Новые двойные и тройные молибдаты в системах Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 и K2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu, Y) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РОМАНОВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

НОВЫЕ ДВОЙНЫЕ И ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ В СИСТЕМАХ Ьп2(Мо04)3-Ш(Мо04)2 и К2Мо04-Ьп2(Мо04)3-НГ(Мо04)2 (Ьп=Ьа-1д1, У)

Специальность 02 00 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени каЕЩИдата химических наук

ООЭОТ1315

Иркутск 2007

003071315

Работа выполнена в Байкальском институте природопользования СО РАН и Бурятском государственном университете

Научный руководитель

Кандидат физико-математических наук, доцент Базаров Баир Гармаевич

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор Таусон Владимир Львович

Кандидат химических наук, научный сотрудник Ошорова Валентина Кимовна

Ведущая организация

Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Защита диссертации состоится «30» мая 2007 г в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212 074 03 в Иркутском государственном университете по адресу 664003, г Иркутск, ул Лермонтова, 126, ИГУ, Химический факультет, к 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу 664003, г Иркутск, ул У Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212 074 03 С А Скорниковой

Автореферат разослан «27» апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, ¿} Скорникова С А

к х н , с н с

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важнейшим научным направлением современного материаловедения является теоретическая и экспериментальная разработка основ создания веществ и материалов с заданными свойствами С целью поиска новых функциональных материалов в последние годы уделяется большое внимание сложнооксидным соединениям молибдена, т к молибдаты различного состава и материалы на их основе находят все большее применение в современной технике благодаря возможности варьирования физико-химических, электрофизических и оптических характеристик в широком диапазоне

К настоящему времени всесторонне изучены двойные молибдаты одно-и четырехвалентных элементов, достаточно полно исследованы системы с молибдатами одно- и трехвалентных элементов Некоторые материалы на основе двойных молибдатов, например, содержащие лантаниды, являются перспективными для лазерной техники и электроники

Между тем, сведения о молибдатных системах трех- и четырехвалентных катионов ограничены, они относятся к молибденсодержащим соединениям редкоземельных элементов (РЗЭ) и циркония Фазообразование в двойных солевых системах, где в качестве четырехвалентного элемента использован гафний, до настоящего момента оставались неизученными

Отсутствие достаточно полной информации о фазообразовании в двойных системах препятствует исследованию тройных систем К2Мо04-Ьп^МоОДгНДМоО^Ь Усложнение состава позволяет устанавливать генетические связи между двойными и тройными соединениями и представляет теоретический и практический интерес

В связи с этим настоящее исследование направлено на изучение молибдатных систем с участием калия, редкоземельных элементов и гафния, синтез и характеризацию существующих в них соединений, выявление влияния природы катионов на характер фазообразования и свойства фаз

Исследования проводились в лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН и на кафедре общей и неорганической химии Бурятского государственного университета в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах (Раздел 3 12)» по теме «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (регистрационный номер 01200113788,2000-2003 гг)

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-02-17890а-2001-2003 г , грант № 04-03-32714 -2004-2006 г), Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9 5 2004-2005 г) и Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России» (Государственный контракт№113, Направление 1 5/2001)

Цель настоящей работы заключалась в выявлении, получении и исследовании двойных и тройных молибдатов, содержащих одно-, трех- и четырехвалентные элементы, установлении закономерностей образования этих соединений Поставленная цель достигалась решением основных задач

1 Изучение фазообразования в двойных Ьп2(Мо04)3-НГ(Мо04)2 и тройных солевых системах КгМоО^Ьп^МоОДгГЩМоО)^ (Ьп=Ьа-Ьи, У), проведение триангуляции тройных солевых систем,

2 Синтез выявленных соединений в поли- и монокристаллическом состоянии,

3 Определение структуры, кристаллографических, термических и электрофизических характеристик новых синтезированных соединений,

4 Выявление взаимосвязи «состав-структура-свойства» в ряду полученных соединений

Научная новизна работы Впервые в результате исследования двойных солевых систем Ьп2(Мо04)3-НГ(Мо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи, У) выявлено и выделено в индивидуальном состоянии 23 новых двойных молибдата, которые по составу можно разделить на три семейства Ьп2Н53(Мо04)9 (Ьп = Ьа - ТЬ), Ьп2НГ2(Мо04)7 (Ьп = Бш - Но, У), Ьп2НГ(Мо04")5 (Ьп = ТЬ - Ьи, У) Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы Оу2Н1"2(Мо04)7 -представителя семейства Ьп2НГ2(Мо04)7 и определена его кристаллическая структура Показана изоструктурность соединений семейства Ьп2НГ3(Мо04)9 неодим-циркониевому молибдату аналогичного состава Определены кристаллографические, термические и электрические характеристики синтезированных соединений

Впервые исследовано фазообразование в тройных сотевых системах К2Мо04-Ьп2(Мо04)3-НГ(Мо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи, У) Установлено образование 11 новых соединений состава К5ЬпНГ(Мо04)6, где Ьп=5т-Ьи, У Выращены монокристаллы одного из членов данного семейства

K5LuHf(MoO,,)6, решена его кристаллическая структура Определены кристаллографические и этектрические характеристики новых тройных молибдатов Разработаны оптимальные режимы твердофазного синтеза новых двойных и тройных молибдатов

Установлены влияние особенностей (ионный радиус, координационное число) трехвалентных элементов на характер взаимодействия в двойных и тройных системах, а также закономерности образования и изменения свойств новых двойных и тройных молибдатов по ряду редкоземельных элементов

Практическая значимость работы. Получение новых семейств структурно охарактеризованных двойных и тройных молибдатов позволит расширить возможности теоретического подхода к установлению общих закономерностей формирования структур с тетраэдрическимн анионами

Сведения о составе и структуре новых соединений, их кристаллографических и термических характеристиках могут быть использованы в справочниках и как материал при чтении курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедению

Рентгенографические данные полученных новых соединений Ln2Hf3(Mo04)9 (5 соединений) и Ln2Hf2(Mo04)7 (4 соединения) включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используется для проведения рентгенофазового анализа при исследовании фазовых соотношений в сложнокомпонентных системах

На защиту выносятся*

- закономерности фазообразования в двойных и тройных сотовых системах Ln2(MoO,)3-Hf(MoC>4)2 и K2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu Y),

- условия синтеза, выращивания монокристаллов и определение основных физико-химических характеристик новых соединений Ln2Hf3(Mo04)9 (Ln = La - Tb), Ln2Hf2(Mo04)7 (Ln = Sm - Ho, Y), Ln2Hf(Mo04)5 (Ln = Tb - Lu, Y) и K5LnHf(Mo04)6, где Ln=Sm-Lu, Y,

- установление влияния природы катионов на характер взаимодействия в исследованных системах и свойства образующихся фаз

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на XXXVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000 г), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000 г), Всероссийских

научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летиго со дня рождения чл -кор АН СССР М В Мохосоева (Улан-Удэ, 2002 г), Втором семинаре СО РАН - УРО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002 г), Пятой международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2003 г), научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006 г), научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2007 г )

По теме диссертации опубликовано 11 работ

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков, 25 таблиц и состоит из введения, 4 глав, выводов Список цитируемой литературы составляет 134 наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, показаны научная новизна, практическая значимость полученных результатов

В первой главе представлен литературный обзор по фазообразованшо в двойных системах, содержащих молибдаты калия, РЗЭ и гафния Обобщены и проанализированы данные по синтезу, структуре и свойствам двойных молибдатов, образование которых установлено в двойных ограняющих системах На основе проведенного анализа сформулированы основные цели настоящей работы

Во второй главе дана характеристика исходных веществ, рассмотрены методы синте т и исследования

В качестве исходных веществ в работе использовали диоксид гафния (ос ч ), триоксид молибдена (ч д а), оксиды редкоземельных элементов (99,9 масс % основного вещества) и молибдат калия (ч) Средние молибдаты РЗЭ и гафния получены отжигом стехиометрических смесей соответствующих оксидов в интервале температур 450-800°С в течение 100-150 ч рентгенографические характеристики всех синтезированных средних молибдатов соответствуют литературным данным

Субсолидусное строение тройных солевых систем устанавливали методом «пересекающихся разрезов», руководствуясь определенными правилами, которым должна подчиняться триангуляция систем с различными промежуточными фазами Образцы для исследования

готовили метолом твердофазного синтеза Степень достижения равновесия контролировали рентгенографически

Монокристаллы новых соединений для исследования получали кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования

Для идентификации полученных соединений и исследования их свойств использованы следующие методы

Рентгенофазовый анализ (РФА) поведен на дифрактометрах ДРОН-УМ1, ДРОН-ЗМ, MPD1880 «Philips» и «Advance D8» фирмы Bruker AXS (СиКа-излучение, скорость вращения счетчика 0 5-4 град/мин) Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов (МНК) выполняли по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм двойных и тройных молибдатов с помощью пакета программ ПОЛИКРИСТАЛЛ

