Синтез и свойства аминов и аммониевых солей на основе 4-галоидметил-1,3-диоксоланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

БАХТЕГАРЕЕВА ЭЛЬВИРА САБИТОВНА

Синтез п свойства аминов и аммониевых солей на основе 4-галоидметил-1,3-дноксоланов

Специальность 02.00.03 Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 1997г.

Работа выполнена на кафедре "Общая и аналитическая химия" Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ) и в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

доктор химических наук, профессор С.С.Злотский

доктор химических наук, с.н.с. Л.З. Рольник

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук,

профессор Е.В.Пастушенко; канидат химических наук, И.Н. Сираева

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ: Научно-исследовательский

технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ

Защита состоится 25 декабря 1997 г. в 10 — часов на заседании диссертационного Совета Д 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Адрес: 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

Автореферат разослан 25 ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, профессор

ш '

А.М. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Циклические ацетали и их гетероаналоги широко используются в тонком органическом синтезе как реагенты, полупродукты, исходные вещества при получении биологически активных веществ.

Практическая ценность этих соединений определяет возрастающий интерес к теоретическим и прикладным проблемам химии циклических ацеталей. Поэтому развитие методов синтеза замещенных циклических ацеталей, получение на их оонове функционально замещенных реагентов является важной актуальной задачей органической химии.

Анализ литературных данных показывает, что сведения о ' превращениях 4-галоидметил-1,3-диоксоланов, получение на их основе вторичных и третичных аминов, а также четвертичных солей аммония, содержащих один или два диоксолановых кольца противоречивы.

В связи с этим существенный теоретической и прикладной интерес представляет разработка методов синтеза азотосодер-жащих циклических ацеталей, а также, четвертичных солей аммония, содержащих циклоацетальный фрагмент -

Заслуживает интерес и поиск различных областей применения азотсодержащих циклических ацеталей, а также четвертичных солей аммония, полученных на их основе. Последние, очевидно, могут обладать свойствами катализаторов межфазного переноса и благодаря гетероциклическому фрагменту отличаться от традиционных тетраалкиламмонийгалогенидов.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по проблеме 2.11. "Синтетическая органическая химия" п.2.11.47. "Синтез гетероциклических соединений" на 1985-1990г.г.,а также в соответствии о планами НИР Научно-исследовательского института малотоннажных химических продуктов и реактивов 'НИИРЕАКТИВ", по инноационной научно- технической программе "Реактив" (Приказ Комитета по высшей школе Министерства науки, высшей школы и технихнической политики эоесийской Федерации № 377 от 26.06.92), с тематическим

планом НИР по единому заказу - наряду Госкомвуза (на 1993-1995г.г.)

Цель работы. Заключается в создании улучшенных методов синтеза азотсодержащих циклических ацеталей на основе 4-галоидметил-1,3-Диоксоланов, подбор условий (катализатор, растворитель, основание, температура), обеспечивающих высокие выходы вторичных и третичных аминов, а также четвертичных солей аммония, поиск эффективных областей применения синтезированных продуктов.

Научная новизна работы. Разработаны методы синтеза азотсодержащих производных 1,3-диоксоланов, найдены условия синтеза вторичных и третичных аминов, содержащих один или два циклоацетальных фрагмента.

Получен ряд вторичных и третичных аминов в условиях межфазного катализа (МФК) на основе 4-галоидметил-1,3-диоксоланов и синтезирован широкий спектр четвертичных аммониевых солей, содержащих один или два диоксолановых цикла.

В некоторых органических реакциях Б- алкилирования, О- алкилирования, С-алкилирования и дегидрохлорированш определены индексы активности в присутствии известных МФК и межфазных катализаторов, содержащих циклоацетальный фрагмент.

Теоретическая и практическая ценность. Разработаны препаративные методы синтеза вторичных и третичных аминов к четвертичных солей аммония, содержащих один или две диоксолановых фрагмента.

Полученные результаты расширяют и углубляют известные сведения о химии циклических ацеталей и представляют интерес, как в теоретическом так и в прикладном аспекте.

Полученные соли аммония обладают высокой каталитической активностью в качестве межфазных катализаторов в некоторых важных реакциях органического синтеза: Б- алкилирования, О-алкилировании, С-алкилировании и дегидрохлориро-вании.

