Структурообразование при охлаждении жидких металлов, содержащих ультрадисперсные частицы тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

Перечень основных обозначений Введение

Глава 1. Физико-математические модели процессов нуклеации в расплавах.

Анализ современного состояния проблемы

1.1. Гомогенная нуклеация

1.2. Гетерогенная нуклеация

1.3. Теория нуклеации и эксперимент

1.4. Влияние кинетики на свободную энергию критического зародыша

1.5. Влияние факторов, не связанных с размером, на свободную энергию критического зароды!на

1.6. Влияние на межфазные энергии факторов, связанных с размером частицы

1.7. Законы кинетического роста кристаллов

1.8. Модели охлаждения расплава

Глава 2. Зарождение твердой фазы в расплаве, модифицированном ультрадисперсными порошками тугоплавких соеднинений

2.1. Метод диаграмм метастабильных состояний

2.2. Модель зарождения твердой фазы на активированной

УД-частице

2.3. Поверхность и форма УД-частицы и зародыша

2.4. Энергетические вклады в межфазные удельные энергии, связанные с кривизной поверхности и трехфазной линии контакта

2.5. Влияние размера на поверхностную концентрацию ион-радикалов

2.6. Электрические поля и межфазные энергии зарождающейся фазы

2.7. Нуклеация на УД-частицах

2.8. Результаты и выводы

Глава 3. Кристаллизация расплава, модифицированного ультрадисперсными частицами

3.1. Уравнения тепломассопереноса

3.2. Прирост твердой фазы

3.3. Кинетический закон роста кристаллов

3.4. Объемная кристаллизация бинарного сплава

3.5. Размер кристаллизационной ячейки

3.6. Особенности гетерогенного зародышеобразования в стали

3.7. Результаты и выводы

Глава 4. Экспериментальное исследование эффективности ультрадисперсных порошков тугоплавких соединений

4.1. О механизме упрочнения металла ультрадисперсными частицами

4.2. Модифицирование массивной отливки из серого чугуна. Влияние плакирующего металла

4.3. Исследование влияния массовой доли и размера частиц УДП при модифицировании стали и меди

4.3.1. Отливка из углеродистой стали

4.3.2. Непрерывнолитая заготовка из углеродистой стали

4.3.3. Отливка из меди'

4.4. Результаты и выводы

Обсуждение результатов

Результаты и выводы

Возрастающие требования, предъявляемые к качеству металлических материалов, способных работать в условиях высоких и низких температур и значительных механических нагрузок, являются важным стимулом для совершенствования существующих и создания новых технологий их получения. Традиционные методы повышения свойств стали и сплавов с помощью выбора и оптимизации легирующих металлических добавок достигли своего предела и часто экономически становятся нецелесообразными.

Новые методы суспензионного модифицирования, получившие развитие в работах Института проблем литья АН Украины, имеют ряд недостатков, из которых основным является неоднородность суспензий, связанная с неравномерным распределением частиц по объему расплава из-за возможности седиментации по удельному весу и низкой устойчивости от коагуляции и растворения. Эти недостатки обусловлены, главным образом, относительно большим (обычно 5-40 мкм) размером частиц.

В последние годы наметился успех в области получения заданных структур металла отливок путем комплексного модифицирования инокуляторами и ингибиторами [1,2]. Один из таких примеров - модифицирование сплавов небольшими добавками малорастворимых частиц тугоплавких соединений, инициирующих кристаллизацию. Такие инокуляторы могут быть внесены в расплав, например, в виде порошка или дроби [1,2] (экзогенные частицы) либо синтезированы в расплаве металла или лигатуры за счет химических реакций между его компонентами (эндогенные частицы) [3].

