Физико-химические свойства и электрополимеризация производных тетрафенилпорфина в дихлорметане

Попов, Иван Анатольевич

Физико-химические свойства и электрополимеризация производных тетрафенилпорфина в дихлорметане тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Попов, Иван Анатольевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические свойства и электрополимеризация производных тетрафенилпорфина в дихлорметане»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства и электрополимеризация производных тетрафенилпорфина в дихлорметане"

На правах рукописи

Попов Иван Анатольевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА В ДИХЛОРМЕТАНЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2012

005049409

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Парфенюк Владимир Иванович

Официальные оппоненты: Базанов Михаил Иванович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»,

заведующий кафедрой аналитической химии

Овсянникова Елена Викторовна, кандидат химических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение Высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится «27» декабря 2012 г. в 14 час. на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, Д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

Автореферат разослан «.3?» уиэаЪуд. 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Антона Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальное строение и свойства порфиринов определяют неиссякаемый интерес к этим объектам исследования учёных в различных областях науки. В последние годы порфирины получили применение в качестве хемосепсоров, катализаторов для окислительно-восстановительных реакций и химических источников тока, красителей, пигментов.

Значительных успехов в области порфиринов достигли учёные, занимающиеся синтезом высокомолекулярных соединений, чья успешная и плодотворная работа привела к накоплению большого объема информации по синтезу новых соединений. В связи с этим закономерно встал вопрос о всестороннем исследовании свойств получаемых соединений, создании банка экспериментальных и расчётных данных по их физико-химическим свойствам и поисках путей их практической реализации. Также актуальным является более глубокое понимание процессов с участием порфириновых соединений, которые происходят на границе раздела фаз твёрдый электрод/раствор, изучение их природы и кинетики.

Сейчас, когда успехи в химии и технологии высокомолекулярных соединений достигли определённого уровня, развитие в области новых материалов идёт по пути создания полимеров, обладающих комплексом специальных свойств. Научно доказано, что под влиянием поляризующих потенциалов на электроде может образовываться порфирин-полимерная плёнка. Электроды, покрытые электроактивными порфирин-полимерами, могут применяться в энергонакопителях, фотосенсорах, электроанализе и в устройствах, связанных с переносом заряда.

Основные разделы диссертации выполнены в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН «Синтез, химическое строение и реакционная способность макрогетероциклических соединений и супрамолекулярных систем на их основе» по теме «Тетрапиррольные макрогетероциклические соединения - взаимосвязь физико-химических и прикладных свойств» (№ государственной регистрации 01201260482).

Цель работы. Установление характеристик и закономерностей физико-химических процессов, протекающих в растворах тетра(пара-аминофенил)порфирина и ряда тетра(пара-алкоксифенил)порфиринов (-OCnH2„+i при п=1,2,3,4,5,7,10) в дихлорметане под воздействием внешнего электрического поля, с целью получения новых материалов.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:

провести экспериментальное исследование окислительно-восстановительных свойств исследованных порфиринов в дихлорметане методом циклической вольтамперометрии при различных скоростях развёртки потенциалов;

установить зависимости между физико-химическими характеристиками (окислительно-восстановительными (Red/Ox) потенциалами, сопротивлением стадии разряда-ионизации, сопротивлением Варбурга и др.) и структурой

тетра(пара-аминофенил)порфирина, а также порфиринов ряда тетра(пара-алкоксифеши)порфиринов в дихлорметаяе;

оценить влияние природы порфиринов на характеристики двойного электрического слоя (ДЭС) на границе Pt-электрод/раствор методом спектроскопии электродного импеданса;

установить возможность получения новых материалов из растворов изучаемых порфиринов в дихлорметане под действием внешнего электрического поля;

исследовать влияние режимов электролиза на физико-химические характеристики процессов в растворах исследованных порфиринов в дихлорметане, протекающих под действием электрического тока, и на свойства получаемых химических соединений;

изучить физико-химические свойства веществ, полученных в результате электросинтеза из растворов порфиринсодержащих соединений в дихлорметане.

Научная новизна. Методами нестационарного и стационарного электролиза из растворов тетра(пара-аминофенил)порфирина в дихлорметане на Pt-электроде получена порфирин-полимерная плёнка, обладающая полупроводниковыми свойствами р-типа.

Впервые с применением метода хроноамперометрии определена область потенциалов, при которой происходит образование порфирин-полимерной плёнки.

Определены физико-химические свойства тетра(пара-

алкоксифенил)порфиринов с различной длиной углеводородного фрагмента бокового заместителя (-OCnH2n+i при п=1,2,3,4,5,7,10) в дихлорметане и установлена их связь со строением комплексов.

Предложена новая концепция исследования физико-химических свойств (Red/Ox потенциалов и емкости ДЭС) для растворов порфиринов в органических средах на основе анализа и сопоставления научных данных, полученных методами циклической вольтамперомегрии и спектроскопии электродного импеданса.

