Новые типы стабильных диаминокарбенов: синтез, комплексы переходных металлов и их каталитическая активность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛЫЧЕВ ЕВГЕНИЙ ЛЕОНИДОВИЧ

НОВЫЕ ТИПЫ СТАБИЛЬНЫХ ДИЛМИНОКЛРБЕНОВ: СИНТЕЗ, КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ

АКТИВНОСТЬ

02.00,03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 МАЙ 2011

Москва-2011

4847898

Работа выполнена в лаборатории органического катализа Института нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН и лаборатории ЯМР кафедры органической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук Нечаев Михаил Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических паук Вацадзе Сергей Зурабович Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

кандидат химических наук Перекалин Дмитрий Сергеевич Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС)

Ведущая организация:

Институт обшей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ)

Специальность:

02.00.03 — органическая химия

Защита состоится 17 июня 2011 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 13 мая 2011 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета Кандидат химических наук Кардашева Ю.С.

4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Синглетные карбены обладают высокой реакционной способностью, которая обусловлена одновременной локализацией на илиденовом атоме углерода неподеленной пары электронов и вакантной орбитали. Они легко вступают в реакции присоединения по кратным связям, внедряются по одинарным связям, димеризуются, а также претерпевают различные перегруппировки. Вследствие этого простейшие карбены в свободном состоянии удалось изолировать лишь в криогенных матрицах (Пиментель 1958 г), хотя были получены неоспоримые и многочисленные доказательства их возникновения в качестве интермедиатов важных реакций различных типов.

Гетероциклические карбены, в которых гетероатомы непосредственно связаны с илиденовым углеродом, характеризуются большей стабильностью чем их алкильные аналоги за счет донирования электронной плотности неподеленных пар гетероатомов на илидековый атом углерода. Так, в 1957 году Бреслоу предположил, что тиазол-2-илиден 1 может участвовать в качестве интермедиата в каталитическом цикле витамина В]. Предположение о высокой стабильности дигидроимидазол-2-илиденов 2 выдвинул Ванзлик в 1960 году. В 1968 году ему удалось генерировать дифенилимидазол-2-илиден и выделить первый комплекс N-гетероциклического карбена (NHC = N-heterocyclic carbene) с металлом 3. Однако не были предприняты попытки выделить свободные N-гетероциклические карбены, поскольку считалось, что их реакционная способность все же слишком высока. В последующие два десятилетия активно изучалась химия комплексов N-гетероциклических карбенов с металлами (Лапперт).

R R Ph Ph

rV- О l >-"*< J

^S N N N

R Ph Ph

1 2 3

Настоящий прорыв в этой области в 1991 году совершил Ардуэнго, который выделил в твердом виде и охарактеризовал структурно имидазол-2-илиден 4, а затем и ряд других карбенов такого типа. Их высокая стабильность обусловлена несколькими факторами: а-акцепторный эффект атомов азота понижает энергию неподеленной электронной пары (НЭП) карбена, л-донирование НЭП атомов азота приводит к частичному заполнению вакантной орбитали. При этом важное значение имеет образование бл-электронной ароматической системы в пятичленном цикле, которая создается с участием неподеленных

пар двух атомов азота, двух я-электронов двойной связи и вакантной 2р-орбитали илиденового углерода. Объемные адамантильные заместители при атомах азота дополнительно увеличивают кинетическую стабильность соединения. В 1995 году Ардуэнго впервые выделил в свободном виде стабильный имидазолин-2-илиден 5. В том же году Херманн показал, что ЫНС, как донорные лиганды, образуют прочные комплексы с палладием 6, которые являются активными катализаторами в реакции Хека. В последующие 15 лет химия стабильных ЫНС с пятичленным циклом развивалась исключительно быстро, чему способствовала их синтетическая доступность, относительная простота получения их комплексов с переходными металлами и высокая каталитическая активность таких комплексов в реакциях различного типа.

Было установлено, что И-гетеро циклические карбены в качестве лигандов по своей донорной способности превосходят фосфины, их относительно просто модифицировать и варьировать их стерические свойства. Сочетание этих факторов позволило использовать Ы-гетероциклические карбены для построения активных катализаторов реакций метатезиса олефинов 7 (Граббс, Нобелевская премия 2005 года), реакций С-С и С-Ы кросс-сочетаний 8, а также в качестве ловушек для стабилизации и выделения в виде комплексов высокореакционоспособных частиц, таких как [8 ¡Вг2] 9, [81=51] и [Ое=Ое] 10. Сами свободные МНС могут выступать как активные катализаторы конденсации карбонильных соединений, полимеризации циклических лакгонов и других реакций.

4

5

Е = Эе

7

8

9

10

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в химии ЫНС в последние годы, в ней явно просматриваются определенные пробелы. Большинство полученных на данный момент ЫНС - это различные пятичленные имидазол- и имидазолин-2-илидены. Ы-гетероциклические карбены с большим размером цикла практически не изучены, хотя они представляют очень большой интерес. Переход к стабильным карбенам на основе шести- и семичленных гетероциклов увеличит их донорную способность, а увеличение валентного угла Ы-С-М позволит варьировать стерические свойства карбенов в более широких пределах.

До начала выполнения настоящей работы были описаны и структурно охарактеризованы лишь единичные примеры шести- и семичленных ЫНС в виде комплексов с переходными металлами (Кавелл, Бухмайзер, Ричесон, Шталь). Каталитические свойства этих комплексов практически не исследованы. Это обстоятельство и определило выбор целей диссертационной работы.

Цели работы:

1). Разработать синтетически удобный общий метод синтеза шести- и семичленных Ы-гетероциклических карбенов, содержащих объемные ароматические заместители при атомах азота.

2). Осуществить синтез комплексов серебра(1) с шести- и семичленными ЫНС. Изучить возможность синтеза комплексов других переходных металлов, используя реакцию переметаллирования - переноса карбенового лиганда с атома серебра(1) на атом переходного металла.

3). Осуществить синтез комплексов меди(1), меди(Ц) и палладия(П), исходя из свободных карбенов, либо из их комплексов с серебром(1).

4). Провести исследование каталитической активности синтезированных комплексов в реакциях различного типа.

