Формирование наночастиц металлов в организованных полимерных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

/,,

{

российская академия наук

институт элементоорганических соединений

На правах рукописи УДК 541.64:539.2

платонова ольга алексеевна

Формирование наночастиц металлов в организованных

полимерных системах

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание

ученой степени

кандидата химических наук

Научные руководители:

кандидат химических наук, зав. лаб. Валецкий П.М., кандидат химических наук, с.н.с. Бронштейн Л.М.

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение------------------------------------------------------------------5

2. Литературный обзор--------------------------------------------------7

2.1. Способы получения коллоидов металлов------------------------7

2.1.1. Химическое восстановление солей металлов--------------------7

2.1.2. Фотохимический синтез коллоидов--------------------------------8

2.1.3. Термическому разложению металлоорганических соединений переходных металлов-------------------------------------------------8

2.1.4. Конденсация паров атомарного металла в дисперсионной среде-----------------------------------------------------------------------8

2.1.5. Получение биметаллических коллоидных частиц----------------9

2.2. Способы стабилизации коллоидов металлов-----------------10

2.2.1. Электростатическая стабилизация------------------------------10

2.2.2. Стерическая стабилизация коллоидов металлов---------------11

2.2.2.1.Мицеллы ПАВ, везикулы, растворы полимеров-----------------11

2.2.2.2 Полимерные композиты и пленки---------------------------------12

2.2.2.3 Стабилизация коллоидов металлов полимерными гелями—14

2.3. Мицеллы амфифильных блок-сополимеров стабилизаторы коллоидных частиц металлов-------------15

2.3.1. Структура амфифильных блок-сополимерных мицелл-------16

2.3.2. Получение коллоидных частиц металлов в амфифильных блок-сополимерных мицеллах---------------------------------------18

2.4. Методы исследования коллоидов металлов-------------------19

2.4.1. Размер частиц и распределение по размерам-------------------20

2.4.2. Состав металлических коллоидных частиц---------------------21

2.4.3. Структура отдельных биметаллических частиц--------------21

2.5. Свойства полимерных материалов с нанодисперсными

частицами металлов----------------------------------------------24

2.5.1. Каталитические свойства------------------------------------------24

2.5.2. Магнитные материалы и полупроводники-----------------------26

2.5.3. Другие области применения-----------------------------------------30

3. Экспериментальная часть---------------------------------------32

3.1. Объекты исследования---------------------------------------------32

3.1.1. Реагенты и растворители----------------------------------------32

3.1.2. Получение коллоидов металлов----------------------------------34

3.1.3. Нанесение коллоидов металлов на неорганический носител 36

3.1.4. Гидрирование непредельных субстратов------------------------36

3.2. Методы исследования------------------------------------------------37

3.3. Список сокращений--------------------------------------------------42

4. Обсуждение результатов------------------------------------------44

4.1. Получение наночастиц благородных металлов,

стабилизированных амфифильными блок-сополимерными мицеллами полистирол-поли-4винилпиридина (ПС-П4ВП),

и изучение их каталитических свойств----------------------44

4.1.1. Синтез коллоидов металлов---------------------------------------45

4.1.2. Влияние химической природы восстановителя и размера мицелл на каталитическую активность коллоидов металлов в реакции гидрирования------------------------------------------------50

4.1.3. Влияние типа металлического кластера на каталитическую

активность в реакции гидрирования------------------------------57

4.1.4. Каталитическая активность моно- и биметаллических коллоидов в реакции селективного гидрирования 1,3-циклооктадиена и 1,3- циклогексадиена--------------------------62

4.1.5. Исследование реакции селективного гидрирования дегидролиналоола на коллоидах Pd, стабилизированных мицеллами ПС-П4ВП------------------------------------------------66

4.2. Получение и исследование магнитных свойств наночастиц кобальта, стабилизированных мицеллами полистирол-поли-4винилпиридина----------------------------------------------70

4.2.1. Получение и исследование магнитных свойств частиц Со, полученных химическим восстановлением C0CI2___________________________71

4.2.2. Получение и исследование магнитных свойств частиц Со, полученных термолизом Co2(CO)s---------------------------------74

4.3. Синтез и структура комплексов полиэлектролитный гель-ПАВ, содержащих коллоиды металлов-------80

4.3.1. Взаимодействие комплексов гелъ-ПАВ с ионами металлов~83

4.3.2. Образование наночастиц металлов в комплексах гелъ-ПАВ 107

5. Выводы---------------------------------------------------------------115

6. Список литературы-----------------------------------------------117

1. Введение.