Научная и практическая значимость.

На основе анализа полученных экспериментальных данных доказана возможность использования методов стационарного и нестационарного электролиза для получения новых материалов из растворов порфиринсодержащих соединений в инертных растворителях.

Методом электрополимеризации из растворов тетра(пара-аминофенил)порфирина в дихлорметане получена полимер-порфириновая пленка, обладающая полупроводниковыми свойствами р-типа, которая может служить основой для создания различного рода электротехнических устройств: электрохимических сенсоров, солнечных батарей, органических светодиодов, полупроводниковых слаботочных выпрямителей тока, тонкослойных органических транзисторов и др.

Личный вклад автора. Автором лично проведён критический анализ литературных данных по теме диссертационной работы, получены экспериментальные данные по исследованию физико-химических свойств порфиринов, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010); V Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2010); III Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитноплазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2010); Ш Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011); XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011); IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2012).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях из перечня, рекомендованного ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание учёных степеней кандидата наук.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 122 страницах, содержит 74 рисунка, 17 таблиц и включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список цитируемой литературы, состоящий из 129 наименований, и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана оценка актуальности, определена общая цель исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость работы.

В главе I (обзор литературы) даётся определение порфиринов, рассматривается их структура, классификация и физико-химические свойства. Проведён анализ литературы по электрохимическим свойствам порфиринов, их аналогов и металлокомплексов. Представлены литературные данные по получению и применению порфирин-полимерных плёнок, в том числе полученных методом электрополимеризации.

В главе II (экспериментальная часть) дается описание синтеза исследуемых соединений со значениями выхода продукта. Описаны используемые в данной работе экспериментальные установки и методики

циклических вольтамперных и импедансных измерений с указанием погрешности определяемых величин.

Циклические вольтамперные кривые снимались на установке с использованием потенциостата ПИ-50-1, программатора ПР-8 и аналогово-дифрового преобразователя JTA-50USB. Погрешность вольтамперных характеристик составляла ±3%.

Измерения электрохимического импеданса выполнены при помощи анализатора импеданса и амплитудно-фазовых характеристик Solartron 1260А. Полученные результаты анализировали при помощи программы ZViev 2 (погрешность измерений ±5%).

В главе III изложены результаты эксперимента и их обсуждение.

При электролизе с линейным изменением потенциала в растворах тетра(пара-аминофенил)порфина в дихлорметане в области положительных потенциалов наблюдается образование осадка на поверхности рабочего Pt-электрода. На основе проведенных исследований показано, что структура и цвет полученных осадков зависят от типа электролиза (стационарный (1) и нестационарный (II)), времени осаждения и потенциала поляризованного электрода. Морфологические и колористические характеристики химических соединений, полученных при различных условиях, описаны в таблице 1.

Табл.1. Различные условия осаждения и характеристики плёнок

Тип и № Метод формирования осадка Характеристика осадка

(1)1 Циклирование потенциала в диапазоне -1.8 -е- +1.8 В относительно НКЭ (50 мВ/с) Плотная темно-желтая пленка

(1)2 Циклирование потенциала в диапазоне 0 * + 1.6 В относительно НКЭ (50 мВ/с) Плотная темно-фиолетовая пленка

(1)3 Циклирование потенциала в диапазоне 0 + 1.9 В относительно НКЭ (50 мВ/с) Плотная черная пленка

(11)1 Потенциал + 0.4 относительно платинового электрода Плотная темно-фиолетовая пленка

(11)2 Потенциал + 0.6 относительно платинового электрода Плотная черная пленка

(11)3 Потенциал + 0.8 относительно платинового электрода Плотная черная пленка

Следует отметить, что в некоторых случаях пленка не могла быть снята тефлоновым шпателем и удалялась с использованием абразивной пасты, поэтому для этих образцов метод ИК-спектроскопии не применяли.

При исследовании электрохимических свойств методом ЦВА для тетра(пара-аминофенил)порфина в области положительных потенциалов от 0.5 до 1 В на анодной ветви наблюдается максимум, соответствующий необратимому окислительному процессу (рис. 1).

), w i

Рис. 1. ЦВА раствора тетра(пара-аминофенил)порфина в дихлорметане (20 мВ/с): 1- первый

цикл, 2 - второй цикл.

Предполагаем, что в процессе электроокисления образуется порфирин-полимерная пленка, плотно сцепленная с электродом. Вероятно, электрополимеризация тетра(пара-аминофенил)порфина происходит аналогично подобному процессу для простых ароматических соединений, имеющих функциональные группы, например анилина или фенола [Bettelheim A., White В. A.. RaybuckS. A., Murray R.W. // Inorg. Chem. 1987. 26. 1009-1017.]

