Синтез и реакции диссоциации комплексов порфиринов с серебром, золотом, платиной и оловом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

С*"/ х/ / О'. ' <

Г/

/

ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ТЮЛЯЕВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ

КОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ С СЕРЕБРОМ, ЗОЛОТОМ, ПЛАТИНОЙ И

ОЛОВОМ

02.00.01 - Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

Доктор химических наук

ЛОМОВА

ТАТЬЯНА

НИКОЛАЕВНА

ИВАНОВО -1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ 4

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

ГЛАВА I. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ПОРФИРИНОВЫХ

КОМПЛЕКСОВ С БЛАГОРОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ 7 ГЛАВА П.ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В

ПРОТОНОДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ 20

П.1 Состояние и стабильность металлопорфиринов в серной

кислоте и смешанных растворителях на ее основе 20

П.2 Закономерности реакционной способности и механизм сольвопротолитической диссоциации металлопорфиринов 31 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 43 ГЛАВА Ш. СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И

МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА 43

Ш.1 Синтез комплексов олова, серебра, платины, золота с тетрафенилпорфином и лигандами группы протопорфи-рина 43

Ш.2 Методики исследования кинетики реакций диссоциации и математической обработки экспериментальных данных 50

Ш.З Методика измерения удельной электропроводности и электронного спектра поглощения твердого слоя золо-то(Ш)те1рафенилпорфина 54

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 55

ГЛАВА IV. КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ а-КОМПЛЕКСА

ОЛОВА(1У) С ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОМ

69

ГЛАВА У. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРИ ДИССОЦИАЦИИ а,КОМПЛЕКСОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОМ И ЛИГАНДАМИ ГРУППЫ ПРОТОПОРФИРИНА В ПРОТОНОДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ V.1 Состояние и закономерности кинетики диссоциации (хлор)золототетрафенилпорфина в концентрированной серной кислоте 69

V.2 Сере6ро(11)тетрафенилпорфин в серной кислоте как первый пример образования Н-ассоциата порфирино-вым комплексом двухзарядного катиона металла 75

У.З Особенности синтеза, строения и реакционной способности порфириновых комплексов платины в различных степенях окисления 84

V.3.1 Комплексы платины(Н) и платины(1У) с тетрафе-нилпорфином 84

V.3.2 Комплексы платины(Ш) с лигандами группы про-топорфирина 92

ГЛАВА VI. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ И

ЭЛЕКТРОНООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (ХЛОР)ЗОЛОТОТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА 100

ВЫВОДЫ 103

ЛИТЕРАТУРА 105

ПРИЛОЖЕНИЕ 115

ВВЕДЕНИЕ

Число исследований в области химии порфиринов постоянно растет. Наряду с теоретическим изучением в настоящее время изучаются возможности использования этих соединений для решения тех или иных практических задач. Сфера их применения не замыкается на моделировании систем, функционирующих в природе (хлорофилл и гем крови). Благодаря уникальности строения молекул этих соединений, достаточно высокой прочности их комплексов с различными металлами, а также огромному количеству порфириновых структур, получаемых варьированием периферийных заместителей, порфирины их металлоаналоги перспективны в отношении их применения в качестве катализаторов химических, электро- и фотохимических процессов. Наряду с этим, активно ведутся разработки способов использования порфириновых соединений в области медицины и фармакологии.

Стабильность мегаллопорфиринов - важнейшее свойство, которое определяет возможность их длительного функционирования в растворах в качестве гомогенных катализаторов, генераторов или ингибиторов синглетного молекулярного кислорода, красящих пигментов и красителей, биологически активных препаратов. Поэтому вопросам исследования состояния мегаллопорфиринов в растворителях различной природы и количественному изучению реакций диссоциации следует уделить значительное внимание.

Уникальная способность порфиринов-лигандов координироваться с металлами в различных, в т.ч. и необычных, степенях окисления открывает широкие возможности синтеза и исследования физико-химических свойств комплексов благородных металлов с данными макроциклами. Известная каталитическая активность и инертность благородных металлов в свободном виде и в соединениях в сочетании с устойчивостью порфириновых комплексов высокозарядных металлов к

действию агрессивных сред определяет основную цель данной работы: установление степени устойчивости и выявление закономерностей кинетики диссоциации комплексов благородных металлов с мезо-тетрафенилпорфином и лигандами группы протопорфирина в протоно-дорных растворителях различного состава.