Найдено, что четвертичные аммониевые соли, содержащие два диоксолановых фрагмента являются эффективными инги-

биторами биологической коррозии. Лабораторией фундамен-тшгьных исследований ингибитопов коррозии НИИ "Реактив" проведены испытания некоторых третичных аминов и солей аммония, содержащих один или два диоксолановых фрагмента, в качестве ингибиторов коррозии металлов. Установленно, что третичные амины, содержащих два диоксолановых кольца, являются эффективными ингибиторами сероводородной коррозии.

В результате выполненых исследований в рамках ИНТП "Реактив" разработаны методики синтеза 10 новых химических реактивов.

Апробация работы. Представленные результаты работы докладывались на Восьмой Международной конференции по химическим реактивам "Уфа-Мооква-95", Девятой Всероссийской конференции по химическим реактивам "Краснодар-96", Научно-технической конференции молодых ученых Уфа-95, Научно-технической конференции молодых учетах Уфа-96 г. Публикации: По теме диссертации опубликованы 2 научных статьи, 5 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена наЦОстраницах машинописного текста и включает обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, 27 таблиц, 3 рисунка, выводы, список литературы (54 наименования), приложения.

ОСНОВНОЕ С О ДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез третичных аминов, содержащих диоксолановое кольцо

Осуществлен синтез вторичных и третичных аминов и их производных, содержащих циклоацетальный фрагмент, по реакциям 4-галоидметил-1,3-диоксоланов с первичными и вторичными аминами соответственно в традиционных условиях и в условиях межфазного катализа.

Взаимодействием соединений (1а, б) с первичными аминами были получены соответствующие вторичные амины

о

СЬиХ + ¡хКг^

(1а ,6)

х=а,вг

Г^Н-С^Нд, С^Н,,. Сб^э,

Показано, что выход вторичных аминов составляет 5058% в случае хлорпроизводного и 78-85% в случае бромпроиз-водного в условиях межфазного катализа.

На примере 4-метилен-1,3-диоксоланилфениламина подобраны лучшие условия протекания реакции образования вторичных аминов в межфазных условиях.

Определено, что наилучшими условиями получения 4-метилен-1,3-диоксоланилфениламина являются - растворитель диметилсульфоксид (ДМСО), КОН твердый, катализатор - три-фенилэтилфосфонийбромид (ТФЭФБ).

Бромид (1 б ) энергично реагирует с морфолином, пиперидином, пиперазинсм, в межфазных условиях,образуя соответствующие третичные амины с выходом 73- 89%.

I-1-СНзХ+Я- Ж--1-СНг- N-Я

о^ .о I , о а

(1 а,6)

и' + Я = -е СНзСНзОСНгСН:-!- ;

ГСН^ ;

-(- СН2СН2 ЫНСНгСНг -)-

-^сн^ ;

.к'=с8н1з;

Отмечено, что наилучший выход 82% достигнут для 4-1етилен - 1,3 - диоксоланилпиперидина ( /16/: /амин/ = :1,2моль, катализатор ТФЭФБ-0,006 моль, растворитель }МСО = 100 мл; КОН (тв) = 1моль).

Взаимодействием вторичных аминов, содержащих диоксо-гановое кольцо, с галоидалканами получены соответствующие фетичные амины

, МФК

I-1-СНг-N-R + я'х--1-СН,-

-НХ

N-И

I

<=а,вг

яг1 = Сг^ ;

И- С^Н,!;

СбН,3; Г*1 = СвН,з.

Взаимодействием двухкратного избытка соединений 1 а,б с первичными аминами получены соответствующие третичные амины, содержащие два диоксолановых кольца.

-СНзХ + [?Ж2-

ШЖ

-сн,

N-Р?

1 а, б МФК

-СН-,

м—И

-СН,

(1 о,б)

х=а,вг

С5н11.

Сб^э •

Реакция проводилась в условиях межфазного катализа с целью увеличения выхода продукта.

о

Лучшие выходы (78 ...85%) указанных третичных амине достигаются в Оист-Мс твердая фазэ-жидкость, ^IviCO в пр] сутствии трифенилэтилфосфонийбромида.

Основным отличием бромметил (1 б) от хлорметилпрои водного (1 а) является возможность получения третичных ам] нов, содержащих два циклоацетальных фрагмента, с больши выходом. Так, вторичные амины с соединением 1а практич! ски не реагируют, целевые бисдиоксолановые соединения п< лучены с большим выходом в результате N-алкилироваш бромидом 16.

