это связано с тем, что усиление ассоциативных взаимодействий (в которых участвует и вода) приводит при определенных концентрациях к появлению областей с повышенной «плотностью» достаточно подвижных молекул реагентов. Такое ассоциирование «благоприятно» для протекания реакций. И появление этих областей, и их «плотность» связаны с количеством и природой центров образования Н-связей и структурой гидрофобных фрагментов в молекулах реагентов.

Вариативность поведения систем при дальнейшем концентрировании исходных растворов связана с неизбежным уменьшением доли воды в ассоциатах и формированием преимущественно общих или индивидуальных ассоциатов реагентов. Начальные скорости реакции снижаются во втором случае (из-за уменьшения вероятности контакта реагентов), а также при образовании совместных ассоциатов с неблагоприятным взаиморасположением жестко связанных молекул реа-

гентов. В этих случаях зависимости V» - Со проходят через максимум. При благоприятном расположении реагентов в общих ассоциатах скорость, напротив, резко возрастает в сильно концентрированных растворах. Это и наблюдается во всех системах амин - ХУК и в ряде систем амин - АК (в последнем случае есть и примеры снижения скоростей при высоких концентрациях). Очевидно, что во всех системах типа амин - кислота существенную роль должны играть кислотно-основные взаимодействия, приводящие к повышению доли связанных и «плотно упакованных» молекул реагентов. В этой связи интересны принципиально разные зависимости, полученные для пар с участием двух аминоспиртов ДЭ - АК и ДП1 -АК. Они показывают возможность соответственно «благоприятной» и «неблагоприятной» ассоциации с участием кислоты и аминоспиртов, отличающихся только на одну метиленовую группу. Небольшие изменения в отдаленных от реакционного центра углеводородных фрагментах могут сильно влиять и на степень роста у0 для однотипных зависимостей, проходящих через максимум (а также на исходные концентрации реагентов, соответствующие этим максимумам). Это наглядно демонстрируют данные для трех М-(диметиламиноалкил)-(мет)акриламидов, причем введение в них метальных заместителей в 3-е или 6-е положение от реакционного центра в одних реакциях сильно повышало скорость, а в других - заметно понижало. Эти примеры говорят о сложном и весьма чувствительном характере ассоциативных процессов. Тот факт, что все системы, в которых амины взаимодействуют с неионогенными субстратами, имеют однотипные проходящие через максимум зависимости у(1 - с», дает основания предполагать, что при высоких концентрациях в таких системах формируются преимущественно индивидуальные ассо-циаты реагентов. Обобщенные результаты по влиянию ассоциации реагентов на значения V» и предполагаемые на основе кинетических данных типы образующихся ассоциатов представлены в табл. 2.

Для оценки вероятности формирования общих или раздельных ассоциатов исходных реагентов (в отсутствие воды) и степени их «благоприятности» для протекания реакций было использовано компьютерное моделирование. Для систем,

состоящих из 64 молекул амина (ДЭ, ДП1, ДП2, ДН) и 64 молекул ЭХГ, АК или ХУК, определялись энергии ассониатов различной структуры. Для каждой системы сравнивалось 25-50 вариантов изначально задаваемого взаимного расположения молекул. Показано, в частности, что для систем аминосиирт - ЭХГ выгоднее раздельные ассоциагы, а для систем с АК или ХУК - в основном совместные. Для наиболее энергетически выгодных типов ассоциатов оценивалась доля соседних молекул реагентов с приближенным расположением реакционных центров. Например, для пары ДЭ - АК доля молекул реагентов с расстоянием между реакционными центрами менее 4 А составляет около 50 % (остальные расстояния - до 5 А), для системы ДН - АК основная часть центров расположена на расстоянии 4-5 А, для систем ДП1-АК и ДП2-АК доля близкорасположенных центров резко снижается. Эти результаты соответствуют соотношению V» в реакции присоединения аминов к АК: 190 ммольг'с' (ДЭ), 87 ммольт' с"' (ДН), 30-31 ммольт'-с"' (ДП1 и ДП2).

Таблица 2. Характер изменения значений V,,* (на участках наибольших с») и предполагаемые типы образующихся ассоциатов реагентов**.

ЭХГ ХУК АК

Уо Тип Уо Тип V» Тип

ДН С И РР (Г Р С'

ДПА с и РР с РР С

ДЭ с и РР с' РР С

ДП1 с и РР С' С С"или И

ДП2 с и РР с р С'

ДМ - - РР с' р С*

ДМАА с и РР с с С" или И

ДАА с и - - р С"

ДДАА с и - - с С" или И

ММ с и - - с С"или И

* Виды зависимости Уо-С»: С - снижение, Р - рост, РР - резкий рост ** Типы ассоциатов реагентов: И - индивидуальные. С' - совместные «благоприятные», С" - совместные «неблагоприятные».

В целом, полученные результаты компьютерного моделирования достаточно хорошо согласуются с кинетическими данными.

Образующиеся в ходе реакций многофункциональные аммониевые соединения также могут участвовать в ионных взаимодействиях и образовании Н-связей. Поэтому они должны входить в состав ассоциаггов - индивидуальных, совместных с одним из реагентов или с обоими. Это оказывает влияние на протекание реакции при более глубоких конверсиях. Полученные концентрационные зависимости можно разделить на две группы - в одних случаях достигаемые за контрольное время (или равновесные) конверсии уменьшаются при высоких значениях с0 (часто - проходя через максимум), в других - увеличиваются. При этом в реакциях разных аминов с ЭХГ и в ступенчатой полимеризации аминоакриламидов зафиксирован только первый вариант, в реакциях с ХУК и АА - в основном второй, с АК, АУК и АМПСК- как первый вариант (9 систем), так и второй (12). Следовательно, в реакциях с ХУК и во многих случаях нуклеофильного присоединения к акриловым мономерам можно говорить об образовании совместных ассоциатов реагентов и продукта, «благоприятных» для протекания реакции.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что в реакциях нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах при увеличении начальных концентраций реагентов (без изменения их соотношения) до определенных значений происходит аномальный рост или уменьшение начальной скорости. Выявлены особенности концентрационных эффектов для 41 исследуемой системы (на основе 15 многофункциональных аминов и субстратов - ЭХГ, ХУК, АК, ЭпХГ, АА, АМПСК, АУК).

2. Выявлены значительные концентрационные эффекты при протекании изучаемых реакций до более глубоких конверсий, причем показано, что характер влияния исходных концентраций на начальные скорости и равновесные (или достигаемые за контрольный период) конверсии резко отличается.

3. Показано, что зависимости физических свойств водных растворов реагентов от их концентрации имеют вид, харакгерный для органических систем с активным ассоциированием компонентов; при этом зафиксирована неоднократная трансформация образующихся ассоциатов при повышении концентраций.

4. На основе компьютерного моделирования предложены наиболее вероятные структуры ассоциатов для систем аминоспирт - АК и аминоспирт - ЭХГ и показано соответствие этих структур характеру полученных экспериментальных данных.

