Некоторые реакции диаксациклоалканов и их азотсодержащих аналогов с карбенами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

по ил 2 1 ШОП 1993

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШИЕ ОБРАЗОВАНИЮ УФИМСКИЙ НЕМЯНОЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ВИЯЬДАНШ АЛЬБЕРТ АЛЬФРИТОШ-

НЕКОТОШВ РЕАКЦИИ ДНСКСАЦИКЛОШАНОВ И «ОС А30ТС0ДЕР1АИЩ АНАЛОГОВ С КАРШАШ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на оокскааие ученой степени кандидата химических наук

У£а 1993

Работа выполнена на кафедре биохимии в технологии микро-Оиологичеоких вроязвсдогв Уфиыокыо нефтяного института

НАУЧНЫЕ ШСВОДИВДИ.' доктор химических наук,

профессор В.В.ЗОРИН кандидат химических наук О.Г.САФИЕВ

СфЩШЬШЕ СШСШМШ: доктор химических наук,

. профеооор С.С.ЗЛОТСШ кандидат химических наук • С.В.НИКОЛАЕВА . Ведущэе предприятие: Башкирский государственный медицинский иноииуг вы. 15 летая ВЛХСЫ.

Защита соогоится июля 1993 г. в /¿Часов на заседании специализированного совета X 063.09.01 при Уфимоком нефтяном институте по адресу: 450062, Уфа, Космонавтов, I.

С диссертацией можно ознакомиться в техническом архиве Уфимского нефтяного института.

Автореферат разослан " июня 1993 г.

Ученый секретарь легализированного осаета, профессор .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК.- РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТШЫ. Увеличение объаыа вапуот и расширение ассортимента малотоннажных химических продуктов и реактивов, является важной задачей в реализации, программы химизация народного хозяйства и ускорении ваучно-техничеокого прогресса.

Повышенный интерес к исследовании ацегалей, их гетвроанало-гов и функциональных производное вызван как широкими возможностями ях практического использования, так и доступностью нефтехимического сырья в продуктов, лежащих в оонове их синтеза. Они являются эффективными растворителями, биологически активными, лекарственными я душисгиш веществами, гербицидами, стимулягорв-ии роста растений, коноерэантами, промежуточными продуктами при защите функциональных групп в тонкой ерганичэокоы синтезе практически ценна* вешеотв.

Особый интерзо предотавлдаи гал^внеодерхащив циклические в линейные ацетам в их азотоодэрзааяе аналога. Сочетание в одной молекуле ацетальной функции и галогена существенно расширяет синтетические возможности этих соединений, а также обусловливает ряд новых полезных свойств. Однако, ограниченность литературных св еда ней об эффективных методах синтеза галогенпроизводиых аце-талей н их аналогов в значительной мере препятствует их широком/

практическому использованию. 3 связи с этим, поиок и разработка ♦ -

новпх, а также модификация уже имеющихся методов синтеза гало-гёнсодерааших ацегалей и их проиаводчых яаляетоя важной и актуальной задачей.

Работа выполнена а соответствии с планами важнейших НИР Уфимского нефтяного института, согласно координационным планам н&учко-нсследовэтзльскит работ по направлению "Синтетическая

органическая химия" п«2.П, 4.7 на 1986-1990 г .г., в соответствии с планами НИР КоыцяеуоноГ «аучно-техническо й программы "Реактив" (Постановление ГКНГ от 30.10.85,Í2555. приказ ГКНШ PGÍCP Í5 243 от 25.03.91), в Также в соответствии с планами ШР инновационной научно-технической прог^шн "Реактив" (приказ Комитета по высшей школе Шнасхерства науки» высшей шкала a технической политика РФ от 26.С6.9-, й 377).

ЦЗЛЬ РАБОТЫ. Исследование закономерностей некоторых реакций карданов о ацеталяш я их азотсодержащими гетероаналогакд с целыо разработка новых ыегодов синтеза их талогенсодершадх производных, а также определения та кгачеока ценных свойств полученных соединении.

НлУЧЩЯ НОВИЗНА. Впервые установлено, что двхлоркарбеа, генерированный вэхдорофориа шш хлористого метилена, реагирует о д/ -аддашацвщенныш 1,3-окссзодвдайащ с образованней продуктов внедрения в С- А/ связь.

Впервые показав^, что «орвстый и бромистый метилен в условиях меафаэного катализа и upa действии ультразвука реагирует с двойной связью иенасшцешых производных I,3-даоксацаклоалканов с образованней дагалсгеедакдопропанов при отсутствии продуктов внедрения дагапогеакарбенов в С-Е связи ацетального цикла. Аналогично протекают реакции и о другиш олефшада: гексеногл-I, гепте-ном-1, цкклогексеноы и др.