Реакция в отсутствии катализатора проводилась в соо ношении /16/:/ амин / = 4 : 1, кипячение.

Применение межфазного катализатора ТФЭФБ в пр] сутствии тв. КОН,в растворителе ДМСО позволяет, по сравт нию с реакциями проходящими в традиционных условия: увеличить выход третичного амина с 48% до 85% и снизи-: температуру ведения реакций до 80°С.

Осуществлен синтез третичных аминов, содержащих одь диоксолановый фрагмент, взаимодействием 4-метилен-1 диоксоланиламина с хлорангидридом уксусной кислоты без к; тализатора и в условиях межфазного катализа.

I-j—CBj-N—С4Нд + СНзС = 0-»- j-1—CHj-N-C4Hg

на с -енз

II

о

При мольном соотношении вторичного амина и хлорангидрщ = 1,2:1 в условиях межфазного катализа (КОН (тв.), ДМСС ТФЭФБ, 80°С ) ползучей соответствующий третичный амин выходом 35%. Без катализатора выход третичного амина с< ставил 10%.

Взаимодействием вторичного амина, содержащег диоксолановый фрагмент с эфирами монохлоруксусной кисл< ты в условиях межфазного катализа были получены третичнь амины с выходом 28%.

СНг-м—С4Нз+С|—снцс = о-

СЛ

!

-СНг— N —СН2-

«у

с«

Н ск

К = СН3 СгН}.

Варьированиемрастворителей, катализаторов и температуры увеличить выход целевых эфиров аминокислоты не удалось.

2. Синтез четвертичных солей аммония, содержа щих один или два циклоацетальных фрагмента.

Известно широкое применение четвертичных солей аммония в качестве поверхностно-активных веществ, межфазных катализаторов, биоцидов

В этой связи нами были синтезированы соответствующие соли, содержащие один или два циклоацетальных фрагмента.

Взаимодействием третичных аминов, содержащих циклоа-цетальный фрагмент и галоидалканов получены четвертичные аммониевые соли с выходом 60-78%.

-СН,-

+ ИХ

-сн2-

Я + СНгО-ЦОО-ЦСН,^- , (^С^Н;, Х = Вг;

^ + СНгСНзОСНгСНг"-)-, К = СзН17, Х = Вг;

И + СНгСНгОСНзСНл^- , Н = С9Н,31 Х = Вг;

^ + СНгСНгОСНгСНз-^-, В = С,сНг1 , Х = Вг;

^-{-СН,-^ , К = С2Н5> Х = Вг;

Четвертичные аммониевые соли также можно получить кватернизацией третичных аминов, содержащих один циклоа-цетальный фрагмент галоидалканами с выходом 78-82% в олу-чае бромпроизводного.

N

2

И

и

СНг-N —И + Юг-

■СНз— N

О

Вг

Г? — С4 Нд Я —

К-СбН(з я

Я-С^Н^э Р? —

Р?-С4Нд Р-СзН^;

Р-С5Н11 Г? -СщН^.

Аналогичные соли можно получить взаимодействием тре тичных аминов, не содержащих диоксоланового кольца, с 4 галоидметил 1,3 диоксоланом (1 а,б) с выходом 83-94%.

в^ Л

-СН2Х + Я-N -К-

(1а.б)

Я'

9/

о^ л

-СН2-N

/\ И К

х=а,вг р*=с4н, я'

\ И — О^ Нд И — О2 ]

— Сб^э И =

К-С5Нц И -С(0Н2|

Определено, что наибольший выход четвертичных аммо ниевых солей достигается при взаимодействии третичных ами нов, не содержащих диоксолановое кольцо с 4-бромметил-1 диоксоланом (16).

И

Получена четвертичная соль взаимодействием 4 метилен-1,3- диоксоланилморфолина о бензилом хлористым .

-СН,

0+СН,С1

-СН,

0/—\ -ы О

СН,

С1

0>

Выход бензил (4-метилен-1,3-диоксоланил) морфолин-аммонийхлорида составил 72%.

Кватернизацией(4-метилен-1,3-диоксоланил)гексаметилен-имина бутилхлоридом получена соль: бутил (4-метилен-1,3-диоксоланил) гексаметилениминаммонийхлорид.

