Термодинамика и кинетика образования неорганических ультрадисперсных частиц в жидкофазных процессах

Киштикова, Елена Владимировна

Термодинамика и кинетика образования неорганических ультрадисперсных частиц в жидкофазных процессах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Киштикова, Елена Владимировна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Б.м. МЕСТО ЗАЩИТЫ

0 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Термодинамика и кинетика образования неорганических ультрадисперсных частиц в жидкофазных процессах»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамика и кинетика образования неорганических ультрадисперсных частиц в жидкофазных процессах"

На правах тпепт>

Киштикова Елена Владимировна

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ В ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОЦЕССАХ

Специальность: 01.04.07 - «физика конденсированного состояния»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г в

Нальчик - 2010

003490935

Работа выполнена в Северо-Кавказском государственном институ. искусств и Кабардино-Балкарском государственном университет им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук

Рехвиашвили Серго Шотович

Официальные оппоненты. Заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-

математических наук, профессор Гуфан Юрий Михайлович

Доктор физико-математических наук, профессор Борлаков Хиса Шамилович

Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный

технический университет, г. Ставрополь

Защита диссертации состоится 19 февраля 2010 года в 1400 часов I заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 «физика конденсированного состояния» при Южном федерально университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов -н Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиоте] ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан "Ж" января 2010 года.

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печать учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного сове Д212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 19 НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Гегузина Г

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Неорганические наночастицы являются основной структурной частью многих ультрадисперсных систем. Синтез монодисперсных наночастиц с заданной формой и размерами, способных самопроизвольно образовывать периодические пространственные структуры, является ключевой проблемой современной нанотехнологии. Использование наночастиц с такими характеристиками позволяет успешно решать различные технические и биомедицинские задачи.

Неорганические наночастицы часто синтезируют в жидкофазных процессах с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ). В качестве ПАВ обычно используют синтетические и природные полимеры, низко- и высокомолекулярные ионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества, а также низкомолекулярные соединения, интенсивно взаимодействующие с наночастицами.

Еще в самых ранних исследованиях было отмечено, что без добавок ПАВ невозможно получить длительно сохраняющиеся в растворе устойчивые к агрегации золи. Адсорбция ПАВ на наночастицы приводит к формированию органической оболочки на неорганическом ядре, что в свою очередь ведет к резкому (более чем на порядок) снижению межфазного поверхностного натяжения, стабилизации образующихся наночастиц от их агрегации, а также резкому повышению их устойчивости к окружающей среде (например, наночастиц металлов к окислению кислородом воздуха).

Неорганические наночастицы с адсорбированными молекулами ПАВ обладают повышенной способностью к солюбилизации и образованию золей, как в воде, так и в полярных и неполярных органических растворителях. Это позволяет легко совмещать неорганические наночастицы с полимерными матрицами различной химической природы и получать полимерные нанокомпозиты с хорошо диспергированными наночастицами.

Особенно важно отметить то обстоятельство, что в процессах синтеза неорганических наночастиц в присутствии добавок ПАВ обычно образуются наночастицы с существенно меньшим средним размером и узким распределением по размерам.

Изучение особенностей процессов образования неорганических наночастиц в растворах ПАВ однозначно свидетельствует о том, что именно присутствие полимерных молекул ПАВ, активно конкурирующих за образующуюся новую поверхность растущей наночастицы, является фактором, определяющим размеры образующихся частиц и характер их распределения по размерам. Отметим, однако, что развитые до самого последнего времени теории гомофазного и гетерофазного зарождения и роста частиц новой фазы, по существу, не учитывают возможное одновременное влияние адсорбции ПАВ и размерной зависимости поверхностного натяжения на образующиеся наночастицы и функцию их распределения.

Целью работы является разработка термодинамической и кинетической моделей роста неорганических наночастиц в жидкофазных процессах с применением полимерных ПАВ. Цель достигается решением следующих основных задач:

1) расчет «обобщенного» поверхностного натяжения в зависимости от размеров наночастиц и адсорбции полимерных молекул ПАВ;

2) расчет длины Толмена в зависимости от термодинамических свойств наночастицы в модели Дебая и теории Ван-дер-Ваальса;

3) термодинамический расчет радиуса критического зародыша с учетом размерной и адсорбционной зависимостей поверхностного натяжения;

4) расчет кинетики роста наночастиц и функции распределения наночастиц по размерам с учетом размерной и адсорбционной зависимостей поверхностного натяжения.

Научная новизна

1. Найдено точное аналитическое решение уравнения Гиббса-Толмена-Кенига-Баффа. С использованием модели Дебая получено выражение для оценки постоянной Толмена, которая играет важную роль при термодинамическом рассмотрении размерных эффектов. Знак постоянной определяется соотношением амплитуд тепловых колебаний атомов, находящихся в объеме и на поверхности малой частицы. При достаточно больших размерах сферической частицы постоянная Толмена не зависит от ее радиуса. Определена роль флуктуаций поверхностного натяжения.

2. Разработана термодинамическая модель, описывающая процесс образования неорганических наночастиц в растворе при наличии хорошо адсорбируемого органического соединения. Учитывается зависимость поверхностного натяжения наночастицы от ее радиуса. .Органическое соединение оказывает существенное влияние на критический размер наночастиц, если латеральное взаимодействие между молекулами адсорбата на поверхности наночастицы является достаточно большим. В этом случае образуются метастабильные наночастицы с равновесной степенью покрытия поверхности субмонослоем органических молекул.

3. Разработана кинетическая модель процесса образования неорганических наночастиц в растворе, содержащем добавки хорошо адсорбирующихся органических соединений. Учитывается зависимость поверхностного натяжения наночастицы от ее радиуса. Получено уравнение кинетики процесса образования наночастицы, рассмотрены важные предельные случаи и найдены упрощенные аналитические решения. На начальном этапе рост наночастицы осуществляется прямо пропорционально времени, а при больших радиусах наночастицы и высокой интенсивности адсорбции органического вещества имеет место диффузионный режим роста наночастицы. В стационарном пределе проанализированы свойства функции распределения наночастиц по размерам. Показано, что присутствие в растворе хорошо адсорбирующегося органического соединения существенно снижает разброс наночастиц по

размерам и приводит к сдвигу их средних величин в сторону меньших значений.

Практическая значимость. Настоящая работа представляет интерес для специалистов, занимающихся теоретическим и экспериментальным исследованием свойств неорганических наночастиц.

1. Рассмотренный в работе метод расчета межфазного натяжения может быть использован для оптимального выбора конструкционных и функциональных систем для синтеза наночастиц в жидкофазных процессах.

2. Предложенные методы расчета термодинамики и кинетики роста наночастиц, учитывающие наличие в растворе полимерных ПАВ, могут использоваться для определения условий контролируемого синтеза базовых структур для микро- и нанотехнологии, биологии и медицины.

Положения, выносимые на защиту:

1. Расчет поверхностного натяжения с учетом размерной и адсорбционной зависимостей. Расчет длины Толмена в модели Дебая и теории Ван-дер-Ваальса. Длина Толмена при синтезе наночастиц в растворах ПАВ в большинстве случаев имеет положительный знак.

2. Термодинамическая модель для расчета радиуса критического зародыша с учетом размерной и адсорбционной зависимостей. Адсорбция полимерных молекул ПАВ на поверхность наночастицы в процессе ее синтеза и возникновение межфазной области приводят к снижению поверхностного натяжения и радиуса критического зародыша конденсированной фазы.

3. Кинетическая модель роста наночастицы с учетом размерной и адсорбционной зависимостей. На раннем этапе формирования наночастицы имеет место линейный режим роста г ~ ?. На более позднем этапе роста линейный режим сменяется диффузионным режимом г ~ л/7. Адсорбция полимерных молекул ПАВ на поверхность наночастицы в процессе ее синтеза и размерная зависимость поверхностного натяжения способствуют сужению функции распределения наночастиц по размерам.

4. Интерпретация наблюдаемых экспериментально бимодальных распределений наночастиц по размерам. В процессе нуклеации, из-за адсорбции ПАВ и латерального взаимодействия между молекулами ПАВ на поверхности, могут возникать наночастицы двух различных размеров.

Степень обоснованности научных положений, выводов и рекомендаций. В работе использованы хорошо апробированные термодинамические и кинетические подходы, получившие распространение в физикохимии поверхностных и объемных фаз. Сравнение полученных теоретических результатов с экспериментами показывает приемлемое согласие. Используются классическая теория равновесных флуктуаций, статистический подход, теория неоднородной среды Ван-дер-Ваальса и модель Дебая.

Личный вклад автора. Цель и задачи диссертации были

сформулированы и поставлены доктором химических наук [Б.А. Розенбергом| и

доктором физико-математических наук С.Ш. Рехвиашвили, которые принимали участие в обсуждении результатов работы. Некоторые расчетные формулы получены совместно с научным руководителем. Базовые теоретические расчеты, научные положения и научные выводы сделаны самостоятельно диссертантом.

Апробация работы. Основные результаты и положения докладывались на II Международной конференции «Деформация и разрушение материалов», (г. Москва, 2007 г.), на Международном Российско-Азербайджанском симпозиуме «Уравнения смешанного типа и родственные проблемы анализа и информатики» (г. Нальчик, Эльбрус, 12-17 мая, 2008 г.), на XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (п. Яльчик, 30 июня - 4 июля, 2008 г.), на XX Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2008 г.), на ХП1 Международном симпозиуме "Нанофизика и наноэлектроника" (г. Н.Новгород, ИФМ РАН, 16-20 марта 2009 г.).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 14 рисунков, 2 таблицы. Библиографический список включает 115 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и одного приложения.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 8 статей - в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов диссертаций.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель работы, представлены положения, выносимые на защиту, Отмечены личный вклад- автора и апробация работы. Изложена научная новизна и указана практическая значимость результатов.