Установлено, что в реакциях хлороформа о тетраалкоксисаланащ в присутствии щелоча образуются триалкилортофоршаты, •

Показано, что продукты взаимодействия дихлоркарбена с 2-R-= алкил, фенил, Н)-1,3-даокооланаш - 2-В-2-дахлорметил-1,3~ даоксоланы на глубоких степенях превращений образуют ацетальсо-держаде карбены с последующей перегруппировкой, сопровоадавдей-

ся I,'¿тмиграцпей алкильного или фешш юго заместителя о образованием 2- «¿-хлоралкиляден-! ,3-диоксоланов. г .

Направление взаимодействия циклических ацеталвй и эфиров о карбьнаш зависит от природы карбена и строения ацеталвй. Бензоцик-личвскив зфирн не образуют продуктов внедрения электрофильього ди-хлоряарбена в метиленоаун С-Н связь, а в реакциях о менее электро-фильяыми карбенаш, генерируемыми из дигзосоеданений, образуются продукты внедрения в С-Н и С-С овязи.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработаны метода 'получения гевдягало-генциклэпропановых производных циклических ацеталей, основанные на циклолропанировашш дигалогенкарбенами. Подобраны условия, позволяющие использовать реакции в препаративных целях.

Создан метод получения 2- е£-хлоралкилиден-1,3-диокоолан ов, оо-новангакй на взаимодействии 2-алкил-2-дихлор»лвтил-1,3-даокооланов о трет, бушлатом калия.

Найден ме^од интенсификации карбеновых реакций путем применения ультразвука, что возва хат исключать применение специальных меяфазних катализаторов.

Разработан новяй метод синтеза "щвлтлоргофоршат^в. .

Головным Советом КНТП "Реактив" утвервдены 14 лабораторных методик на продукты и промежуточные ооединэния, полученные в ходе исследований.

а Государственной сиогеме регистрации и испытаний химичаоких соединений зарегистрированы 7 соединений, как впервые синтезированные. Результат внеакоперяментального прогноза этих соединений пска-зал, что они могут быть предложены для дальнейших иопытаний в качества биологически активных препаратов.

Найдено, что дихлорциклоаропанэаыещеннЕВ I,3-диоксациклоалка-ны проявляет роетсгамулирушую и гербициднуп активность.

ЛОРОШЩ РАБОТЫ, Результаты исследования докладывались на конференциях и соващаниях:"Химия,нефтехимия и нефтепереработка" (Уфа,1983,1692); Ш Воесоюзное совещание по химическим реактивам (Ашхабад,1989); Ш Региональное советаниз республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент,1990); ХУ Воесоюзное совещание по химическим реактивам (Баку,1991); Совещание по химическим реактива» (Уфа ,1992).

ШГЕШЩЦЩ. "о теме диооертации опубликованы 3 научные статьи, таэдгеы 7 докладов, подучено 3 авторских свидетельства на изобретение.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диооертацая состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, ецводов, описка литературы, приложения в изложена на'146 страницах машинописного текста. Работа содержит!22 таблиц,13 ряоунков,|137 библиографических соылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОИ

I. Реакции дахясршрбена о 1,3-оксазолидинаыи

Известно, что дахлоркарбен ори взаимодействии о циклическими ацегаляма. образует 2-дахлорметилпроиэЕоднае в результате внедрения в С2-Н связь гехеадцикла. Направление реакции существенно меняется при переходе к серусодериащюл аналога» циклических ацеталей, реакция. протекаем с разрывом С- 5 связи и образованней продуктов расширения цикла. •

С целью изучения влияния природы гетероатома на направление реакции было рассмотрено взаииодейатвиз дихлоркарбена с 1,3-окса-зслыданами. . ..■•:".•

Следу от отметить, что еоли реакции циклических ацеталей протекают с внедрением :СС12 а С^-Н связь цикла, то при перехода к их азотсодержащим аналогам возможно изменение реакционного центра, поскольку, как известно, третичные амины также как и 1,3-оксатиоланы

реагируют о дагалогенкарбенами. черев стадию образования соответствующих илидов.

реагирует о Н-алкил-1,3-оксазолидинами о образованием соответствующих Л/-вцил-1,3-оксазолидинов (табл. I)»

Вероятно,основным реакционным центром в молекуле является атом азота,и реакция протекает через стадию образования илида п внедрении дихлоркарбена в экэощмсдичеокую С- Ы связь , о последующим гидролизом в уоловиях реакции дихлорметильной группы. Суда по выходам продуктов (табл. I) это направление не является основным и внедрение дихлоркарбена протекает параллельно по двум другим эндоциклическим С-/У связям о последующим дегидрохлорлрованием о образованием непредельных енашнов/которыо в свою очередь псшшеризуются пли вступают во вторичные превращения, приводящие к смвдообраэнш продуктам.