Для T(p-NH2Ph)P в области отрицательных потенциалов наблюдаются две пары максимумов (рис. 1, кривая 1), соответствующие восстановлению порфирина с образованием ït-анион-радикала и дианиона. Пики, полученные в отрицательной области потенциалов, мы относим к восстановлению мономеров порфирина в растворе, а не осажденной полимерной пленки. В ходе циклирования при переходе из положительной области потенциалов в отрицательную пики пропадают (рис. 1, кривая 2), что связано с пассивацией поверхности электрода выделившейся полимерной пленкой.

В данном случае сложно точно определить потенциал окисления и потенциал электрополимеризации тетра(пара-аминофенил)порфина, поскольку Red/Ox-потенциалы образования катионных форм, предсказанные на основе соотношений Гаммета для безметальных порфиринов [Kadish K.M., Morrison M.M. // J. Am. Chem. Soc. 1976. 98. 3326-3328], находятся в том же интервале потенциалов, что и потенциал электрополимеризации.

На рис. 2Ь приведена потенциостатическая поляризационная кривая электроосаждения поли-тетра(пара-аминофенил)порфина в дихлорметане, построенная на основе хроноамперограмм. В интервале потенциалов от 0.5 до 0.9 В с шагом 25 мВ они имеют вид, аналогичный хроноамперограмме, представленной на рис. 2а. Величина тока при каждом потенциале фиксировалась через 60 с, когда хроноамперограмма выходила на горизонтальный участок.

I, мА 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10

[, мА 0,21

0,16

0,12 0,08 0,04 0,0

10 20 30 40

50 60

т, С

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Е, В

Рис. 2. Хроноамлерограмма Т(р-КН2РЬ)Р в дихлорметане при потенциале 0.65 В (а); потенциостатическая поляризационная кривая электроосаждения доли-Др-МНоРЮР в

дихлорметане (Ь).

Из анализа потенциостатической кривой определена область потенциалов электроосаждения поли-тетра(пара-аминофенил)порфина, начало которой наблюдается при +0.83 В.

Для установления характера полимеризации и определения химического состава пленки получены ИК-спектры исследуемых соединений (рис. 3).

3500

3000

1500

1000

500

2500 2000

\Vavenumbers, ст 1

Рис. 3. ИК-спектры исходного Т(р-ЫН2РЬ)Р - 1 и поли-Тф-МНЬРЮР, электроосажденного на электроде из раствора в дихлорметане - 2.

ИК-спектр пленки сходен со спектром исходного тетра(пара-аминофенил)порфина: наблюдается уширение пиков и размытость контуров. В области 3300-3450 см"1 происходит уширение и сдвиг в длинноволновую область пиков, соответствующих валентным колебаниям связи N-14, которые, вероятно, относятся к образованию межмолекулярных N-14—N связей, что не характерно для мономера Т(р-№Г2РЬ)Р. Аналогичный эффект наблюдается для

Рис. 5. АСМ-изображения порфирин-полимерной пленки: а - режим топографии, Ь -режим фазового контраста, с — ЗБ изображение.

полианилина. В ИК-спектре пленки при 1291 см"' и 1233 см"1 наблюдаются пики, которые соответствуют валентным колебаниям связи С-ЫН-С, характерным для дигидрофеназина. Эти пики отсутствуют на спектре моно-тегра(пара-аминофенил)порфирина. Анализ ИК-спектров позволяет предположить, что под действием поляризующих анодных потенциалов происходит полимеризация тетра(пара-аминофенил)порфина с образованием дигидрофеназиновых фрагментов.(рис.4).

Рис. 4. Схема электрополимеризации тетра(пара-аминофенил)порфирина.

На рис. 5 представлены АСМ-изображения морфологии поверхности порфирин-полимерной пленки, осажденной на электроде из раствора в дихлорметане.

Осажденная пленка обладает достаточно однородной поверхностью с равномерным распределением глобул полимера. Микронеровности поверхности составляет около 100 нм при средней толщине пленки 600 нм.

Для подтверждения природы полученного на электроде материала проведено его исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Анализ полученных результатов позволяет сказать, что пленка состоит из высокомолекулярных соединений, плавящихся в широком интервале температур, а, именно, из частично кристаллических медленно кристаллизующихся полимеров [Мизеровский Л. К, Почивалов КВ., Афанасьева В.В. //Высокомолекулярные соединения. 2010. Т. 52. №10. С. 17151727].

Импульсное освещение электрода, покрытого электроосажденной пленкой поли-тегра(пара-аминофенил)порфирина, в 0.1 М растворе КОН дает фотоответ положительного знака (+5 мВ). Положительный знак фото-ЭДС свидетельствует о том, что пленка на поверхности электрода обладает полупроводниковыми свойствами р-типа.

