Катализаторы окисления сернистых соединений на основе производных фталоцианина кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

/

Ч / / » v..

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт катализа им. Г.К. Борескова

/На правах рукописи/

Стучинская Татьяна Леонидовна диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЙ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА

Научный руководитель: д. х. н. Кундо H.H.

Новосибирск 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ:

ВВЕДЕНИЕ 4

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8

1.1. Катализ окисления сероводорода и меркаптанов растворимыми фталоцианинами кобальта. 8

1.2. Гетерогенные фталоцианиновые катализаторы: способы получения и факторы,

влияющие на каталитическую активность. 24

Глава II. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 40

11.1. Получение фталоцианиновкобальта. — . 40 11.1.1. Синтез растворимых производных СоРс. 40 II. 1.2. Закрепление фталоцианинов Со на

модифицированных полиорганосшоксановых матрицах. 44 II.1.3.Получение производных СоРс, закрепленных

в матрице ТЮ2 золъ-гелъным методом. 45

11.2. Методика окисления сульфидов и 2-меркаптоэтанола;

расчет значений каталитической активности. 48

11.3. Спектральные характеристики. 55

11.4. Характеристики состава и морфологии полученных образцов. 58

Глава III. ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ В ПРИСУТСТВИИ

ГОМОГЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА 59

Кинетические закономерности реакции жидкофазного окисления сульфида натрия.

Ш.2. Бифункциональный катализ: применение кислотно-основного

со-катализатора в реакции окисления сульфида натрия. 63

Ш.З. Влияние заместителей на каталитическую активность

гомогенных фталоцианинов Со. 68

Ш.З. 1. Сравнение активности замещенных СоРс. 68

Ш.З.2. Влияние ассоциированных форм СоРс на

каталитическую активность. 72

Глава IV. ГЕТЕРОГЕНИЗАЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

ФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА 78

IV. 1. Замещенные СоРс на полисилоксановых

матрицах: активность в реакции окисления сульфида. 78

Г/.2. Включение фталоцианинов в матрицы ТЮ?

в процессе золь-гельного синтеза. 85

1У.2.1. Синтез, морфология и структура. 85

ТЧ-.2.2. Активность в реакции окисления 98

1У.2.3. Нанесение на гранулы 8Ю2- 105

109 111 112

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Изучение механизма реакции жидкофазного окисления сероводорода и меркаптанов, поиск оптимального состава катализаторов имеет большое значение для целого ряда научных и практических задач и в первую очередь для разработки эффективных процессов сероочистки. В таких процессах сероводород абсорбируют щелочными растворами с получением сульфида, который затем окисляют кислородом (либо воздухом) до элементной серы, тиосульфата или сульфата в зависимости от условий реакции. Исследование широкого спектра катализаторов показало, что наибольшую активность в реакции окисления сульфидов проявляют органические соединения с сопряженными связями, способные обратимо присоединять кислород -хиноны, гидрохиноны, фталоцианины,

причем максимальной удельной каталитической активностью обладают фталоцианиновые комплексы кобальта (СоРс, рис. I. 1.). Ряд исследований, посвященных анализу механизма действия этих соединений, позволили определить основные факторы, влияющие на их каталитическую активность. К числу этих факторов относятся способность фталоцианиновых комплексов к обратимому присоединению лигандов, редокс-переходы центрального атома Со(1)Рс - Со(Н)Рс - Со(Ш)Рс , образование ассоциированных форм фталоцианина, воздействие

Рис.1.1. Молекула СоРс.

полисульфидов - промежуточных продуктов жидкофазного окисления сероводорода.

Для выяснения механизма реакции большое значение имеют вопросы, связанные с образованием ассоциированных форм фталоцианина, влиянием заместителей в молекуле СоРс, с применением со-катализаторов кислотно-основного типа. Природа заместителей в бензольных ядрах СоРс может оказывать существенное влияние на каталитическую активность. В литературе не установлено однозначной корреляции между активностью и донорно-акцепторными свойствами заместителей, актуальным остается вопрос общности механизма реакции в растворе и на поверхности твердого носителя, а также вопросы влияния природы носителя на состояние и активность закрепленного фталоцианина.