Таблица I

Выхода продуктов взаголодейогвия М-адкнл-1,3-оксазолидкно. с СНС13 и СН2С12 (вреда реакции 6 ч, температура 5.-..10 °0, мольное соотношение /субстрат/:/СНС13 или (СН2И2)/:/А/зОЦ/ «= Т:2,5(3):4, конверсия по субетрету 85...90$

Установлено, что дихлоркарбен, полученный в система /7аОН/СИС1

./ -

Субстрат

I

Продукт

'2 2

О

О м-(снгШ

о

7

6

10

12

9

№4

е

В поиоках путей повышения селективности образования Л/-ацил~ -1,3-оясазолиданов бьли щхтвдены исследования влияния различных параметров на ход реакций. Зависимость выхода М -ацил-1,3-оксвэо-лиданов от продолжительности реакции и температура имеют экстремальны!; характер, а с ростом концентрации водной щелочи зыход М-ацил-1,3-оксазалидинов заметно падает. В целом в изученных условиях выход целевых продуктов не превышает 8$ (р*.е. I, 2).

С целю изучения влияния способа генерирования дихиоркарбена на направление реакции с Ц -алкал-1,3~океазолидинами, а также с далью получения соответствующих дихпорыетилпроизводаых были применены условия, иоключавдие гидролиз промежуточных продуктов. Однако, использование известных систем СС13СООСН3 / СНдОА/а, СШХ3/ трет.бутилат калия, а такяе термолиз СС13СООА/а не привели к положительным результатам - набдадалось лишь интенсивное смолообразование.

Применение хлористого метилена, способного, как известно, также генерировать дихлоркарбен в условиях меяфазного катализа, позволило,несколько увеличить выходы Л^-ацил-1,З-оксазолиданов (табл. I).

Тагам образом, в отличии от циклических ацеталей реакционный центр перемещается на атом азота, как а в случае с серусодержащими аналогами циклических ацеталей, где реакционным центром является атом серы. С Д/-алкал-1,3-оксазолиданами реакция протекает более интенсивно, чем с серусодержащими гетероцшшш. Вероятно, это связано о большей нуклеофильность© атома азота по сравнению с атомом сери и более легким взаимодействием с электрофильнш дихлор-карбеном (рис. 3).

Для исследования влияния приводы гетероатома, были изучены также реакции дахдоркербена- с крешийсодердащими аналогами ацеталей. Установлено, что в реакциях с 2-2-(I? <СН3, СН2СН3)-4-метал-

О 2 4 e - д/-валерил-1,3-окоазолидин ж _ А/-изобутирил-1,3-окоазагидин О - N -бгтирял-1,3-оксазолидаи

Z, ч

Рпо. I. Зависимость выхода продуктов реакции здахлоркарйс:и о А/--алкил-^.З-окоазо.'Шдинаия от теыператури (время реакции 6 ч, ' /субстрат/:/С!ГС1*/:/А/аОН/ -• м 1:2.5:4 (нол.)У .

Рис. 2. Зависимость выхода продуктов реакции дяхяоркарсЗона о Д/--ялкил-1,3т0ксазатид1. аыа от. времени реакции (Т»Ю...15°0, /оу{5отрат/:/СНС1п/.///аШ/ » » 1:2,5:4 (мол.)/

С, моль/л

vi

О«"» ч

8 10

О - 3,2-дае тил-1,З-оксатиола н а- п -йуаил-I,З-оксазолядян

Рис. 3. График убыли иаходашх реагентов 1 при взгшлодэйсгвип еквшлоляршх Количеств 2,2-дклэтил-1,3-скса-Чиоул'ю я //-бутил-!,3-оксвзо-■ лпдчйл' а хлористым мвтилэнш в присутствия А/я СИ

I, мкн

О -2.2-Дшагпл-4-(1,1-ДЯ^орош»к -врошлметохсимвтил)-I, З-диокаш^н ш -2.2-Диыатия-4-( X, Х-диЙрамоцакло-пропилметоксиметвл)-!, 3-даоксола я

Рйо. 4. Зависимость внхода продуктов

реакции дагалогенкарйенов о ив-насыщеавнии 1,3-даокооланаик е.-амплитуда ультразвуковых колебаний (I) (Т«20 °С, /субстрат/: /CHgXg/:///аОДД» 1:6:4 (мол.))