В первой главе дана классификация стабилизирующих полимеров; в качестве объекта исследования выбрана стерическая полимерная стабилизация применительно к неорганическим наночастицам. Анализ экспериментальных данных показывает, что распределение наночастиц по размерам часто может иметь бимодальный вид. Рассмотрены термодинамическая и кинетическая теории нуклеации. Показано, что для учета стабилизирующих свойств полимера в данных теориях необходимо рассчитывать поверхностное натяжение в зависимости от особенностей адсорбции молекул полимера из раствора. Поверхностное натяжение зависит от размеров наночастиц, что описывается уравнением Гиббса-Толмена-Кенига-Баффа. При выборе изотермы адсорбции полимера предложено учитывать латеральное взаимодействие, возникающее между концевыми частями адсорбированных молекул вблизи участков их закрепления на поверхности наночастицы.

Вторая глава посвящена вопросам термодинамики образования неорганических наночастиц в растворах, содержащих ПАВ, с учетом размерной и адсорбционной зависимостей поверхностного натяжения.

Рассмотрено уравнение Гибсса-Толмена-Кенига-Баффа (ГТКБ)

Ч2Ч

d\ пег d In г

, 8 15

1 + - + з("

1 +

г 31 г

(1)

где г - радиус наночастицы, 5 = const - длина Толмена. Получено точное решение уравнения ГТКБ:

о = -

-ехр

-X

3 72 zk

In (r/5~zk)

ы 3z2k+4zk +2

(2)

где ={-0,558; -0,721+ДО,822; -0,721-Ю,822} - корни кубического уравнения

Зz, +6z2 +6z + 2 = 0. В выражение (2) входят комплексные корни гк ■ В виду того, что эти корни являются сопряженными при суммировании в (2) получается действительная функция. В силу положительности поверхностного натяжения, знак постоянной 5 в (2) должен совпадать со знаком радиуса кривизны г. При г = = -0.558 в решении (2) возникает особенность <т —> , которая, однако, не имеет физического смысла. Частными случаями решения (2) являются формулы Русанова, Толмена и Гиббса:

<7 = 0.304(7

г<~)

<7 = -

1 +

25'

- <7(<ю) ехр[ - —

(3)

На рис.1 приведены графики функций, построенные по формулам (2), (3). Можно видеть, что приближенные формулы Толмена и Русанова можно использовать, когда выполняются условия г>\05 и г <5 соответственно. Формула Гиббса справедлива лишь при больших радиусах. Отметим, что типичные значения длины Толмена лежат в достаточно узком интервале от 0.1 нм до 1 нм. При г ~ 5 наночастица состоит практически из одного поверхностного слоя атомов, что сказывается на тепловых колебаниях атомов и флуктуациях физических величин.

Найдена длина Толмена в модели Дебая:

5 = г

/о 1 \1/3

f г -(6h-T])r + 9h г2 -(6h + 2t])r + 9h2

-1

(4)

где т] = 31г(а —1)/2, /г - высота атомного монослоя, а - показывает, во сколько раз среднеквадратичное смещение атомов на поверхности отличается от

такового в объеме. Значение параметра а изменяется от 2 до 4. Для выражения (4) выполняется предел lim д = Т], поэтому для случая г» S получим

Г—

SM = |/г(ог-1). (5)

Из формулы (5) следует, что знак длины Толмена определяется отношением среднеквадратичных смещений атомов на поверхности и в объеме частицы. Для изолированных частиц 8, чаще всего, имеет положительный знак. Если малая частица помещена в матрицу и на ее поверхности возникают сильные межатомные взаимодействия, то а< 1 и <$<0. Приведем некоторые численные значения постоянной Толмена, рассчитанные по формуле (5): 0.275 нм (Au); 0.5 нм (CdS); -0.15 нм (In в матрице AI); 1.045 нм (In в матрице Fe).

Рисунок 1. Размерная зависимость поверхностного натяжения: 1 - формула Русанова; 2 -формула Толмена; 3 - точное решение уравнения ГТКБ; 4 - формула Гиббса.

Рассмотрена термодинамическая задача о гомогенной нуклеации наночастиц с учетом размерной зависимости поверхностного натяжения и зависимости поверхностного натяжения от параметров адсорбции ПАВ. Изменение энергии Гиббса равно

АС = -кгъ^- + Лкг2а{г,в), (6)

3 V

где Ут - молярный объем мономера, А/и <0 - разность химических потенциалов частицы и реакционной среды а (г,9) - «обобщенное» поверхностное натяжение частицы, зависящее от ее радиуса и степени

покрытия поверхности частицы молекулами полимера в. В качестве радиуса частицы выбрано положение поверхности натяжения, для которой выполняется условие

Э 8{г,в)

дг

= 0,

(7)

где гс - равновесный радиус критического зародыша. Такое определение радиуса не меняет вид уравнения Кельвина и позволяет получать более простые выражения для термодинамических характеристик. Если радиус г мал, то АС будет иметь положительный знак, то есть присоединение очень тонкого слоя мономеров к поверхности частицы приводит к увеличению энергии Гиббса. С ростом г увеличение энергии Гиббса продолжается до тех пор, пока оба слагаемых в (6) не сравняются. Равенство слагаемых достигается также и за счет адсорбции молекул полимера на поверхность частицы. Условия равновесия для зародыша

3(AG)

дг

= 0 и

Э(АС)

Ъв

= 0,

(8)

где вс - равновесная степень заполнения. Подставляя (6) в (8) и принимая во внимание (7), получаем систему уравнений для равновесного радиуса наночастицы

Дju = -

2Va(rc,0c) д ff(re,0)

д в

= 0.

(9)

При выводе уравнений (9) не делалось никаких предположений относительно функции &{г,в). Чтобы получить конечное выражение для радиуса критического зародыша, необходимо определить эту функцию в явном виде. С применением изотермы адсорбции

с = — Ъ

ехр

(10)

(1-0); л V

получено следующее выражение для обобщенного поверхностного натяжения

&{г,0) = -

+ 28

| пЛвТ

ип -г

1п(1-6>) +

ав

(П)

где а,Ь - параметры, учитывающие взаимодействия типа «адсорбат-адсорбат» и «адсорбат-адсорбент», у - параметр, близкий к единице, кв - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, п! - максимальная слоевая концентрация адсорбирующихся молекул, - поверхностное натяжение

плоской поверхности при 0-0 и г —¥ °°.

Совместное решение приведенных уравнений дает равновесный радиус наночастицы

В (12) а - это равновесное поверхностное натяжение, которое устанавливается при адсорбции полимерных молекул ПАВ на плоскую поверхность. В отсутствие размерного эффекта поверхностного натяжения при ¿ = 0 из (12) получается известное из литературы выражение. Выражение (12) не должно быть отрицательным. В этой связи возникает условие для разности химических потенциалов А/и<-Ут<у/5. Если 3 >0, то для пересыщенного раствора условие (12) надежно выполняется и частицы могут увеличиваться в размерах до полного перехода растворенного вещества в конденсированную фазу. При образовании частиц в растворах при наличии ПАВ постоянная Толмена, вероятно, всегда имеет положительный знак. Размер частицы может быть зафиксирован с помощью адсорбции добавки только, если латеральное взаимодействие между молекулами является достаточно ощутимым (а >4). Именно в этом случае образуются метастабильные наночастицы с равновесной степенью покрытия органическими молекулами

Если же на поверхности частицы латеральное взаимодействие между молекулами полимера отсутствует, то второе уравнение системы (9) не имеет решений, и рост новой фазы будет происходить неограниченно, хотя и с другой скоростью за счет понижения поверхностного натяжения. В указанных обстоятельствах размерная зависимость поверхностного натяжения, очевидно, играет ключевую роль. Учет этой зависимости приводит к уменьшению поверхностного натяжения и, соответственно, к уменьшению радиуса критического зародыша. В формулах (12) и (13) допустимы оба знака плюс и минус, что говорит о возможности образования в растворе равновесных частиц разного радиуса и с разной степенью покрытия поверхности молекулами полимера.

Проведенный анализ с учетом влияния кривизны поверхности наночастиц показывает, что их критический радиус уменьшается тем больше, чем сильнее адсорбция ПАВ снижает поверхностное натяжение. В интервале 0.5<г<10 нм, где собственно и проявляется влияние кривизны поверхности растущей частицы, ее равновесный радиус заметно уменьшается из-за возникновения межфазного поверхностного слоя толщиной 28 (см. формулу (12)). Данные выводы справедливы в отношении не совсем малых частиц (г >8), для которых 3 остается постоянной величиной. Если радиус частиц мал (г<0.5 нм), то превалирующими будут флуктуации поверхностного натяжения, то есть само понятие поверхностного натяжения становится неприменимым. С

(13)

помощью точного решения уравнения ГТКБ и формулы Толмена найдены равновесные флуктуации поверхностного натяжения

(М2)=

квТач

Як

ехр

1п

ум ^

(М2)=

к»Т8о

(«о

где дк = -1\ /(Зг* + 4^ + 2).