В настоящее время активно разрабатываются методы синтеза новых фталоцианиновых катализаторов, как растворимых, так и закрепленных на носителях различной природы; новые каталитические системы рекомендованы для практических целей. Так, фталоцианиновые комплексы кобальта, закрепленные на углеродно-волокнистых материалах, показали высокую активность и стабильность в процессах демеркаптанизации нефтепродуктов и очистки сточных вод. Разработаны методы гетерогенизации фталоцианинов на поверхности оксидов кремния и алюминия. Полученные каталитические системы рекомендованы для широкого спектра реакций мягкого и селективного окисления; синтезированы и охарактеризованы новые фталоцианиновые комплексы.

Исследование состояния и активности ряда замещенных СоРс в различных средах, выбор наиболее активных и стабильных в качестве объектов для закрепления на оксидных носителях - модифицированном оксиде кремния и оксиде титана - представляет большой интерес с точки

зрения создания новых каталитических систем. Применение растворимых фталоцианинов в процессах сероочистки имеет ряд недостатков, свойственных гомогенным катализаторам ( например, потери катализатора при частичной замене абсорбента, адсорбция СоРс на элементной сере -одном из продуктов окисления сульфидов). Гетерогенизация фталоцианинов позволяет устранить эти недостатки и получать каталитические системы, устойчивые к воздействию реагентов.

Для реакции окисления сульфидов и тиолов большое значение имеет не только окислительно-восстановительный катализ, но и кислотно-основные свойства катализатора. В литературе отмечается важная роль диссоциации субстратов с образованием соответствующих анионов, т.к. анионы более эффективно взаимодействуют с катализатором по сравнению с недиссоциированной формой ЯБН.

В данной работе было исследовано влияние кислотно-основных катализаторов на взаимодействие сульфидов с тиосульфат-ионами, которые постоянно присутствуют в растворе вследствие частичного окисления сульфида. Такое взаимодействие способствует образованию полисульфидов, которые являются активными промежуточными продуктами окисления сульфида. Для закрепления СоРс на поверхности также целесообразен выбор оксидов, модифицированных кислотно-основными группами.

В последнее время расширяются возможности связывания металлокомплексов с материалом носителя золь-гельным методом. Большинство исследований посвящено силикатным системам; отмечается, что полученные "гибридные" соединения обладают развитой удельной поверхностью и могут эффективно использоваться как катализаторы жидко- и газофазных реакций. Недавно было обнаружено, что сульфоновые кислоты могут реагировать с алкоксидами титана, образуя

устойчивые связи с матрицей ТЮ2, формирующейся в процессе золь-гельиого синтеза; этот способ предположительно может быть использован для закрепления фталоцианинов в оксидтитановых (либо комбинированных кремнийтитановых) матрицах. Закрепление фталоцианинов в оксидных матрицах титана и кремния позволит создать новые высокодисперсные материалы с активными фталоцианиновыми центрами, устойчиво закрепленными в матрице носителя. Такие синтезы могут проводится с использованием носителей различных геометрических форм, образуя при этом тонкие пленки с высокой удельной поверхностью, что очень важно для практического использования в жидкофазных реакциях.

Таким образом, остаются актуальными вопросы создания эффективных фталоцианиновых катализаторов, обладающих высокой активностью и стабильностью в реакции окисления сульфида и меркаптанов. Поэтому основными задачами данной работы являлись:

1. Исследование состояния и активности ряда замещенных СоРс в различных средах, выбор наиболее активных и стабильных в качестве объектов для закрепления на оксидных носителях - модифицированном оксиде кремния и оксиде титана.

2. Активация взаимодействия сульфида натрия с присутствующими в растворе тиосульфат-ионами за счет введения со-катализаторов кислотно-основного типа.