б

-1,3~Д11окса-2-ч;илацшюгйксаааш не обнаружены продукты внедрения : GCIg в Sí -н связь, которая, как известно, легко взаимодействует с кврбенама, а в некоторых случаях дане является тестом на их присутствие. Вероятно, это связано о дезактивацией связи атомами кислорода в реакции с дихлоркарбаном.

Совсем иначе реагирует линейный э$ир - тетраадкоксисилан, В условиях межфазного катализа с использованием системы А/аОН - хлороформ он превращается в триалкалортофоршат о выходом 20-25$.

¿i (Ок)ц *¡t0ii■ ■ HC(Ofi)3 -f твердый осадок Lní-lj

R*CUb%CtHs

Ира интенсификации реакции ультразвуковым воздействием (150 Вт, 20 кГц) выход триалкилортоформиатов увеличивается до чю позволяет использовать данную реакцию в препаративных целях.

Следует отметить» что в изученных условиях дехдоркарбен не внедряется и в связи Sí-О в S! -С»

Возможность генерирования дагалогенкарбенов на дагалогекмета-нов ранее была отмечена в реакциях хлористого или бромиотого метилена с циклическими ацеталяма и их с еру содержащими аналогами п заслуживает особого внимания. Однако основной реакцией дагалогенкарбенов, . иозволянцей зафиксировать его образование, является их взаимодействие о двойной связью олефанов с получением циклопропа-новых производные. Ниже приведены результаты исследований взаимодействия дагалогенмаганов с ненаонденнша 1,3-дискадцяклоашсанаш.

2. Взаимодействие дагалогекметанов о ненасыщенными 1,3-даоксацшслоелканамл

С целью изменяя относительной реакционной способности двойной углерод-углеродной связи и: овязей ацетального цикла, а также подтверждения образования дагалогенкарбена из дигалогенметанов били изучена превращения непредельных диокоациклсалканов в реакциях о дигалогенметанаш.

3 дачестве объектов исследования были выбраны производные глицерина и карбоняльних соединений, содержащие в боковой цепи двойную связь. Выбор объектов обусловлен их неизученностью в реакциях; продукты оогласно компьютерным расчетам могут представлять интерес в качестве биологически активных, соединений.

'Установлено, что взаимодействие хлористого метилена с 2,2-да-замещенными 1,3-диокоолшами, содержащими в боковой цепи ненасыщенный заместитель, в присутствии порошкообразной А/аОН и каталитических количеств грлэтплбензилашонийхлорида (ТЭШ), приводит к образованию соответствующих дюсяорцлклопропановых производных с выходами 25-4С$ при конверсии по оуботрату 55-6СЙ (табл. 2)'.

° 0 4 гзалх V

«I "г . Я. "г

Следует отметить,' что в ряде изученных соединений в реакционной смеси не обнаружены продукта внедрения дагалогенкарбена в С-Н связь. Эти данные подтверждаются хроматографчческим анализом и данными хроматомасс-спектров реакционной смеси.

До-зпдтшоглу, скорость внедрения дигалогеякарбена в С-Н озяаь в нс-предельних Х.З-дионсацвнлоалаанах значительно.меньше скорости его взаимодействия.с двойной связью боковой цепп.

Таблица 2

Выхода продуктов гшаииодейотвояс ненасыщенных 1,3-диоксоланов о днхлоркарбеном (время реакции 40-46 ч, температура 20...40 °С, интенсивное перемешивание о помощью специального лабораторного миксера для эмульгирования)

^ ' 1 .'• В2_1 а3 I Выход, %

Я Н а 30

Н II • СН3. 25

сн3 СН3- Н 42

СН3 СКзСйз Н 39 .

С% СН3 СИ3 40

сн3 сн2сн:з сн3 зз

. Методом конкурирующих реакций по убыли иоходных реагентов при взаимодействия эквпыолярных количеств 2,2-дамвтил-1,3-оксатиолана и ДУ-бущ я-1,3-оксазолидина с хяорштым метиленом в присутствие гидроокиси натрия'установлено, что 2,2-дшлатал-Х ,3-оксатиолан. уступает по активности 1(3-одоазолвдину- (рис. 3).

Двойная углерод-углеродная связь ненасыщенных 1,3-диокооланов,'. как это .отмечалось выше, значительно'превооходиг по активности С-Н связь ацетального кольца.

Такал образом, относительная реакционная способность 1,3-окса-золидинов, 1,3-диоксоланов, 1,3-оксатиоланоз и 1,3-диоксоланов, содераааих двойную связь в боковой цепи,к дахлоркарбену, генерированному из хлористого метилена изменяется в ряду С-М > С-5 > С=С > С-Н.

Установлено, что относительная реакционная способность двойной связи практически на зависит.от размера цпкда.

