Кинетика диссоциации и каталитическая активность медь(II)- и палладий(II)-мезо-фенил-β-октаалкилпорфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Косарева, Ольга Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Косарева Ольга Владимировна
КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕДЬ(П)- И ПАЛЛАДИЙ(П)-л«езо-ФЕНИЛ-/?-ОКТААЛКИЛПОРФИРИНОВ
02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иваново - 2007
Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук
Научные руководители.
доктор химических наук, профессор Ломова Татьяна Николаевна доктор химических наук, доцент Клюева Мария Евгеньевна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич, Казанский государственный технологический университет доктор химических наук, профессор Б азанов Михаил Иванович, Ивановский государственный хймико-технологический университет
Ведущая организация Институт проблем химической физики Российской академии наук
Защита состоится 13 декабря 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01, Институт химии растворов РАН, 153045 г. Иваново, ул. Академическая, д 1
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН
Автореферат разослан 4 Ху ноября 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета
/Ct>ju£ Ломова Т. Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Высокая каталитическая активность металлопор-фиринов во многих химических реакциях обусловлена ароматичностью их молекул и сопряжением координированного атома металла с я-системой лиганда Ярко выраженный электронобуферный характер я-системы порфирина и способность катионов металла в составе металлопорфиринов присоединять различные лиганды делает перспективным исследование их в каталитических окислительно-восстановительных реакциях, в частности, в реакции диспропор-ционирования пероксида водорода Первостепенный интерес представляют порфириновые комплексы с металлами в устойчивой степени окисления 2+, удовлетворяющие требованию наличия двухстороннего доступа реагентов к координационному центру. Поэтому в качестве объектов исследования в данной работе выбраны медь(П)- и палладий(П)порфирины с различной природой и степенью замещения в органической части молекулы Для подтверждения выводов о важной роли процессов дополнительной координации (сверх макроцикла) в ходе катализа реакции диспропорционирования Н2О2 медь(П)- и палладий(П)порфиринами необходимо выяснить также роль эффективности связывания макроцикла катионом металла Изучение устойчивости медных и палладиевых производных порфиринов в зависимости от электронного и геометрического строения органической части молекул позволит выявить закономерности и механизм влияния структурной модификации макроцикла на состояние связей металл - органический лиганд и координирующую способность на аксиальных направлениях в отсутствие эффектов дополнительного экранирования атома металла экстралигандами
Работа выполнена при поддержке Программы РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (2006 - 2007 г г) и Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект 2 2.1 1.7181).
Цель работы состоит в изучении реакционной способности л^езо-фенил-/?-октаалкилпорфиринов меди(П) и палладия(П) в среде сильных кислот, в получении количественных характеристик и обосновании особенностей механизмов катализа реакции разложения пероксида водорода стабильными металло-порфиринами
Для достижения поставленной цели необходимо выявить формы существования замещенных порфиринов меди(П) и палладия(П) в смешанных растворителях, содержащих Н2804, и установить природу интермедиатов в реакции разложения пероксида водорода, катализируемой металлопорфиринами; определить скорости, параметры активации, кинетические уравнения и обосновать механизмы реакций в среде сильных кислот и реакций каталитического разложения Н2Ог в водно-органической среде, провести сравнительный анализ количественных характеристик устойчивости и каталитической активности комплексов меди(И) и палладия(Н), выявить роль эффектов от варьирования металла и заместителей в /?- и мезо-положениях порфина в формировании механизма и параметров катализа металлопорфиринами; предложить простые модели природных каталаз
Научная новизна.
Получены количественные данные по кинетике и обоснованы стехиомет-рические механизмы реакций медь(П)- и палладий(П)л*езо-фенил-¡З-алкип-порфиринов с закономерно изменяющейся структурой с кислотами различной силы. Выявлена роль структурных факторов и состава растворителя - реагента в формировании механизмов процессов Получен полный ряд кинетической устойчивости медь(П)октаэтилпорфиринов с различным числом (вплоть до исчерпывающего) л<езо-фенильных заместителей, в котором положение органических комплексов определяется электронным и геометрическим факторами от лгезо-фенилзамещения.
Исследованием кинетики в политермических условиях установлено, что в среде сильных аэрированных кислот палладий(П)порфирины аналогичного строения подвергаются медленному одноэлектронному окислению по порфи-
риновому макроциклу с образованием соответствующих я-катион-радикалов. Окисленные формы комплексов впервые в химии порфиринов выделены экстракцией в СНС1з в неизменном виде после переосаждения из кислоты на лед
Определены закономерности кинетики, обоснованы многостадийные ион-молекулярные механизмы реакции диспропорционирования пероксида водорода в присутствии порфириновых производных Си11 и Рс!", включающие стадии координации двух молекул Н202 (или Н02"), двухэлектронного окисления и восстановления металлопорфирина и кислотно-основные равновесия пероксида. Показано, что каталитическую активность органических комплексов можно регулировать путем варьирования заместителей в ароматическом макроцикле и иона металла. Найдены медь(П)- и палладий(П)порфирины с высокой каталитической активностью.
Практическая значимость. Полученные данные о реакционной способности и механизмах реакций медь(П)- и палладий(П)порфиринов с кислотами и в ходе каталитического разложения Н202 являются новым вкладом в химию органических производных металлов и необходимы при разработке материалов на основе порфиринов Обнаруженная каталазная активность медь(П)- и палла-дий(П)порфиринов и обоснованные механизмы катализа разложения Н202 позволяют рассматривать эта соединения в качестве моделей природных каталаз, а замещение в органической части комплексов - в качестве способа регулирования указанной активности
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы современного естествознания» (Иваново, 2002); V и VI школах - конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002; Санкт-Петербург, 2005); XXI и ХХП1 Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003; Одесса, 2007); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), XXV и ХХЗХ Российском семинаре по химии пор-
фиринов и их аналогов (Иваново, 2004, Иваново, 2006), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плёс, 2004), IV Международной конференции по порфиринам и фталоциани-нам (New Orleans, USA, 2004), Международной конференции по органической химии «От Бутлерова и Белынтейна до современности» (Санкт-Петербург,
2006); Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007), X International conference on the problems of solvation and complex formation in solution (Suzdal,
2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 1 обзор, 6 статей в рецензируемых журналах и научных сборниках, тезисы 15-ти докладов на международных и российских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация объемом ш стр. состоит из введения, двух глав обзора литературы, одной главы экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 206 наименований и содержит 33 таблицы, 33 рисунка и 4 схемы ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, определена научная новизна и практическая ценность, указан личный вклад автора в проведение исследования Он состоит в получении и обработке экспериментальных данных, проведении расчетов кинетических параметров, обсуждении и опубликовании совместно с руководителями полученных новых научных результатов и выводов, апробации работы
Обзор литературы
Глава I. Закономерности и механизмы реакций металлопорфиринов с кислотами. Проанализированы литературные данные по формам существования и реакционной способности металлопорфиринов в среде сильных кислот, показана специфика кинетики и механизмов диссоциации соединений на катион
металла и органический лиганд и окисления до я-катион-радикалов, обусловленная особенностями их молекулярного строения
Глава II. Катализ на металлопорфиринах. Рассмотрены каталитические реакции окисления-восстановления органических и неорганических соединений с участием металлопорфиринов и металлфталоцианинов. Показана зависимость каталитической активности макрогетероциклических комплексов от строения ароматической части молекулы и природы центрального иона металла
Глава Ш. Синтез и исследование спектральных свойств медь(П)-и палладий(Н)порфиринов, методики кинетических экспериментов и расчета параметров. Глава содержит описание методик синтеза и идентификации соответственно комплексов меди(П) с тетрафенилпорфином и монофени-локтаметилпорфином и меди(П) и палладия(И)* с октаэтилпорфином и его ме-зо-фенилзамещенными
СиОЕР
СиМРОЕР
СиМРОМР
Си3'13БРОЕР
Си5Л0БРОБР
СиТгРОЕР
СиТе1РОЕР
СиТРР
рсЮер
р<мроер
рё5'15броер рс15л0броер ратгРОЕР PdTefPOEP
М=Си,Я М=Си, Я М=Си, К М=Си, Я М=Си, Я М=Си, Я М=Си, Я М=Си, Я М=Р4 Я М=Рё, Я М=Р<1, Я м=ра, я
М=Рё, Я М=Рс1, Я
; Яг = Яз = Я} = Н, Я = = С6Н5, Я2 = Яз = Я4 = = С6Н5, Я2 = Яз = Я» = = Яз= С6Н5, Яг = Я4 = = Яг= С6Н5, Яз = Я4 = = Яг — Яз = С6Н5, Я4 = = Яг= Я3 = Я»= С^Нг, = Я2 = Я3 = Я4 = С6Н3, = Я2 = Я3 = Я4 = Н5Я = = С6Н5, Яг = Яз = Я4 =
= Яз = С5Н5, Яг = Я4 =
: Яг= СбН5, Яз = Я4 = = Яг = Яз = СвН5, Я4 = = Яг = Яз= Я4= СбН5,
= С2Н5
н, Я ~ С2Н5 Н, Я = СНз Н,Я = С2Н5 Н, К ~ С2Н5 Н, К = С2Н5
я=с2н5 я=н = сгн5
Н,Я = С2Н5 н, Я = С2Н5 Н,Я = С2Н5 н,я=С2Н5 я=с2н5
Приведены методики получения кинетических констант спектрофотомет-рическим и волюмометрическим методами. Рассмотрены методики расчета констант скорости, порядков реакций и параметров активации, а также дана оценка погрешностей в определении констант.
