Исследование взаимодействия между молибдатами щелочных металлов и аммония в некоторых водно-солевых системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Г Г Б ОД '> 7 ОКТ '398

Мирзоев Руслан Сабировнч

Исследование взаимодействия между молибдатами щелочных металлов и аммония в некоторых водно-солевых системах

Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Краснодар-1998

Работа выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории физико-химических основ получения соединений молибдена и вольфрама Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова и на кафедре неорганической химии СевероОсетинского государственного университета им. К.Л.Хетагурова.

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор Калоев Н.И. кандидат химических наук, доцент Каров З.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Данилин В.Н. кандидат химических наук, доцент Стороженко Т. II.

Ведущая организация :. Северо-Кавказкий технологический университет, г. Владикавказ

Защита состоится " /о» 1998 в /V час. на заседании

диссертационного совета К ОИЛЗ.П в Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г.Краснодар, ул.Ставропольская 149.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета

Афтореферат разослан

" 1998 г.

Ученый секретарь Совета (Пи^^Ф^ НВ- Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Широкое применение молибдатов щелочных металлов для синтеза различных катализаторов, люминесцентных и оптических материалов, матриц квантовых генераторов, высококачественной керамики, значимость их в гидрометаллургической переработке молибдено-вольфра-мового сырья требуют от исследователей достоверных сведений о фазовых равновесиях, растворимости и изменении физико-химических характеристик фаз в водных и неводяых многокомпонентных системах.

В литературе имеется обширный материал по растворимости и физико-химическим свойствам растворов молибдатов щелочных металлов и аммония. Однако сведешш о возможных взаимодействиях между самими молибдатами щелочных металлов и аммония в насыщенных растворах, часто приводящие к образованию сложных твердофазных продуктов (двойных молибдатов) ,носят фрагменгальиый и ограниченный характер. Выявляя кристаллохимические особенности двойных молибдатов, технические области их применения, авторы этих исследований в тоже время оставляли нерешенными многие,на наш взгляд, важные вопросы. Из-за применяемого в исследовании систем препаративно-синтетического метода, эти работы в принципе не могли выявить всего многообразия взаимодействий между молибдатами щелочных металлов и аммония в насыщенных растворах. В тоже время исследователями не могли быть предложены оптимальные условия синтеза новых твердых фаз, так как неизвестными оставались характер растворения соединений в воде и концентрационные границы областей их кристаллизации. Это позволило определить цели данной работы, которая выполнена согласно основным на)чным направлениям ПНИЛ физико-химических основ получения соединений молибдена и вольфрама при Кабардино-Балкарском госуниверситете (№ государственной регистрации 01950003815 на 1993-1997гг.) в соответствии с координационным планом РАН по теме"Исследование гетерогенных равновесий в водно-солевых системах на основе соединений молибдена и вольфрама с целью интенсификации технологических процессов гидрометаллуршческой переработки вояьфрамо-молибденового сырья" и кафедры неорганической химии Северо-Осетинского государственного университета.

Цель работы:

- изучение растворимости и физико-химических свойств насыщенных растворов в тройных водно-солевых системах Ц2Мо04-Э2Мо04-Н20 (Э -Иа К Юэ+, КН4+' Сэ""), №2Мо04-Э2МО04-Н20 (Э - К +, Сз^;

- выявление основных закономерностей изменения растворимости и физико-химических свойств насыщенных растворов систем в зависимости от природы исходных компонентов и физико-химических составляющих их ионов ;

- установление и описание оптимальных условий синтеза сложных твердых фаз;

- исследование физико-химических свойств твердых фаз, кристаллизующиеся из насыщенных растворов исследуемых систем;

- прогноз избыточных термодинамических свойств насыщенных растворов и определение некоторых термодинамических свойств новых мо-либдатов.

Научная новизна.

-Впервые подвергнуты систематическому изучению растворимость и некоторые физико-химические свойства насыщенных растворов семи тройных водно-солевых систем, составленных из молибдатов лития и натрия в сочетании с другими молибдатами щелочных металлов и аммония при 25°С (в отдельных случаях и при более высоких температурах);

- выявлено образование двойных молибдатов, определены их составы, характер растворения соединений в воде, концентрационные границы образования, а в некоторых системах оценены температурные пределы их устойчивого существования;

- на основе анализа результатов исследования в системах растворимости и физико-химических свойств насыщенных растворов предложены оптимальные условия синтеза двойных молибдатов;

-монокристаллы выделенных двойных молибдатов идентифицированы различными методами ; описаны спектроскопические и термические свойства веществ; для некоторых соединений определены кристаллографические характеристики, их молекулярная и кристаллическая структуры;

- количественной интерпретацией данных по растворимости в системах (с привлечением методов компьютерного прогнозирования избыточных термодинамических свойств растворов электролитов) оценены вероятные значения произведений растворимости молибдатов щелочных металлов и амммония и двойных солей, их стандартные изобарные потенциалы образования и термодинамическая вероятность реакций образования двойных соединений.

Практическая ценность работы. Результаты определения фазовых равновесий и физико-химических свойств насыщенных растворов в изу-ченых нами тройных водно-молибдатных системах включены как ценный справочный 'материал в справочник З.Г.Карова и М.В.Мохосоева "Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама". ВО"Наука". Новосибирск. 1993. С.503. Компьютерные программы по предрасчету избыточных термодинамических свойств растворов электролитов, разработанные нами, нашли практическое применение в лабораторном практикуме курса"Физическая химия"на кафедре химической экологии. Сведения о составах образуемых сложных твердых фаз, об оптимальных условиях их выделения, о кристаллографических, спектро-

скопических, термических и термодинамических характеристиках могут быть рекомендованы при чтении курсов по неорганической химии, химии редких элементов, неорганическому синтезу, физико-химическому анализу, физической химии на химических факультетах университетов и в химико-технологических вузах.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (г.Нальчик, 1988 г.), на 3-й региональной конференции "Химики Северного Кавказа народному хозяйству"(г.Нальчик, 1991 г.), 5-м Международном симпозиуме по растворимости (г. Москва, 1992г.), на итоговых научных сессиях Кабардино-Балкарского госуниверситета (г.Нальчик, 1992-1997 г.г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ: 7 статей и 8 тезисов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 214 стр. машинописного текста, включает.^.. рис. и.3£. табл.. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы (131 наименовани,:) и приложения.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель научного исследования.

Первая глава посвящена обсуждению литературных данных по растворимости и особенностям фазовых диаграмм в бинарных и тройных водно-солевых системах с участием молибдатов щелочных металлов и аммония.

Показана ограниченность и противоречивость сведений о характере взаимодействия между молибдатами щелочных металлов и аммония в насыщенных водных растворах. На основании анализа литературного обзора сформулированы задачи настоящей работы.

Во второй главе приведены способы синтеза и очистки молибдатов щелочных метатлов и аммония, характеристика методов исследования.

Для исследования использовали имеющиеся в продаже молибдаты щелочных металлов после их перекристаллизации, а некоторые из молибдатов нами синтезированы.

Синтез молибдата рубидия осуществляли твердофазным методом путем ступенчатого отжига в муфельной печи стехиометрически рассчитанных количеств карбоната рубидия квалификации"х.ч."и оксида молибдена (У1)("ч.д.а.").

Молибдат цезия синтезировали упариванием водного раствора, полученного растворением стехиометрических количеств оксида молибдена (VI) в растворе гидрооксида цезия("х.ч.").

Нормальный молибдат аммония получали растворением тарамолибда-та аммония в 10-12 % растворе аммиака при нагревании, до насыщения. После горячего фильтрования средний молибдат аммония выделяли охлаждением насыщенного раствора до 4-6"С.

Растворимость солей в системах изучена методом изотермического насыщения. Полное равновесие в различных системах достигалось в течении 1-4 суток в результате постоянного перемешивания. Контроль за установлением равновесия осуществляли химическим анализом отобранных проб жидких и твердых фаз. Содержание на Мо042' в пробах проводили объемным редуктометрическим, а в отдельных системах - весовым плюмбатным методами. Ионы щелочных металлов определяли: на ионы лития - периодатным методом с объемным окончанием, калия и цезия - весовым тетрафенилборатным методом. Анализ на ионы аммония проводили известным методом Къельдаля.

Составы твердых фаз устанавливали графическим методом Скрейне-, макерса.

Физико-химические свойства насыщенных растворов в тройных водно-солевых системах определяли следующими методами: плотность - пикно-метрическим способом, динамическую вязкость - вискозиметром ВПЖ- 2, удельную электропроводность - с помощью моста переменного тока Р-568 на частоте 10 кГц, показатель преломления - на рефрактометре РФ-22, поверхностное натяжение - методом Ребиндера и рН растворов - на универсальном мономере ЭВ-74.

Рентгенофазовый анализ осуществляли на автоматическом дифракто-метре ДРОН-3, с использованием отфильтрованного СиК^- излучения.

Инфракрасные спектры поглощения веществ снимали на спектрофо-тометре"Регкт-Е1тег"в интервале частот 400-4000 см'1. Образцы для ИК-спектроскопического исследования готовили в виде суспензии веществ в вазелиновом масле. Спектры комбинационного рассеивания поликристаллических образцов регистрировали на монохроматоре ДФС-24 с помощью самописца КСП-4. В качестве источника возбуждения использовали гелий-неоновый лазер с длиной волны 632.16 нм.