Так производные глицерина и альдегидов, представляющие собой, как известно, смеоь изомеров 5-ти и 6-ти членного цикла в соотношении 60$ : 40$, реагирует в изученных условиях с хлористым метиленом о сохранением этого соотношения в конечных продуктах

ещ1 _ ^ _ шон+й^еъ

о 0 я -л

^ • Л О

60% ? и 90%

4- <Г)-осн4е=<ш2

60%

40%

аХе1

Выхода продуктов практически не завиоят и от леота расположения двойной связи в боковой цепи цикла а от удалонноотп даоШюй связи от ацетального кольца ^габл. 3).

Таблица 3

Выхода продуктов в реакции дахлоркарбена о замещенными 1,3--диоксанаш, содержащими двойную овязь в боковой цепи (время реакции 42 ч, температура 20...40 °С, ультразвук 16 мкм, /субстрат/ :/СН2С12/:///аОН/ - 1:8:8, масс, от загрузки)

Субстрат

Продукт

! Выход, %

0Г (£ендамасн =

О^ещн^вн—? 35

се^ег

си»

£

вн.

0>~

38

г>-сн=сн-ен3 о. о

О чу

42

На основании полученных результатов по реакциям о СН^СХ^ можно предположить, что и бромистый метилен мояет являться источником дабромкарбена. Это предположение подтверждается образованием дабровдиклопропановых аддуктов в реакциях СН^Вг^ о некоторыми не-насыщэншлии 1,3-диокошьи4аии и олефлнаш (табл. 4).

ч- ■ Таблица 4

Захода продуктов в реакция циклозропанирован*л ненасыщенных ацеталвй и олефшов бромиотым метиленом (время реакции 46 ч, температура 30...40 °С, мольное соотношений /су- лрат/г/С!^^: :/А/аОЕ/» 1:6:4, ультразвук 16 гпсы)

Субстрат

!

Продукт

1

Выход, %

Г-хОЙгОСНгеНя-Щ О О ен5Хщ

щоенген*енг

о п

ен^щщ ¡—^ЩОО^ с = щ

Симеиз

О

г-тсигоо»гс»—7

V еХь Ц* бХвг

си/^с^ 0£

>7

Sr.Br'

СМх

21

15

16

28

21

15

Вг^Вг

Применения ультразвука в реакция циклопропанирования способствует некоторому повышению выхода целевое продуктов. Уотапов-лено, что о увеличением амплитуды колебаний и продолжительности процесса выхода продуктов циклопропанирования увеличиваются (рис. 4).

При использовании в качестве источника дибромкарбена оромо-форма, выходы целевых продуктов нааэ, чем в олучае с СН^В^» что очевидно связано с высокой реакционной .способностью бро. .о$ормаГ|

Полученные результата показываит, что хлористый и брог/лстый метилен являются эффективными источниками дигалокарбенов. Оообый интерес представляет мехавгизм образована', дигалогенкарбенов из метияеягалогенидов.

Можно дредполотть, что, например, дихлоркарбен генерируется из хлороформа, образующегося в реакционной маоое в результате олозшых обменных реаггий, возможность протекания которых вытекает из литеразурных данных и результатов анализа хроматомасс-опектроз реакционных смесей. Однако, образование хлороформа в изученных реакциях зафиксировано во бнло.

На исключена такке возможность образования дихлоркарбена в результате окислительно-восстановительных реакций промежуточных активных чэ.аткц.

Однако, полупенние в рйботэ данные на позволяют объяонить механизм образования дигалогенкарбенов из дигалогенметанов.

3. Взаимодействие нарбенов о циклическими афирами

Наряду о рассмотренными выше реакциями по С-*/ и двойным СЧ-связям, хлористый метилен способен рагировать о метиленовой связью циклических эфяров, образуя соответствующие дихяорметидьные проиэводняе, о чем свидетельствуют результаты реакций о 1,4-диокеаном, тетрагадрскйуррном и 1,3-диоксаданом.

; уаон ' -кх№п

I) Х=0, П*1} . 2) Х=0, Л-О; 3) Х^СН^ Л-О

выход 155* 225? 285?

В отличие от рассмотренных эфиров, бензоциклические зфиры -беизо-1,4-диокоан, бензо-1,3-даокоолан, 2,3-ыетилвндиоксинафталия не образуют продуктов внедрения дахлоркарбена в метиленовую С-Н связь". По-видимому, причиной этого является дезактивация метидено-вой С-Н овязи под действием электроноакцепторного эффекта"бензодь-нсго кольца. Очевидно, влияние этого фактора приводит к снижению электронной плотности на атоме углерода штяановой группы, что инактивирует ее по отношению к злектрофильноыу дихлоркарбену.

