Координационные свойства комплексов меди и марганца с β-октаалкилпорфиринами и их мезо-фенильными производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Никитин, Андрей Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
48
59497
Никитин Андрей Александрович
КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ МЕДИ И МАРГАНЦА С р-ОКТААЛКИЛПОРФИРИНАМИ И ИХ МЕЗО-ФЕНИЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ
02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.04 - Физическая химия
1 О НОЯ 2011
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иваново-2011
4859497
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».
Научный руководитель:
доктор химических наук, доцент
Клюева Мария Евгеньевна
доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич
Ведущая организация:
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка
Защита состоится « 5 » декабря 2011 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.
Тел. (4932) 32-54-33 факс (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.
Автореферат разослан «3/» 2011 г.
Ученый секретарь совета по защите
докторских и кандидатских диссертаций
Егорова Е.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Комплексы меди и марганца с порфиринами являются удобными объектами для исследования влияния структуры комплекса на координационные, физико-химические, каталитические и другие свойства координационных соединений биометаллов с биолигандами.
Медь является необходимым элементом для всех высших растений и животных. Медь встречается в большом количестве ферментов и в переносящем кислород белке гемоцианине. В крови большинства моллюсков и членистоногих медь используется вместо железа для транспорта кислорода. Атомы меди в комплексах с тетрапиррольными ароматическими макроциклами имеют формальную степень окисления +2.
Марганец - важнейший биомикроэлемент, который входит в состав ферментов, необходимых для формирования соединительной ткани и костей, роста организма, выполнения функций репродуктивной, центральной нервной и эндокринной систем. Степень окисления атома марганца в комплексах с порфиринами принимает значения +2, +3, +4 или +5, причем она может изменяться в составе металлопорфирина. При обычных условиях устойчивы порфириновые комплексы марганца(Ш), в состав которых наряду с макроциклическим входит лиганд более простого строения.
Комплексы меди и марганца с порфиринами выступают в качестве модельных соединений при исследовании большого ряда ферментативных процессов.
Поскольку большинство реакций металлопорфиринов протекает в растворах, то большое значение имеет разработка вопросов о состоянии и реакционной способности этих комплексов в растворителях различной природы. В литературе имеются данные по устойчивости в кислых средах ряда комплексов ме-ди(Н) и марганца(Ш) с порфиринами с различными заместителями в р- и мезо-положениях макроцикла. Эти соединения подвергаются диссоциации в смешанных растворителях уксусная кислота - серная кислота. Однако не ясны причины высокой устойчивости марганцевых комплексов природных порфи-ринов. Поэтому остается актуальной задача дальнейшего изучения реакционной способности металлопорфиринов и ее связи со строением молекул, которая является одной из приоритетных направлений развития химии.
Целью настоящей работы является установление закономерностей изменения устойчивости при диссоциации комплексов меди(Н) и марганца(Ш) с порфиринами и основности свободных порфиринов в зависимости от химического строения их молекул.
Научная новизна. В работе исследованы равновесные процессы протони-рования .мезо-арилоктаалкилпорфиринов в смешанном растворителе бензол -уксусная кислота. Определена функция кислотности смешанного растворителя
бензол - уксусная кислота до концентрации последней 3,2 моль/л, что позволило вычислить значения термодинамических констант протонирования порфи-ринов. Установлен ряд основности л<езо-арилзамещённых порфиринов. С использованием количественных данных показано, что последовательное введение арильных групп в мезо-положения макроцикла увеличивает основность ок-таалкилпорфиринов.
Синтезированы и охарактеризованы данными физико-химических методов анализа 3 комплекса меди и 9 комплексов марганца с порфиринами. Определены состояние и устойчивость этих соединений в смешанном растворителе уксусная кислота - серная кислота.
Количественные данные по кинетике реакции с кислотой демонстрируют эффект стабилизации комплексов от апкильного замещения. Функциональное замещение не только изменяет устойчивость, делая комплексы марганца с тет-раметилтетрабутилпорфинами сверхстабильными, но и изменяет природу реакций комплексов с кислотой.