Комплексное термическое исследование проводили на дериватографе MOM Q- 1500D в двух возможных режимах нагревания образцов:

а) линейного (D-);

б) в квазиизотермического (Q-).

В режиме линейного нагрева образцы исследовали при скорости нагрева 10°С/ мин. В качестве держателя проб использовали открытые платиновые тигли, а в качестве стандартного вещества - многократно прокаленный при температуре 600-800° С оксид алюминия. Массы навесок не превышали 600700 мг. Скорость разложения образцов в Q-условиях устанавливали 0.4 мг/ мин. Образцы помещались в конические тигли-держатели.

В третьей главе изложены результаты, изучения растворимости и физико-химических свойств насыщенных растворов в тройных водно-сояевых системах, составленных из молибдатов лития и натрия в сочетании с другими молибдатами щелочных металлов и аммония.

Система Ь^МоСУ^^МоОа-Н^О- Из литературных данных известно, что в системе образуется двойной молибдат состава 1л№3 (Мо04)2'6Н20. С целью уточнения характера взаимодействия компонентов этой системы изучена растворимость при 25°С (рис.1, табл.1). Из изобарно-изотермической диаграммы видно, что в системе образуются два двойных молибдата: 1лКа3(Мо04)2 ^ 6Н20,1лЫаМо04- 2Н20. Установлены границы областей кристаллизации исходных солевых компонентов и продуктов их взаимодействия, конгруэнтный характер растворения первого двойного соединения и инконгруэнтный характер второго. Образование в системе молибдата состава Ь1№Мо04 '1 Н20 обнаружено нами впервые .

Взаимную растворимость солевых компонентов системы в воде изучали и при 75°С. Показано, что при этой температуре в системе образуется только 1ЖаМо04'2 Н20 и твердые растворы на его основе. Последнее, на наш взгляд, является следствием изоструктурности соединений 1лИаМо04' 2 Н20 и На2Мо04'2Н20.

Системы 1л1МоОгЭ1Мо04-Н20 (3 - К ШГ. N11/) Из-за близости ионных радиусов К.+, N1^ взаимодействие молибдатов в этих системах приводит к образованию однотипных конгруэнтно растворимых двойных молибдатов, состав которых можно выразить формулой 1.лЭМо04.' Н20 (где Э- К ЯЬ+, >Ш4+) (рис. 1, табл.1). Других двойных молибдатов в системах не обнаружено.

Система 1. 1; М о О 4 - С 5 7 М о О 4 -1Г, О. Экспериментальные данные по растворимости в этой системе представлены на рис. 1 и в табл.1 . Как видно, изотерма (25°С) растворимости делится двумя эвтоническими точками Е, и Е2 на три ветви: АЕЬ Е1Е 2, ЕгВ, соответствующие областям кристатлизаций твердых фаз 1л2Мо04 1лСзМо04 и Сз2Мо04 Конгруэнтно растворимый двойной молибдат иС$Мо04 имеет значительно большую область кристаллизации, тогда как область кристаллизации Сз2Мо04 очень мала.

Таблица 1

Составы насыщенных растворов молибдатных систем,. в равновесных нонварнантных состояниях.

К! Состав жид-

Система Фиг- кой фазы, Состав донной фазы

точки масс.%

I П

1 1д2Мо04-Ка2Мо04- А 44 42 - Ь^МоО« ■

Н20(25°С) Е; 42,16 3 02 1д2Мо04 + Ма1лМо04'2Н20

р 27.84 13.20 ШаМо042Н20+и№з(Мо04)2. 6Н20

Е2 5.29 35.06 Ка31л(МоО,)2. 6Н20+Ш 2Мо042Н20

В - 39.45 Иа 2Мо04,2Н20

2 и2Мо04-Ыа2Мо04- А 42 02 - 1л2Мо04

Н20(75°С) Е, 32,73 13.20 ЬиМоОд + ЬМаМо042Н20

Е2 1234 31.87 тв.раствор+ № 2Мо04 2Н20

В - 41.24 №2Мо042Н20

3 и2Мо04- К2Мо04- е, 41.74 4 28 1л2Мо04 + ЫКМоО.НгО

Н20(25°С) е2 0.37 64.28 ЫКМоО, Н20+ К3Мо04

В - 64.62 К2МоОл

4 1л2Мо04-КЬ2Мо04- Е, 41 16 - 1л2Мо04 + ШЬМоО^НЮ

Н20(25°С) е2 следа 77.21 ЬЖЬМо04 Н20+ ЯЬ2Мо04

В 77.23 ЯЬ2Мо04

5 1л2Мо04- е1 41.78 3.80 и2Мо04 + ШН4Мо04'Н20

(Ш4)2Мо04 -Н20 е2 11.79 33.78 Ь1ЫН4Мо04 Н20+(ЫН4)2Мо04

(25°С) Б - 42 60 (Ш4)2Мо04

б 1л2Мо04-С52Мо04- Е, 42.37 5.48 1л2Мо04 + ЬСбМо04

Н20(25°С) Е2 0.51 78 90 е1СзМо04+ Сз2Мо04

В - 79.76 Сб2Мо04

7 Ыа2Мо04- К2Мо04- Р! 29.88 15.67 №2МоО„ 2Н20+ На3К(Мо04) 9Н20

НгО(25°С) Р2 571 55.98 . Ка3К(Мо04)9Н201-ЫаК](Мо04)2

Е ; 038 ' 64.39 ЫаК3(Мо04)2+ К2Мо О,

8 №2Мо04- К2Мо04- А 40.85 - Ыа 2Мо04 2НгО

Н20(50°С) . Р 11,97 49.58 ' ■ Иа 2Мо04 2Н20+ ШКзСМоООг

е следы 65.36 ЫаК3(Мо04)2 + К2Мо04

В - 65 34 К2Мо04

9 №2Мо04-Сз2Мо04-; Р] 21 77 37.03 Ыа 2Мо04 2Н20+Ка1Сз(Мо04) 9Н20

Н20 (25°С) Р2 ... 18 48 41.94 На3Сз(Мо04) 9Н20+ КаС5Мо042Н20

й ■ -. 7.95-> 58.14 ЫаСзМоО« 2Н20+ №Сэ 3(Мо04) 6Н20

Е 0.29 79,38 ИаСэ 3(Мо04) 6Н20+ С$2Мо04

Е и Р- эвтоническая и перетоническая точки, А и В - точки отвечающие индивидуальной растворимости исходных молибдатов ,

Система Ка?МоСУКгМоС)4-Н?0 В этой системе при 25° С из насы-

щенных растворов помимо исходных солевых компонентов выкристаллизовываются две новые инконгруэнтно растворимые твердые фазы: №3К(Мо04)2.' 9НзО и КаК3(Мо04)2 (рис.1).В концентрационном интервале Р1Р2 в равновесии с насыщенными растворами находится двойная соль №3К(МоС>4)2 9Н20. Второй двойной мояибдат ШК^МоО^ выкристаллизовывается в интервале концентраций

Рис.1 Изотермы (25°С) растворимости некоторых тройных водно-солевых систем, составленных из молибдатов щелочных металлов и аммония

Р2Е. По аналогии с сульфатом ЫаК3(804)2 он назван"молибденовым глазеритом". Область кристаллизации К2Мо04 (ЕВ) очень мала и экпе-риментально не изучена.

Имеются сведения, что при испарении растворов, где солевые компоненты Иа2Мо04 и К2Мо04 растворены в эквимолекулярных количествах, при комнатной температуре выделяется в твердую фазу молибдат состава №КМо04-2Н20. Проведенные нами исследования не подтвердили образование этого соединения.

Из-за термической неустойчивости девятиводного двойного молибдата ожидалось, что повышение температуры должна трансформировать диаграмму растворимости системы с разрушением №3К(МоО.<)2 9Н20 и возможным образованием какого-либо нового двойного молибдата. С этой целью нами изучена растворимость этой системы при 50°С. Установлено, что при этой температуре разрушение многоводного кристаллогидрата действительно наблюдается, но при этом не происходит образование новых двойных солей. Границы области кристаллизации инконгруэнтно растворимого молибденового глазерита практически не изменились.

Система ^'а^МоОд-Сз^МоО^-НтО при 25°С. С В системе образуются три новые твердые фазы - инконгруэнтно растворимые в воде-. На3Сз(Мо04)2'9Н20, №С5Мо04-2Н20 и ЫаСз3(Мо04)26Н20 (рис.1). Фаза Ыа3С8(Мо04)2-9Н20 кристаллизуется в очень узком концентрационном интервале (Р]Р2) На участке Р2Р3 из растворов выделяется двойной молибдат состава ЫаСзМо04-2 Н20, а в интервале концентраций Р3Е - двойная соль ИдСэ 3(Мо04)2-6Н20.

Изучение этой же системы при 50° С показало, что по аналогии с предыдущей калиевой системой в ней не происходит образования девятиводного кристаллогидрата, а два других, двойных молибдата остаются ее составными частями, как при 25° С.

Физико-химические свойства насыщенных растворов. Для подтверждения выводов, сделанных по данным растворимости и оптимизации условий синтеза двойных молибдатов^в изученных системах определены следующие физико-химические свойства насыщенных растворов: плотность, показатель преломления, динамическая вязкость, удельная электропроводность, поверхностное натяжение, водородный показатель.