* Палладий(П)порфирины синтезированы профессором А С Семейкиным в ИГХТУ
Обсуждение результатов
Глава IV. Влияние строения органического макроциклического лиганда в медь(Н)порфиринах на их реакционную способность в среде кислот. Изучена кинетика и механизм диссоциации Си110ВРОЕР и СиТгРОЕР в смешанном растворителе АсОН - Н2804, что позволило получить полный ряд кинетической устойчивости октаэтилпорфиринов меди(П) с постепенным (вплоть до исчерпывающего) лгезо-фенильным замещением.
IV. 1. Кинетика и механизм реакций медь(П)порфиринов в смешанных растворителях АсОН - НгвО^
Си5'1СЬРОЕР и СиТгРОЕР диссоциируют в АсОН - 0.00015 н- 0.005 М Н2804 с выделением двукратно протонированного порфирина (рис. 1) в соответствии с суммарным уравнением (1).
СиР + 4Н" -» Н4Р2+ + Си2+ (1)
В диссертации показано, что реакция (1) имеет первый порядок по концентрации СиР. Скорость реакции тем больше, чем больше добавка серной кислоты (рис. 2), порядок по близок к 2.
Кинетическое уравнение для реакции (1) имеет вид:
-¿■ССи?1<1т = к-ССиР\С1г50У (2) Константы скорости и параметры активации реакции представлены в табл. 1.
Таблица 1. Кинетические параметры диссоциации Си5'10ВРОЕР и СиТгРОЕР в смешанном растворителе АсОН - НгБО^
Комплекс Сяда, моль/л Г, К к, с"!-моль"]'Л Е, кДж/моль АЯ*, Дж/моль'К
Си5,шОРОЕР 0.0024-0.005 308 120 ±3
298 77 ±3 33 + 1 -105 + 3
288 49 ±2
СиТгРОЕР 0.00015+ 298 (74 ±3)103
0.00041 293 (52 ±3)103 52 ±2 14 ± 6
288 (36 ± 3) 103
Рис. 1. Изменение электронного спектра поглощения (ЭСП) Си5Д0ВРОЕР в АсОН-0.004 М Н2804 при 293 К
о
1 2 3 4 5
10"3,моль/л
2 3 4
Сц^ 10"4, моль/л
б
а
Рис. 2. Зависимость - С^ для комплексов Си5,10ОРОЕР (а) и СиТгРОЕР (б). Т, К: 308 (1), 298 (2,4), 293 (5), 288 (3, 6). Я2 > 0.995.
Вывод кинетического уравнения с учетом элементарных реакций (3-6), сделанный в диссертации, приводит к уравнению, идентичному экспериментальному уравнению (2) и равенству: к = кх л/
СиР + Н2Б04 > [СиН2Р]2+ + 8042" медленно (3) к2
[СиН2Р]2+ + 2Н2804-»- Н4Р2+ + 2Ш04- + Си2+ быстро (4)
К
Н2804 + АсОН . " АсОН2+ + Ш04" (5)
Ш04" + АсОН АсОН2+ + Б042" маловероятно ^
ГУ.2. Взаимосвязь устойчивости медь(11)порфиринов со строением.
С использованием данных по кинетике диссоциации органических комплексов Си5'10ОРОНР и СиТгРОЕР получен полный ряд кинетической устойчивости медь(И)октаэтилпорфиринов с постепенным (вплоть до полного) фениль-ным замещением по мезо-положеншм, соответствующий ряду возрастания А298: СиОЕР* > СиМРОЕР* > Си5'15ОРОЕР* > Си5'10ОРОЕР > СиТгРОЕР > СиТе1РОЕР* (7)
В диссертации показано, что понижение кинетической устойчивости комплексов обусловлено электроноакцепторным (-/-эффект) действием мезо-фенильных заместителей по отношению к макроциклу. Изменения энергии активации, в целом, согласуются с этим положением.
* литературные данные
Показана также роль стерического искажения макроцикла при замещении, выражающаяся в отсутствии проявления -С-эффекта от лгезозамехцения в изменении обратных дативных ^-взаимодействий в медь(П)порфиринах.
Глава V. Кислотно - основные и окислительно - восстановительные свойства палладий(И)порфиринов в среде сильных кислот.
Изучено состояние и реакции РсЮЕР и его мезо-фенилзамещенных РсМРОЕР, Ра5'15БРОЕР и РсПЫРОЕР в смешанном растворителе АсОН - Н2Б04 и в концентрированной водной серной кислоте.
У.1 Состояние и реакции палладиевых производных октаэтилпорфи-на и его .мезо-фенилзамещенных в смешанных растворителях АсОН - Н2804.
Анализ ЭСП реакционных смесей и продуктов реакций показал, что в среде АсОН - 0.1 + 8.0 моль/л Н2Б04 при 298 + 363 К комплексы палладия(П) подвергаются одноэлектронному окислению по ароматическому макроциклу с образованием соответствующих я-катион-радикальных форм (рис.3, линия 2).
а б
Рис.3. ЭСП РсМРОЕР (а) и Рс15Д5ОРОЕР (б) в СНС13 (1); РсМРОЕР (а) и Рс15Д5ОРОЕР (б) после окончания реакции в смесях АсОН - Н2804 (2); продуктов реакции РсМРОЕР (а) и Рё5Д5ОРОЕР (б) с кислотой после переосаждения - в СНС13е (3). = 4.5 моль/л (а) и
4.1 моль/л (б). Т, К: 358 (а), 343 (б).
С учетом известных окислительных свойств аэрированной Н2804 реакция
окисления записана в виде:
РёР + 02 + Н+ -» Рс1Р+' + Н02" (8)
Окисленные формы комплексов экстрагированы в неизменном виде в СНС13 после переосаждения из смешанного растворителя на лед, что свидетельствует об их устойчивости (рис.3, линия 3). Для PdOEP, PdMPOEP и Pd5'15DPOEP получены кинетические характеристики процессов окисления, приведенные в диссертации, и установлены первый порядок по PdP и порядок по CaH,SOt, равный 2 для PdOEP, PdMPOEP (рис. 4) и 1 для Pd5,15DPOEP.
Обнаружена и объяснена линейная корреляция lg к™ с величиной функции кислотности Н0 смешанного растворителя с различным тангенсом угла наклона прямых для разных комплексов.
По реакционной способности при окислении PdP располагаются в ряд (9), вероятно, соответствующий росту окислительных потенциалов комплексов. Вывод сделан на базе известных редокс-потенциалов порфириновых лигандов и подтверждает природу химической реакции PdP с кислотой в АсОН — H2S04.
PdTetPOEP > PdOEP > Pd5'15DPOEP > PdMPOEP (9)
Место PdTetPOEP в ряду (9) определено качественно по спектру его свежеприготовленного раствора, принадлежащему лжатион-радикальной форме.
V.2. Состояние палладий(П)порфиринов в концентрированной серной кислоте. Кинетика и механизм реакции окисления аэрированной серной кислотой.
Состояние PdP в концентрированной H2S04 изучено на примере PdTetPOEP. Комплекс находится в серной кислоте в виде Н-ассоциата, о чем свидетельствует характерный двухполосный ЭСП (рис.5, линия 2). Впервые в химии
-0.05 0 0.05 0.10 0.15 lgCl
Рис. 4. Зависимость ]еи _[SC° Для реакции
® >ф о H:50i
PdOEP в Ac0H-H2S04. Т, К: 353 (1), 358 (2), 363 (3).
порфиринов удалось выделить исходный РёТе£РОЕР при переосаждении его Н-ассоциированной формы из серной кислоты на лед (рис.5, линия 1). При 343363 К Рс1Те1РОЕР, находясь в растворе в виде ассоциата с протоном, подвергается необратимому превращению. Продукт реакции (рис.5, линия 3) представляет собой тс-катион-радикальную форму исходного РсПегРОЕР. Окисленную форму в неизменном виде удалось выделить переосаждением из серной кислоты и экстракцией в СНС1з (рис.5 , линия 4).
По этим данным записана суммарная реакция (10). РёР...КГ...Я + 02 + Н" Рс1Р+' + Н02*+ Я (10)
Кинетика реакции (10) изучена в политермических условиях в зависимости от С"Нг80л в воде. Найден первый порядок по концентрации Рс1Р и второй порядок по равновесной концентрации Н2804 в её смесях с водой (рис. 6):
-~с1СРйР/с1т = к ■ [РсЗР]' [Н2804]2 (11)
800 X, нм
Рис. 5. ЭСП РсПе£РОЕР в СНС13 (1); в конц. Н2304 при 298 К (2); в конц. Н2804 при 343 - 363 К (3) и продукта реакции с Н2804, переосажденного из кислоты, в СНС1з (4).
Рис. 6. Зависимость от ^[НгБСу для Р<1Те1РОЕР в Н2804. Т, К: 1 - 363, 2 - 358, 3 -353,4-343.
Значения кинетических параметров реакции приведены в таблице 2.
Предполагаемая схема превращений и вывод уравнения скорости представлены в диссертации. Кинетически значимыми являются лимитирующая стадия одноэлектронного окисления металлопорфирина координированным молекулярным кислородом при содействии Н4^* и равновесие неполного про-тонирования макроциклического комплекса. Обосновывается вывод о том, что
и
устойчивость РсГГеАЮЕР к окислению (по сравнению с РсГГРР) определяется повышением электронной плотности в макроцикле при Д-этильном замещении и более слабым удерживанием координированного 02, через который происходит передача электрона с макроцикла на пергидроксил-радикал
Таблица 2 Константы скорости (к) параметры активации (Е, Д^) реакции РсПЫРОЕР с концентрированной Н2804.
Т,К Ы0б, моль~2л2 с"1 Е, кДж/моль -Д5*, Дж/(мольК)
343 0.39 ±0.01
353 1.05 ±0 03
358 1.74 ±0 03 104 ±3 70 ±10
363 2 87 ± 0 04
298® 1.83 Ю-3
Примечание а найдено экстраполяцией зависимости 1/Т
Глава VI. Каталитические свойства порфириновых комплексов меди(П) и палладия(П) на примере реакции диспропорциоиироваиия пероксида водорода. Порфириновые модели природных каталаз.
