Взаимодействие циклических ацеталей предельных и непредельных альдегидов с дигалогенкарбенами и некоторые реакции полученных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

САПРЫГИНА ВЕРА АНАТОЛЬЕВНА

/

взаимодействие циклических ацеталеи предельных и непредельных альдегидов с дигалогенкарбенами и некоторье реакции полученных соединений

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 1997

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Работа выполнена на кафедре "Общая и аналитическая химия" Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ) и в Научно-исследовательском институте тонкого органического синтеза Министерства общего и профессионального образования РФ.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук,

профессор С.С.Злотский доктор химических наук, профессор Э.М.Курамшин кандидат химических наук,

И.А.Мельницкий Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ

Зашита состоится "25" апреля 1997г. в 17.00часов на заседании диссертационного Совета Д 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Адрес: 450062, Уфа, ул.Космонавтов 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

Автбреферат разослан .

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ:

Ученый секретарь диссертационного совета, •' кандидат химических наук, профессор

А.М.Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Развитие методов синтеза замещенных циклических ацеталей и получение на их основе полифункциональных реактивов и реагентов является важной и актуальной задачей органического синтеза.

Интерес к галоидалкилацеталям связан с тем, что на их основе могут быть получены биологически активные вещества, гербициды, ингибиторы, флотореагенты и др.

Для получения 2-дигалогенметил-1,3-диоксацикланов успешно используются реакции дигалогенкарбенирования. Однако отсутствуют подробные сведения об относительной активности циклических аце-талей различного строения по отношению к дигалогенкарбенам и свойства полученных продуктов не описаны.

Поэтому представляет интерес и заслуживает внимания углуб--ление и расширение данных о реакциях циклических ацеталей с кар-бенами. -

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по проблеме'2.II. "Синте-. тическая органическая химия", п.2.II.4.7. "Синтез гетероциклических соединений" (на 1985-1990 г.г.), планом КНТП 0.10.08 "Реактив", выполненным в соответствии с постановлением ГК НТ СССР от 30.10.1985 N 555, с тематическим планом НИР по единому заказ-наряду ГоскомвузагРФ (на 1993-1995 г.г.)

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Заключается в изучении активности различных 1,3-диоксациклоакланов в реакциях с дигалогенкарбенами и в установлении связи между их строением и реакционной способностью.

Изучение реакций алкенил-1,3-диоксоланов с дигалогенкарбенами на более глубоких стадиях взаимодействия.

Синтез ряда функциональных соединений исходя из 2-дигало-генметил-1,3-диоксоланов.

Изучение возможности использования и определения практически ценных свойств полученных соединений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Проведено систематическое исследование процесса межфазного каталитического дихлор- и диОромкарбе-нирования 1,3-диоксациклоалканов различного • строения,имеющих один реакционный центр (связь С2-Н) или два реакционных центра (связи С=С и С2-Н).

Получены и выделены тетрагалогенсодержащие циклические аце-тали; показано, что при взаимодействии 2-алкенил-1,3-диоксоланов с дигалогенкарбенами образующиеся на первой стадии продукты при-.соединения в дальнейшем реагируют со второй частицей :СХг, внедряющейся по С2-Н углерод-водородной связи.

Найдены условия селективного получения дихлор- и дибромме-тилпроизводных циклических ацеталей предельных и непредельных альдегидов.

Разработаны препаративные методы получения оснований Шиффа, моно- и дифеноксипроизводных диоксоланов,'аминалей.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Теоретическая ценность работы заключается в установлении относительной активности различных циклических ацеталей по отношению к дигалогенкарбенам.

В результате проведенных исследований усовершенствованы методы препаративного синтеза 2-дигалогенметил-1,3-диоксоланов и их производных.