Интерес к получению и исследованию свойств полимерных материалов, содержащих наноструктуры, в последнее десятилетие неуклонно растет, т.к. наноматериалы обладают уникальными механическими, химическими, полупроводниковыми, нелинейно-оптическими, магнитными и другими свойствами. Достижения химии, биологии, физики, материаловедения, технологии и медицины сыграли существенную роль в разработке основ синтеза и применения наноструктурных материалов. Одним из вариантов наноструктур в полимерных материалах являются коллоиды переходных металлов и их соединений. Малый размер наночастиц металлов и полупроводниковых частиц обеспечивает их огромную поверхность, нелинейно-оптические, каталитические и другие интересные свойства [1]. Использование полимерных матриц в качестве среды для формирования частиц металлов придает новые свойства полимерным материалам. Однако, существует ряд проблем при получении наночастиц металлов, связанных со стабилизацией частиц и контролем за их зарождением и ростом: размером, формой и распределением частиц по размерам. Поэтому поиск и разработка методов синтеза и стабилизации молекулярных кластеров и коллоидных частиц с одновременным контролем за размерами, формой и морфологией растущих коллоидов - одна из основных задач нанохимии.

Для решения этих проблем может быть использован новый подход, основанный на формировании частиц металлов внутри наноструктур, существующих или созданных в полимерной системе. В качестве таких систем могут быть предложены блок-сополимерные мицеллы, ядра которых способны образовывать координационные связи с соединениями металлов и выполнять роль реакционного наноразмерного сосуда при формировании наночастиц, а также комплексы [полиэлектролитный гель - поверхностно-активное вещество (ПАВ)], в которых молекулы ПАВ образуют упорядоченные наноструктурные области. Такие области могут являться средой для роста коллоидных частиц металлов.

В настоящей работе исследовались процессы формирования коллоидов металлов в растворах амфифильных блок-сополимеров, образующих мицеллы в селективных растворителях и в комплексах [полиэлектролитный гель - противоположнозаряженное ПАВ], а также изучались свойства полученных систем. Синтез наночастиц металлов в таких средах позволяет контролировать процесс зарождения и роста частиц, формировать стабильные коллоиды с определенной морфологией. В работе показано, что размер образующихся частиц металла существенным образом влияет на каталитические и магнитные свойства металл-полимерных композитов.

2. Литературный обзор

Для современной коллоидной химии получение и исследование свойств коллоидных частиц металлов и их соединений представляет большой фундаментальный и практический интерес, поскольку, металлические коллоидные дисперсии обладают огромными поверхностями, проявляют уникальную реакционную способность и спектроскопические особенности благодаря квантизации большинства электронных свойств [2, 3].

2.1. Способы получения коллоидов металлов

Существуют различные синтетические методы получения металлических коллоидов: химическое восстановление солей металлов, термолиз и фотохимическое восстановление, метод высоковакуумного испарения. 2.1.1. Химическое восстановление солей металлов

Химическое восстановление солей переходных металлов в растворе наиболее широко распространенный метод генерации коллоидых суспензий. Такие легкоокисляемые растворители, как спирты и эфиры [4], являются хорошими восстановителями. Этим способом были получены коллоиды Р<1 [5-7], Р1 [8], биметаллические агрегаты Рс1-Си [9].