Для определения механизма образования порфирин-полимерных плёнок под действием поляризующего потенциала данный процесс изучался методом электродного импеданса. На С,Е-зависимости для данного макроцикла в растворе дихлорметана при потенциале +0.4 В, измеренного относительно платинового электрода, наблюдается максимум ёмкости ДЭС, который отвечает за образование полимерной плёнки (рис. 6).

Е.В

Рис. 6. Зависимость ёмкости ДЭС от потенциала для раствора 2-10"* М Т(р-№ЬР11)Р в СН2С12 (0.2М ТВАР).

В процессе циклирования при данном потенциале годограф импеданса изменялся, что свидетельствовало о росте плёнки на поверхности рабочего электрода (рис. 7). Благодаря этому, изменяющиеся участки годографа можно было относить к характеристикам порфирин-полимерных плёнок.

а б в

Рис. 7. Изменение годографа импеданса для раствора тетра(пара-аминофенил)порфирина в дихлорметане при Е = +0.4 В при различном количестве циклов: а — 5, б - 35, в - 80 циклов.

Для изменяющихся годографов предложена эквивалентная схема замещения, изображённая на рис. 8.

-V«-

Рис. 8. Эквивалентная схема замещения для описания характеристик процесса образования

поли-Т(р-1\ГН2РЬ)Р.

Данная схема учитывает наличие полупроводящей плёнки на поверхности электрода элементом диффузионного сопротивления (\\^), характеризующего транспорт заряда через сформированную пленку. В схеме присутствуют: сопротивление раствора параллельно связанные

конденсатор (С) и сопротивление процессу разряда-ионизации (Яр), характеризующие двойной электрический слой; диффузионное сопротивление процесса массопереноса частиц к поверхности электрода (\\^2).

Кинетика изменения параметров импеданса (рис. 9) позволяет придти к заключению, что процесс формирования полимерной пленки на поверхности рабочего электрода протекает в несколько этапов.

На первом этапе (8-12 циклов) происходит заполнение активных центров на поверхности платины молекулами порфирина. Процесс приводит к возрастанию Кр и снижению С вследствие эффекта экранирования реакционно способной части поверхности рабочего электрода.

Следующий этап - образование и рост островковой пленки (22-25 циклов), который характеризуется возрастанием С и снижением 11р. Объяснением такого поведения характеристик импеданса может служить возрастание удельной поверхности электрода в результате формирования пленки.

4,00

3,00

2,00

1,00

С, Ф/м2

Рис. 9. Зависимости С, Яр и от количества циклов при образовании поли-Т(р-МН2РИ)Р в дихлорметане при Е = +0,4 В.

При дальнейшем циклировании пленка становится сплошной, и дальнейшая эволюция системы связана с возрастанием толщины пленки на электроде. При этом сопротивление переносу заряда в пленке возрастает на промежутке по линейному закону. Такое изменение величины параметра можно связать с возрастанием толщины пленки с течением времени. Учитывая малую толщину пленки, приходится констатировать достаточно низкую проводимость полимера, образующегося в данных условиях на поверхности рабочего электрода.

Методом ЦВА проведены исследования тетра(пара-алкоксифенил)порфиринов с различной длиной углеводородного фрагмента бокового заместителя в дихлорметане. Все они имеют характерный вид, представленный на рис. 10.

-2,5 1,мкА -2 -1,5 -1

Рис. 10. Циклические вольтамперограммы для раствора 210"4МТ(р-ОС4Н9)РР в СН,С12 (0.2 М ТВАР) с различной скоростью развёртки потенциалов (мВ/с): 1-10,2-20,3-50,4-100.

В анодной части циклических вольтамперных кривых можно наблюдать две пары пиков, каждая из которых отвечает за свой обратимый окислительно-восстановительный процесс с образованием я- катнон-радикала и дикатиона.

Т(р-ОСпН2п+1РЬ)Р - е- <-> [Т(р-ОСпН2п+1РЬ)Р] " [Т(р-ОС„Н2п+)РЬ)Р] ■+ - е- [Т(р-ОСпН2п+1РИ)Р]2+ В катодной области потенциалов можно наблюдать только одну пару пиков, которая отвечает за одноэлектронный процесс восстановления порфиринов до тг-анион-радикала:

Т(р-ОС„Н2„+,РЬ)Р + е"о [Т(р-ОСпН2п+1РЬ)Р] " В табл. 2 приведены Еяедах при нулевой скорости развёртки потенциалов.

Табл. 2. Red/Ox потенциалы для T(p-OCnH2ln-iPh)P в дихлорметане

T(p-R Ph)P, где R:

-Н -ОСИ, -ОС2Н5 -ОС3Н7 -ОС4Н9 -ос5н„ -ОС7Н15 -ОС10Н21

Е0Х',В 1.067 0.959 0.936 0.915 0.921 0.923 0.913 0.915

Е„ЛВ 1.315 1.203 1.150 1.102 1.107 1.137 1.183 1.213

Ered ,В -1.340 -1.336 -1.326 -1.318 -1.306 -1.302 -1.307 -1.331

Методом спектроскопии электронного импеданса обнаружено, что для всех Т(р-ОСпН2пцРЬ)Р характерен один и тот же вид годографа импеданса (рис. 11а), для описания которого использовалась эквивалентная схема, моделирующая поведение системы на границе раздела фаз электрод/раствор (рис. 116).