-5В лаборатории "Фундаментальных исследований ингибиторов коррозии" ГЩ "Реактив" проведены испытания ряда производных 1,3-дкоксацикланов, полученных взаимодействием 2-дигадогенме-тил-1,3-диоксоланов с первичными и вторичными аминами, фенолом. Показано, что 4 соединения ингибируют сероводородную коррозию металлов. В рамках программы "Реактив" Сапрыгиной В.А. синтезировано 10 новых соединений.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертационной работы представлены на "Первом съезде химиков Республики Башкортостан" (Уфа, 1992г.), "Шестом Всесоюзном совещании по химическим реактивам" (Баку, 1993г.), "Научно-технической конференции молодых ученых" (Уфа, 1994),"Седьмом Международном'совещании по химическим реактивам" (Уфа, 1994), "Научно-технической конференции молодых ученых" (Уфа, 1995), "Девятой Всероссийской конференции по химическим реактивам" (Уфа, 1996).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликованы 4 научные статьи, тезисы 6 докладов на конференциях и совещаниях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 105 страницах машинописного текста и включает обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, 14 таблиц, 13 рисунков, выводы, список литературы (101 наименование), приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ'

1. Относительная активность циклических ацеталей в реакциях•дигалогенкарбенирования

Активность циклических ацеталей по отношению к дигалоген-карбенам определяется строением и размером заместителя во втором положении, а также наличием в молекуле фрагментов, с двойной уг-

лерод-углеродной связью.

Была оценена относительная активность циклических ацеталей, формален и кеталей по отношению к дигалогенкарбенам методом конкурентных реакций.■ Использовали систему ацеталь-олефин, в качестве последнего были выбраны нонен-1, бромистый аллил, аллило-вый эфир пропионовой кислоты, стирол и а-метилстирол.

Генерирование дигалогенкарбенов в смеси 2-фенил-1,3-диоксо-лана с непредельным компонентом (нонен-1, аллиловый эфир пропио-- новой кислоты, стирол к а-метилстирол) показало, что во всех случаях присоединение (дихлорциклопропанирование) протекает на порядок и более активнее, чем внедрение.

И1 : ' К1

/ \ „ ^ :СХ2 - / \ гн г / о

о о + сн2=с^2- -^ 0 0 +

Н-^С6Н5 ХгНС-^СбНб СХ2

X = Cl.Br; Н1 = С7Н15, Н2 = Н;

О

Я1" С2Н5СОСН2, й2 = Н; г?1 = СбН4, I?2 = Н;!?1 = С6Н5, К2= СН3

В аллиловом эфире пропионовой кислоты электроноакцепторнач карбоксильная группа затрудняет присоединение карбена :СС1г по двойной связи и в изученных условиях (соотношение 2-фе-нил-1,3-диоксолан: аллиловый эфир пропионовой кислоты = 0,2:0,03 моль) скорость образования дихлорцикдопропанового фрагмента ~вы-ше, чем дихлорметилпроизводног-о всего в 5-6 раз. Нонен-1 (рис.1), стирол к «-метилстирол (рис,2) активнее 2-фенил-1,3-ди-оксолана в 35 раз , 50 и 60 раз соответственно. При переходе к дибромкарбену относительная активность 2-фенил-1,3-диоксолана практически не изменяется (рис.3). Полученные результаты хорошо согласуются с известными -данными'о возрастании активности олефи-нов в дихлорциклопропанировании по мере увеличения электронной

г-фенил-^З-диоксолан - 0,2 моль/л; МОКен-1 - 0,05 моль/л; СНС1з - 300 мл; ИаОН - 320 г 50Х-ного раствора; катализатор - ТЭБАХ - 1г; Т = 20°С

1 - гептил-гем-дихлорцкклопропан;

2 - 2-фекил-2-дкхлорметил-1,3-,пиоксолан

г-фенил-1,3-диоксолан - 0,4 моль/Л; стирол - 0,06 молъ/л;

я-метилсткрол • 0,05 моль/л; СКС1э - 300 мл;

ЯэОН - 320г 507.-ного раствора;катализатор-ТЭБАХ-1г;Т-20°С

1 - метил-фенил-гем-дихлорцкклопропан;

2 - фенм-гем-дкхлорциклопропан;

3 - 2-фенил-2-дихлорметил-1,3-диоксолан

2-фенил-1,3-диоксолая - OA маль/л; нонея-1- 0,06 моль/л; бромоформ - 0,8 моль; катализатор - ТЭБАХ - 1г; NaOH - 320г 5С7.-КОГО растЕора; Т - 20°С

1 - .гептил-гем-диСромциклспрспак

2 - 2-фекил-2-ди0рсмкетил-2,3-диоксолан

2,г-пента,;етилен-1,3-диоксолан - 0,4 моль/л; нонен-1 -0,06 моль/л; СНИз - 300 мл; «аОН - 320г БСЗ-ного растЕора; катализатор - ТЭБАХ - 1г; Т = 20°С

1 - гептил-гем-дихлорциклопрояа»

2 - 2,2-пенталетилгн-4-хлсрметил-1,3-диоксалан

плотности на двойной углерод-углеродной связи. Во всех экспериментах присоединение практически завершалось за 25-30 минут, тогда как исчерпывающее внедрение карбена требует более 1.5 часов.