Результаты анализа работ по этим направлениям показали, что наиболее активными инокуляторами являются эндогенные частицы, но процесс их получения недостаточно контролируем и по своей природе они менее устойчивы, чем экзогенные инокуляторы. Применение экзогенных инокуляторов вызывает необходимость обеспечить смачивание их частиц расплавом, предохранить от коагуляции, растворения и окисления. Тем не менее экзогенные инокуляторы наиболее перспективны для многих сплавов, так как процесс получения порошков позволяет широко варьировать размер частиц и их химический состав. Размер частиц составляет от 0,01 до 0,1 мкм и определяется условиями, при которых силы броуновского движения, действующие на частицу, превышают гравитационные и гидростатические силы. Одним из способов создания, и, одновременно, активации УДП является метод механической обработки (МО) в присутствии металлического порошка. Цель активации - повышение смачиваемости частиц расплавом. Смачиваемость необходима для равномерного распределения ультрадисперсных частиц (УД-частиц) по объему металла.

К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по применению ультрадисперсных порошков (УДП) для модифицирования в основном сравнительно небольших по массе отливок из черных и цветных металлов. Существующие экспериментальные данные по применению УДП ряда соединений показывают уменьшение размера кристаллизационной ячейки (КЯ) в литом металле в 2-5 раз, вызывающее улучшение его прочностных характеристик на 20 - 30 % и повышение пластичности в 1,5 - 2 раза [2].

При этом установлено, что эффективность воздействия этих порошков существенным образом зависит от их параметров и условий модифицирования расплава. Поэтому выявление основных механизмов взаимодействия механически активированных частиц (МА-частиц) с перегретым расплавом, отработка оптимальных технологических параметров процесса модифицирования имеет важное научное и практическое значение. Применение только экспериментальных методов для решения этих вопросов при работе с высокотемпературными расплавами сопряжено с большими методическими трудностями и материальными затратами. Наиболее эффективным способом здесь является математическое моделирование с применением ЭВМ. Однако для этого необходимо иметь адекватные математические модели.

Несмотря на значительные успехи в развитии теории кристаллизации сплавов, в настоящее время нет замкнутой модели, описывающей процессы структурообразования с учетом гетерогенной нуклеации на УД-частицах; слабо исследовано влияние параметров МА-частиц на размер КЯ, от которого сильно зависят технологические свойства литого металла. Зарождение и рост новой фазы в расплаве определяется процессами конвективного и молекулярного тепло - и массопереноса, а также факторами, способными оказать на них существенное влияние. Для МА-частиц такими факторами являются электрические поля, вызванные поверхностными ион-радикалами и электроконтактным взаимодействием (ЭКВ) частиц с расплавом. Поэтому создание модели с адекватным описанием указанных процессов является актуальной задачей.

Важной задачей экзогенного модифицирования является также нахождение наиболее доступных и недорогих керамических материалов и способов их обработки для получения эффективных модифицирующих добавок. Особенно это актуально для условий массового промышленного применения, в частности, для модифицирования массивных отливок.

Основными целями настоящей работы являются:

- разработка физико-математической модели зародышеобразования и кристаллизации сплавов, модифицированных УДП тугоплавких соединений;

- выявление основных механизмов взаимодействия механически активированных наночастиц с расплавом;

- установление связи размера кристаллизационной ячейки с характеристиками частиц;

- проведение экспериментальных и опытно-промышленных исследований эффективности применения УДП карбидов кремния и вольфрама, подвергнутых мехактивации, для модифицирования стали, чугуна, меди и проверка на основе опытных данных адекватности теоретических моделей.

Научная новизна;

- впервые в теории гетерогенного зародышеобразования исследовано влияние на процесс нуклеации силы линейного натяжения, действующей вдоль линии трехфазного контакта зародыш-расплав-подложка;

- впервые дано теоретическое описание механизма воздействия на свойства расплава механически активированных керамических наночастиц. При этом показано, что степень воздействия тесно связана с размером этих частиц;

- получены новые приближенные аналитические зависимости, позволяющие установить связь размера кристаллизационной ячейки (экспериментально измеряемой величины) с величиной кинетической области метастабильности (значение переохлаждения по отношению к температуре равновесного фазового перехода, при котором скорость нуклеации достигает значения 106с1м~3, являющееся характеристикой взаимодействия частицы и расплава);

- впервые экспериментально исследовано влияние наночастиц карбида кремния на структуру литой меди, а также на механические свойства массивных отливок из чугуна и стали, получаемых в производственных условиях.

Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается обоснованностью применимости используемых теоретических подходов и совпадением теоретических предсказаний с имеющимися результатами и полученными в работе данными экспериментальных исследований.

Теоретическое и практическое значение;

- построена модель гетерогенной нуклеации, специфичная для УДП тугоплавких соединений, полученных МО, учитывающая влияние параметров частиц порошка и сплава на особенности гетерогенного зародышеобразования;

- предложено теоретическое описание процессов структурообразования, позволяющее прогнозировать дисперсность модифицированной структуры в зависимости от размера и состава частиц, скорости охлаждения и т. д;

- предложен принцип выбора плакирующего металла, который может быть полезен при подготовке модифицирующих добавок;

- проведены экспериментальные исследования, показавшие эффективность применения УДП карбидов кремния и вольфрама для модифицирования серого чугуна, углеродистой стали и меди, в том числе в производственных условиях.

Основные результаты, выносимые на защиту;

- модель гетерогенного зародышеобразования и кристаллизации модифицированных УДП бинарных сплавов, описывающая взаимосвязанные процессы нуклеации, теплообмена и кристаллизации с учетом силы линейного натяжения и воздействия на жидкость электрического поля МА-частиц;

- аналитические зависимости, связывающие размер кристаллизационной ячейки с величиной кинетической области метастабильности и механизмом роста кристаллов;

- экспериментальные данные, подтверждающие адекватность предложенных теоретических представлений и позволяющие установить эффективность применения УДП карбида кремния для модифицирования меди, а также чугуна и углеродистой стали в промышленных условиях.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. В первой главе содержится литературный обзор по проблеме в целом. Вторая глава посвящена теоретическому исследованию процесса гетерогенного зародышеобразования в расплавах и построению модели с учетом размерных эффектов; в ней находятся также результаты по исследованию зависимости величины кинетической области метастабильности (КОМ) от различных факторов. Третья глава содержит описание модели объемной кристаллизации расплава с учетом одновременного взаимодействия процессов теплообмена, зародышеобразования и кристаллизации, экспериментальное исследование по затвердеванию стали в сухой песчаной форме, а также результаты, полученные из сравнения данной модели и эксперимента. Четвертая глава посвящена экспериментальному ис

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. построена модель нуклеацни на механически активированных тугоплавких частицах, в которой впервые учтено влияние на процесс нуклеации энергии трехфазной линии контакта и электрического поля МА-частиц; на основе предложенной модели кристаллизации бинарного сплава получены зависимости, связывающие область кинетической метастабильности с размером кристаллизационной ячейки; выявлен основной механизм воздействия наночастиц на расплав - электрическое поле, являющееся следствием наличия ион-радикалов на поверхности частицы и электроконтактного взаимодействия; экспериментально и теоретически подтверждены принципы выбора состава активирующего металла и ультрадисперсного порошка: а) высокая степень дисперсности УДП; б) использование для плакирующей оболочки металла с работой выхода электрона, превышающей металл расплава (для металла расплава, расширяющегося при плавлении); на основе экспериментального и опытно-промышленного исследований показана эффективность применения УДП карбида кремния для модифицирования меди, а также чугуна и углеродистой стали;

1. Затуловский С.С. Суспензионная разливка. Киев: Наук. Думка, 1981.260 с.

2. Плазмохимический синтез ультрадисперсных порошков и их применение для модифицирования металлов и сплавов // Сабуров В.П., Черепанов А.Н., Жуков М.Ф., Галевский Г.В., Крушенко Г.Г., Борисов В.Т. Новосибирск. Сибирская издательская фирма РАН. 1995. 344 с.