Научная новизна и практическая значимость

Разработан препаративный способ синтеза пяти-, шести- и семичленных циклических амидиниевых солей, предшественников ЫНС с соответствующими размерами циклов, на

К У Увеличение

стерической нагрузки

Увеличение донорной способности

\

\

основе новой синтетической стратегии, исходя из коммерчески доступных исходных соединений. Получен и полностью охарактеризован ряд ранее неизвестных комплексов серебра(1), содержащих один и два карбеновых лиганда, исходя из амидиниевых солей и оксида серебра(1). Исследована реакция переноса лиганда с атома серебра(1) на другие переходные металлы в ряду шести- и семичленных NHC. Впервые показано, что данная реакция возможна для шести- и семичленных NHC, содержащих ароматические заместители при атомах азота. На основе этой реакции разработаны препаративные методы синтеза новых комплексов меди(Г) и палладия(И). Взаимодействием свободных карбенов впервые получены комплексы шести- и семичленных NHC с палладием(П) и ацетатом меди(Н). Показано, что при взаимодействии галогенидов меди(Н) с карбенами и их комплексами с серебром(1) не образуются комплексы, как это было принято считать ранее, а происходит окисление карбенового лиганда до галогениминиевых солей. Разработан препаративный метод синтеза пяти-, шести- и семичленных бромиминиевых солей. Все впервые синтезированные комплексы охарактеризованы методами 'Н, 13С ЯМР спектроскопии и РСА.

Исследована каталитическая активность комплексов в ряде важных синтетических трансформаций, таких как сочетание Сузуки-Мияура и реакция синтеза полиуретанов.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на международных научных конференциях: XXIIIth International Conference on Organometallic Chemistry (2008, Rennes, France); XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2009, г. Москва); научно-техническая конференция ИНХС РАН (2009, г. Москва).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 2-х статьях в зарубежных реферируемых журналах.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 22 рисунка. Библиография насчитывает 138 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Разработка подходов к синтезу свободных карбенов

Существуют три основных метода синтеза свободных И-гетероциклических карбенов: депротонирование амидиниевых солей ненуклеофильными основаниями (Схема 1, путь а), десульфирование циклических тиомочевин металлическим калием (Схема 1, путь б), пиролиз аддуктов нуклеофилышго присоединения по амидиниевому катиону (Схема 1, путь в). Методы бив имеют очень ограниченное применение, в то время как депротонирование амидиниевых солей широко применяется для синтеза ЫНС различной структуры, поэтому этот метод и был выбран нами в качестве основного.

Сами циклические амидиниевые соли могут быть получены двумя способами (Схема 2): путем синтеза симметричного вторичного диамина и его последующей циклизацией (Схема 2, путь а) или через синтез формамидина и его циклизацию с терминальным дигалогенкдом (Схема 2, путь б).

Для амидиниевых солей, содержащих объемные заместители, первый способ малопригоден из-за низких выходов на стадии циклизации и сравнительной сложности получения вторичных диаминов. Второй способ, который был предложен группой Бертрана,

Схема 1

Аг

Аг

Схема 2

Схема 3

Ar (УГВГ Ar Dipp^ / Il ,

HN ^—Br ^^

Ar—NH2 ♦ (EtO),CH-/) -(Y) /)

N a, 6 V_N® e

\ 4 Y

Ar Ar *

Mes =

a: BuLi, ТГФ; 6: ДИПЭА, 125°C

Y = 0, CH2, CH2-CH2; Ar = Dipp, Mes; X = Br

Y = CH=CH; Ar = Dipp, X = Cl

оптимален для синтеза шести- и семичленных амидиниевых солей. Общая стратегия заключается в синтезе формамидина из легкодоступного анилина с последующей циклизацией его с дигалогенидом (Схема 3).

Первоначально мы провели синтез серии новых амидиниевых солей в условиях реакции, предложенных группой Бертрана (Схема 3, а). Выходы солей в этой реакции были вполне приемлемыми, однако использование н-бутиллития и, вследствие этого, необходимость проводить реакцию в атмосфере аргона представлялась неудобной, особенно в синтезах солей при загрузках в несколько десятков граммов. Мы модифицировали методику синтеза, применив вместо н-бутиллития более удобное основание -диизопропилэтиламин (ДИПЭА). Реакция проводилась при 125°С в растворе формамидина и ДИПЭА с 3 экв. дибромалкана (Схема 3, б). Эта методика позволила нам получить ряд пяти-, шести- и семичленных амидиниевых солей с выходами, значительно превосходящими полученные при использовании методики Бертрана с сотр. (Таблица 1).

Таблица 1. Выходы в реакциях синтеза амидиниевых солей

[(6-Dipp)H][Br] [(7-Dipp)H][Br] [(7-Mes)H][Br] Метода 64% 52% 49%

Метод б 88% 82% 92%

Полученные нами амидиниевые соли представляют собой белые кристаллические вещества с высокими температурами плавления, обладающие склонностью легко образовывать сольваты с различными органическими растворителями. Эти соединения устойчивы на воздухе и в присутствии влаги. Впервые синтезированные соли были охарактеризованы 'Н и 13С ЯМР спектроскопией, их структура в кристалле установлена методом РСА (Рис. 1). Рентгеноструктурный анализ показал, что шести и семичленные

Рис. 1. Структура [(6-0фр)Н][Вг] и [(7-0фр)Н][Вг] в кристалле

Г(6-ГОрр)Н][Вг]

[(7-01рр)Н][Вг]

циклы в амидиниевых солях имеет конформацию кресла, которая в случае насыщенных семичленных солей сильно искажена.

Амидиниевый протон этих соединений склонен к образованию водородных связей. Так, в [(6-Офр)Н][Вг] амидиниевый протон координирован по бромид-аниону, а в сольвате [(7-01рр)Н][Вг]*СНС1з происходит образование двух водородных связей: амидиниевый протон координирован по атому хлора сольватирующей молекулы хлороформа, а атом водорода молекулы хлороформа образует связь с бромид-анионом.

Мы оптимизировали методики синтеза и выделения свободных карбенов из полученных солей. При использовании амидиниевых солей в виде бромидов выходы в реакции депротонирования гексаметилдисилазидом натрия (Ыа(ГМДС)) оказались очень низкими, а в некоторых случаях продукт выделить не удалось. Ранее было показано, что использование амидиниевых солей в виде тетрафторборатов приводит к более высоким выходам свободных карбенов. Переход к тетрафторборатам позволил нам значительно увеличить выходы в реакции (Схема 4).

Схема 4

Аг

Аг

Аг

Аг

Аг

40-70%

Перекристаллизация из абсолютного эфира позволила выделить карбены в чистом виде. Свободные карбены представляют собой бесцветные кристаллические вещества, быстро разлагающиеся на влажном воздухе. В спектрах 13С ЯМР свободных ЫНС присутствуют сигналы в слабой области спектра при 220-260 м. д., тогда как сигнал амидиниевого углерода исходных солей лежит в области 150-160 м. д. По этой методике нам удалось синтезировать ряд новых шести- и семичленных N-гетероциклических карбенов с выходами 40-70%.