Формаль-1,3-диоксолан уступает в активности нонену-1 примерно в 70 раз.

/—\

нХснс2 ^

Я = С7Н15; СН2Вг

Из сравнения ацеталя и формаля следует, что фенильная группа во втором положении увеличивает активность в 5-6 раз по отношению к дихлсркарбену (с учетом числа активных С2-Н связей в 1,3-диоксолане и 2-фенил-1,3-диоксолане). Бромистый аллил оказался активнее 1,3-диоксолана примерно в 35 раз, т.е. в два раза менее активен, чем нонен-1.

Оценена относительная активность кеталя-2,2-пентамети-

• лен-1,3-диоксолана по отношению к этим же олефинам (рис 4).

■ снс12

+ СН2=СИ-R

:CCL2

ccl2

R = С7Н15; СН2Вг Присоединение дихлоркарбена к алкену протекает в 150 раз, а к бромалкену в 70 раз быстрее, чем внедрение по С4-Н углерод-водородным связям. Эти данные соответствуют опубликованным ранее

» ,

сведениям, указывающим, что .внедрение дигалогенкарбенов по С2-Н связям протекает примерно на порядок селективнее, чем взаимодействие с С4-Н (С5-Н) углерод-водородными связями 1,3-диоксола-нового цикла.

Конкурентное присоединение в аналогичных условиях :СС12 к нонену-1' и аллилу бромистому показало, что последний в два раза

менее активен. Данный результат хорошо объясняет отмеченное выше изменение в селективности внедрения дигалогенкарбенов в зависимости от природы непредельного соединения. В целом полученные результаты по относительной активности циклических ацеталей и формален (табл.1) объясняются и хорошо соответствуют механизму внедрения, включающему' злектрофидьную атаку карбена по атому кислорода с образованием илида, который далее превращается в соответствующие 2-дигалогенметйлпроизводные.

"ОН

СНХз —> ® СХз . _хо

°СХ3 -> :СХ2

ГЛ : сх2 ГЛ ГЛ

°Х° -" °Х°-сх2 — °Х°

R Н R Н R СНХг

Очевидно, что факторы, способствующие стабилизации переходного состояния с дефицитом электронной плотности на С2 углеродном атоме цикла увеличивают активность, а стерические затруднения к перегруппировке илида понижают активность субстрата. Последнее ранее было установлено на примере внедрения дигалогенкарбенов в различные 2-алкил-1,'3-диоксоланы. Существенно более низкая, чем присоединение, скорость внедрения приводит к тому, что промежуточный анион СХз находится в термодинамическом равновесии, с карбеном :СХг-

Отмечено, что конкурентное дихлоркарбенирование системы ацеталь-олёфин в присутствии бромидов (КВг, LiBr) не приводит к появлению бромхлорциклоп^опановых структур. Также не влияют добавки хлоридов (KCl, L1C1) на конкурентное дибромкарбенирование. В то же время продукты внедрения в этих случаях содержат 2-бром-хлорметшшную группу. Аналогичный результат был получен на глубоких стадиях конкурентного карбенирования, когда олефин практически полностью прореагировал. Суммируя полученные результаты

ТАКЛИЦА К 1

КОНКУРЕНТНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДПЕТАЛЕЙ И ОЛЕФИНОВ С ДИГАЛОГЕНКАРБЕНАМИ Условия: т»20°С; мольное соотношение [олефик):Сацеталь):1галоформ]«1:6:2,5; МФК-0,004 моль

Олефины . Ацеталь Лиггло-генкароен Продукты реакции Соотношение продуктов реакции ¿/г