-СНг"

+С4Н3С1-

©

-СНз-N

а'

,о

Выход составил 65 %.

Получен ряд четвертичных солей, содержащих диоксола-новый фрагмент, взаимодействием 4-галоидметил-1,3-диоксолана (1а,б) с третичными аминами, не содержащими диоксолановое кольцо.

СНз сНз

О

|-1— СНгХ + И-

А \

Я

СН,

СНз'

10

N-Я

СНз

(1а, б)

X = С1, Вг ; Я = СбЫ13 — С10Н21

Выхода соединений составили 42-60%.

Четвертичные аммониевые соли, содержащие бисдиоксо-лановые фрагменты, были получены взаимодействием третичных аминов, содержащих циклоацетальный фрагмент и 4 га-

лоидметил - 1,3 - диоксолана кипячением в течение 4 часов выход составил в пределах 62-80%.

-г— снь и' -

- СНзВг +

СН2-N-Г?"

,0

(16)

Р^^-^-сНгСКгОСНзСНг-^- ',

\в, N

•СНз

к' + ^-^сНз-^-;

о

Вг

^С^, Я^Сг^; Я^С^,

Аналогично можно получить четвертичные аммониевые соли, содержащие бисдиоксолановые фрагменты, взаимодействием третичных аминов, содержащих два диоксолановых кольца ,о галоидалканами.

(-1-СН2 И

0 0 \©/ N— И + И' Вг-N

-р-сн, ,0 4

/

СН;

/ \ СНг р'

Вт

0^0

Я = С4Нд, И =02^5; Р = С4Нд, =С4Ц,;

, и =0,145; я =

К = С2Н5;

Выход соединений составил 43-58%.

Отмечено, что наибольший выход бисдиоксолановых четвертичных аммониевых солей получен взаимодействием третичного амина, содержащего одно диоксолановое кольцо, с 4-бромметил 1,3-диоксоланом (16).

и

Охарактеризованы физико - химические константы полученных вторичных, третичных аминов, четвертичных аммониевых солей, содержащих диоксолановое кольцо.

Представлены ПМР спектры синтезированных соединений.

Из полученных результатов отмечено, что наибольший э1Ход четвертичных солей аммония, содержащих один циклоа-гтальный фрагмент, достигается при взаимодействии третич-ых аминов, не содержащих диоксоланового кольца, с 4 -ромметил - 1,3 - диоксоланом (16).

Наибольший выход четвертичных солей аммония, содер-:ащих два диоксолановых кольца; достигается при взаимо-ействии 4 - бромметил - 1,3 - диоксолана (16) с третичным мином, содержащим одно диоксолановое кольцо.

3. Каталитическая активность четвертичных солей аммония, содержащих диоксолановый фрагмент в некоторых реакциях органической химии.

Известно широкое применение четвертичных солей аммо-1ия в качестве поверхностно-активных веществ и межфазных :атализаторов.

Нами оценена активность полученных соединений как катализаторов межфазного переноса (МФК).

В качестве модельных реакций выбраны О-, Б-, С- алкили-ювание и дегидрохлорирование, поскольку эти реакции широ-со используются в органическом синтезе и представляют теоретический и практический интерес.

V/

о

\ /

о

(1)

С^Н^Вг + СНзЭМа

МФК

— №Вг

С1ЯН,,ЗСН5 (2)

С^а + СНэБМа

МФК

(3)

- №С!

С^Ь^ЗСНэ

МФК

снс^сагсаа + №он _ 002 = 0001-120 №

0

II

1

с-и

МФК 1«

с^г^Г (5)

сн, ♦ -«--на

¿-сед н-с-сн,

о

I

С — ОС2Н5

Р = ОС2Н£ СНз

Эталоном сравнения выбран тетрабутиламмонийброми (ТБАБ). В стандартных условиях соотношение / галоидпрои: водное : реагент / , равное 1,2:1, бензол, кипячение) определз лооь время 10% конверсии минорного компонента (т0). Дл оценки активности полученных солей аммония использовал отношение

То / т0х

где То (мин) - время выхода продукта в присутствии ТБАБ,

То (мин) - время выхода продукта в присутствии соответствующей аммонийной соли.