В главе изложены результаты исследования каталитических свойств комплексов меди и палладия в реакции разложения пероксида водорода в системе ДМФА - КОН - Н20 Установлено, что каталитическая активность СиР и Рс1Р определяется способностью катиона металла в составе органического комплекса координировать пероксид водорода в виде Н202 или Н02" и легкостью образования устойчивых я-катион-радикальных форм катализатора
У1.1. Кинетика и механизм диспропорциоиироваиия пероксида водорода в присутствии медь(П)порфиринов с различной природой замещения в ароматическом макроцикле.
Среди комплексов меди(11) (стр.5) Си5,10ОРОЕР и СиТРР наиболее существенно понижают энергию активации и повышают скорость реакции разложения пероксида водорода (табл. 3). Каталитическая реакция имеет нулевой порядок по 02, первый - по КОН и Н202 и может протекать в гомогенных и гетерогенных условиях в зависимости от природы катализатора. Из анализа кинетики процесса и данных по спектральным свойствам растворов смесей катализатора
с КОН или Н202, КОН + Н202 обоснован стехиометрический ион-молекулярный механизм реакции (схема 1).
Таблица 3. Скорость разложения Н202 в присутствии медь(П)порфиринов при 298 К, СПг0г = 3.98 моль/л и СКон = 0.018 моль/л и параметры активацииЕ и АЗ*
Комплекс С 103 ^кат > моль/л мл 02/мин А, с"1 Е, кДж/моль
Без катализатора 0 018 ±0 004 72 ±4
СиС12 8 80 0 11 ±0 02 0 07 ± 0 01 52 ±7
СиОЕР 3 80 0 19 ± 0 04 0 30 ± 0 06 39 + 3
СиБ5'10РОЕР 1 08 0 66 ± 0 08 3 8±04 17 + 2
СиТгРОЕР 124 0.062 ± 0 008 0.29 ± 0.04 54 ±2
СиТРОЕР 2.39 0.18 ±0 03 0 45 ± 0 07 39 ±5
СиТРР 1 40 0.48 ± 0.07 2 0 ± 0 3 27 + 3
Примечание а найдены методом экстрополяции зависимости ЯР- ИТ
Механизм включает координацию Н202 органическим комплексом, разложение координированной Н202 с её двух-электронным окислением, кислотно-основное равновесие пе-роксида и восстановление катализатора при взаимодействии со второй молекулой пе-роксида (в виде Н02").
Обсуждается аналогия изученного каталитического процесса с функционированием природной каталазы и возможность использования его в качестве модели
¥1.2. Кинетика и механизм диспропорционирования пероксида водорода в присутствии палладий(П)порфиринов. Влияние строения органической части молекул и природы ее связей с катионом палладия.
Среди изученных комплексов палладия (стр. 5) наиболее каталитически активным в реакции разложения Н202 является РсЮЕР Для остальных Рс1Р активность изменяется в ряду (12)
Схема 1 Схема элементарных реакций в системе СиР - Н202 - КОН в водно-органической среде
^__скорость__
РёОЕР, РС1МРОЕР,Рё^'ЪРОЕР, Р(15'10ВРОЕР, РсИгРОЕР, Рс1Те1РОЕР, без катализатора
энергия активации (12)
Каталитическая реакция характеризуется нулевым порядком по кислороду и по катализатору и первым порядком по КОН. Порядок по пероксиду - первый или второй в зависимости от интервала концентраций пероксида (рис. 7). В диссертации обоснован ион-молекулярный механизм реакции разложения Н202>
включающий равновесную кислотно-основную и равновесную и неравновесную редокс реакции. В отличие от реакции при низких Сн 0, при высоких Сил координация второй молекулы пероксида (в виде
Н02") происходит в равновесном Рис. 7. Зависимость логарифма скорости разложения Н202 от логарифма ее концентрации в процессе, и лишь затем продукт присутствии Ра5Д0ВРОЕР. Си =2.9010"5 моль/л.
Скон = 0.018 моль/л. Т= 343 К. медленно разрушается с восстанов-
лением Рс1Р и окислением Н02". Для первого интервала СНг0г удалось решить кинетическое уравнение относительно константы скорости лимитирующей стадии и константы кислотно-основного равновесия Н202, из которого следует хорошее согласие рассчитанной и экспериментальной констант скорости.
ВЫВОДЫ
1. Совместное исследование кинетической устойчивости металлопорфиринов и кинетики катализируемых ими редокс-реакций (на примере разложения Н202) в зависимости от вариаций в структуре органического комплекса позволяет обосновать механизмы и на их основе объяснить каталитический эффект металлопорфиринов. Среди изученных органических производных
меди(11) и палладия(П) наилучшими каталитическими свойствами в отношении реакции разложения Н202 обладают СиТРР, Си5'10ВРОЕР и РёОЕР.
2 В смешанных растворителях АсОН - Н2804 медь(П)окгаэтилпорфирины с частичным л*езо-фенильным замещением диссоциируют в соответствии с кинетическим уравнением третьего порядка, включающим концентрацию Н28С>4 во второй степени Положение в ряду устойчивости органических комплексов с октаэтилпорфином с постепенным лгезо-фенильным замещением (вплоть до исчерпывающего) определяется -/-эффектом фенильных заместителей. Из-за нарастающего искажения макроцикла и специфики электронной конфигурации Си11 Зс19 вклад дативных я-связей в устойчивость отсутствует.
3 Аналогичные комплексы Рёп в среде АсОН - Н2804 подвергаются без разрушения связей Рё-Ымедленному одноэлектронному окислению по ароматической части молекулы молекулярным кислородом в среде сильной кислоты с первым порядком по Р(ЗР и переменным - по кислоте Высокая устойчивость я-катион-радикальной формы комплексов имеет важное значение для катализа на Рс1Р. В водной концентрированной Н2804 РсПШ'ОЕР вступает в реакцию окисления в форме Н-ассоциата Кинетически значимыми являются лимитирующая стадия одноэлектронного окисления Р<1Те1РОЕР молекулярным кислородом при содействии Н+80]У и равновесие образования Н-ассоциата
4 Медь(П)тетрафенилпорфин, медные и палладиевые производные октаэтил-порфина и его лгезо-фенилзамещенных с различным количеством фенилов катализируют реакцию разложения Н202 в гомогенной или гетерогенной среде, повышая скорость реакций (до 36 раз) и понижая энергию активации по сравнению с некаталитическим процессом Наиболее активны среди комплексов Си гомогенные катализаторы СиТРР и Си5'!(ЪРОЕР, проявляющие умеренную устойчивость по связям металл-органический лиганд, среди комплексов Р<1 - РсЮЕР, имеющий высокую реакционную способность при окислении до я-катион-радикала аэрированной серной кислотой
5 По спектральным и кинетическим данным механизм катализируемых медь(П)порфиринами реакций - ион-молекулярный, включающий координацию Н2О2 органическим комплексом, разложение координированной Н202 с ее двухэлектронным окислением, равновесие кислотной ионизации пероксида и восстановление катализатора при взаимодействии со второй молекулой пероксида (в виде НОг") Признаки ион-радикального механизма отсутствуют
6 Механизм гетерогенного катализа разложения Н2О2 палладийпорфиринами изменяется при изменении концентрации Н202. Реакция имеет первый и второй порядки по Н2Ог при Сно = 0.9-3 6 и 3 6*7 2 моль/л соответственно Вторая молекула пероксида координируется медленно и необратимо и быстро до состояния равновесия соответственно при низких и высоких С •
«А
7. Ион-молекулярная природа катализа разложения Н2Ог изученными метал-лопорфиринами, участие в каталитическом процессе двух молекул пероксида (в виде Н2О2 и Н02") и активирование пероксида путем координации на металле в органическом комплексе означает возможность использования замещенных медь(П) и палладий(П)порфиринов в качестве простых синтетических моделей природной каталазы При этом варьирование заместителей в органической части катализатора и металла можно использовать как способ регулирования каталитической активности
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1 Тимофеева (Косарева) О. В Каталазная активность комплексов меди(П) с тетрафенил- и октаэтилпорфиринами // Вестник молодых ученых ИвГУ. Иваново ИвГУ, 2002 Вып 2 С 32-34
2 Клюева М Б, Косарева О В , Ломова Т Н., Суслова Е Е Структура и кинетическая устойчивость комплексов меди(11) с мезо- фенилпроизводными ок-таэтилпорфина // Институт химии растворов РАН, Иваново Рукопись деп. в ВИНИТИ 13.02.04 N 251 -В2004,15 С
3. Ломова Т. Н, Клюев М В., Клюева М Е., Киселева Е Н, Косарева О В. Высокозамещенные порфирины в бионеорганической химии // Российский химический журнал (Ж Рос хим об-ва им Д И Менделеева), 2004 Т ХЬУШ. № 4 С 35-51
4. Косарева О В., Клюева М. Е, Ломова Т. Н., Суслова Е. Е Влияние строения органической части молекул медь(П) порфиринов на их реакционную способность по отношению к кислотам // Журн. общ химии, 2005. Т 75 № 3 С. 497-503
5 Ломова Т. Н., Клюева М. Е , Клюев М. В., Косарева О В Порфириновые модели природных каталаз //Изв. АН. Серия химическая, 2007. № 4 С. 719 -724.
6. KIyueva М Е, Kosareva О V., Kiseleva Е. N., Klyuev М. V., Lomova Т. N Structure - reactivity relationship for copper(II) and manganese(III) meso- phenyl-substituted octaalkylporphyrms // J. Porphyrins Phthalocyanmes, 2004 V. 8. N. 6. P 728
7 KIyueva M. E , Kosareva О. V., Lomova T. N., Klyuev M. V. Metalloporphyrin models of catalases // J. Porphyrins Phthalocyanmes, 2006 V. 10 N 4 5&6 P. 714.