1 г

СН3{СН2)5СН=СН2" . гл V :СС1г СНзСВДбС^ ^СН2 СС12 гл V0 н,с,гхнс1! 35

§ СН2=СН-СН20СС2Нз гл V : СС12 ? снг^рн-снгоссгнз СС12 ГЛ V 5

С5Н5-СН«СН2 гл V Н^СсНг : СС12 СС12 С6Н5-Й-СН2 С0 50

С6Н5-С=СН-2 СНз гл Н : СО 1 £ СС12 СбН5-|рсн2 СНз г\ 60

снз(ан2)бсн-сн2 гл V н с,н3 :СВГ2 ск3(са2)зсн-сн2 Ъгг гл V0 Н5С!1 СНВгг 15

СН3(СН2)6СН--СН2 СН2=СНСК2ВГ гл гл °ч/> : СС12 : СС1 СНз(СН2)бСН-СН2 Ъпг СН2-СНСН2Вг х. / С012 г\ Н-^-СНОг гл 70 '.35

СНзССН2)5СН=СН2

СН2*СИСН2Вг СНзССН2)бСН=СК2

б

гл

°6

гл

°б

:СС12

: СС12 :СВг2

СНз(СНг)бСН-СН2

сйг

Г>сВДг

СС12 Г ч

СН2-СН0Н2Вг

СНзССН2)зС№2 СЙГ2

<3

Г>снс,г

О

о

оОНВГг

150

* - мольное

кое соотношение Сспефин):1адета1Ъ}:[гашдоО=1:4:2,5.

можно предположить, что возникновение в системе смешанных дига-логенкарбенов СВгС1 происходит в результате взаимодействия соответствующих симметричных' карбенов с анионами солей. ~СС13 = :СС12 + СГ ~СВгз = :СВг2 + Вг" :СС12 + Вг" ГП "СС12ВГ :СВГ2 ■+ СГ ~ "СВГ2С1 ~СС12Вггг:СС1Вг + СГ ~СВг2С1:=Г:СВгС1 + Вг~

Быстрое присоединение первичных карбенов объясняет отсутствие в продуктах бромхлоршклопропановых структур.

Реакции &лкенил-1,3-Дйоксоланов

В развитии работ по межфазному катализу мы изучили карбени-рование 2-(й-этил)-винил-1,3-диоксолана в присутствии триэтил-бензиламыонийхлорида, которое на первом этапе приводит к образованию продуктов присоединения

о~~о :сх2 оГ~\о

нХс=снг н^с^"2

с н 7 СХг '

СгНб с2н5

' X = С1., ВГ

дальнейшее взаимодействие которых со второй частицей :СХг приводит к соответствующим тетрагалогенсодержашм кеталям:

" . Х,НСХ<?Н!

/ сх2 / сх2

Сгн5. с2н5

X = СЬ, Вг

Продукты присоединения - ацетали и продукты внедрения - ке-тали выделены в индивидуальном виде и идентифицированы спект-

ральными методами. В спектре ПМР-^Н тетрахлорсодеркащего соединения имеется синглентный сигнал .при 5,6 м.д., принадлежащий атому водорода в дихлорметильной группе.

За 50 ... 70 мин. наблюдается практически полное превращение 2-(а-этил)-винил-1,3-дкоксолана, при этом содержание ацеталей в смеси продуктов реакции на порядок вше, чем кеталей. В течение последующих 2 ... 4 часов протекает внедрение дигалогенкарбенов . по связи С2-Н ацеталей и выход кеталей достигает 60 ... 70 %.

-Нами были выделены продукты присоединения и осуществлены их реакции с карбенами:

/ V : СВг, /—\

V0 гн -^ о 'о

С2Н5 С2Н5

Выход продукта реакции, образующегося в результате внедрения

дибро!жарбена, существенно выше (65 %), чем продукта реакции, образующегося в результате внедрения дихлоркарбена (25

<Г\ : СС|* , ГЛ

нХг^сн2 °Х°.снг

н Я' агнс^<1

/ СВгг , / СВг2

С2Н5 с2н5

Во всех случаях присоединение по двойной связи протекает

значительно быстрее, чем внедрение, и на начальной стадии не

.удаюсь обнаружить соответствующие 2-(сс-зтил)-винил-2-дигалоген-

метил-1,3-диоксоланы.