Реатгеиоструктурное исследование выращенных кристаллов Dy2Mf2(MoO,)7 и K5LuHf(Mo04)6 осуществлено в лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии СО РАН им А В Николаева на автоматическом четырехкружном дифрактометре CAD-4-SDP (МоКа-нзлучение, графитовый монохроматор, 0/2 О сканирование, максимальный угол 2в = 60°) Расчеты по расшифровке и уточнению структуры выполнены с помощью комплекса программ SHELX-97

ИК-спектры поглощения отсняты на спектрометре SPECORD 75IR в интервале 3800-400 см"1, а также на Фурье ИК-спектрометре "Scimitar FTS 2000" в области 2000-400 см"1 Образцы готовились прессованием 1,5-3,5 м г вещества с 800 мг бромида калия

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на термоаналитической установке оригинальной конструкции, позволяющей снимать кривые нагревания (охлаждения) и фиксировать тепловые эффекты до 1000°С Величина навески составляла 0 7-0 8 г Точность определения температуры ±10°С

Электрофизические своиства синтезированных соединений изучали на поликристаллических образцах, спрессованных в таблетки Удельная проводимость измерялась по поляризационной методике блокирующих контактов Веста и Таллана с использованием схемы на электродах, необратимых по ионам, на воздухе в интервале температур 200-500°С Измерение температурной зависимости сопротивления образцов проводили на переменном токе 10J Гц с помощью моста переменного тока Е8-4 и магазина емкости Р5025 Измерения на постоянном токе проводили при напряжении на образце U=30 и 60 мВ Ток через образец измеряли тераомметром Е6-13А, напряжение - вольтметром постоянного тока В2-36

Фазообразование в системах Ьп2(Мо04)з- ГЩМос (Ьп =Ьа-Ьи, У)

В третьей главе изложены результаты исследования фазовых равновесий в субсолидусной области двойных молибдатных систем Ьп2(Мо04)з-НГ(Мо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи, У) Образцы для изучения твердофазных взаимодействий компонентов систем Ьп2(МоО,); - НГ(Мо04)2 (Ьп = Ьа-Ьи, У) были приготовлены через 5-10 мол %

Проведенные нами исследования показали, что по характеру фазообразования все исследованные системы в ряду РЗЭ можно разделить на несколько групп К первой группе относятся системы с Ьп = Ьа - N(1, где наблюдается образование одного соединения состава Ьп2НГ3(Мо04)9 В системах с Ьп = - вё наряду с Ьп2НГ3(Мо04)9 установлено существование соединения состава Ьп2НГ2(Мо04)7 В бинарных системах Ьп2(Мо04)3 - Ш"(Мо04)2 (Ьп = Пу, Но, У) двойной молибдат Ьп2Ш3(Мо04)9 не зафиксирован, а вместе с Ьп2НГ2(Мо04)7 найдены новые соединения, состав которых определен как Ьп2НГ(Мо04)5 В системах с участием Ьп = Ег - Ьи образуются только фазы состава Ьп2НГ(Мо04)5 В системе ТЬ2(Мо04)3 - НГ(Мо04)2 присутствуют все три соединения вышеуказанных составов Таким образом, в результате исследования двойных систем Ьп2(Мо04)3 - НГ(Мо04)2 (Ьп = Ьа - Ьи, У) установлено существование трех изоформульных рядов двойных молибдатов составов Ьп2НГ3(Мо04)9 (Ьп = Ьа - ТЬ), Ьп2Н^(Мо04)7 (Ьп = Бш - Но, У), Ьп2Н1"(Мо04)5 (Ьп = ТЬ - Ьи, У) Рентгенографическое исследование двойных молибдатов показывает, что они кристаллизуются в трех структурных типах Сопоставление рентгенограмм синтезируемых образцов соединений одного состава, а также их ИК-спектров показало, что они образуют изоструктурный ряд

Таблица 1 Рентгенометрические данные Оу2НГ(Мо04)3

¿1, А ///«, % й, А Шо, %

6 511 9 3 2045 10

4 8848 93 3 0460 15

4 3532 20 2 8173 100

4 2542 16 2 7143 8

4 0221 14 2 4448 16

3 8403 18 2 1799 22

3 6597 30 2 1317 9

3 5617 13 1 8483 56

3 4504 92 1 7241 16

Для ряда соединений состава Ьп2Ш"(Мо04)5 (Ьп=ТЬ-Ьи, У) получены рентгенометрические данные, которые представлены в табл 1 на примере диспрозий-гафниевого представителя Для фаз данного состава характерно наличие областей гомогенности в пределах до 15 мол %

Все полученные соединения состава Ьп2НГ3(Мо04)9 не испытывают полиморфных превращений и плавятся с разложением

По результатам РФА соединения ряда Еп2НГ3(Мо04)9 изоструктурны друг другу, а также двойному неодим-циркониевому молибдату Ш22г3(Мо04)9 [1], который кристаллизуется в тригональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а=9 804(1) А, с=58 467(12) А, У=4867(1) А", пр гр Я Зс, г = 6 Уточненные параметры элементарных ячеек, а также температуры плавления двойных молибдатов данного состава представлены в таблице 2 Температуры плавления различных представителей этого семейства меняются незначительно, но, в общем, по ряду РЗЭ закономерно понижаются от 960°С (Ьа) до 920°С (ТЬ)

Таблица 2. Кристаллографические характеристики и температуры инконгруэнтного плавления соединений 1л12НГ3(Мо04)9 (тригональная сингония, пр гр Я Зс, г = 6)

Соединение Параметры элементарных ячеек, А Т J пл> ±10°С

а с

Ьа2Н1з(Мо04)9 9 835(1) 59 20(1) 960

Се2НГ3(Мо04)9 9 8286(3) 58 978(2) -

Рг2Ш3(Мо04)9 9 824(2) 58 90(2) 940

КсЬШ3(Мо04)9 9 804(1) 58 47(1) 935

5ш2НГ3(МО04)9 9 778(1) 58 31(1) 925

Еи2Шз(Мо04)9 9 753(2) 58 04(1) 925

СсЬН^ГМоОД; 9 741(2) 57.92(2) 920

ТЬ2Щ(Мо04)9 9 736(1) 57 73(1) 920

Определение кристаллической структуры и характеризация фаз группы соединений состава Ьп2НГ2(Мо04)7 осуществлено по монокристальным данным диспрозий-гафниевого представителя

Кристаллы получены в условиях спонтанного зародышеобразования при медленном охлаждении раствора-расплава от 900"С (время гомогенизации 12 ч) до 560°С со скоростью 3 град/ч В качестве шихты использовали предварительно синтезированное соединение, в качестве растворителя - эвтектику тетрамолибдата диспрозия с Мо03, содержащую 10 мол % 0у20^ Шихта и растворитель взяты в мольном соотношении 2 1 В результате были получены кристаллы Оу2НГ2(Мо04)7 в виде

крестообразно сросшихся призм и гантелеобразных агрегатов бледно-желтого цвета

Один из выращенных монокристаллов Оу21-№(Мо04)7 в виде бесцветного призматического обломка размерами 0 04 х 0 04 х 0 16 мм3 использован для определения структуры

Оу2НГ2(Мо04)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр ф С2/с, а = 20,661(3), Ь = 9,816(1), с = 13,796(3)А, р = 113,47(1)°, Т = 4)

В кристаллической структуре ОугН^МоО,,)? атомы молибдена всех четырех сортов имеют ожидаемую тетраэдрическую кислородную координацию Атомы гафния имеют обычное для них октаэдрическое окружение, а атомы диспрозия имеют несколько искаженную тетрагонально-антипризматическую кислородную координацию (рис 1) В целом окружение всех катионов в структуре Оу2НГ2(Мо04)7 отличается определенной неравномерностью, отражающей существенные различия в локальных способах компенсации заряда на бидентатно-мостиковых атомах кислорода в зависимости от того, связаны ли они с гафнием или же с диспрозием

Двойной молибдат Оуг^ЩМоО^ представляет собой новый структурный тип, не имеющий аналогов среди других соединений с тетраэдрическими оксоанионами В структуре НГО6-октаэдры объединяются через общие вершины с мостиковыми Мо(1)04-, Мо(3)04-Мо(4)04-тетраэдрами в ажурный трехмерный каркас, в котором можно выделить двухрядные смешанные полиэдрические цепочки, тянущиеся вдоль оси с (рис 2) В пустотах каркаса располагаются ионы Су3", дополнительно укрепляющие структуру

Рис. 1. Проекция структуры Оу2НГ2(Мо04)7 на плоскость (010)

Рис. 2. Проекция структуры Оу2ПГ2(Мо04)7 вдоль оси с

С учетом структурных данных Ву2НГ2(Мо04)7 методом изоструктурного соединения проиндицированы рентгенограммы остальных членов ряда двойных молибдатов состава Ьп2Н(~2(Мо04)7 и уточнены параметры их элементарных ячеек (табл 3)

Таблица 3. Кристаллографические характеристики соединений Ьп2НТ2(Мо04)7 (моноклинная сингония, пр гр С2/с, я=4)

Соединение Параметры элементарных ячеек

а, А Ъ, А с, А А град

8т2НГ2(Мо04)7 20 995(2) 9 873 (1) 13 887(3) 112 48(1)

Еи2Ш2(Мо04)7 20 879(5) 9 909(1) 13 907(3) 113 15(1)

Сс12НГ2(Мо04)7 20 803(3) 9 869 (2) 13 857(2) 113 28(1)

ТЬ2НГ2(Мо04)7 20 712(5) 9 824(2) 13 799(2) 113 34(2)

Оу2Щ(Мо04)7 20 661(3) 9 816(1) 13 796(3) 113 47(1)

Но2НГ2(Мо04)7 20 667(2) 9 8105(8) 13 798(1) 113 503(7)

У2НГ2(Мо04)7 20 625(6) 9 804(2) 13 741(2) 113 40(2)

Фазовые равновесия в тронных солевых системах К2Мо04 -Ьп2(Мо04)3- Ш(Мо04)2 (Ьп =Ьа-Ьи, У).