Впервые зафиксировано образование катион-радикальной формы несимметрично замещенными марганец(Ш)октаалкилпорфиринами в кислотах. Получены количественные характеристики образования катион-радикальной формы комплексов. Впервые обнаружен марганец(Ш)порфирин, способный окисляться до (оксо)марганец(1У)порфирина в серной кислоте и её смесях с уксусной кислотой. В смешанном растворителе процесс идет во времени, что позволило получить его кинетические характеристики.
Практическая значимость работы. Новые научные результаты, представленные в диссертации, вносят фундаментальный вклад в развитие координационной химии меди и марганца и ароматических макроциклических соединений.
Получены важнейшие физико-химические параметры порфириновых комплексов меди и марганца различного строения, что необходимо для расширения областей применения металлопорфиринов. Представленные в настоящей работе данные необходимы для расширения представлений об использовании центрального атома металла и функционального замещения в макроцикле как средства управления свойствами координационных соединений порфиринов.
Вклад автора. Подбор и анализ научной литературы по теме диссертации, экспериментальная часть работы и обработка полученных результатов выполнена непосредственно автором. Постановка основных задач работы, разработка методик эксперимента и обсуждение результатов исследований выполнены совместно с научным руководителем д.х.н. Клюевой М.Е. Порфирины синтезированы профессором Семейкиным A.C. ЭПР спектры в цифровом виде зарегистрированы профессором Куликовым A.B.
Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены и одобрены на: XXVI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004); VI и VII Школах-конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005; Одесса, 2007); XV Российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005); VIII и XII молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Казань, 2005; Суздаль, 2009); студенческих научных конференциях (Иваново, 2005, 2006, 2008); XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006); Международной студенческой научной конференции «Student's Scientific Circles Session» (Краков, Польша, 2006); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10) (Иваново, 2009); Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011).
Публикации. Все полученные результаты опубликованы в виде статей или тезисов докладов конференций: 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 статья в научном сборнике и 12 тезисов докладов, представленных на Международных и Российских конференциях.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 124 страницах, содержит 26 таблиц и 66 рисунков, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы и списка используемой литературы, включающего 115 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность работы, показана научная новизна и практическая значимость результатов исследования, сформулированы цели и задачи.
Первый раздел диссертации «Обзор литературы» состоит из двух глав: «Строение и спектральные свойства комплексов меди и марганца с порфирина-ми» и «Реакции порфиринов и их комплексов в кислых средах». Для изучения закономерностей реакционной способности металлопорфиринов необходимо четкое представление о строении молекул, поэтому в первой главе рассмотрены структурные типы комплексов меди(И) и марганца(Ш) с порфиринами, для которых получены данные рентгеноструктурного анализа и физико-химических методов. Проанализирован состав координационных сфер комплексов порфиринов с марганцем в различных степенях окисления. Особенностью марганец-порфиринов является высокоспиновое состояние Мп в большинстве комплексов. Рассмотрены характерные электронные спектры поглощения (ЭСП) ком-
плексов меди и марганца с порфиринами. Показано, что ЭСП комплексов меди с порфиринами относятся к спектрам гипсо-типа. ЭСП марганецпорфиринов с центральным атомом в различных степенях окисления резко различаются, что используется для идентификации соединений.
Вторая глава обзора литературы состоит из 3 частей. В первой части проанализированы литературные данные по кислотно-основным свойствам порфи-ринов, исследование которых помогает выявить влияние структуры порфирина на электронное состояние атомов азота координационного центра, а, следовательно, и на устойчивость металлопорфиринов. Представлены методы, наиболее успешно применяемые для исследования кислотно-основных свойств пор-фиринов. Описаны факторы стабилизации ионных форм порфиринов кислотно-основного типа в растворах. Вторая часть посвящена литературным данным по диссоциации комплексов меди(П) и марганца(Ш) с порфиринами в смешанных протонодонорных растворителях, показана специфика кинетики и механизмов диссоциации соединений на катион металла и органический лиганд, обусловленная особенностями их молекулярного строения. В третьей части показано, что в кислых средах на ряду с процессами диссоциации могут проходить процессы окисления металлопорфиринов. Рассмотрена необратимая реакция окисления комплексов Ru, AI и Pd с производными тетрафенилпорфина и октаэтил-порфина в смешанном растворителе уксусная кислота - серная кислота, а также в концентрированной H2S04 с образованием я-катион-радикальной формы комплекса.