Напротив, указанные' эфиры легко вступают во взаимодействие с менее электрофильными карбенаш, генерируемыми из диазосоединений. Например, метилен, подученный из диаэоыетана одновременно внедряется в С-Н и 0-0 овязи циклических ацеталей - г^оизводных пирокатехина и 2,3-дагидроксинафталина,

Выход, %

Несколько лучшие выходы получены в реакции этих ацеталей с

<

метоксикарбонилкарбеном:

А/зСНтСН; —-+ ' «Р-С00СН5

1«♦ а°>—ост

Как видно из схемы, в отличие от метилена, метоксикарбонил-карбен не образует продуктов внедрения в С-Н связи. •

4. Превращение карбенов, генерируемых из 2-алкил-2-дихлор-метил-1,3-диоксоланов

Рассмотренные вшпе результаты, а'такяе многочисленные литературные данные свидетельствует-о том, что гем-дигалогенметильная группа является потенциальным источником галогенкарбенов. Например, известны следующие типы карбенов, получаемые в результате реакций Ы-элиминирования-гидрохлорида под действием различных оснований:

Й -СИС1г Й№

Указанные карбены удалось'зафиксировать в виде аддуктов в характерных для них реакциях внедрения и циклопропанированяя.

В этой связи целесообразным представляется изучение возможности ■использования в качестве'источников карбенов дигалогенметпль-шх производных циклических эфарови ацеталей, которые образуются, как известно, э результате внедрения дихлор-(дибром)карбенов в

т.8

оооедние о атомом кислорода С-И связи.

О этой целью были изучены превращения некоторых 2-Е-(К- ал-кил, фенил, Н)-2-дихлормеии-1,3-диокооланов под действием оснований (//а(Ш, КОН, трет.бутилат калия).

а лриоу отаии ГЕДрооксида натрия или калия практически никаких изменений о исходным дкоксоланда не происходит. Однако в присутствии более сильного основания - грет, бутила та калия, при интежцлног перемешивании и действии удьтразЕукя протекает следующее превращение: •

о^с-ег

сх

Ф-е

чи

Характер образушихся продуктов в соответствии о литературными данными по расщеплению аналогичных ртутьорганичеоких производных позволяет предположить, что. реакция протекает через стадии образования карбена. Высокий выход целевых продуктов позволяет использовать данный метод в препаративных целях. Слезет отметить, что о точки зрения синтеза этот метод более удобен по сравнению о реакцией ртутьорганичеоких соединений, приводящей к тем же продуктам. Кроме того, установленное превращение позволяет описать вторичные реакции продуктов, образующихся при взаимодействии циклических ацеталей с дахлоркарбеном на глубоких степенях превращении.

б. Изученчэ строения продуктов у "годами ЯМР ЯМР ИК- и .лаоо-опектроскопии

Анализ опактроа ЯМР % позволяет считать для дихлорциклопро-панзамещенных 1,3-дяоксациклоалканов характеристичными оигналы протонов циклопропзнового кольца, которые резонируют в облаоти 1.02-2.04 м.д. и сигнала протонов 2-го положения 1,3-даокоацикло-алкановсго кольца- в виде двух синглетов.

В спектрах ЯМР N -замещенных 1,3-оксазолиданов характеристичными являются оигналы протонов во 2--ом, 4-оы и 5-ом положениях цикла. Так прогоны во 2-ом пологении резонируют в области 4.7 --4.8 м.д. в виде дуплетоь, протона 4-го и 5-го положения резонируют в облаоти 3.25-3.60 м.д. и 3.8-4.15 м.д., соответственно.

В опектрах ЯМР ^С дихпорциклопропанзамещенных диокоацяклоал-канов определены характерные сдвиги циклопропанового и диокоацик-лоалканового колец. '

Используя известные данные по исследованию влияния растворителя на одвиг полооы поглощения в ИК-опектрах растворенного вещеот-яа определены я проанализированы опектри поглощения дахлорцнкло-пропанзамещенннх 1,3-диоксоланов. Полоса поглощения.в дйлаоти 756 ом"1 в опектрв 2-метил-2-В|-4-(1Д-дихлоро-3-В2-циклопропил-метоксиметил)-1,3-диокоолана отнесена к поглощению, связанному о валентными колебаниями С-01 овяза. Ряд аолоо в облаоти 1050 --1150 ом"1 характерны дам колебания С-О-С-О-С 1,3-диокооланового кольца.

В масс-спэктрах Ы -замещенных I,3-оксазолядиноа наблюдаютсд достаточно интенсивные пики молекулярных ионов (М+), интенсивность которых непосредственно связана о наличием я характером заместителей.

