Фазообразование в системах K2MoO4-MIIMoO4-MIII2(MoO4)3, MII-Mg,Mn,Co,Ni,Ba; MIII-La-Lu,Sc,Y тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО.КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ятегасш? ТЕХНОЛОГИИ юл. М.З. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

МУРЗАХАНОВА ИРИНА ИСАЕВНА '

УДК 546.776

■ГАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ К„МоО.-Н1ТМоО.-М^ШоО,

С. А & С 4 О

Н1,Мп,Со,N1,Въ; М111-Ьз-Ьи,Вс,У. СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.01 - НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертант на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА,I992

Работа выполнена в лаборатории химик редких элементов Бурятского института естественных наук СО РАН

Научные руководители: чл.-корр.

Мохосоев М.В.

к.х.н. Кокевшп-сова Н.М. - 1

Официальные оппоненты:

докт. хим. наук, проф. Евдокимов A.A. к.х.н. Проскурякова Е.В.

Ведущее предприятие ИОНХ РАН

Защита диссертации состоится 92 года в /i часов

на заседании Специализированного Совета Д 063.41 .02 в. МИТХГ iß». W.B. Ломоносова (г.Москва, ty/!.

JjJUcfOtUCßLPj /)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ "им. М.В.Ломоносова ,

-К" ОфЩфъг

Автореферат разослан "_'/_£_" <-£2515*^392 года

Учений секретарь Специализированного Совета

k.i.h. sCyiafti-Ke.—' Середина Г.Д.

OE'ilfH ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Быстро растущие ис-.р.:0иости техники обуславливают актуальность разработки новых высокоэффективных материалов на основ» сложных оксидов, а также совершенствования технологий их получения в различных' технических формах (порошки, кристаллы, пленки). Всестороннее изучение свойств подученных впервые соединений позволяет расширять и углублять знания об их строении и выявлять области практического применения.

Геыение поставленной задачи предполагает широкое применение фи-аико-химических катодов исследования, позволяххяда изучать особенности химической связи, строение соединений и сочетания фун- ■ даментальных исследований с прикладными.

К числу окси&ных материалов, представляющих большой интерес, относятся соединения, содеркащие оксиды молибдена и 'вольфрама в сочетагош с щелочными,. щелочноземельными и редкозейельнши ' элементам.

В течение последних лет началось интенсивное изучение тройных солевых молибдапшх систем, что связано с образованием в них тройных соединений, являющихся, с одной стороны, удобными модельными объектами для выявления кристалл*. •лзтчъсхвх закономерностей, с другой стороны, обладающих комплексом ценных физических свойств.

Исследование условий синтеза, строения и физико-химических свойств связано с возможностью использования этих соединений в «ачестве люминесцентных, магнитных, полупроводниковых, керамичес-сих, лазерных, пьезо-, сегне'тоэлектрических и других материалов.

Однако,немало вопросов, касающихся особенностей"фазообра-¡ования, кристаллообразования, взаимосвязи "состав-структура-

свойство", остаются малоизученными и не до конца выясненными. Сведения о характере взаимодействия в системах ^О-М^О-М*11^--Мо03 для ряда щелочноземельных и редкоземельных оксидов отсутствуют. ! ' ,

Работа выполнялась в соответствии с Координационным планол Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов 1 СССР, по проблемам "Физико-химические основы полупроводникового материаловедения" (2.21.1) и "Неорганический синтез" (2.17.1.) является частью систематических исследований, проводимых в БШ: СО АН СССР по теме "Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройцнх молмбдатов и волЪфраматов, молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений" 1985-1 ЭЭОгг (номер государственной регистрации 29883)'. Целью_настоящей_работы ..являлось:

.1.Изучение фазообразования в субсолидусной области -тройных соле вых систем с участием молибдатсш калия,, двухвалентного и редкоз мельного элементов; определение состава, границ областей гокоге ности образующихся фаз, их сшиез и физико-химическое исследова ние. . • . •

2.Получение данных о строении синтезированных соединений: их ре рентгенофазовый анализ, определение структурного типа и пара; ров кристаллической решетки; исследование колебательных спек! определение степени искажения координационный полиэдров молиО на и распределения катионов по позициям кристаллической ресе'!

3.Изучение спектрально-люминесцентных свойств и характеристик тройных молибдатов, активированных неодимом уяи европием, уса •новление возможности'их практического г'¡пользования в срвреме ной технике в качестве люминофоров и активных оптических сре;

4.Исоледовавде характера и типа проводимости тройных молибдато!