В четвертой главе изложены результаты исследования субсолидусного строения тройных солевых систем К2Мо04-Ьп2(Мо04)3-Н{"(МоС)4)2 (Ьп=Ьа-Ьи, У) методом «пересекающихся разрезов» с учетом литературных и полученных данных по двойным ограняющим системам

Подробно исследовались взаимодействия на примере систем с участием Ьа, Бш, ТЬ, Оу и Ег Такой выбор лантаноидов позволил учесть практически все стехиометрическое и структурное многообразие существующих в данных системах двойных молибдатов и проследить за изменением вида триангуляции тройных солевых систем рассматриваемого типа в зависимости от природы РЗЭ В результате проведенных исследовании в интервале температур 400-650°С установлено, что количество, состав и свойства фаз, образующихся при взаимодействии в тройных системах К2Мо04-Ьп2(Мо04)3-Н5(Мо04)2, изменяются в зависимости от природы трехвалентного элемента, в соответствии с чем системы можно разделить на пять групп 1 - Ьа, Се, Рг, N(1, 2 - Бт, Ей, вс!, 3 - ТЬ, 4 - Бу, Но, У, 5 - Ег, Тт, УЬ, Ьи (рис 3)

Рис. 3. Субсолидусное строение тройных молибдатных систем К2Мо04-Ьп2(Мо04)3-НГ(Мо04)2, Б - К5ШЩМо04)б

В тройных системах с Ьп=Ьа-Ш образование новых фаз не выявлено В остальных системах с РЗЭ от самария до лютеция, включая иттрий, установлено образование нового соединения в мольном соотношении исходных средних молибдатов 5 1 2 (К5ЬпНЦМо04)6)

12

По данным РФА и ИК-спектроскопии полученные фазы K5LnHf(Mo04)6 изоетруктурны между собой

Химизм образования K5LnHf(Mo04)6 из реакционных смесей К2Мо04, Ln2(Mo04)3 и Hf(Mo04)2 устанавливали на основании результатов рентгенофазового анализа образцов, отожженных в интервале температур 400-550°С при ступенчатом повышении температуры с шагом 50°С, выдержкой при каждой температуре ~25 ч и гомогенизацией перед каждым изменением режима термической обработки

Последовательность химических превращений, протекающих при синтезе K5LnHf(Mo04)6 из стехиометрической смеси средних молибдатов, может быть проиллюстрирована следующей схемой К2Мо04 К2Мо04

Ln2(Mo04)3 450°С >K8Hf(Mo04)6 —Ш'С > К5ЬпНГ(Мо04)б Hf(Mo04)2 KLn(Mo04)2

Кристаллическое строение нового семейства тройных молибдатов K5LnHf(Mo04)6 решено по монокристальным данным одного из его представителей - K5LuHf(Mo04)6

Экспериментальный массив рентгеновских отражений получили при съемке монокристалла К5ЬиЩМо04)6 на автодифрактометре Х8 APEX по стандартной методике при комнатной температуре Кристаллы исследуемого молибдата отнесены к тригоналыюй сингонии, центросимметричная пространственная группа R Зс выбрана на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного проведенными расчетами

Одной из структурных особенностей данной группы соединений состава 5 1 2 является то, что катионы Ln3+ и Hf,+ статистически распределены по двум кристаллографическим позициям В особой точке на инверсионной оси - М(1) - размещаются приблизительно 0 65Lu + 0 35Hf, а остальные 0 65Hf + 0 35Lu размещаются в точке пересечения осей 2 и 3 -позиции М(2) (рис 4) Обе позиции октаэдрически координированы атомами кислорода Низкозарядные щелочные катионы калия двух сортов расположены внутри крупных полиэдров Атомы К(1) расположены на тройной оси внутри девятивершинников Координационный полиэдр атома К(2), занимающего позицию на оси 2, составляют 3 пары более близких атомов О и 3 пары более удаленных, в целом образующих 12-вершинник, по форме приближающийся к искаженному кубооктаэдру

Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Мо-тетраэдров и октаэдров М06, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины В больших полостях каркаса

размещаются два сорта катионов калия (рис 5) Эти К-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения Отсюда следует, что при заселенности каналов соответствующими катионами в каркасных структурах такого типа могут реализовываться условия для быстрого ионного транспорта

Рис. 4. Смешанный каркас из тетраэдров Мо04 и октаэдров М06 в кристаллической структуре К5ЬиШ"(Мо04)6 - проекция слоя на плоскость(001)

4 ;

гРЯг" , Г*" V 1

л У

» ■• Д - ' ^ 4 ^ \ I

- -5т ^

-Г - ~ - У?..

Рис. 5 Проекция кристаллической структуры К5ЬиНГ(Мо04)6 на плоскость (133) Атомы калия изображены заштрихованными

кружками 14

С учетом полученных структурных данных проиндицированы рентгенограммы тройных молибдатов К5ЬпНГ(Мо04)б и уточнены параметры их элементарных ячеек (таб 4)

Таблица 4. Кристаллографические характеристики соединений К5ЕпШ"(Мо04)б (тригональная сингония, пр гр Я Зс, г = 6)

Соединение Параметры элементарной ячейки

а, А с, А V, А'

К58тЩМо04)б 10 677(1) 37 901(1) 3741 8

К5ЕиШ(Мо04)б 10 673(1) 37 897(2) 3738 6

К5ОёНГ(Мо04)6 10 671(2) 37 894(2) 3736 9

К5ТЬНГ(Мо04)6 10 669(1) 37 891(1) 3735 2

К5ОуНДМо04)6 10 668(1) 37 888(1) 3734 2

К5НоНГ(Мо04)6 10 666(1) 37 887(1) 3733 2

К5УЩМо04)6 10 666(2) 37 885(1) 3732 5

К5ЕгНГ(Мо04)6 10 665(1) 37 884(2) 3731 7

К5ТшНГ(Мо04)6 10 660(1) 37 881(1) 3727 9

К5УЬНГ(Мо04)6 10 656(1) 37 873(1) 3724 3

К5ЬиШ(Мо04)6 10 6536(1) 37 8434(8) 3719 75

Проведены измерения электрической проводимости некоторых двойных и тройных молибдатов в интервале температур от 200 до 500°С Экспериментальные значения удельной проводимости о и энергии активации проводимости Еа приведены в таблице 5

Таблица 5. Электрофизические свойства двойных и тройных молибдатов калия, РЗЭ и гафния

Соединение Удельная проводимость при 400°С о, См/см Энергия активации Еа, эВ

Двойные молибдаты

Ш2Ш3(Мо04)9 2 8 10'5 0 24

ТЬ2Ш3(Мо04)9 1 3 10° 0 29

ТЬ2НГ(Мо04)5 6 3 10ь 0 36

Ьи2НГ(Мо04)5 3 3 10° 0 45

Тройные молибдаты

К5ТЬНГ(Мо04)6 5 0 104 0 52

К5НоН<"(Мо04)б 2 8 10"4 0 53

К5УЬНС(Мо04)6 5 5 Ю-4 0 54

Анализ температурных зависимостей электронных чисет перет. показывает, что у двойных молибдатов выше 400°С преобладает электронная проводимость Электрофизические свойства тройных молибдатов связаны с их структурными особенностями при 200-500°С наблюдается смешанная электронно-ионная проводимость с преобладанием ионной составляющей

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные в данной работе результаты (гл 3, 4) в совокупности с литературными данными позволяют представить картину фазовых соотношений в системах с участием молибдатов гафния, РЗЭ и калия Определяющее значение при фазообразовании в данных системах принадлежит катионам редкоземельного элемента

Как известно, в ряду РЗЭ при переходе к более тяжелым лантанидам должны претерпеть изменение либо состав (а, следовательно, и структура), либо структура Изменение структуры соединения в ряду Ьа-Ьи носит приспособительный характер структура приспосабливается к новым свойствам элемента (в значительной степени к его размерам, координационному числу)

Согласно литературным источникам, двойные молибдаты калия и РЗЭ составов К5Ьп(Мо04)4 (5 1) и КЬп(Мо04)2(1 1) существуют на протяжении всего ряда РЗЭ (рис 6) Такое возможно благодаря реализации приспособтельной морфотропии соединений данного состава Например, характерной особенностью соединений состава 5 1 является понижение координационных чисел РЗЭ от Ьа (6-8) к Ьи (6) при практически одинаковой организации структуры за счет деформации кислородного мотива На формирование соединений КЬп5(Мо04)8, по-видимому, оказывает влияние структура молибдата редкоземельного элемента Отсутствие подобных фаз в конце ряда РЗЭ, вероятно связано с тем, что молибдаты этих РЗЭ не имеют шеелитоподобных структур