Вг2НС

3. Некоторые синтезы на основе 2-дигалагеяметил-1,3-диоксоланов

Мы получили азотсодержащие циклические ацетата реакцией 2-изопропил-2-дихлорметил-1,3-дкоксолана с различными аминами. Процесс проводили в традиционных условиях нуклеофильного замещения.

Взаимодействие хлорсодержащих диоксоланов с первичными аминами проводили в отсутствии межфазного катализатора при четырехкратном избытке амина.

Так, 2-изопропил-2-дихлорйетш1-1,3-диоксолан взаимодействует с циклогексиламином и анилином при температуре 80 °с в течение 8ч с образованием оснований Шкффа:

оС~}о + Н2М-/ )

ГЛ

+ 0 0 С12НС^СН-СНз / уг.м=нс^сн-сн3 СНз >-' СНз

ГЛ

о. .о

-X" ~* V0

С.2НС-Г-СНз (^Ы=НСХСН-СНз

СНз

I

СНз

На примере изученных реакций* подобраны условия получения оснований Шиффа: использование в качестве растворителя ацетонитри-ла, температура проведения реакции 80°С, продолжительность реакции 8 ч., соотношение .исходных реагентов 2-дигалогенме-тил-1,3-диоксолана и циклог.ексилачина =1 : 4. В оптимальных условиях проведены реакции аминов с бромпроизводными ацеталями:

ГЛ

ГЛ

: V0 + _ 6ч/0

Вг2НС"^СН-СН3 / \ м=нгХ.

Г" ^ {. СН-СНз

СНз • ¿На

Выход аминов, полученных на основе бромсодержащего ацеталя, - %

значительно выше ( 98%), чем в случае хлорсодержащего аналога.

Характерным для данного класса соединений является наличие синглета 5,1 м.д., принадлежащего протону группы СН «=' N.

-Замена первичных аминов на вторичные приводит к снижению выхода целевого продукта до 20 % в реакции 2-изопропил-2-дибромме-

тил-1,3-диоксолана с дазтшатнои:

I \ ^с2н5 /—\ сгн5 °Х° + 2Н<с2Н5 -- Vo -СгН5

Вг2нс СН-СНз h3c-ch^ch-n-c2h5

СНз

I

СНз СгН5

Монозамещенкые соединения в продуктах реакции не обнаружены. Нами разработан метод синтеза моно- и дифеноксипроизводных диоксоланов. Так, при взаимодействии 2-фенил-2-дихлорме-ткл-1,3-диоксолана с фенолом при температуре 180°С в течение 10ч и в присутствии, в качестве растворителя, диметилсульфоксида получается продукт монозамещения хлора на феноксигруппу, дальнейшее взаимодействие которого с фенолом приводит к полному замещению хлора:

Л,+НОСН. _ Л, сП,

cwc-^chs н.слна hsce-xch-'0csh

¿CeH3 "

В зависимости от условий е высокой селективностью могут быть получены продукты замещения одного либо обоих атомов хлора. Так, выход моно- и дизамещенных ацеталей зависит от соотношения исходных реагентов, температуры, продолжительности процесса.

При эквимолекулярном соотношении реагентов выход моносоединения составляет 55 ... 6О Х, тогда как при избытке фенола дизаме-щенное соединение образуется с выходом 35 ... 40 7..

Аналогично протекает реакция бромсодержащего диоксолана с фенолом, однако бромсодержащий диоксолан расходуется з 2 ... 2,5 раза быстрее, чем хлорсодеркащий диоксолан.

4. ЯМР-спектры некоторых целевых продуктов

Нами изучены спектры-ЯМР на ядрах и 13С циклических аце-

талей - 2-дигалогенметил-1,3-диоксоданов и их производных. Выявлены факторы, максимально влияющие на характер сигналов протонов атомов углерода ацетального фрагмента и дигалогенметильной группы.

В спектрах 13МР 2-изопропил-2-дихлорметил-1,3-диоксолана, 2-изопрог1ил-2-дибромметкл-1,3-диоксолача, 2-фенил-2-дкхлорметил-1,3-диоксолана, 2-фенил-2-дибромметил-1,3-диоксолана наиболее информативным является сигнал протона дигалогенметильной группы (5,6...5,9 м.д.). Резонанс протонов диоксоланового кольца и углеводородных фрагментов осуществляется в областях (3,7... 4,9 м.д.), обычно наблюдаемых для циклических ацеталей.

