Получение и реакции в условиях межфазного катализа бромсодержащих 1,3-диоксоланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ШСШЕШ ОБРАЗОВАНИЮ . УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МАЛЫШЕВА АЛЬФИЯ ТАГИРОША

ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИИ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА БРОМСОДЕРЖАЛЩ 1,3-ДИОКСОЛАНОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 1994

Работа выполнена на кафедре "Общая и аналитическая химия" Уфимского Государственного Нефтяного Технического Университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ:

доктор химических наук, профессор С.С.Злотский

доктор химических наук, профессор Э.М.Мовсумзаде, кандидат химических наук, старший научный сотрудник И.Н.Сираева

Научно-исследовательский и технологический институт гербицидов АН Башкортостана

Защита состоится "47 " июня_ 1994г. в 42 часов

на заседании Диссертационного совета Д. 063.09.01 при Уфимском Государственном Нефтяном Техническом Университете по адресу: 450062 Уфа, ул.Космонавтов, I.

С диссертацией можно ознакомиться в техническом архиве Уфимского Государственного Нефтяного Технического Университета Автореферат разослан "<17 " МАЯ_1994г.

Ученый секретарь Специализированного совета, профессор

А.М.Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Увеличение объема выпуска и расширение ассортимента малотоннажных химических продуктов и реактивов является важной задачей в реализации программы химизации народного хозяйства и ускорения научно-технического прогресса.

Повышенный интерес к исследование ацеталей, их гетероанало-гов и функциональных производных вызван как широкими возможностями их практического использования, так и доступностью нефтехимического сырья, продуктов, лежащих в основе синтеза. Соединения класса полифункциональных циклических ацеталей привлекают внимание, в первую очередь, благодаря высокой биологической активности и возможности использования в различных органических синтезах. С другой стороны» подобные структуры, в частности, 4-замещенные.-1,3-диоксоланьг легко доступны из соответствующих вицинальных гликояей и глицерина.

Описаны различные полифункционалыныв 1,3-диоксациклоалканы, проявляющие физиологичвскуо активность, пригодные в качестве гербицидов, инсектицидов. Также указывается, что к соединениям этого класса относятся эффективные ингибиторы коррозии, растворители, пластификаторы, добавки к полимерам.

Однако, существующие пути получения полифункциональных циклических ацеталей в ряде случаев малопривлекательны, поскольку являются многостадийными и выход целевых продуктов крайне незначительный. В этой связи создание и разработка эффективных способов синтеза замещенных I,3-диоксацикланов и изучение их активности представляется важной и актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена по планам научно-исследовательских работ Уфимског нефтяного института в соответствил с координационным планом научно-исследовательских работ РАН по направлению "Синтетическая оргпническая химия" (тонки!» органически? синтез) на 1991-1995 г.г., а также в соответствии с планами инновационное научно- технической программы 'Реактив" (Приказ Комитета по Высшей Школе Министерства науки, высшей иколы и техническое политики Российской Федерации № 377 от 26.06.92).

'ДЯЬ РАБ0"Ш. Определение удобных путей получения 4-бром-метил-1,3-диоксолана и исследование его превращений в условиях меас^чэного катализа с целью определения свойств и областей применения полученных соединений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАШШ, Врезультате исследований установлено, что в синтезе 4-броыметил-1,3-диоксолана лучшие результаты достагаются при замене хлора на бром в эпихлоргидри-не с последующей конденсацией бромсодержащей еС-овиси с формальдегидом .

Показано, что 4-бромметил-1,3-диоксслан гораздо активнее реаги£ует с фенолом и бензиловым спиртом, чем аналогичный хлпрсодержащий циоксолан. Методом конкурентных превращений найдено, что первичные амины энергичнее реагируют с диокспла-новым бромидом, чем соответствующие оксипроизводные.

Выявлено, что на основе диоксоланового бромида выход аминов значительно вьгае, чек соответствующего хлорида. Реакции 4-бромметил-1,3-диоксолана с вторичными либо третичными аминами приводят к четвертичным аммониевым солям, которые обладают свойствами меж^азных катализаторов.