Второй раздел диссертации «Экспериментальная часть» содержит описание методик синтеза и очистки комплексов ме-ди(П) и марганца(Ш) с порфиринами, общая формула которых приведена на рисунке 1, а природа заместителей, вместе с названием и обозначением соединений, - в таблице 1. Порфирины синтезированы и предоставлены для исследования профессором A.C. Семей-киным. Порфирины и комплексы очищали колоночной хроматографией на А1203 и анализировали с использованием спектральных методов. В диссертации обосновано предпочтительное использование спектрофотометрического метода в исследовании превращений комплексов порфиринов. Совокупность спектральных методов в большинстве случаев позволяет надежно определить структуру координационного центра и макроцикла в порфириновых комплексах меди и марганца в различных степенях окисления, в то время как возможности ЯМР и ЭПР спектроскопии при исследовании
Рис. 1. Общая формула исследованных в работе порфиринов
строения, свойств и реакций марганецпорфиринов ограничены из-за высокоспинового состояния Мп. Приводятся методы исследования превращений пор-фиринов, методики очистки растворителей.
Таблица 1. Исследованные в работе порфирины.
Н2Р I Название I Заместители
Октаалкилпорфирины (R5 = Rio = Ris= R20 = Н)
Н2Р1 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетраэтилпорфин R2 = R7 = R12 = R17 = СН3, R3 = Rg = R13 = Rie= C2H5
Н2Р2 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетра(н-пропил)порфин R2 = R7 = R12= R17= CH3, R3 = 1^8 = R]3 = Rl8 = C3H7
Н2РЗ 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетра(н-бутил)порфин R2 = R7 = Ri2 = R|7 = CH3, R3= Re= R13= Ris= C4H9
Н2Р4 3,7,12,18-тетраметил-2,8,13,17-тетра(н-бутил)порфин R3 = R7 = Ru = Ru = CH3, R2 = Rs = Rl3 = Rl7 = C4H9
Монофенилоктаалкшпорфирины (R5 = Ph, Rio = Ris — R20 = H)
Н2Р5 монофенилоктаметилпорфин R2 = R3 = R7= Rg = Ru = = R13 = R|7 = Rie = CH3
Н2Р6 монофенилоктаэтилпорфин R2 = R3 = R7= RÏ = R12= = R13 = Rj7 = R)8 = C2Hs
Дифеншоктаалкшпорфирины (R$ = R15 = Ph, Rio = R2o = H)
H2P7 5,15-дифенилоктаэтилпорфин R2 = R3 = R7= Rs= R12= = Ris = R17 = R|8 = C2H5
H2P8 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-5,15-дифенилпорфин R3 = R7 = R13 = R17 = CH3, R2 = Re = R12 = Rl8 = C4H9
H2P9 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетра(н-амил)-5,15-дифенилпорфин R3 = R7 = R13 = R17 = CH3, R2 = Rg = R12 = Rie = C5H11
Дитиенилоктаалкшпорфирин (Rio = R2o = H)
H2P10 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-5,15-ди(2-тиенил)порфин R3 - R7 - R13 - R17 - CH3, R2 = Re = R12 = R|8 = C4H9, Rs = Rl5= -
Тетрафеншоктаапкшпорфирин (R5 = R,0 = R15 = R2o = Ph)
H2P11 5,10,15,20-тетрафенил-октаэтилпорфин R2 — R3 — R7 — Rs — Ri2 — = R,3 = R17 = Ru = C2Hj
Третий раздел «Обсуждение результатов» состоит из 5 глав. Глава I, Протонирование moho-, ди- и тетраарилзамещенных октаалкилпорфиринов в смеси бензол - уксусная кислота. Методом спектрофотометрического титрования исследованы основные свойства moho-, ди- и тетраарилзамещенных октаалкилпорфиринов (Н2Р5 - Н2Р11) в смешанном растворителе бензол - АсОН при 288-318 К.