8. Тимофеева (Косарева) О В Исследование каталазной активности комплексов тетрафенилпорфина с медью и марганцем. / Тез докл. Всерос. науч конф. «Актуальные проблемы современного естествознания» Иваново, 2002 С 28
9. Косарева О В , Клюева М Е, Ломова Т. Н. Синтез и исследование несимметричных мезо- фенилзамещенных октаэтилпорфиринов меди // Тез. докл. V школы - конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений СПб, 2002. С 57-58
10 Клюева М. Е., Косарева О. В , Киселева Е. Н Реакционная способность комплексов монофениоктаметилпорфина // Тез XXI Междунар Чугаевской конф по координационной химии Киев, 2003. С. 272 - 273.
И Косарева О В , Ломова Т. Н, Клюева М. Е, Клюев М В. Каталитические свойства л<езо-фенилзамещенных октаалкилпорфиринов меди(П) // Труды IX Междунар. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2003 С 107-108.
12.Клюева М Е, Киселева Е. Н., Косарева О В., Ломова Т Н., Клюев М. В. Реакции пероксида водорода с металлопорфиринами // Тез. XI Междунар конф по химии органических и элементоорганических пероксидов. Москва, 2003. С. 281 -283
13 Киселева Е. Н, Косарева О В., Клюева М Е, Ломова Т Н Комплексы полифункциональных замещенных порфиринов с медью и марганцем // Тез. IX Междунар. конф «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» Иваново, 2004 С. 278.
14. Суслова Е Е, Клюева М Е., Косарева О. В , Ломова Т. Н Эффект ступенчатого лгезо-фенилзамещения в реакционной способности медь(П)порфиринов // Тез докл XXV научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2004 С. 62-63.
15 Клюева М Е, Косарева О. В., Ломова Т. Н. Устойчивость и каталитические свойства новых медь(П)порфиринов // Тез докл VI школы - конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. СПб, 2005 С. 56 - 57
16 Косарева О В., Клюева М Е, Ломова Т Н, Клюев М. В. Механизм диспро-порционирования пероксида водорода на органических комплексах переходных металлов // Материалы междунар. конф по орг химии «От Бутлерова и Бельштейна до современности» СПб, 2006 С. 602-603.
17 Киселева Е Н, Косарева О В , Клюева М Е , Ломова Т Н. Вариации структуры палладий(П)порфирина и их проявления в спектральных свойствах // Тез.докл XXIX научной сессии Рос семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» Иваново, 2006 С. 60-61
18. Тюляева Е Ю., Косарева О В , Клюева М.Е., Ломова Т Н Комплексы палладия с тетрафенил- и тетрафенилоктаэтилпорфином Состояние и реакции в растворах серной кислоты // Тез докл XXIX научной сессии Рос семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов Итоги 50-летних исследований» Иваново, 2006 С 95 - 96
19 Косарева О В., Ломова Т Н , Клюева М Е , Клюев М В Комплексы меди(П) с лгезо-фенилзамещенными октаалкилпорфиринами в реакции разложения пероксида водорода // Тез. докл. Всерос Науч Конф. «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги», Сыктывкар, 2007 С 70-71,
20 Kosareva О V , Ovchenkova Е. N., Lomova Т. N., Klueva М Е. Metalloporphy-rin catalysts of hydrogen peroxide decomposition // Abstracts of X International conference on the problems of solvation and complex formation m solution Suzdal, 2007 V II. P. 588 - 589
21.Тюляева E. Ю., Косарева О. В., Ломова Т. Н. Влияние строения ароматического макроцикла на свойства палладий(П)порфиринов // Тез. докл XXIII Междунар Чугаевской конф. по координационной химии. Киев, 2007. С. 692.
22 Ломова Т Н, Клюева М. Е, Клюев М. В , Овченкова Е. Н, Косарева О. В Синтетические каталазы на основе порфиринов // Тез. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007 Т. 2, С 367
Подписано в печать 09 11 2007 Бумага офсетная Формат 60x90/16 Ризография. Тираж 80 экз. Заказ №0911 Отпечатано в Центре оперативной полиграфии «Позитроника» ООО «Энтер Ком» 153000, г.Иваново, ул 8 Марта, д 32, ТЦ «Серебряный город», корпус «Б» Тел (4932) 59-02-02
ВВЕДЕНИЕ
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Глава I. Закономерности и механизмы реакций металлопорфиринов с кислотами
1.1. Кислотно-основные реакции. Формы существования 7 металлопорфиринов в среде сильных кислот
1.2. Окислительно-восстановительные реакции некоторых 14 металлопорфиринов с кислотами
1.3. Реакции замещения нециклических ацидолигандов в среде кислот
1.4. Реакции диссоциации металлопорфиринов как комплексов 18 ароматических макрогетероциклических лигандов. Специфика кинетики и механизмов
Глава II. Катализ на металлопорфиринах
II. 1. Реакции окисления органических и неорганических соединений
11.2. Реакции восстановления углеводородов и оксида азота
11.3. Реакция разложения пероксида водорода 43 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава III. Синтез и исследование спектральных свойств медь(П)- и 55 палладий(Н)порфиринов, методики кинетических экспериментов и расчета параметров
III. 1. Синтез и спектры л/езо-фенилзамещенных /2-октаалкилпорфиринов меди и палладия
111.2. Спектрофотометрическое определение кинетических параметров 62 реакций медь(П)- и палладий(П)порфиринов в среде кислот
111.3. Методика исследования каталитической активности медь(П)- и 64 палладий(Н)порфиринов в реакции диспропорционирования пероксида водорода
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава IV. Влияние строения органического макроциклического 67 лиганда в медь(П)порфиринах на их реакционную способность в среде кислот
IV. 1. Кинетика и механизм реакций медь(П)порфиринов в смешанных 68 растворителях АсОН - H2SO
IV.2. Взаимосвязь устойчивости медь(Н)порфиринов со строением
Глава V. Кислотно - основные и окислительно восстановительные свойства палладий(П)порфиринов в среде сильных кислот
V. 1 .Состояние и реакции палладиевых производных октаэтилпорфина и 80 его л<езо-фенилзамещенных в смешанных растворителях АсОН - H2SO
V.2.Состояние палладий(Н)порфиринов в концентрированной серной 92 кислоте. Кинетика и механизм реакции окисления аэрированной серной кислотой
Глава VI. Каталитические свойства порфириновых комплексов 102 меди(П) и палладия(П) на примере реакции диспропорциони-рования пероксида водорода. Порфириновые модели природных каталаз
VI. 1. Кинетика и механизм диспропорционирования пероксида 103 водорода в присутствии медь(Н)порфиринов с различной природой замещения в ароматическом макроцикле
VI.2. Кинетика и механизм диспропорционирования пероксида водорода в присутствии палладий(Н)порфиринов. Влияние строения органической части молекул и природы ее связей с катионом палладия ВЫВОДЫ
Ярко выраженный электронобуферный характер я-системы порфирина и способность катионов металла в составе металлопорфиринов присоединять различные лиганды делает перспективным исследование их в каталитических окислительно-восстановительных реакциях. Первостепенный интерес представляют порфириновые комплексы с металлами в устойчивой степени окисления 2+, удовлетворяющие требованию наличия двухстороннего доступа реагентов к координационному центру.
Особенностью металлопорфиринов является возможность широкого варьирования структуры органического лиганда путем введения в макроцикл функциональных групп различной природы. В настоящей работе предпринято исследование влияния модификации органической части молекулы на каталитическую активность медь(П) и палладий(И)порфиринов в реакции разложения пероксида водорода. Для изучения роли процессов дополнительной координации (сверх макроцикла) в ходе каталитической реакции необходимо выяснить также роль эффективности' связывания макроцикла катионом металла. Исследование устойчивости медных и палладиевых производных порфиринов в зависимости от электронного и геометрического строения органической части молекул необходимо для установления закономерностей и механизма влияния структурной модификации макроцикла на состояние связей металл - органический лиганд и координирующую способность на аксиальных направлениях в отсутствие эффектов дополнительного экранирования атома металла ацидолигандами.
В связи с этим, целью работы явилось изучение реакционной способности замещенных порфиринов меди и палладия в среде сильных кислот, а также получение количественных характеристик и обоснование особенностей механизмов катализа реакции разложения пероксида водорода стабильными металлопорфиринами в зависимости от их структуры. В качестве объектов исследования выбраны производные
-октаалкилпорфиринов с различным количеством и взаимным расположением .мезо-фенильных групп.
Для достижения поставленной цели было необходимо выявить формы существования замещенных порфиринов меди(И) и палладия(И) в смешанных растворителях, содержащих H2S04, и установить природу интермедиатов в реакции разложения пероксида водорода, катализируемой металлопорфиринами; определить скорости, параметры активации, кинетические уравнения и обосновать механизмы реакций в среде сильных кислот и реакций каталитического разложения Н2Ог в водно-органической среде; провести сравнительный анализ количественных характеристик устойчивости и каталитической активности комплексов меди(П) и палладия(П), выявить роль эффектов от варьирования металла и заместителей в /3- и л?езо-положениях порфина в формировании механизма и параметров катализа металлопорфиринами.
Научная новизна. Получены количественные данные по кинетике и обоснованы стехиометрические механизмы реакций медь(И)- и палладий(П)л/езо-фенил-/?-алкилпорфиринов с закономерно изменяющейся структурой с кислотами различной силы. Выявлена роль структурных факторов и состава растворителя - реагента в формировании механизмов процессов. Получен полный ряд кинетической устойчивости медь(Н)октаэтилпорфиринов с различным числом (вплоть до исчерпывающего) лгезо-фенильных заместителей, в котором положение органических комплексов определяется электронным и геометрическим факторами от лгезо-фенилзамещения.