Установлено, что при конденсации.4-бромметил-1,3-диок-солана с этилацетоуксусным и малоновым эфирами образуются , продукты С-алкилирования - сложные эфиры, содержащие цикло-ацетальный фрагмент. Определены условия реакции, обеспечивающие зысокий выход целевых продуктов.

Показано, что моно- и диэфиры образуются в реакциях 4-бромметил-1,3-диоксолана с натриевыми солями моно- и ди-карбоновых кислот.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Созданы удобные методы синтеза 4-6ромметил-I,3-диоксолана, а также кислород- и азотсодержащих циклических ацеталей на его основе. Получены четвертичные аммониевые соли, содержащие циклоацетальный фрагмент и проявляющие каталитическую активность в реакциях межфазного переноса.

Разработаны и внесены в Единый реестр реактивов КНТП "Реактив" лабораторные методики получения четырех новых химических реактивов, полученных в ходе исследований..

Найдено, что кислород- и азотсодержащие циклические ацв-тали, полученные на основе 4-бромметил-1,3-диоксолана солода-ют фунгицидной и ростстимулирующей активностью. В ряду этих соединений также обнаружены эффективные ингибиторы сероводородной коррозии сталей.

Получены четаре новых химических соединения.

АПРОБАЦИЯ РАЕШЬ.Основные результаты диссертации докладывались на конференциях и совещаниях¡Республиканская конференция "Химия, нефтехимия, нефтепереработка" (Уфа, март 1991^, У псесо-юзнзя научная конференция "Современное состояние и перепек-

тивы развития теоретических основ производства хлороргани-ческих продуктов" (Баку, сентябрь 1991г.), 1У Всесоюзное совещание по химическим реактивам (Баку, октябрь 1991г.), Совещание по химическим реактивам (Уфа, 1992 г.), 44-ая научно-техническая конференция "Вклад молодежи Башкирии в решение комплексных проблем нефти и газа" (Уфа, март 1993 г.), У1 Всесоюзное совещание по химическим реактивам (Баку, октябрь 1993 г.).

ПУБЛИКАЦИЙ. По теме диссертации опубликованы 2 научные статьи, тезисы ? докладов на конференциях и совещаниях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения и изложена на ЛЛ5 страницах машинописного текста. Работа содержит 46 таблиц, 40 рисунков, 97 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. СИНТЕЗ 4-БР0ММЕТИЛ-1,3-ДШКСОЛАНА

Для введения циклоацетального фрагмента в сложные орган: зеские молекулы широко используются соответствующие галоген-метил-1,3-диоксоланы. При этом чаем используют 4-бромыетил-1,3-диокс.олан, обладающий высокой реакционной способностью. Его синтез, исходя из доступного эпихяоргидрина, возможен

по двум направлениям:

|—Гсн*а ясно [—рся^а он ОН -нь0

„ нсио

0 он он

Мы нашли, что гидролиз эпихлор- и эпибромгидрина протекает с близкими выходами, также практически с одинаковой активностью хлор- и бромпропиленгликоли реагируют с формальдегидом. Однако, 4-хлорметил-1,5-диоксолан оказался весьма инертен в процессе замены галогена.

В лучших условиях ¿ыход бромдиоксолана не превышает 10 % на взятый 4-хлорлетия-1,3-диоксолан. В эпихлоргидрине хлор оказался значительно подвижнее, чем в диоксолане и выход 2,3-эп-оксибромпропана достигал 65 ... 70 % на исходную оС-окись.

-I-

Мы связываем это с большей стабилизацией карбкатиона у СН£ р-орбиталями атома кислорода, чем в катионе Г Г"^2"-

Конкурентные превращения эпихлоргидрина и 4-хлорчетил--I,3-диоксолана в реакции замещения С1 на Вг показали, что в данной реакции эпихлоргидрин на порядок активнее, чем 4-хлор-метил-1,3-диоксолан.

2. СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОЦЕРШЩ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТАЛЕЙ Н/ ОСНОВЕ 4-БРОММЕТШ1-1,3-ДКОКСОЛАНА

В Условиях межфазного катализа 4-бромметил-1,3-диоксолан

с ощутимыми выходами реагирует с замещенными фенолами, давая ряд ариловых эфиров; L Z

■л мшк i-rchíp-O-Y

L. Z + HO-^-Y X

МФК . | fLn2> 1 > О о

X

X-CH3,Y- С132«НЭЬ*Н х = г«н,ь-н

X =• CL} Y4ip 2 = С1з Ь = Н х в П1 Y-CL t 2»н ,Ь-Н

х»ссзг=н, lаи

X »нз Y=CHaj Z = H5L«H

X-HjY-CLj

X = CL, Y = Hp Z=H,L«CL

Мы осуществили также реакцию 4-бромметил-1,3-диоксолана с двухатомными фенолами в условиях мекфазного катализа и получили соответствующие моно- и диэфиры. По сравнению с хлорсодер-кащими аналогами бромпроизводные реагируют с лучшими результатами .

j j- СН^Вг

гт

а.,о

-Си

-t- НОЧ'. У он

но

-О~0СН*Т~1

Vй

CHeBr

+

он он

^он 0^0

гт c^°h0CHzU

^0

CHfcBf

* V

он

ой

он

о о

О ü

с=/ ^

Ctíz0-/ ^ О- Ü

Найдено, что активность диоксибензолов в реакции изменяется в следующем порядке: гидрохинон > резорцин> пирокатехин.

С целью оценки относительной реакционной способности' 4-хлор- й 4-бромметил-1,3-диоксоланов были проведены их конкурентные превращения их смесей с фенолом и бензиловым спиртом (рис/!,£1

пи. (и

ДМСО - диметилсульфоксид / К а ОН тв., катализатор - трифенилэтил-фосфонийбромид - ТФЭФБ, соотношение реагентов: / фенол : 4-хлор-метил-1,3-диоксолан : 4-бромметил-1,3-диоксолан / = 0,5 : 0,5 : : 0,5. Замена хлора на бром приводит к увеличению конверсии га-логенацеталя до 10 ... 15 % при использовании в качестве катализатора дибензо-18~краун-6 и трифенилэтилфосфонийбромида соответственно.

На примере реакции 4-бромметил-1,3-диоксолана и бензилового спирта в условиях межфачного катализа подобраны оптимальные условия процесса: растворитель, природа межфазного катализатора, природы основания (табл. I, ?. 3).

|-рСН^ОС

Рис. I. Относительная активность 4-хлорметил-1,3-ди-

оксодрна и 4-бромметил-1,3-диоксолана с фенолоы

1 - реакция с хлорсодержащим диоксочаном;

2 - реакция с бромсодеркащим диоксоланом; катализатор - трифенилэтилфосфонийбромид (ТФЭФБ); растворитель - диметилсульфоксид (ДМСО); температура - 60 ... 70 °С

Рис. 2. Относительная активность взаимодействия 4-хлор-метил-1,3-диоксолана и 4-бромметил-1,3-диоксолана с бензиловым с. лртоги (с различными катализаторами)

1 - степень превращения бромсодержащего диоксодана,

катализатор - ТФЭФБ;

2 - то же, катализатор - дибензо-18-краун-6;

3 - реакция с хлорсодеркащим диоксоланом

практически не идет; растворитель - ДМСО; температура - 60 ... 70 °С

Таблица I

Влияние природы растворителя на выход 4-бензилокси-метил-1,3-диоксолана.

Условия: Т = 70 °С, /НаОН/ = 0,2 моль, /бензоловый спирт/ = 0,1 моль, /4-6ромметил-1,3-диоксолан/ » 0,12 моль, /катализатор/ = 0,006 моль, /растворитель/ = 100 мл, ХГ= 3 ч.

Растворитель 1 Выход, % масс.

I тетрабу- ! дибензо- ! трифенил-

! тиламмо- ! 18-краун- ! эти.-фос-

! нийбро- ! § ! фоний-

! мид ! ! бромид

I. Толуол , 5- 7 9

2. Диметилсульфоксид 12 13 15

3. Димети лформамид 10 12 14

4. Гептан 3 5 7

Таблица 2

Влияние природы межфазного катализатора на выход

4-бензилоксиметил-1,3-диоксолана,

Условия: Т = 70 °С, /КаОИ/ » 0,2 моль, /бензиловый

спирт/ = 0,1 моль, /4-6 ромметил-1,3-диоксолан/ »

* 0,12 моль, /МФК/ * 0,006 моль, /диметилсульфоксид/ »

а 100 мл, 1г = 3 v.