4ят(г + 2<5)2

(14а)

(146)

а, 0.3

Н/м

Рисунок 2. Зависимость поверхностного натяжения (кривые - 1) и среднеквадратичного отклонения (кривые - 2) от радиуса наночастицы золота. На вставке показана зависимость поверхностного натяжения от радиуса в более широком диапазоне. Сплошные кривые соответствуют точному решению уравнения ГТКБ, а пунктирные кривые - приближению Толмена.

Из (14а,б) при г—следует ({Аа)2^ = 0. На рис.2, показаны расчеты поверхностного натяжения и его среднеквадратичного отклонения по формуле Толмена, формуле (2) и формулам (14а,б) для золота при ст'°°)= 1.14 Н/м, = 0.275 нм и Т = 300 К. Из проведенных расчетов следует, что для золотых наночастиц равновесные флуктуации поверхностного натяжения при

комнатной температуре не играют никакой роли. Сравнивая формулу Толмена и формулу (146), определяем, что термодинамическое описание применимо, если соблюдается условие

г»^) ■ 05)

При плотной упаковке атомов наночастица радиусом в единицы нанометров содержит десятки - сотни тысяч атомов и полученное условие надежно выполняется.

Размерная зависимость поверхностного натяжения, длина Толмена и профиль распределения плотности вещества мономера вблизи поверхности наночастицы были найдены в рамках теории неоднородной среды Ван-дер-Ваальса. Выражение для поверхностного натяжения имеет вид

(оо")

сг г

8^(г/8)2 + 2г/8+2

( 1

ехрГагсЧ^тт Г (16)

Было показано, что в самом худшем случае отклонение формулы (16) от точного решения уравнения ГТКБ (2) при г <8 не превышает 6%. Если принять, что длина 8 мала (поверхность натяжения практически совпадает с эквимолекулярной поверхностью), то в теории Ван-дер-ВааЛьса получим ступенчатый профиль плотности, для которого размерная зависимость адсорбции и поверхностного натяжения не играет роли. Это означает, что размерная зависимость термодинамических параметров должна проявляться заметным образом лишь при наличии протяженной межфазной области, соизмеримой с радиусом наночастицы.

В целях подтверждения выводов, сделанных на основе термодинамического подхода (формулы (6) - (12)), рассмотрено приближение парного взаимодействия для мономера и молекул ПАВ. С использованием потенциала Леннард-Джонса получено следующее выражение

~ = ~жгъп1п1иоф{г1), (17)

П 3

42(5гб+45гУ+63гУ+15^) 2$ ' 15 Ь-гПп+г? (г,-гПг1 + гГ

где и, - объемная плотность мономера в наночастице, п2 - объемная плотность адсорбированных частиц ПАВ, и0 и г0 - равновесные энергия и расстояние для парного взаимодействия, г- - радиус наночастицы после адсорбции ПАВ. Уравнение (17) имеет два решения, что можно определить графически -одному и тому же значению функции ф(^)< 0 соответствуют два значения переменной гг Физически это означает, что в растворе в равновесии могут находиться наночастицы с различным поверхностным натяжением, а следовательно и с разным количеством адсорбированного ПАВ, что

согласуется с результатами термодинамических расчетов. Полученные результаты дают возможность описать процесс роста полимерной оболочки на неорганическом ядре: если некоторое количество ПАВ осело на поверхности наночастицы и радиус r¡ быстро достиг критического значения, отвечающего уравнению (17), то возникшее образование будет находиться в равновесии с окружающим раствором.

Третья глава посвящена разработке параметризованной кинетической модели роста неорганических наночастиц в присутствие полимерных молекул ПАВ. Выведено следующее дифференциальное уравнение роста наночастицы

d^-VDc (18)

dt [ У4 I

N0 2 Va D k(¿]

yi=T' yi==Tj' y*=ay>' c=c°ïfî'

где D - коэффициент диффузии атомов или молекул неорганического вещества в растворе, N0 - концентрация неорганического вещества в объеме раствора, с0 - постоянная с размерностью концентрации, возникающая при описании реакции нулевого порядка и характеризующая растворимость наночастицы, kg"'* и k{¡°] - константы скорости реакций роста и растворения для плоской поверхности, а и ¡3 - коэффициенты переноса (a+ /3 = l), V = Vm/NA - объем мономера, приходящийся на одну частицу, NA - число Авогадро. Решением уравнения (18) является зависящий от времени радиус наночастицы r = r(í). Начальное условие имеет вид

г(0) = 0. (19)

Уравнение (18) представляет собой дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными. Его интеграл аналитически не берется. При г'(0) = 0 уравнение (18) имеет только одно тривиальное решение r(t) = 0 и рост наночастицы невозможен. Для обеспечения роста требуется выполнение условия пересыщения раствора N0 > сехр(у2128).

При уменьшении параметра у2, то есть фактически поверхностного натяжения, скорость образования наночастицы возрастает, а размер критического зародыша заметно уменьшается. Это объясняется тем, что молекулы полимера компенсирует часть межатомных взаимодействий мономера; молекулы полимера быстро застраивают поверхность наночастицы и общее время ее формирования значительно уменьшается. При увеличении постоянной Толмена, которая характеризует межфазный слой, происходит увеличение скорости роста наночастицы и уменьшение радиуса критического зародыша, что является следствием размерной зависимости поверхностного натяжения наночастицы.

На начальной стадии формирования наночастицы, когда экспоненты в числителе и знаменателе уравнения (18) могут быть разложены в ряды с точностью до линейных членов, уравнение (18) принимает вид

¿г _ г,г + г2

(20)

3 482 42 6

Решение уравнения (20) с учетом начального условия (19) выражается через функцию Ламберта (х), которая является решением трансцендентного уравнения IV(л) ехр(\У(х)) - х = 0. Это решение записывается в следующем виде

г3г2М/( 0)-г3г2

г(0 = (г¿V

/(г)=-

-ехр

г3г,

гг,2 + (г4г, -г3г2)1пг2 + г3г2

(21)

Выражение (21) является сложным для анализа, поэтому в силу малости г целесообразно воспользоваться следующим приемом. Разделяя переменные в (20) и производя интегрирование, получим

г3г1г + (г4г1 +1).

(22)

Нулевой член разложения в ряд по г левой части уравнения (22) дает нуль. Учитывая первый член разложения, приходим к выражению

- ехр| — г(0=^=У£>с-

г4

Уз ехр

А 25

(23)

Если адсорбция полимерных молекул на ранней стадии формирования наночастицы влечет за собой резкое уменьшение поверхностного натяжения наночастицы, то о —> 0 и при Ы0 » с из (23) следует простая формула

г«) = к™ I =

квТс1 2л Ь

ехр

аа

кЛ

(24)

где д. - среднее межатомное или межмолекулярное расстояние в наночастице. В записи (24) учтена известная формула Эйринга для скорости реакции с множителем перед экспонентой V = квТ 1{2пН), где V - частота. Максимальная

скорость реакции принята равной V с1. Проведем ориентировочную численную

оценку. Для значений й= 0.2 нм, = 0.5 эВ, /У0 V = 10~5 и 7=300 К из (24)

определяем, что наночастица радиусом 5 нм образуется за время около 100 с. Такая частица при плотной упаковке содержит свыше 105 атомов, то есть может уже считаться макроскопическим образованием.

Формулу (24) для линейного режима роста в некотором смысле можно считать квантовой, так как она содержит постоянную Планка и атомистические характеристики. В диссертации показано, что эта формула может быть получена квантово-статистическим путем.

Другой предельный случай реализуется при больших радиусах наночастиц, когда выполняется условие г » 2Уа !{квТ). Для него уравнение (18) имеет вид

^ = (25)

си г + уз

Решение уравнения (25) вместе с условием (19) имеет вид:

г(0 = -Уз+>/Уз+2(У1-1)УОс*. (26)

Если коэффициент диффузии О мал, а константа скорости роста велика, то при крайне высоком пересыщении (Ы0»с) имеет место диффузионно-контролируемый рост наночастицы. При этом из (26) получается следующее известное выражение

г(0 = ЩШ. (27)

Выражение для радиуса критического зародыша получается, когда правая часть в уравнении (18) равна нулю:

у 2 — 2<51п(>'1)

Гс" ты • (28)

Выражение (28) при А/и =квТ\п(с/М0) тождественно (12).

Таким образом, на начальном этапе при малом радиусе наночастицы ее рост происходит прямо пропорционально времени. При достаточно больших размерах наночастиц происходит их диффузионно-контролируемый рост. Наряду с уменьшением радиуса критического зародыша при уменьшении поверхностного натяжения происходит увеличение скорости роста, что связано с сокращением времени формирования наночастицы из-за адсорбции полимера. В присутствии полимерных молекул ПАВ в растворе за короткое время должно формироваться большое число наночастиц малого размера. Рост малых частиц прекращается из-за блокировки поверхности молекулами полимера и все пересыщение далее идет не на рост уже образовавшихся частиц, а на нуклеацию новых.