3. Синтез, исследование структуры и каталитической активности в реакциях окисления сульфида и меркаптана новых соединений, полученных включением "замещенных СоРс в оксидные матрицы титана и кремния.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Катализ окисления сероводорода и меркаптанов растворимыми

фталоцианинами кобальта.

Окисление сероводорода в жидкой фазе представляет большой интерес с научной и практической точки зрения, что связано в первую очередь с разработкой эффективных процессов очистки газов и сточных вод от соединений серы. Адсорбция щелочными растворами позволяет практически полностью удалять Н28 из выбросных газов; при этом в растворе образуются в зависимости от величины рН сульфиды и гидросульфиды. Эти соединения затем окисляют кислородом в присутствии катализаторов - в большинстве случаев растворимых и значительно реже гетерогенных. Используемые в настоящее время гомогенные катализаторы жидкофазного окисления сероводорода можно условно разделить на три группы [1 - 10]: а) соли переходных металлов ( Бе, Со, Мп и др.), б) неорганические соединения, образующие с Н28 тиосоли (например, тиосоли мышьяка в мышьяково-содовом способе очистки), в) органические соединения с сопряженными связями (хиноны и гидрохиноны в процессах типа "Такахакс", "Стрэтфорд", "Фумакс-Родакс"). Недостатками использования перечисленных способов является низкая активность катализаторов, а также нестабильность катализаторов вследствие образования сульфидов при использовании солей переходных металлов и загрязнение стоков токсичными соединениями мышьяка в случае применения мышьякового способа очистки.

Необходимость создания стабильных катализаторов, не образующих нерастворимых сульфидов и способных длительное время работать в сероводородной среде, привела к изучений каталитического действия

ряда макроциклических комплексов металлов.. Наиболее прочными комплексами этого типа являются фталоцианины металлов, в которых металл включен в цикл ароматической сопряженной системы ( рис. I. 1.). Максимальную активность, на 2-4 порядка превышающую активность солей и комплексов других переходных металлов, проявил тетрасульфонат фталоцианина кобальта [1, 2]. В последующих работах был подтвержден вывод о высокой активности производных фталоцианина кобальта [3-11], поэтому для реакций окисления сернистых соединений большинство исследователей использовало именно эти катализаторы - как гомогенные, так и закрепленные на различные носители.

Для понимания природы каталитического действия фталоцианинов кобальта необходимо учитывать следующие превращения, характерные для СоРс в растворах:

1. Координационные свойства фталоцианинов Со. Координация различных лигандов с образованием октаэдрических комплексов с координационым числом 6 характерна для комплексов Со(П) и особенно для Со(Ш). Координация кислорода по центральному атому в молекуле фталоцианина происходит за счет передачи электрона с % - орбиталей кислорода на &г2 - орбиталь металла и наоборот - с сЬс - орбиталей металла на и* - орбитали атома кислорода [12, 13]. Большинство авторов связывают активацию субстрата и кислорода с их обратимой координацией исключительно по центральному атому [1-8, 11-18], однако в работах Калии О.Л. и соавторов [19 - 21] приводятся данные о возможной активации окислителя и субстрата с участием макроциклического лиганда. Исследования проводились с использованием пероксида бензоила как окислителя и фталоцианинов Бе, Zn, N1 и Си; для СоРс подобное явление внешнесферной координации лигандов в

литературе не упоминается. Для растворимых замещенных СоРс все предполагаемые механизмы каталитического действия связаны с обратимым присоединением лигандов к центральному атому кобальта. Мнения авторов расходятся лишь относительно последовательности присоединения субстрата и окислителя и механизмов активации лимитирующей стадии. Активация по центральному атому характерна также и для растворимых полимерных (незамещенных) СоРс. Так, проведенное Верлем и коллегами [5] исследование полимерных фталоцианинов никеля, железа и кобальта в реакции окисления 2-меркаптоэтанола показало, что последние обладают максимальной каталитической активностью. Различие в активности авторы объясняют способностью закрепленных в водорастворимом полимере фталоцианинов Со и Ре (по сравнению с фталоцианинами N1) к обратимой хемосорбции кислорода с образованием комплекса МеРс-02, что возможно либо для фталоцианинов с неспаренным электроном (СоРс), либо для находящихся в высокоспиновом состоянии (БеРс). Поскольку диамагнитный №Рс не хемосорбирует кислород, авторы полагают, что наблюдаемая каталитическая активность этого комплекса возможна вследствие активации катализатора через координацию субстрата [5].