Состав соед-я Ьа Се Рг Ш Бш Ей оа ть Оу Но У Ег Тш УЬ и

5 1 у /

1 1 N 4 ч

1 5 п 4

Рис. 6 Области существования двойных молибдатов калия и РЗЭ

Настоящим исследованием было установлено, что в двойных молибдатных системах Ьп2(Мо04)3-НГ(Мо04)2 образуются соединения составов Ьп2НГ3(Мо04)9 (1 3), Ьп2НГ2(Мо04)7 (1 2), и2Н^Мо04)5 (1 1)

Каждая группа включает ряд изоструктурных соединений, существование которых по ряду РЗЭ ограничено (рис 7) Двойные молибдаты 1 3 существуют до середины ряда, соединения состава 1 1 - от середины и до конца ряда Двойные молибдаты 1 2 занимают промежуточное положение

Из обширного экспериментального материала, посвященного закономерностям изменения свойств лантанидов, следует, что в ряду соединений редкоземельных элементов или системах с их участием имеются области кристаллохимической нестабильности, приходящиеся на элементы Ш-Рт, ¿с!-ТЬ, Но-Ег, на которых статистически более вероятно изменение состава, структуры образующихся фаз или характера взаимодействия в системах В нашем случае в этих областях происходит смена состава соединений

В результате расшифровки структуры соединений состава Ьп21 И2(Мо04)7 на монокристалле Пу2ПГ2(Мо04)7 и установления изоструктурности соединений Ьп21-^з(Мо04)9 неодим-циркониевому молибдату Ш2гг3(Мо04)9 была определена кислородная координация атомов РЗЭ В структуре №Ь7г3(Мо04)сь окружающие неодим атомы кислорода образуют один из самых характерных координационных полиэдров РЗЭ - трехшапочную тригональнуго призму Атомы диспрозия в Оу211 Г2(К4о04)7 имеют несколько искаженную тетрагонально-антипризматическую координацию Таким образом, полученные на монокристаллах структурные характеристики свидетельствуют, что в соединениях Ьп2Н??(Мо04)9 координационное число РЗЭ составляет 9, а в Ьп2НГ2(Мо04)7 - 8

Из полученных недавно статистически достоверных количественных данных по изменению КЧ в ряду Ьа-Ьи следует, что для элементов ряда Ьа-Еи в их кислородных соединениях наиболее характерны КЧ 9 и 8 (преимущественно 9), для элементов ряда всЗ-Оу — КЧ 8 и 9 (преимущественно 8) и для Но-Ьи - КЧ б КЧ 7 распределено неравномерно и имеет всплески в областях кристаллохимической нестабильности (1/4, 1/2, 3/4 ряда РЗЭ) [2]

Таким образом, ограниченность существования выявленных соединений в ряду Ьа-Ьи можно объяснить тем, что для элементов иттриевой группы лантанидов крайне нежелательно КЧ 9, а для Ьа - КЧ 6 и 7 Эти противоречия обычно устраняются при изменении структуры в ряду РЗЭ, но в данном случае видоизменение структуры оказалось невозможным, и соединения для других РЗЭ просто не существуют

При анализе характера фазообразования в двойной солевой системе Ьп2(Мо04)3-1-ЩМоС)4)2 необходимо отметить, что значительная близость ионных радиусов НГ'4 (г,=0,71 А) и (1,=0,72А) [3] обуславливает идентичность составов и областей существования по ряду РЗЭ двойных

молибдатов соединениям, образующимся в аналогичной системе с молибдатом циркония [4] При этом, сопоставляя данные по параметрам элементарных ячеек соединении с цирконием и гафнием, можно заметить, что последние - несколько меньше по величине, что коррелирует с меньшим размером иона по сравнению с ионом

Состав соед-я La Се Рг Nd Sm Eu Gd Ib Dy Но Y Er Tm Yb Lu

1 3

1 2

1 1 x ' -

Рис. 7. Области существования двойных молибдатов РЗЭ и гафния

При физико-химическом изучении фазовых равновесий в тройных солевых системах K2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y) нами установлено, что количество, состав и свойства фаз изменяются в зависимости от природы трехвалентного элемента, т е отличия в исследуемых тройных системах являются результатом изменения характера фазообразования в двойных ограняющих системах с участием молибдатов РЗЭ K2Mo04-Ln2(Mo04)3 и Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 В соответствии с этим системы можно разделить на пять групп I — La, Се, Pr, Nd, 2 - Sm, Eu, Gd, 3 - Tb, 4 - Dy, Но, Y, 5 - Er, Tm, Yb, Lu Во всех тройных системах, кроме первой группы выявлено существование новых тройных молибдатов, образующих изоструктурный ряд соединений K5LnHf(Mo04)6 (Ln=Sm-Lu, Y)

Структура тройного молибдата K5LnHf(Mo04)6, как и двойных молибдатов Ln2Hf3(Mo04)9 и Ln2Hf2(Mo04)7 является каркасной Для атомов молибдена во всех трех случаях характерна типичная тетраэдрическая кислородная координация Атомы четырехвалентного элемента во всех соединениях имеют октаэдртескую координацию Октаэдрически координированы и атомы РЗЭ в тройных молибдатах K5LnHf(Mo04)6 Причем одной из структурных особенностей данной группы соединений является то, что катионы Ln3+ и Hf4^ статистически распределены по двум кристаллографическим позициям

Состав соед-я La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Но Y Er Tm Yb Lu

5 1 2 1 - - - -- 7

Рис. 8 Области существования тройных молибдатов калия, РЗЭ и гафния

Можно предположить, что внедрение третьего катиона в структуру двойного молибдата приводит к перестройке структуры, в которой

реализуется статистическое заселение позиций в катионной подрешетке при уменьшении координационного числа РЗЭ до шести КЧ=6 непозволительно для РЗЭ начала ряда, вероятно, поэтому образования соединений К5ЬпНГ(Мо04)6 с Ьп=Ьа-Ш не происходит (рис 8) Однако такое значение координационного числа атомов РЗЭ позволяет протянуться изоструктурному ряду соединений до его конца (от Бгл до Ьи, включая У), чего не наблюдается для двойных молибдатов Ьп2НГз(Мо04)9, где КЧ (Ьп) = 9 ограничивает рамки существования соединений данного состава легкими РЗЭ от Ьа до ТЬ

Оценивая общую картину фазообразования в системах с участием молибдатов калия, РЗЭ и гафния в целом, можно констатировать, что здесь определяющим оказывается влияние природы трехвалентного катиона

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 В результате систематического изучения фазовых равновесий в двойных солевых системах Ь п2 (М о 04);, - НЯМо04)_> (Ьп=Ьа-Ьи, У, 5с) выявлены и выделены в индивидуальном состоянии 23 новых двойных молибдата, образующих три семейства Ьп2НГз(Мо04)9 (Ьп = Ьа - ТЬ), Ьп2НГ2(Мо04)7 (Ьп = Бгп - Но, У), 1лъНГ(МоО,)5 (Ьп = ТЬ - Ьи, У) Установлено, что они кристаллизуются в трех структурных типах

2 Соединения Ьп2НГ3(Мо04)9 (Ьп = Ьа - ТЬ) кристаллизуются в тригональной сингонии, пр гр Я Зс

3 Раствор-расплавной кристаллизацией в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы соединения Оу2НГ2(Мо04)7 и рентгеноструктурным методом определено его кристаллическое строение Оу2Н£>(Мо04)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр гр С2/с, 7=4

4 Определены кристаллографические и термические характеристики полученных двойных молибдатов РЗЭ и гафния

5 Впервые установлено субсолидусное строение тройных солевых систем К2Мо04-Ьп2(Мо04)з-Н1"(Мо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи, У) В системах с Ьп=Ьа-Ш образование новых фаз не выявлено В остальных системах установлено образование новой группы тройных молибдатов состава К5ЬпНГ(Мо04)6 (всего 11 соединений)

6 Кристаллизацией из раствора в расплаве при спонтанном зародышеобразованни получены монокристаллы К5ЬиНГ(Мо04)6_и расшифрована его структура (тригональная сингония, пр гр Я Зс, г=6)

7 Определены кристаллографические характеристики синтезированных тройных молибдатов состава К5ЬпНГ(Мо04)6

8 Определена последовательность химических превращений, протекающих при синтезе двойных и тройных молибдатов

9 Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза двойных и тройных молибдатов

10 Изучены электрофизические свойства двойных и тройных молибдатов Показано, что данные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием электронной составляющей выше 400°С у двойных и ионной составляющей при 200-500°С у тройных молибдатов

11 Установлено влияние природы катионов на фазообразование в изученных системах, структуру и свойства полученных двойных и тройных молибдатов

Литература

1 Клевцова Р Ф, Солодовников С Ф, Тушинова ЮЛ и др //Журн структ химии -2000 -Т41 -№2 - С 343-348