Для иллюстрации приведены изотермы физико-химических ствойств насыщенных растворов только одной из таких систем-У2Мо04-Ка2Мо04-Н20 при 25° С. Сравнение рис.1 и рис.2 показывает, что физико-химические свойства насыщенных растворов изменяются в полном соответствии с изменением растворимости и числом кристаллизующихся в системе твердых фаз.

Такая закономерность изменения указанных свойств наблюдается во всех других системах.

Рис. 2 Изотермы (25°С) плотности (р), показателя преломления (вд), динамической вязкости (ц), удельной электропроводности (х) насыщенных растворов в системе 1л2Мо04-№2МоО«-Н;0

Б четвертой главе описаны условия синтеза, результаты идентификации и исследования физико-химических свойств полученных новых фаз-двойных молибдатов.

Синтез двойных молибдатов (монокристаллов) проводили методом изотермического (25°С) испарения воды таким образом, чтобы составы жидких фаз не выходили за границы области кристаллизации двойных соединений. При синтезе некоторых двойных молибдатов удаление растворителя из растворов проводилось принудительно.

Двойные молнбдатм лития-натрия. Кристаллы 1лКа3(Мо04)26Н20 получены кристаллизацией из раствора, содержащего молибдаты лития и натрия в мольном отношении 1:3.

Соединение ЬШаМо04'2 Н20 синтезировали из раствора,бяизкога по составу переходной точки Р на диаграмме растворимости (рис.1 и табл.1), причем в растворе создавался небольшой избыток молибдата лития. Раствор помещали в термостатируемый эксикатор над серной кислотой. Заканчивали процесс испарения, когда показатель преломления достигал значения 1.4400.

Плотности веществ 1ЛКаМо04-2Н20 и 1л№з(Мо04)2 6Н20 соответственно равны - 2.625 и 2.435 г/см3.

Сняты ИК- спектры поглощения двойных солей. Согласно литературным данным(проведено вероятное отнесение частот полос поглощения. Установлено, что оксоанионы Мо04 2" в структуре соединений частично искажены и имеют пониженную чем Та ,сайт- симметрию. На ото указывает наличие полосы поглощения полкосимметричного валентного колебания Мо-0 в Мо04 2" у,(А) : 905 см'1 у 1лЫаМо04-2Н20 и 930 см"1 у 1лНаэ(МоО<)2 6Н20.

1л^таМо04-2Н20 имеет следующие рентгеновские характеристики: пространственная группа РЬСа; а=8.219, Ь=10.3721 с=13.277 А; Z~8, 11=0.024. Соединение (рис.3) имеет островной тип, образуемый полиэдрами лития, натрия и оксоаниона Мо042'. В формировании полиэдров металлов участвуют атомы кислорода аниона Мо04 2" и молекул воды. Окта-эдрический полиэдр натрия образован двумя молекулами воды и четырьмя атомами кислорода анионов. Натриевые полиэдры выполняют связывающие функции в структуре, сопрягаясь по вершинам с молибденовыми и литиевыми полиэдрами. Особенность данной структуры - редкая координация ионов лития. В структуре соединения координационным полиэдром лития является тригональная пирамида, сформированная молекулами воды и тремя атомами кислорода анионного фрагмента. Сопоставление структур двойного молибдата и дигидрата молибдата натрия позволило считать соединения изоструктурными.

Рис. 3 Катионное окружение и проекция структуры [хог] -в соединении 1лКаМо04'2Н20

ЛлЫа3(МоО,()2 6Н20 кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа ВЬ, параметры решетки а=15.132, Ь=-14,482, с=8.375А, У=45.83°, число формульных единиц 4, Я-фактор -0.036.

Основу кристаллической структуры составляют два кристаллографически независимых тетраэдрических оксоаниона Мо042\ катионы лития и натрия. В первой молибдатогруппе каждый атом кислорода связан только с одним катионом, кроме одного, участвующего в координации с тремя ионами натрия. Во втором оксоанионе все атомы кислорода координированы только одним катионом, причем один из атомов кислорода - с ионом лития. В обоих оксоанионах все атомы кислорода, кроме указаных выше, образуют слабые водородные связи с молекулами воды(0....(\,-2.8-2.9 А), в результате чего два кристаллографически разных аниона связаны в непрерывные цепочки.

Ионы натрия представляют искаженные октаэдрические полиэдры, образованные молекулами воды и тремя атомами от разных оксоанионов. Тройки ионов натрия сопрягаются по занятым молекулам воды вершинам: одна общая молекула на два полиэдра.

Координационный полиэдр лития- тетраэдр, состоящий из трех молекул воды и атома кислорода. Межатомные растояния 1л-0 и 1Л-Н20 1.91-1.96 А свидетельствуют о некоторой доле донорно-акцепторного взаимодействия иона лития с оксоалионами и молекулами воды. Литиевый полиэдр посредством обобщенных вершин молекул воды и атомами кислорода примыкает к трем различным октаэдрам натрия и к тетраэдру Мо04 2".

Методом комплексного термического анализа изучено поведение двойных молибдатов лития- натрия (рис.4). Установлено, что гексагидрат молибдата лития-натрия обезвоживается двухстадийно. На первой стадии при 40-90°С кристаллогидрат инкогруэнтно плавится в собственной кристаллизационной воде (минимум па кривой ДТА при 70 °С) по вероятной схеме:

ПЬта3(Мо04)2 6Н20->(1лКа3(Мо04)2 4Н20(твердый р-р) + 2Н20

Остатки жидкого раствора вскипают при 90-115 "С. Вторая стадия сопровождается разложением твердого раствора. Продуктами разложения являются безводные молибдаты лития и натрия. Все остальные фазовые превращения можно связать с превращениями, протекаемыми в безводной твердой фазе. В <3- условиях гексагидрат обезвоживается двухстадийно, однако первая стадия соответствует выкипанию раствора при 105°С, а вторая - разложению твердого раствора при 112°С.

Дегидратация 1л^таМо04 2Н20 в Б- и С)- условиях протекает одностадийно. В результате образуются безводные молибдаты лития и натрия.

Дт,% О

л т,% О 5

10

15

20

10 20 30 40 50

Время, чин

б) /

Ь-Дтг / /

ии 85 11 ( У /348 ПО 525, г 1

иа> >ДТА

У 150

10 20 30 40 50 Время, мин.

1, С 500 400 300 200 100

¿ю,% 0

5

10

15

20

> 112 в)

60 80 100 120 140, с

60 80 100 120 140 (, С

Рис. 4 Б- термогравиограммы двойных мопнбдатов пития-натрия ЫКаМоО,. 2 НгО (а) и Ь1Ыа3(МоО,)2 6Н20 (6) <3- термогравиограммы 1^№МоС>4 2 НзО (в) и и№3(Мо04)2 6НгО (г)

Двойные молибдаты состава ЦЭМоОу М О (Э-К%Щ> N11/)

Двойные молибдаты состава УЭМо04 Н20 выделены кристаллизагдей ю водных растворов при комнатной температуре, где исходные молибдаты лития,калия, рубидия находились в мольном отношении 1:1. В отличии от своих аналогов моногидрат лития-аммония получен из растворов, где создавался слабый избыток аммиака и принудительное испарение растворителя над концентрированным раствором гидрооксвда калия, иначе в твердую фазу выделялся димолибдат аммония состава (ЫН^О.* 2Мо03 Н20.

Моногидраты двойных молибдатов, кроме аммонийной соли, устойчивы на воздухе.

Для веществ сняты ИК- и КР-спектры и проведено вероятное отнесение частот полос. Используя частоты полос поглощения валентных симметричных и антисимметричных ОН-групп кристаллизационной воды, по формуле Н.Д.Соколова, вычислена энергия водородных связей в структуре калиевых и рубидиевых аналогов. В расчетах вводилась поправка,

предложенная Т.Г.Баличевой, и учитывающая сильное смещение валентных колебаний ОН-групи при координации катионами лития молекул воды. Установлено образование в двойных молибдатах молекулами воды достаточно сильных и неравноценных водородных связей(38.3 и 26.5кДж/моль в иКМо04"Н20; 33.5 и 25.9 кДж/моль).