5. Впервые предложена обобщающая модель влияния предреакционной ассоциации реагентов разного строения и ассоциации реагентов с образующимися продуктами на протекание реакций нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.

6. Найдены условия синтеза в мягких условиях с высокими выходами 8 многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией РФ

1. Казанцев O.A., Барута Д.С., Ширшин КВ., Сивохин А.П., Каморин ДМ. Концентрационные эффекты в нуклеофильных реакциях третичных аминов в водных растворах. Алкилированне аминов этиленхлоргидрином //Журнал Физической химии,- 2010. -Т. 84. -№ 12. -С. 2265-2270

2. Казанцев O.A., Барута Д.С., Ширшин К В., Сивохин А.П., Каморин ДМ. Концентрационные эффекты в нуклеофильных реакциях третичных аминов в водных растворах. Алкилирование аминов хлоруксусной кислотой // Журнал Физической химии,- 2011. -Т. 85.-№3.-С. 479-484

3. Казанцев O.A., Барута Д.С., Сивохин А.П., Ширшин К В., Каморин ДМ. Концентрационные эффекты в нуклеофильных реакциях третичных аминов в водных растворах. Присоединение аминов к акрнламидным мономерам в присутствии хлористого водорода // Журнал Физической химии. - 2011 - Т 85 - № 4,- С. 660-666

4. Казанцев O.A., Сивохин А.П., Барута Д.С., Ширшнн К В , Каморин Д.М., Квашенников А.И. Влияние процессов ассоциации на свойства водных растворов аминосодержащих (мет)акриловых мономеров // Клеи. Герметики. Технологии - 2011- № 3 - С. 30-34

5. Казанцев O.A., Ширшин K.B , Барута Д.С., Сивохин А.П., Каморин Д.М., Квашенников А.И. Влияние процессов ассоциации на свойства водных растворов солей аминосодержащих (мет)акриловых мономеров // Клеи. Герметики. Технологии - 2011- № 5 - С. 19-23

Тешсы докладов конференций

6. Барута Д.С., Казанцев O.A., Ширшнн К В., Сивохин А.П Концентрационные эффекты в нуклеофильных реакциях с участием третичных аминов в водных растворах. // VIII Международная научно-техническая конференция «Будущее технической науки». Нижний Новгород, 2009. - С. 271

7. Барута Д.С., Казанцев О.А Концентрационные эффекты в реакции присоединения третичных аминов к акриламиду в присутствии хлористого водорода // Научному прогрессу -творчество молодых: сборник материалов Международной молодежной научной конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам в 3 ч. - Ч. 1- С. 145-146

8. Барута Д.С., Казанцев O.A., Тарасенкова A.B., Брудный В В. Влияние процессов ассоциации на протекание реакции присоединения аминоспиртов к акриловой кислоте // Актуальные проблемы органической химии: сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи; Федер. агенство по образованию. Казан, гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2010 - С. 11

9. Барута Д.С., Тарасенкова A.B., Брудный В В., Москвичева Н.В. Влияние концентрации исходных реагентов на получение коагулянта для эмульсии бутадиен-стирольного каучука // Тезисы докл. X Международной научно-технической конференции «Будущее технической науки». Нижний Новгород. -2011. - С. 276.

10. Барута Д.С., Казанцев O.A., Ширшин К.В. Концентрационные эффекты в реакции Меньшуткина. // Материалы IV открытой городской молодежной научно-практической конференция «Молодежь города-город молодежи», НГТУ им. P.E. Алексеева, 2010. - С. 13-14.

11. Барута Д.С., Казанцев O.A., Сивохин А.П., Самодурова СИ. Ассоциация в водных растворах (мет)акриловых аминоамидов и их третичных солей // Материалы V открытой городской молодежной научно-практической конференции «Молодежь города - город молодежи», НГТУ им. P.E. Алексеева, 2011. - С. 82-83

12. Барута Д.С., Брудный В В., Тарасенкова A.B. Влияние процессов ассоциации на протекание реакции присоединения аминосодержащих (мет)акриловых мономеров к акриловой кислоте // Материалы VI открытой городской молодежной научно-практической конференции «Молодежь города - город молодежи», НГТУ им. P.E. Алексеева, 2011. - С. 77-78

Подписано в печать 31.08.2011. Формат 60 х 84 Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 591.

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева.

Типография НГТУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Наиболее применяемые нуклеофильные реакции третичных аминов.

1.1.1 Реакции присоединения аминов к активированным алкенам.

1.1.2 Реакции нуклеофильного замещения с участием аминов и алкилгалогенидов.

1.2 Исследования процессов ассоциации органических соединений в водных растворах.

1.3 Влияние процессов ассоциации реагентов на протекание химических реакций.

2. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1 Исследование концентрационных эффектов при проведении нуклеофильных реакций третичных аминов в водных растворах.

2.1.1 Концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных аминов.

2.1.1.1 Взаимодействие тр етичных аминов с этиленхлоргидрином.

2.1.1.2 Взаимодействие третичных аминов с хлоруксусной кислотой.

2.1.2 Реакции нуклеофильного присоединения третичных аминов к акриловым мономерам.

2.1.2.1 Присоединения аминов к кислотам акрилового ряда.

2.1.2.2 Присоединение аминов к акриловым мономерам, не содержащим кислотных групп.

2.1.2.3 Взаимодействие аминов с эпихлоргидрином.

2.2 Исследование ассоциации реагентов в изучаемых системах.

2.2.1 Исследование физических свойств водных растворов третичных аминов и их солей.

2.2.1.1 Свойства водных растворов третичных аминов.

2.2.1.2 Свойства водных растворов солей третичных аминов.

2.2.2 Исследование физических свойств водных растворов акриламидных мономеров и их солей.

2.3 Общая модель влияния ассоциации реагентов на нуклеофильные реакции третичных аминов в водных растворах.

2.4 Компьютерное моделирование ассоциатов реагентов.

3. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1 Характеристика исходных веществ.

3.2 Методики экспериментов.

3.2.1 Методики исследования кинетики реакций.

3.2.2 Методика выделения и анализа продуктов.

3.3 Методы анализа.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Четвертичные аммониевые соли (ЧАС), карбокси- и сульфобетаины входят в состав многих косметических композиций и фармацевтических препаратов, применяются в качестве катализаторов, ингибиторов коррозии и т.д., а при наличии (мет)акрилового фрагмента они являются сырьем для получения разнообразных широко используемых ионогенных карбоцепных полимеров. Другим перспективным классом ионогенных полимеров являются ионены (полимерные ЧАС, содержащие аммониевые группы в основной цепи). Наиболее технически простыми и экологически чистыми вариантами получения ряда соединений перечисленных классов являются проводимые в водных растворах одностадийные синтезы, основанные на реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных аминов и доступных водорастворимых хлорпроизводных и на реакциях нуклеофильного присоединения третичных аминов к различным акриловым или эпоксисодержащим соединениям. При этом могут быть синтезированы разнообразные многофункциональные аммониевые продукты.

