Электромагнитные свойства малых металлических частиц тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР НИЦ ПРИКЛАДНЫХ ПРОБЛЕМ ЭЛЕКТРОДИНАМИКИ

УДК 537.868 :535.34 На правах рукописи

г Г 5 ОД

1 з мдо т?

БОНДАРЬ Елена Алексеевна

ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАЛЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ

Специальность 01.04.13 - электрофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в НИЦ Прикладных проблем электродинамики Объединенного института высоких температур РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Горчаков Г. И.

доктор физико-математических наук, профессор Маныкин Э. А. доктор физико-математических наук Храпак А. Г.

Ведущая организация: Институт химической физики

им. Н. Н. Семенова РАН

Защита состоится " 44 " MCtJ 1997 г. в час.

на заседании Диссертационного совета Д 002.53.01 при Объединенном институте высоких температур РАН по адресу; 127412, Москва, Ижорская 13/19, ИВТАН; FAX: 485-99-22; E-mail: khomkin@termo.msc.su

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИВТ РАН.

Автореферат разослан си и^f&oc^jP 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, 1 доктор физико-математических наук

Хомкин

© Объединенный институт высоких температур РАН, 1997.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Предмет исследования. Данная диссертация посвящена изучению . электромагнитных свойств малых металлических частиц с размерами от 1 до 100 нм. Термином "малая" обычно [1, 2] учитывается то обстоятельство, что по отношению к внешним электромагнитным полям с длинами волн, намного превышающими поперечное сечение частиц, они могут рассматриваться как диполи. Вследствие соизмеримости геометрических размеров таких частиц с характеристическими длинами кристаллов и процессов переноса в них (например, длиной свободного пробега электронов и фононов, дебройлевскоП длиной волны электрона на уровне Ферми, глубиной скин-слоя и т. п.), а также из-за резкого возрастания удельной доли поверхности по отношению к объему частиц следует ожидать качественного изменения их электромагнитных свойств по сравнению с соответствующими свойствами массивных (в макроскопических образцах) металлов. Резкое отличие свойств металлов в микроскопических и макроскопических объемах классифицируется как особое ультрадисперсное состояние металлов [3].В настоящее время нанометро-вые металлические частицы могут быть выращены в разнообразных ультрадисперсных металлодиэлектрических системах. Последние представляют собой растворы изолированных друг от друга таких частиц в твердых и жидких диэлектрических матрицах. К ультрадисперсным металлодиэлектрическим системам относят, в частности, островковые металлические пленки, кермет-ные покрытия, эмульсионные слои.

Актуальность темы в первую очередь определяется потребностями современной промышленности в разработке нанотехнологий композитных материалов с заданным комплексом свойств для применении в микроэлектронике, оптоэлектронике, вычислительной технике и солнечной энергетике.

Значительный интерес к рассматриваемой проблеме связан также с обнаружением ряда пока малопонятных аномалий г размерных эффектов в электромагнитном отклике как самих малых металлических частиц, так и образованных ими ультрадисперсных металлодиэлектрических систем. Среди них наиболее яркими являются наличие аномальной полосы поглощения в высокочастотной области спектра (с длинами волн электромагнитного излучения X = 0.2-1.1 мкм) [1, 2] и гигантское комбинационное рассеяние снега [4] в островковых пленках благородных металлов; аномально высокое поглощение в керметных слоях- и отдельных малых металлических частицах в них в далеком инфракрасном интервале спектра (к = 100-500 мкм) [5-7]; размерно-стимулированный переход "металл-изолятор", наблюдаемый в малых металлических частицах в СВЧ и радиочастотном участке спектра (X = 0.3-300 м) [8].

Успешному решению указанных прикладных и фундаментальных задач препятствует то обстоятельство, что оптика улырадисперсных мааллоди-

электрических систем и малых металлических частиц, несмотря на почти вековую историю ее развития, все еще находится в стадии разработок. Так, до сих пор не выработан единый подход к описанию электромагнитного отклика ультрадисперсных металлодиэлектрических сред. Практически отсутствуют физически корректные, так называемые [9], спектроаналитическис методы определения недоступных непосредственным измерениям электромагнитных характеристик малых металлических частиц по оптическим и электонио-микроскопическим измерениям на ультрадисперсных металлодиэлектрических системах. В силу этого экспериментальная информация о дисперсионных и размерных зависимостях электромагнитных характеристик (комплексной диэлектрической проницаемости £•=£•,-/£,, электронной проводимости ст, удельной комплексной электрической поляризуемости а = а, - /а,, факторов поглощения К„ и рассеяния Кр света) малых металлических частиц носит не только фрагментарный (по количеству изученных металлов, размеров частиц и охваченных участков спектра), но и неоднозначный характер. Надежные экспериментальные данные об электромагнитных свойствах частиц некоторых металлов получены лишь в наиболее низкочастотной (I > 50 мкм) области их краевого (т.е. лежащего за красной границей межзонных переходов электронов) электромагнитного отклика. В высокочастотном диапазоне спектра (к = 0.2-1.1 мкм) достоверность имеющихся экспериментальных сведений о дисперсионных и размерных изменениях электромагнитных характеристик частиц вызывает серьезные сомнения, так как они были найдены по крайне грубым методикам: без точного знания размеров частиц и с привлечением примитивных модельных представлений об электромагнитном отклике частиц. Все это придает первостепенное значение как разработке новых спектроаналитических методов, обеспечивающих возможность получения достоверной экспериментальной информации об электромагнитных свойствах малых металлических частиц, так и созданию посредством таких методов банка экспериментальных данных о дисперсионных н размерных зависимостях электромагнитных характеристик малых частиц различных металлов.

Теоретическая информация об электромагнитных свойствах малых металлических частиц также крайне противоречива, хотя согласно большинства развитых к настоящему времени теорий электромагнитного отклика малых металических частиц, наиболее сильных размерных эффектов в них следует ожидать при размерах частиц, меньших 20 нм. Обзор литературных данных показывает, что несмотря на большое количество предложенных теорий пока не удалось объяснить аномальное далекое инфракрасное поглощение частиц и микроволновый размерно-стимулированный переход "металл-изолятор" в них. В этой связи особое значение приобретают теоретические исследования

возможных, но ранее не принимавшихся во внимание механизмов поглощения электромагнитного излучеиия в малой металлической частицей.

Недостаточно изучены пока и электронные свойства малых металлических частиц, ответственные, как известно [1], за особенности их электромагнитного отклика. По аналогии с массивными металлами можно ожидать, что как электронные, так и электромагнитные параметры малых металлических частиц будут, в первую очередь, определяться фурье-компонентами их псевдопотенциала. По этой причине представляется своевременным и обобщение известного из классической металлооптики метода [10] нахождения экспериментальных значений фурье-компонент псевдогютенцнала металлов по оптическим измерениям на них на случай малых металлических частиц.

Некоторье из перечисленных задач удалось решить в диссертации.

Целыо работы является разработка спектроаналитических методов определения экспериментальных значений электромагнитных характеристик малых металлических частиц с размерами от 1 до 100 нм в диапазоне спектра 1=0.2-500 мкм. Экспериментальные исследования высокочастотных электромагнитных и электронных свойств малых металлических частиц с размерами, меньшими 20 нм. Развитие теоретических представлений о механизмах краевого электромагнитного отклика малых металических частиц.

Решение указанных проблем проводится для наиболее простого случая сферической формы частиц. В качестве объекта экспериментальных исследований, в виду их практической важности и стойкости к оксидированию, выбраны малые частицы серебра, золота, никеля и хрома.

Дополнительно для обеспечения намеченной программы исследований представлялось также целесообразным разработать методику высоковакуумного термического приготовления островковых пленок серебра, золота, никеля и хрома с размерами частиц, меньшими 20 нм, и провести экспериментальные оптические (в диапазоне спектра к = 0.2-1.1 мкм) и электронно-микроскопические их исследования.

Научная новизна.

1. Предложено и детально разработано в вычислительных аспектах несколько спектроаналитических методов определения электромагнитных характеристик малой сферической металлической частицы, совместно обеспечивающих возможность получения достоверной экспериментальной информации об электромагнитных свойствах малых металлических частиц с размерами от 1 до 100 нм в интервале спектра X - 0.2-500 мкм.