Как известно структура 1л11ЬМо04.'Н20 установлена Клевцовой Р.Ф. и др.. Рентгеноструктурный анализ калиевого и аммониевого двойных солей проведен в ПНИЛ ФХОПС МВ КБГУ. Вещества кристаллизуются в ромбической сингонии. Параметры решеток, определенные монокристальным способом приведены в табл. 2

Таблица 2

Кристаллографические данные ГлЭМоСУ Н2Р (Э- К^ИЬ \ NН4*)

Соединение Параметры элементарной ячейки, А й, г/см' Пргр Р=8)

а Ь с

ЫКМо04- Н20 7.740(5) 10612(5) 12 847(5) 2.82 РЬса

ЫЯЬМоО,, Н20 7.870(3) 10.725(6) 13.015(6) 3 28 то же

Ь^НдМоО,, Н20 7.865(2) 10.883(2) 12.956(2) — - » »

Основу кристаллических структур веществ составляют деформированные тетраэдрические анионы Мо04 катионы лития и Э (К+,КЬ МП,4) и молекулы кристаллизационной воды. Атом молибдена в соединениях имеет тетраэд-ричес^ю координацию с расстояниями Мо-О, лежащими в пределах 1.7201.783 А. Среднее значешге углов О-Мо-О составляет 109 градусов. Тетраэд-р'/ческий полиэдр лития образован атомами кислорода молекул воды и тремя донорными атомами кислорода от различных оксоашюнов Мо04 2' Расстояние , равное 1л-0 1.92-1.99 А, свидетельствует о значительном зарядно-контролируемом взаимодействиии. Установлено, что в калиевых и аммониевых двойных молибдатах степень искажения выше, чем в рубидиевых. Литиевые тетраэдры посредством обобщенных вершин примыкают к полиэдрам молибдена, образуя гофрированные ряды, между которыми располагаются катионы тяжелых металлов или ионы аммония, выполняющие связывающую роль. Структура дополнительно стабилизирована неравноценными сильными водородными связями (у ПКМо04' Н20 О Ои 2.76 и 2.64 %., у ЬЖЪМо04 Н20 0 0„ 2.78 и 2.71 А, у ПМ^МоО,'Н20 О.....0№ 2.79 и 2.76 А). Наблюдаемое увеличение расстояний О во всех трех соединениях предполагает ослабление силы водородных связей в ряду ЫКМо04 Н20 - ЬШЬМоОв' Н20 - ЫМН4Мо04 Н20, что коррелирует с ИК - спектроскопической оценкой энергии водородных связей. В аммониевом двойном молибдате атомы водорода от азота участвуют в образовании водородных связей с оксоанионами (Ы......О - 2.84 - 2.97 А).

Изоструктурность соединений, одинаковая сортность воды подразумевает идентичность протекаемых процессов дегидратации этих соединений. В экспериментах показано, что 1лКМо04' Н20 в режиме линейного нагрева обез-

воживается одностадийно в интервале температур 121- 250°С. В Q- условиях образец достигает квазиравновесного состояния при температуре 137°С и обезвоживается в одну стадию достаточно изотермично. Характер удаления кристаллизационной воды у TiRbMo04TI20 более сложный. Обезвоживание протекает в температурном интервале 120-250°С. На кривых ДГА и ДТГ наблюдаются два мшшмума(149 и 170° С), что говорит о двухстадийяом проте кании процесса. Не удалось провести разделение перекрывающихся процессов и в квазиравновесных условиях. Начальная температура разложения -127°С. В этих условиях, при степени дегидратации 0.2-0.3 изотермичность хода протекания реакции нарушается. Было сделано предположение, что двухстадийное удаление водяного пара в динамических условиях и нарушение изотермич-ности реакции в квазиравновесных условиях может быть объяснено уплотнением слоя образовавшегося безводного двойного молибдата лигия-рубидия за счет перехода его из моноклинной формы в одну из полиморфных форм. Последний факт известен га литературных данных, согласно которым безводный LiRbMo04 при температурах 117, 121, 150°С через ряд полиморфных превращений переходит в кубическую фазу с кристобалиговым каркасом.

Исследование образцов LiNFLtMoOi Н20 в динамическом режиме" нагрева показало, что на ТГ- кривой можно выделить три участка. На каждой стадии вместе с водяными парами удаляется аммиак. Однако идентифицировать продукты разложения только по термогравиомегршеским данным не удалось из-за значительного перекрывания температурных интервалов протекаемых реакций.

В квазиравновесных условиях термолиз двойной соли происходит в четыре стадии. Дополнив Q- термогравиметрические исследования анализом остатков на каждой стадии, на содержание аммиака, было установлено, что Q-ТГ кривая удовлетворительно описывается химическими уравнениями, представленными в табл. 2.

Таблица 2

Стадии термолиза LiNH4Mo04'H20

с квазизобарическнх и квазиизотермических условиях

№ Химические реакции Общая потеря массы масс % Содержание NHj в остатке, масс.%

эксп теор эксп теор.

I 16 LiMH4Mo04 HjO ->6NHj 1+19 Н2ОТ+ +8 LnMc04+ {5(Ш,)208Мо03} (t= U9°C) 13 65 13 68 6.07 6.06

11 7{5(NH4)20 8МоОз)->22МНз T+ll H2OT+ +8(3(Ш4)20 7МоС>з} (t= 205°C) 16.47 16.20 4 26 4.28

Ш 4{3(MH4)iO 7Mo03}-> IONH3 T+5 H2Ot+ +7{(NH»)204Mo03) (t=230°C) 18 40 18.55 2 51 2.57

IV {(ЫН^СММоОз)—>2NH3 t+ H2Ot+ 4МоОз (t= 289°C) 21.53 21 71

Двойной молибдат лития-цезия. Кристаллы ИСзМо04 получали кристаллизацией из раствора, где исходные молибдаты лития и цезия находились в мольном отношении 1: 1 .Цвет кристаллов слабожелтый, форма кристаллов правильная тетрадрическая. Согласно данным КлевцоБОЙ Р.Ф. и др. соединение кристаллизуется в кубической сиигонии. На РЖ- спектре соединения в области частот 900см" - 400см" наблюдаются две полосы поглощения. Сильная по интенсивности полоса при 830см" отнесена нами к валентному трижды вырожденному колебанию Vз (Б2). Из этих данных следует, что молибдат-ион обладает симметрией Т^. Слабая по интенсивности полоса при 425 см" является проявлением колебания 1Л-0 с координационным числом у лития четыре. Результаты, полученные в ходе анализа колебательных спектров соединения находятся в согласии с данными РСтА.

Дпойные молибдаты натрия-калип. Кристаллы соли ^3К(Мо04)2'9Н20 получены изотермическим испарением раствора близкого по составу переходной точке Р1 (рис.1), с созданием небольшого избытка в растворе молибдата калия. Вещество выделяется из раствора в виде крупных, прозрачных, столбчатых кристаллов, легко выветривающихся на воздухе.

Второе соединение №К3(Мо04)2 получено изотермическим испарением раствора над концентрированным раствором КОН. Кристаллы соединен!« представляют собой маленькие пластинки неправильной гексагональной формы.

Плотности соединений соответственно равны 2.00 и 3.12 г/см3.

Соединение >}а3К(Мо04)2-9Н20 в интервале температур 25-50°С плавится инконгруэнтно в собственной кристаллизационной воде. Наблюдаемый минимум на кривой ДТА (70 °С) образца интерпретирован как отражение такого плавления. Следующие пики на кривой ДТА, ДТГ в интервале температур 100-250 °С иллюстрируют протекание процессов выкипания остатков раствора и дегидратации двуводного молибдата натрия, как одного из продуктов распада двойной соли. Продукт полного обезвоживания соединения по данным РФА представляет смесь двух веществ: - безводного молибдата натрия и молибденового глазерита. Наблюдаемые" при более высоких температурах эндоэффекты связаны с теми фазовыми превращениями которые протекают уже с безводным молибда-том натрия и молибденовым глазеритом.

Как показывает выше приведенная информация, наши представления о характере термического разложения КазК(Мо04)2,9Н20 отличаются от взглядов Р.Ф. Клевцовой и др. на этот процесс. Результаты анализа полученных нами экспериментальных данных показывают, что при термическом разложении этого соединения, как и в самой тройной водно-солевой системе, двойной молибдат №КМо04-2Н20 не образуется. Поэтому в продуктах полного обезвоживания №зК(Мо04)2 9Н20 ожидать образование ^КМо04, на наш взгляд, маловероятно.

В Q- условиях удаление кристаллизационной воды из Na3K(Mo04)2 9Н20 протекает внешне одностадийно, с достаточной степенью изотермичности (110°С). В действительности, эти превращения, многостадийны. Так, в интервале 25-50°С соль инконгруэнгно плавится в кристаллизационной воде, с образованием раствора и дишдрата молибдата натрия. ПриЮ6-110°С происходит дегидратация двухводаого молибдата натрия в жидкой фазе, которая вскипает только при 1 Ю°С. Все вышеприведенные превращения (до 110°С) не влияют на термогравиметрическую кривую, так как давление пара при этом не достигает остаточного давления конического тагля^-термогравиметрическая кривая образца при 110 °С лишь регистрирует процесс кипения жидкой фазы.

Двойные молнбдаты натрия-цезия. Оптимальные условия синтеза двойных молибдатов определены из анализа изобарно-изотермической диаграммы растворимости (рис.1). Так Na3Cs(Mo04)2-9H20, имеющий незначительную область кристаллизации, был синтезирован из большого объема раствора, состав которого был близок переходной точке Р] на изотерме растворимости. Образцы вещества представляют собой прозрачные, неправильной формы объемные кристаллы. Они легко выветриваются на воздухе. Плотность вещества составляет 2.25 г/ см3.

Для синтеза NaCsMo04'2H20 изотермическому испарению был подвергнут раствор, близкий по составу к точке Р2 на изотерме растворимости системы (рис. 1). По мере испарения из раствора выделяются прозрачные и бесцветные ромбические кристаллы.Соединение продолжительное время не выветривается.Плотность вещества 3.06 г/см3.

