Синтез и исследование физико-химических свойств тетраантрахинонопорфиразинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

БОРИСОВ Альберт Валерьевич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕТРААНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНОВ

02.00.03 - Органическая химия 05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2005

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится «28» декабря 2005 г. в /у часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу. 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, т. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «2С» ноября 2005

Научные руководители:

доктор химических наук, с.н.с Майзлиш Владимир Ефимович доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович доктор химических наук, профессор Андрианов Владимир Геннадьевич доктор химических наук, профессор Березин Михаил Борисович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ярославский государственный технический университет

Ученый секретарь диссертационного совета,

Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка методов синтеза новых соединений с интересными прикладными свойствами, создание малотоннажных технологий их производства являются важными направлениями органической химии и технологии органических веществ. Неотъемлемой частью таких исследований является изучение взаимосвязи свойств органических соединений с их молекулярной структурой, необходимое для получения веществ с заданным комплексом свойств. В решении этой проблемы особый интерес представляют фталоцианин (Н2Рс), его металлокомплексы (МРс), их многочисленные производные, благодаря богатейшим возможностям химической модификации этих соединений.

В последнее время интенсивному исследованию подвергаются структурные аналоги фталоцианина - порфиразины с аннелированными ароматическими или гетероароматическими фрагментами, которые представляют не только научный, но и практический интерес. Анализ литературных данных показал, что в ряду таких соединений металлокомплексы тетрааитрахинонопорфиразинов (МТАС?Ра) изучены недостаточно. Практически отсутствуют сведения о МТА(}Ра с различными заместителями в остатках 1,4-нафтохинона, что связано, на наш взгляд, с малой доступностью или отсутствием соответствующих прекурсоров - замещенных 2Л-дикарбоксиантрахинонов.

В этой связи исследование, направленное на разработку научных основ синтеза и технологии получения замещенных 2,3-дикарбоксиантрахинонов, пор-фиразинов на их основе, изучение их физико-химических свойств, является научно-обоснованным и актуальным.

Цель работы: Синтез новых метаплокомплексов замещенных тетраантра-хинонопорфиразинов и установление взаимосвязи их строения с оптическими, жидкокристаллическими, каталитическими и другими физико-химическими свойствами, а также выявление перспектив их практического использования. Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие конкретные задачи:

• Разработка методов синтеза замещенных 2,3-дикарбоксиантрахинонов, оптимизация и технологическое оформление процесса их получения;

• Синтез металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов на основе полученных прекурсоров, изучение физико-химических свойств, а также выявле-

ние областей их практического использова

Научная новизна. Впервые с использованием квантово-химических расчетов проведена оценка реакционной способности пиромеллитовой кислоты в реакции ацилирования бензола. Покачано, что процесс ацилирования протекает в основном с участием лишь одной молекулы арена.

Разработаны методы синтеза новых замещенных 2,3-дикарбоксиантрахи-нонов с ЭД- и ЭА-заместителями.

На основе синтезированных 2,3-Дикарбоксиантрахинонов «мочевинным» методом получены неизвестные ранее замещенные МТАОРа.

Впервые показана возможное! ь получения карбоксизамещенных МТАОРа окислением метильных групп в соответствующих порфиразинах.

Изучено влияние природы заместителей на физико-химические свойства металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов.

Научная и практическая значимость. Разработаны научные основы технологии получения новых замещенных 2,3-Дикарбоксиантрахинонов. Предложенные методы получения обеспечивают их доступность в качестве прекурсоров для синтеза МТАОРа.

Проведена оптимизация процесса ацилирования бензола пиромеллитовым диангидридом и разработана принципиальная технологическая схема получения 2,3-дикарбоксиантрахинона.

Тетра-(6-сульфо)антрахинонопорфиразин меди с ДМФА формирует лио-мезофазу, устойчивую в широком температурном диапазоне.

Комплексы карбокси- и сульфозамещенных тетраантрахинонопорфирази-нов с медью предложены в качестве прямых красителей, обладающих хорошими колористическими характеристиками.

Гидрокси-, сульфо- и карбокситетраантрахинонопорфиразины кобальта являются высокоэффективными катализаторами окисления сернистых соединений.

Научная новизна и практическая значимость разработок подтверждена 5 патентами РФ и 8 положительными решениями на выдачу патентов РФ.

В целом, результаты проведенных исследований, связанных с синтезом новых соединений, являются определенным вкладом в химию и технологию фталоцианинов и их аналогов и представляют собой этап в развитии подходов целенаправленного синтеза соединений с заранее прогнозируемыми свойствами.

Настоящая работа была выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ

«Теоретическое обоснование и разработка методов синтеза новых синтетических аналогов природных порфиринов различного назначения» по заказ-наряду Минобразования РФ, а также при финансовой поддержке подпрограммы «Химические технологии» НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (№ 203.03.02.005) и гранта 2004 года научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (А 04-2.11969).

Апробация работы. Результаты докладывались и обсуждались на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003), IX Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообра-зования в растворах (Плес, 2004), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005), 2-ой Международной школе-конференции по катализу «Каталитический дизайн - от исследования на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2005), 6-ой Школе - конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005). XV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005), XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004). Научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2004, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 10 тезисов докладов и получено 5 патентов РФ, 8 положительных решений на выдачу патентов РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 11 таблиц, 24 рисунка, список цитируемой литературы, включающий 127 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены строение,

физико-химические свойства и методы получения Н2Рс, МРс, их аннелирован-ных аналогов, а также замещенных антрахинонов Проанализированы литературные данные по спектральным, жидкокристаллическим и каталитическим свойствам замещенных МРс. Из обзора литературы сделан вывод об актуальности темы исследования, сформулированы основные задачи работы.

2. Экспериментальная часть. В этой части описаны методики синтеза, исследования каталитических, жидкокристаллических и других свойств полученных соединений, а также приводятся используемые в работе физико-химические методы (элементный анализ, ИК, электронная спектроскопия, термогравиметрия и др.).

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез 2,3-дикарбоксиантрахинонов. На первом этапе работы были разработаны методы синтеза 2,3-дикарбоксиантрахинонов ацилированием различных аренов пиромеллитовым диангидридом (PDA) в присутствии AICI3 с получением замещенных бензоилтримеллитовых кислот и дальнейшей внутримолекулярной циклизацией полученных продуктов ацилирования моногидратом или олеумом.