2 Бандуркин ГА, Джуринский БФ //Журн неорган химии - 1998 -Т43 -Bun 5 -С 709

3 Shannon R D //Acta cryst - 1976 - А32 - Р 751-767

4 Тушинова ЮЛ Фазообразование в системах Ln203 -Zr02 - М0О3 //Дисс канд хим наук - Иркутск, 2005 - 200 с

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1 Бадмаева ЕЛО Фазообразование в системе Eu203 - НЮ? - М0О3 тез докл XXXVIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" - Новосибирск, 2000 - С 21

2 Тушинова Ю Л , Бадмаева ЕЛО , Базарова Ж Г Фазообразование в системах Ln203 - НЮ2 - Мо03 (Ln=La, Eu, Dy, Yb) тез докл Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» - Екатеринбург, 2000 - С 378

3 Базарова Ж Г , Тушинова Ю Л , Бадмаева ЕЛО., Солодовников С Ф , Базаров Б Г, Зологова ЕС Физико-химические основы создания новых двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) тез докл Второю семинара СО РАН - УРО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» - Екатеринбург, 2002 -С 11

4 Бадмаева ЕЛО., Тушинова Ю Л , Базарова Ж Г , Солодовников С Ф , Золотова Е С Фазообразование в субсолидусных областях систем

Ln203 - НЮ2 - Mo03 (Ln=La, Lu, Y) тез докл Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чл -кор АН СССР М В Мохосоева - Улан-Удэ, 2002 - С 24-25

5 Базарова Ж Г , Батуева И С , Базаров Б Г , Базарова Ц Г , Бадмаева Е.Ю., Балсанова JI В Новые оксидные соединения как основа новых материалов для устойчивого развития //Proc Intern Symp on the Sustantable Development of Mongolia and Chemistry - Ulaanbaatar, 2002 -P 123-127

6 Bazarova Zh G , Klevzova R F , Bazarov В G , Solodovnikov S F , Tsyrendorzhieva A D , Bazarova Z T , Badmaeva E.Yu., Tushinova Yu L , Balsanova L V , Fedorov К N Binary and Ternary molybdates phase equilibrium, synthesis, structure and properties Single Crystal Growth and Heat a mass Transfer/ Proceedings of the Fifth International Conference in 2 volumes Obninsk SSC RF IPPE, 2003 -P 261-268

7 Бадмаева Е.Ю., Тушинова IO JI, Базаров Б Г Фазообразование в системе Dy203-Hi02-Mo03 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Dy2Hf2(Mo04)7 сборник научных трудов Серия «Химия и биологически активные вещества» Улан-Удэ Изд-во ВСГТУ, 2004 - С 18-21

8 Бадмаева Е.Ю., Тушинова Ю Л , Базаров Б Г, Солодовников С Ф , Базарова Ж Г Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз в системах Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y, Sc) //Вестник БГУ Серия 1 Химия-Вып 1 Улан-Удэ Изд-во БГУ, 2004 - С 21-27

9 Солодовников С Ф , Базаров Б Г , Бадмаева Е.Ю , Тушинова Ю JI, Золотова Е С , Базарова Ж Г Фазообразование в системе Dy203-Hf02-Мо03 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Оу2да2(М0О4)7//Журн структур химии - 2004-Т 45 -№4-С 692-697

10 Базарова ЖГ, Бадмаева ЕЛО., Солодовников СФ, Базаров Б Г Фазообразование в системах Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y, Sc) //Жури неорган химии -2004 - Т 49 - №2 - С 324-328

11 Романова Е.Ю, Базаров Б Г, Клевцова Р Ф, Глинская Л А, Тушинова Ю Л , Федоров К Н , Базарова Ж Г Фазообразование в системе K2Mo04-Lu2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5LuHf(Mo04)6 //Жури неорган химии -2007 - Т 52 -№5 - С 815-819

Автор выражает искреннюю благодарность за всестороннюю помощь а поддержку научному руководителю к ф -м н , доц Б Г Базарову, д х н , проф Ж Г Базаровой, к ф -м н, с н с К Н Федорову, сотрудникам ИНХ СО РАН им А В Николаева дхн, вне С Ф Солодовннкову, кф-мн, вне РФ Клевцовой, снс Л А Глинской, своим соавторам и коллегам, внесшим своим участием вклад в реализацию данного исследования

Подписано к печати 23 04 07 Формат 60x84 7,6 Уел печ л 1,28 Тираж 100 экз Заказ № 2067

Отпечатано в Издательстве Бурятского госуниверситета 670000, г Улан-Удэ, ул Смолина, 24а

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Двойная солевая система K2Mo04-Hf(Mo04)2.

1.2. Двойные солевые системы K2Mo04-Ln2(Mo04)3, где Ln=La-Lu, Y.

1.3. Двойные молибдаты KLn(Mo04)2.

1.4. Двойные молибдаты K5Ln(Mo04)4, где Ln=La-Lu, Y.

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ

2.1. Методы исследования.

2.2. Характеристика исходных веществ.

Глава 3. ДВОЙНЫЕ СОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, где Ln=La-Lu, Y

3.1. Фазовые равновесия в системах Ln2(Mo04)3 - Hf(Mo04)2, (Ln =La-Lu,

3.2. Синтез двойных молибдатов РЗЭ и гафния.

3.3 Двойные молибдаты Ln2Hf3(Mo04)9.

3.4 Двойные молибдаты Ln2Hf2(Mo04)7.

Глава 4. ТРОЙНЫЕ СОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ К2Мо04 - Ln2(Mo04)3 -Hf(Mo04)2 (Ln =La-Lu, Y)

4.1. Фазовые равновесия в тройных солевых системах К2Мо04 -Ln2(Mo04)3 - Hf(Mo04)2 (Ln =La-Lu, Y).

4.1.1. Системы K2Mo04 - Ln2(Mo04)3 - Hf(Mo04)2 (Ln=La, Ce, Pr, Nd).

4.1.2. Системы K2Mo04 - Ln2(Mo04)3 - Hf(Mo04)2 (Ln=Sm, Eu, Gd).

4.1.3. Система K2Mo04- Tb2(Mo04)3- Hf(Mo04)2.

4.1.4. Системы K2Mo04- Ln2(Mo04)3- Hf(Mo04)2 (Ln=Dy, Ho, Y).

4.1.5. Системы K2Mo04- Ln2(Mo04)3 - Hf(Mo04)2 (Ln=Er, Tm, Yb, Lu).

4.2. Синтез тройных молибдатов калия, РЗЭ и гафния K5LnHf(Mo04)6.

4.3. Тройные молибдаты K5LnHf(Mo04)6.

4.4. Электрофизические свойства двойных и тройных молибдатов калия,

РЗЭ и гафния.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Актуальность темы. Важнейшим научным направлением современного материаловедения является теоретическая и экспериментальная разработка основ создания веществ и материалов с заданными свойствами. С целью поиска новых функциональных материалов в последние годы уделяется большое внимание сложнооксидным соединениям молибдена, т.к. молибдаты различного состава и материалы на их основе находят все большее применение в современной технике благодаря возможности варьирования физико-химических, электрофизических и оптических характеристик в широком диапазоне.

К настоящему времени всесторонне изучены двойные молибдаты одно- и четырехвалентных элементов, достаточно полно исследованы системы с молибдатами одно- и трехвалентных элементов [1-23]. Некоторые материалы на основе двойных молибдатов, например, содержащие лантаниды, являются перспективными для лазерной техники и электроники.

Между тем, сведения о молибдатных системах трех- и четырехвалентных катионов ограничены, они относятся к молибденсодержащим соединениям редкоземельных элементов (РЗЭ) и циркония [21]. Фазообразование в двойных солевых системах, где в качестве четырехвалентного элемента использован гафний, до настоящего момента оставались неизученными.

Отсутствие достаточно полной информации о фазообразовании в двойных системах препятствует исследованию тройных систем К2М0О4-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2. Усложнение состава позволяет устанавливать генетические связи между двойными и тройными соединениями и представляет теоретический и практический интерес.

В связи с этим настоящее исследование направлено на изучение молибдатных систем с участием калия, редкоземельных элементов и гафния, синтез и характеризацию существующих в них соединений, выявление влияния природы катионов на характер фазообразования и свойства фаз.

Исследования проводились в лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН и на кафедре общей и неорганической химии Бурятского государственного университета в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах (Раздел 3.12)» по теме «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (регистрационный номер 01200113788,2000-2005 гг.).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-02-17890а - 2001-2003 г.; грант № 04-03-32714 - 2004-2006 г.), Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9.5 20042005 г.) и Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России (Государственный контракт №113, Направление 1.5/2001).

Цель настоящей работы заключалась в выявлении, получении и исследовании двойных и тройных молибдатов, содержащих одно-, трех- и четырехвалентные элементы, установлении закономерностей образования этих соединений. Поставленная цель достигалась решением основных задач:

1. Изучение фазообразования в двойных Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и тройных солевых системах КгМоОгЬ^МоО^з-ЩМоО^ (Ln=La-Lu, Y), проведение триангуляции тройных солевых систем;

2. Синтез выявленных соединений в поли- и монокристаллическом состоянии;

3. Определение структуры, кристаллографических, термических и электрофизических характеристик новых синтезированных соединений;

4. Выявление взаимосвязи «состав-структура-свойства» в ряду полученных соединений.