о

н твердых растворов на их основе. Б.Установление обгзпг кристаллохимкческкх закономерностей, яыявле-. ние зависимости сгроега.ч и физических свойств от состава; прогнозирование су!» - лнлсиая новых тройных молибдатов. НаХ'швО-Зов^НЁл Впервые изучены фазовые соотношегаш в субсолядус-ноЯ области в тройных солевых системах К^оО^-М^МоО^-М11* (МоОд)3 " ( М11^, Г.!п, Со ,П1, Еп; в интервале температур 400-

-1000°С. .

Изучена условия синтеза и синтезирован» тройные молибдаты КМ11?^111 (МсО.)_ и фазы переменного состава на их основй, а также

• Л .3 ф

тройные .»/рлпбдаты КВа1п(Ыо04)3 (1п-=Рг-1л,У). Методам! РФА показано, что фази переменного состава К1 +*(МоО ^)3 ( М11-:.^,"^, Co.Nl'; ?.!111:-УЬ,Ьи,Зс ) кристаллизуются в ромбоэдрической атготгаи со'структурой типа насиксш, КВаЬп(МоОд)3 (1л=Рг-Ьи,У) имеют пее-литоподобнуя структуру с мэконлиншм искажением. Определены кристаллографические л терические г.орзктористши; всех синтезированных соединений, изучены я:: сшктроскотгюсгаэ п электрофизические свойства. Показан ионный характер проводимости в тройных ькэлибдатзх со структурой насикона. Установлено влияние природе двух- и трехвалентных элементов на характер вза'ягадейстпия молибдатов, фгеико-хими-«ские свойства, границы существования и особенности строения син-■езяровднныых фаз. Прослежена взаикоевл?!. кристаллического строе-з;я тройных молибдатов со строением средних я двойных молибдатов. рактотеская_ценность^0бота состоит п -;сч, что в результате иссла-ований предлокен состав на основе тройного молибдатэ ЭаУ(НоОд)3 - 2,5 % Ш3+ для прнкзнзния в кччествз люминофора ииозего Ш диапазона. (Положительное решение патентной экспертизы а заявку 4909472/26/013240).

Результаты изучения фазовых •отиошеккй могут быть включены в

справочники по солевым системам, а также использованы для выбора условий роста моьокристаллов тройных молибдатов. Полученные характеристики соединений могут быть рекомендованы для использования при чтении курсов'лекций по неорганической химии или химии редких элементов, а также применены для идентификации соответствующих фаз

и в качестве отправного пункта для дальнейших исследований.

Апробация_работа_и_щбликации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференции молодых ученых (г.Улан-Удэ,

1990).; на I советско-китайском семинаре "Химия и применение ред-(

ких земель" (г.Новосибирск, 1989); на семинаре по оксидным соединениям редкоземельных элементов (два доклада, г.Улан-Удэ, 199.1); на IV Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезо, пироэлектриков и родственных им материалов" (г.Москва, 1991). • Й1РУ.КТ21)9_^-95'ь&м_диссертащ1и. Диссертация состоит из введе-

1шн\- обзора литературы, IV глав, обсуждения результатов, аыводси, списка•цитируемой литературы (128 наименований) и приложения. Рабгггй изложена на 142 страницах машинописного текста, включая-40 рисунков, 25 таблиц.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования фазооброзования в субсолидусных областях систем К2Мо04-УТ1Мо04-М11^(Ио0д)3 .«"-Ме.Ип.-Со.т.Ва; М111-Ьа-Ьи,У,Бо ;

- результаты изучения строения'тройных молибдатов методам рентгенографии, колебательной спектроскопии;

- результаты исследования электрофизических и лшянесцентных свойств полученных фаз; состав на основе КВаУ(Ш: _.) -2,536 предложенный в качестве ИК люминофора;

- общие принципы формирования структур и особенности строения

• •

тройных молибдатов в зависимости от состава; корреляции состав-строение-свойства.

¿■тешгдагшшя часть

Исходные_ьеществд.. В работе использованы карбонат калия, оксиды двухвалентных и редкоземельных элементов, молибдена (VI), а также нитрат бария. Молибдаты К2Мо0д,Н11Мо04 и М11*(МоОд)3 синтезировали по твердофазным методикам из Мо03 ("ч.д.а."),МС03 ("хч") и МО ("ч.д.а.") и оксидов РЗЭ (с содержанием основного вещества не менее 99,9555)в интервале температур 550-850°С. Исходные вещества перед работой отжигали при температурах 400-500°С. а оксида РЗЭ-при 900-950°С. Для исследований реакционные смеси готовили через Ь%, а в отдельных случаях через 1-2,5 мол.Ж. Для получения изото-позамещенных образцов использовали оксиды 24Mg и 26Mg, а также оксиды молибдена 92Мо и 1 °°Мо с содержанием основного изотопа не менее 95S.