№ ! ^ежфазный катализатор ! Выход,У.млос.

1. Дибензо-16-краун-(5 9

2. Т,рИ|1Анилэ'"илфосфонийбромид 15

3. Тетрйбутила^мониЙбромид ' 9

4. ^eтотбyтилav^<oниPxлopид 1

Таблица 3

Влияние природы основания на выход 4-бензилоксиме-тил-1,3-диоксолана

Условия: Т » 70 °С, /дибензо-18-краун-6/ = 0,006 моль, /бензиловый спирт/ = 0,1 моль, /4-бромметил-1,3-диок-солан/ = 0,12 моль, /основание/ = 0,2 моль, /диметил-сульфоксид/ = 100 мл, V = 3 и,

* ' Основание | Выход,»;идоо.

1 ИаОН 12

2 КОН 13

3 СзОН 15

В итоге мы установили, что выходы 4-бензилоксиметил--1,3-диоксолана 12 ... 15 % достигаются в следующих условиях: диметилсульфоксид - трифенилэтилфосфонийбромид - СзОН (15 %) и диметияформамид - трифенилфосфонийбромид - СаОН (13 %)

3. СИНТЕЗ АЗОТСОДЕВЩИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЩГГАЛЕЙ НА ОСНОВЕ 4-БР0ММЕТИЛ-1,3-ЦИОКСОЛАНА

Азотсодержащие циклические ацетали мы получали реакцией 4-бромметил-1,3-диоксолана с различными аминами. Процесс проводили в присутствии межфазного катализатора, либо в традиционных условиях нуклеофильного замещения. Взаимодействие бромдиок-солана с первичными аминами проводили в отсутствии межфазного катализатора при двух- , трехкратном избытке амина.

ГУ— +лич_

Мэ; С6н?сн2

Выходы аминов, полученных на основе бромпроизводного значительно выше, чем в случае хлорсодержащего аналога . (80 ... 35 % и 55 ... 65 %).

Замена первичных аминов на вторичные приводит к снижению

К,«С2Н5 ; ...

Условия и результаты протекания реакции приведены в табл. 4.

Таблица 4

Взаимодействие 4-бромметил-1,3-диоксолана с различными аминами: /4-бромметил-1,3-диоксолан/ : /амин/ = =/0,1/:/0,4/моль ,

Амин ! Условия реакции ! . Выход, % maco.

C^HgNH^ ' Ацетонитрил 68

СеН5СНаННа Бутанол 40

(С2Я5>НН .Ацеток^трлл 38

выходов, однако они все же выше, чем при использовании 4-хлор-метил-1,3-диоксолана

КН Бутанол

Ацетонитрил (/ ЧЫН Ацетонитрил I Ацетонитрил

65

70 75

/—\

HN

НН

70

На примере реакции 4-бромметил-1,3-диоксолана с пиперидином было изучено влияние межфазных катализаторов на получение аминов, содержащих диоксолановый фрагмент (табл. 5)

Таблица 5

Взаимодействие 4-бромметил-1,3-диоксолана с пиперидином

/бромид/ = 0,1 моль, /пиперидин/ = 0,3 моль

Условия реакции ! Выход, %ны».

К^СОд/кипячение/тетрабутиламмонийбромид 75

К2С03/кипячение, 4ч. 70

Ацетонитрил/50 %-ныЯ раствор КОН/триэтял- 82 бутиламин/100 °С, 4 ч.

Из этих даньых видно, что алкилирование некоторых слабых ЬН< связей ускоряется межфа дыми катализаторами при использовании ^СОд в качестве основания.

Для выяснения сравнительной активности 4-бромметил-1,3-диоксолана были проведены конкурентные превращения указанных циклических ацеталей с дибутиламином (вторичный амин) и бензил-амином (первичный амин)

у-ус^а сн,<ч«э>

К?