Инфракрасный спектр поглощения NaCsMo042 Н20 имеет в области ОН-групп плечо при 3280 см'1 и среднюю по интенсивности полосу при 3220 см"'. Такое смещение полос поглощения ОН- групп кристаллизационной воды в область низких частот в сравнении с полносимметричным колебанием молекул воды (3750 см'1) предполагает в веществе наличие достаточно сильных водородных связей. Деформационные колебания воды проявляются при 1780 см"1. Локатьная симметрия Мо042' в соединении ниже чем Td На это указывает появление в ИК- спектре вещества полносимметричного валегггного колебания Мо-О vj(A) (плечо при 900 см'1) и пики при 810, 830, 870 см"1, на сильной по интенсивности полосе трижды вырожденного валентного колебания v3(F2). Слабые по интенсивности линии при 580 и 555 см"', вероятно, являются проявлением либрационных колебаний молекул кристаллизационной воды.

Двойной молибдат NaCs 3(Мо04)2. 6Н20 синтезирован из раствора близкого по составу переходной точки Р3 (рис.1). Испарение раствора проводили в эксикаторе над раствором КОН. Плотность вещества составляет 3.12 г/см3. ИК - спектр этого соединения малоструктурирован.

Термические исследования двойных молибдатов показали, что наиболее простой характер удаления кристаллизационной воды наблюдается у дигидра-

та молибдата натрия-цезия. Образец дегидратируется строго в одну стадию, как в динамических условиях (90-23 ЗсС), так ив Q-режиме (121 °С).

Термическая стабильность соединения Na3Cs(Mo04)2. 9Н20 низкая. На кривой ДТА уже выше 20 °С появляется небольшой эндоэффект (минимум при 40 °С), который можно отнести к инконгруэнтному плавлению двойной соли в собственной кристаллизационной воде. Продуктами плавления соли являются три фазы: смесь Na2Mo04-2H20 и NaCsMo04-2H20 и незначительное количество жидкого раствора. Дальнейший ход термоаналитических кривых определяется вскипанием остатков жидкой фазы и дегидратацией кристаллогидратов. В квазиизотермических и квазиизобарических условиях образец двойной соли начинает терять воду при 106° С. Известно, что при этой температуре в аналогичных условиях дегидратируется двухводный молибдат натрия. Однако обезвоживание образца происходит неизотермично вплоть до 121° С. Предполагается, что при этом в твердой фазе оказываются безводный молибдат натрия и соль состава NaCsMo04 2Н20. При 121° С происходит'дегидратацм NaCsMo04-2H20, как одного из продуктов обезвоживания девятиводного двойного молибдата на первом этапе.

NaCs 3(Мо04)2 бН20 имеет многостадийный характер разложения: при нагревании образца наблюдается плавление соли в кристаллизационной воде, выкипание остатков раствора и дегидратация NaCsMo04 2Н20. Эти процессы протекают в интервале температур 20-250 "С. В Q- условиях гексагидрат дегидратируется строго изотермично при 121 0 С.

В пятой главе значительное внимание было посвящено вопросу возможности расчета термодинамических свойств двойных молибдатов на базе массива данных по растворимости и анализу взаимосвязи между типами твердофазных соединений и эволюцией возможных межчастичных взаимодействий в рассматриваемых водно-солевых системах. Для проведения такого анализа нами были привлечены результаты оценки некоторых термодинамических свойств твердых фаз систем, модельные представления о природе концентрированных растворов электролитов, а также информация о структурных особенностях двойных молибдатов.

Хорошо известно, что диаграммы растворимости многокомпонентных систем вместе с методами предрасчета избыточных термодинамических свойств насыщенных растворов являются важными источниками для получения термодинамической информации о твердых фазах, кристаллизующихся в системах.

Предрасчет у; и (в работе производился по созданным компьютерным программам, с помощью системы уравнений Кусика-Мейснера и модифицированного для электролитов I-II уравнения Гоша-Патвардана. Подгоночные параметры для молибдатов щелочных металлов и аммония в уравнении Кусика-Мейснера заимствованы у В.Н. Кумока, за исключением молибдата натрия. Подгоночные параметры в уравнении Гоша-

Патвардана получены нами количественной интерпретацией некоторых тройных молибдатных водно-солевых систем. Осуществление) вычисление вероятных значений произведений растворимости исходных молибдатов и двойных солей. Через ПР солей рассчитаны стандартные энергии Гиббса образования (табл.4) по способу Щукарева, а по методу Филиппова проведена оценка ДО0 реакций образования двойных молибдатов из исходных компонентов систем (табл. 5,6).

Из таблицы 4 видно, что значения произведений растворимости двойных солей, независимо от состава и гидратности, при пересчете на одинаковое количество молей Мо04 2", относительно близки. Это позволило показать, что в системах с участием молибдата лития термодинамическая вероятность образования двойных молибдатов определяется исключительно величиной ПР второго солевого компонента. Обнаруженная закономерность находит свое логическое объяснение, если предположить, что основным конструкционным фрагментом в растворе на базе которого идет построение новой твердой фазы является анион [ 1л(Н20)4| Мо04]~ Это предположение согласуется с результатами исследования кристаллических и молекулярных структур двойных литиевых молибдатов. Тогда, равновесная концентрация новых ионов в растворе зависит от природы фонового электролита, являющего основным поставщиком оксоаниона Мо04"2 Чем выше растворимость этого электролита и больше у него у± т.е. ПР, тем вероятнее образование в растворе новой ионно-молекулярной подсистемы и, как следствие, двойной соли.

Анализ величин Ав реакций образования двойных натриевых солей позволил установить, что их кристаллизация с термодинамической точки зрения менее вероятна (в пересчете на моль Мо04"2), чем двойных молибдатов в литиевых системах. В то же время, водно-солевые' системы с участием молибдата натрия отличаются от систем с участием молибдата лития числом образуемых двойных солей.

В натриевых системах, независимо от природы второго молибдата, образуются не менее двух двойных молибдатов. Первые двойные молибда-ты (№3Сз(Мо04)2'9Н20, :Ыа3К(Мо04)2'9Н20, П №3(Мо04)26Н20) являются высоководными, термически неустойчивыми соединениями, способными к существованию благодаря слабым водородным связям, стягивающим соответствующие структурные фрагменты. Кроме этого, натриевые тройники этих двойных соединений имеют октаэдрические полиэдры натрия, которые содержат в своей сфере повышенное количество молекул воды в сравнении с координационными сферами иона натрия в структуре №2Мо042Н20. Это позволило нам выдвинуть три предположения о структурных особенностях насыщенного раствора молибдата натрия, при 25°С и его трансформации под действием второго(фонового) электролита.

Таблица 4

Вероятные произведения растворимостей и стандартная энергия Гиббса образования некоторых молибдатов

№ соединение №Р ДО°г,кДж/моль

1 и2Мо04 211+0 02

1 КггМоОс 2Н20 0 97+0 02

3 К?МоО, 2 81±0 04

4 (КН«)2 Мо04 0 68±0 03

5 Сз2МоО. 2.19+0 01

6 2 ЫМаМоО. 2 Н2О 1 44+012 -3726 95 ±4.03

7 гМа^^МоО^гб Н20 2 07+0.09 -8346 47 ±6 26

8 2Ь1Шо04 Н20 1 37±0.10 -3293 19 +3 18

9 2 1|№Н,МоО, Н20 1 02+0 03 -2889.13 ±3.06

10 2 ЫСхМоСм 123+015 -2837.67 ±3.08

П 2Ыа,К(МоО«)19 К20 2.05 ±0 29 -9750 35 +6 27

12 2К'аК з(Мо04)г 8 07 +0.45

13 2Ка3Сз(МоО,]2 9 Н20 2.39+0.04 -9765,94 ±6 25

14 2№аСзМо04 2 НгО 1 59+0 11 -3723 67 +4 03

15 Na.Cs, (МоО«Ъ6НаО 1 51+0.14 -5440 49 +5 08

Таблица 5

Энергия Гиббса образования двойных молибдатов в системах на основе молибяата лития

К? химическая реакция -ДС°, кДж

1 1>,Мо04 +№гМоО„ 2НгО +.2 Н20=2 ШвМоО< 2 Н20-' 10.15

2. Ь|гМо04+К;Мо 0, +2НгО= 21ЖМо04.Н20 19.79

3. и2МоО„ + {Ш4)2 МоО,, + 2 Н20= 2 ЫЩМоО* НгО 992

4. и2Мо04 + С52Мо04 = 2 ЫСйМоО,, 17.68

Таблица 6

Энергия Гиббса образования двойных молибдатов в системах на основе дигидрата молибдата натрия

Л химическая реакция -ДС, кДж

1 1. 5№2Мо042Н20+0. 51л2Мо04+ЗН20=Ыа,1л(Мо04)г 6 Н20 9.35

2 Г5Ка2Мо042Н20+0 5К2Мо04+6Н20=№Д(Мо04)29Н20 1046

3 1.5Ыа2Мо042Н20+0 5С52Мо04+6НгО=№3С5(МоО,)29НО 7 72

4 Ка2Мо04 2Н30+ и2Мо04+2НгО = 2Ма1лМоО< 2 НгО 10 15

5 Ыа2Мо04. 2Н20+Сз2Мо04+2Н20 = 2№СзМо04 2 Н20 8 93

6 0 5Ыа2МоО<. 2нгО+1 .5К2Мо04 = МаК3(Мо04)2 +2 НгО 7 58

7 0.5Ка2Мо042Н20+1.5Сз,МоО,+6Н10=КаС53(МоОЛ 6ШО 14 34

Во-первых, насыщенный раствор молибдата натрия состоит из двух доминантных структурных подсистем. Первая ионная подсистема подобна структуре десятиводного молибдата натрия (твердая фаза этого молибдата кристаллизуется в бинарной системе Ка2Мо04-Н20 ниже 10 °С), вторая - аналогична дигидрату молибдата натрия.