Одной из малоизученных проблем при проведении подобных реакций в гомогенных средах является учет влияния предреакционных ассоциативных взаимодействий реагентов. В последние годы этому вопросу (применительно к различным системам) уделяется все большее внимание. Такие исследования проводятся, в частности, в рамках развития актуального и перспективного направления, связанного с формированием молекулярных нанореакторов- и проведением в них реакций. Эти работы находятся в русле биомиметических подходов к развитию синтетической химии и направлены на моделирование процессов, проходящих в живой природе (с целью их более глубокого изучения), и на повышение эффективности разрабатываемых промышленных технологий (за счет «заимствования» химических «приемов», отобранных и отработанных до совершенства в ходе эволюции). В частности, важнейшие процессы в клетках проходят с участием аминосодержащих молекул, при этом одной из основных причин высокой селективности и скорости протекания реакций является нацеленное ориентирование реагирующих молекул за счет их ассоциации. Таким образом, исследование взаимосвязи ассоциации аминов и их химических превращений представляет как теоретический, так и практический интерес.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является выявление роли ассоциации многофункциональных реагентов в протекании реакций нуклеофильного замещения и присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- выявление концентрационных эффектов» в реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных- аминов И' бифункциональных галогенпроизводных, а также в реакциях нуклеофильного присоединения третичных аминов к акриловым производным в водных растворах;

- выявление закономерностей влияния концентрации реагентов на физические свойства водных растворов в исследуемых системах;

- разработка модели влияния, ассоциации реагентов на нуклеофильные реакции третичных аминов в водных растворах на основе рассмотрения всех полученных экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования; определение благоприятных условий для синтеза бетаинов, низкомолекулярных ЧАС и ионенов в исследуемых системах.

Объекты исследования

В работе было использовано 16 аминов. Промышленные, такие как : 2-(диметиламино)этил-2-метилпро-2-еноат (2-(диметиламино)этилметакрилат, ДМ), пиридин (Пир), 2-диметиламиноэтанол (ДЭ) - перегонялись перед использованием до содержания основного вещества 98,0-99,5%, а 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (ДАБЦО) и водный раствор Ы-метил-метанамина (диметиламина, ДМА) применялись без дополнительной очистки. Реагенты фирмы '^¡вта-АЫпсЬ": КГ-(3-диметиламинопропил)-2-метилпроп-2-енамид (146

3-диметиламинопропил)метакриламид, ДМАА), 3-диметиламино-пропанол-1 (ДП1), 1-диметиламинопропанол-2 (ДП2) - также применялись без дополнительной очистки. М-метилпиперидин (МП), М,Ы-диметилбутанамин-1 (ТЧ^-диметилбутиламин, ДБ), 4-метилморфолин (ММ), 3-диметиламинопропионитрил (ДН), 3-диметиламинопропанамид (ДА), N-(3-диметиламинопропил)проп-2-енамид (Ы-(З-диметиламинопропил)акриламид, ДАА), 1,3-бис(К,№диметиламино)пропанол-2 (диамин) и N-(3 -диметиламино-1,1 -диметилпропил)проп-2-енамид (N-(3 -диметиламино-1,1 -диметилпропил)-акриламид, ДДАА) синтезировались, по известным методикам. Также использовались 4 (мет)акриловых мономера: проп-2-еновая- кислота (акриловая кислота, АК), 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (АМПСК), 2-акриламидоэтановая кислота (2-акриламидоуксусная кислота, АУК) и пропенамид (акриламид, АА); и 3 хлорпроизводных: этиленхлоргидрин (2-хлорэтанол, ЭХГ), хлоруксусная кислота (2-хлорэтановая кислота, ХУК) и эпихлоргидрин (1-хлор-2,3-эпоксипропан, ЭпХГ). Во всех используемых реагентах содержание основного вещества составляло 98-99.5%.

В* реагентах варьировались углеродные скелеты и природа функциональных групп (аминных, кислотных, спиртовых, нитрильных, амидных, сложноэфирных и др:), что» позволяло изменять типы ассоциативных взаимодействий в исследуемых системах.

Методы исседования

Водные- растворы реагентов исследовались методами вискозиметрии, рефрактометрии, кондуктометрии и тензометрии. Для определения состава реакционной смеси в ходе реакции применяли титриметрические методы (кислотно-основное и бромид-броматное титрование, меркуриметрию и т.д.) и газо-жидкостная хроматография. Выделенные продукты изучали с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии и элементного анализа. Компьютерное моделирование ассоциатов реагентов проводилось методом молекулярной механики в параметризации ММ+.

Научная новизна работы

- Впервые выявлены зависимости начальных скоростей и достигаемых 1 конверсий от исходной концентрации реагентов при протекании в водных растворах следующих реакций:

- синтез многофункциональных ЧАС кватернизацией третичных аминов этиленхлоргидрином и хлоруксусной кислотой;

• - присоединение третичных аминов к кратным связям кислот акрилового ряда с образованием (3-бетаинов;

- присоединение третичных аминов к кратным связям акриламидных мономеров в присутствии хлористого водорода с образованием низкомолекулярных ЧАС и ионенов; I

- получение ионена взаимодействием 1,3-бис(Ъ1,]\|-диметиламино)пропа-нола-2 с эпихлоргидрином. I

1 - Впервые определено влияние строения аминов на характер найденных концентрационных зависимостей (на интервалы исходных концентраций, «благоприятных» или «неблагоприятных» для протекания« исследуемых реакций).

- На основе проведенного анализа концентрационных зависимостей физических свойств исследуемых систем зафиксированы процессы ассоциации реагентов, определено влияние строения реагентов, на их ассоциирующую активность. С использованием результатов компьютерного

I моделирования для ряда систем, предложены наиболее вероятные структуры ассоциатов исходных реагентов. I

- Предложена модель, объясняющая влияние ассоциации реагентов на реакции нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.

Практическая значимость. Найдены условия синтеза в мягких условиях

I с высокими выходами 8 многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена.

Определены условия получения содержащих мономерные ЧАС и бетаины водных растворов, которые могут применяться для производства полимерных флокулянтов. Полученные в работе данные нашли подтверждение при оптимизации технологических параметров опытно-промышленного производства катионного ионенового реагента «Эпам» (ЗАО «ФИНЭКО» г. Дзержинск), применяемого для выделения бутадиен-стирольных каучуков из латексов- (ООО «ТОЛЬЯТТИКЛУЧУК», г. Тольятти) и в качестве добавки при производстве бумаги (ОАО «Волга», г. Балахна). Предложенная модель по влиянию ассоциации, аминосодержащих реагентов на: их нуклеофильные реакции может быть использована при изучении, поведения и биохимических превращений аминосодержащих молекул в живых системах.

Положения, выносимые на защиту:

- концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения; и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах как проявление влияния предреакционной ассоциации реагентов и: ассоциации реагентов с образующимися продуктами; ,.