В диссертации получены следующие научные результаты: получены спектрально чистые комплексы тетрафенилпорфина с оловом(1У), серебром(Н), золотом(Ш), платиной(Н), платиной(1У) и лигандов группы протопорфирина с платиной в необычной степени окисления 3+;

спектрофотометрическим методом и методом перекристаллизации из концентрированной Ш804 исследовано состояние полученных комплексов в индивидуальных и смешанных растворителях 100%-ная Ш804, НОАс- ШО*, Щ90*-ВД0;

впервые обнаружено образование устойчивого Н-ассоциата в концентрированной НгВ04 комплексом порфирина с двухзарядным катионом металла - серебро(Н)тетрафенилпорфином;

методом химической кинетики изучены реакции диссоциаци синтезированных комплексов в указанных растворителях. Сверхстабильный платина(И)тетрафенилпорфин не диссоциирует в 100%-ной Ш804;

найдены кинетические уравнения и обоснован механизм диссоциации для каждого комплексного соединения;

на примере (дихлор)оловотетрафенилпорфина впервые обнаружена реакция диссоциации металлопорфирина, протекающая по двум параллельным элементарным стадиям первого и второго порядка по концентрации неионизированной Нг804, что расширяет общие представления о механизме диссоциации ароматических макроциклических комплексов;

установлено, что высокая стабильность планарных комплексов порфиринов с благородными металлами обусловлена преобладанием вклада обратной дативной я-связи металл-азот, что приближает эти соединения по устойчивости к экранированным а-комплексам р. металлов.

Работа выполнена в рамках приоритетных направлений фундаментальных исследований по химическим наукам и наукам о материалах РАН (разделы 3.1 и 3.2) в соответствии с планами НИР ИХР РАН по теме "Координационная химия ароматических макроциклов и их комплексов с металлами переменной валентности" (№ Госрегистрации 0189.0019499).

Синтезы металлопорфиринов и кинетическое исследование комплексов платины с лигандами группы протопорфирина проведено совместно с соавторами опубликованных работ, экспериментальные данные по идентификации, состоянию в растворах, кинетике диссоциации мегаллтегграфенилпорфиринов и обоснование научных положений диссертации проведено лично соискателем при научном руководстве д.х.н. Ломовой Т.Н.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

К благородным относятся платиновые металлы рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, а также серебро и золото [1]. Химия перечисленных элементов представляет собой в основном химию комплексных соединений, в том числе и с органическими лигандами. К последним относятся и порфирины, одним из главных свойств которых является их способность образовывать комплексы с металлами в различных степенях окисления. Исследованию синтеза, структуры и физико-химических свойств порфириновых комплексов благородных металлов в литературе уделено большое внимание. Количество полученных комплексов с различными порфиринами-лигандами велико, поэтому ограничимся обзором литературы по комплексам благородных металлов с симметричными порфиринами: мезо-тетрафенилпорфином(Н2ТРР), октаэтилпорфиномСШОЕР) и некоторыми их И-замещенными производными.

В основе синтезов меташюпорфиринов лежат реакции трех типов

№

1) реакция порфирина с солью металла в кислой среде (например, ацетат в уксусной кислоте);

2) реакция порфирина с солью металла в основной среде (например, хлорид в пиридине);

3) реакция порфирина со специфическими органометаллическими соединениями в нейтральной среде (например, с карбонилом металла).

Существует ряд факторов, которые необходимо учитывать при синтезе комплексов порфиринов:

1) растворимость порфирина и соли в выбранном растворителе;

2) основность растворителя;

3) способность соли к сольватации и пересольватации в процессе активации;

4) устойчивость металлопорфирина в условиях реакции его образования.

В качестве универсального растворителя в реакциях комплексооб-разования авторами [3] был назван диметилформамид (ОМ!7), характеризующийся высокой диэлектрической проницаемостью. Однако, в случае координации благородных металлов с порфиринами различного строения ВМР не является наилучшим растворителем.

В работ« [5] дан обзор основных способов синтеза комплексов благородных металлов с порфиринами. Для рутения, осмия, родия, иридия, палладия и платины первыми из полученных были производные октаэтилпорфина, для серебра и золота - теграфенилпорфина.

Комплекс Ли получают по реакции (1.1):

Яи2(СО)9 + Н2ОЕР Ру' 6еШ£Л(Ру)(СО)КиОЕР (1.1)

Ят(СО)12 может быть использован в реакциях комплексообразо-вания в бензоле, толуоле, уксусной и пропионовой кислотах, ЯиСЬ - в диэтиленгликоле, гликоле и формальдегиде. Однако, во всех случаях требуется кипячение в течение 22-60 часов, и лишь использование 2-метоксиэтанола и декалина в качестве растворителей снижает время достижения результата до 4-5 часов.