Научная новизна работы. Впервые в результате исследования двойных солевых систем Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y) выявлено и выделено в индивидуальном состоянии 23 новых двойных молибдата, которые по составу можно разделить на три семейства: Ьп21-ЩМо04)9 (Ln = La - Tb), Ln2Hf2(Mo04)7 (Ln = Sm - Ho, Y), Ln2Hf(Mo04)5 (Ln = Tb - Lu, Y). Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы Dy2Hf2(Mo04)7 -представителя семейства Ln2Hf2(Mo04)7 и определена его кристаллическая структура. Показана изоструктурность соединений семейства Ln2Hf3(Mo04)9 неодим-циркониевому молибдату аналогичного состава. Определены кристаллографические и термические характеристики синтезированных соединений.

Впервые исследовано фазообразование в тройных солевых системах K2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y). Установлено образование 11 новых соединений состава K5LnHf(Mo04)6, где Ln=Sm-Lu, Y. Выращены монокристаллы одного из членов данного семейства K5LuHf(Mo04)6, решена его кристаллическая структура. Определены кристаллографические и термические характеристики новых тройных молибдатов.

Разработаны оптимальные режимы твердофазного синтеза новых двойных и тройных молибдатов.

Установлены влияние особенностей (ионный радиус, координационное число) трехвалентных элементов на характер взаимодействия в двойных и тройных системах, а также закономерности образования и изменения свойств новых двойных и тройных молибдатов по ряду редкоземельных элементов.

Практическая значимость работы. Получение новых семейств структурно охарактеризованных двойных и тройных молибдатов позволит расширить возможности теоретического подхода к установлению общих закономерностей формирования структур с тетраэдрическими анионами.

Сведения о составе и структуре новых соединений, их кристаллографических и термических характеристиках могут быть использованы в справочниках и как материал при чтении курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедению.

Рентгенографические данные полученных новых соединений Ln2Hf3(Mo04)9 (5 соединений) и Ln2Hf2(Mo04)7 (4 соединения) включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используется для проведения рентгенофазового анализа при исследовании фазовых соотношений в сложнокомпонентных системах.

На защиту выносятся:

- закономерности фазообразования в двойных и тройных солевых системах Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и K2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y);

- условия синтеза, выращивания монокристаллов и определение основных физико-химических характеристик новых соединений Ln2Hf3(Mo04)9 (Ln = La - Tb), Ln2Hf2(Mo04)7 (Ln = Sm - Ho, Y), Ln2Hf(Mo04)5 (Ln = Tb - Lu, У)и K5LnHf(Mo04)6, где Ln=Sm-Lu, Y;

- установление влияния природы катионов на характер взаимодействия в исследованных системах и свойства образующихся фаз.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на XXXVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000 г.), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000 г.), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2002 г.), Втором семинаре СО РАН - УРО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика»

Екатеринбург, 2002 г.), Пятой международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2003 г.), Научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006 г.), Научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2007 г.)

По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков, 25 таблиц и состоит из введения, 4 глав, выводов. Список цитируемой литературы составляет 134 наименования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В результате систематического изучения фазовых равновесий в двойных солевых системах Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y) выявлены и выделены в индивидуальном состоянии 23 новых двойных молибдата, образующих три семейства: Ln2Hf3(Mo04)9 (Ln = La - Tb), Ln2Hf2(Mo04)7 (Ln = Sm - Ho, Y), Ln2Hf(Mo04)5 (Ln = Tb - Lu, Y). Установлено, что они кристаллизуются в трех структурных типах.

2. Соединение Ln2Hf3(Mo04)9 (Ln = La - Tb) кристаллизуется в тригональной сингонии, пр.гр. R Зс.

3. Раствор-расплавной кристаллизацией в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы соединения Dy2Hf2(Mo04)7 и рентгеноструктурным методом определено его кристаллическое строение. Dy2Hf2(Mo04)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр.гр. С2/с, Z=4.

4. Определены кристаллографические и термические характеристики полученных двойных молибдатов РЗЭ и гафния.

5. Впервые установлено субсолидусное строение тройных солевых систем K2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y). В системах с Ln=La-Nd образование новых фаз не выявлено. В остальных системах установлено образование новой группы тройных молибдатов состава K5LnHf(Mo04)6 (всего 11 соединений).

6. Кристаллизацией из раствора в расплаве при спонтанном зародышеобразовании получены монокристаллы K5LuHf(Mo04)6 и расшифрована его структура (тригональная сингония, пр.гр. R Зс, Z=6).

7. Определены кристаллографические характеристики синтезированных тройных молибдатов состава K5LnHf(Mo04)6.

8. Определена последовательность химических превращений, протекающих при синтезе двойных и тройных молибдатов.

9. Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза двойных и тройных молибдатов.

10.Изучены электрофизические свойства двойных и тройных молибдатов. Показано, что данные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием электронной составляющей выше 400°С у двойных молибдатов и ионной составляющей при 200-500°С у тройных молибдатов.

11 .Установлено влияние природы трехвалентных катионов на фазообразование в изученных системах, структуру и свойства полученных двойных и тройных молибдатов.

1. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов // Л.: Наука, 1986. - 173 с.

2. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп // М.: Наука, 1990. 256 с.

3. Евдокимов А.А., Ефремов В.А, Трунов В.К., и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы // М.: Наука, 1991. -267 с.

4. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем // Справочник Новосибирск: Наука, 1978.-319 с.

5. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты и вольфраматы // Справочник Новосибирск: Наука, 1981. - 135 с.

6. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. Тройные молибдаты // Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2000 298 с.

7. Савельева М.В. Физико-химическое исследование взаимодействия средних молибдатов лития, натрия и калия и редкоземельных элементов иттриевой подгруппы // Автореф. дисс. канд. хим. наук. М., 1969. - 17 с.

8. Алексеев Ф.П. Исследование систем Я20з -МоОз и М2М0О4 Я2(Мо04)з в твердой фазе (иттриевая подгруппа) // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. -Донецк, 1971.-16 с.

9. Бобкова М.В. Условия образования и некоторые свойства двойных молибдатов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы с рубидием и цезием // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М., 1971. - 18 с.

10. Рыбаков В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия и редкоземельных элементов // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М., 1971. - 15 с.

11. Козеева Л.П. Высокотемпературная кристаллизация и некоторые свойства двойных литий и калий редкоземельных молибдатов и вольфраматов // Дисс. . канд. хим. наук. - Новосибирск, 1972. - 180 с.

12. Трунов В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы щелочных и редкоземельных элементов // Автореф. дисс. . докт. хим. наук. -М., 1972. -34 с.

13. Евдокимов А.А. Двойные вольфраматы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М., 1973. - 14 с.

14. Рыбакова Т.П. Фазовые диаграммы систем молибдат щелочного металла -молибдат редкоземельного элемента // Дисс. . канд. хим. наук. М., 1974. -137 с.

15. Прошина О.П. Термохимическое изучение молибдатов щелочных и редкоземельных элементов // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М., 1977. -16 с.

16. Лазоряк Б.И. Строение и свойства некоторых молибдатов, вольфраматов и фосфатов щелочных и редкоземельных элементов // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М., 1982. - 23 с.

17. Калякин А.С. Электроперенос в двойных молибдатах MR(304)2 (М -щелочной металл; R РЗЭ, Э - Mo, W) со структурой шеелита // Автореф. дисс. канд. хим. наук. - Свердловск, 1985. - 18 с.

18. Золотова Е.С. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов щелочных и четырехвалентных элементов // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск, 1986. - 25 с.

19. Балсанова Л.В. Тройные молибдаты лития, одновалентных металлов и гафния // Дисс. . канд. хим. наук. Иркутск, 2004. - 138 с.

20. Хобракова Э.Т. Синтез, строение и свойства новых соединений в системах Ag20 -А0(Э02) Мо03 и Ag2Mo04 - АМ0О4 - Э(Мо04)2 (A=Ni, Mg, Си, Zn, Со, Mn; 3=Zr, Hf) // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. - М., 2004. - 25 с.

21. Тушинова Ю.Л. Фазообразование в системах Ьп20з -Zr02 -М0О3 // Дисс. . канд. хим. наук. Иркутск, 2005. - 200 с.

22. Сарапулова А.Е. Фазообразование в тройных солевых системах Ме2Мо04 -АМ0О4 R(Mo04)2 (Me=Li, Na, К, Tl; А=Са, Sr, Ва, Pb; R=Zr, Hf) // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. - Иркутск, 2006. - 20 с.

23. Басович О.М. Новые фазы в системах М2Мо04 Ln2(Mo04)3 (M=Ag, Tl) и Li2Mo04 - M2Mo04- Ln2(Mo04)3 (М=К, Rb, Tl) // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. - Иркутск, 2006. - 25 с.

24. Золотова Е. С., Глинская Л.А., Клевцов П.В. Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием состава K8MIV(Mo04)6 // Журн. неорган, химии. -1977. Т.22. - Вып. 3. - С. 704-707.