I—г- сн^сь

ь О г—гСН^Н- СНг.СоНг

М

Как показывают результаты экспериментов, скорость расхо-

дования 4-бромметил-1,3-диоксолана в реакции (I) в 2,5 раза выше, чем 4-хлорметил-1,3-диоксолана, что указывает на большую активность 4-бромметнл-1,3-диоксолана (рис. 3).

Оценена также относительная активность бензилового спирта и бензиламина в реакции с 4-бромметил-1,3-диоксоланом. Мольное соотношение /4БМД/ : /БА/ » 2,5 : 0,1; /БЩ/ : /Ш/ --= 2,5 : 1,0; температура 117 °С, растворитель - бутанол, катализатор - ТФЭФБ.

Рис. 3. Относительная активность 4-бромметил-1,3-диоксолана в реакции с бензиловым спиртом (I) и бензиламином (2)

1 - /4-бромметил-1,3-диоксолан/ : /бензиловый

спирт/ = 2,5 : 1,0;

2 - /4-бромметил-1,3-диоксолан/ : /бензиламин/ =

2,5 : 1,0; катализатор - трифенилфосфонийбромид, растворитель - диметилсульфоксид, температура 60 ... 70 °С

I

1,0

§ °6 3 0

5 (0 15 20 £5" 8(>е/и>час

Как показали эксперименты, бензиламин в данной реакции примерно в 6 раз активнее спирта. .

Реакции броюдиоксолана с двухкратным избытком 2-эмино-

этанола и 3- аминопропанола приведи к образованию только соответствующих вторичных оксиалкиламинов с выходом 60 и 70 % соответственно:

ч/ V

При изменении мольного соотношения реагентов (/4-броыые-тил-1,3-диоксолан/ : /диамин/ = 2 : I) в аналогичных условие получены следующие амины, содержащие два циклоаце*альных фрагмента: ^—^

г—гс%йг ■ ' , i—гснгн4сна)2-м-снгт-.

+ ЩЫЬьЩ—> 1 ^ « ^ ^

Таблица 6

Взаимодействие 4-бромметил-1,3-диоксолана с алканол-аминами и этилендиамином

Амин ! Условия реакции I Выход, %насс.

, /1а/ : /амин/ = 1:4; растЕ .- 60

М^ГСН^ьОН ритель - ацетонитрил;

кипячение 48 ч.

.... .... /1а/ : /амин/ = 1

Мп^ ^СН^гННд ритель - о^танол;

/1а/ : /амин/ = 1:4; раство- 55

ритель - с кипячение

. л /1а/ : /амин/ =1:4; раство- 70

ННгадзОН ритель - ацетонитрил;

кипячение 48 ч.

- /1а/ : /амин/ =1:4; раство- 65 CH2.CH2.OHV ритель - бутанол; 4 / кипячение 48 ч.

„., / \ /1а/ : /амин/ = 1:4; раство- 79 _^Мп ритель - бутакол, кипячение 12 ч

В целом замена атома хлора на бром в 4-хлорметил-1,3-ди-оксолане позволяет в реакции с различными аминами достичь более высоких выходов целевых продуктов.

4. АЛКИЛИРОВАНИЕ С-Н КИСЛОТ 4-БР0ММЕГИЛ-1,3-ДИОКСО-ЛАНОМ

В условиях межфазного катализа взаимодействием бромаце-таля с малоновым и ацетоуксусным эфиром получены соответствующие эфиры, содержащие диоксоланоЕый фрагмент:

соос2Ц5

Значительное влияние в данной реакции на выход продукта имеют межфазные катализаторы (табл. 7).

Влияние природы катализатора на выход эфиров в органических растворителях

Условия: Т = 70 ... 60 °С, /I/ = 0,1 моль/л, /П/ = =0,1 моль/л, /^СОд/ = ОД моль/л, ц.

№ ! Межфазный катализатор ! Растворитель 1 Бцход(У»масс.