Найдено, что наличие циклоацетального фрагмента аммо ниевой соли заметно ускоряет дегидрохлорирование (реакцк типа 4) и слабо сказывается на О-алкилировании (реакции тип (1)). Введение второго диоксоланового кольца практически н приводит к значительному росту каталитической активности .

При использовании изученных катализаторов существеши повышается селективность, что особенно важно для процессо: дегидрохлорирования, в которых ди- и полимерные продукта крайне нежелательны из-за их высокой токсичности.

Соглаоно предложенному Макошей в 1975г. "интер фазному механизму" реакций в присутствии щелочей, большо! значение имеет способность катализатора межфазного перено са "снимать" с поверхности раздела фаз анионы, образующиеся в результате межфазного депротонирования. Поэтому наличие

в полученных соединениях гидрофильного диоксоланового фрагмента, обладающего большим "сродством к поверхности раздела фаз", чем алкильные заместители, позволяет азотному центру четвертичной соли подойти ближе к ионной паре Ю\!а+. Таким образом, концентрация межфазного катализатора у границы раздела фаз увеличивается, и реакция ускоряется.

Для сопоставления каталитической активности ониевых соединений, содержащих циклоацетальный фрагмент, с традиционным МФК мы исследовали соответствующие соли.

-СНг"

+/ N

О

СНз

-м-сн^

а

-СНз"

+/

N

О

-СНз"

сюИг

-Т-СНз

л \

а

сан1?

СНз

Вг

-СНг-М-СНг

сюН21

Вт

1-0.

Вт

Активность солей аммония, содержащих диоксолановый фрагмент, как МФК оценили в реакциях О-алкилирования, Б-алкилирования, С-алкилирования. В качестве сравнения взяты хорошо известныйМФК катамин АБ (КАБ) и тетрабутиламмо-ниибромид (ТБАБ).

Максимальный выход целевого продукта более 90% достигается при использовании четвертичных солей аммония, содержащих два диоксолановых фрагмента бис-(4-метилен-1,3-диоксоланил)морфолинаммонийбромид . Но введение второго диоксоланового кольца не приводит к значительному росту каталитической активности.

Выход

эфира %

0 1 2 3 4 5

Т, чао

Рио.1. Образование фенилглнцидилового эфира в при сутствии различных катализаторов: ГТ - Ю°С. ацстонитрил, [фенол]: [ЭХГ] « 1 :1,2) "БАБ, КАВ, 3, 4, 5, 6, 7 - см. по тексту

100

80

60

Выход, %

40

20

О 20 40 60 80 100

Т, мин

Рис. 2. Образование метилдецилсульфида в присутствии раз личных катализаторов:

Т=60°С, [децилбромид]:[мстилмсркаптид натрия]=1:1,2 ТБАБ, КАЬ, 3, 4, о, 6, ? - см. по тексту

Т, час

'ис.З. Образование диэтилового эфира (4-мстил-1,3-

диоксоланил) малоновой кислоты (Т = 60°С, ДМСО, [этилмалонат] : [хлорметил-1,3-Диоксолана] = 1 :1

ТБАБ, КАБ, 3, 4, 5, 6, 7 - см. по тексту

При О-алкилировании (реакция эпихлоргидрина о фенолом) четвертичные соли аммония, содержащие один диоксола-новый фрагмент превосходят стандартные МФК (рис. 1).

Бромиды несколько активнее хлоридов и лучший результат (выход 90%, 2 часа, Т=80°С) получен в присутствии соединения метилдецил - ( 4- метилен - 1,3 - диоксоланил )бензилам-монийбромида.

Результаты Б-алкилирования (синтез метилдецилсульфида)

аналогичны (рис.2).

МФК

С10Н21ВГ + СНзЗ№ -»- СНзЭС^Нг,

ЫаВг

Максимальный выход целевого продукта (90%) в присутствии метилдецил-(4-метилен-1,3-диоксоланил)бензилам-монийбромида достигался уже через 40 мин (Т = 60°С), тогда как ТБАБ обеспечивает образование сульфида с выходом 60%.