.исследования.

Е?Л1гепо$азовий1анализ_ХГОА1 осуществляли на дифрактометрах ДРОН-2 и ДРФ-2 (СиК -излучение). Рентгенограммы отдельных образцов, используемые .для расчета параметров элементарных ячеек, получали в фокусирующей камере Гинье-де-Вольфа ( СиКа-излучение, внутренний стандарт германий ).

Порошкограмма промеряли на компакторе ИЗА-2 с точностью ±0,002 мм. Параметры-элементарных ячеек рассчитывали методом подбора изоструктурного соединения с последующим уточнением МНК на ЭВМ по программе Powder.

ЗЙференциально-тер^чес проводили на дерива-

тографе 0Д-103 фирмы "MOM". Скорость нагрева образца 10 град/мин. ftacca навески 0,3-0,5 г.' Максимальная температура нагрева 130Г1°С (Отечность i1О^С).

Колебательная спект^скошял ИК спектры поглощения в области 490-1200 .¡м"1 зарегистрированы на спектрофотометре 1Ш-20; в области 30-500 см-1 на спектрометре "Перкин-Злмер 180". Применяли стандартные методой® прессования образцов с КВг и приготовления рецензий в вазелиновом масле. 'Спектры КР измерены на спектрометре ДТС-24 при ьозбузкденш гелий-кадаиевим ОКГ ( ^,=441,6 им ).

Сце!<тряльн0;люданесуент образцов проводили с

использопйнием монохроматора МДР-2 при возбуждении лампой нака-лпваниЯ'ЧбЬО!Ет) и импульсным азотным лазером ДП5-21 (А.=327 нм, 1=17 не,-Р^=Г,о кВт<Н- Кинетику затухания.' анализировали при помощи запоминающего'ссйЕлзюпрафа. С6-1.

• • *

3^ектрдфлзичаск^_иоме1/енид! проводили- в -интервале температур 25-300°С на иолжриота ллическшс образцах; приготовленных;в>виде керамических дисков с платиновыми электродами. Измерения осу^ес-вляли на постоянном токе ( 11=10 В) к на. переменном токе при частотах 10 ~-10 5 Гц.' ДЛЯ' подтиераденкя- КйТ1юшга£ проводимости про- . ьели измерения с обратимыми, электрода;:«!. ' '

Фазообразование в системах -М^ЦоО^-М11* (ЫоО,)„.

Изучение фазообразевания в системах КгЫо04-и11Мо04-У11^ (1,!оОд )3

(М11-%,1.!п,Со1ГЛ; 1!р1-1л-1и,У,Вс) проведано в субсолидусной области в интервале температур 5СЮ-1000°С. Установлено-, что в системах •

с М11-1а-Тт,У не обнаруь-;!«) образовать тройных молибдатов, 'в системах с М111-УЬ,Ьи,5с зафиксировано обрьзованяе тройшх молибдйтов состава КЫ11Ы111(Мо04)э. Фазовые соотношения в этих системах представлены на рис. 1. ■' е Образование тройных молибдатов происходит в квазибинарних системах ЫХ1^(Мо04)3-К2и1^(ио0д)3 и Ц11Мо04-КМ111(Ио01)^ при соотношении компонентов 1:1. Следует отметить,что дво&ше системы КгМо04^ М1[Мо04 и К^МоОд-М11^(ЫоОд)3, являющиеся сторонами концентрацкон-

кнх треугольников, достаточно изучены ранее. Наш уточнялись данные по системем Г%НоОЛ-И1"(!'оОд )3. Установлено, что в системе ВДАЮ^-Бс., ('-»О ,), сущ ествуют твердае раствори на основе молибдатя С1шндия с ойласты) 0-22 мол. 55, а в системе с УЪ2(МоОд)3 облсть гомогенности уменьшается до 15 мол.Я.

Взаимодействие мевдг компонентами с образованием тройных молибдатов начинается при температуре 700-7Б0°0 в системах с молиб-датами кобальта и никеля, а в системах с магнием и марганцем-при 600-650°С. Однофазные образцы получены пря 750-850°С после отжига в течение 100-150 часов.