Таким образом, на этом этапе работы мы разработали методики, которые позволили получать предшественники пяти-, шести- и семичленных ЫНС - амидиниевые соли в виде бромидов или тетрафторборатов в две стадии с высокими выходами при загрузках в несколько десятков граммов. Также были оптимизированы методики синтеза и выделения свободных шести- и семичленных МНС.

2 Комплексы 1Ч-гетероцикличсских карбенов с переходными металлами 2.1 Комплексы серебра([)

Большой интерес к комплексам серебра(1) с Ы-гетероциклическими карбенами обусловлен легкостью их получения и невысокой прочностью связи карбен-серебро(1). Благодаря последнему свойству эти комплексы обычно легко вступают в реакции переметаллирования с солями других переходных металлов. Эта реакция нашла широкое применение в синтезе комплексов ИНС. Лабильность N1 [С комплексов серебра(1) позволяет использовать их в ряде реакций в качестве устойчивого на воздухе и в присутствии влаги синтетического эквивалента свободного карбена.

Наиболее распространенным методом получения комплексов является взаимодействие свободных карбенов с солями металлов. Однако, для синтеза комплексов серебра(1) используется другой метод - прямое взаимодействие оксида серебра(1) с амидиниевой солью (Схема 5).

Схема 5

Аг

Я'РР

Мее—И^Ы-Мев

или

Ад©

Ч

Аг

О'РР

п = 1,2 75-83%

Взаимодействием амидиниевых солей с оксидом серебра(1) в дихлорметане в течение 2-х суток с высокими выходами нами был получен ряд новых комплексов карбенов. Реакции солей, содержащих 2,6-диизопропилфенильные (Dipp) заместители, приводят к образованию исключительно монокарбеновых комплексов серебра(1). Однако при взаимодействии бромида [(7-Mes)H][Br] с оксидом cepeopa(f) образуется ионный бискарбеновый комплекс [(7-Mcs)2Ag][AgDr2].Однако при взаимодействии бромида [(7-Mes)H][Br] с оксидом серебра(1) образуется ионный бискарбеновый комплекс [(7-Mes)2Ag][AgBr2]. Можно предположить, что больший объем диизопропилфенильных заместителей по сравнению с мезитильными затрудняет образование бискарбеновых комплексов серебра(1). Полученные комлексы являются бесцветными кристаллическими порошками, устойчивыми на воздухе и в присутствии влаги, с высокими температурами плавления (около 300°С). Важно отметить, что все синтезированные нами комплексы устойчивы к действию света. Все комплексы были охарактеризованы 'Н и |3С ЯМР спектроскопией, их структура в кристалле была установлена РСА (Рис. 2).

Длины связей Ag-Скарб в комплексах серебра(1) с шести- и семичленными карбенами близки друг к другу и лежат в диапазоне 2.097(6)—2.122(3) А. Угол Скарб-Ag-Br в молекулах (6-Dipp)AgBr и (7-Dipp)AgBr близок к 180°. Интересной особенностью структуры катиона [Ag(7-Mes)2]t является отталкивание мезитильных заместителей двух карбеновых лигандов, приводящее к их взаимно перпендикулярному положению. Двугранный угол между двумя N-C«apo-N плоскостями составляет 84.49(5)°.

Рис. 2. Структуры (6-Dipp)AgBr и [(7-Mes)2Ag][AgBt2] в кристалле

(6-Dipp)AgBr

[(7-Mes)2Ag][AgBr2]

Рис. 3. Сигнал илиденового атома углерода в спектрах ЯМР |3С комплексов (NHC)AgX

_j(1°'«a,"c) - 203.3 Гц_

_J('"ag,"C) = 175.» Гц

Характерным для спектров |3С ЯМР комплексов серебра(1) является сигнал в слабой области спектра (180-220 м. д.), представляющий собой дублет дублетов (Рис. 3). Такой вид сигнала обусловлен спин-спиновым взаимодействием 13С с изотопами 109А8 (спин 1/2, природное содержание 48.16%) и 197Ag (спин 1/2, природное содержание 51.84%)

Нами была предпринята попытка получить комплекс карбена исходя из амидиниевой соли [(7'-0!рр)Н][С1] (Схема 6). Однако, единственным продуктом реакции этой соли с оксидом серебра® оказался продукт раскрытия цикла 11. Структура 11 подтверждена 'Н, 13С ЯМР и РСА (Рис. 4). Его образование протекает, по нашему мнению, по механизму сопряженного 1,4-элиминирования по Гофману.

Схема 6

[(7'-Oipp)H][CIJ. 11 80%

Рис. 4. Структура соединения 11 в кристалле

Серия новых комплексов была синтезирована взаимодействием

амидиниевых солей с Ag20. Было обнаружено, что присутствие изолированной двойной связи в цикле препятствует образованию комплекса из-за 1,4-элиминирования по Гофману. Соединения (7-Офр)А§Вг и [(7-Mes)2Ag][AgBr2] являются первыми примерами комплексов серебра(1) с семичленными N11С, содержащими алифатический цикл и ароматические заместители при атомах азота.

2.2 Комплексы меди(1)

Химия комплексов одновалентной меди с ЫНС довольно хорошо изучена. Такие комплексы оказались высоко активными катализаторами различных синтетических трансформаций. Была обнаружена их биологическая активность и интересные фотофизические свойства.

Существует несколько методов синтеза комплексов меди(1), в том числе с использованием переметаллирования в реакции с комплексами серебра(1). Возможность обмена лигандами комплексов серебра(1) с другими металлами до настоящего времени оставалась спорным моментом в химии шести- и семичленных ЫНС. Ранее считалось, что для шестичленных МНС, содержащих ароматические заместители, такая реакция невозможна. Мы показали, что взаимодействие эквимольных количеств комплексов серебра(1) с иодидом и бромидом меди(1) в дихлорметане проходит практически количественно как для шести-, так и для семичленных карбенов (Схема 7).

Схема 7 Осрр р\рр

□фр Ъфр

п = 1,2 79-837.

Этим методом нами были получены комплексы (6-1)1рр)СиВг и (7-Шрр)СиВг. Эти комплексы представляют собой белые кристаллические вещества, устойчивые на воздухе и в присутствии влаги. Комплексы были охарактеризованы методами 'Н и ПС ЯМР спектроскопии. Характерным для спектров 13С подобных комплексов является положение сигнала карбенового атома углерода при 200-210 м. д. Структура синтезированных комплексов в кристалле была установлена методом РСА (Рис. 5). Структурные параметры комплексов (6-01рр)СиВг и (7-1У|рр)СиВг схожи с параметрами аналогичных комплексов серебра(1).