Восстановление солей металлов путем введения восстанавливающего агента является классическим методом при получении водных суспензий коллоидов металлов. Для этого могут быть использованы различные восстановители в зависимости от типа металла. Для получения коллоидов платины [10], меди [11], золота [12] и платино-палладиевых биметаллических частиц [13] применялся гидразин-гидрат. Глаузингер с соавторами для восстановления БУЧС^ использовали боргидрид натрия, гидрохлорид гидроксиламина, диметиламиноборан, цитрат натрия, гидразин-гидрат, формиат натрия, формальдегид и др. [10]. Туркевич проводил восстановление анионов [АиСЦр цитратом

натрия [14]. Эффективным восстановителями также являются водород [15-17], тетраалкилборгидриды [18,19], силаны [20], поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа (N1*4+)— [21], полимерные восстановители [22].

2.1.2. Фотохимический синтез коллоидов

Фотохимический синтез коллоидов может осуществляться двумя способами: радиолитическим восстановлением солей металлов под действием сольватированных электронов и свободных радикалов или фотолизом фотолабильных комплексов металлов. В многочисленных работах Хенлайна и Белони описывается получение коллоидов кадмия [23], таллия [24], олова [25], благородных и неблагородных переходных металлов [26-29] методом радиолиза. Фотолизом в УФ и видимой области спектра были получены коллоиды золота, серебра, платины в растворах полимеров, ПАВ и в микроэмульсиях [30-34].

2.1.3. Термическое разложение металлоорганических соединений переходных металлов

Лабильность ряда металлоорганических соединений переходных металлов при термическом разложении в мягких условиях широко используется для получения металлических коллоидов. Так, разложением карбонилов металлов VI подгруппы [35,36], кобальта [37], железа [38], никеля [39], палладия и платины [40-42] были получены соответствующие коллоиды металлов.

2.1.4. Конденсация паров атомарного металла в дисперсионной среде

Одним из методом генерации коллоидов металлов является конденсация паров атомарного металла в дисперсионной среде [43-47]. Конденсацию паров коллоидных суспензий проводят также по методике электронапыления и конденсации аэрозоля [48]. Испарение металлов или их оксидов с последующей конденсацией наноразмерных

частиц в соответствующей среде [49] позволяет получить частицы оксидов или

карбидов металлов размером от 10 до 20 нм.

2.1.5. Получение биметаллических коллоидных частиц

Большинство описанных выше препаративных методов могут быть применены для получения биметаллических коллоидных частиц. Одновременное восстановление солей двух металлов может привести к образованию золя гомогенных биметаллических частиц с большим набором композиций. Так, при цитратном восстановлении водного раствора Н2Р1С1б и НАиСЦ частицы содержали от 2 до 80 % металлического золота [50]. Описано получение биметаллических частиц Рс1-Р1 восстановлением водным спиртом [51-53], гидразин-гидратом, ЫаВНд [54]. Тороде и соавторы синтезировали Р1>Рс1 коллоиды в неионных микроэмульсиях [13]. Этот метод позволяет получать гомогенные микросплавы в мягких условиях. Равномерное распределение металлов было достигнуто при термолизе ацетатов меди и палладия в высококипящих растворителях [55]. Однако, наряду с металлической фазой частицы часто содержали и оксид меди. Этого удалось избежать, применяя в качестве стабилизатора поливинилпиридин [56]. Биметаллические частицы с неоднородным распределением металлов были получены последовательным восстановлением. В ранних работах Туркевича [57] частицы палладия покрытые золотом получали путем одновременного добавления соли Аи(Ш) и гидроксиламина в гидрозоль палладия, полученный цитратным методом. Аналогичным образом были сформированы коллоиды золота, покрытые платиной или палладием [58]. Особенность серебра выступать в роли микроэлектрода была использована для получения биметаллических частиц, содержащих серебряное ядро. В присутствии радиолитически генерированных радикалов были получены биметаллические частицы олово-серебро, индий-серебро [59] и кадмий-серебро [60].

Альтернативный метод получения биметаллических частиц с неоднородным распределением металлов заключается в подборе определенного соотношения компонентов, при котором в процессе восстановления происходит самоформирование коллоидных частиц с неоднородной структурой. В работе [61] описано получение и строение биметаллических частиц Рс1-Аи. По результатам исследования этих коллоидов методом определения дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЕХАРБ) предложены две модели. Соотношение Рс1:Аи=1:1 (моль) соответствует образованию структуры "кластер в кластере", тогда как увеличение содержания палладия до Рс1:Аи=4:1 приводит к формированию структуры ядро-оболочка, где ядро образуют атомы золота. Такая и подобные структуры описаны в работе [62] для коллоидов Рй-П и Р^КЬ.