2. Впервые получен банк экспериментальных данных о дисперсионных и размерных зависимостях электромагнитных характеристик малых сферических частиц серебра, золота, никеля и хрома с радиусом = 0.9-8.0 нм в высокочастотной области спектра К - 0.2-1.1 мкм. Обнаружен значительный рост высокочастотных значений удельной комплексном поляризуемости (сопровождающийся в ближнем инфракрасном диапазоне спадом на два но-

рядка величины электронной проводимости) этих частиц при уменьшении их размера. Экспериментально установлено качественное подобие в межзонном поглощении малых частиц и макроскопических объемов серебра, золота, никеля и хрома. Показано, что краевая дисперсия электромагнитных характеристик малых металлических частиц в отличие от массивных металлов подчиняется эмпирическому правилу Урбаха.

3. Проведено обобщение известного метода определения фурье-компонент псевдопотенциала металлов по оптическим измерениям на них на случай малых металлических частиц. Найдены экспериментальные значения фурье-компонент псевдопотенциала малых частиц серебра.

4. На базе полученной экспериментальной информации о высокочастотных электромагнитных свойствах малых частиц серебра, золота, никеля и хрома выполнены исследования характера скин-эффекта в этих частицах и роли малых металлических частиц с размерами от 1 до 10 им в явлении гигантского комбинационного рассеяния света и лучевой стойкости ультрадисперсных металлодиэлектрических систем.

5. Предсказан электрооптический эффект в малых металлических частицах и развита его теория. Теоретически рассмотрено влияние индуцированного излучения частицы на ее низкочастотный краевой электромагнитный отклик.

Автор выносит на защиту:

1. Результаты проведенных экспериментальных оптических (в диапазоне спектра X = 0.2-1.1 мкм) и электронно-микроскопических исследований полученных высоковакуумным (р = 10"М0'7мм рт. ст.) термическим напылением островковых пленок серебра, золота, никеля и хрома с размерами сферических частиц этих металлов, меньшими 20 нм. •

2. Методы спектроаналитического эксперимента на ультрадисперсных металлодиэлектрических системах, совместно позволяющие получать достоверную экспериментальную информацию об электромагнитных свойствах малой сферической металлической частицы по широким интервалам размеров уастиц (от 1 до 100 нм) и длин волн электромагнитного излучения (Л = 0.2-500 мкм).

3. Экспериментальные исследования электромагнитных свойств малых сферических частиц серебра, золота, никеля и хрома с радиусом = 0.9-8.0 нм в высокочастотной области спектра (X = 0:2-1.1 мкм). Обнаружение значительного роста (на один-два порядка величины) значений удельной комплексной электрической поляризуемости и снижения в ближнем инфракрасном диапазоне спектра на два порядка величины электронной проводимости у частиц серебра, золота, никеля и хрома, а также голубого смещения полос и края межзонного поглощения на дисперсионных кривых электромагнитных характеристик этих частиц. Результаты идентификации наблюдаемых.паюс в дисперсии электромагнитных характеристик малых металлических частиц.

Выдвинутую на основании экспериментальных и эмпирических исследований высокочастотных электромагнитных свойств малых металлических частиц гипотезу об электрооптическом эффекте в них.

4. Исследования электронных свойств малых сферических частиц серебра, золота, никеля и хрома с R„= 0.9-8.0 им. Обнаружение роста значений фурье-компонент псевдопотенциала частиц серебра при уменьшении их размера. Исследования характера скин-эффекта в малых частицах серебра, золота, никеля и хрома в высокочастотной области спектра. Рассмотрение (с использованием известных теорий классического и квантового размерных эффектов в частицах) возможности проявления дипольного поверхностного плазменного резонанса в высокочастотных свойствах малых металлических частиц с размерами, меньшими 20 нм.

5. Исследования роли малых металлических частиц с наномасштабны-ми размерами в явлениях гигантского комбинационного рассеяния света и лучевой стойкости материалов, содержащих такие частицы.

6. Результаты теоретических исследований природы краевого электромагнитного отклика малых металлических частиц. Предложенную электростатическую модель двойного электрического слоя в малой сферической металлической частице. Развитую теорию электрооптического эффекта в малых металлических частицах. Теоретическое рассмотрение влияния индуцированного излучения на низкочастотный электромагнитный отклик малой металлической частицы. Интерпретацию являения аномального далекого инфракрасного поглощения, размерно-стимулировашюго перехода "металл-изолятор" в малой металлической частице, а также обнаруженного в диссертационной работе роста высокочастотных экспериментальных значений удельной комплексной электрической поляризуемости малых металлических частиц электрооптическим эффектом. Косвенное обнаружение разогрева малых металлических частиц при гелиевых температурах под действием падающего низкочастотного электромагнитного излучения до темпераîypi.i Де-бая.

Научная и практическая ценность работы. Развитые в диссертации спектроаналитические методы могут способствовать развитию новых направлений физических исследовании таких, например, как физическая оптика и электродинамика ультрадисперсного состояния веществ.

Полученные качественно новые (и во многих отношениях неожиданные) экспериментальные и теоретические результаты исследований электромагнитных и электронных свойств малых металлических'частиц могут бы п. использованы широким кругом специалистов, занимающихся тучеинем физических свойств металлов, полупроводников и высокотемпературных сверхпроводников в ультрадисперсном состоянии, процессов электрическою транспорта в композитных материалах, оптикой фотографических и го.тогра-фических слоев, а также разработкой энергетических нанотехиологнй.

На основе полученной в диссертации экспериментальной и теоретической информации о высокочастотных размерных и дисперсионных зависимостях электромагнитных характеристик малых металлических частиц в НИЦ ППЭ ОИВТ РАН были разработаны [11] принципиально новые двухслойные энергетически эффективные покрытия (широкополосные тепловые фильтры) для оконных и автомобильных стекол.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 3 и 4 Всесоюзных симпозиумах по свойствам малых частиц и островковых металлических пленок (Львов, 1980 г.; Сумы, 1985 г.), 5 Республиканской школе-семинаре по спектроскопии молекул и кристаллов (Черкассы, 1983 г.), 20 и 21 Съездах по спектроскопии (Киев, 1988 г.; Звенигород, 1995 г.) и 4 Международной конференции по электрическому транспорту и оптическим свойствам гетерогенных сред (Москва -Санкт-Петербург, 1996 г.).

Основные материалы диссертаций опубликованы в 27 журнальных статьях и трудах научных конференций, список которых приведен в конце автореферата:

Объем п структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы. Текст диссертации изложен на 292 страницах, включает 39 рисунков, 19 таблиц и список литературы из 278 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обоснована актуальность темы диссертации; указаны цель и задачи исследований; сформулированы результаты, отражающие научную новизну и практическую ценность работы; изложено краткое содержание диссертации; перечислены основные положения, которые автор выносит на защиту.

В первой главе излагается методика приготовления островковых пленок серебра, золота, никеля и хрома, а также представлены результаты оптических и электронно-микроскопических исследований этих пленок.

Раздел 1.1 содержит описание развитой методики приготовления ост-г ровковых пленок серебра, золота, никеля и хрома (с крайне мелкими размет рами металлических частиц-островков) на стеклянных и кварцевых подложках методом термического напыления металла в высоком вакууме (при давлении остаточных газов р = 10"6 - 10"7 мм рт. ст.).

В разделе 1.2 рассмотрены методы и результаты элеетроннр-микроскопическнх исследований полученных островковых пленок серебра золота, никеля и хрома. В нем указаны цели электронно-микроскопического анализа - это отбор островковых пленок с изолированными друг от друга частицами-островками, форма которых близка к сферической, и определение

важнейших параметров морфологической микроструктуры пленок - средних (по пленке) значений радиуса Я,, и поверхностной концентрации Ы5 частиц. Отмечается, что морфологическая микроструктура пленок изучалась методом просвечивающей электронной микроскопии. Описана использованная методика статистической обработки полученных электронно-микроскопических снимков (Рис. 1) микроструктуры пленок, на основании которой установлены значения среднего радиуса частиц и их поверхностной концентрации в изучаемых пленках.

В разделе 1.3 излагаются результаты экспериментальных оптических исследований полученных островковых пленок серебра, никеля и хрома спек-трофотометрическим методом в высокочастотном диапазоне спектра X = 0.2-1.1 м5ш. В нем приведены измеренные на стандартной аппаратуре спектры пропускания.Т и отражения Я пленок, обсуждается их специфика. В спектрах пропускания и отражения исследуемых островковых пленок серебра с Ко = 1.5-8.0 им зарегистрировано проявление типичной для островковых пленок благородных металлов аномальной полосы поглощения, реализующейся в серебряных пленках с максимумом вблизи X = 0.45 мкм. В случае впервые исследованных островковых пленок никли и хрома с Я0 = 1.1-2.5 нм в пределах рассмотренного участка с пестра отмечен монотонный ход дисперсионных изменений Т и Я!