- влияние строения и природы реагентов, температуры и полярности среды на характер концентрационных эффектов; обобщающая модель, влияния ассоциативных предреакционных взаимодействий на реакции- нуклеофильного замещения? и нуклеофильного > присоединения третичных аминов;

- оптимальные условия > синтеза многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена.

Обоснованность и достоверность • полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной молодежной научной конференции «Научному прогрессу - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2010 г.), VIII и X Международных молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2009 г. и 2011 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2010 г.), IV, V и VI открытых городских научно-практических конференциях «Молодежь города — город молодежи» (Дзержинск, 2009-2010 гг.).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 5 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, и 7 тезисов докладов на конференциях различного уровня - от региональных до международных.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 154 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 171 наименования и 1 приложения, содержит 61 рисунок и 10 таблиц.

выводы

1. Впервые показано, что в реакциях нуклеофильного замещения, и нуклеофильного присоединения с" участием третичных аминов в водных растворах при увеличении начальных концентраций реагентов (без изменения их соотношения) до определенных значений происходит аномальный рост или уменьшение начальной скорости: Выявлены особенности«; концентрационных эффектов для 41 исследуемой системы (на основе 15 многофункциональных аминов и субстратов - ЭХГ, ХУК, АК, ЭпХГ, АА, АМПСК, АУК).

2. Выявлены значительные- концентрационные эффекты- при протекании-изучаемых реакций до более;глубоких конверсии.и показано, что характер влияния исходных концентраций на начальные скорости и равновесные (или достигаемые за контрольный период) конверсии резко отличается.

3. Показано; что зависимости физических свойств водных растворов реагентов от их концентрации имеют вид, характерный для органических;; систем, с активным ассоциированием; компонентов;; при этом зафиксирована неоднократная трансформация; образующихся ассоциатов при? повышении концентраций:. :- ' •

4. Впервые предложена обобщающая модель влияния предреакционной ассоциации реагентов разного строения и ассоциации реагентов с образующимися, продуктами на протекание; реакций., нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.

5. На основе компьютерного моделирования предложены наиболее вероятные структуры ассоциатов для ряда систем типа амин — АК, амин — ЭХГ, амин — ХУК и: показано соответствие этих структур характеру полученных экспериментальных данных.

6. Найдены условия синтеза в мягких условиях с высокими выходами 8 многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена.

1. Суминов С.И. Нуклеофильное присоединение аминогруппы к активированной двойной углерод-углеродной связи / С.И. Суминов, А.Н. Кост // Успехи химии. 1969. - Т. 38, Вып. И. - С. 1933-1963.

2. Патай С. Химия^ алкенов / Под ред. С. Патая. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1969. — 755 с.

3. Shanhav Н. Nucleophilic attacks on carbon-carbon double bonds. XII. Addition of amines to electrophilic olefins and reactivity order of the activating groups / H. Shanhav, Z. Rappoport, S. Patai // J. Chem. Soc. B: 1970. - № 3. - P. 469^476*

4. Friedman M. Additive linear free-energy relationships in reaction kinetics'of amino« groups with a,(3-unsaturated compounds / M. Friedman, J.O. Wall // J. Org. Chem. -1966.-V. 31.-P. 2888-2894.

5. Данилевичюте M.B'. Кинетика- нуклеофильного, присоединения алифатических аминов к акриламиду и акриланилиду / М.В. Данилевичюте,

6. Г.И. Денис, O.K. Адоменене // Реакционная способность^ органических>соединений. Тартуский государственный университет 1979. - Т. 16, Вып. 4(60). - С. 439-444'.

7. Rozenthal D. The synthesis of P-amino mercaptans and'P-amino thiosulfates via ethyleniminine intermediates / D. Rozenthal, G. Brandrup // J. Org. Chem. 1965. -V. 30, № 11.-P. 3689-3695.

8. Ширшин К.В. Влияние строения амидных групп на присоединение пиперидина к N- и N,N-замещенным метакриламидам- / К.В. Ширшин, С.А. Казаков, О.А. Казанцев, С.М. Данов // Журнал общей химии. 1998. - Т. 68, Вып. 8. - С. 1322-1324.

9. Le Berre A. L'addition des sels d'amines tetriaires aux composes ethyleniques electrophiles. III. Betaines et sels quaternaries a partir d'acides a,ß-insatures / A. Le Berre, A. Delacroix // Bull. Soc. Chim. Fr. 1973. - № 7-8. - P. 2404-2408.

10. Ширшин K.B. Синтез мономерных бетаинов на основе N-(диметиламиноалкил)метакриламидов' / К.В. Ширшин, O.A. Казанцев, С.А. Казаков, С.М. Данов // Журнал прикл. химии. 1998. - Т. 72, № 2. - С. 268 -271.

11. Пат. US 368970, C08f 15/14, C08f 15/16, С08£ 31/90. Metod of producing betaines, monomers and polymers containing betaine-type units and novel and novel and useful copolymers thereby obtained / Shachat N. etc.; Rohm and Hoas Company, -опубл. 05.09.1972

12. A.c. 415255 СССР. C07c 85/02. Способ получения ß-бетаинов / T.A. Ассонова, А.Я Берлин, А.Б. Зезин и др.; ВНИИ мед. полимеров, Моск. ун-т. -опубл. 10.10.1974

13. Пат. JP 81169658. С07С 101/04. Ciystalline propionate betaines / Jpn. Kokai Tokkyo Koho. опубл. 26.12.1986

14. Ширшин K.B. Синтез солей 5-винил-2-метилпиридиния / K.B. Ширшин, O.A. Казанцев, С.А. Казаков и др. // Журнал общей химии. 1998. - Т. 68, Вып. 6.-С. 1042-1045.

15. Dowbenko R. Reaction of acrylamide and pyridinium chloride / R. Dowbenko // J. Org. Chem. 1960. - V. 25, № 7. - P. 1123-1127.

16. Ода P. Синтезы поверхностно-активных реагентов. XI. Реакции N-алкиламидов и акрилатов с хлоргидратами третичных аминов / Р. Ода, И. Ито, М. Кавада // J. Japan Oil Chem. Soc. 1961. - V. 10, № 8. - P. 494-498.

17. Пат. US 3274205, C07D 213/20, C07D 213/00. Quaternary ammonium derivatives of N-alkylcarbamoylethyl compunds / Bikales, Norbert M.; AMERICAN CYANAMID CO. опубл. 09120.1966

18. Пат. JP 40-21787. Co8F 2/32. Quaternary ammoniul salts having an aldehyde group / Hiroshi Kataoka; Mitsubishi Rayon Co., Ltd — опубл. 28.09.1965

19. Пат. US 4179549, C02F 1/54, ВО I D 17/04. Quaternary ammonium adducts of polymerizablertertiary ammonium salts and s acrylamide / Buriks; Rudolf S.; Petrolite Corporation (St. Louis, MO) опубл. 18.12.1979

20. Le Berre A. Kinetics of the addition of pyridinium cation to acrylamide in chloroform / A. Le Berre, A. Delacroix, P. Medan-// C.R. Hebd. Seances Acad. Sci. Ser. C. 1977. - V. 284, № 17. - P. 705-707.