Методами РФА и ДТА з системах К^оС^-Ц11!^,-!!11* ;МоОд)3 (И11-МЗ,Кп,Со,Н1; !!Х11-УЬ,Ьи,Ес) установлено образование фаз 'перс.ценного состава К,__)э с .различной протяженное гьв области

гомогенности на основе тройного колибдата, причем протпкенность области гомогенности завясит от природа Нтг и н111. По апологии о иэвестпшк тройшми иолнбдатата подобной структурной организации, для которых каются рентгеиочтруктурше дгнгею ( КМй1п(!*оО,;.. ). ¡•.ото считать, что сТези переменного состава представляют собой 'твердаз раствори отягога на осиого тройных колибдатов. При М11« для скандиевых полибдатоЕ СКх<0,6, для (.!111=--УЪ,Ьи 0£х<0,3. Фазы, содержащие в свое?« составе в ¡.отестве М11 кобальт п никель, получены, в однофазном состоянии тс^ыго дп! скандиевых образцов с х=0,.1-0,6 и 1=0,3-0,6 соответственно. ¡три других значениях х сш ' двухфазны. Следует отметить, что варьируя температуру, время отжига и используя горячее прессование реакционных ©лосей, пе удалось выделить в индивидуальном виде никелевые и кобальтовые ^азм при х=0 с иттербием и лютециаи. Наряду с фазам К1 „ Со ( )

и К1 ___М***(ЦиОд)3 в отожтснгах образцах присутствуют двойные

молибдаты К,«" (?'оО :3 и Ш11Т(1Го04)г г кол/.бдат редкой .»«ельяогс

- в -

Ч^* т- к^дсши кхМо0+ •

К*Мда(МоОЛ,

MqMoO* О ¿x¿Q6 SctCMoO^a MgMoO* 0¿x¿ 0,3 4b2(MoO*)s

Рис.1. йазовые отношения з сиотеиах КаМоО^-^МоО^-М!!'WoO^j при 750° С.

- К2Мо04

„ К5Ыс((1.1оО*к

K^(f,iû04)2

ВаМоО* Ба№А(МоО^ NdiftlcO^j ЬзЫоСЦ 1:', 1иГШо04Ь

K2MoO+

Т-КВаЬШ03..Ь ^Л^ЫМоОЖ •

Kaba(Mo04)a \к1а(Мо04Ь

^ ■

6аМо04 i-i 1 -г LaaCMoCiU

Рис.2, йазовые отношения в;'„оистеиах KiMoO^baMotV-biíflitoQOj при аоо°с.

элемента..

Рентгенографические ^исследования показали, что тройные мол;:б-даты KMIIM?II(Mo04)3 и фазы переменного состава на их основе изо-структурны между собой и известному^ранее Ю^Тп(МоОд)3 , кристаллизуются они в тригональной сингоним, пр. гр. R3c, 1=2. Определены параметры кристаллических решеток и термические характеристики.

Фазробразование в системах К2МоО -ВаЫоОд-1пг (МоОд)3 (Ln=La-:Lu.

Гх§сГ~7 " ——-

По результатам и ДТА в системах обнаружено два типа взаимодействия межДу компонента!™. В'системах с Ln=La,Ce,Sc новых фаз не было получено. Система КгМо04-ВаМоОд-1а (МоОд)3 изучена по разрезам. Разрез КгВа(МоОд)г-КЬа(Мо0д)2 является эвтектической системой. В системе KgBatMoO^g-K^jaCUoO,)^ наблюдается образование непрерывного ряда твердых растворов, что является закономерным, так как оба двойных молибдата обладают структурой, пальмиерита. В системе В'аМоО -КЬа(МоОд)2 фиксируется' при 750-800°С непрерывный ряд твердых растворов между исходными компонентами о структурой иеели-та. В-разрезе Ва1л?(НоОд)г-ХЬа(МоО ) сделан вывод о наличии ограниченных твердых растворов. Так, в KLa(UoOj) растворяется 3-4 мол." BaLa (ИоОд) , а последний в двойном К1а(МоОд)2 не растворяется в пределах чувствительности метода РФА. На разрезе КЬа(МоОд),-2а1лд(Г!оОд)7 наблюдается два твердых раствора, взаимная растворимость компонентов в пределах 7-8 мол.".

В системах с Ln=Pr-lu,Y установлено образование новых тройных .молибдптов состава КВаЬп(МоОд)^. Взаимодейстгие в квазибинарных системах ВаУ.оО -Кьп(МоОд)2 начинается в 1штервале 650-700°С, однофазные образцы тройных молибдатов получены при 800°С в течент

О

. Ю0-1 ?0 часов отжига. В КВа1п(МоОд) растворяется от 7 до 3 молЛ ВаМоО . Причем, область гомогенности сужается с уменыиеклем ионно-

го радиуса редкоземельного элемента.