I 13-краун-6 диметилсульфоксид 75

|2вг с00с2н*

+ СИа

I

С(о)И

Таблица 7

ацетонитрил толуол

ц. /етилсульфоксид

ацетонитрил

толуол

70 55

П тетрабутиламмоний-бромид

45 40 25

В диметилсульфоксиде использование катализатора ^8-кра-ун~6 обеспечивает выход эфира 75 %, в то время как при применении в качестве катализатора тетрабутиламмонийбромида выход не превышает 45 %.

5. СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ 4-БРОММЕТИЛ--1,3-ДИОКСОЛАНА

Мы рассмотрели синтез 4-бромметил-1,3-диоксолана с натриевыми солями и динатриевыми солями двухосновных карбоновых кислот: ацетат натрия, натриевые сопи бензойной, п-нитро- и аыи-нобензойной кислот:

Для проведения реакции была выбрана система твердая фаза/

Влияние природы межфазного катализатора на выход (4-метмлен-1,3-диоксоланил)ацетата Условия: Т = 70 °С, /НаОН/ = 0,2 моль, /ацетат натрия/ : /4-бромметил-1,3-диоксолан/ * 1,2 : I, /МФК/ = = 0,006 моль, диметилсульфоксид - 100 мл

¡ё ! Межфазный катализатор ! Ьыход,

1. Дибенэо-18-ираун-6 60

2. Тр)/|фенилэтилфос^они[«бромд 11

3. Тетрабутияаммонийбрсг.'ид 68 Л, Лициклогексил-1й-краун~6 55

жидкость. Выход продукта синтеза I приведен в табл. 8.

Таблица 8

Таким образом, для данной реакции наилучшими условиями являются: дмсо, КОН (тв), Т = 100 ... 105 °С..

Взаимодействие натриевых солей адипиновой и терефталевой кислот с бромдиоксоланом получены соответствующие сложные офи-ры:

гги"' + и^фъш*** пТ^Л"

^ о ^

I—г СНовг __ г-тснаос-/~Усоон

U + г

о

Синтезом динатриевых солей с 4-бромметил-1,3-диоксола-ном получены диэфиры, содержащие два циклоацетальных фрагмента при мольном соотношении /соль/ : /диоксолан/ = 2,2 : I'

^ О

3

г~т^ . ,апс-<rv соон, ÜSUrrCtí*°íK>S1

¿ о COONa-о 0 O^j)

о

4-,

Выход продуктов в реакции /I/ - 52 %, /2/ - 64 /3/ - 45 %, /4/ - 52 %.

б. синтез и каталитическая активность четвертичных амюниешх солей, полученных на основе 4-бром-шил-1,;5-диоксолана

С цель» увеличения выхода четвертичных аммониевых

солей мы использовали 4-бромметил-1,3-диоксолан /4БМД/. Получен третичный вми1. на основе 4БМД и бутилпентиламина в из-оытке амина:

+ Н-Ы-Мз С5НМ

О о

v

СН&Н-С4Нд С5НЛ

Выход целевого продукта в 1,5 раза выше, чем при использовании хлорацеталя, а именно 80 Затем кватернизацией Су-тиламил(4-метилен-1,3-диоксоланилметил)амина пеитилбромидом в

ацетонитр! :е подучена соль с количественным выходом 80 %:

С5Нц

•снгы-с,кд с г-тгсн^к-с^ вГ

С5Н«

С5Н,4

Осуществлен также синтез четвертичных аммониевых солей, которые содержат два циклоацетальных фрагмента с выходом ,5 ... 56 %

СН^&г

■0^,(1

р-рсн,

V0 Н- Чнэ +С;,Н5Вг

сн/

V0

ПСНг.

\ -Ь/С^н 3

— нч

л», / СпНд

I—гсн^

СйН-г

О о

Вг

На первой стадии получен третичный амин с выходом 35 ... 38 %, взаимодействие его с этилбромидом приводит к четвертичной аммониевой солк. 4

Получена четвертичная аммониевая соль на основе ароматического амина - пиридина - с выходом 30 35:

CH2.Br

_ + 0 о ->

М ^

Вг

Следовательно, полученные четвертичные аммониевые соли на основе 4БДЦ обладают высокой каталитической активностью и могут быть использованы в некоторых реакциях в качестве межфазных катализаторов.