Химические сдвиги атома углерода" С2,. смежного с двумя гете-роатомами в 2-изопропил-2-дихлорметад-1,3-диоксолане, 2-изопро-пил-2-дибромметил-1,3-диоксолане, 2-фенил-2-дихлорметил-1,3-ди-оксолане и в 2-фенил-2-дибромметил-1,3-диоксолане находятся в более слабых полях в пределах 108 ... 109 м.д. по сравнению со сдвигами (103,47 м.д.) для фенилзамещенного 1,3-диоксолана за счет й-эффекта дихлор- и дибромметильной групп. Величина «-инкремента практически не изменяется при варьировании заместителя при атоме углерода С1 в ряду 2-изопропил-2-дихлорметил-1,3-диок-солан, 2-изопропил-2-диброшетил-1,3-диоксолан и полученных.нами реакцией 2-изопропил-2-дихлорметил-1,3-диоксолана с анилином и циклогексиламином оснований Шиффа.

Вместо ожидаемого экранирования углеродных атомов С4 и С5 диоксоланового цикла благодаря г -эффекту в 2-фенил-2-дихлорме-тил-1.3-диоксолане и в 2-фенил-2-дибрЬмметил-1,3-диоксолане по сравнению с 2-фенил-1.3-диоксоланом, мы наблюдаем в спектре смещение в низкопольную область до 1,6...1,8 м.д. Аналогичные сла-бопольные сдвиги атомов углерода С4 и С5 наблюдаются и для ряда 2-изопролил-2-дихлорметил-1.3- диоксолан, 2-изопропил-2-дибром-метил-1,3-диоксолан и оснований Шиффа,Замена анилина на цикло-

гексиламин практически не влияет на углеродный спектр полученных оснований Шиффа.

Для идентификации соответствующих циклических ацеталей и контроля их превращений информативным является резонанс протонов СХгН группы и сигнал С2-атома углерода цикла.

5. Масс-спектры 2-дигалогенметил-1,3-диоксоланоз

Известно, что результаты масс-спектрометрических исследований циклических ацеталей позволяют оценить прочность различных-, углерод-углеродных и углерод-кислородных связей и предсказать их поведение в гсмо- и гетеролктических.реакциях.

Мы рассмотрели масс-спектральные характеристики 2-дигалоген-метил-1,3-диоксоланов и их производных.

Диссоциативная ионизация 2-полигагогенметил-1,3-диоксоланов

( 0„ т7*-)Гмтт->/->гттжтг_ О— т»пл7 тт^ /лгят/тт_Л 0_ тттг/'м/'лчг» чт птт О — *г»-»/*\ттг\гм"тт*Т— ^ — тту-гАтл/"**/—

V к^ пиин^^иш (Д'АЛ^А^Н 1 ^^ х * ^ А иигчл--^ ЛСН1 у УЦ ♦»/ (Щ'ЮучЛ!.

метил-1,3-диоксолан, ' 2-фэнил-2-дибромметил-1,3-диоксолан, 2-изопропил-2-трихлорметил-1,3-диоксолан) начинается с отщепления полигалогенметильной (ветвь А) либо углеводородной (ветвь Б) группы:

гл пг

о о -

К СХ2У

СХрУ

ГЛ

i

я

-с2н4о

А, А2

/ \

| -сгн,0 сх2у

СХ2У—с=о +

Б, Б2

Распад образующихся циклических ионов Аа и Б1 происходит, в 'основном, с образованием вторичных оксониевых ионов Аг и Б<>. В. целом, в масс-спектрах исследованных 2-полигадогенметил-1,3-ди-оксолаков суммарная интенсивность пиков ионов А1, кг, Бг ко-

леблется незначительно и составляет примерно 90 %. Судя по отношению суммарной интенсивности ионов А1 и А^ к суммарной интенсивности ионов Ба и Б2 для 2-изопропил-2-дихлор-метил-1,3-диок-солана, 2-изопропил-2-дибромметил-1,3-диоксолана и 2-изопро-пил-2-трихлорметил-1',3-диоксолана максимальным стабилизирующим эффектом в циклических ионах Б1 обладает трихлорметильная группа (табл.2). ь Замена хлора на бром существенно дестабилизирует данный карбокатион. Фенильная группа в 2-фенил-2-дибромме-тил-1,3-диоксолане в большей степени способствует устойчивости иона к\, чем - изопропильнаятруппа в 2-изопропил-2-дибромметил -1,3-диоксолане.