Рассмотрена функция распределения наночастиц по размерам f(r,t). Зародыши считаются макроскопическими образованиями, что, в соответствии с теорией Я.Б.Зельдовича, позволяет описать эволюцию ансамбля наночастиц уравнением типа Фоккера-Планка

dt дг

Функция s(r,t) (плотность потока в «пространстве размеров»), входящая в уравнение (29), должна вычисляться с помощью уравнения (18). Стационарное решение уравнения (29) при s(r,t) = const имеет вид

X/f—/?—, (30)

/о {B(r)f0(r) JB(r)f0(r)

7,-ехр Уг

VDckT J-+

/о 00 e*P

аад

Л ' AGVc)(r-rc)

exp

(32)

AG'(rc) = -8яг а(гс,вс) + 4лг r2~

8жгса{гс2 +6rcS+4S2) (rc + 25f

Интегралы в (30) могут быть вычислены численными методами. Сравнивая (32) с распределением Гаусса, для радиусов наночастиц г получаем границу шириной

I 2квТ I кЛУт

Агсс--1—ос,-—!?—(33)

\ Д С(гс) V 2л"гсД//

В этом интервале радиусов имеется заметная вероятность перехода частиц в

докритическую область. Зародыши, прошедшие критическую область, будут

продолжать свой рост. С увеличением пересыщения раствора по мономеру

функция распределения сужается. С уменьшением поверхностного натяжения

уменьшается радиус критического зародыша. Чтобы компенсировать в этом

случае увеличение Дг, требуется создавать высокое значение Д/г. Именно

такая ситуация имеет место практически во всех современных экспериментах.

Чтобы определить число наночастиц, прошедших критическую область, в выражении (31) необходимо перейти к пределу при г—>гс. Так как в точке

г = гс производная с1 г/<И обращается в нуль, то в (31) появляется неопределенность «0/0». Раскрывая эту неопределенность, находим

к<Г^0Уг{ге+2д)

^- К»,

4лгс (г2 +6гсд+ Ад2)

-+ -

И У с

Формула (34) при 3 —» 0 и дает формулу

4 жгс

которая в точности совпадает с известной формулой, выведенной для случая слабо пересыщенного раствора (Е.М. Лифшиц, Л.П. Питаевский).

Функция под интегралами в (30) имеет резкий максимум при г = гс. В связи с этим, в знаменателе (30) функцию В(г) правомерно вынести из под знака интеграла, а в самом интеграле принять бесконечные пределы. Это упрощение дает возможность вычислить поток .у, означающий число устойчивых зародышей, которые образуются в стационарных условиях за единицу времени в единице объема:

-В(гс)/|

= (35)

,/о(г) 2 яквТ

где В(гс) рассчитывается по формуле (34). С уменьшением радиуса критического зародыша поток 5 возрастает.

Анализ выражений (30) - (35) позволяет заключить, что ПАВ значительно влияет на процесс образования наночастиц. Ширина распределения наночастиц по размерам и интенсивность их образования, определяемые формулами (33) и (35), характеризуются величиной взаимодействия между полимерными молекулами ПАВ и размерной зависимостью поверхностного натяжения. Если при адсорбции молекул полимера происходит уменьшение поверхностного натяжения, то наночастицы «застревают» в области метастабильного состояния. Учет размерной зависимости поверхностного натяжения приводит к дополнительному его уменьшению в области малых размеров наночастиц. Фактически это означает, что пересыщение в реакционной системе, являющееся движущей силой процесса образования новой фазы, при интенсивной адсорбции молекул полимера расходуется, главным образом, на нуклеацию новых зародышей и их рост в докритической, а не закритической области.

При увеличении взаимодействия между молекулами полимера (а>4) в (12) выделяются два решения. Это свидетельствует о том, что в растворе могут образовываться два сорта частиц с различным поверхностным натяжением. Из (12) следует, что отношение радиусов этих частиц при д = 0 должно равняться отношению поверхностных натяжений. Этим частицам соответствуют две

отличающиеся по ширине и высоте функции распределения. Вполне вероятно, что это следствие развиваемой теории может являться ключом к объяснению иногда экспериментально наблюдаемого явления образования наночастиц с бимодальным распределением по размерам. В данном контексте уместно также отметить, что бимодальное распределение наночастиц наблюдается лишь при ковалентном прикреплении молекул полимера к наночастице.

Проведены численные оценки некоторых входящих в теорию параметров путем сравнения теории с экспериментальными результатами (Ргепке! А.1. и др., 2005; Топ§ М.С. и др., 2006). Вследствие применения в указанных работах «хороших» ПАВ, можно предполагать, что при образовании наночастиц стадия коалесценции, соответствующая оствальдовскому созреванию, не имела места. Исходя из нашей модели, распределения очень малых наночастиц по размерам в этом случае должны быть близки к распределению Гаусса (из формулы (30) следует /(г) = /0(г)), с учетом которого, а также полученных выше выражений, для числа наночастиц радиусом г имеем формулу

2 = г0ехР1-(^Л

(36)

с Д//у ' \ 4ятса(гс2 +6гсЗ + 452)' где А/иу= А/и/Ут - удельная разность химических потенциалов, 2 = 2{) -максимальное число наночастиц при г~гс. Сопоставляя формулу (36) с экспериментальными данными, методом наименьших квадратов определяются гс и Аг, которые зависят от а и Дцу. На рис.3,4 показаны распределения золотых и серебряных наночастиц по размерам в зависимости от условий их формирования. Ниже в таблице 1 приведены найденные характеристики наночастиц при 8=0.

Таблица 1. Параметры неорганических наночастиц, полученных жидкофазным способом

Материал гс, нм Аг, нм а, Н/м, Дж/м^, Рисунок

10"3 10б

Золото 2.2 0.6 0.9 -0.8 (а)

Бгепке1 А.1. 1.6 0.4 2 -2.5 (б)

и др. 1.2 0.5 1.3 -2.2 (в)

Серебро 1.8 1 0.3 -0.3 (а)

То1^ М.С. 3.7 1.2 0.2 -0.1

и др. 1.4 1 0.3 -0.4 (б)

1.1 0.5 1.3 -2.4 (в)

В работе Ргепке1 А.1. и др. представлены результаты по синтезированию наночастиц из золота с применением тиола в качестве ПАВ. Эксперименты

проводились при разных соотношениях концентраций Аи/ПАВ. На рис.3 случаям (а), (б) и (в) соответствуют отношения Аи/ПАВ 6/1, 3/1 и 1/6. Можно видеть, что увеличение концентрации тиола приводит к уменьшению среднего радиуса наночастиц.

В работе Топ§ М.С. и др. серебряные наночастицы синтезировались при использовании в качестве ПАВ додециламина дитиокарбамата. На рис.4 случаям (а), (б) и (в) соответствуют отношения концентраций ПАВ/А§: 1/2, 1 и 3/2. С увеличением концентрации ПАВ радиус наночастиц уменьшается, что свидетельствует об эффективной стабилизирующей роли ПАВ. Для случая ПАВЛ^=1/2 наблюдается бимодальное распределение, которое авторами экспериментов никак не комментируется. Исходя из рассмотренной в данной диссертационной работе модели, можно заключить, что бимодальное распределение обусловлено образованием наночастиц с различным поверхностным натяжением; в состоянии термодинамического равновесия в растворе могут существовать преимущественно два сорта наночастиц с различной степенью покрытия поверхности молекулами ПАВ.

1 1 ф <ь\ о

о\

1 2 3

Г, нм

(В)

Рисунок 3. Распределения Аи-наночастиц по размерам при отношениях Аи/тиол соответственно равных 6/1, 3/1, 1/6. Кружки - эксперимент, сплошные кривые - расчет.

Рисунок 4. Распределения по размерам наночастиц А§ЭТС10 при различных начальных отношениях лиганд-металл 0.5, 1 и 1.5 соответственно. Кружки - эксперимент, сплошные кривые - расчет.

Приведенные простые расчеты показывают, что в экспериментах происходит уменьшение поверхностного натяжения золота и серебра практически на три порядка. Это хорошо согласуется с современными представлениями о межфазных характеристиках и физико-химических процессах, происходящих в коллоидных микроэмульсиях и наночастицах. Следует указать, что при нынешнем состоянии экспериментальных исследований точное сравнение с теорией затруднено. Это связано с тем, что плотность конденсированной фазы и степень покрытия поверхности наночастиц молекулами ПАВ не могут быть измерены непосредственно приборами.

Выводы

1. Найдено аналитическое решение уравнения Гиббса-Толмена-Кенига-Баффа при условии, что длина Толмена является константой. В силу положительности поверхностного натяжения, знак длины Толмена должен совпадать со знаком кривизны поверхности (для выпуклой поверхности -положительный знак, для вогнутой поверхности - отрицательный знак). Величина длины Толмена зависит от соотношения амплитуд тепловых колебаний атомов на поверхности и в объеме наночастицы. При малых радиусах кривизны имеет место формула Русанова, при средних и больших радиусах применима формула Толмена, а при больших радиусах справедлива формула Гиббса. Если радиус частиц мал (г<0.5 нм), то превалирующими будут флуктуации поверхностного натяжения, то есть само понятие поверхностного натяжения неприменимо.

2. Латеральное взаимодействие (силы притяжения) между молекулами полимера вблизи поверхности наночастицы является обязательным условием образования стабильных наночастиц. Радиус наночастиц уменьшается тем больше, чем сильнее адсорбция ПАВ снижает поверхностное натяжение. Учет размерной зависимости поверхностного натяжения приводит к дополнительному уменьшению радиуса критического зародыша за счет образования межфазного поверхностного слоя толщиной 28.

3. Если длина Толмена мала, т.е. поверхность натяжения практически совпадает с эквимолекулярной поверхностью, то вблизи поверхности наночастицы имеется профиль плотности ступенчатого типа, для которого размерная зависимость адсорбции и поверхностного натяжения не играет роли. Размерная зависимость термодинамических параметров должна проявляться заметным образом лишь при наличии протяженной межфазной области, соизмеримой с радиусом наночастицы.