Изучение ыасс-снекгров дихлорметилпроизводаых 1,4-диоксана, 1,3-диоксодана и тетрагидрофурана доказало, что отличительной особенностью является крайне малая ингенсианоогь пика молекулярного иона (М+). Основное направление распада этих ооединений связано q элиминированием дихлорыетильного радикала из КГ*"*, приводящее к иону максимальной интенсивности m/z 87 для 1,4-даоксана, т/г 73 пня 1,3~даокс алана и т/г 71 для тетрагидрофурана. Легкий отрыв дахлорметнльног^ заиесгятаэд ингаблрует процессы, связанные с разрушением цикла и резко сникает стабильность М+*. Остальные иоцы образуются в результате раскрытия цикла. Дилорметильаый фрагмент этих соединений неустойчив, ва что указывает малая интенсивность пика в спектрах. •

Основное направление распада дагалогекциклодропанзамещенных дпоксациклоалканов связано о элиминированием заместителей из 2-го д 4-го полокения даоксациклоелканового кольца. Отрыв от кольца дахлорциклопрошновой группы во всех соединениях приводит к иону высокой относительной стабильности. Характерным дет этих соединений является наличие в спектре' фрагмента о дахиордаклопропановой группой, интенсивность которого 20-40$.

6. Дуги, практического использования полученных результатов

В рамках комплексной научно-технической программы "Реактив" Ыинистеротва науки, высией школн л технической политики Российской Федерации разработаны 14 лабораторных методик синтеза новых реактивов. В результате проведенных испытаний установлено, что цихлорцугаопропанзамещенные 1,з-диокоациклоадк&ны проявляли рост-стимулируюцув и гербицидаую активность.

В Государственной системе регистрации и испытаний химических соединений зарегистрированы 7 соедзнокий, как впервые синтезироваи-

ныв. Результат внеэкспериментального прогнова этих соединений показал, что они могут быть предложены для дальнейших испытаний в качестве биологически активных препаратов, обладающих противогрибковыми , наркозными, гестагеннима в другими свойствами.

ВЫВ ОДЫ

1. Установлено, что в отличие от 1,3-даоксациклоалканов и 1,3~оксагиоланов, 1,3-оксазолиданы более активны в реакции о ди-хлоркарбеном в условиях меяфазного катализа. Реакция протекает неселективно с образованием смолообразанх высокомолекулярных соединений и Д/ -ацил-1,3-оксазолиданов - продуктов бнедрения дахлор-корбена в экзоциклаческую С- N связь в последующего гидролиза ди-хлорметилыюй грушш. Реакцаь. протекает и в отсутствии межфазного катализатора*

2. Впервые показано, что хлористый в бромистый метилен в условиях межфазного катализа п при действии ультразвука реагирует о двойное связь!) ненасыцекянх производных 1,3-даоксациклоалканов и олефанов с образованием дигалогенцаклопропанов ори отсутствии продуктов внедрения дигалогеккарбэнов в С-А связи ацетального цикла.

3. Методом конкурирующих реакций установлено, что относительная реакционная способность изученных соединений в реакции с ди-хлоркарбеном увеличивается в ряду - 1,3-доОксоланы, 1,3-диоксоланы с двойной связью в боковой цепи, 1,3-оксатиоланы и 1,3-оксазолади-ны. В отличие от 1,3-диоксоланов реакционным центром 1,3-оксазоли-динов является атом азота.

4. Установлено, что в реакциях хлороформа с тетраалкоксисила-нащ в присутстЕик щелочи образуются триалкилортоформнаты.

5. Направление взаимодействия циклических ацеталей и эфиров

завиаят ох природы карОена и отроения ацеталей.Бензоциклические эфары не образуют продуктов внедрения елеатрофильного дихлоркар-бена в метиленовув С-Н связь, а в реакциях о менее электрофальны-ыи карбенами, генерируемыми из диазосоедавений, образуются продукты внедрения в С-Н и С-С связи.

6. Установлено, что продукты взаимодействия дихлоркарбена о 2-В-(К- алкил, фенил, Н)-1,3-диокооланаии - 2-В-2-дихлорыетил--1,3-диоксолани на глубоких степенях превращений образует аце-тальсодеряаише кардан« о последующей перегруппировкой, сопровождающейся 1,2-миграцаей алкильного или фенильного заместителя о образованием 2- о1-хлоралхилидвн-1,3-диохссланов.

7. Дихлорцнклопропанзамещенные 1,3-диокоациклоалканы проявляют роотстимулирующую активность.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих работах:

1. Вильданов A.A., ТравииковаВ.Н. Реакции алогенкарбенов о функциональными олефанаыи // Тез. докл. ковф, "Химия, нефтехимия и нефтепереработка". - Уфа, 1988. - С. .25.