Разница между длинами связей Си—Скарб в комплексах с шести- и семичленным карбеном более значительна, чем в случае комплексов серебра(Г). Другой отличительной структурной особенностью комплексов меди(1) является более сильное отклонение углов СИр<5-Си-Вг от 180° (173.97(6)° и 173.5(2)°, соответственно).

Комплекс (6-Dipp)CuBr - первый пример комплекса, содержащего один шестичленный карбеновый лиганд с ароматическими заместителями при атоме меди(1), а комплекс (7-Dipp)CuBr - первый комплекс меди(1) с семичленным NHC, а само получение этих соединений - первый пример переноса шести- и семичленных Ы,Ы'-диарилзамсщенных N-гетероциклических карбеновых лигандов с атома серебра(1) на атом другого металла.

2.3 Комплексы меди(П)

В отличие от комплексов NHC с медью(1), химия комплексов NHC с медью(П) мало изучена. В ряде публикаций комплексы меди(П) постулируются как интермедиаты в каталитических циклах. Однако, опубликовано лишь несколько сообщений о структурно охарактеризованных соединениях. Поэтому целью нашей работы стал синтез и характеризация комплексов меди(И) с N-гетероцикличекими карбенами и исследование их свойств.

По аналогии с получением комплексов меди(1), мы предприняли попытку синтезировать комплексы меди(П) реакцией переметаллирования. Но взаимодействие комплексов серебра(1) с хлоридом и бромидом меди(П) во всех случаях приводит лишь к окислению карбена до галогениминиевой соли (Схема 8). В реакции (6-Dipp)AgBr с СиВгг кристаллизацией из концентрированного раствора в ацетонитриле были выделены

Схема 8

Рис. 6. Структура бромиминиевого катиона (6-Dipp)Br* в кристалле

Аг

Аг

-N е

/-N. СиХ2 , ч _ „

IPrAgCI, Х = С1, Вг, Вг1

-N СН2С12

\

Аг

Аг = Mes, Dipp

два типа кристаллов: темно-зеленые и бесцветные. Методом РСА было показано, что оба соединения являются бромиминиевыми солями (Рис. 6) с разными противоионами, СигВгб2" и СиВг2\ соответственно.

Состав остальных смесей определялся с использованием ,3С и 'Н ЯМР спектроскопии. В качестве систем сравнения мы использовали спектры чистых бромиминиевых солей. Ранее большинство этих соединений не было охарактеризовано, однако не существовало удобного метода их получения. Мы обнаружили, что такие соли образуются с выходами, близкими к количественным, в результате окисления NHC комплексов серебра(1) молекулярным бромом (Схема 9). На основе этой реакции мы разработали общую методику синтеза, которая позволила нам получить ряд бромиминиевых солей с высокими выходами.

Dipp

!—N (()„ )-AgBr N

Dipp IPrAgCI, n = 0-2

Схема 9

Br,

CH2CI2

Dipp

(< )„ /)-Bf Br

*—N© Dipp

88-98%

Мы изучили взаимодействие солей меди(Н) со свободными ЫНС. Было обнаружено, что на ход реакции влияет природа аниона соли меди(Ц). При использовании хлорида и бромида меди(Н) в реакции с карбеном б-Мев образовывались смеси комплекса меди(1) [(6-Ме8)2Си][СиВг2] и бромиминиевой соли [(6-Ме$)Вг][Вг], которые были выделены в индивидуальном виде (Схема 10). Аналогичный состав был подтвержден и для всех остальных смесей на основании данных ЯМР. Таким образом

Схема 10

Аг Аг

г~м Г~**

<а /)-х ♦ (<)„ >-сих

N8 л В —N Аг СиХ* 'Аг

I к к

хЛ хЛ .пне

"'< >< к< Х = С|, Вг ЫНС'1 Х*| X

п = 0-2

Аг = Офр, Меэ

взаимодействие свободных N[10 с галогенидами двухвалентной меди протекает с диспропорционированием - половина карбенового лиганда окисляется до галогениминиевой соли, а образующийся при этом галогенид меди(1) образует комплекс с непрореагировавшим >ЩС.

Мы полагаем, что механизм этого превращения включает промежуточное образование биядерного комплекса [(ЫНС)СиХг]2 с последующей миграцией одного из атомов галогена к карбеновому атому углерода.

Замена противоиона в соли меди(Н) на ацетат привела к кардинальному изменению направления реакции. При взаимодействии свободных карбенов с ацетатом меди(Н) были получены комплексы (ЫНС)Си(ОЛс)2 (Схема 11).

Схема 11

Аг Аг

<—N

(<ч)„ ): ♦ Си(ОАс)2 ——^ (<)„ )-Си(ОАс)2

V \

Аг Аг

1Мез

п = 0, Аг = Офр 49-88%

п = 1,2 Аг = Мее

Нам удалось выделить и охарактеризовать четыре новых комплекса меди(И). В отличие от комплексов меди(1) эти соединения интенсивно окрашены (от темно-голубого до зеленого цвета) и парамагнитны. Структура двух комплексов в кристалле была однозначно установлена методом РСА (Рис. 7). Оба комплекса имеют одинаковое строение. Мезитильные заместители, так же как и фрагменты СиОАс находятся практически перпендикулярно к плоскости М-С„арб-М.

Рис. 7. Структуры (Ше8)Си(0Лс): и (б-Мсз)Си(ОАс): в кристалле

оз

/

(1Мез)Си(ОАс)2

(6-Ме$)Си(ОАс)2

Также фрагменты СиОАс практически перепендикулярны друг другу. Между атомом меди и несвязанными с ним ковалентно атомами кислорода наблюдается довольно сильное внутримолекулярное взаимодействие.

Таким образом, мы показали, что взаимодействие свободных МНС, а также их комплексов с серебром® с галогенидами меди(П) протекает с окислением карбенового лиганда до галогениминиевой соли. Напротив, в случае реакции ЫНС с ацетатом меди(П) происходит образование карбенового комплекса. В этой реакции были синтезированы и охарактеризованы новые комплексы состава (ЫНС)Си(ОАс)г.

2.4 Комплексы палладия(К)

Аллильные комплексы палладия(И) с пятичленными ЫНС хорошо изучены. Они являются активными катализаторами ряда важных органических реакций. Нолан с сотр. показали, что замещение водорода в терминальном положении аллильного фрагмента на фенил приводит к значительному увеличению каталитической активности данных соединений в реакциях кросс-сочетания Сузуки-Мияура и Бухвальда-Хартвига. Мы синтезировали аналогичные комплексы, содержащие шести- и семичленные карбеновые лиганды.