Исследованием кинетики в политермических условиях установлено, что в среде сильных аэрированных кислот палладий(П)порфирины аналогичного строения подвергаются медленному одноэлектронному окислению по порфириновому макроциклу с образованием соответствующих 71-катион-радикалов. Окисленные формы комплексов впервые в химии порфиринов выделены экстракцией в СНС13 в неизменном виде после переосаждения из кислоты на лед.
Определены закономерности кинетики, обоснованы многостадийные ион-молекулярные механизмы реакции диспропорционированйя пероксида водорода в присутствии порфириновых производных Си11 и Pd11, включающие стадии координации двух молекул Н202 (или НО2'), двухэлектронного окисления и восстановления металлопорфирина и кислотно-основные равновесия пероксида. Показано, что каталитическую активность органических комплексов можно регулировать путем варьирования заместителей в ароматическом макроцикле и иона металла. Найдены медь(П)- и палладий(П)порфирины с высокой каталитической активностью.
Практическая значимость. Полученные данные о реакционной способности и механизмах реакций медь(И)- и палладий(И)порфиринов с кислотами и в ходе каталитического разложения Н202 являются новым вкладом в химию органических производных металлов и необходимы при разработке материалов на основе порфиринов. Обнаруженная каталазная активность медь(П)- и палладий(П)порфиринов и обоснованные механизмы катализа разложения Н202 позволяют рассматривать эти соединения в качестве моделей природных каталаз, а замещение в органической части комплексов - в качестве способа регулирования указанной активности.
Все экспериментальные результаты, обобщения и выводы, приведённые в диссертационной работе, получены лично Косаревой О. В. под руководством д.х.н., проф. Ломовой Т. Н. и д.х.н., доцента Клюевой М. Е. Соавторам работ, выполненных не единолично, принадлежат критические замечания и уточнения в обсуждении материала.
Работа выполнена при поддержке Программы РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (2006 - 2007 г.г.) и Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект 2.2.1.1.7181).
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
выводы
1. Совместное исследование кинетической устойчивости металлопорфиринов и кинетики катализируемых ими редокс-реакций (на примере разложения Н2О2) в зависимости от вариаций в структуре порфиринового макроцикла и от природы металла позволяет обосновать механизмы и на их основе объяснить реализующуюся эффективность каталитического действия металлопорфиринов. Среди' изученных органических производных меди(П) и палладия(Н) наилучшими каталитическими свойствами в отношении реакции разложения Н202 обладают CuTPP, Cu5I0DPOEP и PdOEP.
2. В смешанных растворителях Ac0H-H2S04 медь(П)октаэтилпорфирины с частичным лгезо-фенильным замещением диссоциируют в соответствии с кинетическим уравнением третьего порядка, включающим начальную концентрацию H2S04 во второй степени. Порядок чередования в ряду кинетической устойчивости органических комплексов с октаэтилпорфином с постепенным л/езо-фенильным замещением (вплоть до исчерпывающего) определяется отрицательным индукционным эффектом л/езо-фенильных заместителей. Из-за нарастающего искажения макроцикла и специфики электронной конфигурации Си11 3d9 вклад дативных 7г-связей в устойчивость отсутствует.
3. Аналогичные комплексы Pd11 в среде Ac0H-H2S04 не диссоциируют по связям металл - органический лиганд. Они подвергаются медленному одноэлектронному окислению по ароматической части молекулы молекулярным кислородом в среде сильной кислоты. Реакция характеризуется первым порядком по PdP и переменным порядком по кислоте и демонстрирует высокую устойчивость 7Г-катион-радикальной формы комплексов, что имеет важное значение для катализа на PdP.
В среде серной кислоты PdTetPOEP вступает в реакцию окисления в форме Н-ассоциата. Кинетически значимыми являются лимитирующая стадия одноэлектронного окисления PdTetPOEP молекулярным кислородом при содействии ЕГ и равновесие неполного протонирования макроциклического комплекса.
4. Медные производные тетрафенилпорфина, медные и палладиевые производные октаэтилпорфина и его лгезо-фенилзамещенных с различным количеством заместителей проявляют каталитическую активность в гомогенной или гетерогенной реакции разложения Н2О2, повышая скорость реакции (до 36 раз) и понижая энергию активации по сравнению с некаталитическим процессом. Наибольшей активностью среди комплексов меди обладают гомогенные катализаторы СиТРР и Cu5'10DPOEP, характеризующиеся умеренной устойчивостью связей металл-органический лиганд, среди комплексов палладия - PdOEP, имеющий высокую реакционную способность при окислении аэрированной серной кислотой до л-катион-радикала.
5. По спектральным и кинетическим данным механизм катализируемых медь(И)порфиринами реакций (гомогенной и гетерогенной) - ион-молекулярный, включающий элементарные реакции координации Н2О2 органическим комплексом, разложения координированной Н202 с её двухэлектронным окислением, равновесной кислотной- ионизации пероксида под действием щелочи и восстановления катализатора при взаимодействии со второй молекулой пероксида (в виде пергидроксил-аниона НО2). Признаки ион-радикального механизма отсутствуют.
6. Механизм гетерогенного катализа PdP изменяется при изменении концентрации Н202 и характеризуется первым и вторым порядком по
Н202 в диапазонах Сип = 0.9-гЗ.б и 3.64-7.2 моль/л соответственно.
Н2(/2
Координация второй молекулы пероксида проходит при низких Сцо медленно и необратимо, и быстро до состояния равновесия - при высоких Cf//J , где затем продукт медленно разрушается с выделением газообразного 02 и восстановлением катализатора.
7. Ион-молекулярная природа катализа разложения Н202 изученными металлопорфиринами, участие в каталитическом процессе двух молекул пероксида (в виде Н202 и Н02") и активирование пероксида путем координации на металле в органическом комплексе означает возможность использования замещенных медь(П)- и палладий(П)порфиринов в качестве простых синтетических моделей природной каталазы. При этом варьирование заместителей в органической части катализатора и металла можно рассматривать как способ регулирования каталитической активности.
1. Аскаров К. А., Березин Б. Д., Евстигнеева Р. П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Ениколопяна Н. С. М.: Наука, 1985.333 с.
2. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.
3. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Успехи в синтезе комплексных соединений порфиринов с высокозарядными катионами р-, d- и f-металлов. // Координац. химия. 1993. Т. 19. № 3. С. 171 184.
4. Porphyrins and metalloporphyrins / Ed. К. M. Smith. Amsterdam etc.: Elsevier Sci. Publ. Co., 1975.910 р.
5. Тарасевич M. P., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. 168 с.
6. Березин Б. Д., Ломова Т. Н. Спектры и стабильность комплексов тетрафенилпорфина с цирконием и ниобием. // Журн. неорг. химии. 1981. Т. 26. № 2. С. 379 385.
7. Ломова Т. Н., Волкова Н. И., Березин Б. Д. Синтез, спектральные свойства и кинетическая устойчивость комплексов тетрафенилпорфина с гафнием и танталом. //Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28. № 10. С. 2514 2518.
8. Березин Б. Д., Ениколопян Н. С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 158 с.
9. Березин Б. Д., Дробышева А. Н., Венедиктов Е. А. О кинетической устойчивости комплексов с железом, никелем и медью // Координац. химия. 1976. Т. 2. № 3. С. 346 349.
10. Ю.Ломова Т. Н., Шорманова Л. П., Березин Б. Д., Антонова С. В. Кинетика диссоциации и кинетическая устойчивость комплексов железа(Ш) стетрафенилпорфином и его функциональными производными. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № з. с. 590 593.
11. П.Клюева М. Е. Комплексы порфиринов и порфиразинов с марганцем // В кн. Успехи химии порфиринов. Т. 4. / Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2004. С. 162 191.
12. Фиалков Ю. А. Растворитель как средство управления химическим процессом // Новое в жизни, науке, технике. Сер. Химия. М.: Знание, 1988. №6. 45 с.
13. Paul М. A., Long F. А. Но and related indicator acidity functions // Chem. Revs. 1975. V. 57. №1.P. 1-47.
14. Н.Белл P. Протон в химии. М.: Мир, 1977. 382 с.
15. Ломова Т. Н., Шорманова Л. П., Клюева М. Е. Электронные и стерические эффекты при функциональном замещении металлопорфиринов // В кн. Успехи химии порфиринов. Т. 1. / Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1997. С. 129- 148.
16. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Химические превращения в сернокислых растворах металлопорфиринов // Ж. химии неводных растворов. 1992. Т. 1.С. 50 53.
17. Джиллеспи Р. Дж., Робинсон Е. А. Серная кислота // Неводные растворители. / Под ред. Т. Вадингтона. М.: Химия, 1971. С. 109.
18. Казанский В. Б., Солкан В. Н. Сольватация протонов в безводной H2S04 как основной фактор, определяющий ее свойства ,в качестве сверхкислоты. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 1. С 46 49.
19. Березин Б. Д. О механизме диссоциации металлфталоцианинов // Журн. физ. химии. 1964. Т.38. В. 4. С. 850 851.
20. Крешков А. П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982. С. 256.
21. Винник М. И. Функции кислотности водных растворов сильных кислот // Успехи химии, 1966. Т. 35. № 11. С. 1922 1952.
22. Качурин О. И. К вопросу о равновесиях, преобладающих в 88 -99%-ной серной кислоте. //Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. № 9. С. 2245 2251.
23. Майоров В. Д., Либрович Н. Б. Исследование равновесия в концентрированных растворах серной кислоты методом нарушенного полного внутреннего отражения. // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. № 9. С. 2298-2301.
24. Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г., Березин Б. Д. Синтез, спектральные свойства и кинетическая устойчивость в серной кислоте тетрафенилпорфирина галлия и германия. // Журн. неорг. химии. 1993. Т. 38. №9. С. 1552 1556.