21. Казанцев О. А. Взаимодействие акриловой кислоты и N,N-диметиламиноэтилметакрилата / О.А. Казанцев; Е.Н. Зильберман, В.Н. Салов// Изв. ВУЗ. Химия и хим. Технология. 1989. - Т.32, №5. - С. 21-24

22. Зильберман Е.Н. Взаимодействие а,Р-ненасыщенных кислот с третичными аминами / Е.Н. Зильберман, В.И. Салов, B.JI. Краснов, С.Ю. Атопшев // Изв. ВУЗ СССР. Сер. Химия и хим. технология. 198б! - Т. 29, № 1. - С. 22-25.

23. Казанцев О.'А. Превращения NjN-диметиламиноэтилметакрилата и акриловой кислоты в водных растворах / О.А. Казанцев, Е.Н. Зильберман, В.Н. Салов, B.JI. Краснов // Журнал прикладной химии. 1987. - Т.60, №9. — С. 2142-2145

24. Казанцев О. А. Кватернизация трет-аминосодержащих метакриловых мономеров производными акриловой кислоты / О.А. Казанцев, С.А. Казаков, К.В. Ширшин, С.М. Данов // Журнал общей химии. 1999. - Т. 69, Вып. 8. - С. 1344-1348.

25. Le Berre A. L'addition des sels d'amines tetriaires aux composes ethyleniques electrophiles. IV. Cinetique de l'adition de la pyridine a l'acide acrilique / A. Le Berre, A. Delacroix//Bull. Soc. Chim. Fr. 1974. - № 9. - P. 1896-1900.

26. Казанцев O.A. Синтез бетаинов на основе 1,4-диаза2,2,2.бициклооктана / O.A. Казанцев, С.А. Казаков, К.В1. Ширшин, С.М. Данов; B.JI. Краснов, // Химия гетероциклических соединений, 1998. - № 4. - С. 547-550

27. Казанцев-О. А. Синтез карбокси- и сульфобетаинов.на основе третичных аминов и ненасыщенных кислот / О. А. Казанцев, С.А. Казаков, К.В. Ширшин // Журнал органической химии. 1999. — Т.35. № 3. — С. 363-369

28. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайке. 4-е изд., пер. с англ. — М.: Химия, 1991. - 446 с.

29. Реутов О. А. Органическая химия в 4-х.частях. / О. А. Реутов Ч.Г.— М.: Изд-во МГУ, 2005.-567 с.

30. Райхардт К. Растворители- и эффекты среды в органической химии. / К. Райхардт-М.: Мир, 1991.-763 с.

31. Энтелис С.Г. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. / С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер М.: Химия, 1973.- 416 с.

32. Старосельский П.И. Николай Александрович* Мешнуткин. / П.И. Старосельский, Ю.И. Соловьев М.: Изд-во Наука, 1969.- 296 с.

33. Сапожникова Н.В. Кинетика химических реакций! в растворах: учеб. Пособие: / HIB -. Сапожникова. Свердловск: Урал, политех, ин-т им; С.М. Кирова, 1963. - 134 с. ; : ; , ^

34. Reinheimer Jiü)i. SolventrEfféctsûhitiÎe-Mënschutkin Réaction / J.D. Reinheimer, J.D. Harléy, W.W; Meyers // J. Org. Chem.- 1963: V. 28. - Is. 6.-P. 1575-1579

35. Ширшин K.B. Синтез; солей 5-винил-2-метилпиридиния / K.B. Ширшин, O.A. Казанцев, С.А. Казаков, С.М. Данов, В.JI. Краснов // Журнал органической химии.- 1998:- Т. 68, Вып. 6.- С. 1042-1045

36. Лиманов В.Е. Синтез и антибактериальное действие поверхностноактивных четвертичных солей аммония, содержащих оксиэтильные: радикалы / В:Е. Лиманов, А.И. Эпштейн, Е.К. Скворцова, Л.И. Арефьева и др. // Хим.-фармацевт.ж.- 1976.- Т. 10, № 1.- С. 63-66

37. Патент U.S. 3660142, B44d 1/44. Method of making a photographic base material;/ Kasugai Т., Гутщ W.; Fuji Photo Film Co. опубл. 02.05.1972

38. Белянина Э.Е. Синтез четвертичных аммониевых солей-производныхморфолина / Э.Е. Белянина, М.С. Горбачева, О.С. Свердликовская, М.В. Бурмистр, В1Х. Шапка // Вопросы химии и химической технологии.- 2009.- № 2.- С. 60-63

39. Козлов Н.С. Синтез солей четырехзамещеного аммония, содержащих нафтенильный радикал / Н.С. Козлов, Н.Я. Юрашевич, A.A. Зезюля, В.А. Сержанина и др. // Весщ АН БССР.- Сер. xiM. Н.- изв. АН БССР.- Сер. хим.н.-1975.- №,2.- С. 44-47

40. Пат. US 3360550. С09К 8/58. Betaines / Cower Frank M., Bellis Gloria; American Cyanamid Co опубл. 25.12.1967

41. Ширшин K.B! Алкилирование Н-(диметиламиноалкил)(мет)акриламидов этиленхлоргидрином и его производными / К.В. Ширшин, С.А. Казаков, O.A. Казанцев, С.М. Данов // Журнал общей'химии.- 1998.- Т. 68, Вып. 6.- С. 10381041

42. Рамбиди Н. Г. Физические и химические основы нанотехнологий./ Н. Г.

43. Рамбиди, A.B. Березкин М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. - 456 с.

44. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом./ Ю.Я. Фиалков Л.: Химия, 1990. - 240 с.

45. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. / Я.И. Френкель Л: Наука, 1971.- 424 с.

46. Королев Г.В. Сильные межмолекулярные взаимодействия функциональных групп и их роль в формировании физических свойств.органических соединений / Г.В. Королев, A.A. Ильин, Е.А. Сизов, М.М. Могилевич // Журнал общей химии.-1999.-Т.69,№ 10.-С. 1636-1645.

47. Королев, F.B. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур (мет)акрилатов/ Г.В. Королев, И.Н. Бойчук, A.A. Ильин и др. // ВМС.- 2001.- Т.43(А). № 4.- С. 713-721.

48. Бузько В.Ю. Характеристики спин-спиновой релаксации в бинарной системе уксусная кислота-вода / В.ГО. Бузько, И.В. Сухно, И.А. Ковалева и др. // Журнал физической химии.- 2005.- Т. 79, № 11.- С.1996-2002

49. Степанов С. В. Выявление циклических димерных ассоциатов в жидкой; уксусной кислоте и смесях ацетон-уксусная кислота. / C.BLСтепанов, В:М; Бяков, Б.В. Ланшина, И.М. Зоркий, О.П. Стёпанова // Журнал физической химии.- 2005.- Т.79, № 5.- С. 868-873.