R,=R2=R4= -Н, Rj= -Н (1), -CI (2), -СН3 (3), -ОСН3 (4);

R,=R4= -Н, R2=R3= -СНз (5); Rj= -Br, R,= -ОСН3 (6); R3=R,= -H, R,= -Br, R2= -CH3 (7);

R2= -H, Ri=Rj=Rj= -CH3 (8), Ri= -Br, R3=Rj= -CH3 (9);

Rj=R.I- -H, RI,2= (10), XO (П);

R2=Rr= -II, R,=Rj-OCH3 (12); R,=Rj=R4= -H, R3= -PbSOjH (13).

С целью оптимизации технологических параметров процесса ацилирования с использованием экспериментальных данных предложена математическая модель ацилирования бензола PDA, связывающая выход целевого продукта с соотношением реагентов (PDA : А1СЬ) и продолжительностью проведения реакции. Показано, что оптимальными условиями являются: мольное соотношение PDA : AICIt - 1 : 2.6 при продолжительности 6 часов.

Адекватность предложенной модели подтверждена экспериментально и в

случае других ацилируемых соединений.

В случае жидких аренов ацилирование проводили с большим (более 10 моль на 1 моль PDA) избытком арена, который использовался в качестве реагента и среды, медленно повышая температуру от 20 t до кипения реакционной массы. В реакциях с твердыми реагентами в качестве среды использовали гептан, инертный в этих условиях и придающий реакционной массе достаточную подвижность, а количество арена бралось с небольшим избытком (~10 %).

В процессе ацилирования ароматических аренов PDA, исходя из его химического строения, возможно взаимодействие с двумя молекулами ацилируе-мого соединения. В этой связи с использованием квангово-хим ических расчетов проведена оценка реакционной способности PDA. Расчеты выполнены с полной оптимизацией геометрических параметров с использованием метода DFTc учетом электронной корреляции B3LYP, базис 6-31G* (пакет программ Gaussian 98). Распределение электронной плотности определялось с использованием метода NBO. Как следует из представленных на рисунках 1 и 2а,б данных, введение в молекулу пиромеллиговой кислоты бензольного фрагмента сопровождается повышением электронной плотности на углеродных атомах карбоксигрупп С | и С4, атомах кислорода О?о и 0:1 (рис. 2а), а также понижением зарядов на атомах кислорода О2о и 023 (рис. 26), что должно затруднять ацилирование второй молекулы бензола. Этот вывод находится в хорошем согласии с экспериментальным и данными (высокий выход 2,3-дикарбоксианграхинона).

■0 28« -0 253 -0090 -0 149

'¿44 0 926 0 946 I .0 093 I 0,м | J

Г .«26 0993 1 ofy jf-x«™

H^i2i5t, «91з.Сч0914 с,—СК у,?993 н\ Nc, с, П—if \rf

Y - W v Г У1 Vv

• I' /|U<L 1 J« |NO248

a I

4) ¿97 g -0 376

Рис. 2. Электронные плотности (а) и заряды на атомах (б) (обозначены стрелками) в молекуле бснзоилтримеллитовой кислоты

I 12

0.869JJ

1.039

н. • С^0 906,С: С, Н

Ж f f ^

'"^¿¿Л— t if

у" 0 074 ° -0.355

Рис. I. Электронные плотности и заряды на атомах (обошачены стрелками) в молекуле приромеллитовой кислоты

Замещенные 2,3-дикарбоксианграхинонов были получены также введением заместителей в антрахиноновое ядро или превращением уже имеющихся заместителей.

Сульфированием соединений 1 и 12 25 %-ным олеумом получены 2,3-ди-карбокси-6-сульфоанграхинон (14) и 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфо-анграхинон (15) соответственно.

Нитрованием соединения 1 синтезирован 2,3-дикарбокси-5-нитроанграхи-нон (16), из которого восстановлением получен 2,3-дикарбокси-5-аминоангра-хинон (19).

Разработан метод получения 2,3,6-трикарбокси- (17) и 2,3,6-трикарбокси-5-бромантрахинонов (18) окислением метильной группы анграхинонов 3 или 7 перманганатом калия в водно-щелочной среде.

2,3 -Д икарбокс и -5,8 -лиг идро кс иа нт ра х и но > I (20') получен гидролизом в водно-щелочном растворе соответствующего метоксизамещенного (12).

Идентификацию синтезированных 2,3-дикарбоксианграхинонов проводили с привлечением данных элементного анализа, электронной и ИКспектроскопии, а также по тем пературам плавления.

Характерной особенностью ИК спектров антрахинонов 1-20' является наличие интенсивного поглощения в области 1700-1710 см ', соответствующего карбоксигруппам, которое отсутствует в спектре незамещенного анграхинона.

На основании проведенных исследований предложена принципиальная технологическая схема получения 2,3-дикарбоксиантрахинона (рис. 3),

моногидрат

и 11 инки 1

бензола 1

Вентол

пиромеллитовми

диангидрит

АЮ,

раствор ^СОэ

НС I

проду|ст аинлипования

гШ—1 г-О

♦А1(ОН)з Тфильтт

г-Ш

•Т

? фильтрат фпчьтратТ 23-Дикарбоксиантрахинон

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема получения 2,3-дикарбоксиантрахинона

включающая следующие стадии: ацилирование бензола пиромеллитовым диан-гидридом и растворение продукта реакции в горячем растворе соды (1); фильтрация полученной суспензии (гидроксид алюм иния) (2); выделение продукта

ацилирования подкислением соляной кислотой (3); фильтрация (4); сушка (5); дегидратация в присутствии моногидрата серной кислоты (6); разбавление реакционной массы водой (7); фильтрация 2,3-дикарбоксиантрахинона (8) и сушка »

готового продукта (9).

Предложенная технологическая схема может быть использована для получения замещенных 2,3-дикарбоксиантрахинона.

3.2. Синтез и Физико-химические свойства металлокомплексов замешенных тетраантрахинонопорфиразинов. На втором этапе данной работы осуществлен синтез МТАС^Ра на основе полученных прекурсоров взаимодействием последних с ацетатами меди или кобальта в присутствии мочевины, хлорида и молибдата аммония (в качестве катализатора) при температуре 180-200 "С (комплексы 21-39).

М=Си (а), Со (б);

К,=Нг=Н4= -Н, -Н (21), -С I (22), -СН3 (23), -ОСН3 (24), -РЬБОэН (25), -СООН (26), -80,Н (27); Г^Кз^- -11, К,= -N02 (28); (*,=К4= -Н, 1*2=Кз= -СН3 (29); 1*2= -Вг, -ОСН3 (30); -Н,

И|= -Вг, 1*2= -СН3 (31), -СООН (32); Яг=К3- -Н, !*,=!*,= -ОСН3 (33), -ОН (34);

-н, к,,2= (35), (36);

Иг" -11, К,=К,=Ни= -СН3 (37), К,= -Вг, К3=И,= -СН3 (38); И3= -Н, 1*,=11,=ОСН3, К,= -803Н (39).

Тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразин меди (27а) синтезирован и другим способом - обработкой соединения 21а хлорсульфоновой кислотой с последующим переводом полученного тетрасульфохлорида в соответствующую тет-расульфокислоту. В обоих случаях получены идентичные вещества.

Гидроксизамещенные металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразинов (40а,б-43а,б) получены гидролизом метоксизамещенных металлокомплексов (24а,б, 30а,б, 33а,б и 39а,б) в 1 %-ном растворе гидроксида натрия при 50 "С.

9

Известно, что при действии окислителей на порфиразины происходит их деструкции. Однако нам впервые удалось окислить метилзамешенные MTAQPa (29а,б, 37а,б и 38а,б) КМп04 в слабокислой среде с получением соответствующих карбоксизамещенных (44а,б-46а,б). Количество карбоксильных групп подтверждено данными элементного анализа и методом потенциометрического титрования.

Очистку соединений 21а,б-46а,б проводили обработкой их концентрированной соляной кислотой, водой, длительной экстракцией примесей ацетоном. Конечная стадия заключалась в переосаждении комплексов из концентрированной серной кислоты.

Состав и строение синтезированных комплексов подтверждены данными элементного анализа, колебательной и электронной спектроскопии. Характер ИК спектров замещенных тетраантрахинонопорфиразинов аналогичен спектрам соединений фталоцианинового ряда, при этом следует отметить и ряд полос, характерных для антрахинона (в области 2800-2900 см'1).

Полученные комплексы представляют собой глубоко окрашенные вещества, физико-химические свойства которых в значительной степени определяется природой периферийных заместителей. Все они растворимы в концентрированной серной кислоте. Соединения 21а,б-46а,б при обработке их дитиониюм натрия восстанавливаются до лейкосоединений, обладающих растворимостью в щелочных средах.

Наличие у комплексов НО-, НООС- и H03S- групп обеспечивает растворимость в водно-щелочных растворах, а у комплексов 24а,б, 25а,б, 27а,б, 38а,б, 42а,б, 43а,б-46а,б - в ДМФА и ДМСО. Анализируя растворимость MTAQPa в I %-ном растворе NaOH, установлено, что в тетразамещенных комплексах природа заместителей (сульфо- или карбоксигруппы) не оказывает значтельного влияния на этот показатель, в тоже время увеличение количества карбоксильных групп в молекуле MTAQPa (с 4 до 8 и с 8 до 12) почти на порядок повышает растворимость соединений, которая изменяется в пределах 0.67-16.89 г/л раствора.

Исследуя устойчивость полученных комплексов к термоокислительной деструкции, отмечено общее в их поведении. С некоторым приближением термодеструкцию MTAQPa можно разделить на несколько стадий. На первой (от 180 до 240 °С) происходит отщепление адсорбционной и кристаллизационной воды, на второй (295 - 432 °С), на наш взгляд, имеет место превращения с уча-

спием периферийных групп с образованием в том числе олигомерных структур, а затем при более высоких температурах (390 - 464 °С) идет разрушение порфи-разинового кольца с получением на последней стадии (478 597 °С) оксидов меди или кобальта.

3.3. Электронные спектры поглощения. Природа и количество заместителей не оказывает значительного влияния на характер ЭСП в концентрированной Н^БСХ,, наблюдается поглощение в областях 663-668, 703-708 и 744-746 нм. Вместе с тем, в спектрах наблюдаемся появление полосы слабой интенсивности при 915-920 нм.

Сопоставление ЭСП соединений со спею рами незамещенного МРс показывает, что наличие в молекулах МТДОРа аннелированных остатков замещенного 1,4-нафтохинона приводит к гипсохромному сдвигу (^-полосы примерно на 50 нм. что связано, на наш в л ляд, с влиянием карбонильных групп, которые, обладая выраженными электроноакцепторными свойствами, вызывают снижение основности мелз-атомоп азота. В растворе Н250( возможно протонирование и карбонильных групп с повышением их элекгроноакцепторных свойств, что еще в большей степени снижает электронную плотность на .мезоатомах азота. Все это уменьшает степень их протонирования в сернокислом растворе.

При дальнейшем аннелировании, т.е., переходя к гетрабензо[а]атрахи-нонпорфиразинам 35а,б, в спектре появляется полоса при 863 нм, которая батохромно смещается до 872 нм у тетранафто[а]атрахинонпорфиразинов 36а,б. Таким образом, аннелирование приводит к появлению полосы по1 лощения (концентрированная Н2804) в ближней ИК области.

Наличие растворимости у соединений (25а,б, 26а,б, 27а,б, 32а,б, 34а,б, 39-46а,б) в водно-щелочной среде, а также (за исключением 26а,б, 32а,б, 34а,б и 41а,б) в ДМФА позволило зафиксировать их электронные спектры поглощения в этих растворителях (рис. 5, 6, табл. 1).

В 1 %-ном водном растворе гидроксида натрия у соединений 25а,б, 26а,б, 27а,б, 32а,б, 39-41 а,б 43-46а,б наблюдаются 3 полосы поглощения в областях

1?£

4*

4 6

*Л \

4.2 \ \ / /

400 600

«00 Х,нм

Рис. 4. ЭСП те1раантрахпнонпорфиразииа мет (21а) в Н^СЬ

Рис. 5. ЭСП в I %-ном растворе ЫаОН Рис. 6. ЭС11 в ДМФА

I- комплекс 44а; 2- комплекс 42а I- комплекс 27а, 2- комплекс 39а

при 344 - 349, 610 - 617 и 678 - 685 им (рис. 5, табл. 1). Для комплексов 34а,б, 40а,б, 42а,б и 43а,б характерны полосы поглощения в интервалах 340-345, 638640 и 673-679 нм.

Таблица 1.

ЭСП замещенных тетраантрахинонпорфиразинов меди 21а,б-46а,б

№ п/п Комплекс ЭСП, X. нм (^е)

24 СиТАОРа(6-ОСНэ)4 ДМФА 350, 685 ассоцир.