Доля ионов, • образующихся за счет отщепления атомов галогена из молекулярного иона существенно ниже. Это хорошо соответствует результатам кислотно-катализируемых превращений этих соединений, в ходе которых практически полностью разрушается ацетальный фрагмент и не затрагиваются полигалогенметильные группы.

Таблица 2

Значение т/е и относительной интенсивности пиков ионов (X от максимального) исследованных соединений

Название соединения Масс-спектры'

2-фенил-2-дибромме тил- 149(100,0) - Аа; 105(38,5)' - А2

-1,3-диоксо'лан- 245(10,1) - Би 201(10,1) - б2;

2-изопропил-2-дихлорметил- 115(100,0) - А1; 71(17,4) - а2;

-1,3-диоксолан 155(22,9)' - Би 111(27,5) - бг;

2-изопропил-2-дибромметил- 115(100,0) - а1; 71(20,2) - а2;

-1,3-диоксолан 245(18,4) - Ба; 201(27,5) - б2;

В-изопропил-2-трихлорметил- 115(100,0) - А1; 71(31,5) - Аг:

-1,З-диоксодан 189(56,2) - Ба; 145(13,7) - б2;

-196. Возможные области применения синтезированных соединений

Некоторые из синтезированных нами азот- и кислородсодержащих циклических ацеталей были испытаны как ингибиторы в условиях сероводородной коррозии низколегированной стали.

Были выбраны следующие вещества:

сгн5

® Г~\ © I [—\

/-л %<° hsca-n^ о

/V_N=HC^CH-CH3 НС-^^СН-СНг

V-/ ■ -СНз HSC2—N СНЭ

® ^ © ^

// \V_N=HC^CH-CH3 HsCa^CH

W СНз ' 0CSH5

Исследования проводили на образцах из низколегированной строительной стали 1?ПС. Модельной коррозионной средой служила среда, имитирующая по составу и свойства),i увлажненный серосодержащий природный газ (5% NaCl + 0,5% СН3СООН + 3,4 г/л H2S).

Эффективность защиты соединений оценивали по методике РД 39-141-96 "Ингибиторы коррозионно-механического разрушения ме-тачлов".

Для сравнений защитной способности исследованных соединений приведена характеристика ингибитора коррозионно-механического разрушения стали 4-аллилоксиметил-1,3-диоксолана* (A.c. N 1476956 от 16.01.1990).-

* - Эталонный объект

**- Благодарим доцента кафедры "Материаловедение и защита от коррозии" УГНТУ Бугая Д.Е. за помощь в проведении коррозионных 'исследований.

Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Таблица 3

Ингибиругацая способность синтезированных соединений

Концентрация ингибитора в среде, мг/л Степень зашиты,% (а-г - исследованные объекты; д - эталон)

а . б в г

50 61,2 73,8 71,5 60,6 72,3 100 ' 91,3 98,1 92,8 90,4 96,5

Полученные данные указывают, что бис-диэтиламинопроизводное (б) обладает максимальным .защитным действием и его следует рекомендовать к опытно-промышленным испытаниям.

ВЫВОДЫ '

1. Методами'конкурентной кинетики оценена относительная активность 1,3-диоксоланов различного строения по отношению к ди-галогенкарбенам. Показано, что внедрение дигалогенкарбенов по углерод-водородным связям С2-Н протекает на порядок, а связям С4-Н на два порядка менее активно, чем их присоединение по двойным связям терминальных олефинов. В реакциях'внедрения по углерод-водородным связям 1,3-диоксацикланов дибромкарбены в два раза активнее дихлоркарбенов.

2. Найдено, что 2-алкенил-1,3-диоксоланы взаимодействуют с дигалогенкарбенами с образованием на первой стадии продуктов присоединения, которые в 'дальнейшем реагируют со второй частицей

:СХг, внедряющейся по С2-Н углерод-водородной связи. Осуществлены превращения первичных дигадогенциклопропилацеталей с карбена-ми, в результате получены 2-дихлорметил-2-дибромциклопропил- и 2-дибромметил-2-дихлорщклопропилпроизводные.