50. Mädec P-J., Kinetic Stidies of Block; Polycondensation. I'.: Aggregation« of Various Carboxylic Acids in:Solvents of Low Dielectric Constant / Pierre-Jean Madec, Ernest Marechal. //J. macromol. Sci.-Chem.-Al2(8).- 1978.- P. 1091-1098

51. Общая органическая химия / под> ред. Д:. Бартонаг УД: Оллиса;-:вй21т.- т. 2 -М.: Химия, 1977.-360 с. ■

52. Соломонов; Б.Н. Энтальпия; специфического взаимодействия растворенного вещества с ассоциированным растворителем;/ Б.II. Соломонов, М.Д. Борисовер, А.И. Коновалов // Журнал общей химии.- 1987. Т. 57, Вып. 2.- С. 423-431

53. Шахпаноров М.И. Механизм быстрых процессов в жидкостях. / . М.И. Шахпаноров М.: Высш.шк., 1980. - 352 с.

54. Елисеева О.В. Концентрационные зависимости парциальных объемов, вязкости и электропроводности растворов солей лития в алифатических спиртах / О.В. Елисеева, В.В. Голубев // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77, № 7. - С. 1206-1209

55. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. / Крестов Г.А. -Л.: Химия, 1984. 272 с.67. ' Маркарян IH.A. Физико-химические свойства растворов | диалкилсульфоксидов в воде и в СС14 / Ш.А. Маркарян, P.C. Арутюнян, В.В.

56. Григорян, Н.М: Бейлерян// Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 1985.. Т. 28, №9.- С. 18-22.

57. Арутюнян P.C. Электропроводность и вязкость водных растворов;диметилформамида и формамида / P.C. Арутюнян, В.В. Григорящ.Р;В.,Егоян,

58. Топчиев Д.А. Кинетические аномалии'при радикальной полимеризации Nвинилпирролидона' / Д(А\. Топчиев;. А.И* Мартыненко; Е.Б. Кабанова, Л.М.

59. Кийко С.М. Степень ассоциации бинарных водных растворов некоторыхi неэлектролитов / С.М. Кийко, В:В. Уржунцева // Журнал физической химии.!- ■ : ■ > • ■ ' • I 2004.- Т. 78, № 9.- С. 1706-1708

60. Pascal P. Pulsed laser study of the propagation kinetics of acrylamide and its1.derivatives; in water / P: Pascal, M.A. Winnik, D.H. Napper, R.G. Gilbert //1. .

61. Macromolecules. 1993. -V. 26, №17.-P. 4572-4576.-

62. Г ■ ■' = ■ ■ ' ■ ■' ■' ■ ■ ■ ' ', .142

63. Зенин C.B. Комплексообразование ацетонитрила и метилового спирта сводой /C.B. Зенин //Журнал физической химии. 1999.- Т. 73, № 5.- Р. 835-839

64. Шибалович В.Г. Синтез и свойства солей N,N-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот / В.Г. Шибалович, Д.Ю. Ефимова, А.Ф. Николаев // Пластические массы. 2000.- № 3. — С. 25-27.

65. Кесслер ЮМ. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика./ Ю.М. Кесслер, A.JI. Зайцев Л.: Химия, 1989; - 312 с.

66. Неберухин Ю.И. Строение водных растворов неэлектролитов / Ю.И. Неберухин, В.А. Рогов // Успехи химии. 1971. - Т. 40, Вып. 3. - С. 369-383

67. Кирш Ю.Э. Особенности ассоциации молекул воды в водно-солевых и водно-органических растворах / Ю.Э: Кирш, К.К. Калниньш // Журнал прикладной химии. 1999. - Т.72, №8. - С.1233-1246>

68. Wakisaka Akihiro. Cluster formatiomof 1-butanol-water mixture leading to phase separation./ Akihiro Wakisaka, Shunsuke Mochizuki, Hitomi- Kobara. // J. Solut. Chem.- 2004. -V. 33; № 6-7. C. 721-732

69. Takakazu Nakabayashi. States of Molecular Associates in Binary Mixtures of Acetic Acid with Protic and Aprotic Polar Solvents: A Raman Spectroscopic Study / Nakabayashi Takakazu, Nishb Nobuyuki.// J. Phys. Chem. A . 2002. - 106: - P. 3491-3500

70. Бияков В.М. Изучение структуры водно-диоксановых смесей методами позитронной и мюонной спектроскопии / В.М. Бияков, В.И. Графутин, Т.Н. Мамедов и др. // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75, № 9. - С. 1662-1666

71. Сергеева В.Ф. Высаливание и всаливание неэлектролитов. / В.Ф. Сергеева // Успехи химии.- 1965.- Т. 34. Вып. 4.- С. 717-733.

72. Srinivas V. Molecular organization in hydrotrope assemblies. / V. Srinivas, G.A. Rodley, K. Ravikumar, W.T. Robinson, M.M.'Turnbull, D. Balasubramanian // Langmuir.- 1997.- V. 13, № 12.- P. 3235-3239:

73. Roy B.K. Effect of hydrotropes on solution beliaviour of amphiphiles / B.K. Roy, S.P. Moulik // Current Science. 2003. - V. 85, № 8'. - P. 1148-1155.

74. BuurmaN. J. Association'of Hydrotropes in Aqueous Solution Studied by Reaction1 Kinetics. /N. J. Buurma, M. J. Blandamer, J. B. F. N. Engberts // Adv. Synth. Catal. 2002. - V. 344. - P. 413-420.

75. Balasubramanian D. Aggregation- behavior of hydrotropic compounds in aqueous solution. / D. Balasubramanian, V. Srinivas // J. Phys. Chem. 1989.- V. 93, № 9.- P. 3865-3870.

76. Srinivas V. Molecular structure as a determinant of hydrotropic action: a study of polyhydroxybenzenes. / V. Srinivas, C. Sunbaram; D. Balasubramanian^// Indian J. Chem; Sec. В.- 1991.- V. 30. № 2.- P. 147-152.

77. Ferreira O. Extension of the A-UNIFAC model to mixtures of cross- and self-associating compounds. / O. Ferreira, E. A. Macedo, S.B. Bottini // Fluid Phase Equil. 2005. - V.227, № 2. - P. 165-176.

78. Yoshida Koji. Structure of tert-butyl alcohol-water mixtures studied by the RISM theory. / Koji Yoshida, Toshio Yamaguchi, Andriy Kovalenko, Fumio Hirata. // J. Phys. Chem. B. 2002. - 106. - № 19. - P.* 5042-5049

79. Дуров В.А. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов метанол ацетон и этанол ацетон / В.А. Дуров, О.Г. Терешин, И.Ю. Шилов // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74, № 7. - С. 1220 - 1228.