Комплексы палладия(П) были получены с высокими выходами при взаимодействии свободных карбенов с димером [1'с1(апп)С1]2 (Схема 12; стп. = циннамил = -СН2-СН=СН2-

Ph). Неожиданно оказалось, что комплексы серебра(1) всех использованных нами карбенов вступают в реакцию переноса лиганда с димером [Pd(cinn)Cl]2. Этот результат противоречит данным, полученным ранее другими исследователями. Ранее сообщалось, что комплексы серебра(1) с шести- и семичленными карбенами не вступают в реакции переметаллирования. Однако мы показали, что при подборе соответствующей соли металла и условий проведения реакции могут быть получены комплексы палладия(И), а также меди(1) (см. выше).

Схема 12

Аг Аг Аг

у— N [Pd(cinn)CI]2 /—N Ч, [Pd(cinn)CI]2 Г~ N

W Et20 \—N Y^l СН2С|2

\t \r VAr

Ar = Dipp, Mes 34-93%

n = 0,1,2

Полученные комплексы представляют собой устойчивые на воздухе и в присутствии влаги светло-желтые кристаллические порошки. Синтезированные комплексы были охарактеризованы методами 'Н и 13С ЯМР спектроскопии. Для данных соединений характерным является сигнал илиденового атома углерода в |3С ЯМР в области 200-220 м. д. Структуры новых комплексов в кристалле были установлены методом РСА (Рис. 8).

Главные структурные характеристики комплексов палладия(П) схожи между собой. Во всех случаях, атом палладия(Н) имеет искаженную плоско-квадратную координацию. Атом хлора находится в цис-положении к карбеновому лиганду. Аллильный фрагмент г|3 координирован по палладию, атом углерода с фенильным заместителем находится в транс-

Рис. 8. Структура (6-Dipp)Pd(cinn)CI и (7-Mes)Pd(cinn)Cl в кристалле

положении к карбеновому лиганду. Противоположная ЫНС лиганду связь Рс1—Сад.™ удлинена из-за транс-эффекта. Длины связей Рс1 Скарб во всех исследованных комплексах находятся в диапазоне 1.91-2.10 А и увеличиваются при переходе от пятичленных к семичленным ЫНС. Два атома азота семичленных карбеновых циклов имеют различную конфигурацию, окружение одного из атомов азота остается плоским, тогда как конфигурация другого является пирамидальной.

В результате, в этом разделе работы нами были разработаны методы синтеза новых палладий-аллильных комплексов, содержащих новые шести- и семичленные И-гетероциклические карбены. Также нами была впервые показана применимость реакции переноса лиганда с атома серебра(1) для синтеза комплексов палладия(П) с шести- и семичленными ^Ы'-диарилзамещенными ЫНС.

3 Каталитическая активность комплексов металлов

3.1 Сочетание Сузуки-Мняура

Несмотря на то, что кросс-сочетание Сузуки-Мияура является одним из самых эффективных и широко используемых методов создания С-С связей, в химии гетероароматических соединений оно часто не приводит к удовлетворительным результатам. Вовлечение гетероароматических хлоридов в сочетание Сузуки-Мияура само по себе является интересной задачей, а проведение такой реакции в условиях, отвечающих концепции «зеленой химии», делает эту задачу еще более актуальной.

Мы провели исследование каталитической активности синтезированных нами комплексов палладия(Н) с новыми МНС в реакции Сузуки-Мияура. Для проведения реакции

Таблица 2. Сравнение каталитической активности комплексов палладия (1ЧНС)Рс1(стп)С1 в

реакции Сузуки-Мияура'3' 0.5 мольн. %

( Vе1 ♦ —1 /Ьв<°н>2-- < УЧ /)—

\=/ МаНСОз, НгО, Н=/

ТБАБ, кипячение

Номер зкеп. 1МНС Выход %

1 5-Мев 3

2 б-Меэ 33

3 7-Ме« 15

4 5-В|рр 84

5 6-1)1рр 86

6 7-01рр 25

1 Условия реакции: 3-хлорпиридин (1 экв.), 4-толилбороновая кислота (1.04 экв.), ИаНСОэ (3.06 экв), ТБАБ (0.095 экв.), 5 мл дистиллированной воды и (М [С)[Ч1(апп}С| (0.5 мольн. %); кипячение в "течение часа.

мы использовали дистиллированную воду в качестве растворителя, гидрокарбонат натрия в качестве основания и бромид тетрабутиламмония (ТБАБ) для катализа межфазного переноса. Вначале мы провели тестирование всех новых комплексов в сочетании 3-хлорпиридина с 4-толилбороновой кислотой (Таблица 2). Все реакционные смеси кипятили 1 час на воздухе, после чего продукт выделяли колоночной хроматографией. Наиболее высокую активность показал новый комплекс (6-01рр)Р<1(стп)С1, комплекс (5-Г)1рр)Рс1(стп)С1 проявляет близкую активность.

Далее мы подробно изучили каталитическую активность комплекса (6-Г)|рр)Р<1(стп)С1. Было протестировано взаимодействие серии нескольких

Таблица 3. Сочетание Сузуки-Мияура гетероароматических хлоридов с арилбороновыми

кислотами

0.5 мольн.% (6-Офр)Рс1(с1пп)С1

НеЛг-С! + Аг-В(ОН)2 -Аг-Не1Аг

№НС03 Н20, ТБАБ, кипячение

Номер эксп. Не1Аг-С1 Аг-В(ОН)2_Продукт_Выход %

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

* Условия реакции: гетероарилхлорид (I экв.), арилбороновая кислота (1.04 экв.), КаНСОэ (3.06 экв.), ТБАБ (0.095 экв.), 5 мл дистиллированной воды и (КНС)Рс!(стп)С1 (0.5 мольн. %), кипячение в течение часа.

С1

/Г н—*

О»

Гуо,

К Ч)~С1 м=< С1

С1

С1

С1

С1

С1

-о-р

\\ // С| N

86 77 98

71

97

98

86

90

82

99

гетероароматических хлоридов с 4-толилбороновой кислотой (Таблица 3, эксперименты 1-4). Во всех случаях после кипячения в течение 1 часа в воде продукты реакций были выделены с высокими выходами. Ни в одном случае не наблюдалось образования побочных продуктов.