с сокращением времени формирования наночастицы из-за адсорбции полимера. В присутствии полимерных молекул ПАВ в растворе за короткое время формируется большое число наночастиц малого размера. Рост малых частиц прекращается из-за блокировки поверхности молекулами полимера и все пересыщение далее идет не на рост уже образовавшихся частиц, а на нуклеацию новых.

5. Ширина распределения наночастиц по размерам и интенсивность их образования характеризуются величиной взаимодействия между молекулами ПАВ и размерной зависимостью поверхностного натяжения. Если при адсорбции молекул полимера происходит уменьшение поверхностного натяжения, то наночастицы становятся устойчивыми в области метастабилыюго состояния. В растворе при наличии ПАВ могут образовываться два сорта частиц с различным поверхностным натяжением. Этим частицам соответствуют две отличающиеся по ширине и высоте функции распределения. Это следствие развиваемой теории может являться ключом к объяснению экспериментально наблюдаемого явления образования наночастиц с бимодальным распределением по размерам.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. 'Рехвиашвили, С.Ш. О температуре плавления наночастиц и наноструктурных веществ / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т.32. - №10. - С. 50-55.

2. 'Рехвиашвили, С.Ш. К расчету постоянной Толмена / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова, Р.Ю. Кармокова, A.M. Кармоков // Письма в ЖТФ. - 2007. -Т.ЗЗ.-№.2.-С. 1-7.

3. Рехвиашвили, С.Ш. Адсорбция и поверхностная энергия в экспериментах с кварцевым микробалансом. / С.Ш.Рехвиашвили, Е.В. Киштикова // Сборник статей по материалам Второй международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» - DFMN2007, Москва 2007, С.145-146.

4. 'Рехвиашвили, С.Ш. Адсорбция и поверхностная энергия в экспериментах с кварцевым микробалансом / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова // ЖТФ. -2008. - Т.78. - №.4. - С. 137 -139.

5. Розенберг, Б.А. О влиянии кривизны поверхности неорганических наночастиц на их формирование в растворах, содержащих хорошо адсорбирующиеся органические соединения / Б.А. Розенберг, Н.Ф. Сурков, С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова // Российские нанотехнологии. - 2008. -Т.З. - №7-8. - С.84-87.

6. Киштикова, Е.В. Дифференциальные уравнения термодинамики и кинетики образования неорганических наночастиц в растворах, содержащих хорошо адсорбируемые органические соединения / Е.В. Киштикова, Б.А.

Розенберг, С.Ш. Рехвиашвили // Материалы Международного Российско-Азербайджанского симпозиума «Уравнения смешанного типа и родственные проблемы анализа и информатики» - Нальчик - Эльбрус. -2008. - С. 93.

7. 'Рехвиашвили, С.Ш. Кинетика формирования наночастиц в растворах, содержащих хорошо адсорбирующиеся органические соединения / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова, Б.А. Розенберг И Нано- и микросистемная техника. - 2008. - №6. - С.4-9.

8. Киштикова, Е.В. Термодинамика образования неорганических наночастиц в присутствии хорошо адсорбирующихся органических соединений / Е.В. Киштикова, С.Ш. Рехвиашвили, Б.А. Розенберг // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей XV Всероссийской конференции. Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет. - 2008. - Т.2. - С. 157-162. http://www.k.su.ru/sdms/, http://morfo.phvche.ac.ruAra]chik/tom2.pdf

9. Рехвиашвили, С.Ш. Кинетика образования неорганических наночастиц в присутствии хорошо адсорбирующихся органических соединений / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова, Б.А. Розенберг // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей XV Всероссийской конференции. Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет. 2008. -Т.2. - С. 103-113. http://www.ksu.ru/sdms/. http://morfo.phyche.ac.m/Yalchik/tom2.pdf

Ю.Киштикова, Е.В. Термодинамические и кинетические особенности процессов образования неорганических наночастиц в присутствии хорошо адсорбируемых органических соединений / Е.В. Киштикова, С.Ш. Рехвиашвили, Б.А. Розенберг // XX Симпозиум «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2008. - С.43-44.

И.Рехвиашвили, С. Ш. Точное решение уравнения Гиббса-Толмена-Кенига-Баффа / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова // XX Симпозиум «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2008. - С. 325.

12.'Рехвиашвили, С.Ш. О поверхностной сегрегации в твердых бинарных растворах / С.Ш. Рехвиашвили, A.M. Кармоков, Е.В. Киштикова // Химическая физика. - 2009. - Т.28. - №6. - С.23-27.

13. Рехвиашвили, С.Ш. О капиллярной силе в атомно-силовом микроскопе / С.Ш. Рехвиашвили, Б.А. Розенберг, В.В. Дремов, Е.В. Киштикова // Труды международного симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника", Н. Новгород, ИФМ РАН. - 2009. - Т.1. - С. 296.

14.'Рехвиашвили, С. Ш. К теории образования наночастиц в жидкофазных процессах / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова, Б.А. Розенберг // Химическая физика 2009. - Т.28. - №10. - С.1-8.

15. 'Рехвиашвили, С. Ш. Модель наночастицы в теории неоднородной среды / С. Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова, Б.А. Розенберг // ЖТФ - 2009. - Т.79. -№12. - С.10-13.

Примечание: звездочкой отмечены работы автора, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов кандидатских и докторских диссертаций.

Подписано в печать 11.01.2010 г. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии «Принт Центр» Свидетельство 304072123700064 от 29.12.2003 г. г. Нальчик, ул. Ногмова, 85 Тел.: (8662) 420-644

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Киштикова, Елена Владимировна

Введение

Глава 1. Основные сведения теории формирования наночастиц ¡

1.1. Краткая классификация стабилизирующих полимерных добавок ^

1.2. Классическая теория нуклеации наночастиц 15 1.3 .Кинетические теории формирования наночастиц

1.4. Распределение наночастиц по размерам '

1.5. Термодинамическое уравнение для размерной зависимости поверхностного натяжения

1.6. Изотермы адсорбции. Разновидности и выбор ;

1.7. Выводы

Глава 2. Термодинамика образования неорганических наночастиц в растворе, содержащем хорошо адсорбирующиеся органические соединения

2.1. Решение уравнения для размерной зависимости поверхностного натяжения

2.2. Длина Толмена в модели Дебая

2.3. Теория нуклеации с учетом адсорбционной и размерной зависимостей поверхностного натяжения

2.4. Профиль распределения плотности и адсорбция вблизи поверхности наночастицы в рамках теории Ван-дер-Ваальса 2.5 Равновесные флуктуации поверхностного натяжения наночастиц

2.6. Приближение парного взаимодействия

2.7. Выводы

Глава 3. Кинетика образования неорганических наночастиц в растворе, содержащем хорошо адсорбирующиеся органические 35 соединения

3.1. Параметризованное уравнение кинетики

3.2. Асимптотические решения параметризованного уравнения кинетики

3.3. Статистическая модель роста наночастицы на начальном этапе

3.4. Влияние адсорбции органического соединения на распределение наночастиц по размерам

3.5. Выводы 105 Заключение 106 Библиографический список 109 Приложение

Введение диссертация по физике, на тему "Термодинамика и кинетика образования неорганических ультрадисперсных частиц в жидкофазных процессах"

Актуальность темы

Синтез монодисперсных частиц с заданной формой и размерами, способных самопроизвольно образовывать строго периодические пространственные структуры, является ключевой проблемой современной нанотехнологии. Использование частиц с такими характеристиками позволяет успешно решать различные технические и биомедицинские задачи.

Монодисперсными частицами принято считать частицы, чьи размеры отличаются от средней величины не более, чем на 15 %. В соответствии с общепринятой в настоящее время классификацией, ультрадисперсные частицы твердых веществ, размеры которых составляют менее 100 нм, принято называть наночастицами. В данной диссертационной работе широко используется это понятие. Наночастицы с размерами, не превышающими 20 % от средней величины, обычно называют наночастицами с узким распределением по размерам. Такие наночастицы обладают способностью образовывать периодические структуры, однако эти решетки весьма дефектны и могут быть использованы лишь для некоторых применений.

Важной стадией в нанотехнологии часто является необходимость располагать наночастицы на поверхности подложки или в объеме в хорошо организованные периодические структуры. Такую операцию можно осуществить только с монодисперсными наночастицами необходимого состава и морфологии. Подобные суперрешетки представляют особый интерес, поскольку они сочетают в себе свойства индивидуальных наночастиц, со свойствами, проявляемыми при их коллективном взаимодействии. Так, например, суперрешетки могут проявлять такие необычные электрические свойства как проводимость, обусловленную активированным переносом электрона или путем туннелирования, кулоновское ступенчатое поведение при зарядке. Оптические и магнитные свойства суперрешеток также проявляют необычные особенности.

В настоящее время создан ряд значительно более простых и дешевых химических методов получения организованных наноструктур на подложке, общим принципом которых является смешение наноразмерных частиц с легко формуемыми матрицами, такими как полимерные мицеллы, липидные мембраны или пленки Ленгмюра-Блоджет, которые обеспечивают достаточную подвижность наночастиц в процессе их самоорганизации. Широкое применение для этих целей находят таюке амфифильные диблок-сополимеры. В этом случае один из блоков служит в качестве якоря для наночастицы или ее прекурсора при жидкофазном синтезе, тогда как другой блок обеспечивает «растворимость» наногетерофазной системы в подходящем растворителе.