25. Ломова Т. Н. Периодическое изменение параметров диссоциации металлопорфиринов р-, d- и f-ряда // Проблемы химии расворов и технологии жидкофазных материалов. Сб. научных трудов ИХР РАН. 2001. С. 249-255.
26. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Кинетика и механизм диссоциации тетрафенилпорфиринов титанила и ванадила. // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57.№ 4. С. 933 -937.
27. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Стабильность комплексов аДу,(5-тет-рафенилпорфина с марганцем(Ш), алюминием(Ш) и оловом(1У). // Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24. № 6. С. 1574 1581.
28. Ломова Т. Н., Волкова Н. И., Березин Б. Д. Синтез и кинетическая устойчивость комплексов тетрафенилпорфина с марганцем(Ш). // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. №. 4. С. 935 938.
29. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Сольвопротолитические процессы в неводных растворах с участием металлопорфиринов. // Тез. докл. V Всесоюзн. конф. по координационной и физической химии порфиринов. Иваново, 1988. С. 10.
30. Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г., Шорманова Л. П., Березин Б. Д. Состояние и механизмы диссоциации смешаннолигандных ацидопорфириновых комплексов металлов в сернокислых растворах // Журн. общ. химии. 1989. Т. 59. № 10. С. 2317 2326.
31. Ломова Т. Н., Тюляева Е. Ю., Типугина М. Ю. Сверхстабильные комплексы мезо-тетрафенилпорфирина // В кн. Успехи химии порфиринов. Т. 4. / Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2004. С. 147-161.
32. Можжухина Е. Г., Ломова Т. Н., Березин Б. Д. // Тез. докл. V Всесоюзн. сов. по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах. Иваново, 1991. С. 116.
33. Тюляева Е. Ю., Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г. Синтез и реакции окисления тетрафенилпорфириновых комплексов рутения (IV) и осмия (И) // Координац. химия. 2003. Т. 29. № 8. С. 605 610.
34. Ломова Т. Н., Зайцева С. В., Молодкина О. В., Агеева Т. А. // Координац. химия. 1999. Т. 25. № 6. С. 424.
35. Розовский Г., Гальдикене О., Желис X., Моцкус 3. // Журн. неорг. химии. 1996. Т. 41. № 1.С. 53.
36. Brown G. H., Hopf F. R., Meuer T. J., Whitten D. G. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 19. P. 5358.
37. Carnieri N., Harriman A. Oxidation of Metal Tetraphenylporphyrins // Inorg. chim. Acta. 1982. V. 62. № 2. P. 103 107.
38. Клюева M. E. Координационная химия и реакционная способность смешанных ацидопорфириновых комплексов марганца в растворах. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2006. 338 с.
39. Sanders J. К. М., Bampos N., Clyde-Watson Z., Darling S. L., Hawley J. C., Kim H.-J., Мак С. C., Webb S. J. / Axial Coordination Chemistry of Metalloporphyrins // In The Porphyrin Handbook. V. 3. P. 2 45.
40. Голубчиков О. А., Ломова Т.Н., Кувшинова E. M, Коровина С. Г., Клюева М. Е., Жилина 3. И., Березин Б. Д. Координационные свойства пространственно затрудненных порфиринов и металлопорфиринов // Журн. физ. химии, 1989. Т. 63. № 2. С. 346 353.
41. Ломова Т. Н., Андрианова Л. Г. Взаимное влияние лигандов и реакционная способность ацидофталоцианинатных комплексов гадолиния(Ш) и диспрозия(Ш) // Координац. химия. 2004. Т. 30. № 9. С. 700 705.
42. Березин Б. Д. Роль сольватирующих молекул растворителя в кинетике и механизме протолитической диссоциации стабильных комплексов // В сб.: Проблемы сольватации и комплексообразования. Иваново, 1978. С. 116-123.
43. Яцимрский К. Б., Лампека Я. Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наук, думка, 1985. 256 с.
44. Ломова Т. Н., Волкова Н. И., Березин Б. Д. Кинетический и спектральный критерий прочности тетрафенилпорфириновых комплексов р- иd-металлов в степени окисления от двух до пяти // Журн. неорг. химии, 1987. Т. 32. №4. С. 969-974.
45. Ломова Т. Н., Андрианова Л. Г., Березин Б. Д. Механизм диссоциации и кинетическая устойчивость тетрафенилпорфириновых комплексов лантаноидов от самария до лютеция // Журн. физ. химии, 1987. Т. 61. № И. С. 2921 -2928.
46. Margerum D. W., Cayley G. R., Weatherburn D. C., Pagenkorf G. K. Kinetics and Mechanisms of Complex Formation and Ligand Exchange / In: Coordination Chemistry. V. 2. ACS Monogr. № 174. Ed. Martell A. E. Washington, 1978. P. 1 -220.
47. Read R. A., Margerum D. W. Kinetics and Acid-Catalysed Chelate Ring Opening in Nickel(II)Polyamine Complexes // Inorg. Chem., 1981. V. 20. № 10. P. 3143 -3149.
48. Chen L. H., Chung C. S. Steric and Macrocyclic Effects in Dissociation Kinetics of Cyclic and Open-Chain Tetraamine Complexes of Copper (II) in Strongly Acidic, Aqueous Media // Inorg. Chem., 1988. V. 27. № 11. P. 1880 -1883.
49. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 192 с.
50. Березин Б. Д. Реакционная способность комплексов и механизмы комплексообразования в неводных растворах // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1984. Т. 29. № 5. С. 34 41.
51. Березин Б. Д. Влияние природы центрального атома на прочность макроцикла в сернокислых растворах // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. С. 494-501.
52. Ломова Т. Н. Реакции сольвопротолитической диссоциации и факторы стабилизации металлопорфиринов в растворах. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1990. 456 с.
53. Березин Б. Д., Ломова Т. Н. Реакции диссоциации комплексных соединений. М.: Наука, 2007. 279 с.
54. Березин Б. Д. Кинетика диссоциации стабильных фталоцианинов металлов в сернокислых растворах // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. № 11. С. 2474-2481.
55. Березин Б. Д. О механизме диссоциации металлфталоцианинов // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. № 4. С. 850 851.
56. Березин Б. Д. Исследование стабильности фталоцианинов металлов в растворе // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1961. Т. 6. С. 2672 -2679.
57. Березин Б. Д. Закономерности химических реакций и физико-химических процессов с участием порфиринов в неводных растворах // В кн. Успехи химии порфиринов. Т. 1. / Под ред. . СПб.: НИИ химии С-ПбГУ. 1997. С. 94- 127.
58. Клюева М. Е. Состояние в растворах и стабильность комплексных соединений марганца (III) с природными и синтетическими порфиринами. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 1988. 122 с.
59. Соколова Т. Н. Синтез и кинетика реакций диссоциации в серной кислоте сэндвичевых фталоцианинов редкоземельных элементов различного строения. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 1992. 113 с.
60. Березин Б. Д., Дробышева А. Н. О прочности в ряду комплексных соединений феофетина // Журн. неорг. химии. 1968. Т. 13. №' 10. С. 2720 -2726.
61. Березин Б. Д., Койфман О. И., Дробышева А. Н., Голубчиков О. А., Мииеева Н. Г. Об устойчивости комплексов аДх,5-тетрафенилпорфина// Жури, неорг. химии. 1973. Т. 38. С. 1540 1543.
62. Березин Б. Д., Дробышева А. Н., Карманова J1. П. Кинетика и механизм диссоциации хлорофилла и его металлоаналогов в протонодонорных средах // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 5. С. 1194 1198.
63. Ломова Т. Н., Березин Д. Б. Макроциклический эффект и биологическая активность металлопорфиринов // В кн. Биологически активные вещества в растворах. Структура, термодинамика, реакционная способность. М: Наука, 2001. С. 326-362.
64. Молодкина О. В., Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г. // Журн. общей, химии. 2002. Т. 72. №6. С. 1035.
65. Lomova Т. N., Tulaeva Е. Yu., Mozhzhukhina Е. G., Klyueva М. Е. Super-stable metallotetraphenylporphyrins. // Mendeleev Commun. 1997. V. 7. N. 6. P. 225 227.
66. Клюева M. E. Состояние в растворах и стабильность комплексных соединений марганца (III) с природными порфиринами. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 1988. 16 с.
67. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Строение и спектры (ЭСП и ИКС) комплексов порфиринов с высокозарядными катионами р-, d- и f металлов. // Координац. химия. 2001. Т. 27. № 2. С. 96 - 116.
68. Калугин Ю. Г., Тростин В. Н., Крестов Г. А. Рентгенографическое исследование серной кислоты. // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 1981. Т. 24. №. 4. С. 428 432.
69. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. // Тез. докл. V Всесоюзн. сов. по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах. Иваново, 1991. С. 12.
70. Семейкин А. С. Синтез мезо-замещенных порфиринов. / В кн. Успехи химии порфиринов. Т. 1. / Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1997г. С. 52-66.
71. Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Прикладные аспекты химии порфиринов // Успехи химии, 1986. Т. LV. № 8. С. 1361 1389.
72. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А., Богдановская В. А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991. 312 с.
73. Шикова Т. Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дисс.канд. хим. наук. Иваново, 1999. 156 с.
74. Pat. 2853432 USA. 1958 / W.K. Gleim, P. Urban // РЖХим., 1960. 43729П.
75. Pat. 2966452USA. 1960/W.K. Gleim//РЖХим., 1961. 23M147.
76. Rollmann L. D. Porous, polymer-bonded metalloporphyrins // J. Amer. Chem. Soc., 1975. V. 97. № 8. P. 2132 2136.
77. Бородкин В. Ф., Майзлиш В. Е., Фомин В. А., Мазгаров А. М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1979. Т. 22. № 4. С. 413.