В разделе 1.4 приведены результаты экспериментальных оптических исследований изготовленных островковых пленок золота с Я0 = 0.9-1.7 нм методом эллипсометрни отраженного света на некоторых длинах волн спектрального интервала А, = 0.3-1.1 мкм. Из проведенного анализа установленных дисперсионных изменений эллипсометрических углов (сдвига фаз Д между р- и 5- компонентами отраженного света и азимута 4', определяемого отношением амплитудных коэффициентов отражения света от образца для этих компонент) исследованных золотых островковых пленок делается вывод о сохранении в них характерной для островковых- пленок этого металла с большими размерами частиц аномальной полосы поглощения, наблюдаемой обычно в окрестности X = 0.6 мкм.

Вторая глава посвящена описанию предложенных и детально разработанных, в вычислительной своей части, нескольких спектроаналитическнх методов определения экспериментальных значений электромагнитных характеристик малой сферической металлической частицы по оптическим и элек-тронно-мнкроскопическим измерениям на двухмерных (монослойных) и трехмерных (с многорядным содержанием частиц в пределах толщины образца) пленочных и свободных от подложек ультраднсперсных металлоди-элеетрических системах с произвольной концентрацией частиц.

В вводной части к данной главе рассмотрены физические основы спектроаналитического эксперимента на ультрадисперсных металлоднэлек-

трических системах. Он заключается в получении экспериментальной информации об электромагнитных характеристиках малой металлической частицы посредствам оптических и электронно-микроскопических измерений на ультрадисперсных металлодиэлектрических системах и решения обратных задач соответствующих теорий оптических свойств таких объектов. Содержится обзор существующих теорий оптических свойств ультрадисперсных металлодиэлектрических систем со сферической формой частиц. Намечены конкретные пути (спектроаналитические методы) реализации спектроанали-тического эксперимента на основании использования общеизвестных [1-8] теорий оптических свойств ультрадисперсных металлодиэлектрических систем, развитых Ми, Максвеллом-Гарнетгом, Бруггеманом, Луингом, Розенбер-гом и Лушниковым, Максименко, Симоновым. Отмечается, что обратные задачи указанных теорий, состоящие в решении найденных в них систем уравнений, до последнего времени математически разработаны не были. Необходимость привлечения нескольких теорий обосновывается невозможностью проведения (из-за сильной чувствительности оптических измерений на ультрадисперсных металлодиэлектрических системах от их толщины и концентрации частиц в них) спектроаналитического эксперимента в широкой спектральной области X = 0.2-500 мкм на одном и том же образце и тем обстоятельством, что различные по своей пространственной, морфологической и топологической структуре ультрадисперсные металлодиэлектрические системы могут быть адекватно описаны лишь какой-то одной теорией. Вводится классификация спектроанапитических методов по выбранному способу оптических (спектрофотометрических и эллипсометрических) измерений на ультрадисперсных металлодиэлектрических системах. Помимо этого, проводится критическое обсуждение предложенных к настоящему времейи весьма немногочисленных методов спекгроаналитического определения электромагнитных характеристик малых металлических частиц.

Разделы 2.1 и 2.2 посвящены соответственно разработанным спектро-фотометрическому и эллипсометрическому методам определения значений удельной комплексной электрической поляризуемости малой металлической частицы на основании соответствующих оптических и электронно-микроскопических измерений на островковых металлических пленках и использования теории Розенберга, развитой специально для описания оптических свойств островковых металлических пленок.

В разделе 2.1, в частности, подробно рассмотрена проблема решения обратной спектрофотометрической задачи теории Розенберга. Эта задача состоит в последовательном решении двух (полученных в рамках указанной теории) довольно громоздких систем уравнений. Первая из них (собственно спектрофотометрическая) связывает энергетические коэффициенты пропускания Т и отражения Я света для сэндвича островковая металлическая г.тен-ка-лодложка с суммарной комплексной поляризуемостью Р = Р)+тР2 ансамбля

частиц в островковом мопослое и их'средним (по слою) радиусом. Вторая позволяет выразить Р = Р|-нР2 ч'ерез удельную комплексную электрическую поляризуемость а - а, -¡аг отдельной частицы в пленке, а также поверхностную концентрацию Ы, и радиус ко частиц. Получены аналитические алгоритмы решений обеих систем уравнений.

В разделе 2.2 описан предлагаемый способ решения обратной эллип-сометрической задачи теории Розенберга. В основе этой задачи лежит трансцендентная (а потому аналитически неразрешимая) система уравнений, которая связывает эллипсометрические параметры (сдвиг Д и азимут Ч') для сэндвича островковая металлическая плепка-подложка с искомой удельной комплексной электрической поляризуемостью а = а,-/о2 отдельной частицы в пленке, поверхностной концентрацией таких частиц N5 и их радиусом Н0. Установлено, что данная система уравнений является математически некорректной. Это выражается в крайней неустойчивости (чувствительности) результатов ее решения (а,,аг) к небольшим (но неизбежным) погрешностям измерений Д и 1Р и, как следствие, в невозможности решения рассматриваемой системы уравнений обычными численными методами. В качестве реализационного (устраняющего нежелательную чувствительность искомых а, и аг к ошибке в измеряемых параметрах Д и вычислительного метода ее решения предложен метод непрерывного дифференциального спуска [12]. Суть этого метода состоит в замене исходной математической некорректной системы уравнений (в данном случае эллипсометрической системы уравнений теории Розенберга) эквивалентной ей.системой дифференциальных уравнений непрерывного спуска. Последняя легко решается численным методом Рунге-Кугта. В конце этого раздела указано, что из-за высокой прозрачности и низкого отражения островковых металлических пленок в инфракрасном диапазоне спектра применимость предложенных на основе теории Розенберга .спектрофотометрического и эллипсометрнческого методов определения экспериментальных значений удельной комплексной электрической поляризуемости малых сферических металлических частиц ограничена высокочастотным интервалом спектра X - 0.2-1.1 мкм.

В разделе 2.3 рассмотрен спектрофотометрический метод определения фактора эффективности (безразмерного сечения) поглощения Кп малой металлической частицы с применением теории Ми по соответствующим оптическим и электронно-микроскопическим измерениям на свободных от подложек трехмерных разрежённых ульградисперсных металлодиэлекгрических системах. Подчеркивается, что использование теории Ми, развитой для описания дифракции электромагнитного излучения на изолированной малой проводящей сфере, в данном случае оправдано тем, что в разреженных (практически с приближающимися к молекулярным растворам концентрациями частиц) дисперсных средах можно пренебречь взаимным облучением

частиц. В качестве исходной оптической характеристики ультрадисперсной системы использован коэффициент экстинции К, являющийся простой логарифмической функцией непосредственно измеряемых коэффициентов ее пропускания Т и отражения Я. Приводится аналитическое решение обратной задачи теории Ми, позволяющее выразить фактор эффективности поглощения К„ малой сферической металлической частицы через коэффициент экс-тинкции К ультрадисперсной металлодиэлектрической системы, радиус частицы и фактор заполнения í частиц (их долевое содержанке в дисперсной системе). Сделан вывод, что развитый метод определения экспериментальных значений фактора эффективности поглощения малых металлических частиц может быть использован в очень широком интервале спектра А. = 0.2500 мкм, однако, его применимость ограничена объемными ультрадисперсными металлодиэлектрнческими системами с толщинами от 0.5 до 5 мм и значениями фактора заполнения частиц Г= 10"''- 10 '.

В разделе 2.4 содержится описание четырех предлагаемых спектрофо-тометрических методов определения комплексной диэлектрической проницаемости малой металлической частицы на основании соответствующих оптических и электронно-микроскопических измерений на разнообразных двух-и трехмерных ультрадисперсных металлодиэлектрических системах и использования теорий Максвелла-Гарнетга, Бруггемана, Луинга, а также теории Лушникова, Максименко, Симонова. Существенная особенность этих методов состоит в том, что в каждом из них, помимо решения обратной задачи одной из указанных теорий (устанавливающих лишь взаимосвязи между эф- • фективной комплексной диэлектрической проницаемостью £ = ё1 -¡ё, ультрадисперсной металлодиэлектрической системы и комплексной диэлектрической проницаемостью е = - ¡е, частицы), необходимо решать еще'и обратную спектрофотометрическую задачу феноменологической теории [3] оптических свойств тонких пленок. Последняя базируется на классических формулах Френеля для амплитудных коэффициентов пропускания и отражения света поверхностью. Полученные в ней точная и приближенная (вытекающая из точной к частном случае свободных от подложек пленок) спектрофотомет-рические системы уравнений позволяют связать известные из эксперимента энергетические коэффициенты пропускания Т и отражения К поглощающей пленки с ее (в общем случае эффективной) комплексной диэлектрической проницаемостью. Рассмотрены две схемы реализации указанных методов -посредством использования точной и приближенной спектрофотометриче-с'ких систем уравнений феноменологической теории. Показано, что точная спектрофотометрическая система уравнений феноменологической теории математически некорректна. В качестве регуляризационного метода ее решения применяется уже упомянутый в разделе 2.2 метод непрерывного дифференциального спуска. Найдено аналитическое решение для приближенной спек-

трофотометрическон систему уравнений феноменологической теории. Получены аналитические алгоритмы решения для систем уравнений теорий Мак-свелла-Гарнетта, Бруггемана, Луинга и Лушникова, Максимеико, Симонова. Подчеркивается, что совместное использование предлагаемых в этом разделе методов обеспечивает возможность определения экспериментальных значений электромагнитных характеристик малых металлических частиц с размерами от 1 до 100 им в широком диапазоне спектра X = 0.2-500 мкм.