?. СПЕКТРАЛЬШР ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИФУНКЦИОНАДЬНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТА1ЕЗ, СОДЕРЖАЩИХ ДИОКСОЛАНОШЙ ФГТМЕНТ

|—ГСМ5>Л I—Гсн2.оК- I-ГСН^НН^

Об 0 0 0 0

•V > Чу } -ч/

Анализ спектров ядерного магнитного резонанса показывает, что для групп ОН и ИН положение сигнала протона не характеристично, поскольку оно в значительной степени зависит от участия группы в водородной связи. Однако, определить, что сигнал принадлежит именно этим группам можно по спектрам соединений, так положение его зависит от концентрации и температуры, причем при разведении сигнал смещается в область сильного поля.

На основании результатов, полученных методом спектроскопии ЯМР^Н и С13 4-замещенных-1,3-диоксоланов, мокно сделать вывод, что резонанс протонов ро втово* положении цикла осуществляется в областях, обычно наблюдаемых в спектрах

о

аналогичных соединений.

Е 4-(диэтил)аминометил-1,3-диоксолане и 4-((этанол)амино-метил)-1,3-диоксолане сигналы С(2)Н(2) расположены в области 6.2? и 4.98 м.д. (химический сдвиг относительно гексаметилди-силоксана). Бромметильная группа С^Вг имеет резонансный сигнал в области 4.0О м.д. При замене боома в четвертом положении на группу ОК. или МНЯ. сигнал от протонов СН2 смещается в область более сильного поля. Метиновый протон в четвертом положении цикла резонирует в виде ыудьтиплета за счет спин-спинового взаимодействия с группами С(з)Н*> и 0(6)^2» Например, химический сдвиг его составлял 3.91 ... 4,25 м.д. для (4-мети-лен-1,3-диоксоланового эфира)адипиновой кислоты. Сигналы протонов от четвертого положения цикла, например, для 4-феноксиме-тил-1,3-диоксолана, резонируют в области 4.25 ... 4.6 м.д.

ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

В рамках комплексной научно-технической программы "РЕАКТИВ" разработаны четыре лабораторных методики синтеза новых реактивов, цоторые ¡внесены в Единый реестр заказных реактивов.

й результате проведенных испытаний установлено, что при концентрации 4-дибутиламинометил-1,3-диоксолана 300 мг/л степень защиты низколегированной стали в коррозионной среде, содержащей сероводород, составляет 72%. 4-(}(-оксипропиламинометил)- и 4-(£--оксиэтнламинометил)~1,3-диоксоланы исследованы на ростстимулирую-щую активность. Наибольший эффект проявился при применении на под-, солнечнике. Препарат вызывает утолщение стебля, увеличение биомассы 4-1пропиламлно)метил~1,3-диоксолан и 4-(пропаноламино)метип-1,3--циоксолан исследованы на фунгицидную активность. При концентрации 500 иг/л степень подавления роста грибов составила 31,6^ и 37/Л соответственно.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в синтезе 4-бромметил-1,3-диоксолана лучшие реузльтаты достигаются при замене хлоре на бром в эпихлор-гидрине с последующей конденсацией бромсодержащей о£-окиси с формальдегидом.

2. Показано, что 4-бромметил-1,3-диоксолан реагирует с фенолом и бензиливым спиртом в 3 ... 3,5 раза активнее, чем аналогичный 4-хлормётил-1,3-диоксолан. Лучшими условиями реакции являются двухфазная система: диметилсульфоксид, КОН (тв) и трйфенилэтилфос-фонийбромид. Методом конкурентных реакций найдено, что первичные амины (бензиламин) в 5 ... б раз энергичнее реагируют с диоксола-новым бромидом, чем соответствующие оксипроизводные - бенаиловый спирт.

3. Установлено, что на основе диоксоланового фрагмента выход аминов значительно выше, чем из аналогичного хлорида (65 и 65 % соответственно). В реакциях с вторичными либо третичными аминами образуются соответствующие четвертичные соли, которые обладают свойствами межфаэных катализаторов.