78. Симонов А. Д., Кейер Н. П., Кундо Н. Н., Мамаева Е. К. // Кинетика и катализ, 1973. Т. 14. № 4. С. 988.
79. Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Каталитические свойства сульфо- и карбокси-фталоцианинов // В кн. Успехи химии порфиринов. Т. 4. / Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2004. С. 327 355.
80. Ананьев Т. А., Титова Г. Ф., Бородкин В. Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1982. Т. 25. № 6. С. 706.
81. Титова Г. Ф., Ананьев Т. А., Бородкин В. Ф. // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново: изд-во ИХТИ, 1976. С. 47.
82. Pat. 4206079 USA. 1980/R. R. Frame//РЖХим., 1981. 1П173П.
83. Pat. 4290917 USA. 1981 ID. H. Carlson//РЖХим., 1982. 14П257П.147
84. Maas Т. A., Kuijer M. // J. Chem. Communs, 1976. № 3. P. 86.
85. Boyce S. D., Hoffmann M. R., Hong P. A., Moberly L. M. // Environ. Sci. Techn., 1983. V. 17. № 10. P. 602-611.
86. Богданова К. А., Ениколопян H. С., Аскаров К. А. // Успехи химии, 1983. Т. 52. № 1.С. 20.
87. Tilborg W. J., Vreugdentil A. D. // Tetrahedron, 1975. V. 31. P. 2825.
88. Иоффе И. И., Запевалов Г. А. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. Хим., 1977. № 4. С. 430.
89. Fuhrhop J.-H., Baccouche М., Grabon Н., Arsoumanian Н. // J. Mol. Catal., 1980.V. 7. №2. P. 245.
90. Baccouche M., Ernst J., Fuhrhop J.-H., Schloser R. // J. Chem. Communs, 1977. №22. P. 821.
91. Dufour M. N., Grumbliss A. L., Johnston G., Gaudemer A. // J. Mol. Catal., 1980. V. 7. №2. P. 277.
92. Миньков А. И., Кейер H. П., Ануфриенко В. Ф. // Кинетика и катализ, 1967. Т. 8. №2. С. 387-392.
93. Рогинский С. 3., Берлин А. А., Куцева Л. Н. // Докл. АН СССР, 1963. Т. 148. № 1.С. 118-121.
94. Tabushi J., Koga N. P-450 oxygen activation by porphyrin-manganese complex //J. Amer. Chem. Soc., 1979. V. 101. P. 6456 6458.
95. Ениколопян Н. С., Соловьева А. Б. // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 9. С. 2289 2307.
96. Groves J. Т., Watanabe Y. // Inorg. Chem., 1986. V. 25. № 27. P. 4808-4810.148
97. Manassen J. // J. Catal. Rev., 1974.V. 9. № 2. P. 223-243.
98. Bar-Ilan A., Manassen J. // J. Catal. Rev., 1974.V. 33. № 1. P. 68 73.
99. Борисенкова С. А., Ерохин А. С., Руденко А. П. Исследование каталитических свойств тетра-хлор- и тетра-нитрофталоцианинов кобальта // Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 1975. Т. 16. № 4. С. 472 476.
100. Борисенкова С. А., Руденко А. П. // Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 1976. Т. 17. № 1.С.З- 15.
101. Новиков В. А., Склянкин А. А., Борисенкова С. А., Величко В. Н. / В кн.: Химическая кинетика и катализ. М.: Наука, 1979, С. 166 169.
102. Lever А. В. Р. // Advan. Inorg. Chem. Radiochem., 1965. V. 7. P. 27.
103. Kropf H., Witt D. J. // In: Katalyse an Phthalocyaninen / Hrsg. Kropf H., Steinbach F. Stuttgart: George Thieme Vergl., 1973. S. 139 154.
104. Mochida I., Takeyoshi K., Fujitsu H., Takeshita K. // J. Mol. Catal., 1978. V.3. №6. P. 417.
105. Steinbach F.,ZobelM.//J. Phys. Chem., 1978. V. lll.№ l.P. 113.
106. Naito S., Tamaru K. // J. Phys. Chem. (BRD), 1975. V. 94. № 1 3. P. 150.
107. Борисенкова С. А., Ерохин А. С., Новиков В. А., Руденко А. П. // Журн. орган, химии, 1975. Т. 11. № 9. С. 1977.
108. Захаров В. Ю., Романовский Б. В. // Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 1979. Т. 20. № 1.С. 78.
109. Тарасенко П. К., Борисенкова С. А., Новиков В. А. // Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 1979. Т. 20. № 4. С. 380.
110. Shimidzu Т., Iyoda Т., Kanda N. // Chem. Communs., 1981. № 21. P. 1206.
111. Борисенкова С. А., Ильина JI. М., Руденко А. П. // В кн.: Роль координации в катализе. Киев: Наук, думка, 1976. С. 54.
112. Wagnerova D. М., Schwertnerowa Е. // Coll. Czech. Chem. Commun, 1973. V. 38. № 3. P. 756-764.
113. Cookson D. J., Smith T. D., Boas J. F. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1977. №2. P. 109-114.
114. Kropf H., Witt D. J. // Z. Phys. Chem. (N.F.), 1971. Bd. 60. № 516. S. 331334.
115. Mochida I., Takeyoshi K., Fujitsu H.,Takeshita K. // Chem. Lett., 1976. № 4. P. 327 328.
116. Mochida I., Takeyoshi K., Fujitsu H.,Takeshita K. // Chem. Lett., 1976. № 6. P. 589 592.
117. Рязанова В. С., Аркатова Н. А., Ивасенко В. JI. // Кинетика и катализ, 1985. Т. 26. №6. С. 1516.
118. Nitric Oxide. Principles and Application // Ed. J. Lancaster. San Diego: Academic Press, 1996.
119. Richter-Addo G. B. // J. Porph. Phthaloc., 2000. V. 4. № 4. P. 354-357.
120. Майзлиш В. E., Величко А. В., Снегирева Ф. П. // А. С. 1590119 СССР. Б. И. 1990. №33.
121. Майзлиш В. Е., Величко А. В., Снегирева Ф. П., Шапошников Г. П. // А. С. 1719036 СССР. Б. И. 1992. № 10.
122. Величко А. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Смирнов Р. П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1993. Т. 36. № 2. С. 47 52.
123. Величко А. В. Получение металлокомплексов тетрасульфо-фталоцианина и их использование при очистке газов от оксидов азота. Дисс. . канд. хим. наук. Томск: ТПИ, 1989. 145 с.
124. Fleischer Е. В., Krishnamurthy М. // J. Amer. Chem. Soc., 1972. V. 94. №4. P. 1382.
125. Naito S., Ichikawa M., Tamaru K. // J. Chem. Soc. Faraday Trnas. I., 1972. V. 68. №8. P. 1451.
126. Рогинский С. 3., Сахаров М. М. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42. № 6. С.1331 1358.
127. Березин Б. Д., Лощилова А. В. Каталитические свойства фталоцианинов металлов платиновой группы // Кинетика и катализ. 1967. Т. 8. В. 3. С. 592 598.
128. Березин Б. Д., Сеннникова Г. В. Кинетика окислительной деструкции фталоцианинов в реакции с перекисью водорода // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. № 3. С. 528 -534.
129. Березин Б. Д., Шляпова А. Н. Каталитические свойства полифталоцианина осмия в реакции разложения Н202 // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1969. Т. 12. № 12. С. 1641 1644.
130. Elvidge J. A., Lever А. В. P. //Proc. Chem. Soc., 1959. № 6. P. 195.
131. Waldmeier P., Sigle H. Metal ions and hydrogen peroxide. XXIV. Kinetics and mechanism of the catalase like activity of the Fe3+ complex of 4,4',4",4"'-tetrasulfophthalocyanine // Inorg. Chem. Acta. 1971. V. 5. № 4. P. 659 - 666.
132. Аскаров К. А. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука, 1987. 335 с.
133. Баландин А. А., Спицин В. И., Руденко А. П., Добросельская Н. П. Влияние способа приготовления Fe фталоцианиновых катализаторов на их устойчивость в реакции разложения Н202 // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. № 3. С. 635 - 642.
134. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.
135. Waldmeier P., Sigle Н. // J. Inorg. and Nucl. Chem., 1973. V. 35. № ю. P. 1741 1745.
136. Cook A. H. Catalytic Properties of the Phthalocyanines. Part I. Catalase Properties //J. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 1761 1780.
137. Waldmeier P., Sigel H. Katalytische Aktivitat vershiedener metallion -phthalocyanintetrasulfonate bei der Disproportionierung von H202 // Chemia. 1970. B. 24. №5. S. 195 196.
138. Николаев JT. А. Биокатализаторы и их модели. М.: Высшая школа, 1964. С. 27,53.
139. Рогинский С. 3., Берлин А. А., Сахаров М. М. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1963. С. 334.
140. Рогинский С. 3., Берлин А. А. и др. Каталитическая активность полифталоцианина меди по отношению к реакции разложения Н202 // Кинетика и катализ. 1963. Т. 4. С. 431 436.
141. Шпитальский Е. И., Петин Н. Н., Коновалова Б. А. Гетерогенный катализ перекиси водорода соединениями меди // ЖРФХО, 1928. С. 1237.
142. Дерябкина Е. В. Обоснование и разработка малооперационных процессов пероксидного беления хлопчатобумажных тканей с использованием комплексообразующих соединений. Дисс. канд. хим. наук. Иваново, 2001. 142 с.
143. Meier Н., Zimmerhackl Е., Albrecht W., Tschirwitz V. // In: Katalyse an Phthalocyaninen / Hrsg. Kropf H., Steinbach F. Stuttgart: George Thieme Vergl., 1973. S. 104-121.
144. Череменская О. В., Соловьева А. Б., Пономарев Г. В., Тимашев С.Ф. Кинетические особенности разложения пероксида водорода, катализируемого моно- и димерными металлопорфиринами // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 10. С. 1787 1791.