2. Вильда„.оа A.A., Ыиттаькоза И.Ю. Новнй t метод цаклопропани-рования некоторых олефинов // Тез. докл. Iii Всеооюзн. совещ. по хим. реактивам. - Ашхабад, 1982. - G. Ы5.

3. Вильданов A.A., Зорина Д.Н., Сафиев О.Г. Новый подход к синтезу ортоэфиров // Тез. докл. И Регион, ооэыц. по хшл. реактивам республик Средней Азии и Казахстана. - Ташкент, 1990. - С.289.

4. Вильданов A.A., Дяженко 0.0., Зорина Л.Н., Сафиэз С.Г., Зорин B.jj. Взаимодействие карбена, генерируемого из метилового эшрь диазоуксусной кислоты, о бензодиоксоланами // Тез. дою.. IУ Всесоэзн. совещ. по зам. реактивам. - Баку, 1991. - С. 35.

5. Вильданов A.A., Сафиев О.Г., Круглов Д.Э., .¿ященко 0.0.,

Зорина Л.Н. Взаимодействие дихлоркарбена о 1,4-дпоксаном // Тез. докл. Совещания по хим. реактивам. - Уфа, 1992. - С. 19.

6. Вильданов A.A., Сафиев О.Г., Лященко О.О., Крылова O.A., Зорина Л.Н. Термическое разложение натриевой ооли монохлорукоус-ной киолоты в ореде олефинов // Тез. докл. Совещания по хим. реактивам.- Уфа, 1992. - С.. 26.

7. Вильданов A.A., Лящвнко 0.0. Применение акустических колебаний в карбеновых синтезах ff Тез. докл. 43-ей научно-техн. конф. - Уфа, 1992. - С. 16.

8. Превращение карбеиов, генерируемых из 2-алкил>-2-дихлорме-

тил-1,3-дпоксолапов / Сафиев О.Г., Зорина Л.Н., Вильданов A.A., \

Назаров Д.В., Зорин В.В., СыркшгА.М., Рахманкулов Д.Л. // ^урн. общ. химии. - 1992. - Т. 62, Ü б. - С. 1436.

9. Взаимодействие олефинов о бромистым метиленом / Сафиев О.Г., Вильданов A.A., Зорина Л.Н., Сыркин А.Ы., Зорин B.B., Paxi,ганку-

лов Д.Л. // Дурн. общ. химии. - 1992. - Т. 62, Л II. - 0. 2635.

Ig. »Идентификация полос поглощения связей C-CI в ИК-спектрах даоксоланов, содержащих дихлорциклопропановые группы / Исанберди-на Ф.А., Сафиев О.Г., Вильданов A.A., Лящэнко 0.0., Киреева Э.А., Зорина Л.Н., Рахманкулов Д.Л. ff Изв. вузов. Сер. хим.'и хим. гехнол. - ISS3, Я 3. - С. 56-69.

11. A.c. I67I656 СССР, МЕИ С 07 С 43/32, 41/60. .Способ получения триметилортофорвдата / Сафиев О.Г., Вильданов A.A., Рогож-никова Е.Е., Зорин D.B., Рахманкулов Д.Л. - Заявлено 01.09.89; опубл. 22.04.91 ff В.И. Л 31.

12, A.c. 1680686 СССР, ШИ С 07 С 43/225, 41/06. Способ получения 1-(4-мегоксифаш!л)-2,2-дахлорциклопропана / Сафиев О.Г., Вильданов A.A., Орловская В.Н., Зорлн 3.В., Рахманкулов Д.л. -оая-злено IS.C3.&9; опубл. 01.Со.91 ff Z.U. Л 3G.

13. A.c. I684271 СССР, МКИ 0 07 С 23/04, 17/28. Способ получения ^ранс-2,З-дафенил-I,1-дибромциклоиропана / Сафаев О.Г.,. Вильданов A.A., Орловская В.Н., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. -Заявлено 09.11.89; опубл. 15.06.91 // Б.И. » 38.

Кроме того, получено Решение патентной экспертизы о выдаче патента по заявке й 6005765/ 04 от 28.10.92. Споооб получения 2-гекоеналя / Сафиав О.Г., Вильданов A.A., Зорина Л.Н., Лященко 0.0 Зорин В.В., Кщ-глов Д.Э., Рахманкулов Д.Л.

Соискатель А.А.Вильданов

Подпцсанр к печати о3 об 93

ï орла г бумаги 60x84 1/36. Бумага писчая. Печать офсетная. Неч. листов 1 о . Тираакх> экз. Заказ 6fS

УфШСКИ^ нефтяной институт

Ротапринт Уфимского нефтяного инотитута

Адрес института и поляграфлредприятия: 450062,

Уфа, Космонавтов, Г