25. Золотова Е. С., Клевцов П.В., Подберезская Н.В. Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием K2Mlv(Mo04)2// Неорган, материалы. 1976. -Т. 12. -№2. -С.284-287.

26. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Пасечнюк Н.П. Кристаллическая структура двойных молибдатов K8Zr(Mo04)6 и К8ЩМо04)б // Кристаллография. -1977. Т.22. - Вып. 6. - С. 1191-1195.

27. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность двойного калий-индиевого молибдата К1п(Мо04)2 // Кристаллография. 1971. - Т. 16. - Вып. 2. - С. 292-296.

28. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Синтез и кристаллическая структура двойных молибдатов KR(Mo04)2 для R+3 = Al, Sc и Fe и вольфрамата KSc(W04)2 // Кристаллография. 1970. - Т. 15. - Вып. 5. - С. 953-959.

29. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А. Кристаллическая структура двойного молибдата Rb5Er(Mo04)4 // Докл. АН СССР. 1976. - Т.230. - №6. -С.1337-1340.

30. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е., и др. Термический и рентгенофазовый анализ систем Ln2(Mo04)3 К2Мо04 // Журн. неорган, химии. - 1970. - Т. 15. - Вып. 3. - С. 835-839.

31. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. Т-Х диаграммы некоторых молибдатных систем // Журн. неорган, химии. 1973. - Т.18. - Вып. 2. - С. 484-488.

32. Мохосоев М.В., Кокот И.Ф., Луцык В.И., и др. Изучение взаимодействия двойного молибдата лантана и щелочных металлов с молибдатами щелочных металлов в расплавах // Журн. неорган, химии. 1970. - Т.15. -Вып. 1.-С. 271-275.

33. Мохосоев М.В., Кокот И.Ф., Кононенко И.С. Изучение взаимодействия двойного молибдата неодима и щелочного металла с молибдатами щелочных металлов в расплавах // Журн. неорган, химии. 1970. - Т.15. -Вып. 6.-С. 1684-1687.

34. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. Система К2Мо04 La2(Mo04)3 // Журн. неорган, химии. - 1974. - Т. 19. - Вып. 4. - С. 1070-1072.

35. Протасова В.И., Харченко Л.Ю. Исследование условий кристаллизации твердых фаз системы KLa(Mo04)2 К2Мо04 - Н20 при повышенных температурах и давлениях // Журн. неорган, химии. - 1981. - Т.26. - Вып. 10.-С. 2271-2272.

36. Харченко Л.Ю., Протасова В.И., Клевцов П.В. Исследование условий гидротермального синтеза редкоземельных молибдатов в водных растворах молибдата калия // Журн. неорган, химии. 1977. - Т.22. - Вып. 4.-С. 986-990.

37. Евдокимов А.А., Елисеев А.А., Мурашов В.А., и др. Фазовые диаграммы систем М2Мо04 Ш2(Мо04)з и рост кристаллов M5Nd(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. - 1981. - Т.26. - Вып. 11. - С. 3098-3102.

38. Трунов В.К., Рыбакова Т.П. О двойных молибдатах K5R(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. 1970. - Т.15. - Вып. 11. - С. 3028-3030.

39. Спицын В.И., Трунов В.К. Новые данные о двойных вольфраматах и молибдатах состава MeLn(304)2 // Докл. АН СССР. 1969. - Т. 185. - №4. -С.854-855.

40. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е. Синтез и свойства молибдатов щелочных и некоторых РЗЭ // Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1970. -Т.в.-№9. - С. 1665-1669.

41. Morozov V.A., Mironov A.V., Lazoryak B.I. Ag|/8Pr5/8Mo04: an incommensurately modulated scheelite-type structure // J. Solid State Chem. -2006.-Vol. 179.-№4.-P. 1183-1191.

42. Соколовский Б.М., Евдокимов A.A., Трунов B.K. Двойные молибдаты калия и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1977. - Т.22. -Вып. 6.-С. 1499-1503.

43. Бушуев И.Н., Трунов В.К., Гижинский А.Р. Рентгенографическое исследование молибдатов редкоземельных элементов со структурой KSm(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1973. - Т.18. - Вып. 10. - С. 28652866.

44. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Клевцов П.В. Получение и структура кристаллов калий-европиевого молибдата, KEu(Mo04)2 // Кристаллография. 1974. - Т. 19. - Вып. 1. - С.89-94.

45. Клевцов П.В., Козеева Л.П. // Кристаллография. 1976. - Т.21. - Вып. 2. -С.316-321.

46. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Павлюк А.А. Полиморфизм и кристаллизация калий-редкоземельных молибдатов KLn(Mo04)2 (Ln=La, Се, Pr и Nd) // Кристаллография. 1975. - Т.20. - Вып. 6. - С. 1216-1220.

47. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, - 1971. - 399 с.

48. Le-Flem G., Salmon R., Hagenmuller P. // Compt. rend. 1969. - P. 268. -1434.

49. Клевцова Р.Ф., Белов Н.В. Вариации единого вольфрамитового мотива в структурах LiYb(W04)2, LiFe(W04)2, NaFe(W04)2,// Кристаллография. -1970.-Т.15. Вып. 1. -С.43-46.

50. Schafer Н., Gruehn R., Schulte F. Die Modifikationen des Niobpentoxids // Angew. Chem., 1966.-Bd. 78. №1. - S. 28-41.

51. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Полиморфизм рубидий-празеодимового молибдата RbPr(Mo04)2 // Кристаллография. 1970. - Т. 15. - Вып. 3. - С. 466-470.

52. Клевцова Р.Ф., Борисов С.В. Рентгеноструктурное исследование двойного молибдата KY(Mo04)2 // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 177. - № 6. - С. 13331336.

53. Кондратов О.И. // Тез. докл. 5-го Всес. совещ. по химии и технол. молибдена и вольфрама. Улан-Удэ. 1983, - ч. 1. - С. 8.

54. Hanuza J., Labuda L. Polarized Raman and infrared spectra of a multilayer KY(Mo04)2 crystal // J. Raman Spectrosc. 1981. - Vol. 11. - № 4. - P. 231237.

55. Rimsky A., Thoret J., Freundlich W. Structure crysstalline de la phase hexagonale HfMo208 // Сотр. rend. 1968. - № 22. - 267. - 1468-1470.

56. Thoret J., Rimsky A., Freundlich W. // Сотр. rend. 1968. - № 22. - 267. -1682-1684.

57. Мохосоев M.B., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.П. Двойные Молибдаты щелочных и редкоземельных элементов состава MeLn(Mo04)2 // Докл. АН СССР. 1969. - Т.185. - № 2. - С. 361-362.

58. Полыцикова 3. Я., Трунов В.К. Рентгенометрические данные для некоторых двойных вольфраматов и молибдатов калия // Журн. неорган, химии.-1970.-Т. 15.-Вып. 4.-С. 1148-1149.

59. Клевцов П.В., Козеева Л.П. Рентгеновсое и термографическое изучение двойных молибдатов KLn(Mo04)2 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1968.-Т. 4.-№7.-С. 1397-1381.

60. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Павлюк А.А. Полиморфизм и кристаллизация калий-редкоземельных молибдатов KLn(Mo04)2 (Ln=La, Се, Рг и Nd) // Кристаллография, 1975.-Т.20.-Вып. 6.-С. 1216-1220.

61. Клевцов П.В., Козеева Л.П., Клевцова Р.Ф. Кристаллографическое изучение калий иттриевых вольфрамата и молибдата // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1968.-Т. 4.-№7.-С. 1147-1150.

62. Трунов В.К., Ефремов В.А. О двойных молибдатах щелочных и трехвалентных металлов // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17. - Вып. 7. - С. 2026-2027.

63. Moller С.К. The structure of Pb(NH4)2(S04)2 and related compounds // Acta chem. scand. 1954. - vol. 8. - № 1. - P. 81 -89.

64. Бокий Г.Б., Горогоцкая Л.И. Сб. Идеи Е.С. Федорова в современной кристаллографии и минералогии // Л.: Наука, 1970. - С. 106.

65. Ефремов В.А., Трунов В.К. О двойных молибдатах со структурой пальмиерита // Кристаллография. 1974. - Т. 19. - Вып. 5. - С. 989-993.

66. Schwarz U. Alkali erdalkali - Cromate (VI) und apatitische Sr - La - Silicate, die sich von Sr3(P04)2 als Modell ableiten // Angew. Chem., 1963. - Bd. 75. -№1. - S. 1112.

67. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. Особенности строения кристаллов а -К5У(Мо04)4 // Кристаллография. 1981. - Т.26. - Вып. 3. - С. 464-472.

68. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. О двойных молибдатах Me5TR(Mo04)4 // Кристаллография. 1987. - Т.32. - Вып. 2. - С. 378-384.

69. Maeda М., Sarkiyama К., Ikada Т. J. // Appl. Phys. 1979. - 18. - P. 25.

70. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. О строении пальмиеритоподобных K5Nd(Mo04)4, K5Bi(Mo04)4, Rb5Gd(Mo04)4 // Кристаллография. 1986. -Т.31.-Вып.2.-С. 237-243.