4. При конденсации 4-бромметил-1,3-диоксолана с малоновым и этилацетоуксусным эфирами выходы продуктов С-алкилирования в двухфазной системе: раствор органических реагентов в диметилсульфокси-де-К^СОд (порошок), с добавлением 18-краун-6 в качестве межфазного катализатора, достигают 75 %.

5. В реакциях в натриевыми солями карбоковых кислот диоксо-лановый бромид образует соответствующие сложные эфиры, максимальный выход последних достигнут при проведении реакции в диметил-сульфоксиде в присутствии КОН (тв) и трифенилфэсфонийбромида п качестве мекфазного катализатора. В этих условиях, исходя из солей дикарбоновых кислот, получек соответствующие диэфиры.

6. Показано, что 4-(|р-оксипропиламино)матил-1,3-диоксолан и 4_(^ -оксиэтиламинометил)-1,3-диоксолан проявляют ростстимулирую-щую активность. Соединения 4-(пропиламино)метил-1,3-диоксолан и 4-^бксипропиламино)метил-1,3-диоксолан проявляют попыаекную фунги-циднуп активность и предложены для дальнейших испк.аний. 4-Дибутил-аминометил-! ,3-лчоксолан и 4~гексила*шо1.,етил-1,3-диоксолон являются гчгкбитошми сероводородной коррозии стяяеЯ.

Основное содержание диссертационной работы

изложено в следующих -публикациях:

1. Чанышева А.Т., Рольник Л.З., Злотский С.С., Рахыанкулов Д.Л. Синтез полифункционяльных производных 4-хлорметил-1,3-диоксолана

// Тез.докл. У Есесоюзн. научн. конф. "Современное состояние и перспектива развития теоретических основ производства хлороргани-ческих продуктов" .-Баку.-199Г.-С. 131. .

2. Чанышева А.Т., Самушкова Е.П. Синтез простых эфиров на основе 4-хлорметил-1,3-диоксолана // Тез.докл. Республ.конф. "Химия, нефтехимия, нефтепереработка".- Уфа,- 1991.- С.

3. Чанышева А.Т., Рольник Л.З., Злотский С.С., Рахманку-лов Д.Л. Синтрз 4-бромметил-1,3-диоксолана // Тез. докл. 1У Все-союзн. совещ. по хим.реактивам.- Баку.- 1991.- С. 12.

4. Чанышева А.Т., Рольник Л.З., Злотский С.С., Рахманку-лов Д.Л. Синтез и каталитическая активность четвертичных яммо-киевых солей, содержащих диоксолановый фрагмент // Тез.докл. Совещания по хик.реактивам,- Уфа.- 1992.- С. 26.

5. Чанышева А.Т., Рольник Л.З., Злотский С.С., Рахманку-лов Д.Л. Синтез 4-бромметил-1,3-диоксолана // ®урн. общ. химии.-1992.- Т. 63.- Вып. 6.- С. 1437-1438.

6. Чанышева А.Т., Рольник Л.З. Реакции С-0 ялкилирования на основе 4-бромме-"ил-1,3-диоксолеча // Тез. докл. 44-ой науч.-техн. конф. молодых ученых Башкирии "Вклад молодет.и Башкирии в решение комплексных проблем нефти и газа".- Уфа.- 1993.- С. 40.

7. Чанышева А.Т., Рольник Л.З., Злотский С.С., Рахманку-лов Д.Л. Реакции С-алкилирования 4-бромметил-1,3-диоксолана П Тез. докл. У1 Всесогазн. совещ. по хим. реактивам,- Баку.- 1293.-С. 40. .

8. Чанышева А.Т., Рольник Л.З., Злотский С.С., Рахыанкулов Д.Л. Алкилирование С-Н кислот 4-брочметил-1,3-диоксоланом // Журн. прикл. химии.- 1993.- Т. 66,- № 8,- С. 1839 - 1891.

9» SfZlotsky, L.Rolnik, A.Chanysheva, D.Rakhjnankulov. Synthesis and Transformations of bromine-containing 1,3-dioxa-oyoloalkanea. Programme and Abstracts 2nd International Symposium on Chemistry ot Brominated Compounds and their uaes "OrgaBrom'93"« Jerusalem, Israel, June 27 - July 2, 1993.