Несколько иная картина наблюдается в реакции 4-хлорметил-1,3-диоксолана с диэтилмалонатом

О О

II II

С-ОС2Н5 С-ОС2Н5

1,, МФК 1,,

СНг + |-1— СН2Х-г-1—СН,— СИ

| о о ~на |

С-ОС2Н5 с-ОС2Н5

II I

о о

Хлориды в качестве МФК оказались эффективнее бромидов (рис. 3), и лучший выход (85%) достигается через б часов (80°С) с использованием соли метилдецил-(4-метилен-1,3-диоксоланил)бензиламмонийхлорида .

Вероятно,обнаруженная высокая эффективность ониевых межфазных катализаторов, содержащих циклоацетальный фрагмент, связана с дополнительной внутримолекулярной стабилизацией катионного центра неподеленными электронными парами кислородных атомов цикла.

4. Некоторые области практического применения синтезированных третичных аминов и четвертичных солей аммония, содержащих циклоацетальный фрагмент.

В настоящее время потребность промышленности в органических ингибиторах удовлетворяется лишь частично, так как в стране их многотоннажное производство освоено лишь в узком ассортименте, а имеющийся дефицит восполняется дорогостоящими импортными аналогами. Поэтому наращивание промышленного производства ингибиторов на основе дешевого и

w

доступного сырья, в частности циклических ацеталей, имеет важное народнохозяйственное значение.

В лаборатории фундаментальных исследований ингибиторов коррозии НИИ "РЕАКТИВ" проведены испытания по определению ингибирующей способности соединений в условиях коррозии низколегированной стали.

CHj-

-н-Q <*:

СК,-N-\

Л \®/

N

/ ч

-Г— СН2

© л- 1 Вг (9) oN

Т~сн\

„о \

/

-Т—СН2

N-CgH13 (11)

Q

Исследования проводились на образцах из низколегированной строительной стали 17Г1 С. Модельной коррозионной средой служила среда NACE ( 5% NaCl + 0,5% CHjCOOH + 3,4 г/л H2S ). имитирующая по составу и свойствам увлажненный серосодержащий природный газ.

Эффективность защиты соединений оценивали по методике РД-39-141-96 "Ингибиторы коррозионно-механического разрушения стали 4-алкилоксиметил-1,3-диоксолан." Эталон -4-аллилоксиметил-1,3-диоксолан.

Полученные данные указывают, что бис-(4-метилен-1,3-диоксоланил)гексиламин обладает максимальным защитным действием и может быть рекомендован к опытно-промышленным испытаниям.

¿•О

Таблица '

Ингнбирукнцая способность синтезированных соединений

Концентрация ингибитора в среде, мг/л Степень защиты, % (8-12 - исследованные объекты, 13-эталон)

8 9 10 11 12 13

1 2 3 4 5 6 7

50 71,8 25,9 72,4 73,1 25,9 72.3

100 92,5 36,1 96,8 97,6 34,2 96,5

С целью определения бактерицидной активности аминов I четвертичных солей аммония для подавления роста суль фатвосстанавливающих бактерий (СВБ) были испытаны тре тичные амины и четвертичные соли аммония, содержащие диоксолановое кольцо.

Таблица *

Результаты исследования бактерицидного действия третичных аминов и четвертичных аммониевых солей на сульфатовосстанавливающих бактериях.

Реагент Доза, Степень подав-

мг/л ления, %

1 2 3 4

(8) Гекоил-(4-метилен-1,3-диоксола- .100 +++ и —ъ

нил)-циклогексиламин 0 0

200 ++ ++

50 50

300 + -г

80 80

500 - -

100 100

(11) Бис-(4-метилен-1,3-диоксола- 100 +++ +++

нил)гексиламин 0 0

200 ++ ++

50 +

300 + 8

• 80 500

500 - -

100 100

1 2 3 4

(12) Бензил-(4-метален-1,3-диокеола- 100 +++ +++

нил )м ор фолинамм онийхл орид 10 10

200 ++ ++

60 60

300 + +

85 85

500 - -

100 100

(14) Бис-(4-метилен-1,3-диоксоланил) 100 - -

морфолинаммонийбромид 100 100

200 -

100 100

300 - -

100 100

500 - -

100 100

(15) Бутил-(4-метилен-1,3-диоксола- 100 + +

нил)-гексаметилениминаммонийбро- 80 80

мид 200 - -

90 90

300 - -

100 100

500 - -

100 100

Контроль 100 200 300 500 +++ +-Н-+++ +++ +++ +++ +-Н--

Обозначение : "+++"- интенсивный рост бактерий, "++" - умеренный рост бактерий, "+" - слабый рост бактерий "-" - отсутствие роста бактерий.