71. Shannon R.D. Revized effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta cryst. 1976. - A32. - P. 751767.

72. Huber G., Lenth W., Liberts I. // J. Luminesc. 1978. - 16. - P. 353.

73. Клевцов П.В., Козеева Л.П., Протасова В.П., и др. Синтез кристаллов и рентгеноструктурное изучение двойных молибдатов состава K5Ln(Mo04)4, Ln = La-Tb // Кристаллография. 1975. -Т.20. - Вып. 3. - С. 57-62.

74. Ефремов В.А. Кристаллохимия некоторых двойных солей с тетраэдрическими анионами Э04 // Дис. . канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ, 1976.- 152 с.

75. Ефремов В.А., Гижинский А.Р., Трунов В.К. Синтез монокристаллов некоторых двойных молибдатов со структурой, производной от структуры пальмиерита // Кристаллография. 1975. - Т.20. - Вып. 2. - С. 138.

76. Великодный Ю.А. Двойные Молибдаты и вольфраматы щелочных металлов с индием и скандием // Дис. . канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ, 1975.- 172 с.

77. Трунов В.К., Великодный Ю.А. Фазовые диаграммы некоторых вольфраматных и молибдатных систем // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8. - С. 881.

78. Кудин О.В., Ефремов В.А., Трунов В.К., и др. Синтез монокристаллов, полиморфизм и определение строения моноклинной формы двойного молибдата состава К51п(Мо04)4 // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26. -Вып. 6.-С. 2734-2739.

79. Ben Amara М., Parent С., Vlasse М. Oxygen environment of rare-earth ions in phosphates with (3-K2S04 type structure // J. Solid State Chem. 1983. - 46. -P. 321-327.

80. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А., Фабричный П.Б., и др. Кристаллическая структура а Rb5Al(Mo04)4 // Докл. АН СССР. - 1977. - Т. 237. - С. 1354.

81. Ефремов В.А., Трунов В.К., Великодный Ю.А. О тригональных двойных вольфраматах и молибдатах щелочных и трехвалентных элементов // Кристаллография. 1972. - Т. 17. - Вып. 6. - С. 1135-1139.

82. Трунов В.К., Кудин О.В. О новых модификациях двойных молибдатов калия и РЗЭ (Tm-Lu) //Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19. - Вып. 11.-С. 3189.

83. Трунов В.К., Рыбакова Т.П. О двойных молибдатах K5R(Mo04)4 // Журн. неорган, химии.-1970.-Т. 15.-Вып. 11. С. 3028-3030.

84. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ // М.: Стройиздат, 1965.-475 с.

85. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ// М.: МГУ, 1976. 198 с.

86. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм // М.: Мир, 1972.-384 с.

87. Азаров А., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии // М.: ИЛ, 1961. -363 с.

88. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов // М.: Физматиздат, 1961. 863 с.

89. Берг Д.Г. Введение в термографию //М.: Наука, 1969. 395 с.

90. Берг Д.Г., Бурмистрова Н.Н., Озерова И.П., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии // Казань: КГУ, 1967. 227с.

91. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа // М.: МГУ, 1960.-632 с.

92. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений // М.: Высшая школа, 1989. 191 с.

93. Меланхолии Н.М. Методы исследования оптичесикх свойств кристаллов // М.: Наука, 1970.-156 с.

94. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ // М.: Химия, 1969. 719 с.

95. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений // М.: Мир, 1991. 536 с.

96. Вильке Н.Т. Методы выращивания кристаллов // Л.: Недра, 1968. 423 с.

97. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем // М.: Металлургия, 1978. 295 с.

98. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC //Журн. структур, химии. 1996. - Т. 37. -№2.-С.379-382.

99. Vest R.W., Tallan N.M. High-Temperature Transference Number Determinations by Polarization Measurements // J. Appl. Phys. 1965. - Vol. 36. - №2. - P.547-552.

100. Щека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния // Киев.: Наука думка, 1973. -338 с.

101. Ю2.Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. и др. Соединеия редкоземельных элементов: цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты (химия редких элементов) // М.: Наука, 1985. 261 с.

102. Мордовии О.А., Тимофеева Н.И., Дроздова Л.И. Определение температур плавления окислов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967.-Т. 3.-№ 1.-С. 187-189.

103. Noguchi Т., Mizuno М. High temperature research in refractory systems with a solar turnace // Solar Energy. 1967. - Vol. 11. - P. 90-94.

104. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов // Л.: Наука, 1967.- 134 с.

105. Юб.Арсеньев П.А., Ковба Л.М., Багдасаров Х.С., и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп // М.: Наука, 1983.-280 с.

106. Coutures J. P., Verges P., Foex M. High-temperature stady of system formed by neodymium sesquioxide with yttrium and ytterbium sesquioxides // In: 4 Conference Propriete thermique des solides a hautes temperatures. Orleans. -1974.-P. 181-184.

107. Chikalla T.D., McNeily C.E., Bates J.L., Rasmussen J.J. High-temperature phase transformation in some lanthanide and actinide oxides // In: Colloque Intern. CNRS. №205. Paris: Edition CNRS. 1972. - S. 351-360.

108. Ю.Глушко В.П., Гурович JI.B., Вейц И.В., и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ//Справочник. М.: Наука, 1978-1982.-Т. 1-4.

109. Bercovitz J., Ingharm M.G., Chupka W.A. Polymeric gaseous species in the sublimation of molybdenum trioxide // J/ Chem. Phys. 1957/ - Vol. 26. - № 4. P. 842-846.

110. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрическое определение состава и давления пара трехокиси молибдена // Журн. неорган, химии. 1969. - Т. 14.-Вып. 1.-С. 11-13.

111. ИЗ. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. Термодинамика сублимации трех окисей вольфрама и молибдена // Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов. М.: Наука, 1969. С. 19-27.

112. Казенас Е.К., Самойлова И.О., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрические исследования процессов испарения и диссоциации оксидов хрома, молибдена, вольфрама, рения. М., 1987. 67 с. Деп. в ВИНИТИ 29.01.87., № 709-В87.

113. Алешко-Ожевская JI.A., Ильин М.К., Макаров А.В., Никитин О.Т. Изучение состава пара над трехокисью молибдена // Вестн. МГУ Сер. 2, Химия. 1978. - Т. 19. - №6. - С. 681-683.

114. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов // М.: Наука, 1997. 543 с.

115. Бабаджан А.А. Зависимость упругости пара МоОз от температуры // Тр. Ин-та металлургии УФ АН СССР. 1957. - Вып. 1. - С. 74-79.

116. Blackburn Р.Е., Hoch М., Johnston Н. L. The vaporization of molybdenum and tungsten oxides // J. Chem. Phys. 1958. - Vol. 62. - №7. - P. 769-773.

117. Horbe R., Knacke O., Prescher R.E. Die Dampfdruckkurve des festen Molybdantrioxides // Ztschr. Erzbergbau und Metallhut. 1961. - Bd. 14. - №5. -S. 232-235.120. ICCD PDF 35-0609

118. Порай-Кошиц M.A., Атовмян JI.О. Кристаллохимия стереохимия координационных соединений молибдена // М.: Наука, 1974. 232 с.

119. Роде Е.Я., Лыеанова Г.В., Кузнецов В.Г., Гохман Л.З. Синтез и физико-химические свойства молибдатов редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1968. - Т. 13. - Вып. 5. - С. 1295-1302.

120. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.П., Лобода С.Н. Взаимодействие окислов редкоземельных элементов с молибденовым ангидридом // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18. - Вып. 3. - С. 593-595.

121. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. Новый тип смешанного каркаса в кристаллической структуре двойного молибдата Nd2Zr3(Mo04)9 // Журн. структ. химии. 2000. - Т.41. - № 2. - С.343-348.

122. Лыеанова Г.В., Гохман Л.З., Евдокимова Н.Г. Диаграмма состояния системы Оу2Оз-МоОз // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. - Т.7. -№11. -С.2025-2028.

123. Sheldrick G.M. SHELX-97, release 97-2. Germany, University of Goettingen, 1998.

124. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. Полиэдры LnOn.: координационные числа, форма, межполиэдрические связи, расстояния Ln-O// Журн. неорган, химии. 1998. - Т.43. - Вып. 5. - С. 709 - 717.

125. Клевцова Р.Ф., Антонова А.А., Глинская Л.А. // Кристаллография. 1980. -Т.25.-№1.-С. 161-164.

126. Vidican I., Smith M.D., Loye H.-C. Crystal growth, structure determination, and optical properties of new potassium-rare-earth silicates K3RESi207 (RE=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) // J. Solid State Chem. 2003. - V.170. - №2. - P. 203-210.

127. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская J1.A., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата состава К5(Мпо^Г|.5)(Мо04)б // Журн. структ. химии. 1995. - Т.36. - № 5. -С.895-899.

128. Tripathi А.К., Lai Н.В. Electrical Transport in Rare-Earht Molybdates: Gd2(Mo04)3 and Tb2(Mo04)3 // J. Phys. Soc. Jap. 1980. - V.49. - №5. -P.1896-1901.

129. Тейлор К., Дарби M. Физика редкоземельных соединений // М.: Мир, 1974. -347с.