о • •

Учитывая фазовый состав огранявднх двойных систем и термическую стабильность молибдатов К51л(МоОд)4, а также фазовые равновесия по ряду редкоземельного элемента,- рассматриваемые тройные системы можно разделить на три группы:1п=Ьа,Се; Ьп=Рг,Ш; 1л=5ш-ЬиД. Фазовые соотношения в системах приведены на рис.2.

Тройные молибдаты состава КВаЬп(Ыо0д)3 имеют шеелитоподобную ■ структуру о моноклинным искажением, кристаллизуются в структурном тиле а-КЗш(ЦоОд)г (пр. гр. Р21/п) и плавятся инконгруэнтно.

Колебательные спектры (ИК поглощения и КР) тройных молибдатов были измерены и интерпретированы в представлении внутренних колебаний кристаллической решетки. . . Отнесение измеренных частот к колебаниям различных подрешеток выполнено на основании изотопических сдвигсл в спектрах, изотопоза-мещенных по молибдену (9гМо-100Мо) и мапзпо образцов,

а также с привлечением данных для 'средних и двойных молибдатов-родоначальников структурных типов.

Колебательные спектры К1 )э (И111-8с,Ш,УЪ; II1 ±

Щ,Ып) свидетельствуют об кзоструктурностк всех фаз переменного состава и подтверждают рентгеновские данные о существовании твердых растворов с различной протяженностью области гомогенности. Показан статистический характер заполнения катионами ¡л11 и М1-11 одноименных позиций при гетеровалентном замещении К+М11^111. Образущиася при »том вакансии локализуются в подреыетке калия.

Данные колебательной екек'-'роскопш подтвердили предполоиение о кристаллизации тройных молибдатов КВа1п(ыо04)3 в структурном типе а-КЬт(Мо0л)г- Показано статистическое распределение катионов 2Ваг+-» К++1п3+ при формировании структуры трй'лшх молибдатов. £м™есцентще_свдйства_т20йнщс„молибдатов. Иссл .уупжга элек-

тронные спектры поглощения и люминесценции КВа1л(МоОд)3 (4п=У,С(1, Ьи) и КМ£Д111;(ЦоОд)3 (!{111-Вс,Ьи), активированных неодимом или европием, а также электронно-колебательные (ЭК) спектры возбугдештя люминесценции европия. Построена штарковская структура энергетических уровней Щ3+ и эмпирическая схема расщепления и;мов 4Р3/?>, Л^9/г,и/г,13/г кристаллическим полем (Мо04, КМ§1и(ио04)3 И КВаУ(МоОд)3. Для концентрационной серии твердых растворов КВаУ. Ш (МоО,)_ измелены относительная интенсивность люмимесцей-

1 ""X X 4 О *

ции (1011,н) и время жизни (тд) иона неодима в метастабильном. состоянии 4Р3/2-.Интенсивность люминесценции матрицы состава КВзУ(МоОд)э-

/ о.

2,5% Нй превышает интенсивность лшинесцетцщ двойного молмбдата КУ(1Ь04)г-11(13+ и НАГ. Данный состав предложен для технического применения в качестве ИК люминофора. Оба типа тройных коЛЯЙДатов обладают низкой симметрией центров .лшинесценции (снято вырождение и пет значительных различий интенсивности компонент штзрковской струютури переходов). Наличие неоднородного ушрения линий говорит о разупорядочегаюсти структуры. по-видимому, связанной со статис-тическ::-.! размещение» различных -катионов в'узлах решетки ромбоэдрических :кэлкй-мвгЯГГйшх. молибдатов. Спектры люминесценции КВа1д (МбО^)а' ,(1л=У,С-с1,Ьи) проявляют сходство ср спектрами иаЬа(НоО^)^Н4а+', имедаего структуру шеелита. Рассчитаны параметры кристаллического поля.- ...