Особый интерес представляют наночастицы с ковалентно связанными органическими лигандами. В этом случае расстояние между частицами, а, следовательно, и характер коллективного взаимодействия наночастиц между собой легко контролируется химической природой органического лиганда. Сама молекула органического лиганда может содержать функциональные группы, ответственные за технологические (гидрофобные и электростатические взаимодействия) и физические эксплуатационные свойства. Такие наночастицы могут быть выделены в сухом состоянии, снова диспергированы в растворителе и использованы для создания на твердой подложке хорошо организованные периодических структур.

Использование наночастиц с ковалентно связанными органическими лигандами в настоящее время является единственным экономически обоснованным подходом, позволяющим создавать бездефектные устройства различного назначения на большой поверхности.

Сделанный выше краткий перечень особенностей процессов образования неорганических наночастиц в растворах ПАВ однозначно свидетельствует о том, что именно присутствие полимерных молекул ПАВ, активно конкурирующих за образующуюся новую поверхность растущей наночастицы, является фактором, определяющим размеры образующихся частиц и характер их распределения по размерам. Отметим, однако, что развитые до самого последнего времени теории гомофазного и гетерофазного зарождения и роста частиц новой фазы, по существу, не учитывают возможное одновременное влияние адсорбции ПАВ и размерной зависимости поверхностного натяжения на образующиеся наночастицы и функцию их распределения. Цель работы

С учетом актуальности перечисленных выше вопросов,, целью данной диссертационной работы является разработка в рамках единого подхода термодинамической и кинетической моделей роста неорганических наночастиц в жидкофазных процессах с применением полимерных ПАВ. Цель достигается решением следующих основных задач:

Научная новизна

1. Найдено точное аналитическое решение уравнения Гиббса-ТолменаI

Кенига-Баффа. С использованием модели Дебая получено выражение для постоянной Толмена, которая играет важную роль при термодинамическом рассмотрении размерных эффектов. Знак постоянной определяется соотношением амплитуд тепловых колебаний атомов, находящихся в объеме и на поверхности малой частицы. При достаточно больших размерах сферической частицы постоянная Толмена не зависит от . ее радиуса. Определена роль флуктуаций поверхностного натяжения.

2. Разработана термодинамическая модель, описывающая процесс образования неорганических наночастиц в растворе при наличии хорошо адсорбируемого органического соединения. Учитывается зависимость поверхностного натяжения наночастицы от ее радиуса. Органическое соединение оказывает существенное влияние на критический размер наночастиц, если латеральное взаимодействие между молекулами адсорбата на поверхности наночастицы является достаточно большим. В этом случае образуются метастабильные наночастицы с равновесной степенью покрытия поверхности субмонослоем органических молекул.

Практическая значимость

Настоящая работа представляет интерес для специалистов, занимающихся теоретическим и экспериментальным исследованием свойств неорганических наночастиц.

2. Предложенные методы расчета термодинамики и кинетики роста наночастиц, учитывающих наличие в растворе полимерных ПАВ, может использоваться для определения условий контролируемого синтеза базовых структур для микро- и нанотехнологии, биологии и медицины.

Положения, выносимые на защиту:

Совокупность полученных результатов дает возможность сформулировать следующие положения, которые выносятся на защиту.

3. Кинетическая модель роста наночастицы с учетом размерной и адсорбционной зависимостей. На раннем этапе формирования наночастицы имеет место линейный режим роста На более позднем этапе роста линейный режим сменяется диффузионным режимом Адсорбция полимерных молекул ПАВ на поверхность наночастицы в процессе ее синтеза и размерная зависимость поверхностного натяжения способствуют сужению функции распределения наночастиц по размерам.

Степень обоснованности научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации

В работе использованы хорошо апробированные термодинамические и кинетические подходы, получившие распространение в физикохимии поверхностных и объемных фаз. Сравнение полученных теоретических результатов с экспериментами показывает приемлемое согласие.

Используются также хорошо зарекомендовавшие себя классическая теория равновесных флуктуаций, статистический подход, теория неоднородной среды Ван-дер-Ваальса и модель Дебая.

Личный вклад автора

Цель и задачи диссертации были сформулированы и поставлены доктором химических наук, профессором [Б.А. Розенбергом| и доктором физико-математических наук С.Ш. Рехвиашвили, которые принимали участие в обсуждении результатов работы. Некоторые расчетные формулы I получены совместно с научным руководителем. Базовые теоретические расчеты и научные выводы сделаны самостоятельно диссертантом. Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на Второй международной конференции «Деформация и разрушение материалов», (г. Москва, 2007 г.), на Международном Российско

Азербайджанском симпозиуме «Уравнения смешанного типа и родственные проблемы анализа и информатики» (г. Нальчик, Эльбрус, 12-17 мая, 2008 г.), на XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (п. Яльчик, 30 июня - 4 июля, 2008 г.), на XX Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2008 г.), на XIII Международном Симпозиуме "Нанофизика и наноэлектроника" (г. Н. Новгород, ИФМ РАН, 16-20 марта 2009 г.). Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов кандидатских и докторских диссертаций.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

3.5. Выводы

Рассмотрены кинетические особенности процесса образования неорганических наночастиц в растворе, содержащем добавки хорошо адсорбирующихся органических соединений. При этом учитывались адсорбционная и размерная зависимости поверхностного натяжения, а также размерная зависимость скоростей всех реакций. Выведено уравнение кинетики процесса образования наночастицы, рассмотрены важные предельные случаи и найдены упрощенные аналитические решения. Показано, что на начальном этапе рост наночастицы осуществляется прямо пропорционально времени, а при больших радиусах наночастицы и высокой интенсивности адсорбции органического вещества имеет место диффузионный режим роста наночастицы. В стационарном пределе проанализированы свойства функции распределения наночастиц по размерам. Показано, что присутствие в растворе хорошо адсорбирующегося органического соединения существенно снижает разброс наночастиц по размерам и приводит к сдвигу их средних величин в сторону меньших значений. Сравнение теории с экспериментальными результатами показывает приемлемое согласие.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Создание монодисперсных наночастиц с неорганическим ядром и органической оболочкой, способных к самоорганизации на плоскости и в объеме с образованием хорошо организованных периодических структур, является одним из крупнейших достижений нанотехнологии последних двух десятилетий. Химическая природа неорганического ядра и ковалентно связанной органической оболочки может быть направленным образом изменена для создания многофункциональных суперрешеток, способных к одновременному выполнению различных технологических и целевых функций. Использование суперрешеток открывает по существу неограниченные возможности для решения различных технических и биомедицинских задач.

Представленная в настоящей диссертационной работе теория формирования наночастиц параметрически учитывает адсорбцию полимерных молекул ПАВ, что позволяет корректно описать специфические особенности нуклеации. Разработанные термодинамическая и кинетическая модели могут использоваться в качестве фундаментальной базы для построения теории оптимизации процессов синтеза монодисперсных неорганических наночастиц.

По работе можно сделать следующие итоговые выводы.

1. Найдено аналитическое решение уравнения Гиббса-Толмена-Кенига-Баффа при условии, что длина Толмена является константой. В силу положительности поверхностного натяжения, знак длины Толмена должен совпадать со знаком кривизны поверхности (для выпуклой поверхности -положительный знак, для вогнутой поверхности - отрицательный знак). Величина длины Толмена зависит от соотношения амплитуд тепловых колебаний атомов на поверхности и в объеме наночастицы. При малых радиусах кривизны имеет место формула Русанова, при средних и больших радиусах применима формула Толмена, а при больших радиусах справедлива формула Гиббса. Если радиус частиц мал (/*<().5 им), то превалирующими будут флуктуации поверхностного натяжения, то есть само понятие поверхностного натяжения неприменимо.

3. Если длина Толмена мала, т.е. поверхность натяжения практически совпадает с эквимолекулярной поверхностью, то вблизи поверхности наночастицы имеется профиль плотности ступенчатого типа, для которого размерная зависимость адсорбции и поверхностного натяжения играет роли. Размерная зависимость термодинамических параметров должна проявляться заметным образом лишь при наличии протяженной межфазной области, соизмеримой с радиусом наночастицы.

4. На начальном этапе при малом радиусе наночастицы ее рост происходит прямо пропорционально времени. При достаточно больших размерах наночастиц происходит их диффузионно-контролируемый рост. Наряду с уменьшением радиуса критического зародыша при уменьшении поверхностного натяжения происходит увеличение скорости роста, что связано с сокращением времени формирования наночастицы из-за адсорбции полимера. В присутствии полимерных молекул ПАВ в растворе за короткое время формируется большое число наночастиц малого размера. Рост малых частиц прекращается из-за блокировки поверхности молекулами полимера и все пересыщение далее идет не на рост уже образовавшихся частиц, а на нуклеацию новых.

5. Ширина распределения наночастиц по размерам и интенсивность их образования характеризуются величиной взаимодействия между молекулами ПАВ и размерной зависимостью поверхностного натяжения. Если при адсорбции молекул полимера происходит уменьшение поверхностного натяжения, то наночастицы становятся устойчивыми в области метастабильного состояния. В растворе при наличии ПАВ могут образовываться два сорта частиц с различным поверхностным натяжением. Этим частицам соответствуют две отличающиеся по ширине и высоте функции распределения. Это следствие развиваемой теории может являться ключом к объяснению экспериментально наблюдаемого явления образования наночастиц с бимодальным распределением по размерам.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Киштикова, Елена Владимировна, Б.м.