Изменение ЭСП (рис. 2а на примере дитиенилтетраметилтетрабутилпор-фина Н2Р10), кривые титрования (рис. 26), а также зависимости lg/ - lgCac0h (рис. 3) свидетельствуют о присоединении двух протонов по координационному центру молекулы всех семи порфиринов в соответствии с уравнением 1.
Н,Р + 2Н+
¥ ол 1 ^ У1у
-0,5 У" / / у
Л8сс = 2
Л, НА1
550
Рис. 2. ЭСП Н2Р10 в С6Н6 (1), в АсОН (13) Рис.3. Зависимость логарифмов ин-
и в смешанном растворителе СбН6 -АсОН (2 - 12) (а). Зависимость оптической плотности раствора Н2Р10 от концентрации АсОН (б). Т = 298 К. -Н.
дикаторных отношений от логарифма концентрации АсОН. 1 - Н2Р11, 2 -Н2Р7, 3 - Н2Р8, 4 - Н2Р10, 5 - Н2Р9, 6 - Н2Р5, 7 - Н2Р6. Т = 298 К. Л2 = 0,99.
Специально полученные в работе данные (рис. 4) по зависимости функции кислотности смешанного растворителя от концентрации уксусной кислоты в бензоле позволили вычислить значения термодинамических констант протонирования. Рис. 4. Зависимость Н0 от САсон в смеси Сравнение значений концентраци-бензол-уксусная кислота при 298 К. онных констант (К*) (таблица 2) с соответствующими значениями термодинамических констант (рК) (таблица 2), показывает, что прослеживаются одинаковые тенденции изменения основности. Таким образом, для построения ряда основности близких по строению порфиринов можно использовать как термодинамические константы, так и концентрационные.
Таблица 2. Концентрационные (К*) и термодинамические константы прото-
Порфирин Сасон, моль К*, л2/моль2 рК
Н2Р5 0- -2,9 0,11 ±0,01 -1,85 ±0,08
Н2Р6 о- -3,2 0,062 ±0,004 -2,48 ±0,10
Н2Р7 0- -1,9 0,43 ± 0,03 -0,68 ± 0,05
Н2Р8 0- 1,9 0,83 ±0,08 0,27 ± 0,03
Н2Р9 0- -2,6 0,31 ±0,01 -0,91 ± 0,07
Н2Р10 0- -3,2 0,33 ± 0,02 -0,87 ±0,08
Н2РП 0- -2,6 0,31 ±0,02 -0,91 ± 0,05
На основании значений констант протонирования сделаны выводы о влиянии р- и л/езо-заместителей на основность изученных порфиринов. Основность увеличивается в следующем ряду:
Н2Р6 < Н2Р5 < Н2Р9 < Н2Р8 ~ Н2Р10 < Н2Р7 < Н2Р11.
Глава II. Кинетика диссоциации комплексов меди с тетраметилтетрабу-тилпорфином, дифенил- и дитиенил- тетраметилтетрабутилпорфинами в смешанном растворителе уксусная кислота - серная кислота.
Изученные комплексы меди диссоциируют в смешанном растворителе АсОН - Н2804 с выделением двукратно протонированных порфиринов (рис. 5) в соответствии с суммарным уравнением (2).
СиР + 4Н+50|у -> Н4Р2+ + Си2+5о|у (2) Реакция (2) имеет первый порядок по (1С /(¿Т ~ к С концентрации металлопорфирина и опи-
СиР ^ ЭФ СиР ^ сывается уравнением (3).
Для разных комплексов получены различные порядки реакции диссоциации по С°н28о4- В кинетическое уравнение диссоциации комплекса меди с ди-тиенилтетраметилтетрабутилпорфином СиР 10 входит С°н2504 во второй степени при всех изученных температурах (уравнение 4).
Для комплекса меди с тетраметилтетрабутилпорфином СиР4 тангенс угла наклона зависимостей в логарифмических координатах близок к 2 (рис. 6). Наблюдается также линейная корреляция логарифмов констант скорости диссоциации при 298 К и функции кислотности растворителя с тангенсом угла наклона прямой, близким к 1 (рис. 6). Таким образом, для комплекса СиР4 впервые с равной вероятностью можно предложить 2 кинетических уравнения (4, 5).