145. Hanke W. // Z. anorg. und allg. Chem., 1966. Bd. 343. № 3. S. 121-130.
146. Hanke W. // Z. anorg. und allg. Chem., 1966. Bd. 347. № 1/2. S. 67-81.
147. Andreev A. A, Prahov L. Т., Stankova M. G., Shopov D. M. // Proc. Intern. Symp. on the Relations between Heterogeneous and Homogeneous Catalytic Phenomena. N. Y.: Elsevier Sci. Publ. Co., 1975. P. 407 409.
148. Кейер H. П., Аликина Г. M., Троицкая М. Г. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1963. С. 342.
149. Шляпова А. Н., Березин Б. Д. Каталитическое разложение перекиси водорода на некоторых производных фталоцианинов рутения и осмия // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1971. Т. 14. № 12. С. 1810 -1814.
150. Ерин В. А., Побединский С. Н. Исследование каталитического разложения Н2О2 на полимерном фталоцианине кобальта и устойчивости его в щелочной среде // Кн. Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник. Иваново, 1979. С. 66 70.
151. Kreja L. Н202 Zerfall in Gegen Wart von Polyeisen - phthalocyaninen // Monatsh Chem., 1987. B. 118. 6-7. S. 717-726.
152. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Пространственно искаженные порфирины. Строение и свойства. / В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. IV. Ред. О.А.Голубчиков. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2004. С. 45 75.
153. Дудкина Н. С., Шатунов П. А., Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. // Журн. общей, химии, 1998. Т. 68. № 12. С. 2042.
154. Кувшинова Е. М., Кузьмин Д. JI., Пуховская С. Г., СеМейкин А. С.,
155. Голубчиков О. А. Структура фенильных производных октаэтилпорфирина1533+ 2+ 2+и кинетика диссоциации их Мп , Со и Си комплексов в уксусной кислоте // Журн. общ. химии, 2003. Т. 73. № 4. С. 691 693.
156. Казицина JI. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. 240 с.
157. Мамардашвили Н. Ж., Голубчиков О. А. Спектральные свойства порфиринов и их предшественников и производных. // Успехи химии, 2001. Т. 70. №7. С. 656-686.
158. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. Д.: Химия. Ленинградское отд-ние, 1985. 248 с.
159. Справочник химика. Изд-во «Химия», 1965. Т. 4. С. 17, 21, 334
160. Клюева М. Е. Кинетика и механизмы диссоциации комплексов марганца с порфиринами в смешанных протолитических растворителях. // Координац. химия. 2004. Т. 30. № 8. С. 563 577.
161. Клюева М. Е., Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Особенности электронного влияния заместителей в марганец(Ш)порфиринах // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. №4. С.537 542.
162. Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Реакционная способность марганец(Ш)октаэтилпорфинов в серной кислоте. // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 2004. Т. 47. №. 5. С. 76 79.
163. Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Устойчивость икаталитические свойства некоторых марганецпорфиринов // Тез. докл. VI154
164. Школы конф. молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Санкт-Петербург, 2005. С. 30 - 31.
165. Киселева Е. Н. Химическая устойчивость и каталитические свойства марганец(Ш)порфиринов с различным типом замещения в ароматическом макроцикле. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 2005. 160 с.
166. Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Кинетика диссоциации комплексов марганеца(Ш) с ,/иезо-фенилпроизводными октаэтилпорфина // Тез. докл. XXVI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2004. С. 18 19.
167. Клюева М. Е., Суслова Е. Е., Ломова Т. Н. Влияние состава бинарного растворителя H2SO4 АсОН на кинетику диссоциации металлопорфиринов. // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. № 8. С. 1377- 1382.
168. Ломова Т. Н., Клюев М. В., Клюева М. Е., Киселева Е. Н., Косарева О. В. Высокозамещенные порфирины в бионеорганической химии // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2004. Т. XLVIII. № 4. С. 35 51.
169. Косарева О. В., Клюева М. Е., Ломова Т. Н., Суслова Е. Е. Влияние строения органической части молекул медь(И) порфиринов на их реакционную способность по отношению к кислотам // Журн. общей химии, 2005. Т. 75. № 3. С. 497 503.
170. Киселева Е. Н., Косарева О. В., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Комплексыполифункциональных замещенных порфиринов с медью и марганцем //155
171. Тез. IX Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 2004. С. 278.
172. Klueva М. Е., Kosareva О. V., Kiseleva Е. N.,Kluev М. V., Lomova Т. N. Structure reactivity relationship for copper(II) and manganese(III) meso-phenylsubstituted octaalkylporphyrins // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. V. 8. N. 6. P. 728.
173. Клюева М. Е., Ломова Т. Н., Суслова Е. Е., Семейкин А. С. Влияние последовательного ./иезо-фенил-замещения на кинетику диссоциации медь(Н)октаэтилпорфина. // Теор. и эксперим. химия, 2003. Т. 39. № 5. С. 299 304.
174. Суслова Е. Е. Кинетика диссоциации и кинетическая устойчивость комплексов функциональных производных порфина и фталоцианина. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 2001. 110 с.
175. Chantrell S. J., McAuliffe С. A., Munn R. W., Pratt A. C., Weaver R. F. CNDO molecular orbital calculation porphyrins -1. Ground and exited states of porphyrin, divinylporphyrin and tetraphenylporphyrin. // Bioinoranic Chem., 1977. V. 7. P. 283 -296.
176. Renner M. W., Barkigia К. M., Zhung Y., Medforth C. J., Smith К. M.,
177. Fajer J. Consequences of oxidation in nonplanar porphyrins: molecular156structure and diamagnetism of the 71-cation radical of copper(II) octaethyltetraphenylporphyrin. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. V: 116. N. 19. P. 8582 8592.
178. Тюляева E. Ю., Ломова Т. H. Взаимодействие комплексов серебра(Н) и золота(Ш) с л^езо-тетрафенилпорфииом с концентрированной серной кислотой. // Координац. химия. 2001. Т. 27. № 6. С. 465 470.
179. Тюляева Е. Ю., Ломова Т. Н., Андрианова Л. Г. // Журн. неорг. химии. 2001. Т. 46. №3. С. 432.
180. Базанов М. И., Петров А. В. Органические комплексы с металлами: электрохимия, электрокатализ, термохимия. 2007.Иваново: ИвИ ГПС МЧС России, 174 с.
181. Захарини Н. Г., Либрович Н. Б., Винник М. И. Гомогенные каталитически активные растворы. VII. Равновесный состав системы серная кислота вода. // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45. № 7. С. 1733 -1737.
182. Березин Б. Д. Кислотно-основные взаимодействия фталоцианинов металлов в сернокислых растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1959. Т. 2. С. 165.
183. Scheidt W. R. Systematics of the Stereochemistry of Porphyrins and Metalloporphyrins / In: The Porphyrin Handbook, Eds. by Kadish К. M., Smith К. M., Guilard R. V. 3. Chapter 16. Academic Press. 2000. P. 49.
184. Нарута И., Сасаяма M., Ишихара К. Функциональное моделирование марганцевой каталазы димерными порфириновыми комплексами марганца. // Журн. орган, химии. 1996. Т. 32. № 2. С. 233 243.
185. Неорганическая биохимия. Ред. Эйхгорн Г. Перевод с английского под ред. Вольпина М. Е. и Яцимирского К. Б. М.: Мир, 1978. Т. 2.
186. The Porphyrin Handbook. / Edited К. M. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Academic Press. 2000. Vol. 3. 421 p.
187. Тимофеева (Косарева) О. В. Исследование каталазной. активности комплексов тетрафенилпорфина с медью и марганцем. / Тез. докл. Всерос. науч. конф. «Актуальные проблемы современного естествознания». Иваново, 2002. С. 28.
188. Тимофеева (Косарева) О. В. Каталазная активность комплексов меди(И) с тетрафенил- и октаэтилпорфиринами // Вестник молодых ученых ИвГУ. Иваново: ИвГУ, 2002. Вып. 2. С. 32.
189. Клюева М. Е., Косарева О. В., Киселева Е. Н. Реакционная способность комплексов монофениоктаметилпорфина // Тез. XXI Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. Киев, 2003. С. 272 273.
190. Косарева О. В., Ломова Т. Н., Клюева М. Е., Клюев М. В. Каталитические свойства лгезо-фенилзамещенных октаалкилпорфиринов меди(П) // Труды IX Междунар. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Иваново: ИГХТУ, 2003. С. 107.
191. Клюева М. Е., Киселева Е. Н., Косарева О. В., Ломова Т. Н., Клюев М.
192. B. Реакции пероксида водорода с металлопорфиринами // Тез. XI Междунар. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов. Москва, 2003. С. 281 283.
193. Клюева М. Е., Косарева О. В., Ломова Т. Н. Устойчивость и каталитические свойства новых медь(Н)порфиринов // Тез. докл. VI школы конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. СПб, 2005. С. 56 - 57.
194. Klueva М. Е., Kosareva О. V., Lomova Т. N., Kluev М. V. Metalloporphyrin models of catalases // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2006. V. 10. N. 4. 5&6. P. 714.
195. Klueva M. E., Kosareva О. V., Lomova Т. N., Kluev M. V. Metalloporphyrin models of catalases// J. Porphyrins Phthalocyanines, 2006. V. 10. N. 4. 5&6. P. 714.
196. Шамб У., Атерфилд И., Вонтворс Р. Перекись водорода. М.: Изд-во иностранной литературы. 1958. 578 с.
197. Кузьмицкий В. А. Длинноволновые электронные переходы молекул порфиринов: анализ на основе теории возмущений // В кн. Успехи химии порфиринов. Т.1. / Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ хймии СПбГУ. 1997. С. 336 356.
198. Мейтис П. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.: Мир, 1984. 480 с.