3. Бабаскин Ю.З. Структура и свойства литой стали. Киев: Наук. Думка, 1980. 250 с.

4. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1986. 544 с.

5. Кан Р. Физическое металловедение. Дефекты кристаллического строения. Механические свойства металлов и сплавов. Т. 3. М.: Мир, 1968. 431 с.

6. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968, 289 с.

7. Шестаков В.А. Диаграммы метастабильных состояний воды: Дис. канд. физ,- мат. наук: Новосибирск, 1979. 149 с.

8. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. Пер. с нем. М.: Наука, 1986. 208 с.

9. Странский H.H., Кашиев Р. К теории роста кристаллов и образования кристаллических зародышей // УФН. 1939. Т. 21. № 4. С. 408 465.

10. Nishioka К. and Maximov I.L. Concept of the critical nucleus in nucleation-Sci. Rep. RITU/ Material Design by Computer Simulation IV Nucleation Theory and Simulation. 1997. A. Vol. 43. № 1, p. 1 - 3.

11. Лесник А.Г. Затвердевание кластерной жидкости//Металлофизика. 1989. Т. 11.№ 6. С. 45-51.

12. Uda S. Influence of cluster size on nucleation rate // Nucleation theory and simulation. Material Design by computer simulation IV: Sei .Rep. RITU, V. A. № 1. P. 35 -40.

13. Асхабов A.M., Рязанов М.А. Кластеры «скрытой фазы» кватароны и зародышеобразование // ДАН. 1998 Т. 362. № 5, С 630 - 633.

14. Алексеечкин И.В., Бакай A.C., Abromeit С. О кинетике изотермического фазового перехода переохлажденной жидкости // Металлофизика и новейшие технологии. 1998. Т. 20. № 6. С. 15 22.

15. Ершов Г.С., Черняк В.А. Строение и свойства жидких и твердых металлов. М: Металлургия, 1978. 248 с.

16. Lazaridis М., Kulmala М., et al. Binary heterogeneoug nucleation at a non uniform surface // J. Aerosol Sei. 1991. V. 23. № 5, P.457 465.

17. Баландин Г.Ф. Формирование кристаллического строения отливок. М.: Машиностроение, 1973. 287 с.

18. Дохов М.П. Расчет межфазной энергии на границе раздела кристалл -расплав // Ж. Физ. Хим. 1982. Т. 56. № 11. С 2831 2832.

19. Дохов М.П. Расчет межфазной энергии твердое тело расплав в неравновесных системах // Ж. Физ. Хим. 1984. Т. 58. № 7. С. 1842 - 1843.

20. Tiller W.A., Takanashi T.R. The electrostatic contribution in heterogeneous nucleation theory: pure liquids // Acta metallurgica. 1969. V. 17. № 4. P.114- 121.

21. Aharony A.S. Fractal growth//Fractals and disodered sistems. Springer, 1996. P. 177 198.

22. Ильин А.П. Метастабильные энергонасыщенные структуры в металлах // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры (получение, свойства, применение): Материалы межрегиональной конференции с международным участием. Красноярск, 1996 г, С. 80 81.

23. Крушенко Г.Г., Пинкин В.Д., Василенко З.А. Повышение износостойкости алюминиевых сплавов электроискровым легированием // Литейное производство. 1994. № 3. С. 13 14.

24. Крушенко Г.Г., Балашов Б.А., Василенко З.А. и др. Повышение механических свойств алюминиевых литейных сплавов с помощью ультрадисперсных порошков//Литейное производство. 1991. №4. С. 17-18.

25. Белослудов В.Р. Роль сил Ван-дер-Ваальса в термодинамике малых частиц и сферических пленок: Дис. канд. хим. наук: Новосибирск, 1976. 97 с.