Поскольку величина аппроксимации прямых Я2 имеет одинаково высокое значение для обеих зависимостей, то нельзя отдать предпочтение тому или другому уравнению. Отметим, что интервал концентраций смеси серной кислоты и уксусной кислоты (АсОН -0,23 0,7М Н2804), в котором происходит диссоциация комплекса меди с тетраметилтетрабутилпорфином СиР4 был исследован впервые.
Константы скорости к при 298 К для СиР4 и СиРЮ, найденные по уравнению (4), равны (0,0016 ±0,0001) моль'2л2с' и (0,14 ± 0,02) моль2л2с"' соответственно.
Для комплекса меди с дифенилтетраметилтетрабутилпорфином СиР8 получен дробный порядок реакции диссоциации медного комплекса по начальной концентрации серной кислоты, что свидетельствует о прохождении реакции по двум параллельным маршрутам в соответствии с уравнением 6.
Установлена сильная зависимость кинетического описания реакций диссоциации от строения комплекса меди, что, возможно, связано с изменением составов смешанного растворителя при изменении устойчивости комплекса под
влиянием функциональных групп. Влияние функционального замещения на реакции будет рассмотрено в конце работы по совокупности всех данных.
А 0,4
0,3
0,2
0,1
-«Л
tgß=l
2,5
475 500 525 550 575 600 I, им
Рис. 5. Изменение ЭСП СиР4 в смешанном растворителе АсОН - 0,41 M H2S04 при 333 К.
Н„ -2,6 -2,4 -2,2
0,2 0,3 0,4 0,5 -IgC"HiSO
> (CJLso 4)2
(4)
(5)
Рис. 6. Зависимости логарифмов констант скорости диссоциации СиР4 в АсОН - H2S04 от -lgC°H2so4 и Но- R2 = 0,99. Т, К: 1 - 333,2 - 323, 3-313, 4,5 - 298.
(6)
-с1С /А =кС
СиР СиР
СиР4 СиР4 0
= Сг80( +к2
Глава III. Кинетика диссоциации комплексов марганца с диарилоктаал-килпорфинами в смешанном растворителе уксусная кислота - серная кислота.
Изученные комплексы марганца диссоциируют в смешанном растворителе АсОН - Н2Б04 с выделением двукратно протонированных порфиринов (рис. 7) в соответствии с суммарным уравнением (7).
(Х)МпР + 4Н+5о1„ -> Н4Р2+ + Мп3+5о1у + X" (7)
(8)
^(X)MnP / - ^ C(X)MnP hn
Таблица 3. Константы скорости диссоциации комплексов в сме-
Реакция (7) имеет первый о порядок по концентрации
металлопорфирина. Тангенс угла наклона прямых в координатах 1$ к™ - Н0 близок к 2 для всех четырех комплексов (рис. 8), т.е. в кинетическое уравнение диссоциации входит общая кислотность И0 в квадрате (уравнение 8). Константы скорости к для комплексов марганца, найденные по ур. (8), представлены в таблице 3. На основании полученных констант скоростей диссоциации комплексов марганца, а также данных по основности соответствующих порфиринов (глава
Комплекс к, л' моль'^с"1
(С1)МпР8 (С1)МпР10 (АсО)МпР9 (АсО)МпРЮ (1,7 ± 0,2) 10"12 (5,47 ± 0,45)10"12 (2,1+0,5) 10"12 (4,6 ± 0,3) 10"12
I) и устойчивости комплексов меди (глава II) сделаны выводы о влиянии заместителей и центрального атома на устойчивость металлопорфиринов.
325 375 425 475 525 575 625 >,нм
Рис. 7. Изменение ЭСП Рис- 8- Зависимость lgк™ - Н0 для реакции
(Cl)MnPlO в смешанном рас- диссоциации комплексов марганца в АсОН -
творителе АсОН - 2,11М H2S04. 1 - (АсО)МпР9, 2 - (С1)МпР10,
H2S04 при 323 К. 3 - (АсО)МпРЮ, 4 - (Cl)MnP8. R2 > 0,98.
Глава IV. Кинетика процесса окисления центрального атома в комплексе марганца(Ш) с 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетрабутилпорфином в смешанном растворителе уксусная кислота - серная кислота.