25 СиГА<?Ра(6-С4Н4-80зН)4 ^ОН 344 (4.59), 610 (4.38), 678 (4.86) ДМФА 351 (4.66), 620 (4.18), 688 (4.83)

26 Си 1 АОРа(6-СООН)4 N304 349 (4.71), 616 (4.45), 685 (5.12)

27 Си1 АС?Ра(6-80зН)4 ^ОН 349 (4.59), 617 (4.20), 686 (4.78) ДМФА 354 (4.39), 621 (4.19), 691 (4.47)

32 СиТАОРя(5-Вг-6-СООН)4 N3011 349 (4.71), 616 (4.45), 685 (5.12)

34 СиТАОРа(5,8-ОН)4 N»011 344, 639, 674 ассоцир.

39 <иТЛ0Ра(5,8-ОГНз-6-8О3Н)4 ДМФА 354, 691 ассоц и р.

40 Си ГАОРа(6-ОН)4 N8011 340, 640, 679 ассоиир.

41 СиТА(2Ра(6-Вг-7-ОН)4 N804 349 (4.61), 616 (4.35), 685 (5.02)

42 С и I А(}Ра(5,8-ОН)4 N8011 344, 638, 673 ассоиир. ДМФА 354 (4.58), 624 (4.08), 691 (4.77)

43 ( иТА(}Ра(5,8-0Н-6-80зН)4 №ОН 345, 638, 674 ассоиир. ДМФА 352 (4.71), 625 (4.23), 695 (4.78)

44 С'иТА(}Ра(6,7-СООН )4 N804 344 (4.83), 610 (4.35), 678 (4.88) ДМФА 355 (4.69), 623 (4.18), 692 (4.87)

45 Си ГА(>Ра(5,7,8-СООН)4 N8011 344 (4.82), 610 (4.35), 678 (4.89) ДМФА 355 (4.53), 623 (4.17), 692 (4.69)

46 СиТАОРа(5-Вг-7,8-СООН)4 N»011 344 (4.81), 610 (4.35), 678 (4.85) ДМФА 355 (4.59), 623 (4.21), 692 (4.73)

В ЭСП в ДМФА имеет место поглощение в области 350 - 355, 620-625 и 688 - 695 нм (рис. 6, табл. 1), а у комплексов 24а,б и 39а,б - 350-354 и 685-691 нм. Принимая во внимание характер спектра и литературные данные, можно предположить, что комплексы (за исключением 39а,б, 41 а,б и 42а,б в растворе

12

гидроксида натрия и 24а,б и 39а,б в ДМ ФА) находятся преимущественно в мономерной форме. Как и следовало ожидать, аннелирование молекулы фталоциа-нина остатками замещенного 1,4-нафтохинона, сопровождается значительным батохромным сдвигом <3-полосы по сравнению с соответствующим металлофта-лоцианином. Причем природа и количество заместителей незначительно влияет на характер спектра и положение полос поглощения, что можно объяснить разобщением цепочки сопряжения в анграхиноновых фрагментах карбонильными группам и.

3.4. Перспективы практического использования. С целью определения возможных областей практического использования было проведено изучение жидкокристаллических, каталитических и колористических свойств полученных водорастворим ы х М ТА(}Ра.

Определено, что тетра-(6-сульфо)антрахинонопорфиразин меди с ДМФА формирует лиомезофазу, устойчивую в широком температурном диапазоне.

Показано, что что гидрокси-, сульфо- и карбокситетраантрахинонопорфи-разины кобальта являются высокоэффективными катализаторами окисления сернистых соединений (табл. 2).

Таблица 2.

Каталитическая активность СоТЛОРа в реакции окисления цистеина кислородом

№ п/п Соединение кч. л2/(с моль2)

256 СоТА(}Ра(6-Р11803Н)4 268

Со1АС?Ра(6-ОН)4 129

276 СоТА(}Ра(6-80зН)4 142

426 Со 1 АС?Ра(5,8-ОН)4 84

436 СоТА(?Ра(5,8-ОН-6-803Н )4 59

446 СоТАдРа(6.7-СООН)4 21

ТвРсСо 37

Тетра-(6-сульфофенил)анграхинонопорфиразин кобальта превосходит по своей активности известный катализатор сероочистки - тетрасульфофталоциа-нин кобальта - более чем в 6 раз для реакции окисления цистеина и более чем в 2 раза при окислении сероводорода.

Установлено, что М ТАС>Ра 25а, 26а, 27а, 32а, 43а-45а могут быть использованы в качестве прямых красителей для хлопчатобумажных тканей, а комплексы 43а-45а как красители для шерсти. Тетра-(6-сульфо)анграхинонопор-

фиразин меди по некоторым прочностным показателям превосходит краситель Прямой бирюзовый светопрочный, который находит широкое применение.

Выводы

1. Разработаны научные основы технологии получения 2,3-дикарбокси-анграхинона и его замещенных.

• Разработаны методы получения 2,3-дикарбоксианграхинонов ацилировани-ем соответствующих аре нов пиром елпиговым диангидридом с последующей внутримолекулярной циклизацией, которые имеют преимущества перед ранее известными. Разработки защищены патентами РФ.

• Предложены методы синтеза новых замещенных 2,3-дикарбоксианграхино-нов введением заместителей (сульфо- и нитрогруппы) в анграхиноновое ядро и превращением уже имеющихся (нитро- в ам ино- и метокси- в гидрокси-группы).

• Проведена оптимизация процесса ацилирования бензола пиромеллиговым диангидридом. Показано, что наибольший выход целевого продукта достигается при соотношении пиромеллиговый диангидрид : А 1С 13 ;г 1: 2.6 и продолжительности 6 часов. Предложена принципиальная технологическая схема получения 2,3-дикарбоксианграхинонов.

2. Взаимодействием замещенных 2,3-дикарбоксианграхинонов с ацетатами меди или кобальта в присутствии мочевины и молибдата аммония впервые получены металлоком плексы тетраанграхинонопорфиразинов.

3. Исследована реакция окисления метилзамещенных тетраантрахиноно-порфиразинов перманганатом калия в слабокислой среде. Показано, что процесс окисления не затрагивает порфиразиновое макрокольцо и сопровождается превращением метильных групп в карбоксильные. С использованием этого метода впервые получены карбоксизамещенные металлоком плексы тетраантрахиноно-порф иразинов.

4. Щелочным гидролизом метоксизамещенных тетраанграхинонопорфиразинов синтезированы соответствующие гидрокс«замещенные порфиразины.