В работе [6] исследована реакция замещения СО в [(СО)ЛиТРР], полученном по уравнению, аналогичному (1.1), на монодентатные ли-ганды Ь - третбутилизоцианид, трифенилфосфин, диметилфенилфос-фин, триэтилфосфин, триметилфосфин. Необычной является реакция внедрения атома рутения в связь С - Мщфрольного кольца, изученная на при-

мере N,14' - винилтетрафенилпорфина в тетрагидрофуране [7] (уравнение 1.2).

яся

II

>>Г 1Ч< Мз(СО)12

Авторами [8-10] синтезированы двухядерные порфириновые ди-меры рутения (ЯиОЕР)г и (ЯиТРР)2 с использованием вакуумного пир-ролиза мономолекулярных (Ру^ЛиОЕР и (Ру)гЯиТРР [8] или облучения светом УФ-видимого диапазона (С1)К.иТРР [9,10].

Позднее в работе [11,14] авторы приводят димерные порфириновые комплексы рутения(Ш) и рутения(1У) более сложного строения: [(<Ж)ЯиТРР]20 и [(Х)КиТРР]20, где ОЯ=ОСНз, ОС2Н5, р-ОС«Н4 СШ, о-ОСбШОН; Х= Вг, С1, СБз, СОг, Н5Ю4. Расщепление биядерных комплексов рутения является удобным способом получения порфириновых комплексов металла с различными экстралигандами, а также восстановленных металлопорфириновых производных [12].

В настоящее время получены гетероядерные порфириновые комплексы Яи, одним из примеров которых является комплекс мезо-а,а,а,а-тетра(никотинамидофенил)порфин [13], полученный по уравнению (1.3):

пмр

ЯиС12 (шс)4Н2ТРР + СоС12 . 6Н20 аиС12 (шс)4СоТРР (1.3)

Известны и высококовалентные октаэтил- и тетрафенилпорфино-вые комплексы оксорутения (IV) и оксорутения(У1) [14]. Они синтезированы окислением [(СО)(МеОН)ЯиР] (Р=ОЕР, ТРР). Структура полученных комплексов [(О^Ли^ЮЕР] и [(0)211иугТРР] также исследована.

яся

II

N 9 N N N

М = Ре, Ли

(1.2)

Первые порфириновые комплексы осмия были получены авторами [15] (ур.1.4) в диэтиленгликоле:

Попытка синтеза комплексов с тетраарилпорфиринами была неудачной из-за неустойчивости (С0)(Ь)08ТРР при высокой температуре. Термическое декарболирование и самоокисление давали продукт (0)208ТТР.

Вместо ядовитого ОвС^ авторами [16] было предложено использовать в реакции (1.4) К^ОвС!«], [ОвСЬССОЭДг и ОвзСОп. Часто используемый ОвзСО« вследствие инертности карбонила дает в результате продукт с невысоким выходом. Использование наиболее доступных и не столь дорогих КгРЖЭД и [ОвСЬССОЭДг повышает выход продукта реакции до 70% (в случае НгОЕР) и до 40-50% (в случае Н2ТРР).

Синтезированы комплексы Ов, аналогичные рутениевым [12,1820]. Реакциями замещения экстралигандов авторам [17] удалось получить амин- и нитридоосмиевые комплексы осмия с НгОБР.

В последние 10 лет синтезу и изучению физико-химических свойств порфириновых комплексов осмия и рутения посвящено большое количество исследований. Синтезированы и изучены комплексы более сложных, чем рассмотренные выше, структур, активно исследуются их оптические и магнитные свойства [21-33].

Порфириновые комплексы родия и иридия фенилродий(1У)-мезотетрафенилпорфин и (карбонил)(хлор)иридийгематопорфирин впервые были получены Флейшером [34]:

<Ж>4 + НгОЕР

Ру, ОЕвЕ

(СО)(Ру)ОЮЕР

(1.4)

1гС1з(СО)з + НгНР -|ДЬС1(СО)2]2 + НгОЕР

МеОСНгСНгОН / НОАс

————£ (СО)(С1)1гНР (1.5)

2. (Н2О>(С1)МОЕР (1.6)

бензол

[ИЬС1(С02)]2, [1гС1(СО)з] и их циклооктеновые производные образуют шестикоординированные Ш1Ш и 1гш порфирины с прочно связанной группой СО [35].

В работе [36] описано два метода получения порфириновых комплексов родия и иридия: реакцией [ЯЬС1(СОг)]2 и [1гС1(СО)з] с порфири-ном в среде ледяной НОАс и образованием металлопорфирина через интермедиат - циклооктеновый комплекс. Здесь же отмечено, что в обоих случаях образование комплекса родия происходит быстрее, чем аналогичного порфирина иридия.