Во-вторых, кристаллизация высоководных двойных солей в системах, должна протекать через обязательное накопление в растворе ионно-молекулярных группировок сходных с новой твердой фазой.

В третьих, перерождение структуры насыщенного раствора молибдата натрия под влиянием второго молибдата сводится к перераспределению гидратной воды между между двумя упомянутыми структурными доминантами. В результате равновесие в подсистеме смещается в сторону тех гидратных форм, которые идут на образование новой реакции объединения ионов, т.е. высоководных двойных молибдатов.

Дальнейшие изменения фазовых равновесий в натриевых системах, протекающие при все возрастающих концентрациях фонового электролита, по-видимому, определяются процессами, изменяющими уже ту систему ионно-молекулярных фрагментов, на базе которых еще недавно образовывались высоководные двойные молибдаты.

В литиевой системе эти процессы приводят к тому, что в системе кристаллизуется двойной молибдат 1лШМо04 2Н20, который изоструктурен На2Мо042Н20.

В калиевой системе концентрация молибдата калия в насыщенном растворе становится настолько большой, что в растворе начинают проявляться контактные межчастичные взаимодействия типа Ыа+- Мо042" - К+ и из раствора кристаллизуется уже безводная фаза - .молибденовый глазерит.

В.цезиевой системе, из-за существенных различий ионных радиусов уже малогидратированных катионов натрия и больших ионов цезия с плохо удерживаемой гидратной сферой, по-видимому, реализуются вто-росферные взаимодействия, следствием которых является выделение твердой фазы, имеющей структурную формулу [Т\та(Н20)2Мо04]"С5+.

К сожалению отсутствие структурной информации о молибдате состава МаСз3(Мо04)2 бН20 не позволяет нам что-либо говорить о природе ионно-молекулярных взаимодействий, приводящих к образованию этого твердофазного соединения.

Основные итоги работы и выводы.

1. Проведено комплексное исследование фазовых равновесий и физико-химических свойств насыщенных растворов и новых твердых фаз семи тройных водно- солевых систем типа и2Мо04-Э2Мо04-Н20 (Э - йа +, К Шэ+, Ш4+> Сэ*), №2Мо04-Э2Мо04-Н20 (Э - К \ Сб+)

2. На основе анализа результатов исследования растворимости в системах, представленные в виде изобарно- изотермических диаграмм, показаны изменения характеров взаимодействия компонентов в системах в зависимости от состава и физико-химических характеристик. Определены границы областей

кристаллизации исходных солевых компонентов и новых твердых фаз, составы двойных солей и характер растворения их в воде.

4.Экспериментально определены плотность, показатель преломления, динамическая вязкость, поверхностное натяжение, удельная улектропроводность и рН насыщешшх растворов систем. Анализ результатов исследования свойств насыщенных растворов систем показывает, что все свойства насыщенных растворов в изученных системах изменяются в соответствии с изменением их состава закономерно, отражая; характер взаимодействия компонентов в системах, установленных методом растворимости.

5. Из соответствующих водно-солевых систем методом изотермического испарения растворителя синтезированы одшиадцать двойных молибдатов. Синтез веществ проводился так, чтобы изменяющийся при этом состав насыщенных растворов не оказывался за пределами области кристаллизации ожидаемых двойных солей. Выделенные твердые фазы описаны и идентифицированы методами химического и реттенофазового анализов.

6. Изучены некоторые физико-химические свойства сложных твердых фаз: плотность, колебательные спектры, для некоторых двойных молибдатов строение и кристаллическая структура, термические превращения.

7. Установлено, что в отличии от ИК-спектров индивидуальных молибдатов щелочных металлов и аммония и безводных двойных молибдатов, колебательные спектры кристаллогидратов двойных молибдатов имеют сложную структуру. Наблюдаемое число полос на ИК- и КР-спектрах определяется валентными, деформационными и либрационными колебаниями ОН-групп, а также колебаниями частично искаженных тет-раэдрических оксоанионов Мо042' Для некоторых двойных молибдатов произведена оценка энергии водородных связей.

8. Результаты исследования кристаллической и молекулярной структуры ряда двойных литиевых молибдатов позволило выявить основные конструкционные составляющие и особенности кристаллических структур, оценить систему водородных связей.

9. Термоаналитическими методами исследованы кристаллогидраты двойных солей, выявлен характер разложения веществ, идентифицированы промежуточные продукты и определены температуры фазовых превращений. Установлено, что различный характер разложения веществ и его отражение на ход термоаналитических кривых определяется строением двойных молибдатов и их гидратностью.

10. Количественной интерпретацией диаграмм растворимости (вместе с методами прогноза избыточных термодинамических свойств растворов) были вычисленны значения произведе!вгй растворимости молибдатов щелочных металлов и двойных солей. Произведен расчет стандартных изобарных потенциалов образования двойных соединений. Проанализирована термодинамическая вероятность реакций образования кристаллогидратов двойных молибдатов в системах во взаимосвязи с эволюцией возможных межчастичных взаимодействий в насыщенных растворах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Каров З.Г., Мирзоев P.C., Карова Л.З., Жилова С.Б., Эльмесова P.M., Урусова Р.Х., Макитова Д.Д. О характере взаимодействия взаимодействия между молибдатами в тройных водно-солевых, включающих мо-либдаты щелочных металлов, аммония и магния. //VI Всесоюзное совещание по химии и химической технологии молибдена и вольфрама. Тезисы докладов. Надьчик.13-15 сентября 1988. С.30

2. Хочуев И.Ю., Каров З.Г., Шаваев М.И., Тхашоков Н.И., Кяров A.A., Мирзоев P.C., Шаков З.М.. Политермы растворимости систем

U2Mo04- Н20, Na2Mo04- Н20 и (NH4)2Mo04 - Н20// VI Всесоюзное совещание по химии и химической технологии молибдена и вольфрама. Тезисы докладов. Нальчик.13-15 сентября 1988. С.34

3. Макитова Д.Д., Ткачев В.В., Атовмян Л.Л., Мирзоев P.C., Каров З.Г. Кристаллогидраты двойных молибдагов ALiMo04 Н20, кристаллическая структура и свойства. //VI Всесоюзное совещание по химии и химической технологии молибдена и вольфрама, г. Нальчик. Тезисы докладов. 13-15 сентября 1988. С.64

4. Макитова Д.Д., Ткачев В.В., Мирзоев P.C., Каров З.Г. Структура и термическая дегидратация продуктов системы У/ Дифракционные методы в химии: Всесоюзное совещание, г. Суздаль. 12-16 декабря 1988г. Тезисы докладов. 4.2.С. 173

5. Каров З.Г., Мирзоев P.C., Макитова Д.Д., Жилова С.Б., Поднек А.Г., Урусова Р.Х. Двойные молибдаты в системе Li2Mo04-Na2Mo04-H20 при 25°С.// Журн. неорган, химии. 1989.Т.34, вып. 12. С. 3189-3195

6. Каров З.Г., Мирзоев P.C., Макитова Д.Д., Жилова С.Б., Самарина Л.И. Система Li2Mo04-K2Mo04-H20 при 25°С.// Журн, неорган, химии. 1989.Т.34, вып. 12. С. 3183-3188

7. Макитова Д.Д., Ткачев В.В., Каров З.Г., Мирзоев P.C. Синтез и кристаллическая структура гидрата литий-калиевого молибдата LiKMoO«, Н20//Координационная химия. 1989.Т.15, вып. 12. С. 1663

8. Макитова Д.Д., Ткачев В.В., Мирзоев P.C., Каров З.Г. Синтез и кристаллическая структура гидрата литий-натриевого молибдата LiNa3(Mo04)2 6Н20//Координационная химия.1989.Т.15, вып.10.С. 1334-1339

9. Makitova D.D., Tkachev W.W., Atovmjan R.S., Mirzoev R.S., Karov Z.G.// The compouds LiNaMo04 2H20, depositet in the Systems Li2Mo04-Na2Mo04-H20 at 25°C hasbeea investigate^ by Methode of X-ray Stryciural and theraialanalyses/// 12th Eup. Crustalog. Mut. Aug. 20-29.1989: Collect. Abstr. V.2. Z. Kristallog. 1990. Suppl. S. 109

IQ. Мирзоев P.C., Каров З.Г., Шогенова P.X., Шаков З.М. Двойные молибдаты в системе Na2Mo04-K2Mo04-H20// Химики Северного Кавказа народному хозяйству. III региональная конференция. Тезисы докладов. Нальчик. 23-28 сентября 1991г. С.140.