1. Непер, Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами / Д. Неппер. М.: Мир, 1986.-487с.

2. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев Г.Б. М.: Изд-во МГУ, 2003. 288с.

3. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. М.: Мир, 1979. 568 с.

4. Adamson, A.W. Physical Chemistry of Surface / A.W. Adamson, A.P. Gast. Toronto: A Wiley-Interscience Publication, 1997. 784 p.

5. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. М.: Химия, 1988. 464 с.

6. Базаров, И.П. Термодинамика / И.П. Базаров. М.: Высш. шк., 1983. 344с.

7. Вукалович, М.П. Термодинамика / М.П. Вукалович, И.И. Новиков. М.: Машиностроение, 1972. 672 с.

8. Лифшиц, Е.М. Физическая кинетика / Е.М. Лифшиц, Л.П. Питаевский. М.: Наука, 1979. 527 с.

9. Куни, Ф.М. Теория гетерогенной нуклеации в условиях постепенного создания метастабильного состояния пара / Ф.М. Куни, А.К. Щекин, А.П. Гринин // УФН. 2001. - Т.171. - №4. - С. 345-385.

10. Суздалев, И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И.П. Суздалев, П.И. Суздалев // Успехи химии. -2001.- Т.70. С.203-240.

11. Суздалев, И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев. М.: КомКнига, 2006. -592с.

12. Ролдугин, В.И. Физикохимия поверхности / В.И. Ролдугин. Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2008. 568 с.

13. Розенберг, Б.А. Термодинамика процессов образования частиц новой фазы, сопровождающихся адсорбцией / Б.А. Розенберг, Н.Ф. Сурков // Химия высоких энергий. 2008 - Т. 42. - №6. - С. 1-3.

14. Cushing, B.L. Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles / B.L. Cushing, V.L. Kolesnichenko, C.J. O'Connor // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - P.3893-3946.

15. Rogach, A.L. Organization of matter on different size scales: monodisperse nanocrystals and their superstructures / A.L. Rogach, D.V. Talapin, E.V. Shevchenko, A. Kornowski, A. Haas, H. Weller // Adv. Funct. Mater. 2002. -V12. -№10. -P.653 - 664.

16. Лифшиц, И.М. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов / И.М. Лифшиц, В.В. Слезов // ЖЭТФ 1958. - Т.35. -№2. - С.479-487. '

17. Венгерович, Р.Д. Оствальдовское созревание наноструктур с квантовыми точками / Р.Д. Венгерович, Ю.В. Гудыма, С.В. Ярема // ФТП. 2001. - Т.35. - №12. - С. 1440-1444.

18. Фатеев, М.П. К теории фазовых переходов первого рода многих переменных / М.П. Фатеев // ФТТ. 2002. - Т.44. - №12. - С.2212-2216.

19. Анисимов, М.П. Нуклеация: теория и эксперимент / М.П. Анисимов // Успехи химии. 2003. - Т.72. - №7. - С.664-700.

20. Вашуков, С. И. Нуклеация с учетом флуктуационных эффектов / С.И. Вашуков // ТМФ. 1994. - Т.100. - №2. - С.312-318.

21. Мирзоев, Ф.Х. Кинетика нуклеации кластеров и формирование наноструктур в конденсированных системах / Ф.Х. Мирзоев // Сборник трудов ИПЛИТ РАН. Под редакцией член-корреспондента РАН

22. B.Я.Панченко и профессора B.C. Голубева. Интерконтакт Наука, 2005.1. C. 62-77.

23. Фольмер, М. Кинетика образования новой фазы / М.Фольмер. М.: Наука, 1986.- 205 с.

24. Зельдович, Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация / Я.Б. Зельдович//ЖЭТФ. 1942. - Т.12. - №11. - С.525-538.

25. Taubert, A. Dendrimer-controlled one-pot synthesis of gold nanoparticles with a bimodal size distribution and their self-assembly in the solid state / A.Taubert, U.-M. Wiesler, K. Mullen // J. Mater. Chem. 2003. - V.13. -P.1090-1093.

26. Turk, M. Stabilized nanoparticles of phytosterol by rapid expansion from supercritical solution into aqueous solution / M. Turk, R. Lietzow // AAPS PharmSciTech. 2004. - V.5. - N4. - P. 1-10.

27. Shi, W. Gold nanoparticles surface-terminated with bifunctional ligands / W. Shi, Y. Sahoo, M.T. Swihart // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. - V.246. - P. 109-113.

28. Aitken, R.J. Nanoparticles: An occupational hygiene review / R.J. Aitken, K.S. Creely, C.L. Tran Institute of Occupational Medicine Research Park North Riccarton Edinburgh. 2004. 102 p. http://www.hse.gov.uk/RESEARCH/rrpdf/rr274.pdf

29. Schmid, G. Nanoparticles: from theory to application / G. Schmid (Ed.). New York: Wiley-VCIi, 2004. 444 p.

30. Cao, G. Nanostructures and nanomaterials: synthesis, properties and applications / G. Cao. London: Imperial College Press, 2004. 448 p.

31. Rozenberg, B.A. Polymer-assisted fabrication of nanoparticles and nanocomposites / B.A. Rozenberg, R. Tenne // Prog. Polym. Sci. 2008. -V.33. -№1. - P.40.

32. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне М.: Техносфера, 2004. 336с.

33. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. / Под редакцией Роко М.К., Уильямса Р.С. и Аливисатоса П. -М.: Мир, 2002. -292с.

34. Bhushan, В. Springer Handbook of Nanotechnology / В. Bhushan (Ed.). Berlin: Springer, 2004.

35. Baus, M. The magnitude and location of the surface tension of curved interfaces / M. Baus, R. Lovett // J. Chem. Phys. 1995. - V.103. - N.l. -P.377-392.

36. Коротков, П.К. Размерный эффект контактного плавления металлов / П.К. Коротков, Т.А. Орквасов, В.А. Созаев // Письма в ЖТФ. 2006. -Т.32. - №2. - С.28-32.

37. Базулев, А.Н. Применение термодинамической теории возмущений к расчету поверхностного и межфазного натяжений нанометровых микрокапель / А.Н. Базулев, В.М. Самсонов, НЛО. Сдобняков // ЖФХ. -2002. Т.76. -№11.- С.2073-2077.

38. Самсонов, В.М. О линейной формуле Русанова для поверхностного натяжения малых объектов / В.М. Самсонов, А.Н. Базулев, Н.Ю. Сдобняков //ДАН. 2003. - Т.389. - №2. - С.211-213.

39. Самсонов, В.М. Поверхностные характеристики, структура и стабильность нанометровых микрочастиц / В.М. Самсонов, С.Д. Муравьев, А.Н. Базулев // ЖФХ 2000. - Т.74. - №11. - С.1971.

40. Шебзухова, М.А. Межфазное натяжение в бинарной системе с искривленной границей / М.А. Шебзухова, A.A. Шебзухов // Известия РАН. Серия физическая. 2007 Т.71. - №5 - С.755-757.

41. Жуховицкий, Д.И. Термодинамика малых кластеров / Д.И. Жуховицкий // ЖФХ. 1993. - Т.67. №10. - С. 1962-1965.

42. Быков, Т.В. Термодинамические характеристики малой капли в рамках метода функционала плотности / Т.В. Быков, А.К. Щекин // Коллоидный журнал. 1999. - Т.61. - №2. - С. 164.

43. Быков, Т.В. Поверхностное натяжение, длина Толмена и эффективная константа жесткости поверхностного слоя капли с большим радиусом кривизны / Т.В. Быков, А.К. Щекин // Неорганические материалы. 1999. - Т.35. - №6. - С.759.

44. Булавин, JI.A. Определение 5-поправки Толмена с помощью уравнения состояния / JI.A. Булавин, A.A. Грехов, В.М. Сысоев // Поверхность. -1998. №4.- С.74.

45. Baidakov, V.G. Curvature dependence of the surface tension of liquid and vapor nuclei / V.G. Baidakov, G.Sh. Boltachev // Phys. Rev. E. 1999.-V.59. -P.469-475.

46. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. 672 с.

47. Петров, Ю.П. Кластеры и малые частицы / Ю.П. Петров. М.: Наука, 1986.- 368 с.

48. Русанов, А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления / А.И. Русанов. Л.: Химия, 1967. 386с.

49. Оно, С. Молекулярная теория поверхностного натяжения / С. Оно, С. Кондо. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. 284 с.

50. Роулинсон, Дж. Молекулярная теория капиллярности / Дж. Роулинсон, Б. Уидом; Под ред. А.И. Русанова. М.: Мир 1986. - 376с.

51. Tolman, R.C. The effect of droplet size on surface tension / R.C. Tolman // J. Chem. Phys. 1949. - V.17. -N3. - P.333-337.

52. Джейкок, M. Химия поверхностей раздела / M. Джейкок, Дж. Парфит. М.: Мир, 1984.-269с.

53. Липатов, Ю.С. Адсорбция полимеров / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Киев: Наукова Думка. 1972. 195 с.

54. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов. Киев: Наукова Думка. 1980. 260 с.

55. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. М.: Химия, 1968. -536 с.

56. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. Л.:Химия,1990.-432 с.

57. Frisch, H.L. Statistical mechanics of flexible high polymers at surfaces / H.L. Frisch, R. Simha // J. Chem. Phys. 1957. - V.27. - N3. - P.702-706.

58. Ниженко, В.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов / В.И. Ниженко, Л.И. Флока. М.: Металлургия, 1981. 208 с.