-120ООО -9Э000

-60000

-3000С

р.» CI'E

/ \ —^—-Г

/ N Rp W

R*+R'> -Wi—1

еоооо 120000 18<юоо 240000 Г. Он

а б

Рис. 11. Типичный вид годографа импеданса (а) и эквивалентная схема замещения (б) для тетра(пара-алкоксифенил)порфиринов в дихлорметане.

При помощи данной эквивалентной схемы можно получить численные значения электрохимических характеристик ДЭС: соответствует объёмному сопротивлению раствора, СРЕ - элемент постоянной фазы, Яр - сопротивление стадии разряда-ионизации и XV — диффузионное сопротивление (сопротивление Варбурга), + = - фарадеевское сопротивление.

Для всех изученных порфиринов в области отрицательных потенциалов на С.Е — кривой значение ёмкости практически не меняется и держится на уровне 0.2-ь0.3 Ф/м2, что соответствует ёмкости зарядки ДЭС в дихлорметане в присутствии фонового электролита. В положительной же области на кривой

наблюдаются два максимума при определённых для каждого порфирина потенциалах (рис. 12).

4.°° 1 С^.Ф/м2

нииниц

3,00 2,00 1,00 *ш

Рис. 12. С,Е-зависимости для растворов 2-Ю"4 М T(p-OCrH2„(iPh)P] в СН2С12 (0.2М ТВ АР).

-0,5

0 Е.В °'5

Сравнение с данными по Red/Ox потенциалам, полученными методом ЦВА, позволяет предположить, что данные максимумы соответствуют процессам двухступенчатого одноэлектронного окисления порфирина до к-катион-радикала и дикатиона. В процессе окисления под действием поляризующего потенциала происходит увеличение концентрации катионных форм порфирина, что приводит к изменению скачка потенциала на границе раздела фаз.

324 т Rs,Om*cm2 100000 -, lg R,,Om*cmz

10000

-1000-

-0,5

Е,В

0,5

а б

Рис. 13. Зависимости ^ от потенциала и логарифма Яр от потенциала для растворов 2-Ю"4 М Т(р-ОСпН2л+|РЬ)Р в СН2С12 (0.2М ТВАР).

Вследствие накопления в растворе заряженных частиц, Я, при тех же потенциалах уменьшается (области ГД рис. 13а).

Для К[,Е-зависимостен в области потенциалов -1.0^0.3 В фарадеевское сопротивление имеет высокое значение, что говорит о крайне низкой вероятности переноса заряда через границу электрод/раствор (рис. 13 б). В этой области происходит только зарядка ДЭС, которая не относится к фарадеевским процессам. При потенциалах окисления наблюдается резкое уменьшение Яр (области I, И).

По результатам исследований построены и обсуждены зависимости С и Ир от длины углеводородного фрагмента бокового заместителя.

Из рис. 14 видно, что значение ёмкости изменяется, что говорит о непосредственном влиянии порфирина на характеристики ДЭС.

С, Ф/м2

О 2 4 6 8 10

число углеводородных фрагментов заместителя

Рис. 14. Зависимость значений Ёмкостей в точках максимумов на С,Е-кривых от длины углеводородного фрагмента бокового заместителя в Т(р-ОС„Н2П4-1РЬ)Р: А - первое, С" -

второе окисление.

Уменьшение ёмкости связано со следующими причинами. Во-первых, рост углеводородных боковых заместителей приводит к увеличению расстояния между «обкладками модельного конденсатора», с помощью которого описывается ёмкость двойного электрического слоя. Во-вторых, на скорость электрохимических реакций, в которых участвуют заряженные частицы, большое влияние оказывает изменение приэлектродной концентрации этих частиц. Увеличение объема молекул порфирина приводит к уменьшению концентрации адсорбированных ионов в приэлектродном пространстве.

число углеводородных фрагментов заместителя

Рис. 17. Зависимость значений Н5 в точках минимумов на И^Е-кривых от длины углеводородного фрагмента бокового заместителя тетра(пара-алкоксифенил)порфиринов: А - первое окисление, О - второе окисление.

Сравнительно резкое изменение при потенциалах окисления

происходит при переходе от тетрафенилпорфина к тетра(пара-метоксифенил)порфину (рис. 17). Это связано с введением в молекулу электроно-донорного фрагмента, имеющего более высокую электроактивность по сравнению с тетрафеиилпорфином. При дальнейшего увеличении длины заместителя ^ линейно увеличивается на небольшие значения, что связано с ростом геометрических размеров молекул порфиринов.