11. Mirzoev R.S., Karov Z.G., Makitova D. D. Studies of Some Water-Salt Systems With Alkali Metals and Ammonium Molibdates// 5-the International Symposium on Solubility Phenomena. Moscow. Russia. July 8-10.1992.P.152

12. Макитова Д.Д., Ткачев B.B., Атовмян Л.С., Мирзоев Р.С., Каров З.Г. Кристаллическая роль молекул воды и карбамида в структурах оксо-соединений молибдена.// VI Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. Львов.1992г..С.42

13. Каров 3.Г..Мирзоев Р.С., Дохова Н.М., Жилова С.Б. Растворимость и некоторые свойства насыщенных растворов в системе Li2Mo04-Cs2Mo04-H20 при 25°СЛ Журн. неорган, химии. 1993.Т.38, вып. 2. С.377

14. Мирзоев Р.С., Макитова Д.Д. Моногидраты двойных молибдатов LiAMo04 Н20 (А- К+, Rb+, ННД Исследование термической устойчивости .методом квазиравновесной термогравиметрии// Вестник Кабардино-Балкарского государственного университета. Серия химико-биологические науки. 1996.Вып.1. С. 11

15. Мирзоев Р.С., Каров З.Г., Калоев Н.И., Шогенова Р.Х. Система Na2Mo04-K2Mo04-H20 при 25°С. // Деп. ВИНИТИ № 21 86-В97, 04.07.97 г.

В печать 20 09.98 Тираж 100 экз. Заказ № 1232 Ротапринт КБГУ 360004, г.Нальчик, ул.Чернышевского,173

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им.Х.М. БЕРБЕКОВА СЕВЕРО-ОСЕТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. К. Л. ХЕТАГУРОВА

на правах рукописи

Мирзоев Руслан Сабирович

"Исследование взаимодействия между молибдатами щелочных металлов и аммония в некоторых водно-солевых системах"

02.00.01- Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

научные руководители:

заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор, доктор технических наук ,

Калоев Н.И.;

заслуженный деятель науки и техникии КБР кандидат химических наук

Каров З.Г.

Нальчик-1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................ 6

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Анализ водно-солевых систем с участием молибдатов

щелочных металлов и аммония ........................ 10

/ 1.1. Бинарные водно-солевые системы............. 10

1.2 Тройные водно-солевые системы

с общим катионом........................... 15

1.3. Тройные водно-солевые системы

с общим анионом ........................... 21

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...................... 27

11.1 Исходные вещества ........................... 27

11.2 Методы изучения растворимости и физико-химических свойств насыщенных растворов......29

11.3 Методы исследования физико-химических

свойств двойных молибдатов....................32

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ

И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ,ОБРАЗОВАННЫХ НЕКОТОРЫМИ МОЛИБДАТАМИ

ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И АММОНИЯ...................

III. 1.1 Система и2Мо04-Иа2Мо04-Н20 при 25°С.......34.

III. 1.2 Система Ы2Мо04-Ма2Мо04-Н20 при 75°С.......37

III. 2 Системы Ы2Мо04-Э2Мо04-Н20 при 25°С

( Э - К\ КЬ+,Ш4 + )..........................39

III. 3 Система Ы2Мо04-Сз2Мо04-Н20 при 25°С ........47

III. 4.1 Система Na2Mo04-K2Mo04-H20 при 25°C.........50

III. 4. 2 Система Na2Mo04-K2Mo04-H20 при 50°C.........54

III. 5 Система Na2Mo04-Cs2Mo04-H20 при 25°C........56

Глава IV. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ...61

IV.1 ДВОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ЛИТИЯ - НАТРИЯ............61

IV.1.1. Синтез и идентификация .....................61

IV. 1.2. Кристаллическая структура...................65

IV.1.3 Термические превращения....................73

IV. 2 ДВОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ Li3Mo04'H20

(Э - Г , Rb\ Ш4 + ).........................83

IV.2.1 Синтез и идентификация ......................83

IV.2.2 Спектроскопическая оценка водородных связей в соединениях ЫЭМо04-Н20

(Э-К+, Rb+)...................................84

IV. 2.3 Кристаллическая структура ЫЭМо04-Н20

(Э - К+, Rb+, NH4 + )..........................90

IV. 2.4 Термическая дегидратация ЫЭМо04-Н20

(Э - К+, Rb+)..............................94

IV.2.5 Термолиз моногидрата двойного молибдата

лития-аммония LiNH4Mo04-Н20..................98

IV.3 ДВОЙНОЙ МОЛИБДАТ ЛИТИЯ-ЦЕЗИЯ

Синтез, идентификация, свойства.............102

IV.4 ДВОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ НАТРИЯ- КАЛИЯ

IV.4.1 Синтез и идентификация .....................105

IV.4.2 Термические превращения Na3K(Mo04)2-9Н20----109

IV.5 ДВОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ НАТРИЯ-ЦЕЗИЯ

IV.5.1 Синтез и идентификация ......................113

IV.5.2 Термические превращения .....................117

ГЛАВА V. ОЦЕНКА НЕКОТОРЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ И ТВЕРДЫХ ФАЗ В ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ МОЛИБДАТАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ......125

V. 1 Избыточные термодинамические свойства (Г° ± и <р°)

в бинарных системах.............................127

V.2 Проверка воспроизводимости метода Гоша-Патвардана

для электролитов 1-1............................133

V. 3 Проверка воспроизводимости метода Гоша-Патвардана

для электролитов 1-11..........................134

V.4 Уравнение Кусика-Мейснера для предрасчета избыточных термодинамических свойств в

многокомпонентных растворах электролитов........139

V. 5 Произведения растворимости молибдатов щелочных металлов и аммония, некоторых двойных солей и

стандартные потенциалы их образования...........141

V. 6 Подгоночные параметры в уравнениях Кусика-Мейснера и Гоша-Патвардана для молибдатов

щелочных металлов и аммония.................... 146

V.7 Свободная энергия Гиббса образования

двойных молибдатов из солевых компонентов в некоторых молибдатных водно-солевых системах..153

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ........................ 164

ЛИТЕРАТУРА..........................................169

ПРИЛОЖЕНИЕ..........................................186

на: Ii

Физико-химическим системам с участием молибдатов (воль-фраматов) щелочных металлов всегда уделялось пристальное вниманиеt1,2,3,82]. Широкое применение этих соединений для синтеза различных катализаторов , люминесцентных и оптических материалов, матриц квантовых генераторов, высококачественной керамики, значимость их при гидрометаллургической переработке молибдено-вольфрамового сырья требовали от исследователей все больше достоверных сведений о фазовых равновесиях , растворимости и изменениях физико-химических характеристик (равновесных ) фаз в водных и неводных многокомпонентных системах.

В литературе имеются довольно много сведений о растворимости и физико-химических свойствах растворов соединений молибдена и вольфрама [1]. Однако , эти данные оказываются далеко недостаточными для более или менее полного выявления основных закономерностей изменения характеров взаимодействий компонентов в водно-солевых системах на основе молибдатов и вольфраматов в зависимости от их состава и других факторов, определяющих состояние систем, а также от физико-химических характеристик исходных компонентов, для решения важных практических задач по совершенствованию технологических процессов гидрометаллургической переработки вольфрамо-молибденово-го сырья и ряда других проблем. При этом остались незатронутыми систематическими исследованиями многие группы водно-солевых систем, включающих только одни молибдаты ( вольфраматы) щелочных металлов и аммония.

Описанные в литературе сведения о возможных взаимо-

гч

- С -

действиях между молибдатами и вольфраматами щелочных металлов в насыщенных растворах чаще всего носят фрагментальный и ограниченный характер С 67,68,69,70,87,93 ] . Выявляя крис-таллохимические особенности синтезируемых соединений [68, 69,87,89 ], технические области их применения [70] ,авторы работ в то же время оставляли нерешенными многие важные, на наш взгляд, вопросы.

Во- первых, упомянутые выше работы , из-за препаративно-синтетического подхода в исследовании, в принципе не могли выявить всего многообразия взаимодействий между молибдатами щелочных металлов и аммония в насыщенных водных растворах.

во-вторых, в некоторых случаях, состав уже выделенных твердых фаз требовал уточнения;

в-третьих, исследователями не могли быть предложены оптимальные условия синтеза новых твердых фаз,так как неизвестными оставались характер растворения соединений в воде, условия их существования и концентрационные границы кристал-лизаций.

в-четвертых, при исследовании фазовых равновесий в водно-солевых системах на основе молибдатов и вольфраматов щелочных металлов мало внимания уделялось изучению комплекса физико-химических свойств насыщенных растворов систем, что не позволяло получить более полное представление о характере взаимодействия компонентов в системах.

Решение этих вопросов становится возможным только с использованием целого комплекса методов научного исследования, среди которых метод физико-химического анализа занимает

о

~ О ~

центральное и ведущее положение при исследовании фазовых равновесий и свойств фаз в системах.

Кроме этого, в настоящее время , благодаря успехам в развитии теории сильных электролитов, стало реальным расширение возможностей метода физико-химического анализа в применении к многокомпонентным водно-солевым системам. В результате количественной интерпретации диаграмм растворимости многокомпонентных систем последние стали удобным источником для извлечения из нее термодинамической информации.

Из-за трудоемкости получения экспериментальных данных для построения фазовых диаграмм в многокомпонентных водно-солевых системах, изучение характера взаимодействия в 30 тройных водно- солевых системах, составленных из молибдатов и вольфраматов щелочных металлов и аммония в их различной комбинации представляет чрезвычайно трудную задачу. В связи с этим, в.качестве объектов исследования нами была выбрана часть тройных водно-солевых систем, и прежде всего более удобные для исследования молибдатные системы (на основе мо-либдата лития и молибдата натрия). В этих системах обнаружены двойные соединения и ожидалось образование новых .