5. Изучено влияние периферийного замещения в тетраантрахинонопорфира-зинах на их физико-химические свойства. Показано, что все комплексы обладают растворимостью в концентрированной серной кислоте, а наличие гидрокси-, сульфо- и карбоксигрупп обеспечивает растворимость в водно-щелочных рас-

творах. Установлена количественная зависимость растворимости тетраантрахи-нонопорфиразинов в водно-шелочном растворе от природы и количества гидрофильных групп. Накопление в молекуле MTAQPa карбоксильных групп значительно увеличивает растворимость соединений.

6. Изучено влияние химического строения MTAQPa на ЭСП. Показано, что наличие в молекуле аннелированных фрагментов 1,4-нафтохинона приводит к батохромному смещению полос поглощения в органических растворителях и гипсохромному - в концентрированной H2S04 по сравнению с незамещенными МРс.

7. Проведено исследование синтезированных металлокомплексов тетраан-трахинонопорфиразинов в прикладном аспекте.

• Показано, что тетра-(6-сульфо)антрахинонопорфиразин меди с ДМФЛ формирует лиомезофазу, устойчивую в широком температурном диапазоне.

• Установлено, что гидрокси-, сульфо- и карбокситетраантрахинонопорфира-зины кобальта являются высокоэффективными катализаторами окисления сернистых соединений Тетра-(6-сульфофенил)антрахинонопорфиразин кобальта превосходит по своей активности известный катализатор сероочистки - тетрасульфофталоцианин кобальта более, чем в 6 раз для реакции окисления цистеина и более, чем в 2 раза при окислении сероводорода.

• Показано, что сульфо- и карбоксизамещенные тетраантрахинонопорфирази-ны меди могут использоваться в качестве прямых красителей голубого или зеленовато-голубого цвета. Тетра-(6-сульфо)антрахинонопорфиразин меди по некоторым колористическим свойствам превосходит широко используемый краситель Прямой бирюзовый светопрочный.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Жарникова Н.В., Быкова В.В., Ананьева Т.А., Усольцева Н.В., Борисов A.B., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Синтез и некоторые свойства тетра-6-сульфо- и тетра-6-(и-сульфофенилен)антрахинонопорфиразинов меди // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. N 1. С. 18-25.

2. Борисов A.B., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Тетраантрахинонопорфира-зины 1. Замещенные 2,3-дикарбоксиантрахиноны // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 7. С. 1215-1220.

3. Борисов A.B., Майзлиш В.Е.,Шапошников Г.П. Сульфо- и карбоксизаме-щенные металлотетраантрахинонопорфиразина // Успехи химии и химической технологии. РГХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. T.XVIII. № 8. с. 66-68.

4. Борисов A.B., Солон Б.Я., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Математическая модель и технология получения 2,3-дикарбоксиантрахинона //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 11 С. 80-83.

5. Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Борисов A.B., Широков A.B. Способ получения 2,3-дикарбокси-9,10-антрахинона. Пат. РФ 2228924 // Б.И. № 14

20.05.2004.

6. Борисов A.B., Побединская И.А., Майзлиш В Е, Шапошников Г.П. 2,3-Дикарбокси-6-сульфоантрахинон. Пат. РФ 2246485. // Б.И. № 5.20.02.2005.

7. Борисов A.B., Побединская И.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Способ получения 2,3,6(2,3,7)-трикарбоксиантрахинона. Пат. РФ 2247708. Б.И № 7.

10.03.2005.

8. Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Борисов A.B., Широков A.B. Тетрасуль-фокислота тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди. Пат. РФ 2233857 // Б.И. №22. 10.08.2004.

9. Борисов A.B., Побединская И.А., Майзлиш В.Е, Шапошников Г.П. Метал-локоплексы тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина. Пат РФ 2246495. // Б.И. № 5. 20.02.2005.

10. Борисов A.B., Побединская И.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Синтез и свойства тетраантрахинонопорфиразинов // Тез докл. IX Междунар. конф. по химии порфиринов и их аналогов, г. Суздаль, 2003 г. 2003. С. 95-96.

11. Борисов А В., Жарникова Н.В., Быкова В.В., Ананьева Т.А., Усольцева Н.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Синтез и мезоморфные свойства сульфо-поизводных тетраантрахинонопорфиразина меди // Тез. докл. V Междунар. конф. по лиотролным жидким кристаллам, г. Иваново, 2003 г. С. 35.

12. Борисов A.B., Майзлиш В.Е, Шапошников Г.П. Синтез и свойства водорастворимых металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов // Тез. докл. IX Междунар. конф. по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах, г. Плес, 2004 г. С. 319.

13. Борисов A.B., Березина Г.Р., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Растворимость замещенных тетраантрахинонопорфиразинов меди в водно-щелочном

растворе // Тез. докл. XXV научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов, г. Иваново, 2004 г. С. 69-70.

14. Борисов A.B., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Солон Б.Я. К вопросу технологии получения 2,3-дикарбоксиантрахинона // Тез. докл. XI Школы-конф. молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. г. Санкт-Петербург, 2005 г. С. 47-49.

15. Борисов A.B., Федотова A.M. Бромзамещенные метаплокомплексы тетра-антрахинонопорфиразина // Молодая наука в классическом университете Тез. докл. Научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Иваново, 2005. С. 41-42.

16. Соколова В.В., Шикова Т.Г., Борисов A.B., Корженевский А.Б., Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Койфман О.И. Исследование влияния структуры периферии лиганда на каталитическую активность кобальтовых комплексов порфиразина // Тез. докл. 2 Междунар. школы-конф. по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», г. Новосибирск 2005. С. 401.

17. Соколова В.В., Шикова Т.Г, Борисов A.B., Корженевский А.Б., Шапошников Г.П.. Майзлиш В.Е., Койфман О.И. Исследование каталитической активности кобальттетрааренопорфиразина // Тез. докл. ХХИ Междунар. Чуга-евской коиф. по координационной химии, г. Кишинев, 2005 г. С. 503-504.

Подписано в печать 21.11.2005 г. Усл. п. л. 1.00 Уч. изд. л. 1.03 Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ /¿/6 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образование «Ивановский государственный химико-технологический

университет» 153000 г Иваново, пр-т Ф Энгельса. 7 Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

Ij

V

и 23 2 6 О

РНБ Русский фонд

2006-4 25174

ч

i

t

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Строение и свойства фталоцианинов и их структурных аналогов

1.1.1. Незамещенные фталоцианины

1.1.2. Замещенные фталоцианины

1.1.3. Структурные аналоги фталоцианина

1.2. Синтез и свойства антрахинона и его замещенных

1.3. Колебательные и электронные спектры поглощения фталоцианинов и их аналогов

1.4. Жидкокристаллические и каталитические свойства металлофталоцианинов и их производных.