26. Щербаков Л.М. О поверхностном натяжении капель малого размера // Коллоидный журнал. 1952. Т. 14. № 5. С. 379 382.

27. Debye P., Huckel Е. // Phys. Zietch. 1923. V. 24, № 185.

28. Tolman R.S. // J. Chem. Phys. 1948. V. 16. P. 758.

29. Beznosyuk M.S., Beznosyuk S.A., Mezentzev D.A. Corpuscular electrons in nanoporous materials//Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры (получение, свойства, применение): Материалы межрег. конф. с межд. участием. Красноярск, 1996. С. 88-89.

30. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Кириченко O.A., Паули H.A. Возможная роль кооперативного эффекта Яна Теллера в высокотемпературной сверхпроводимости//Сиб. хим. жури. 1993. Вып. 1. С. 27 36.

31. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967. 626 с.

32. Миркин Л.И. Физические основы прочности и пластичности. Введение в теорию дислокаций. М.: МГУ, 1968. 538 с.

33. Duricic M., Acimotic Z. Prognozsis of the materials with predeterminal featurs-requirement of the feature // Развитие на мет. на Балканите към начало на 21 в. (первая Балканская конференция по металлам): Материалы конф., Варна, 1996. Т. 2. С. 9 14.

34. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.:Наука, 1982 359с.

35. Самсонов Г.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Электронная локализация в твердом теле. М.: Наука, 1976. 339 с.

36. Восель C.B., Помошников Э.Е., Полубояров В.А., Ануфриенко В.Ф. Изучение методом ЭПР процесса внедрения ионов меди (2) в решетку ТЮ2 при механической активации//Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. Вып. 6. , С.1501 1504.

37. Полубояров В.А., Ануфриенко В.Ф., Восель C.B., Калинина Н.Г. О возможности образования дырочных центров в дисперсных оксидных структурах // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. Вып. 3. С. 751 753.

38. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Косова Н.В., Болдырев В.В., Юматов В.Д. Диссоциативные процессы при механической активации оксида кальция // Сиб. хим. журн. 1991. Вып. 5. С. 115 122.

39. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов, М: Атомиздат, 1978. 352с.

40. Борисов В. Т. Теория двухфазной зоны металлического слитка. М.: Металлургия, 1987. 244 с.

41. Баландин Г.Ф. Основы теории формирования отливки. Т.2: Формирование макроскопического строения отливки. М.: Машиностроение, 1979. 329 с.

42. Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры (получение, свойства, применение): Материалы межрегиональной конференции с международным участием. Красноярск, 1996. 287 с.

43. Казаков A.A., Уразгильдеев А.Х., Гусев A.A. Алгоритмическая модель образования неметаллических включений в жидкой и затвердевающей стали // Изв. АН СССР. Металлы. 1989. № 3. С. 60 65.

44. Сабуров В.П. Суспензионное модифицирование стали и сплавов ультрадисперсными порошками //Литейное пр-во. 1991. № 4, С. 14-16.

45. Полубояров В.А., Коротаева З.А., Ушакова Е.П. Механохимические методы получения ультрадисперсных керамических порошков // Физикохимия ультрадисперсных систем: Материалы IV Всероссийской конференции. Обнинск, 1998. С. 67-68.

46. Полубояров В.А., Паули И.А., Коротаева З.А., Киселевич С.Н., Кириченко O.A., Дектярев С.П., Анчаров А.И. Исследование влияния механической обработки на физико-химические свойства Мо03 // Неорганические материалы. 1998. Т. 38. № 9, С. 1 10.

47. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Гладкая Т.Г. Взаимодействие механически активированного Si02 с полифениленоксидом // Сиб. хим. журн. 1992. Вып. 3. С. 138 144.

48. Уманский Я.С., Финкелыптейн Б.А. и др. Физическое металловедение. М.: Гос. научно-техн. изд. лит-ры по черной и цветной металлургии, 1955. 721 с.