Целью настоящей работы являлось:

- изучение растворимости в тройных водно-солевых системах 1Л2М0О4- З2М0О4 - Н20 ( Э- Ка+, К+, , МН4+, Сз+), Ка<2Мо04 - З2М0О4 - Н20 ( Э- К+,Сб+ ) для выявления всего спектра возможных взаимодействий между молибда-тами щелочных металлов и аммония; -выявление основных закономерностей изменения растворимости и физико-химических свойств насыщенных раст-

воров систем в зависимости от физико-химических характеристик исходных молибдатов щелочных металлов и составляющих их ионов;

- установление и описание оптимальных условий синтеза сложных твердых фаз , их выделение и идентификация различными физическими и физико- химическими методами;

- исследование физико-химических свойств твердых фаз систем;

- прогноз избыточных термодинамических свойств насыщенных растворов в системах и определение некоторых термодинамических свойств новых молибдатов.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

АНАЛИЗ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ С УЧАСТИЕМ МОЛИБДАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И АММОНИЯ

1.1 Бинарные водно-солевые системы.

Система ЫгМоСк-НгО- Первые данные по растворимости молибдата лития в воде были противоречивы. Спорным являлся вопрос о составе твердой фазы, кристаллизующейся из насыщенных водных растворов молибдата лития. Так, Г. Вемпе С43 определил, что растворимость молибдата лития в воде при 20°С составляет 26.53 масс.% и из насыщенного раствора кристаллизуется двуводный молибдат лития.

По данным других авторов [5] растворимость молибдата лития в воде при 20 °С равна 44.3% и из раствора кристаллизуется гидрат состава 4 Ы2Мо04* ЗН2О.

Ф.Хоерманн [б] впервые показал, что молибдат лития не гигроскопичен и из водных растворов кристаллизуется в безводном состоянии.

А.Розенгейм и В.Реглин [5] привели политермические данные по растворимости молибдата лития при шести температурах, в интервале температур 0-98°С. Авторы показали, что растворимость молибдата лития с повышением температуры понижается.

Каров З.Г. с сотрудниками 171 обратили внимание на большой разброс этих экспериментальных данных. Это послужило основанием для более тщательного изучения растворимости молибдата лития в воде. Растворимость молибдата лития в воде

изучена ими в интервале температур -2 до 100°С. Результаты проведенного исследования показывают линейную зависимость этого свойства от температуры:

3=45.19 - 0.04191, где Б - растворимость 1Л2М0О4, масс. 1

45.19 - растворимость ЫгМо04 при 0°С, масс.%

I - температура,°С.

По линии насыщения Каров З.Г. и др. изучили физико-химические свойства растворов ( плотность, вязкость, показатель преломления, удельную электропроводность и рН).

В названной работе представлены экспериментальные данные по физико-химическим свойствам ( плотность, вязкость, показатель преломления, удельная электропроводность и рН) ненасыщенных растворов при температурах 10, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80,90, 98.2 в интервале концентраций 0.087-41.81 масс.% . По характеру изменения изученных свойств авторами было сделано предположение, что структура воды в растворе молибдата лития сохраняется до значения концентрации 3 М .

Система Ыа^МоОд-НгО. Растворимость молибдата натрия в воде изучена многими авторами [8-11]. Затрагиваемый исследованиями температурный интервал определялся 0-107°С. Однако, тщательное исследование политермы растворимости молибдата натрия и физико-химических свойств растворов проведено недавно Кяровым А.А., Каровым З.Г. и др. 1121. На основе полученных данных по растворимости была построена диаграмма растворимости системы ИагМоО^НгО. В соответствии с числом кристаллизующихся твердых фаз (лед, ЫагМоО^.* ЮН2О и ИагМоО^НгО) кривая ликвидуса системы состоит из трех вет-

вей, пересекающихся в двух нонвариантных точках: эвтектической Е и переходной Р. В эвтонике (-6.76 °С и 24.65 масс. % Ма<2Мо04) в равновесии с насыщенным раствором находится лед и Иа2Мо04' 1ОН2О., а в переходной точке Р (10.2°С и 39.08 масс.% Ыа21Мо04) - Ма2Мо04'ЮН2О и Иа2Мо04-2Н2О. Температура кипения насыщенного раствора молибдата натрия равна 10?°С [Ц].

Терещеной И.А. и др. [13] была изучена растворимость молибдата натрия в интервале температур 100-250°С . Согласно этим исследованиям, растворимость молибдата натрия продолжает линейно расти от 45.2 масс.% (100°С ) до 52.3 масс.% (250°С). Природа твердой фазы, кристаллизующаяся ив насыщенных растворов в этом температурном интервале авторами работы [133 не выяснена.

Физико-химические свойства ненасыщенных растворов молибдата натрия (плотность, динамическая вязкость, удельная электропроводность) в широком концентрационном интервале (1.02-36.58 масс.% Ма2Мо04) и при 11 значениях температуры (15,20,25,30,40,50,60,70,80,90,98°С ) Каровым З.Г. и др. [14].

Позднее физико-химические свойства ненасыщенных растворов молибдата натрия при повышенных температурах (до 280°С) изучены Правдиным Л.Н., Разуваемым В.Е., Максимовой И.И.[15,16].

Система К2М0О4-Н2О. Справочные данные по растворимости

* В работе [123 принимал участие автор диссертации.

молибдата калия в воде можно найти в работе С17]. Наиболее полные данные по растворимости К2М0О4, послужившие для построения политермы представлены Риччи [18]. Согласно этим исследованиям, диаграмма растворимости состоит из двух ветвей: ветви кристаллизации льда и ветви растворимости молибдата калия. Обе ветви пересекаются в эвтонической точке Е, координаты которой - 38 °С, 62.7 масс.%. Установлено, что молиб-дат калия кристаллогидратов не образует, а растворимость его с повышением температуры увеличивается незначительно, по уравнению прямой S=63.82+0.0300t,где S - растворимость К2М0О4 в масс.%, at- температура в °С .

По Риччи растворимость молибдата калия при 25°С составляет 64.46 масс.%. Наиболее вероятным значением растворимости молибдата калия полученый усреднением экспериментальных данных по растворимости при 25°С, приведенных в [19-27] является 64.71 масс.%. Температура кипения насыщенного раствора молибдата калия (67.6 масс.%) составляет 119°С.

Физико-химические свойства ненасыщенных растворов молибдата калия в широком концентрационном и температурном интервале изучены Каровым З.Г., Семеновой С.Б. [28]. Упомянутые авторы выяснили, что плотность и вязкость растворов в изотермических условиях с ростом концентрации раствора возрастает. Однако скорость их изменения с повышением температуры увеличивается. Удельная электропроводность раствора молибдата калия проходит при всех температурах через максимум. Например, при 25°С максимум достигает при концентрации молибдата калия 4.5М. Из этих данных еледует,что структура воды сохраняется до 4.5М.

Система НЬоМоОд-Н^О, Данные по растворимости шлибдата рубидия в воде единичны. В [29] приводится растворимость мо-либдата рубидия при 18°С - 6?.88 масс.%. Имеются сведения о растворимости молибдата рубидия при 25°С и 50°С [30], которые соответственно равны 76.61 и 79.2 масс.%. Растворимость ИЭ2М0О4 при 25°С по данным авторов работы [31] равна 77.05 масс.%. Открытым в настоящее время является вопрос о гидрат-ности молибдата рубидия . Из работы [30] следует, что молиб-дат рубидия кристаллизуется в безводном состоянии. Авторы работы [31] утверждают, что при 25°С молибдат рубидия является кристаллогидратом ЙэгМоО^йНгО.

Система СЗ'?,Мо04~Н?0. Растворимость молибдата цезия при 18°С [29] - 67.07 масс.%. При 25°С растворимость молибдата цезия составляет 79.5 масс.%. [313. Авторами этой работы изучены физико-химические свойства насыщенных растворов.

В настоящее время нет однозначной оценки природы фазы, кристаллизующейся из раствора. По мнению авторов работы [31] молибдат цезия является дигидратом. В то же время другие исследователи [29] считают, что молибдат цезия кристаллогидратов не образует.

Система () 2.М0О4-Н2О. Экспериментальные данные по растворимости нормального молибдата аммония описаны в [32-34] и составляют при 25°С 42.58 масс.%.Установлено,что средний молибдат аммония устойчив в присутствии небольшого избытка аммиака. В этих работах приводятся результаты изучения плотности, вязкости, удельной электропроводности,поверхностного натяжения,рН:

1.2 Тройные водно-солевые системы с общим катионом

Системы Ы2Мо04-ИтХп-Н20 Результаты изучения растворимости систем 1Л2М0О4 ЫтХп-Н20 при 25°С опубликованы Каровым З.Г., Тхашоковым Н.И. и Шаваевым М.И.[35-45 ] .

В указанных работах показано, что исследованные системы относятся к простым эвтоническим , без образования химических соединений и твердых растворов. Определены области крис-таллизаций твердых фаз . Характер взаимодействия компонентов систем подтвержден экспериментальным изучением целого комплекса физико-химических свойств насыщенных растворов.

Сопоставление результатов исследования растворимости в литиевых системах позволило авторам распол