1.4.1. Жидкокристаллические свойства

1.4.2. Каталитические свойства

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез 2,3-дикарбоксиантрахинонов

2.1.1. Синтез бензоилтримеллитовых кислот

2.1.2. Синтез 2,3-дикарбоксиантрахинонов

2.1.2.1. Внутримолекулярная циклизация бензоилтримеллитовых кислот

2.1.2.2. Синтез 2,3-дикарбокси-6-(и<я/?я-сульфофенил)антрахинона

2.1.2.3. Синтез сульфокислот 2,3-дикарбоксиантрахинонов

2.1.2.4. Синтез 2,3-Дикарбокси-5-нитроантрахинона

2.1.2.5. Синтез 2,3,6-трикарбоксиантрахинонов

2.1.2.6. Синтез 2,3-Дикарбокси-5-аминоантрахинона

2.1.2.7. Синтез 2,3-Дикарбокси-5,8-дигидроксиантрахинона

2.2. Синтез металлокомплексов замещённых тетраантрахинонопорфиразинов

2.2.1. Темплатный синтез

2.2.2. Синтез тетра-(6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди

2.2.3. Синтез гидроксизамещённых металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов

2.2.4. Синтез ди- и трикарбоксизамещённых металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов

2.3. Методики исследования

2.3.1. Определение температуры плавления

2.3.2. Определение карбоксильных групп в карбоксизамещенных тетраантрахинонопорфиразинах

2.3.3. Колебательная и электронная спектроскопия

2.3.4. Исследование растворимости

2.3.5. Исследование устойчивости к термоокислительной деструкции

2.3.6. Исследование жидкокристаллических свойств

2.3.7. Исследование каталитических свойств

2.3.7.1. Окисление цистеина

2.3.7.2. Окисление сероводорода

2.3.8. Исследование колористических свойств 61 3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез 2,3-дикарбоксиантрахинонов

3.2. Синтез и физико-химические свойства металлокомплексов замещенных тетраантрахинонопорфиразинов

3.2.1. Синтез металлокомплексов замещенных тетраантрахинонопорфиразинов

3.2.2. Растворимость и устойчивость к термоокислительной деструкции

3.3. Электронные спектры поглощения

3.4. Перспективы практического использования

3.4.1. Жидкокристалл ические свойства

3.4.2. Каталитические свойства

3.4.2.1. Окисление цистеина

3.4.2.2. Окисление сероводорода 98 3.4.3 Колористические свойства

Выводы

Разработка методов синтеза новых соединений с интересными прикладными свойствами, создание малотоннажных технологий их производства являются важными направлениями органической химии и технологии органических веществ. Неотъемлемой частью таких исследований является изучение взаимосвязи свойств органических соединений с их молекулярной структурой, необходимое для получения веществ с заданным комплексом свойств. В решении этой проблемы особый интерес представляют фталоциа-нин (Н2Рс), его металлокомплексы (МРс), их многочисленные производные, благодаря богатейшим возможностям химической модификации этих соединений.

В настоящее время фталоцианины помимо научного, имеют и большое практическое значение. Так, кроме традиционных областей их использования в качестве светопрочных красителей и пигментов /1-4/, а также высокоэффективных катализаторов /5-11/, фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака /12/, наметились реальные пути их практического применения в качестве органических полупроводниковых материалов /13/, жидкокристаллических материалов /14-18/, газовых сенсоров /19/ и в некоторых других отраслях науки и техники /2/.

В последнее время интенсивному исследованию подвергаются структурные аналоги фталоцианина - порфиразины с аннелированными ароматическими или гетероароматическими фрагментами, которые представляют не только научный, но и практический интерес. Анализ литературных данных показал, что в ряду таких соединений металлокомплексы тетраантрахиноно-порфиразинов (MTAQPa) изучены недостаточно /20-27/. Практически отсутствуют сведения о MTAQPa с различными заместителями в остатках 1,4-нафтохинона, что связано, на наш взгляд, с малой доступностью или отсутствием соответствующих прекурсоров - замещенных 2,3-дикарбоксиантрахи-нонов.

В этой связи исследование, направленное на разработку научных основ синтеза и технологии получения замещенных 2,3-ДИкарбоксиантрахинонов, порфиразинов на их основе, изучение их физико-химических свойств, является научно обоснованным и актуальным.

Целью настоящей работы является синтез новых металлокомплексов замещенных тетраантрахинонопорфиразинов и установление взаимосвязи их строения с оптическими, жидкокристаллическими, каталитическими и другими физико-химическими свойствами, а также выявление перспектив их практического использования.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ «Теоретическое обоснование и разработка методов синтеза новых синтетических аналогов природных порфиринов различного назначения» по заказ-наряду Минобразования РФ, а также при финансовой поддержке подпрограммы «Химические технологии» НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (№ 203.03.02.005) и гранта 2004 года научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (А 04-2.11-969).

Выводы

1. Разработаны научные основы технологии получения 2,3-дикарбокси-антрахинона и его замещенных.

• Разработаны методы получения 2,3-дикарбоксиантрахинонов ацилированием соответствующих аренов пиромеллитовым ди-ангидридом с последующей внутримолекулярной циклизацией, которые имеют преимущества перед ранее известными. Разработки защищены патентами РФ.

• Предложены методы синтеза новых замещенных 2,3-дикарбоксиантрахинонов введением заместителей (сульфо- и нитрогруппы) в антрахиноновое ядро и превращением уже имеющихся (нитро- в амино- и метокси- в гидроксигруппы).

• Проведена оптимизация процесса ацилирования бензола пиромеллитовым диангидридом. Показано, что наибольший выход целевого продукта достигается при мольном соотношении пи-ромеллитовый диангидрид : AICI3 = 1: 2.6 и продолжительности 6 часов. Предложена принципиальная технологическая схема получения 2,3-дикарбоксиантрахинонов.

2. Взаимодействием замещенных 2,3-дикарбоксиантрахинонов с ацетатами меди или кобальта в присутствии мочевины и молибдата аммония впервые получены металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразинов.

3. Исследована реакция окисления метилзамещенных тетраантрахинонопорфиразинов перманганатом калия в слабокислой среде. Показано, что процесс окисления не затрагивает порфиразиновое макрокольцо и сопровождается превращением метальных групп в карбоксильные. С использованием этого метода впервые получены карбоксизамещенные металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразинов.

4. Щелочным гидролизом метоксизамещенных тетраантрахинонопорфиразинов синтезированы соответствующие гидроксизамещенные порфира-зины.