49. Панасюк А.Д., Фоменко B.C., Глебова Г.Г. Стойкость неметаллических материалов в расплавах. Киев: Наукова думка, 1986. 352 с.

50. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. М: Металлургия, 1976. 560 с.

51. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справ, изд. // под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия, 1986. 928 с.

52. Физические величины: Справочник / Под. ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

53. Алчагиров В.Б., Хоконов Х.Б. Смачиваемость поверхностей твердых тел расплавами щелочных металлов и сплавов с их участием, теория и методы исследования // Теплофизика высоких температур. 1994. Т. 32. №4. С. 590-626.

54. Новоселов А.Р., Щербаков JIM. Размерная зависимость краевого угла микрокапли на плоской подложке // Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев: Наукова думка , 1989. Вып. 22. С. 6. 8.

55. Черепанов А.Н., Борисов ВТ. К теории гетерогенного зародышеобразова-ния на ультрадисперсной сферической частице // Докл. РАН. 1996. №6. С. 783 785.

56. Калинина А.П., Черепанов А.Н., Попов В.Н., Полубояров В.П., Плак-син С.И. Влияние ультрадисперсных тугоплавких соединений на структуру затвердевающего сплава / Препринт № 5 99, ИТПМ СО РАН. Новосибирск, 1999, 48 с.

57. Калинина А.П., Черепанов А.Н., Борисов О.В Влияние линейного натяжения на скорость зародышеобразования на дисперсных частицах // Металлы. 1999. №4. С. 59-62.

58. Kalinina А.Р., Cherepanov A.N. Study of nucleation on ultrafine powder particles prodused by the method of plasmochemical synthesis // Thermal Plasma Torches and Technologies. Cambridge: International Science Publishing, 1999. 430 c.

59. Kalinina A.P., Cherepanov A.N. Study of nucleation on ultrafine powder particles prodused by the method of plasmochemical synthesis // Thermal Plasma Torches and Technologies: Тез. докл., 3-е Международное рабочее совещание. Новосибирск, 1997. С. 49.

60. Полубояров B.A., Паули И.А., Болдырев B.B., Таранцова М.И. Оценка эффективности химических реакторов для механической активации твердофазного взаимодействия. Сообщение 1 // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. Вып. 2. С. 635 645.

61. Полубояров В.А., Паули И.А., Андрюшкова О.В. Оценка эффективности химических реакторов для механической активации твердофазного взаимодействия. Сообщение 2//Химия в интересах устойчивого развития. 1994. Вып. 2. С. 647 664.

62. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Паули И.А., Винокурова О.Б., Болдырев В.В. Экспериментальное наблюдение последовательности процессов, происходящих при механической обработке оксидов // ФТПРПИ. 1993. № 1. С. 93 107.

63. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1978. Т. 1 -368 с. Т.2-373 с.

64. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 399 с.

65. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 304 с.

66. Гаврилин И.В., Ершов Г.С. Роль электроконтактных явлений в процессе взаимодействия тугоплавких включений с металлическими расплавами// Изв. АН СССР. Металлы. 1974. №1. С. 22-26

67. Новохатский И.А., Архаров В.И. Определение относительных долей структурных составляющих металлических расплавов //Физика металлов и металловедение. 1971. Т. 31. № 6. С. 1263-1267

68. Черепанов А.Н., Полубояров В.А., Жуков М.Ф, Калинина А.П., Ушакова Е.П., Коротаева З.А., Корчагин М.А. Упрочнение металлов и сплавов керамическими ультрадисперсными порошками / Препринт № 6 98, ИТПМ СО РАН. Новосибирск, 1998, 20 с.

69. Хворинов Н. Затвердевание отливок. М.: ИЛ, 1995

70. Исмаилов Н.Ш. Исследование теплоаккумулирующей способности формовочной смеси // Новые технологические процессы в литейном производстве: Материалы науч.-техн. конф. Омск, 1997. С. 12.