80. Дуров В.А. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов хлороформ-метанол / В.А. Дуров, О.Г. Терешин, И.Ю. Шилов // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75, № 9. - С. 1618-1627

81. Дуров В.А. Надмолекулярная структура и физико-химические свойства системы хлороформ-этанол / В.А. Дуров, О.Г. Терешин, И.Ю. Шилов // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75, № П. - С. 1927-1934

82. Дуров В.А. Надмолекулярная структура и, физико-химические свойства системы 1,4-диоксан-метанол и 1,4-диоксан этанол / В.А. Дуров, О.Г. Терешин // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77, № 7. - С. 1210-1217

83. Дуров В.А. Надмолекулярная организация' и физико-химические свойства' растворов циклогексан-этанол. О" роли циклических агрегатов спирта / В:А. Дуров, О.Г. Терешин // Журнал физической химии. 2004. - Т. 78, № 2. - С. 270279

84. Кабанов В> А. Полимеризация ионизующихся мономеров / В. А. Кабанов, Д. А. Топчиев. -М.: Наука, 1975. 179'с.

85. Кабанов В.А. Спонтанная полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в водной среде / В: А. Кабанов; Т. И. Патрикеева, В. А. Каргин // ДАН СССР. 1966. - Т. 168, № 6; - С. 1350-1353.

86. Mielke J. Untersuchung von Vinylpyridiniumverbindungen. III. Uber den Mechanismus der 'spontanen Polymerisation' von 4-Vinylpyridiniumsalzen in Wasser / J. Mielke, H. Ringsdorf// Makromol. Chem. 1971. - B'. 142. - S. 319-324.

87. Martin V. Polyreaktionen in orientierten Medien / V. Martin, H. Ringsdorf, H. Ritter, W. Sutter // Makromol. Chem. 1975. - B. 176. - S. 2029-2039.

88. Казанцев О.А. Влияние строения аммониевых солей ЫДЧ-диалкиламино-этилметакрилатов на их спонтанную полимеризацию в воде / О.А. Казанцев,

89. Н.А. Кузнецова, К.В. Ширшин и др. // Высокомолекулярные соединения.- Сер. А. 2003.-. Т. 45, № 4.- С. 572-580.

90. Казанцев О. А. Спонтанная полимеризация солей N-(3-диметиламинопропил)метакриламида в концентрированных водных растворах / О.А. Казанцев, К.В. Ширшин, А.П. Сивохин и др. // Журнал прикладной химии.- 2004.- Т.77, № 2.- С.306-309.

91. Казанцев О. А. Спонтанная- полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в кислых водных растворах / О.А. Казанцев, А.В. Иголкин, К.В. Ширшин и др. // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75, Вып. 3.-С. 476-480.

92. Kazantsev О:A. Spontaneous polymerization of (meth)acrylamides in concentrated aqueous solutions / O.A. Kazantsev, K.V. Shirshin // Polymer.- 2004.-V.45,№ 15.-P: 5021-5029.

93. Королев Г.В. Аномальное влияние малых добавок сомономеров на глубокие стадии полимеризации высших алкил(мет)акрилатов / Г.В. Королев, A.A. Ильин, М.М. Могилевич и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 2003. - Т.45, № 6. - С. 883-890.

94. Королев Г.В. "Компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциатов высших алкил(мет)акрилатов / Г.В. Королев, A.A. Ильин, MtE. Соловьев и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. -2002. — Т.44, № 11.-С. 1947-1954.

95. Тезисы докл. восьмой междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002». Черноголовка, 2002.- С. 20.

96. Тарасов Д.Н: Ассоциированные растворы как псевдополимерные системы: новый подход к жидкофазной кинетике и учету эффектов среды. / Д.Н. Тарасов, Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис // В сб.' Полимеры 2000. Т II. - М.: ИХФ РАН, 2000. -С. 59

97. Бондаренко С.П. Кинетическая1 схема бимолекулярной реакции с учетом автоассоциации и комплексообразования реагентов в, растворе / С.П. Бондаренко, Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис // Журнал физической'химии. — 1981. -Т.55. С. 1716-1*722

98. Бондаренко С.П. Автоассоциация спирта как причина аномальных температурных зависимостей констант скорости реакций с его участием / С.П. Бондаренко, Ю.Н. Чирков, Р.П. Тигер и др. // Кинетика и катализ. 1989! - Т.ЗО, № 3. - С.599-605.

99. Казанцев O.A. Гидролиз 2-гидроксиэтилметакрилата в концентрированных водных растворах / O.A. Казанцев, К.В. Ширшин, А.Г1. Сивохин и др. // Журнал прикладношхимии.-2003;-Т.76.-№ 8;-; С. 1333-1335:

100. Галкин В:И., Черкасов P.A., Саяхов Р.Д. и др. Связь строения с реакционной способностью. I. Новая модель индуктивного эффекта // Журн. общей химии. 1995. - Т. 65. - № 3. - С. 458- 468 /

101. Галкин В .И. Стерический эффект: проблема кол и че ственно й оценки и проявления в реакционной способности элементоорганических соединений /

102. B.И. Галкин, Р.Д. Саяхов, Р.А. Черкасов // Успехи химии. 1991.- Т. 60,.№ 8.1. C. 1617-1644.

103. Казанцев О.А. Влияние строения М-аминоалкил(мет)акриламидов ; на их основность в водных растворах / О.А. Казанцев, К.В. Ширшин, G.A. Казаков и др. //Журнал общей химии.- 1996 Т. 66.- №12.- G. 2014-2018. ■

104. Малиновский M.G. Окиси олефинов и их производные. / М.С. Малиновский Mï: Госхимиздат, 1961'. - 555 с.

105. Пат. US 4054542, С08 С 65/26. Amine-epichlorohydrin polymeric' compositions / Buckman J.D., Buckman S J:;; Buckman- ЕаЬ:, Inc: — опубл. 18.10.1977 V":, . "V '•:;'■.;. У:-.'

106. Burness D.M; Anomalous reaction of epichlorohydrin with trimerhylamine. /

107. D.M. Burness // J.Org.Chem: 1963; - V. 29: - P. 1862-18641341 Tae-Sëon'g Kim. Preparations of bisTquaternary ammonium salts from^ epichlorohydrin. / Kim Tae-Seong; Hirao Toshikazu, Ikeda Isao // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1996. - 73, № 1. - G. 67-71 : :

108. Пат. РФ 2111957, С .07 С 215/40. Способ получения З-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорида: / М. Г. Чаусер, Г. А. Викторов; АОЗ Т "Урал-АС". опубл. 27.05.1998

109. Пат. US 6111032, G 08 L 77/00. Tertiary amine polyamidoamineepihalohydrinpolymers. Hercules Inc., Bower Barton-К.-опубл. 29.08:2000

110. Пат. US 3678098. C08f 3/64. Unsaturated quaternary monomers and polymers / Levis Sheldon, Merrit Richard, Emmons William; Rohm and Haas Сотр. опубл. 18.07.1972

111. Пат. US 4098693. C02B 1/20. Cationic chlorine-resistant polymeric flocculants and their use / Richard G. Tonkyn; Betz Laboratories, Inc. Опубл. 04.07.1978

112. Пат. US 3738945, C02F 1/54. Polyquaternary flocculants / H.P. Panzer etc.; H.P. Panzer. опубл. 12.06.1973

113. Noren G.K. 2-Hydroxy-3-Ionene Chloride. /G.K. Noren // J.Polym. Sci.: Polym.Chem.Ed., 1975. V. 13, № 3. - P. 693-700'

114. Jorgensen W.L. Optimized intermolecular potential functions for amides and peptides. Structure and properties of liquid amides / W.L. Jorgensen, С J. Swenson // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 569-578.