59. Бабичев, А.П. Физические величины. Справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

60. Рехвиашвили, С.Ш. О температуре плавления наночастиц и наноструктурных веществ / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова // Письма в ЖТФ. 2006. - Т.32. - №10j - С.50-55.

61. Градштейн, И.С. Таблицы интегралов, сумм и рядов / И.С. Градштейн, И.М. Рыжик. М.: Физматгиз, 1963. 1100 с.

62. Андриевский, Р.А. Наноструктурные материалы / Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля. М.: Издательский центр «Академия», 2005. 192 с.

63. Русанов, А.И. Нанотермодинамика / А.И. Русанов // ЖФХ. 2003. - Т.77. - №10. - С.1736-1741.

64. Русанов, А.И. Нанотермодинамика: химический подход / А.И. Русанов // Рос. хим. журн. 2006. - T.L. - №2. - С. 145-151.

65. Рехвиашвили, С.Ш. К расчету постоянной Толмена / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова, Р.Ю. Кармокова, A.M. Кармоков // Письма в ЖТФ. -2007.- Т.ЗЗ.-№2,- С.1-7.

66. Самсонов, В.М. Термодинамические подходы к проблеме фазового состояния наночастиц / В.М. Самсонов, В.А. Хашин // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. - Т.9. - №4. -С.387-391.

67. Bartell, L.S. Tolman's 5, surface curvature, compressibility effects, and the free energy of drops /L.S. Bartell // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105. -P.l 1615-11618.

68. Talanquer, V. Density functional analysis of Phenomenological theories of gas-liquid nucleation / V. Talanquer, D. W. Oxtoby // J. Phys. Chem. 1995.-V.99.- P.2865-2874.

69. Wolde, P. R. ten. Computer simulation study of gas-liquid nucleation in a Lennard-Jones system / P. R. ten Wolde, D. Frenkel // J. Chem. Phys. 1998. -V.109 - N22. - P.9901-9918.

70. Bykov, T.V. Statistical mechanics of surface tension and Tolman length of dipolar fluids / T.V. Bykov, X.C. Zeng // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105. -P.11586-11594.

71. Koga, K. Validity of Tolman's equation: How large should a droplet be? / K. Koga, X.C. Zeng, A.K. Shchekin // J. Chem. Phys. 1998. - V.109. - N10. -P.4063-4070.

72. Онищук, A.A. Учет поступательных и вращательных степеней свободы критического зародыша в теории гомогенной нуклеации / А.А. Онищук, С.В. Восель, П.А. Пуртов, В.В. Болдырев, В.М. Фомин // Всеник НГУ. Серия: Физика. 2008. - Т.З. - №4. С.20-24.

73. Красников, Г.Я. Поверхностная энергия и огранка кристаллов элементарных полупроводников и некоторых других веществ / Г.Я. Красников, В,П. Бокарев // ДАН. 2002. - Т.382. - №2. - С.225-229.

74. Займан, Дж. Принципы теории твердого тела / Дж. Займан. М.: Мир, 1974.-472 с.

75. Shi, F.G. Size dependent thermal vibrations and melting in nanocrystals / F.G. Shi // J. Mater. Res. 1994. V.9. - N5. - P.1307-1313.

76. Кидяров, Б.И. Термодинамика образования кристаллических нанозародышей из жидкой фазы / Б.И. Кидяров // Журнал структурной химии. 2004. - Т.45. - С.32.

77. Кидяров, Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы / Б.И. Кидяров. Новосибирск: Наука, 1979. 135 с. i

78. Schmelzer, J.W.P. Kinetic and thermodynamic theories of nucleation / J.W.P. Schmelzer // Mater and Phys. Mech. 2003. - №6. - C.21-33.

79. Жуховицкий, Д.И. Поверхностное натяжение границы раздела пар-жидкость / Д.И. Жуховицкий // Коллоидный журнал.- 2003. Т.65. - №4. -С.480-494.

80. Базаров, И.П. Статистические теории твердых и жидких кристаллов / И.П. Базаров, Э.В. Геворкян. М.: Изд-во МГУ. 1992. - 220 с.

81. Вассерман, И.М. Химическое осаждение из растворов / И.М. Вассерман. Л.: Химия, 1980.-207 с.

82. Рехвиашвили, С.Ш. Адсорбция и поверхностная энергия в экспериментах с кварцевым микробалансом / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова // ЖТФ. 2008.- Т.78. - №4.- С. 137-139.

83. Lovett, R. Generalized van der Waals theories for surface tension and interfacial width / R. Lovett, P.W. DeHaven, J.J. Vieceli, F.P. Buff// J. Chem. Phys.- 1973.-V.58. N.5. - P.1880.

84. Аранович, Г.Л. Анализ гиббсовской адсорбции на основе уравнения Оно-Корндо / Г.Л. Аранович // ЖФХ. 1994. - Т.68. - №1. - С. 110-113.

85. Nishioka, К. Curvature dependence of the interfacial tension in binary nucleation / K. Nishioka, H. Tomino, I. Kusaka // Phys. Rev. A. 1989. -V.39. - N.2. - P.772-782.

86. Granasy, L. Semiempirical van der Waals/Cahn-Hilliard theory: Size dependence of the Tolman length / L. Granasy // J. Chem. Phys. 1998. -V.109. - P.9660.

87. Гордон, П.В. Методы возмущений в кинетике роста нанокластеров / П.В. Гордон, СЛ. Кукушкин, А.В. Осипов // ФТТ. 2002. - Т.44. - №11. -С.2079.

88. Barrett, J.C. Some estimates of the surface tension of curved surfaces using density functional theory / J.C. Barrett // J. Chem. Phys. 2006. - V.124. -P.144705.

89. Hurby, J. Gradient theory computation of the radius-dependent surface tension and nucleation rate for «-nonane clusters / J. Hurby, D. G. Labetski, M. E. H. van Dongen // J. Chem. Phys. 2007. - V.127. - P. 164720.

90. Байдаков, В.Г. Поверхностное натяжение на границе раздела жидкость-пар для критических зародышей / В.Г. Байдаков, Г.Ш. Болтачев // ЖФХ. -1995. Т.69. - №3. - С.515-520.

91. Рехвиашвили, С.Ш. О поверхностной сегрегации в твердых бинарных растворах / С.Ш. Рехвиашвили, A.M. Кармоков, Е.В. Киштикова // Химическая физика. 2009. - Т.28. - №6. - С.23-27.

92. Ландау, Л.Д. Механика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1988. -216 с.

93. Гиббс, Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика / Дж.В. Гиббс. М.: Наука, 1982. 584 с.

94. Mei, Q.S. Melting and superheating of crystalline solids: From bulk to nanocrystals / Q.S. Mei, K. Lu // Progress in Materials Science. 2007. - V.52. -P.l 175-1262.

95. Ландау, Л.Д. Статистическая физика. Ч. 1. / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Физматлит, 2002. 615 с.

96. Рехвиашвили, С.Ш. Кинетика формирования наночастиц в растворах, содержащих хорошо адсорбирующиеся органические соединения / С.Ш. Рехвиашвили, Е.В. Киштикова, Б.А. Розенберг // Нано- и микросистемная техника. 2008. - №6. - С.4-9.

97. Talapin, D.V. Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution: Theoretical Study / D.V. Talapin, A.L. Rogach, M. Hasse, H. Weller// J. Phys. Chem. B. 2001. - V.105. - P.12278-12285.

98. Мушкамбаров, H.H. Физическая и коллоидная химия / Н.Н. Мушкамбаров. М.: ГЭТАР-МЕД, 2001.-384 с.

99. Третьяков, Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов / Ю.Д. Третьяков // Успехи химии. 2003.- Т.72. - № 8. - С. 731-762.

100. Дубинов, А.Е. W-функция Ламберта и ее применение в математических задачах физики / А.Е. Дубинов, Д.И. Дубинова, С.К. Сайков. Саров: ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», 2006. 160 с.

101. Башкиров. А.Г. Статистическая теория кинетики зародышеобразования / А.Г. Башкиров // ТМФ. 1970. - Т.З. - №2. -С.265-275.

102. McGraw, R. Dynamics of barrier crossing in classical nucleation theory / R. McGraw// J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105. - P.l 1838-11848.

103. Frenkel, A. I. Size-controlled synthesis and characterization of thiol-stabilized gold nanoparticles / A. I. Frenkel, S. Nemzer, I. Pister, L. Soussan, T. Harris, Y. Sun, M.H. Rafailovich // J. Chem. Phys. 2005. - V.123. -P.184701.

104. Tong, M.C. Dithiocarbamate-capped silver nanoparticles / M.C. Tong, W. Chen, J. Sun, D. Ghosh, Sh. Chen // J. Phys. Chem. B. 2006. - V.110. -P.19238.

105. Дьяконов, В.П. Энциклопедия Mathcad 2001i и Mathcad 11 / В.П. Дьяконов. M.: СОЛОН-Пресс, 2004. 832 с.

106. Сумм, Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова// Успехи химии. 2000. - Т.69. - №11. - С.995-1008.

107. Ajayan, P.M. Nanocomposite science and technology / P.M. Ajayan,,L.S. Schadler, P.V. Braun. Wiley-VCH, Weinheim, 2003. 230 p.

108. Rao, C.N.R. Nanomaterials chemistry: Recent developments and new directions / C.N.R. Rao, A. Muller, A.K. Cheetham. Wiley-vch Verlag Gmbh, 2007. - 403 p.