Для тетра(пара-алкоксифенил)порфиринов (—ОСпН2п+1 при п= 1,2,3,4,5,7,10) в дихлорметане под действием внешнего электрического тока образование каких-либо соединений на электроде не наблюдалось.

Выводы:

1. Экспериментально определены физико-химические характеристики процессов, протекающих в растворах тетра(пара-аминофенил)порфирина и ряда тетра(пара-алкоксифенил)порфиринов (-OCnH2n+i при п=1,2,3,4,5,7,10) в дихлорметане под воздействием внешних электрических полей.

2. Установлены зависимости между физико-химическими характеристиками (Red/Ox потенциалами, сопротивлениями стадии разряда-ионизации, сопротивлениями Варбурга и др.) и структурой исследованных порфиринов;

3. Показано, что уменьшение ёмкости ДЭС на границе Pt-электрод/раствор тетра(пара-алкоксифенил)порфиринов (-OCnH2n+i при п= 1,2,3,4,5,7,10) в дихлорметане связано с ростом длины углеводородных заместителей и уменьшением концентрации ионных и ион-радикальных форм в приэлектродном пространстве.

4. Предложена новая концепция исследования физико-химических свойств (Red/Ox потенциалов и емкости ДЭС) для растворов порфиринов в органических средах на основе анализа и сопоставления научных данных, полученных методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии электродного импеданса.

5. Методом анодного окисления из растворов тетра(пара-аминофенил)порфирина в дихлорметане получена полимер-порфириновая пленка, обладающая полупроводниковыми свойствами р-типа.

6. Показано, что при внешнем электрическом воздействии на систему происходит полимеризация тетра(пара-аминофенил)порфина с образованием дигидрофеназиновых фрагментов. Впервые методом хроновольтамперометрии установлен потенциал электрополимеризации тетра(пара-аминофенил)порфирина в дихлорметане.

7. Определен механизм формирования порфирин-полимерной пленки на поверхности Pt-электрода. Показано, что этот процесс протекает в несколько этапов: заполнение активных центров на поверхности платины молекулами порфирина, формирование и рост островковой пленки с дальнейшей эволюцией системы до образования сплошной пленки на электроде.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Носков А. В., Тесакова М. В., Попов И. А., Парфенюк В. И. Кинетика реакции электровосстановления кислорода на вращающемся электроде,

активированном производными тетрафенилпорфина. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. №12. С. 53-58.

2. Попов И. А., Кузьмин С. М., Чуловская С. А., Семейкин А. С., Парфенюк В. И. Влияние добавок тетракис(4'-декаоксифенил)порфина на электрохимическое восстановление кислорода на Pt электроде в диметилформамиде. // Макрогетероциклы. 2012. Т.5. № 2. С. 121 - 124.

3. Попов И. А., Парфенюк В. И., Семейкин А. С. Влияние длины углеводородной цепи боковых заместителей на электрохимические свойства растворов теракис(4'-алкоксифенил)порфинов в дихлорметане. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. № 8. С. 31-34.

4. Тесакова М. В., Носков А. В., Попов И. А., Семенов В. Е., Парфенюк В. И. Влияние перемешивания раствора на скорость реакции восстановления кислорода на активированных электродах. // II Межд. науч. конф. "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. Июнь 2010. Тез. докл. С. 205.

5. Тесакова М. В., Носков А. В., Попов И. А., Парфенюк В. И. Определение лимитирующей стадии процесса электровосстановления кислорода, активированного макрогетероциклическими соединениями. // II Межд. науч. конф. "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. Июнь 2010. Тез. докл. С. 38.

6. Тесакова М. В., Попов И. А., Балмасов А. В., Ефимова С. В., Парфенюк В. И. Электрохимические процессы на вращающемся дисковаом электроде, модифицированном тетрапиразипопорфиразинами. // II Межд. науч. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. Июнь 2010. Тез. докл. С. 239.

7. Попов И. А., Тесакова М. В., Парфенюк В. И. Электрохимические процессы на электроде, модифицированном макрогетероциклическими соединениями. // V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново. Октябрь 2010. Тез. докл. С. 97-98.

8. Попов И. А., Кузьмин С. М., Чуловская С. А., Парфенюк В. И. Роль первичного эффекта среды в формировании двойного электрического слоя на границе твёрдый электрод - раствор. // III Международная научно-техническая конференция «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей». Кострома. Февраль 2010. Тез. докл. С. 94-105.

9. Попов И. А., Чуловская С. А., Кузьмин С. М., Семейкин А. С., Парфенюк В. И. Влияние боковых заместителей порфирина на состояние межфазной границы Pt электрод|раствор. // III Межд. науч. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. Октябрь 2011. Тез. докл. С. 34.