2.2. Способы стабилизации коллоидов металлов

Одним из важных аспектов химии коллоидов являются способы стабилизации частиц в дисперсионной среде. Малые частицы металлов при отсутствии каких-либо сил отталкивания коагулируют. Противодействие силам слипания может быть достигнуто двумя путями: электростатической и стерической стабилизацией . 2.2.1. Электростатическая стабилизация

В классических золях золота, полученных восстановлением ионов [АиСЦ]" цитратом натрия, коллоидные частицы золота покрыты двойным электрическим слоем (ДЭС), возникшим из адсорбированных цитрат- и хлорид ионов и окруженных катионами. Это приводит к возникновению сил отталкивания между частицами, экспоненциально убывающими с увеличением расстояния между ними. Таким образом, если электрический потенциал сопутствующий двойному электрическому слою довольно высок, электростатическое отталкивание будет предотвращать процессы

агломерации. Однако, коагуляция электростатически стабилизированного золя может наступить при увеличении ионной силы дисперсионной среды. 2.2.2. Стерическая стабилизация коллоидов металлов

Другой способ предотвратить коагуляцию коллоидных частиц - адсорбция на поверхности частицы больших молекул, таких как ПАВ или полимеры. Это приводит к ограничению движения в пространстве между частицами, уменьшению энтропии и увеличению свободной энергии частиц. Локальное увеличение концентрации адсорбированных молекул приводит к их взаимопроникновению и росту осмотического отталкивания. Равновесие восстанавливается посредством разбавления полимерных молекул и разделения частиц в растворе. Однако, данный метод также имеет ряд недостатков. Большие межфазные поверхности требуют больших количеств стабилизатора. Жесткие условия: повышенные температуры, высокая концентрация солей и реакционных продуктов, существенно снижают степень стабилизации. Одна из актуальных задач современной химии коллоидов металлов - стабилизация коллоидных частиц с одновременным контролем за их ростом. Ограничение размеров растущих частиц может достигаться как регулированием количества соединения металла, так и контролем за процессом нуклеации частиц. 2.2.2.1. Мицеллы ПАВ, везикулы, растворы полимеров

Для контроля за ростом коллоидных частиц в жидких средах были использованы прямые и обратные мицеллах ПАВ, везикулы, растворы полимеров. Водные растворы мицеллярных ПАВ эффективно стабилизируют коллоиды платины [30,63], при этом образуются частицы с узким распределением по размерам. Использование в качестве стабилизаторов обратных мицелл цетилтриметиламмоний бромида или пентанэтилен гликоля позволило получить частицы, существенно меньшего размера, чем при восстановлении гомогенного раствора [64,65].

Детальное исследование мицеллярных систем показало, что рост коллоидов во время синтеза много медленнее чем динамические процессы обмена в этих системах. Частицы растут в интервале времени от секунд до минут, что существенно больше миллисекундного интервала для обмена молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в мицеллах. По этой причине такие системы могут рассматриваться как "псевдонепрерывные" и прямой контроль размера растущих частиц металлов отсутствует [66]. Аналогичными недостатками обладают везикулы. Нестабильность везикул при высоких значениях ионной силы среды побудило авторов [67] использовать фотополимеризацию ПАВ, содержащего непредельные С=С связи, для закрепления их структуры. Синтезированные полимерные везикулы с успехом стабилизировали коллоиды платины [68,69].

Полимер-защищенные коллоиды Ш1, Рс1, Р^ 1г и Оэ были получены Хираи и соавторами путем восстановлении солей металлов в растворе поливинилового спирта [70]. Позднее были синтезированы коллоиды серебра и золота, стабилизированные поли-Ы-винилпирролидоном [71]. Коллоиды платины, генерированные в водной среде, были стабилизированы как природными, так и синтетическими полиме