Исследования полученных соединений в качестве реагента для обработки воды позволяет полностью подавить рост суль-фатвосстанавливающих бактерий для (8), (11), (12) при кон-

гг

центрации 500 мг/л, для (15) 300 иг/л, а для (14) - при ко. центрации 100 мг/л.

В рамках комплексной научно-технической программ "Реактив" разработаны и утверждены методики синтеза 10 н< вых химических реактивов.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование взаимоде! ствия 4-галоидметил-1,3-диоксолана с аминами в условш межфазного катализа. Выделены и идентифицированны втс ричные и третичные амины, содержащие один или два диоксс лановых фрагмента.

2. Найдены условия обеспечивающие селективное образе вание аминов, содержащих один или два диоксолановых кош ца. Установлено,что наилучшие результаты достигаются в с у стеме твердая фаза - жидкость, растворитель диметилсульфок сид, межфазный катализатор - трифенилэтилфосфоний бромид.

3. Впервые получен ряд четвертичных аммониевых соле? содержащих один или два диоксолановых кольца с выходом д 94% (бензол, 80°С).

4. Показано, что применение полученных четвертичны; аммониевых солей, содержащих диоксолановый фрагмент, яв ляется в ряде случаев более эффективным, по сравнению с из вестными межфазными катализаторами в реакциях Б- алкили рования, О-алкилирования, С-алкилирования и дегидрохлори рования.

5. Найдены пути эффективного практического использова ния аминов и четвертичных солей аммония, содержащих одга или два диоксолановых фрагмента. Показано, что некоторьк амины, содержащие два диоксолановых фрагмента, являются эффективными ингибиторами сероводородной коррозии низколегированной стали. Четвертичные аммониевые соли, содержащие два диоксолановых фрагмента^ могут быть рекомендованы в качестве бактерицида для подавления роста сульфатвос-станавливающих бактерий.

В рамках ИНТП "Реактив" разработаны и утверждены лабораторные методики синтеза 10 химических реактивов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Бахтегареева Э.С., Салова Л.Е., Сыркин A.M.. Злотский С.С. "Синтез азотсодержащих производных на основе 4-галоид-метил-1,3-диоксолана."//Тезисы докладов 46 научно- технической конференции молодых ученых. - Уфа,- 1995.-c.156.

2. Бахтегареева Э.С., Злотский С.С., Рахманкулов Д. Л. "Синтез четвертичных аммониевых солей на основе 4-бромметил-1,3-диоксолана." // Тезисы докладов VIII Международной конференции по химическим реактивам "Реактив 95". - Уфа -Москва - 1995.- с.53.

3. Бахтегареева Э.С., Рольник К.Б., Рольник Л.З., Злотский С.С.

"Получение четвертичных аммониевых солей, содержащих диосолановый фрагмент. // Тезисы докладов нэучно-техни-ческой конференции молодых ученых. -Уфа,- 1996.-е 35.

4. Бахтегареева Э.С., Рольник 1С.Б., Рольник Л.З., Моляв-ко М.А.,Злотский С.С. "Получение четвертичных солей аммония на основе галоида ацеталей. // Тезисы докладов научно-технической конференции молодых ученых. -Уфа.-

1 996,- т.1 .-с.113.

5. Бахтегареева Э.С., Салова Л.Е., Рольник К.Б., Рольник Л.З., Злотский С.С. "Синтез четвертичных солей аммония, содержащих два диоксолановых фрагмента. // Тезисы докладов IX Всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив 96". - Краснодар - 1996,- с.54.

6. Бахтегареева Э.С., Рольник Л.3.,Злотский С.С., Рахманкулов Д. Л. "Амины и четвертичные соли аммония на основе 4-галоидметил-1,3-диоксоланов. Синтез, строение, свойства." // Башкирский химический журнал. -1996.-Вып. 7.- Т.З.

с.30.

7. Бахтегареева Э.С., Рольник Л.З.,Злотский С.С., Рахманкулов Д. Л. Синтез, свойства и применение аминов и аммониевых солей на основе 4-галоидметил-1,3-диоксоланов.

// Журнал прикладной химии.- 1997г. - т.70. - Вып.7. -с.1150.