10. Попов И. А., Тесакова М. В., Парфенюк В. И., Семейкин А. С., Койфман О. И. Восстановительные свойства производных тетрафенилпорфина в диметилформамиде. // III Межд. науч. конф. «Современные методы в

теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. Октябрь 2011. Тез. докл. С. 131.

11. Тесакова М. В., Попов И. А., Парфенюк В. И., Семейкин А. С., Койфман О. И. Потенциалы окислительно-восстановительных превращений производных тетрафенилпорфина. // III Межд. науч. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. Октябрь 2011. Тез. докл. С. 144.

12. Попов И. А., Чуловская С. А., Кузьмин С. М., Семейкин А. С., Парфенюк В. И. Электрохимические процессы в растворах тетракис(4'-бутокси и 4'-децилоксифенил) порфина в диметилформамиде и на границе Pt электрод/раствор. // XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. Октябрь 2011. Тез. докл. С. 144.

13. Попов И. А., Тесакова М. В., Парфенюк В. И., Семейкин А. С. Электрохимические свойства растворов ряда производных тетрафенилпорфина в диметилформамиде. // XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. Октябрь 2011. Тез. докл. С. 143.

14. Попов И. А. Электрохимические процессы на Pt электроде в растворах тетрафенилпорфина и его производных. // VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново. Ноябрь 2011. Тез. докл. С. 114.

15. Кузьмин С. М., Попов И. А., Чуловская С. А., Семейкин А. С., Парфенюк В. И. Влияние тетракис(4'-алкоксифенил)порфина на кинетику электровосстановления кислорода на Pt электроде. // IV Межд. науч. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. Октябрь 2012. Тез. докл. С. 17.

16. Попов И. А., Семейкин А. С., Парфенюк В. И. Спектроскопия электродного импеданса — эффективный метод исследования электрохимических свойств растворов порфиринов. // IV Межд. науч. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. Октябрь 2012. Тез. докл. С. 24.

17. Тесакова М. В., Попов И. А., Парфенюк В. И., Электрохимическое осаждение и физико-химические свойства электрополимеризованного тетра(р-аминофенил)порфина. // IV Межд. науч. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. Октябрь 2012. Тез. докл. С. 32.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Парфенюку В. И. за руководство и помощь при выполнении диссертационной работы; к.т.н. Тесаковой М.В., (ИХР РАН г. Иваново), к.х.н. Кузьмину С.М. (ИХР РАН г. Иваново), к.х.н., Чуловской С. А. (ИХР РАН г. Иваново), д.х.н., проф. Семейкину A.C. (ИГХТУ г. Иваново) за ценные советы при выполнении экспериментов и обсуждении результатов.

Подписано в печать 23.11.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 3045

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Попов, Иван Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Структура и физико-химические свойства порфиринов и их производных.

1.2. Окислительно-восстановительные свойства порфиринов.

1.3. Порфирин-полимерные плёнки.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методики проведения экспериментов.

2.1.1. Циклическая вольтамперометрия.

2.1.2. Спектроскопия электродного импеданса.

2.1.3. Хроноамперометрия.

2.1.4. Фотоэлектрополяризационные измерения.

2.1.5. Инфракрасная спектроскопия.

2.1.6. Атомно-силовая микроскопия.

2.2. Синтез и характеристики объектов исследования.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Исследование физико-химических свойств тетра(пара-алкоксифенил)порфинов в дихлорметане.

3.1.1. Физико-химические свойства растворов тетрафенилпорфина (ТРР) в дихлорметане на основе метода циклической вольтамперометрии.

3.1.2. Окислительно-восстановительные свойства растворов Т(р-ОСпН2п+1РЬ)Р в дихлорметане.

3.1.3. Физико-химические процессы в исследуемых растворах на границе электрод/раствор.

3.1.4. Сравнительный анализ физико-химических свойств растворов тетра(пара-алкоксифенил)порфинов в дихлорметане.

3.2. Физико-химические процессы и электрополимеризация в растворах тетра(пара-аминофенил)порфина в дихлорметане.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические свойства и электрополимеризация производных тетрафенилпорфина в дихлорметане"

Уникальное строение и, подчас, неожиданные свойства порфиринов определяют неиссякаемый интерес к этим объектам исследования химиков, физиков, биологов, представителей других областей знания, что подтверждается наличием ряда интереснейших публикаций [1].

Огромный научный интерес к исследованию данных ароматических макрогетероциклических соединений обусловлен многими причинами.

Во-первых, порфирины дали принципиально новый материал для разработки хромофорной теории, теории возбуждённых состояний молекул, теории кислотно-основного взаимодействия, для понимания природы макроциклического эффекта.