Электро$мзичес}ше(_исследдв5ЩЯ'.тройных молибдатов Показали, что ромбоэдрические фазы обладают ионнйй:'проводимостыо<, характерной для рыхлых каркасных структур с крупными'полостями. Мсйше числа лере-

■ носа с ростом температуры изменяются (уменьшаются) незначительно в интервале значений-^ ,00-0,93. Энергия, активации ■ (0,33-0,40 эР^ соответствует энергии активации ионной проводимости по катиону калия. Следует отметить, что образцы илеют относительно невысокие иначе-

ния проводимости в сравнении с их структурными аналогами-тройными фосфатами, имеющими в кристаллической решетке также изолированные тетраэдрические анионы (о573к=10"6-10-д -Ом"'см-1 для магниевых тройных молибдатов; для фосфатов о573к=1СГА*-10~' Ом"1см-1 ). Температурная зависимость проводимости демонстрирует соблюдение правила Вегарда (линейного закона). Для насиконоподобных соединений К,-3№-жМ?£о,о0а>э измерены электрофизические характеристики в зависимости от состава и проведен анализ влияния катиона-заместителя на величину проводимости. Так, проводимость расчет по области гомогенности фаз переменного состава с возрастанием х, а также по ряду М^^с.Ьи.УЪ.

Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь имеют экспоненциальную зависимость от температуры.

Измерение электрофизических характерисчк для образцов шеолито-подобных КВа1л(МоОд)3 показало малую электропроводность и принадлежности их к классу диэлектриков.

ОБСУВДИМЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Анализ совокупности всех имеющихся экспериментальных данных . \ подтверждает, что тройные молибдатн, описанные в датой работе, кристаллизуются в двух'сингониях: 1) тригональной; 2) моноклинной.

Способность ромбоэдрического каркаса к изо- и гетеровалентным замещениям ионов с потенциальной октаэдрической координацией.позволяет проанализировать влияние размерного фактора катионов двух- и трехвалентных элементов на изменение состава, строения и физико-хи- . 'мическкх свойств фаз переменного состава К1_хЫ"хЫ^^(МоОд)3. Так, максимальной областью гомогенности обладают фазы со скандием (х=0,6). При ьведэнии в ромбоэдрический каркас больших, чем скандий ионов, в частности УЬ, области гомогенности уменьшаются до х=0,3. Аналогичная тенденция проявляется и при введении в каркас мелких ионов

.(Ш2*), здесь также область существования ромбоэдрических фяз сужена (х=0,3-0,6). Введение в октаэдрические позиции ромбоэдрического каркаса высокополяризующкх катионов (Со2+) также снижает область существования фаз К,_згСо<_хМ^^(МоОЛ)3, которые в индив'.щу-дуальном состоянии получены только для скандиевых молибдатов. Область гомогенности'этих фаз ограничена 0,Юс<0,6. HaибOJ¡eэ благоприятен этот структур1Шй тип для соединений с'магнием и марганцем в Сочетании со скандием. Попытки помещенйя в октаэдры крупных катионов (УЬ3*Д,и3+) дестабилизируют каркас и сокращают область существования .ромбоэдрических фаз.-

Соотношение размеров ионов Мг+ и М34 в значительной степени определяет -искажение октаэдров (М11.М111)0 и устойчивость структуры тройного молклдата. Для И/^Л1:с?(Мо0,)_, Мг11-Зс,Ьи,УЪ, отношение г /г , сос'13ь.пчет 0,99-0,84. В больией степени устойчивость

Мя м.

кристаллической структуры КМ^гг 1;м'с01)3 будет зависеть от того,насколько для ионов Ив2'1" и М3+ характерна о;:таэдрическая координация. Для более крутшх Ъп3+ наряду с к.ч.=6 в структура? молибдатов редкоземельных элементов типичным является к.ч.=8 (з также 10,12), и, •го-видимому, в -ряду 1л-Тш к.ч.=8 является более устойчивым, что и явилось причиной отсутствия тройных молибдатов с этими РЗЙ.

В структуре тройных молибдатов состава КВа1п(Мо0_1)3 для РЗЭ и,ч'.--8,. поэтому здесь число соединений больше, чем в случае ромбоэдрических фаз-.. Для. РЗЭ начала ряда более характерно к.ч. 12,10, чем- объясняется отсутствие тройных фаз с La.Ce и Бс. Для РЗЭ конца ряда характерно к.ч; 6,.но:тройные фазы с 'Гт-Ъи все же существуют. Накопление катиона в этой-случае-в позгацта с нехарактерной для него хог.рдиизцкеа приводит к искажению - структуры и резкому падению значений температур плавления соединений.

Тройные соединения _хМ**хМ^(МоОд)3 являются: топологически-

ми аналогами корунда, кристаллизуются в структурном типе 5сг(ЫоОд)3. Для'последнего характерно наличие незанятых позиций, образующих .шеСТ-вершиннйк, которые заполняются катионами калия в тройных мо-либдатах при гетеровалентном замещении Ы1+а-М11+К, двух- и трехза- . рядные катионы статистически занимают одноименные позиции, а атом калия-пустоты в каналах каркаса. ...