В разделе 2.5 представлены результаты апробации развитых спектроа-налитических методов определения экспериментальных значений электромагнитных характеристик частиц на двух- и трехмерных ультрадисперспых системах, образованных частицами серебра, хрома и кобальта. Помимо этого, в нем ,-обоснована достоверность получаемой спектроаналитическим способом экспериментальной-информации об электромагнитных характеристиках малых металлических частиц наличием оправданных асимптотик размерных изменений этих характеристик в адатомном и массивном (по своим свойствам) пределах размеров частиц, а также достижением при использовании этой информации высокой точности прогнозирования (Рис. 2) оптических параметров ультрадисперспых металлодиэлектрических систем. Проводится доказательство предпочтительности применения в диапазоне спектра X = 0.21.1 мкм спектроаналитических ме'тодов, основанных на теории Розенберга и оптических и электронно-микроскопических измерениях на осровковых металлических пленках, по сравнению с другими предлагаемыми в этой главе спектроаиалитическими методами.

В третьей главе содержатся результаты выполненных экспериментальных исследований высокочастотных электромагнитных и электронных свойств малых частиц серебра, золота, никеля и хрома при комнатной температуре Т = ЗООК.

Во введении к третьей главе проведено рассмотрение современных подходов к описанию оптических свойств массивных металлов и малых металлических частиц. Обсуждаются ключевые положения модели свободного электронного газа в металлах н теории псевдопотенциала металлов. Рассмотрен известный из классической металлооптнкн метод [10] нахождения экспериментальных значений фурье-компонент псевдопотенциала металлов по оптическим измерениям на них. Особое внимание отводится широко используемой [1] при интерпретации особенностей высокочастотного электромагнитного отклика малых металлических частиц концепции дипольного поверхностного плазменного резонанса электронов проводимости в частице.

В разделе 3.1 приведены полученные на основании описанных во второй главе диссертации спектроаналитических методов с применением теории Розенберга и результатов оптических и электронно-микроскопических измерений (представленных в первой главе) на островковых пленках серебра, золота, никеля и хрома данные об экспериментальных дисперсионных и раз-

мерных зависимостях удельной комплексной электрической поляризуемости а = а, -¡а2 малых сферических частиц серебра (Рис. 3), золота (Рис. 4), никеля и хрома с радиусом Г^ = 0.9-8.0 нм для диапазона спе1пра X = 0.2-1.1 мкм. В дисперсионных кривых мнимой части аг поляризуемости частиц серебра на участке X - 0.2-0.5 мкм зафиксирована ярко выраженная структура в виде одной резонансной (локализованной при >ц= 0.35-0.38 мкм) и двух слабых полос. Установлено, что дисперсионные изменения а2 частиц никеля и хрома носят монотонный характер. Обнаружен значительный рост (от одного до двух порядков величины) абсолютных значений а, и а7 частиц серебра, золота, никеля и хрома при уменьшении их радиуса и по сравнению с абсолютными величинами а, и о, модельных шариков с показателями преломления п и поглощения к рассматриваемых металлов в макроскопических образцах. Содержатся также сведения (полученные по экспериментальным величинам а = а, -¡а1 частиц) о дисперсионных и размерных зависимостях комплексной диэлектрической проницаемости £-=£-,— ¡е2 и факторов эффективности поглощения К„ и рассеяния Кр исследуемых частиц. Обсуждаются их особенности.

В разделе 3.2 исследуется специфика высокочастотной проводимости изучаемых частиц серебра, золота, никеля и хрома. Проводится сопоставление экспериментальных дисперсионных зависимостей электронной проводимости а этих частиц и соответствующих им массивных металлов (Рис. 5 и 6). Установлено качественное подобие в межзоннои проводимости малых частиц и массивных металлов. Делается вывод о голубом сдвиге полос и края межзонного поглощения в частицах при уменьшении их размеров. Одновременно обнаружено, что в области внугризонного поглощения (А. > 0.7 (.(км) рассматриваемых массивных металлов значения электронной проводимости частиц снижаются в среднем на два порядка величины сравнительно со значениями электронной проводимости макроскопических образцов металлов. Выполнены расчеты электронной проводимости массивных металлов по развитой Друде'-теории [1] свободного электронного газа в Металлах. Посредством сравнения этой расчетной и экспериментальной информации об электронной проводимости частиц и металлов сделан вывод о том, что в частицах серебра, золота, никеля и хрома с размерами, меньшими 20 нм, внугризонный (по друдевскому типу) механизм проводимости не реализуется.

Раздел 3.3 посвящен рассмотрению особенностей межзонного поглощения частиц серебра. По аналогии с массивным серебром идентификация наблюдаемых в области межзонного поглощения массивного серебра полос в дисперсионных кривых электромагнитных характеристик частиц проводится с использованием псевдопотенциалыюго приближения. Обобщен известный -из классической металлооптики [10] метод определения значений фурие-компонент псевдопотенциала металлов по оптическим измерениям на них на

случай малых металлических частиц. Посредством этого метода на основании соответствующего анализа дисперсионных зависимостей мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости малых частиц серебра получены экспериментальное значения длинноволновой ' V(i ^ У21Ю (соответствующей брэгговской плоскости{200}) и коротковолновой Vm (относящейся к брэгговской плоскости {1.11)) фурье-компонепт их псевдопо-тенцизла. Отмечается, что они близки к величинам соответствующих фурье-компонент псевдопотенциала массивного серебра. Однако при лом абсолютные величины длинноволновой фурье-комгтоненты |V(,| пссвдонотснциала частиц возрастают с уменьшением их радиуса R„ (Рис. 7), что свидетельствует о размерной трансформации электронной системы частиц. В предположении о квантовании состояний электронов в энергетических зонах найдено по-луэмпирнческое соотношение для описания размерной зависимости |V(;|

где vS - значение длинноволновой фурье-компоненты пссвдопотенциала в массивном металле, ш - масса электрона, U - постоянная Планка. На основа-' нин выполненных исследований наиболее резкая (наблюдаемая в области X = 0.32-0.43 мкм) из зарегистрированных полос в дисперсионных зависимостях а,, г,, а и Кп частиц серебра отождествлена брэгговским межзонным переходом, связанным с действием длинноволновой фурье-компопепты v0 их псевдопотенциала.

В'разделе 3.4 приведены результаты эмпирических исследований особенностей краевого поглощения малых металлических частиц. Установлено, что наблюдаемые дисперсионные зависимости электромагнитных характеристик изучаемых малых частиц серебра и золота ниже красной границы их межзонного поглощения могут быть описаны эмпирическими соотношениями, подобными известному [13] эмпирическому правилу Урбаха. Показано, что в случае фактора эффективности поглощения частиц это правило приобретает вид

Кп =qlexp-|—q2 ^ j. (2)

|v0| - абсолютное значение длинноволновой фурье-компоненты псевдопотенциала частицы, ks и й - соответственно постоянные Больцмана и Планка, со - циклическая частота света, qi и q2 - подгоночные параметры, Т - температура. На основа!««! результатов этих эмпирических исследований высоко-' частотных электромагнитных свойств малых металлических частиц и известных [5-8] особен'.'остей электромагнитного отклика таких частиц в инфракрасном и микроволновом диапазоне cneinpai, а также с учетом разшпой в настоящее время картины представлений о механизмах поглощения злектро-

магнитного излучения в твердых телах, обусловливающих урбаховский (экспоненциальный) ход спектральных распределений их электромагнитных характеристик, выдвинута гипотеза о возможности осуществления в малых металлических частицах электрооптического эффекта, подобного эффекту Франца-Келдыша [14, 15] в полупроводниках.