2. Окислительно-восстановительные переходы Со(1) <=> Со(П) Со(Ш), характерны для фталоцианинов кобальта под воздействием различных субстратов. Потенциал сероводорода или тиолов недостаточен для восстановления фталоцианинового кольца, а кислород не окисляет фталоцианин при низких температурах. При спектрофотометрическом исследовании редокс-форм тетрасульфоната фталоцианина кобальта в

реакции окисления цистеина обнаружено образование восстановленной

»

формы Со(1) с максимумом поглощения при 454 нм, который исчезает

после полного окисления [ 22 ]. Добавление аммиака (либо других азотсодержащих лигандов) приводит к стабилизации формы Со(Ш) и, как следствие, стабилизирует мономерное состояние фталоцианинового комплекса [ 23 ]. Лигандами, стабилизирующими окисленную форму Со(Ш), могут быть реагирующие вещества или продукты реакции. Для предотвращения образования малоактивных форм можно использовать введение различных заместителей в бензольные ядра. Сопоставление активности хлор-, карбокси и сульфофталоцианинов показало, что наиболее активные катализаторы содержат форму Со(Н), которую стабилизируют ассоциаты и кластеры. Формы с Со(Ш) присутствуют в растворе в виде мономеров и отличаются низкой скоростью обмена лигандов [ 24 ].

3. Образование и распад ассоциированных форм СоРс,

происходящие под действием различных факторов, могут приводить к резкому изменению каталитической активности фталоцианинов [24 - 28]. Влияние степени ассоциации СоРс на каталитическую активность отмечается при исследовании окисления меркаптоэтанола в присутствии добавок хлористого натрия и этанола различной концентрации. Максимум скорости при определенной концентрации соли и этанола может быть объяснен специфическим влиянием сольватации и координации активных центров, однако наибольшая активность фталоцианина лежит в области образования агрегированных форм [25, 26]. При закреплении СоРс в водорастворимом полимере, содержащем четвертичные аммонийные катионы, наблюдается увеличение каталитической активности [27, 28], что также может быть связано со степенью ассоциации активного компонента. При исследование реакции окисления алкилмеркаптанов авторами [27] предлагается вводить тетрасульфонат СоРс ■ в микроэмульсии для стабилизации оптимальной степени агрегации молекул фталоцианина.

Показано, что использование катионной микроэмульсии способствует концентрированию К^'-ионов на каталитическом центре, повышая выход конечного продукта [27]. Шиппер и соавторы [28] зафиксировали резкое ( « в 40 раз ) возрастание каталитической активности тетрасульфоната СоРс в реакции окисления меркаптоэтанола при добавлении в раствор поликатионов четвертичных аммонийных солей. Авторы объясняют наблюдаемый эффект образованием активных фталоцианиновых агрегатов и концентрацией молекул субстрата возле активного центра СоРс. Зависимость степени ассоциации растворимых карбоксифталоцианинов от рН отмечается в работе [29]. Ассоциированые формы СоРс можно наблюдать спектрофотометрически [3, 25]:

а) в воде наблюдается спектр, близкий к спектру димера с максимумом поглощения 620 нм,

б) при добавке перхлората натрия (ИаСЮ^ молярный коэффициент сильно снижается, максимум поглощения смещается в коротковолновую область,

в) добавление аммиака приводит к образованию мономерного комплекса с узкой полосой поглощения с интенсивным максимумом при 670 нм и небольшим максимумом при 605 нм.

Образование мономерной формы фталоцианина в аммиачных растворах авторы [3] объясняют координацией аммиака, что препятствует сближению молекул фталоцианина.

На основании наблюдаемых превращений фталоцианина было предложено несколько моделей его каталитического дей