Очевидло, проводимость этих фаз зависит от размеров октаэдра, определяющими размеры полостей, так называемых "окон проводимости". Увеличение ионного радиуса катионов в ряду М1:11-Бс,1и,УЪ, а также возрастание значения х по. области гомогенности фаз переменного . состава сопровождается возрастанием объема элементарной ячейки (увеличением . каналов проводимости) в структуре и приводит к закономерному повышению значений проводимости в образцах К, М** (МоОд), за счет увеличения мобильности катионов ка.-ня.

При формировании структуры тройных молибдатов, производной от шеелита (тип а-К5п)(ЫоО,)_) наблюдается изменение в межатомных

Л "с

расстояниях молибден-кислород и, как следствие, изменение энергий .

©

связей Мо-0 при гетеровалентном изоморфном замещении в катиошшх. позициях по схеме 2Ваг+-> К++1п3+. Симметрия Кк)Од-групп понижается, увеличивается число-формульных единиц (до двенадцати в КВаЬп(МоОд) ). Близость колебателышх спектров СаМоОд (Ва.ЧоОд) и а-К8т(МоОд>.2 свидетельствует об их структурном сходстве. • ■

•* Анализ полученных данных показал, что изменение размерного фактора катионов может быть' использовано для прогноза новых фаз с ромбоэдрической и шеелитоподобной структурой. Так, новые тройные молибдэты с ромбоэдрическим каркасом могут образовываться при зат мене-калия на рубидий в системах со Бс,1п,Сг,Ре, где в качестве двухвалентного катиона будут присутствовать Мз,Мп,Со,Щ. Можно прогнозировать существование фаз с иеелитовоЯ структурой, содер-

-жащих'катионы М1=К,'НЬ; М1:1=Са,Зг,Вэ и С<1; М1:С1-РЗЭ в (>ос!ЬХёРН<^' ". координации.

ВЫВОДЫ. '

'(.Изучены фазовые •соотношения в субсолидусннх областях систем КгМо04-М11Мо04-М211(Мо0д)э (М11=Мё,Мг1,Со.Н1,Ва;Н111=1а-Ьи,У,5с).

Установлено образование тройных молибдатов переменного состава

тт т т т т т

• _ М,? (Мо0.)„ с пирокими областями гомогенности (М

I ЗС I"X 1 тХ ^ О

Мл.Со.Ш; М111-Зс,1и,УЪ) и состава КВаЬп(Мо04)3 (1п=РггЬи,У).

2.Синтезированы тройные молибдат-ы К, М^ М^(МоОд) (М11-!^, Мп.Со.Ш^М^-Зс.УЪ.Ъи). Показано,что эти фазы кристаллизуются в тригональной ^ингонии со структурой типа насикона (топологический аналог корунда). Определены параметры элементарных яче- . ек (пр.гр. ИЗс), а также термические характеристики. Выявлено-монотонное увеличение объема элементарной ячейки с ростом содержания трехвалентных- катионов и с увеличением их ионного .радиуса по ряду Зс-Ьи-УЬ. При этом наОлюдается закономерное по-шшение температур .плавления (разложения) изучешшх фаз.

3.Синтезированы тройные.молибдаты*КВа1л(МоОд)3 (Ьп=Рг-Ьи,У) с областями', гомогенности 7-3 мол.™. Причем, облаоть гомогенности фаз сужается»о увеличение» конного радиуса РЗЭ. Соединения имеют шеелитоподобное строе.нпе 'с: моноклинным искажением и кристаллизуются -в. структурном-тше- а»-Е5(а(КЬ0^г..Получены кристаллографические и термические характеристики1 фаз. ■

4.Исследованы колебательные' спектры полученных-фаз-о использованием изотонозамещеннкх по молибдену-. 92Мо -100Мо- »< магнию ■ 24М£ -26М£ образцов. Показан статистический хвооктер-распреде ления катионов в кристаллических решетках обоих типов соединений. В фазах переменного состава образующиеся при гетероЕалент-

ном замещении К+М11*» М1*^ вакансии локализованы в подрешетке калия..Подтверждено предположение о кристаллизации КВаЬп(МоОд)3 в структурном типе а-КБт(МоОд)2.