В разделе 3.5 на примере частиц серебра оценивается возможность проявления дипольного поверхностного плазменного резонанса в высокочастотных электромагнитных свойствах малых металлических частиц с размерами, меньшими 20 им. С этой целью выполнены численные расчеты дисперсионных и размерных (Рис. 8) зависимостей электромагнитных характеристик сферических частиц серебра с К0= 1.5-8.0 нм в диапазоне спектра А. = 0.21.1 мкм по классической [16] и квантовой [17] теориям электромагнитных свойств малых металлических частиц, в которых предполагается, что основной вклад в высокочастотное поглощение частиц вносят поверхностные плазменные возбуждения электронов проводимости в них. Размерные изменения электромагнитных характеристик частиц в этих теориях являются соответственно следствиями классического (связанного с ограничением длины свободного пробега электронов проводимости размерами частицы) и квантового (обусловленного квантованием состояний электронов в зоне проводимости) размерных эффектов. Показано, что между полученными таким образом теоретическими и соотствествующими им экспериментальными размерными и дисперсионными зависимостями электромагнитных характеристик частиц серебра имеются значительные качественные и количественные расхождения. Установлено также, что характерные для' дипольного поверхностного плазменного резонанса условия (е, = -2еп,ег *0,ет - диэлектрическая проницаемость окружающей частицу среды) в экспериментальных дисперсионных зависимостях комплексной диэлектрической проницаемости изучаемых частиц серебра не выполняются. На основании этих результатов обоснована невозможность интерпретации полос, зарегистрированных в дисперсионных зависимостях электромагнитных характеристик изучаемых частиц серебра, проявлением дипольного поверхностного плазменного резонанса и сделан вывод о том, что наблюдаемые в высокочастотной области спектра размерные изменения электромагнитных характеристик серебряных частиц с размерами, меньшими 20 нм, не могут быть отнесены на счет классического либо квантового размерных эффектов. Обсуждается также вопрос о происхождении высокочастотной аномальной полосы поглощения в островковых пленках благородных металлов.

Раздел 3.6 посвящен рассмотрению особенностей высокочастотного скин-эффекта в малых металлических частицах. Необходимость таких исследований обусловлена резким отличием электромагнитных характеристик металлов в ультрадисперсном и массивном состоянии. Исследования основываются на проверке характерных для нормального скин-эффекта соотноше-

ний (/ «5 и 1)р « и) между глубиной скин-слоя 5 в частице и длиной свободного пробега / электронов в ней, а также между скоростью света и в частице и скоростью ир электронов на поверхности Ферми. Проведены численные оценки величины 5 и и в частицах серебра, золота, никеля и хрома с размерами, меньшими 20 им, по полученным в диссертации экспериментальным значениям показателей преломления п и поглощения к таких частиц. Делается вывод о нормальном характере скин-эффекта в рассматриваемых частицах. На основании этого результата обоснована правомочность введения в случае малых металлических частиц понятия комплексной диэлектрической проницаемости.

В разделе 3.7 и 3.8 с использованием полученных экспериментальных данныхоо факторах эффективности поглощения К„ и рассеяния Кр частиц серебра и золота с Яо = 0.9-8.0 нм выполнены исследования возможной роли (которая, однако, раньше исходя из высокочастотных свойств массивных металлов предполагалась несущественной) манометровых металлических частиц соответственно в явлении гигантского комбинационного рассеяния света на островковых пленках благородных металлов и процессах теплового лазерного разрушения ультрадислерсных металлодиэлектрических систем. В обоих случаях задача решается путем сопоставления рассчитанных (но экспериментальным К„ и КР указанных частиц) значений характеризующих эти эффекты параметров с известными из литературных источников их величинами. Констатируется необходимость учета малых металлических частиц с адатом-ными размерами при построении адекватной картины представлений о природе рассматриваемых язлений.

В четвертой главе приведены результаты теоретических исследований особенностей краевого электромагнитного отклика малых металлических частиц.

В вводной части к этой главе содержится обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию аномального далекого инфракрасного поглощения малых металлических частиц и размерно-стимулированного перехода "металл-изолятор" в них, наблюдаемого в СВЧ и радиочастотном участке спектра. Отмечается, что первое явление выражается в увеличении поглощения в частице на три-четыре порядка величины по сравнению с поглощением массивных металлов в далеком инфракрасном диапазоне спектра, а второе - проявляется в том, что электронная проводимость частицы при уменьшении ее размеров от 1мкм до 10 нм падает на шесть порядков величины. Констатируется, что ни одна из предложенных к настоящему времени теорий одновременно не описывает все присущие указанным явлениям эмпирические закономерности дисперсионных, размерных и температурных изменений электромагнитных характеристик малых металлических частиц. Делается вывод о том, что неудачи теоретических исследо-

ваний связаны с проявлением в частицах какого-то очень сильного, но пока неучтенного эффекга. Указывается, что на основании результатов раздела 3.4 в качестве последнего целесообразно рассмотреть электрооптический эффект. Отмечается, что в общем случае под этим эффектом понимают [13-15] экспоненциальное (урбаховского типа) размытие (кажущееся низкочастотное смещение) края межзонного поглощения за счет фототуннельных переходов электронов под действием сильного (с напряженностью свыше 105 В/см) постоянного электрического поля через определяющую этот край межзонную энергетическую щель. Рассмотрены особенности проявления электрооптического эффекта Франца-Келдыша в массивных полупроводниках на внутренних (обусловленных наличием приповерхностного пространственного заряда) электрических полях в них. В предположении превалирующей роли поверхности в электромагнитных свойствах частиц обсуждаются физические предпосылки для возникновения подобного эффекга в малых металлических частицах на внутреннем электрическом поле их приповерхностного двойного электрического слоя. Помимо этого, указывается на необходимость учета при рассмотрении низкочастотных особенностей краевого электромагнитного отклика малых металлических частиц до с их пор не принимавшегося во внимание их индуцированного излучения.

В разделе 4.1 дается описание предлагаемой электростатической модели "объемного строения" двойного электрического слоя в частице. В этой модели частица электрически эквивалентна шаровому конденсатору с заземленной внешней обкладкой, заряженным диэлектриком а шаровом слое и электронейтральным ядром. Под "объемным строением" двойного электрического слоя подразумевается такое распределение связанных зарядов в нем, ' при котором потенциал в шаровом слое изменяется по параболическому закону: от значений ф = 0 в ядре частицы (на внутренней обкладке конденсатора) до величины <р = ф5 на ее внешней поверхности (внешней обкладке). При рассмотрении распределения связанных зарядов на поверхности и внутри шарового слоя учитывается кристаллическая микроструктура частицы. Найдены соотношения для описания напряженностей постоянногоэлектрическо-. го поля Еу в двойном электрическом слое и на поверхности частицы. Последняя, задающая и величину £у, имеет вид

д$= -^ (3)

са £т&е '

где е - заряд элект рона, а - постоянная кристаллической решетки, ее и ет -соответственно диэлектрические проницаемости кристаллической ио.нной решетки частицы и окружающей ее среды. Получена также функциональная зависимость для толщины (двойного электрического.слоя в частице от а, ее, £„, Численными расчетами с использованием типичных а, ес и ет показано, что значения X лежат в пределах 1.25-2.0 нм, а напряженности постоянного

ш

электрического поля на поверхности частицы и в приповерхностной ее области, на расстояниях около половины толщины двойного электрического слоя, достигают довольно больших, но необходимых для реализации сильного (с большим "смещением" края межзонного поглощения) электрооптического эффекта величин 107— 108 В/см.