3. В результате конденсации 2-дигалогенметил-1,3-диоксоланов с первичными и вторичными аминами получены соответствующие основание Шиффа и аминали. Замещение галогена в 2-дигалогенме- * тил-1,3-диоксоланах на феноксильную и бензилоксильную группу приводит к образованию соответствующих простых зфиров и линейных ацеталей.

4. Синтезированные циклические ацетали и их производные исследованы методами ШР, ШР13С и масс-спектрометрии. Выявлены факторы, определяющие характер сигналов протонов атомов углерода ацетального фрагмента и дигалогенметильной группы. Показано, что диссоциативная ионизация 2-дигалогенметил-1,3-диоксоланов протекает с преимущественным отщеплением галогенметильной- либо алкиль-ной группы. Распад первичных циклических ионов протекает с разрушением цикла и.с образованием соответствующих оксониевых ионов.

5. Показано, что в ряду синтезированных 2-дигалогенме-тил-1,3-диоксоланов - основания Шиффа и аминали обладают способностью ингибировать кислотную коррозию сталей в среде, содержащей сероводород. Степень защиты для производного диэтиламина максимальна и достигает 98% при концентрации ингибитора 100 мг/л.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:'

1. Сапрыгина В.А. Злотский С.С..Ткаченко Т.К., Клявлин М.С..

Рахманкулов Д.Л. Относительная активность 1,3-диоксациклоалканов в реакции с дигалогенкарбенами // Тезисы докладов I съезда химиков Республики Башкортостан.- Уфа.- 1992.- С. 123.

2. Сапрыгина В. А., Лизункова С.Г., Злотский С. С., Рахманкулов д.л. Получение и превращение гемдигалоидметил-1,3-диоксацик-ланов // Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по химические реактивам.- Баку,- 1993.- С. 100.

3. Сапрыгина В.А., Филиппов И.И., Злотский С.С. Карбениро-вакие пкперидиновых ацеталей // Тезисы докладов научно-технической конференвди молодых ученых.- Уфа.- 1994.- С. 62.

4. Сапрыгина В.А., КлявлинМ.С., Злотский С.С. Внедрение дигалогенкарбенов по углерод-водородным связям в условиях межфазного катализа // Башкирский Химический Журнал.- 1994.- Т.1.-Вып. Z.- С.21

5. Сапрыгина В.А., Злотский С.С. Синтетические аспекты кар-бенирования циклических ацеталей // Тезисы докладов VII Международного совещания по химическим реактивам.- Уфа.- 1994.- С. 12.

6. Сапрыгина В.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л., Да! Мандалопол.Взаимодействие 2-(й-зтил)-винил-1,3-диоксолана с дд-галогенкарбенами // Башкирский химический журнал. - 1995. - Т. 2. - Вып.3-4. - С.20.

7. Сапрыгина В.А., Кузнецова Н.Г., Злотский С.С. Получение и реакции 2-дигалоидметил-1,3-диоксоланов // Тезисы докладов Научно-технической конференции- молодых ученых.- Уфа.- 1995.-

С. 166.

8. Сапрыгина В.А., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Синтез! на основе 2-дигалоидметил-1,3-диоксоланов .// Журн.прикл.химии. 1995.- Т.69,- N 3.- С.515.

9-. Сапрыгина В. А., Рахманкулов А.И. , Злотский'С.С. , Халило] Л.М., 'Круглов 3.А. Масс-'и ЯМР-спектры продуктов карбенировашм циклических ацеталей. //Тезисы докладов IX Всероссийской конференции по химическим реактивам. - Уфа. - 19.96. -'с.52.

10. Сапрыгина В.А., Халилов Л.М., Злотский С.С., Рахманкуло]

А.И., Попов Ю.К., Круглов Э.А. Исследования 2-дигалогенме-тил-1,3-диоксоланов и их производных методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. //Журн. общей химии.- 1996.-Т.66.- N II. -С.1851-1853.

Соискатель

В.А.Сапрыгина

Подписано к печати Ц. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага оберточная. Печать офсетная. Печ. листов . Тираж № экз. Заказ 199

Ротапринт Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес университета и полиграфпредприятня: 450062 Уфа, Космонавтов, I