5,Изучены электрофизические свойства рассматриваемых фаз. Ром- • боэдрические фазы переменного состава (М111-Зс,Ьи,УЬ) обладают ионным характером проводимости ' (г^10~б Ом~1см"1); наблюдается закономерный рост проводимости по области гомогенности с увеличением концентрации вакансий в подрешетке калия, а таюке по ряду катионов Ы1:[1-Зс,Ьи,'Л), обусловленный расширением каналов ("окон") проводимости. Тройные молибдаты КВа1л(МоОд)3 имеют невысокие значешя проводимости (г^10~1г-10~11 Ом"1 см-1) с преобладанием электронной составляющей.

6 .В результате изучения спектрально-люминесцентных характеристик КМ£МТ11(МоОд)3 (М1Тг Sc.Iu.Yb) и КВаЬп(Мо04)3 (^Сй.Ьи.У), активированных .неодимом или европием, построены эмпирические схемы штарковского расщепления уровней Ш3+ в кристаллических" полях. Показано, что оба типа тройных молибдатов.характеризуются низкой симметрией центров люминесценции. Установлена разница времен релаксации ионов Ш3+, связанная с различием кристаллического строения соединений.. Анализ спектров люминесценции

«

позволил сделать заключение о статистическом распределении катионов в узлах кристаллической решетки и подтвердил рентгеновские данные о кристаллизации тройных молибдатов в структурном ткие шеелита. Предложен состав КВаУ(МоОд)3~ 2,5 % Нг в качестве ИК люминофора с высокой интенсивностью 'и временем кизни ' лминесценции (положительное. решение патентной комиссии на заявку N4909472/26/013240)." '

7.Полученные в-работе данные по фазошм соотношениям, а также

анализ совокупности-всех имеющихся результатов позволяют прогнозировать образование новых фаз оо структурой насикона (корунда) и шеелита. Новые тройные молибдвты с ромбоэдрическим каркасом могут образовываться при замене калия на руб1!дий в системах со Sc,In,Cr и Ге, где в качестве двухвалентного катиона будут присутствовать Mg.Mn.Co.Ni. Ожидается существование фаз о иеелитовой структурой, содержащие катионы M^K.Rb; KII-Ca,Sr,Ba и Cd; М111- РЗЭ в ЙЬбЬМеРЖЗкГ координации.

Основше результаты диссертации опубликованы в следующих, работах:

1 .Мохосоев М.В. .Кожевникова Н.М. .Алексеев Ф. .П..Мурзаханова И.И. Тройные молибдаты к1_х'лв1_хЬп1+зс(Ыо04)з и твердое растворы на их основе, 0SK0,3-0,e; Ln=Yb,Lu,Sc // Тез. докл. I советско-китайского семинара "Химия и применение редких земель .Ковоси-сибирск. 1989. С. 37 .•

2.Кожевникова Н.М..Мохосоев М.В..Мурзаханова И.И..Алексеев Ф.П.

■ Системы КгНо04-ВаМо04-1лг(Но0д)3, Ln=La-bu,Y,Sc // Курн. неорган. химии.1990.Т.35.N12.0.3157-3159. ■ . i

3.Мохосоев М.В. .Мурзаханова И.И./Кожевникова Н.М. .Фомичез В.В. .0 распределении катионов в ^тройных нолибдатах,// Журн. -неорган. хдам№.Л'991..Т. 36. N5. С. 1273-1276. •

4.N.M. Kozhevnltova^V. р. Когзип .1.1. Mursakhanova, М. V. Mokhosoev Lumlnessence Material Based, on. RE. Jiolybdates // Proceedings of the 2nd Interactional Conference, on»Rare'Earth Development and Application. China. 1991. V. 2 .В: В46-8Д9-.

5.Кокевшжова Н.М. .Мурзаханова И'.И. .Ермакова Е.Ц. Kohhohi проводимость ромбоэдрических тройных молибдатов. Ue1_xMg1 _XR1+X 13 lie-ila.K;R-Al.In.Sc.Lu.Yb // Тез. докл. IV Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-.пьезо-.

пироэлектриков и родственных им материалов".М.1991.0.85.

6.Положительное решение патентной экспертизы на заявку "Люминесцентное вещество" N4909472/26/013240.

7.Мурзаханова И.И..Кожевникова Н.М..Мохосоев М.В.Синтез и рентге нографичесрое исследование тройных молибдатов к1_хА1_хй1+х(моО А-М£,Мп,Со,М,К-УЬ,Ьи,Зс // Журн. неорган, химии. 1991 .Т.36.N11 С.2769-2772.

3ак.431 тир.80 экз.Ротапринт ШГХГ ии.М.В.Ломоносова