В разделе 4.2 излагается развитая квантово-механическая теория электрооптического эффекта в малой металлической частице. Она базируется на предположении об инициирующей роли в этом эффекте постоянного электрического поля в двойном электрическом слое частицы и использовании псевдопотенциального приближения при интерпретации межзонного поглощения частиц. Последнее с учетом результатов разделов 3.3 и 3.4 позволяет в качестве специфичного для элекгрооптического эффекта в частице межзонного энергетического зазора рассмотреть длинноволновую брэгговскую энергетическую щель с шириной, равной удвоенному значению длинноволновой фурье-компоненты |У0| псевдопотенциапа частицы. С целью упрощения теории действующее поле в частице приравнивалось его значению Е8 на поверхности частицы. Отдельно исследуется случай упругого (фототуннелированне электронов через указанную межзонную энергетическую щель без участия фононов) и неупругою (фототуннелнройание электронов через эту щель с участием фононоа) электрооптического эффекга. Неупругий электрооптический эффект рассматривается в однофононном приближении. В качестве исходной электромагнитной характеристики частицы выбран фактор эффективности поглощения К„. Задача о нахождении дисперсионной, размерной, нолевой н температурной зависимостей К„ решается на основании обобщения традиционных при исследовании электрооптического эффекта Франца-Келдыша в массивных полупроводниках подходов к оценке дисперсионных, полевых и температурных изменений характеристик их поглощения на случай малых металлических частиц. Показано, что это позволяет получить в низкочастотном пределе (Па>< 2|Ус,|) при упругом, шектрооптичеексм эффекте соотношение

(2|Уо| ~ Ью)\1з - Ю + Ек" _ч--

I

Кп = ГтСоехр Ко

киТ

(4)

где

3 тс чДЕ/ ЦД

г )

т Ч-ДЕ- Д Е =

Ш = V '

Ю и ДЕ - характеристические элекггрооптические энергии, Н,Д:1, Е| -

энергия Ферми, Е0 - энергия основного состояния электронов в зоне проводимости, ц - приведенная масса электрона. Остальные обозначения имеют

тот же смысл, что и выше в тексте. Аналогичное, но более громоздкое выражение найдено для К„ и в случае неупругого злектрооптического эффекта. Подчеркивается, что оба выражения качественно подобны определяемому формулой (2) правилу Урбаха для Кп частицы.

В разделе 4.3 представлены результаты теоретического исследования влияния индуцированного излучения частицы на ее низкочастотный электромагнитный отклик. Данная задача решается в предположении об электрооптическом (фототуннельном) механизме краевого поглощения частицы и с использованием общеизвестного [18] приближения двухуровневой системы для описания процессов поглощения и излучения в атоме, находящемся в термодинамическом равновесии с электромагнитным излучением. Обоснована правомочность привлечения этого приближения. Посредством оценок мощностей поглощенного и индуцированного излучения частицы и с учетом того обстоятельства, что процесс индуцированного излучения приводит к убыли поглощенных фотонов, найдено выражение для приведенного фактора эффективности поглощения К,,0 частицы

где Кп в рамках развитой модели характеризует электрооптическое поглощение частицы и дается соответствующими формулами, полученными в разделе 4.2 для случая упругого (соотношение (4)) и неупругого электрооптического эффекта.

В разделе 4.4 исследуется возможность описания краевого поглощения малых металлических частиц в диапазоне спектра X - 0.8-500 мкм посредством развитой в разделах 4.2 и 4.3 модели их низкочастотного электромагнитного отклика. С этой целью проводится сопоставление рассчитанных (на основании соотношений,установленных в разделах 4.2 и 4.3) и экспериментальных (непосредственно полученных в диссертации и оцененных по результатам других работ [5-7]) дисперсионных и размерных зависимостей фактора-эффективности поглощения сферических частиц серебра, золота и алюминия с Ло = 1.5-70 нм при гелиевой (Т = 4К) и комнатной (Т = 300К) температурах в ближнем (А. = 0.8-1.1 мкм) и далеком (к = 100-500 мкм, V = 20-100 см'1) инфракрасном диапазоне' спектра (Рис. 8-10). Показано, что в отличие от других теорий электромагнитных свойств малых металлических частиц развитая в диссертации теория позволяет не только качественно, но и количественно описать (особенно, в случае неупругого электрооптического эффекта) дисперсионные и размерные зависимости К„ частиц в рассматриваемых интервалах X и Т. На основании анализа полученной расчетной и экспериментальной информации о Кп частиц серебра в ближнем инфракрасном участке спектра (Рис. 8) и учета прямой пропорциональной зависимое и

между Кп и мнимой частью о; удельной комплексной электрической поляризуемости частиц, а также наличия причинно-следственной взаимосвязи (через дисперсионные соотношения Крамерса-Кронига) между а, и а2 сделан вывод о том, что установленный в диссертации рост значений |а,| и а2 малых металлических частиц с уменьшением их размеров вызван электрооптическим эффектом. Обосновано, что аномальное далекое инфракрасное поглощение малых металлических частиц (определяемое соответствующими экспериментальными кривыми К„ на рис. 9 и 10) также может быть, в целом, отнесено на счет проявления электрооптического эффекта в них. Вместе с тем продемон-стрированно ( рис. 9), что присущий этому явлению дисперсионный ход К„ частиц в значительной степени формируется их индуцированным излучением. При рассмотрении особенностей температурных изменений К„ в далеком инфракрасном диапазоне спектра косвенно обнаружено, что при гелиевых температурах под действием низкочастотного излучения происходит локальный (по отношению к диэлектрической матрице, в которой находится частица) разогрев частицы до температуры Дебая ТоВ разделе 4.5 рассматривается вопрос о природе эффекта размерно-стимулированного перехода "металл-изолятор" в малой металлической частице. В рамках развитой в разделах 4.2 и 4.3 модели краевого.электромагнитного отклика частиц в пределе Гш« 2|У(;| найдены полуэмпирические соотношения для низкочастотной электронной проводимости о малых металлических частиц для случая высоких (Т 3- То) и низких (Т « Тп) температур. Правомочность использования этих соотношений в исследованиях низкочастотной ст частиц обосновывается тем, что в них аналитически отражена присущая размерно-стимулированному переходу "металл-изолятор" в малой металлической частице эмпирическая закономерность ст ~ Н,Ло. Выполнены численные расчеты а частиц серебра, золота и алюминия с Ио= 18.3-70 им при Т = 4К на частотах далекого инфракрасного (у„ = 2.1 ТГц, А. = 142 мкм) и СВЧ (у0 =10 ГГц, X = 3 см) диапазона спектра. На основании сравнения этих расчетных значений сг частиц с экспериментальными их величинами, а также-значениями статической проводимости рассматриваемых металлов в макроскопических образцах размерно-стимулированный переход "мегалл-изоллтор" в малой металлической частике объяснен совместным действием электрооптического эффекта и индуцированного излучения частицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАЬОТЫ

1. Выполнены комплексные экспериментальные оптические (в высокочастотном диапазоне спектра Л =0.2-1.1 мкм) и элсмро/шо-микроскопическиг исследования приготовленных методом высоковакуумно-

го (при давлении остаточных газов от 10"6 до Л)"7 мм рт. ст.) термического напыления металлов островковых пленок серебра, золота, никеля и хрома с ' весовыми толщинами от 0.3 до 2.0 нм на стеклянных и кварцевых подложках. 1 Установлено, что форма частиц в пленках близка к сферической, а средний радиус частиц лежит в интервале Я, = 0.9-8.0 нм. Обнаружено, что в дисперсионных зависимостях оптических характеристик полученных островковых пленок серебра и золота, с указанными (крайне мелкими) размерами частиц, еще наблюдается аномальная полоса, типичная для островковых пленок благородных металлов с более крупными размерами островков. Высокочастотные дисперсионные зависимости оптических характеристик впервые исследованных островковых пленок никеля и хрома с Ил :£ 3.0 нм носят монотонный характер.

2. Предложено и разработано несколько спектроаналитических методов определения экспериментальных значений электромагнитных характеристик малой сферической частицы по оптическим н электронно-микроскопическим измерениям на двух- и трехмерных ультрадисперсных металлодиэлектрнче-ских системах на основании решения обратных. задач различных теорий (феноменологической и развитых Ми, Максвеллом-Гарнетгом, Бруггеманом, Луингом, Розенбергом и Лушниковым, Максименко, Симоновым) оптических свойств таких объектов. Найдены алгоритмы решения обратных задач этих теорий. Показано, что развитые спекгроаналитические методы совместно обеспечивают возможность получения достоверных экспериментальных данных об электромагнитных свойствах малых металлических частиц с 'размерами от 1 до 100 им в пределах широкого диапазона спектра X = 0.2- ■ 500 мкм. Обоснована предпочтительность использования в высокочастотной области спектра спектроаналитических методов, базирующихся на теории Розенберга и измерениях на островковых металлических пленках, по сравне-ншо с другими, предлагаемыми в диссертации, методами.