Следующим шагом в изучении каталитической активности (6-1)|рр)Рс1(стп)С1 стало варьирование арилбороновых кислот. В качестве гетероароматического хлорида мы использовали 2-хлорпиридин. Отметим, что производные 2-арилзамещенных пиридинов находят широкое применение в фармацевтике, но их синтез с использованием реакций гетероциклизации чаще всего трудновыполним. Напротив, синтез 2-хлорпиридинов очень прост, что делает их легкодоступными. Во всех случаях реакции проходили с высокими и, в большинстве случаев, близкими к количественным выходами (Таблица 3, эксперименты 510). Так же, как и в предыдущих примерах, все реакции протекали при кипячении в воде без образования побочных продуктов. Синтезы проходят с высокими и близкими к количественным выходами даже при использовании акцепторных арил- и гетероарилбороновых кислот. Эта новая каталитическая система оказалась пригодной и для сочетания стерически нагруженных субстратов, таких как мезитилбороновая кислота.

Таким образом, в этой части работы нами была обнаружена высокая каталитическая активность нового комплекса (6-1)фр)1М(стп)С1 в реакции сочетания Сузуки-Мияуры в ряду гетероароматических галогенидов. Впервые предложена система на основе N110 комплексов палладия для сочетания Сузуки-Мияуры гетероарилгалогенидов в воде. Предложенная система имеет ряд преимуществ по сравнению с известными ранее:

1) Реакция идет в воде без добавления органических растворителей.

2) Отсутствует необходимость дегазации воды для проведения реакции (палладиевые комплексы карбенов, в отличие от комплексов фосфинов устойчивы к окислению).

3) Реакция идет при использовании мягкого и экологически чистого основания ЫаНСОз.

4) Используются относительно низкие загрузки катализатора межфазного переноса ТБАБ.

5) Реакция проводится без использования большого избытка арилбороновой кислоты.

6) Короткое время проведения реакции.

7) Отсутствие в продукте примесей токсичных фосфинов.

8) Полностью отсутствуют побочные продукты, такие как продукты кросс-сочетания с арилфосфинами.

3.2 Синтез полиуретанов

Были проведены испытания активности различных комплексов ЫНС в качестве катализаторов синтеза полиуретанов. Была протестирована каталитическая активность комплексов (5-Шрр)СиВг, (5-Пфр)Си(ОШи), (5-Шрр)СаС12, (5-Шрр^Вг, (5-1Мрр)Си(ОАс)2 (Таблица 4). Для испытаний использовалась смесь эквимольных количеств гексаметилендиизоцианата и ПЭГ-600. Образование полимера сопровождается резким увеличением вязкости раствора и образованием геля, что позволяет производить оценку скорости полимеризации. За время гелеобразования считали момент остановки вращения якоря магнитной мешалки. В качестве стандарта для сравнения использовался катализатор ЭВТРЬ (дилаурат дибутилолова), используемый в промышленности.

Таблица 4. Каталитическая активность комплексов ЬШС в синтезе полиуретана

НОЛ — Г он + I _ -ПОЛИУРЕТАН

__

Катализатор Время, чч:мм:см

(5-01рр^Вг 00:17:24

(5-Офр)СоС12 00:10:30

(5-Р1рр)СиВг 00:07:33

ОВТЭЬ 00:04:00

(5-0|рр)Си01Ви 00:03:43

(5-Офр)Си(ОАс)2 00:00:43

Комплексы меди (5-Г)фр)СиСНВи и (5-Г)фр)Си(ОЛс)2 в тестовых испытаниях показали более высокую активность, чем БВТОЬ. Также стоит отметить активность в катализе синтеза полиуретана комплекса серебра(1) (5-Dipp)AgBr. Полимер, полученный с его использованием, может обладать антимикробными свойствами. Мы показали, что данный полимер устойчив к действию УФ излучения (254 нм) в течение долгого времени (I месяц). Эти данные открывают перспективы для создания антимикробных материалов на основе полиуретанов, полученных с использованием карбеновых комплексов серебра(1) в качестве катализатора.

выводы

1. Разработан новый препаративный метод синтеза бромидов и тетрафторборатов амидиниевых солей, содержащих пяти, шести и семичленные циклы, которые являются удобными предшественниками пяти-, шести- и семичленных N-гетероциклических карбенов. Метод позволяет получать целевые продукты с высокими выходами при загрузках в десятки граммов в две стадии, исходя из коммерчески доступных реактивов.

2. Оптимизирована методика синтеза и выделения свободных шести- и семичленных N-гетероциклических карбенов.

3. Синтезирован и полностью охарактеризован ряд новых моно- и бис-карбеновых комплексов серебра(1) с шести- и семичленными NHC. Впервые показана применимость реакции семичленных амидиниевых солей с оксидом серебра(1) для синтеза комплексов серебра(1).

4. Синтезирован и полностью охарактеризован ряд новых монокарбеновых комплексов меди(1) с шести- и семичленными NHC. Показано, что при использовании шести- и семичленных NHC, содержащих ароматические заместители при атомах азота, реакция переноса карбена с атома серебра(1) на атом другого металла легко применима для синтеза карбеновых комплексов переходных металлов.

5. Показано, что при взаимодействии NHC с галогенидами меди(И) происходит окисление карбена с образованием гапогениминиевой соли. Предложен новый препаративный способ синтеза бромиминиевых солей окислением комплексов серебра(1) молекулярным бромом.

6. Взаимодействием свободных карбенов с ацетатом меди(Н) синтезирован ряд новых комплексов меди(Н) с пяти-, шести- и семичленными NHC.

7. Исходя из свободных карбенов и комплексов серебра(1) синтезирован и охарактеризован ряд новых комплексов палладия(П) с пяти-, шести- и семичленными NHC.

8. Установлено, что комплексы палладия(Н) с пяти-, шести- и семичленными NHC являются активными катализаторами сочетания Сузуки-Мияура. Показано, что ряд комплексов NHC проявляет высокую каталитическую активность в синтезе полиуретанов.

ПУБЛИКАЦИИ

1. Е. L. Kolychev, I. A. Portnyagin, V. V. Shuntikov, V. N. khrustalev, M. S. Nechaev, Six-and sevcn-membered ring carbenes: Rational synthesis of amidinium salts, generation of carbenes, synthesis of Ag(I) and Cu(I) complexes // Journal of Organometallic Chemistry, 2009,694,2454.

2. E. L. Kolychev, V. V. Shuntikov, V. N. Khrustalev, A. A. Bush, M. S. Nechaev, Dual reactivity of N-heterocyclic carbenes towards copper(II) salts // Dalton Transactions, 2011,40,3074.