Для синтеза некоторых металлопорфиринов родия может быть успешно использован метод Адлера [3]. Например, авторами [6] была успешно проведена реакция МС1з(Н20)з с НгТРР и НгОЕР в среде различных ацетамидных и формамидных производных, а при перемешивании реагентов в течение 48 часов в очищенном БМИ происходило образование соли катионного бисаминного комплекса [(КНМе2)КЬОЕР]2[ЯЬ(СО)2С12].

Принимая во внимание лабильность карбонильной группы и стабильность связи родий-амин, автор [5] в ходе синтеза металлопорфирина предложил использовать НМЛ* в бензонитриле или гликоле в присутствии формальдегида.

Введение водорода в метанольный раствор (С1)ШгОЕР ведет к образованию НШЮЕР, при помещении которого в бензол происходит образование димера [КЬОДЕРЦг [37]. Недавно синтезированы порфири-новые комплексы родия(Н), содержащие связь ЛЬ-^ и ЛЬ-Бл [38], а также новые порфириновые и фталоцианиновые комплексы иридия(Ш) [39-40].

Фишером [41] в 40-х годах впервые синтезированы порфирины Р<3 и Р1. Метод получения Р1ПТРР в бензоле из К^СЦ и НгОЕР был использован и авторами [42], однако, выход продукта был мал (~20%).

Замена растворителя бензола на бензонитрил повышала выход продукта до 80% в случае комплексов как платины, так и палладия [43](ур.1.7)

МС12 + Н20ЕР МОЕР, М = Р1,Ра (1.7)

Попытка синтеза РсЮЕР в ОМР привела к частичной гидрогенизации НгОЕР и получению соответствующих дигидропорфиринов НгСНгОЕР) или Н2(а-ЩОЕР) [44]. Последнее использовано для синтеза гидропорфириновых комплексов палладия из РсЦОАф в смеси СНСЬ-МеОН или Рс1(Асас)2 в толуоле.

Поскольку атом Р1 в ацегиладетонатв платины связан с углеродом^ 1, стр.474], Р1(Асас)г не может быть использован в реакции ком-плексообразования с порфиринами [5]. По уравнению 1.7 могут быть получены различные теграарилпорфирины, в том числе и металлтетра-фенилпорфин [43].

Из литературы известен синтез дибромпалладий((К,№-Я)тетрафенилпорфина) [45] ^СНзАШ, СН(СНз)2, (СНДОСНз, СНгСвШ) из соответствующуго порфирина и РдСЬ (РёВгг) в смеси СШСМ-СНгСЬ. Полученные комплексы устойчивы во времени, достаточном для снятия ПМР-спектра, однако, при стоянии разлагаются до

ратрр.

Порфирины серебра получают обычным способом из ацетата се-ребра(1). Реакция протекает через две стадии [41](ур.1.8):

2АёОАс + Н2ТРР А^ТРР АёТРР + Аё (1.8)

зелен. красно-оранж.

Сначала образуется комплекс состава 1:2, который затем при нагревании разрушается до порфирина серебра(Н) и серебра(О). При реакции А§ОАс с порфиринами в среде ледяной уксусной кислоты образуется непосредственно AgP [46]. В некоторых работах [3] в реакции

(1.8) вместо пиридина используется ОМР, а при 1.2 молярном избытке А§ОАс - ацегонитрил. При использовании в реакции комплексообразо-вания водорастворимых порфиринов-лигандов II стадия реакции(1.8) -диспропорционирование - замедлена и есть возможность исследования А^Р в растворе.

Ледяная уксусная кислота является наиболее подходящим растворителем в реакции комплексообразования золота с порфиринами. Ро-темунд [44] получил тетрафенилпорфиновый комплекс золота(Ш) по реакции (1.9):

НОАс, ИаОАс

К[АиС14] + Н2ТРР -* [АиТРР] «[АиСЦ] (1.9)

Аналогичной реакцией получены комплексы Аи(Ш) с этиопорфи-рином и мезопорфирином (с выходом 5.5% и 18.8% , соответственно) [47]. Интересно, что тетрафенилпорфиновый и этиопорфириновый комплексы кристаллизуются в виде солей тетрахлораурата [АиТРР] [АиСЦ] и [АиЕР][АиСЦ], тогда как мезопорфириновый комплекс вьщелен в виде ацетата. Отдельные кристаллы (С1)АиТРР можно получить медленным упариванием раствора [АиТРР] [АиСЦ] в хлороформе с петролейным эфиром при температуре 60-110 °С [48].

Описание синтезов порфириновых комплексов золота в других степенях окисления в литературе отсутствует. Отметим, что простые координационные соединения образуют катионы Аи(1) и Аи(Н) [49], а также Аи(У) [50]. Возможно образование комплекса Аи(Н) с неорганическими лигандами путем электролиза [51].

Итак, растворителями, наиболее част