5. Изучено влияние периферийного замещения в тетраантрахиноно-порфиразинах на их физико-химические свойства. Показано, что все комплексы обладают растворимостью в концентрированной серной кислоте, а наличие гидрокси-, сульфо- и карбоксигрупп обеспечивает растворимость в водно-щелочных растворах. Установлена количественная зависимость растворимости тетраантрахинонопорфиразинов в водно-щелочном растворе от природы и количества гидрофильных групп. Накопление в молекуле MTAQPa карбоксильных групп значительно увеличивает растворимость соединений.

6. Изучено влияние химического строения MTAQPa на ЭСП. Показано, что наличие в молекуле аннелированных фрагментов 1,4-нафтохинона приводит к батохромному смещению полос поглощения в органических растворителях и гипсохромному - в концентрированной H2SO4 по сравнению с незамещенными МРс.

7. Проведено исследование синтезированных металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов в прикладном аспекте.

• Показано, что тетра-(6-сульфо)антрахинонопорфиразин меди с ДМФА формирует лиомезофазу, устойчивую в широком температурном диапазоне.

• Установлено, что гидрокси-, сульфо- и карбокситетраантрахи-нонопорфиразины кобальта являются высокоэффективными катализаторами окисления сернистых соединений. Тетра-(6-сульфофенил)антрахинонопорфиразин кобальта превосходит по своей активности известный катализатор сероочистки - тетрасульфофталоцианин кобальта более, чем в 6 раз для реакции окисления цистеина и более, чем в 2 раза при окислении сероводорода.

Показано, что сульфо- и карбоксизамещенные тетраантрахино-нопорфиразины меди могут использоваться в качестве прямых красителей голубого или зеленовато-голубого цвета. Тетра-(6-сульфо)антрахинонопорфиразин меди по некоторым колористическим свойствам превосходит широко используемый краситель Прямой бирюзовый светопрочный.

1. Gregory P. Phthalocyanine Progress // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. Vol. 3. No 6/7. P. 468-476.

2. Phthalocyanines. Properties and Applications // Eds. Leznoff С. C., Lever A. B. P. VCH. N.-Y. 1989. Vol. 1. 436 p.; 1993. Vol. 2. 436 p.; 1993. Vol. 3. 303 p.; 1996. Vol. 4. 524 p.

3. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592с.

4. Майзлиш В. Е., Шапошников Г.П., Жукова З.Н. Тетра-4-карбоксифталоцианин меди химическая добавка и краситель для композиционных материалов и поликапромида // Ж. прикл. химии. 2002. Т. 70. Вып. 1.С. 153-155.

5. Тарасевич М. С., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ металло-порфиринами. М.: Наука, 1982. 168 с.

6. Азааналоги фталоцианина в электрокатализе реакции восстановления кислорода / Радюшкина К. А., Меренкова М. В., Тарасевич М. Р. и др. // Электрохимия. Т. 28. Вып. 7. 1992. С. 1032-1037.

7. Майзлиш В. Е., Шапошников Г.П. Каталитические свойства сульфо- и карбоксифталоцианинов // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 4. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2004. С. 327-355.

8. Майзлиш В. Е., Бородкин В.Ф. Каталитические свойства водорастворимых металломакрогетероциклических соединений // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1984. Т. 27. Вып. 9. С. 1003-1016.

9. Металлофталоцианины гетерогенные катализаторы восстановления оксидов азота / ВеличкоА.В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1993. Т. 36. Вып.2. С. 4752.

10. Карбоксизамещенные фталоцианины кобальта в реакциях жидкофазно-го окисления сероводорода кислородом в присутствии цианид ионов /

11. Фадеенкова Г.А., Другова Н.Я., Майзлиш В.Е. и др. // Ж. прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 5. С. 774-777.

12. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки / Майзлиш В. Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. и др. // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72. Вып. 11. С. 1827-1832.

13. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 1. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1997. С. 357-374.

14. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы / Пер. с англ. Страумала; Под ред. Бризовского С.А. М.: Мир, 1988.- 342с.

15. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред. Н.В. Усольце-вой. Иваново: ИвГУ, 2004. 540 с.

16. Simon J., Bassoul P. Phthalocyanines. Properties and Applications Eds. C.C. Leznoff, A.B.P. Lever. VCH. Cambridge. 1989. Vol. 1. P. 341-348.

17. Synthesis and Columnar Mesomorphism of Octa(dodecyl)tetrapyrazino-porphyrazine and Its Copper(II) Complex. / Ohta K., Watanabe Т., Fujimoto Т., Yamamoto I. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1989. Vol. 21. P. 16111613.

18. Сульфомаилзамещенные фталоцианины меди и их мезоморфные свойства / Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А. и др. //ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 1.С. 153-155.

19. Correlation between structure of copper phthalocyanine thin films and their general perfomance characteristics for gas sensors / Berger O., Fischer W.-J., Plotner M. et. al. // ICCP. Dijon, France. 25-30 June 2000. P. 350.

20. Альянов М.И., Бородкин В.Ф. Способ получения металлических комплексов октаоксинтрахинонцианина // А.с. 190908 СССР. Б.И., 1967, №3.

21. Альянов М.И., Бородкин В.Ф., Бендерский В.А. Синтез и исследование электрических свойств металлических комплексов октаоксиантрахи-нонцианина // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1970. Т. 13. Вып.З, С. 403-406.

22. Hiller Н., Beck F. Metallokomaplexe. DOS 2125590 BASF. 1971. // С.A. 1973. Vol. 78. 72226v.

23. Freyer W. Elektronenspektren des Tetra2,3-(9,10-antrachino).tetraazapor-phins und verwandter Systeme // Z. Chem. 1986. Jg. 26. Helt 6. S. 216-217.

24. Ohno-Okumura E., Sakamoto K. Synthesis of Cobalt Phtalocyannine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol. 35. N.4. P. 375.

25. Ohno-Okumura E., Sakamoto K. Synthesis of Metal Antraquinonecyanines having Axial Ligand // Nippon Kagaku kaish (J. Chem. Society Japan). 1995. P. 730-735.

26. Ohno-Okumura E., Kawaguchi M., Sakamoto K. Synthesis of Metal An-thraquinonecyanines having Axial Ligand // ICCP. Dijon. France. 25-30 June 2000. P. ORAL 264.

27. Жарникова M. А., Альянов М.И., Ананьева Т. А. (3-дисульфокислота кобальтоктаоксиантрахинонцианина, проявляющая каталитические свойства при окислении серосодержащих соединений // А. с. 541840 СССР. Б. И., 1977, № 1.