115. Батракова E.B. / E.B. Батракова, Ю.Н. Орлов, B.B. Егоров // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 1985. - Т. 27, № 2. - С. 87-93.

116. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. / Б.В. Иоффе. Л.: Химия, 1983. - 352 с.

117. Поверхностно-активные вещества: Справочник / под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевой. Л.: Химия, 1979.- 376 с.

118. Викторов М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты. / М.М. Викторов. Л.: Химия, 1977. - 360 с.

119. Бушуев Ю.Г. Структурные свойства жидкостей с различными, типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. / Юрий Григорьевич Бушуев. Иваново, 2001. - 345 с.

120. Konrat R. С NMR relaxation and molecular dynamics overall movement and internal rotation of methyl group in N,N-dimethylformamide / R. Konrat, H. Sterk // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 1291-1293

121. Бушуев Ю. Г. Структурные свойства жидкого К,Ы-диметилформамида / Ю. Г. Бушуев, А. М. Зайчиков // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. 1998. - 47, № 1. - С. 21-27.

122. Jorgensen W.L., Ibrahim М. Pressure depence of hydrogen bonding in liquid methanol / W.L. Jorgensen, M. Ibrahim // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104, № 2. -P. 373-378

123. Kosztolanyi T. Hydrogen bonding in liquid methanol, methylamine, and methanethiol studied by molecular-dynamics simulations / T. Kosztolanyi, P. Bako, G. Palinkas // J. Chem. Phys. 2003. - V.118. - P. 4546-4556

124. Veldhuizen R. Molecular dynamics study of the thermodynamic and structural properties of methanol and polarizable/non polarizable carbon tetrachloride mixtures / R. Veldhuizen, S.W. de Leeuw // J. Chem. Phys. 1996. - V.105. - P. 2828-2827

125. Ferreira O. Extension of the A-UNIFAC model to mixtures of cross- and' self-associating compounds. / Ferreira O., Macedo E. A., Bottini S. B. // Fluid Phase Equil:.- 2005. 227, № 2. - P. 165-176

126. Ивлев(Д.В. Сольвофобные эффекты в смеси метанол гептан: Молекулярно — динамическое моделирование / Д.В. Ивлев, М.Г. Киселев // Журнал физической химии. 2001.- Т. 75, № 1.- С. 74-77.

127. Атамась А.А. Структура сильно разбавленного раствора этанола и ее зависимость от температуры по данным- метода- Монте-Карло / А.А. Атамась, Н.А. Атамась, JI.A. Булавина // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79, № 8. -С. 1428-1432

128. Атамась А.А. Расчет структурных параметров водных растворов пропанола по методу Монте-Карло / А.А. Атамась, Н.А. Атамась, JI.A. Булавина // Журнал физической химии. 2009. - Т. 83, № 5. - С. 880-888

129. Бушуев Ю.Г. Свойства сеток водородных связей и молекулярных ассоциатов водно-метанольных смесей. / Ю.Г. Бушуев, Т.А. Дубинкина, В.П. Королев //Журнал физической химии.- 1997.-Т.71,№1.- С.113-117

130. Крестов Г.А. Физико-химические свойства бинарных растворителей: Справ. Изд. / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, JI.C. Ефремова. Л.:Химия, 1988. -688 с.

131. Измайлов H.A. Электрохимия растворов./ H.A. Измайлов Изд. 3-е, испр. -М.:Химия, 1976.-488 с.

132. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. / К. Вейганд, Г. Хильгетаг М.:Химия, 1969. - 944 с.

133. Губен И. Методы органической химии. / И. Губен. Т. IV. Вып. 1. книга 2. -М.: Госхимиздат, 1949. - 601 с.

134. Коломейцева О.П. Синтез и свойства макросетчатых анионитов / О.П. Коломейцева, H.H. Кузнецова // Журнал прикладной химии.- 1972.- Т.45.-С.1978-1982.

135. Ширшин К.В. Получение хлорида №(1,1-диметил-3-триметиламмониопропил)акриламида / К.В. Ширшин, O.A. Казанцев, E.H. Зильберман, В.Н. Салов, В.А. Молотков // Журнал Прикладной химии 1990. -№ 12.- С.2779-2281.

136. Бабко А.К. Количественный анализ. / А.К. Бабко, И.В. Пятницкий М.: Высшая школа, 1968. - 495 с.

137. Морозов Л.А. Методы анализа акрилатов и метакрилатов. / Л.А. Морозов, Ю.А. Кашеварова, О.М. Слепцова. — М.: Химия, 1972. — 232 с.

138. Крешков А.П. Основы аналитической химии: В 3-х т. / Крешков А.П. М.: Химия, 1970.- Т.2.- 456 с.

139. ГОСТ 12497-78. Пластмассы. Методы определения эпоксидных групп. — М.: ИПК Изд-во стандартов, 1978. 13 с.

140. Кембровский Г.С. Физический практикум. / Г.С. Кембровский Мн.: Университет, 1986. - 352 с.

141. Барковский В.Ф. Основы физико-химических методов анализа: учебникдля техникумов / В.Ф. Барковский, Т.Б. Городенцева, Н.Б. Торопова. под ред.

142. В.Ф. Барковскош. -М.: Высшая школа, 1983. — 247 с.

143. ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО1. ФИНЭКО»603109, г. Нижний Новгород,, ул Нижегородскаяд.3 оф. 31 тел/факс. (8313) 277-226,277-243 тел.(831)437-31-25 . для писем: 603109, г. Нижний Новгород ул Нижегородская ,3-31

144. ИНН 5260095300, р/с 40702810742050002164, к/с30101810900000000603в Волго-Вятском СБ РФ ( Нижегородское отделение №7) г. Н.Новгород

145. БИК 042202603, КПП 526001001исх. № 215 от 19.05.11'

146. Директору ДЛИ НГТУ им. P.E. Алексеева профессору Кулепову В.Ф.

147. Уважаемый Ви ктор Федорович!

148. Реагент успешно применяется в производстве синтетических каучуков при выделении их из латексов ( ООО «ТОЛЬЯТТИКАУЧУК»), в производстве бумаги ( ОАО «ВОЛГА», г. Балахна) и др.

149. Объёмы потребления (« 300 тонн в год) подтверждают необходимость организации серийного производства флокулянта.1. Директор1. А.Е.Сухотин