3. Kolychev, E. L.; Portnyagin, I. V.; Khrustalev, V. N.; Nechaev, M. S. New types of N-heterocyclic carbene ligand. XXIIIth International Conference on Organometallic Chemistry (2008, Rennes, France).

4. Колычев Е.Л. Шести- и семичленные N-гетероциклические карбены и их комплексы с переходными металлами. XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2009, г. Москва).

5. Колычев Е.Л., Портнягин И.А., Хрусталев В.Н., Нечаев М.С. Шести- и семичленные N-гетероциклические карбены и их комплексы с переходными металлами. Научно-техническая конференция ИНХС РАН (2009, г. Москва).

Подписано в печать 12.05.2011 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1114 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

1 ВВЕДЕНИЕ.

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 ^гетероциклические карбены, производные имидазола и нмидазолина.

2.2 ^гетероциклические карбены с шести- и семичленным циклом.

2.2.1 Амидиниевые соли.

2.2.2 Прекурсоры других типов.

2.2.3 Методы генерирования свободные карбенов.

2.3 Комплексы шести- и семичленных ^гетероциклических карбенов с металлами.

2.3.1 Комплексы щелочных металлов (1л, Ыа, К).

2.3.2 Комплексы металлов шестой группы (Сг, Мо, ^.

2.3.3 Комплексы рутения (Ыи).

2.3.4 Комплексы металлов девятой группы (КЬ, 1г).

2.3.5 Комплексы металлов десятой группы (Рс1, РО.

2.3.6 Комплексы металлов одиннадцатой группы (Ag, Си).

2.4 Применение комплексов карбенов в катализе.

2.4.1 Сочетание Сузуки-Мияура.'.

2.4.2 Реакция Хека.

2.4.3 Метатезис алкенов и алкинов.

2.4.4 Гидроформилирование алкенов.

2.4.5 Арилирование альдегидов и непредельных кетонов.

2.4.6 Полимеризация фенилацетилена.

2.4.7 Гидросилилирование непредельных соединений.

2.4.8 Окислительное аминирование алкенов.

2.4.9 Сопряженное присоединение по Михаэлю.

2.4.10 Реакции аллильного замещения.

2.4.11 Орто-арилирование ароматических соединений.

3 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1 Синтез карбенов.

4.2 Комплексы серебра(1).

4.3 Комплексы меди(1).

4.4 Комплексы меди(П).

4.5 Комплексы палладия(Н).

4.6 Каталитическая активность комплексов.

4.6.1 Каталитическая активность комплексов палладия(Н) в реакции Сузуки-Мияура.

4.6.2 Синтез полиуретанов.

5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5.1 Общие условия.

5.2 Общая методика синтеза формамидинов.

5.3 Общая методика синтеза амидиниевых солей.

5.4 Предварительные эксперименты по генерированию свободных карбенов.

5.5 Общая методика синтеза свободных карбенов.

5.6 Общая методика синтеза комплексов серебра®.

5.7 Общая методика синтеза комплексов меди(1).

5.8 Общая методика для реакции взаимодействия комплексов серебра® с солями меди(11).

5.9 Общая методика синтеза бромиминиевых солей.

5.10 Общая методика реакции взаимодействия свободных карбенов с солями меди(П).

5.11 Реакция (5-Б1рр)Си(0Ас)г с водой.

5.12 Общая методика синтеза комплексов палладия(П).

5.13 Общая методика тестирования каталитической активности комплексов палладия в реакции Сузуки-Мияура.

5.14 Общая методика тестирования каталитической активности комплексов ЫНС в реакции синтеза полиуретанов.

6 ВЫВОДЫ.

Синглетные карбены обладают высокой реакционной способностью, которая обусловлена одновременной локализацией на илиденовом атоме углерода неподеленной пары электронов и вакантной орбитали. Они легко вступают в реакции присоединения по кратным связям, внедряются по одинарным связям, димеризуются, а также претерпевают различные перегруппировки. Вследствие этого простейшие карбены в свободном состоянии удалось изолировать лишь в криогенных матрицах (Пиментель, 1958 год) [1], хотя были получены неоспоримые и многочисленные доказательства их возникновения в качестве интермедиатов важных реакций различных типов.

Гетероциклические карбены, в которых гетероатомы непосредственно связаны с шшденовым углеродом, характеризуются большей стабильностью, чем их алкильные аналоги за счет донирования электронной плотности неподеленных пар гетероатомов на илиденовый атом углерода. Так, в 1957 году Бреслоу предположил, что тиазол-2-илиден 1 может участвовать в качестве интермедиата в каталитическом цикле витамина В1 [2,3]. Предположение о высокой стабильности дигидроимидазол-2-илиденов 2 выдвинул Ванзлик в 1960 году [4]. В 1968 году ему удалось генерировать дифенилимидазол-2-илиден и выделить первый комплекс 1Ч-гетероциклического карбена (ЫНС = >1-Ь^егосусИс сагЬепе) с металлом 3 [5]. Однако не были предприняты попытки выделить свободные Ы-гетероциклические карбены, поскольку считалось, что их реакционная способность все же слишком высока. В последующие два десятилетия активно изучалась химия комплексов И-гетероциклических карбенов с металлами (Лапперт) [6].

Я Р РЬ Р1\

Л ^ 2©

Г > С >: С 3

N N » /

Я РЬ РЬ

1 2 3

Схема 1.

Настоящий прорыв в этой области в 1991 году совершил Ардуэнго, который выделил в твердом виде и охарактеризовал структурно имидазол-2-илиден 4 [7], а затем и ряд других карбенов такого типа. Их высокая стабильность обусловлена несколькими факторами: оакцепторный эффект атомов азота понижает энергию неподеленной электронной пары (НЭП) карбена, тг-донирование НЭП атомов азота приводит к частичному заполнению вакантной орбитали. При этом важное значение имеет образование бтг-элсктронной ароматической системы в пятичленном цикле, которая создается с участием неподеленных пар двух атомов азота, двух я-электронов двойной связи и вакантной 2р-орбитали илиденового углерода. Объемные адамантильные заместители при атомах азота дополнительно увеличивают кинетическую стабильность соединения. В 1995 году Ардуэнго впервые выделил в свободном виде стабильный имидазолин-2-илиден 5 [8]. В том же году Херманн показал, что N110, как донорные лиганды, образуют прочные комплексы с палладием 6, которые являются активными катализаторами в реакции Хека [9]. В последующие 15 лет химия стабильных МНС с пятичленным циклом развивалась исключительно быстро, чему способствовала их синтетическая доступность, относительная простота получения их комплексов с переходными металлами и высокая каталитическая активность таких комплексов в реакциях различного типа.