Во-вторых, принадлежность к порфиринам двух природных биологически активных соединений: хлорофилла и гемма крови, функционирование которых в зелёных листьях и в крови животных организмов определяет возможность их существования и развития. Следует также отметить, что ряд ферментов на основе порфирина железа обуславливают эффективное протекание различных окислительно-восстановительных процессов в живой клетке, а синтетические металлокомплексы обладают уникальными оптическими, полупроводниковыми и каталитическими свойствами.

В-третьих, широкий спектр практически полезных свойств порфиринов позволяет рассматривать их как эффективные наноматериалы в диагностике и фотодинамической терапии опухолей и вирусных заболеваний. В последние годы эти соединения получили применение в качестве хемосенсоров, материалов для создания молекулярных двигателей и электронных переключателей, необходимых для развития микроэлектроники, катализаторов для окислительно-восстановительных реакций, красителей, пигментов и катализаторов для химических источников тока.

Электрохимические исследования составляют неотъемлемую часть работ в области физической химии порфиринов [2]. Проблема «электрохимия порфиринов» включает следующие разделы:

1. строение межфазной границы электрод/электролит как для фазовых плёнок пигмента, так и для случая адсорбции пигмента в монослойных количествах.

2. редокс-превращения порфиринов, фталоцианинов и их металлокомплексов на межфазной границе и сопоставление со спектральными и квантовохимическими данными.

3. кинетика и механизм электрохимических реакций на электродах, модифицированных ^-комплексами. Влияние структуры комплекса на энергию активации и селективность процесса.

4. научные основы применения порфиринов в электрохимических устройствах и системах.

В зависимости от задач, которые ставит перед собой исследователь, для изучения электрохимических свойств порфириновых соединений применяются различные электрохимические методы исследования, такие как вращающийся дисковый электрод, циклическая вольтамперометрия, полярография, спектроскопия электродного импеданса и др.

Большие трудности в понимании кинетики и механизма электрохимических процессов и проведении целенаправленного синтеза комплексов с заранее заданными свойствами создаёт отсутствие систематических данных по влиянию функциональной модификации порфириновых соединений на их электрохимические и электрокаталитические свойства.

Актуальность работы. Значительных успехов в области порфиринов достигли химики-синтетики, чья успешная и плодотворная работа привела к накоплению большого объема информации по синтезу новых соединений. В связи с этим закономерно встал вопрос о всестороннем исследовании свойств получаемых соединений, создании банка экспериментальных и расчётных данных по их физико-химическим свойствам и поисках путей их практической реализации. Также актуальным является более глубокое понимание процессов с участием порфириновых соединений, которые происходят на границе раздела фаз твёрдый электрод/раствор, изучение их природы и кинетики.

Цель работы. Установление характеристик и закономерностей физико-химических процессов, протекающих в растворах тетра(пара-аминофенил)порфирина и ряда тетра(пара-алкоксифенил)порфиринов (-OCnH2n+i при п=1,2,3,4,5,7,10) в дихлорметане под воздействием внешнего электрического поля, с целью получения новых материалов.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач: провести экспериментальное исследование окислительно-восстановительных свойств исследованных порфиринов в дихлорметане методом циклической вольтамперометрии при различных скоростях развёртки потенциалов; установить зависимости между физико-химическими характеристиками (окислительно-восстановительными (Red/Ox) потенциалами, сопротивлением стадии разряда-ионизации, сопротивлением Варбурга и др.) и структурой тетра(пара-аминофенил)порфирина, а также порфиринов ряда тетра(пара-алкоксифенил)порфиринов в дихлорметане; оценить влияние природы порфиринов на характеристики двойного электрического слоя (ДЭС) на границе Pt-электрод/раствор методом спектроскопии электродного импеданса; установить возможность получения новых материалов из растворов изучаемых порфиринов в дихлорметане под действием внешнего электрического поля; исследовать влияние режимов электролиза на физико-химические характеристики процессов в растворах исследованных порфиринов в дихлорметане, протекающих под действием электрического тока, и на свойства получаемых химических соединений; изучить физико-химические свойства веществ, полученных в результате электросинтеза из растворов порфиринсодержащих соединений в дихлорметане.

Определены физико-химические свойства тетра(параалкоксифенил)порфиринов с различной длиной углеводородного фрагмента бокового заместителя (-OCnH2n+i при п= 1,2,3,4,5,7,10) в дихлорметане и установлена их связь со строением комплексов.

Предложена новая концепция исследования физико-химических свойств (Red/Ox потенциалов и емкости ДЭС) для растворов порфиринов в органических средах на основе анализа и сопоставления научных данных, полученных методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии электродного импеданса.

Научная и практическая значимость. На основе анализа полученных экспериментальных данных доказана возможность использования методов стационарного и нестационарного электролиза для получения новых материалов из растворов порфиринсодержащих соединений в инертных растворителях.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на II Международная научно-техническая конференция "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010), V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2010), III Международная научно-техническая конференция «Электрохимические и электролитноплазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2010), III Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011), XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), IV Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2012).