3. Выполнены экспериментальные исследования электромагнитных свойств малых сферических частиц серебра, золота, никеля и хрома с радиусом = 0.9-8.0 нм в высокочастотной области спектра (Х, = 0.2-1.1 мкм). Обнаружен значительный рост на один-даа порядка величины, значений действительной и мнимой частей удельной комплексной электрической поляризуемости этих частиц при уменьшении их размеров, что сопровождается снижением на два порядка величины значении элеюрошюй проводимости частиц в ближнем инфракрасном диапазоне спектра по сравнению с высокочастотной элеюрошюй проводимостью рассматриваемых металлов в макроскопических образцах. Одновременно зарегистрировано голубое смещение полос п края межзошюго поглощения на дисперсионных кривых элеотромаг-, нитных характеристик изучаемых частиц,

4. Проведено сопоставление особенностей высокочастотного поглощения исследуемых малых металлических частиц и соответствующих им мас-

сивных металлов. Установлено качественное подобие в межзонном поглощении .аеталлов в ультрадисперсном и макроскопическом состоянии и отсутствие у частиц характерного для массивных металлов внутризонного (друдевского типа) поглощения электронов проводимости. Интерпретация особенностей межзонного поглощения малых металлических частиц проведена с использованием псевдопотенииального приближения. Наблюдаемая резонансная полоса в области X = 0.32-0.43 мкм о дисперсионных кривых электромагнитных характеристик частиц серебра отнесена к брэгговскому межзонному переходу, связанному с действием длинноволновой У<; фурьс-компоненты псевдопотенциала этих частиц.

5. Эмпирическими исследованиями обнаружено, что дисперсионные изменения электромагнитных характеристик малых металлических частиц в области их краевого поглощения подчиняются правилу Урбаха. По результатам экспериментальных и эмпирических исследований электромагнитных свойств матых металлических частиц в высокочастотной области спектра выдвинута гипотеза об электрооптическом эффекте в них.

6. Проведены исследования электронных свойств малых частиц серебра, золота, никеля и хрома с радиусом = 0.9-8.0 им. Обобщен известный метод определения фурье-компонент псевдопотенциала металлов по оптическим измерениям на них на случаи матых металлических частиц. Обнаружен рост значений длинноволновой фурье-компоненты псевдопотенциала малых частиц серебра при уменьшении их размера. На эмпирическом уровне показано, что этот эффект может быть обусловлен квантованием электронного спектра в частицах с размерами, меньшими 10 нм. С использованием известных теорий классического и квантового размерных эффектов в частице показано, что дипольный поверхностный плазменный резонанс в частицах серебра с размерами, меньшими 20 нм, не реализуется, а установленные в диссертационной работе размерные изменения электромагнитных характеристик этих частиц не могут быть объяснены классическим, либо квантовым размерными эффектами. На базе полученных экспериментальных данных об электромагнитных характеристиках малых частиц серебра, золота, никеля и хрома показано, что высокочастотный скин-эффект в этих частицах носит нормальный характер.

7. С использованием установленных экспериментальных значений факторов эффективности поглощения и рассеяния малых частиц серебра и золота выполнены исследования роли малых металлических частиц с наномасштаб-ными размерами й явлениях гигантского комбинационного рассеяния и лучевой стойкости ультрадисперсных металлодиэлекгрических систем. Продемонстрировано существенное значение в указанных явлениях ранее не принимавшихся во взимание шероховатостей поверхности и металлических включений с размерами от 1 до 10 нм.

8. Теоретически исследованы механизмы краевого электромагнитного отклика малых металлических частиц. Предложена электростатическая модель "объемного строения" двойного электрического слоя в малой сферической металлической частице. Посредством этой модели показано, что значения напряженности приповерхностного внутреннего постоянного электрического поля в малых металлических частицах на расстояниях около 1 нм от поверхности достигают необходимых для осуществления электрооптического эффекта значении 107-10S В/см. Развита квантово-механическая теория электрооптического эффекта в малой сферической металлической частице. В соответствии с ней краевое поглощение малой металлической частицы должно определяться фототуннельными переходами электронов через длинноволновую брэгговскую энергетическую щель под действием приповерхностного внутреннего электрического поля в частице. Полученные в этой теории аналитические выражения для фактора эффективности поглощения малой сферической металлической частицы качественно подобны правилу Урбаха. В приближении двухуровневой системы теоретически рассмотрено влияние индуцированного излучения частицы на ее низкочастотный электромагнитный отклик. В рамках развитой теории электрооптического эффекта с учетом индуцированного излучения частицы получены полуэмпирические выражения для описания зависимости электронной проводимости частицы от ее размера, частоты облучающего электромагнитного излучения и температуры.

9. Показано, что обнаруженный в диссертационной работе значительный рост в высокочастотной области спектра абсолютных величин действительной и мнимой частей удельной комплексной электрической поляризуемости малых металлических частиц вызван электрооптическим эффектом, а явление аномального далекого инфракрасного поглощения в малых металлических частицах и наблюдаемый в СВЧ и радиочастотном диапазоне спектра размерно-стимулированный переход "металл-изолятор" в них обусловлены совместным действием электрооптического эффекта и индуцированного излучения частицы. В результате исследований особенностей аномального далекого инфракрасного поглощения малых металлических частиц косвенно обнаружено, что под воздействием низкочастотного электромагнитного излучения при гелиевых температурах происходит локальный (по отношению к диэлектрической матрице, в которой находится частица) разогрев малой металлической частицы до температуры Дебая.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Бондарь Е. А., Кулюпин Ю. А., Попович H.H. Оптические свойства сплошных металлических пленок. Киев, 1978. (Препринт № 19/Ин-т физики АН УССР). 23 с.

2. Бондарь Е. А., Кулюпин 10. Л., Попович П. И. Оптические свойства ост-ровковы'■ металлических пленок. Киев. 1978. (Препринт № 20/Ин-т физики ЛН УССР). 35 с.

3. Бондарь Е. А., Кулюпин 10. А., Попович 11. П. Обратная задача феноменологической теории оптических свойств тонких пленок .// УФЖ. 1978. Т. 23. №3. С. 493-496.

4. Bondar' Е. A., Kulyupm Yti. A., Popov ich N. N. The inverse problem of (he phenomenological theory of the optical properties of thin films .// Thin Solid Films. 1978. V. 55. №2. P. 201-209.

5. Бондарь E. А., Кулюпин lO. А., Попович 11. H. К оптическим свойствам островковых металлических пленок. Модель изотропной однородной плоско-параллелцюй пластинки. // Опт. и спектр. 1980. Т. 49. № 4. С. 792-796.

6. Bondar' Е. A. The anomalous optical absorption of discontinuous silver films and the polarizability of small particles. // Thin Solid Films. 1981. V. 81. № 1. P. 121-130.

7. Белоконь А. Т., Бондарь E. А., Попов/ч H. П. Обратная задача эллипсомет-рии островковых металлических пленок. // Тез. докл. Ill Всесоюз. симпоз. "Свойства малых частиц и островковых пленок". Львов, 1980. Ч. 4. С. 72-73.

8. Белоконь А. Т., Бондарь Е. А., Попович H.H. Исследование оптических свойств островковых металлических пленок золота эллипсометрическим методом. // Материалы V Респ. школы-семинара "Спектроскопия молекул и кристаллов". Киев, 1983. С. 279-283.

9. Бондарь Е. А., Родионов М. К. Диэлектрическая проницаемость и фурье-компонентьг псевдопотенциала малых частиц серебра. // Опт. и спектр. 1985. Т. 59. №2. С. 463-467.

10. Бондарь Е. А. Роль размерных зависимостей оптических характеристик малых металлических частиц в явлении гигантского комбинационного рассеяния света. //Опт. и спектр. 1986. Т. 60. № 3. С. 507-510.

11. Бондарь Е. А. Ультрадисперсные металлические частицы в интенсивном световом пучке. // Опт. и спектр. 1987. Т. 62. № 5. С. 1079-1083.

12. Бондарь Е. А. О возможности определения температуры Дебая по удельному поглощению ультрадисперсных металлических частиц. // Опт. и спектр. 1988. Т. 65. № 1.С. 106-112.

13. Родионов М. К., Бондарь Е. А., Мачулянский А. В. Размерная зависимость диэлектрической проницаемости частиц хрома. // Диэлектрики и полупроводники. Киев, 1990. В. 38. С. 21-26.

14. Бондарь Е. А., Мачулянский А. В. Динамическая поляризуемость ультрадисперсных частиц никеля. // Опт. и спектр. 1990. Т. 69. № 4. С. 876-880.

15. Бондарь Е. А., Мачулянский А. В., Родионов М. К. Оптические свойства ультрадисперсных систем и частиц хрома. // Опт. и спектр. 1990. Т. 69. № 5. С. 1094-1098.

16. Бондарь Е. А..Мачулянский А. В. Спектрофотометрический метод определения динамической поляризуемости ультрадисперсных металлических частиц. Алгоритм вычислений. //Опт. и спектр. 1991. Т. 70. № 1. С. 161-163.