Было установлено, что И-гетероциклические карбены в качестве лигандов по своей донорной способности превосходят фосфины, их относительно просто модифицировать и варьировать их стерические свойства [10,11]. Сочетание этих факторов позволило использовать "Ы-гетероциклические карбены для построения активных катализаторов реакций метатезиса олефинов 7 (Граббс, Нобелевская премия 2005 года) [12], реакций С-С и С-№ кросс-сочетаний 8 [13], а также в качестве ловушек для стабилизации и выделения в виде комплексов высокореакционоспособных частиц, таких как ^Вгг] 9 [14], [81=81] [15] и [Се=Ое] [16] 10. Сами свободные МНС могут выступать как активные катализаторы конденсации карбонильных соединений, полимеризации циклических лактонов и других реакций [17]. 4 5

Схема 2.

С1—Рс)-С1

IV I

Су3Р

Е = гь ве 7 8

Схема 3. 9

10

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в химии ТШС в последние годы, в ней явно просматриваются определенные пробелы. Большинство полученных на данный момент КНС - это различные пятичленные имидазол- и имидазолин-2-илидены. гетероциклические карбены с большим размером цикла практически не изучены, хотя они представляют очень большой интерес. Переход к стабильным карбенам на основе шести-и семичленных гетероциклов увеличит их донорную способность, а увеличение валентного угла позволит варьировать стерические свойства карбенов, в более широких пределах.

До начала выполнения настоящей работы были описаны и структурно охарактеризованы лишь единичные примеры шести- и семичленных N110 в виде комплексов с переходными металлами (Кавелл, Бухмайзер, Ричесон, Шталь). Каталитические свойства этих комплексов практически не исследованы. Это обстоятельство и определило выбор целей диссертационной работы.

Настоящая работа посвящена исследованию нового класса шести- и семичленных ^гетероциклических карбенов, содержащих стерически нагруженные заместители при атомах азота. В работе развит новых подход к синтезу карбенов и предложена новая эффективная методика синтеза прекурсоров к №10 - амидиниевых солей. Синтезирован ряд новых комплексов серебра(1), меди(1), меди(П) и палладия(П). Впервые экспериментально доказано, что реакция переноса карбенового лиганда с атома серебра на

Схема 4. атом другого металла в некоторых случая применима для синтеза комплексов >ШС. Впервые подробно изучена реакция взаимодействия различных свободных карбенов и их синтетических аналогов с различными солями меди(П). Показано что обычной реакцией в случае галогенидов меди(П) является не образование комплекса, а окисление карбена до галогениминиевой соли. Все синтезированные соединения охарактеризованы спектрами мультиядерного ЯМР, за некоторыми исключениями структура всех полученных комплексов установлена методом рентгеноструктурного анализа.

Литературный обзор посвящен исследованиям химии шести- и семичленных карбенов, методам синтеза различных прекурсоров к карбенам, выделения свободных карбенов и их комплексов, а так же применению в катализе комплексов переходных металлов, содержащих шести и семичленные 1Ч-гетероциклические карбены.

2 Обзор литературы

6 Выводы

1. Разработан новый препаративный метод синтеза бромидов и тетрафторборатов амидиниевых солей, содержащих пяти-, шести и семичленные циклы, которые являются удобными предшественниками пяти-, шести- и семичленных N-гетероциклических карбенов. Метод позволяет получать целевые продукты с высокими выходами при загрузках в десятки граммов в две стадии, исходя из коммерчески доступных реактивов.

2. Оптимизирована методика синтеза и выделения свободных шести- и семичленных N-гетероциклических карбенов.

3. Синтезирован и полностью охарактеризован ряд новых моно- и бис-карбеновых комплексов серебра(1) с шести- и семичленными NHC. Впервые показана применимость реакции семичленных амидиниевых солей с оксидом серебра(1) для синтеза комплексов серебра(1).

4. Синтезирован и полностью охарактеризован ряд новых монокарбеновых комплексов меди(1) с шести- и семичленными NHC. Показано, что при использовании шести- и семичленных NHC, содержащих ароматические заместители при атомах азота, реакция переноса карбена с атома серебра(1) на атом другого металла применима для синтеза карбеновых комплексов переходных металлов.

5. Показано, что при взаимодействии NHC с галогенидами меди(И) происходит окисление карбена с образованием галогениминиевой соли. Предложен новый препаративный способ синтеза бромиминиевых солей окислением комплексов серебра(1) молекулярным бромом.

6. Взаимодействием свободных карбенов с ацетатом меди(П) синтезирован ряд новых комплексов меди(П) с пяти-, шести- и семичленными NHC.

7. Исходя из свободных карбенов и комплексов серебра(1) синтезирован и охарактеризован ряд новых комплексов палладия(11) с пяти-, шести- и семичленными NHC.

8. Установлено, что комплексы палладия(П) с пяти-, шести- и семичленными NHC являются активными катализаторами сочетания Сузуки-Мияура. Показано, что ряд комплексов NHC проявляет высокую каталитическую активность в синтезе полиуретанов.

1. D.E. Milligan, G.C. Pimentel, Matrix Isolation Studies: Possible Infrared Spectra of Isomeric Forms of Diazomethane and of Methylene, CH2 // J. Chem. Phys., 1958, 29, 1405.

2. R. Breslow, Mechanism of Thiamine Action: Participation of a Thiazolium Zwitterion // Chem. and Ind., 1957, 893.

3. R. Breslow, Rapid deuterium exchange in thiazolium salts // J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 1762.

4. H.-W. Wanzlick, E. Schikora, Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie // Angew. Chem. Int. Ed., 1960, 72,494.

5. H.-W. Wanzlick, HJ. Schonherr, Direct Synthesis of a Mercury Salt-Carbene Complex // Angew. Chem. Int. Ed., 1968, 7, 141.

6. M.F. Lappert, Contributions to the chemistry of carbenemetal chemistry // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 5467.

7. A.J. Arduengo, R.L. Harlow, M. Kline, A stable crystalline carbene // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 361.

8. A.J. Arduengo, J.R. Goerlich, W.J. Marshall, A stable diaminocarbene // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11027.

9. W.A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher, G.R.J. Artus, Metal Complexes of N-Heterocyclic Carbenes A New Structural Principle for Catalysts in Homogeneous Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 2371.

10. S.P. Nolan // N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis. 1 ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2006.

11. F. Glorius //N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis. Springer-Verlag: Berlin Heidelberg, 2007.

12. M. Scholl, S. Ding, C.W. Lee, R.H. Grubbs, Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with l,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands // Org. Lett., 1999, 1, 953.