28. Braun A., Tcherniac J. Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phtalamid // Chem. Ber. 1936. Bd. 40. S. 2709-2714.

29. Dent C.E., Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines //J. Chem. Soc. 1934. P. 1033-1039.

30. Robertson J.M. An X-Ray Study of the Structure of the Phthalocyanines. Part I. The Metal free, Nickel, Copper and Platin Compounds // J. Chem. Soc. 1935. P. 613-621.

31. Linstead R.P., Robertson J.M. The Stereochemistry of Metallic Phthalocyanines//J. Chem. Soc. 1936. P. 1736-1738.

32. Robertson J.M., Woodward I. An X-Ray Study of the Phthalocyanines. Part III. Quantitative Structure Determination of Nickel Phthalocyanine // J. Chem. Soc. 1937. P. 219-230.

33. Moser F., Thomas A. The Phthalocyanines. Vol. 1, 2. Florida; CPC Press Inc., Boca Raton, 1983. Vol. 1. 227 p.; Vol. 2. 157 p.

34. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

35. Нива Е. Рентгеноэлектронная спектроскопия порфиринов и фталоцианинов // Кокаку но Рейки. 1975. Т. 29. № 5. С. 329-337 (Перевод ВЦП № А-37949).

36. Нива Е. Рентгеноэлектронная спектроскопия азапорфиринов // Токе ко-ге сикенде Хокогу. 1975. Т. 70. № 10. С. 359-366 (Перевод ВЦП № J-37948).

37. Schaffer A.M., Gouterman М. Porphyrins. XXV. Extendend Huckel calculation location and effects of free base protons // Theoret. Chim. Acta. Berl. 1972. B. 25.N1.S. 62-82.

38. The Porphyrin Handbook / K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard, Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA), 2003. Vol. 15. 3925 p.

39. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворе. V. Устойчивость свободного фталоцианина в сернокислых растворах // Ж. физ. химии. 1961. Т.35. №11. С. 2493-2500.

40. Березин Б.Д. О методах изучения устойчивости комплексных соединений фталоцианина // ДАН СССР. 1961. Т. 141. №2. С. 353-356.

41. Березин Б.Д. Кинетика диссоциации стабильных фталоцианинов металлов в сернокислотных растворах // Ж. физ. химии. 1963. Т. 37. №11. С. 2474-2482.

42. Березин Б.Д. Расчет относительных констант равновесия реакций образования фталоцианиновых и порфириновых комплексов из кинетических данных // Ж. физ. химии. 1965. Т. 39. № 5. С. 1082-1086.

43. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. II. Кислотно-основное взаимодействие фталоцианинов некоторых металлов всернокислых растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1959. Т. 10. №2. С. 165-172.

44. Маркова И.Я., Кирюхин И.А. Термографический анализ фталоциани-нов // Ж. неорг. химии. 1976. Т. 21. №3. С. 660-665.

45. Термоокислительная деструкция фталоцианина германия на воздухе / Шаулов Ю.Х., Маркова И.Л., Попов Ю.А., Ручкин Е.Д. // Ж. неорг. химии. 1972. Т. 17. №3. С. 634-637.

46. Термоокислительная деструкция металлфталоцианинов на воздухе / Акопов С.А., Березин Б.Д., Клюев В.Н., Морозова Г.Г. // Ж. неорг. химии. 1975. Т. 20. №5. С. 1264-1265.

47. The Porphyrin Handbook / К.М. Kadish, К.М. Smith, R. Guilard. Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA), 2003. Vol. 16. 3925 p.

48. Шапошников Г. П., Кулинич В.П., Майзлиш В. Е. Электрофизические, фотоэлектрические и оптические свойства модифицированного фталоцианина // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 2. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1999. С. 190-222.

49. Melson G.A. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. CRC Press, Boca Raton, FL, 1976. 516 p.

50. Синтез и электрофизические свойства галогенметаллфталоцианинов / Шапошников Г.П., Бородкин В.Ф., Альянов М.И., и др. // Органические полупроводники. Киев, 1976. С. 44-48.

51. Gunter М., Dieter W. Polymere mit dem Zentralatom eines Makrocyclus in der Hauptkette. I. Polytondensationsreaktionen mit Phthalocyaninsilicium -und Hemiporhyrazingeranium // J. Makromol. Chem., 1974. Bd. 175. N 3. S. 715-728.

52. P.Hertens, H.Vollman. Halogenhaltige Kobaltphthalocyanin-komplexe. Пат. 1794379 ФРГ. // РЖХим., 1976. 9H277H.

53. Володина Г.Б., Бородкин В.Ф. Азокрасители в качестве аксиальных ли-гандов алюминийфталоцианина // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1980. Т.23. №6. С. 1145-1146.

54. Кирин И.С., Колядин А.Б., Москалев П.Н. Синтез и изучение некоторых свойств дифталоцианина урана // Ж. неорг. химии. 1971. Т. 10. № 2. С. 2731-2738.

55. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогетероцикличе-ских соединений и их металлокомплексов / Майзлиш В. Е., Мочалова Н. Л., Снегирева Ф. П., Бородкин В. Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. тех-нол. 1986. Т.29. Вып. 1. С. 3-20.

56. Деркачева В.М., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XVIII. Фенокси-, фенилтиазамещенные фталоцианины // ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып. 10. С. 2313-2317.

57. Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П. Карбоновые кислоты металлофталоцианинов // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 9. С. 1553-1562.

58. Синтез и физико-химические свойства окта-3,5-карбоксиметалло-фталоцианинов / Майзлиш В. Е., Шапошников Г.П., Снегирева Ф. П. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1992. Т. 35. Вып. 2. С. 37-43.

59. Гидроксизамещенные металлофталоцианины. Синтез и свойства / Майзлиш В. Е., Шапошников Г.П., Кулинич В.П. и др. // ЖОХ. 1997. Т. 66. Вып. 5. С. 846-849.

60. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещенных металлофталоцианинов / Майзлиш В. Е., Снегирева Ф. П., Шапошников Г.П. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1990. Т. 33. Вып. 1. С. 70-74.

61. Синтез и исследование карбоксисульфопроизводных фталевой кислоты и октазамещенных металлофталоцианинов на их основе / Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Любимцев А.В. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 2. С. 319-325.

62. Койфман О.И., Агеева Т.А Структурные типы порфиринов // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 1. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. С. 6-26.

63. Михаленко С.А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. II. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов // ЖОХ. 1969. Т. 39. Вып. 5. С. 2554-2556.64