17. Бондарь Е. А. Размерная зависимость проводимости мезоскопических металлических частиц. //Опт. и спектр. 1992. Т. 72. №. 2. С. 410-41.4.

18. Бондарь Е. А., Мачулянский А. В., Родионов М. К. Оптическая проводимость и удельное поглощение мезоскопических металлических частиц. // ЖСП. 1992. Т. 56. №3. С. 441-445.

19. Бондарь Е. А., Мачулянский А. В. Электрооптическнй эффект в фотопоглощении дисперсных металлодиэлектрических систем и малых металлических частиц. // Опт и спектр. 1992. Т. 73. № 3. С. 553-558.

20. Бондарь Е. А. Роль приповерхностного внутреннего электрического поля в низкочастотном фотопоглощении малых металлических частиц. // Опт. и спектр. 1993. Т. 74. № 5. С. 887-892.

21. Бондарь Е. А. Аномальное низкочастотное фотопоглощение ультрадисперсных металлических частиц. // Опт. и спектр. 1993. Т. 65. № 4. С. 837-841.

22. Бондарь Е. А., Плюхин А. В. Обратная задача спектрофотометрии ультрадисперсных металлодиэлектрических систем. // Опт. и спектр. 1993. Т. 75. №5. С. 1030-1034.

23. Бондарь Е. А. Низкочастотное фотопоглощение малых металлических частиц при неупругом фототуннелировании электронов. // Опт. и спектр. 1994. Т. 76. № з. с. 442-446.

24. Бондарь Е. А. Размерные зависимости оптических характеристик малых частиц серебра в высокочастотной области спектра. // Опт. и спектр. 1994. Т.77.№. 3. С. 414-420.

25. Бондарь Е. А. О характере скин-эффекта в малых металлических частицах в высокочастотной области спектра. // Опт. и спектр. 1994. Т. 77. № 4. С. 651655.

26. Бондарь Е. А. О роли индуцированного излучения малых металлические частиц в низкочастотном поглощении наноструктурных металлодиэлектриче* ских систем. // Тез. докл. XXI Съезда по спектроскопии. Звенигород, 1995-С. 202.

27. Бондарь Е. А. О природе квазиполупроводникового характера проводимости малых металлических частиц. // Опт. и спектр. 1996. Т. 80. Jfe 1. С. 89-95.

Цитированная литература:

1. Петров Ю. И. Физика малых частиц. М., 1982. 359 с.

2. Физикохимия ультрадисперсных систем /Под ред. И. В. Тананаева. М., 1987. 256 с.

•3. Розенберг Г. В. Оптик?, тонкослойных покрытий. М., 1958. 570 с.

4. Гигантское комбинационное рассеяние /Под .ред. Р. Ченга и Т. Фуртака. М.. 1984. 407 с.

5. Carr G. L., Henry R. L., Russell N. Е., Garland J. С., Tanner D. D. Anomalous far-infrared absorption in random small-particle composites. // Phys. Rev. B. 1981. V. 24. №2. P. 777-786.

6. Tae Won Noli, Sung- IK Lee, Gaines J. R. Temperature-dependent far-infrared absorption of nietal-insulator composite. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. №2. P. 1401-1404.

7. Kim Y. H., Tanner D. B. Far-infrared absorption by aluminum small particles. // Phys. Rev. B. 1989. V. 39. № 6. P. 3585-3589.

8. Nimtz G., Marquardt P. Size-induced metal-insulator transition in metals and semiconductors. Hi. Cryst. Growth. 1988. V. 86. P. 66-71.

9. Розенберг Г. В. Физические основы спектроскопии светорассеивающих веществ. // УФН. 1967. Т. 91. № 4. С. 570-608.

10. Мотулевич Г. П. Оптические свойства непереходных металлов. // Тр. ФИАН СССР. 1971. № 55. с. 3-150.

11. Пат. 2043932 РФ, МКИ5 В25В 15/08. Многослойная пленка с избирательной светопроницаемостью. // Е. А. Бондарь, С. А. Гормин, А. Н. Лагарьков, А. В. Плюхин (РФ) - № 93039207/02. Заявлено 30.07.93. Опубл. 20.09. 95. Бюл. № 26. 1 с.

12. Альбер С. И., Альбер Я. И. Применение метода дифференциального спуска для решения нелинейных систем. // ЖВМ и МФ. 1967. Т. 7. № 1. С. 14-32.

13. Тягай В. А., Сннтко В. А. Электроотражение света в полупроводниках. Киев, 1980. 302 с.

14. Franz W. Einfluß eines elektrischen feldes auf eine optische absorptionskante. // Zs. Naturforsch. 1958. B. 13a. S. 484-489.

15. Келдыш Л. В. О влиянии сильного электрического поля на оптические характеристики непроводящих кристаллов. // ЖЭТФ. 1958. Т. 34. № 5. С. 1138-1141.

16. Kreibig U., v. Fragstein С. The limitation .of electron mean free path in small silver particles. // Z. Phys. 1969. V. 224. P. 307-323.

17. Kawabata A., Kubo R. Electronic properties of fine metallic particles. 2. Plasma resonance absorption. // J. Phys. Soc. Japan. 1966. V. 21. № 5. P. 1765-1772.

18. Лоудон P. Квантовая теория света. M., 1976. 488 с.

19. Granqvist С. G., Niklasson G. A. Selective absorption of solar energy in ultrafine chromium particles. //Appl. Phys. Lett. 1977. V. 31. № 10. P. 665-666.

Рис.1. Электронно-микроскопический снимок морфологической структуры островковой пленки серебра (с Ко = 2.5 нм, М8 = 5.4-1012 см'2) на кварцевой подложке. Увеличение 415000 х

Рис. 2. Спектр пропускания керметного слоя- Сг - Сг20з : 1 - экспериментальная кривая, построенная по данным работы [19]; 2 - результат расчета с использованием экспериментальных (полученных по описанному в разделе 2.1 методу) значений а3 частиц хрома с Л<, = 2.5 им; 3 - результат расчета с использованием оптических постоянных (пик) массивного серебра

¡0 б)

Рис. 3. Экспериментагсьные дисперсионные зависимости а, (а) и а, |б), частиц серебра: I - 3 - соответствуют К« = 2.5,4.0,8.0 нм (в пленках на кварцевых подложках); 4,5 - соответствуют И« = 3.0, 5.0 нм (в пленках на стеклянных подложках); 6 - результат расчетов с экспериментальными п и к массивного серебра

Рис.4. Экспериментальные размерные зависимости а, (а) и а, (б) частиц золота X: 1 - 0.33,2 - 2.49,3 - 0.9,4-1.1 мкм

Рис. 5. Экспериментальные дисперсионные зависимости а частиц серебра с Но: 1 - 1.5, 2 - 4.0, 3 - 8.0 нм; 4 - экспериментальная кривая для массивного серебра; 5 - результат расчетов по теории Друде

Рис. б. Экспериментальные дисперсионные зависимости с частиц никеля с Яо". 1 - 1.5,2 - 2.0,3 - 3.0; 4 - экспериментальная кривая массиа-• ного никеля; 5 - результат расчетов по теории Друде

2 3.6

з.г

3.0

i

. 1 • г

Рис. 7. Размерная зависимость длинноволновой фурье-компоненты Уо ** Угоо псевдопотенцнала часггиц серебра: 1 - экспериментальные значения Уо; 2 - результаты численных оценок по соотношению (1) с использованием Уо° массивного серебра

К.'

IО

10

10

-о—о-

•»3

в /?

Рис. 8. Размерная зависимость Кп частиц серебра на X - 0.8 мкм при Т = ЗООК: 1 - экспериментальная кривая; 2,3 - соответственно результаты расчетов по классической [16] и квантовой [17] теориям электромагнитных свойств малых металлических частиц; 4 - результаты расчета по теории элекгрооптического эффекта

Рис. 9. Дисперсионная зависимость К* частицы серебра с = 14.2 им при Т = 300К: 1 - экспериментальная кривая, полученная по данным работы [6]; 2 и 2' - соответственно результаты расчетов по развитой модели краевого электромагнитного отклика частиц без учета и с учетом индуцированного излучения частицы; 3 и 4 - результаты расчетов по теории Друде и ее модификации [7] с учетом классического размерного эффекта

Рис. 10. Дисперсионная зависимость Кп частиц золота с Я« =70 нм (кривые 1, 2) и алюминия с И«, ■» 18.3 нм (кривые 3,4) при Т~4К:1 и 3 -экспериментальные кривые, полученные соответственно по данным работ [5] и [7]; 2 и 4 - результаты расчетов по развитой модели краевого электромагнитного отклика частиц