Комплекс марганца(Ш) с 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетра(н-бутил)порфином ((С1)МпРЗ) устойчив в АсОН. Он не разрушается и в концентрированной H2S04, однако его спектр резко отличается от спектров, известных для порфиринов и марганец(Ш)порфиринов в кислотах [À.mM, нм (lg б) в H2S04: 427 (5,03), 571 (3,93), 620 (3,82), 768 (3,79)].
В смешанном растворителе АсОН - H2S04 при 233 - 253 К ЭСП (С1)МпРЗ изменяется с течением времени: уменьшаются и исчезают характерные полосы марганец(Ш)порфирина, появляется интенсивная полоса с 429 нм, при этом сохраняются четкие изобестические точки (рис. 9). Спектр по окончании процесса такой же, как в концентрированной водной серной кислоте. Реакция (С1)МпРЗ в АсОН - H2S04 имеет первый порядок по металлопорфирину. Обнаружена линейная зависимость отрицательного логарифма константы скорости при 298 К от функции кислотности смешанного растворителя Н0 с тангенсом угла наклона прямой близким к двум (рис. 10):
~ ¿с,с1>м„рз/й/т ^(сомпрз ho ^ При растворении комплекса в деаэрированной H2S04 образования продукта с упомянутым ЭСП не наблюдается.
В ЭПР спектре свежеприготовленного раствора (С1)МпРЗ в H2S04 при 293 К регистрируется узкий сигнал (g = 2,0012). Он свидетельствует об изменении степени окисления центрального атома в комплексе при растворении в ки-
слоте, т. к. для марганец(Ш)порфиринов, как и других систем с высокоспиновой </4 электронной конфигурацией, регистрация ЭПР спектров невозможна.
-2 -2,5 -3
-3,5 -4 -4,5
3,5
-Н„
450 X, нм
Рис. 9. Изменение ЭСП (С1)МпРЗ при тер- Рис- 10" Зависимость ^ реакции
мостатировании в смешанном растворителе (С1)МпРЗ в АсОН - Н2804 при 298К
АсОН - 2,8 М Н2804 при 313 К в течение от функции кислотности раствори-
50 мин. теля. Я2 = 0,99.
Продукт с ^тах 427-429 нм устойчив в смешанном растворителе АсОН-Н2804 и в конц. Н2804. В результате его переосаждения из Н2Б04 на лед выделен марганец(Ш)порфирин. Приведенные в диссертации результаты спектральных (ЭСП, ЭПР) и кинетических исследований, а также анализ литературных данных по структуре и спектрам марганецпорфиринов (литературный обзор) позволяют заключить, что при растворении комплекса (С1)МпРЗ в конц. Н2804 или ее смесях с АсОН наблюдается одноэлектронное окисление центрального атома марганца кислородом в присутствии сольватированных протонов до ок-со-комплекса (0)Мп'уРЗ.
Глава V. Реакция обратимого окисления комплексов марганца(Ш) с этио-порфирином I, его аналога с пропильными и бутильными заместителями до катион-радикальных форм в смешанном растворителе уксусная кислота - серная кислота.
Впервые обнаружена обратимая реакция одноэлектронного окисления макроциклического лиганда в составе комплексов марганца(Ш) с этиопорфи-рином I, его аналогами с пропильными и бутильными группами вместо этиль-ных и с 3,7,12,18-тетраметил-2,8,13,17-тетрабутилпорфином ((С1)МпР4) в смешанном растворителе АсОН - Н2804. я-Катион-радикальная форма идентифицируется по ЭСП (кривая 2 на рис. 11). Тангенс угла наклона прямой в координатах - (-Но) близок к единице (рис. 12) Константа равновесия редокс-реакции при 298 К равна (0,27 ± 0,05) л моль"1 в случае (С1)МпР1 и (0,25 ± 0,06) л моль"1 в случае (С1)МпР4.
Обосновано положение о том, что способность к образованию я-катион-радикальных форм марганец(Ш)порфиринами связана с исчерпывающим /?-ал-кильным замещением молекулы и накачкой электронной плотности в макрокольцо, что определяет его электроноизбыточное состояние. В особенности это относится к метальному замещению.
А 1,0
350 400 450 500 550 600 650 к, нм
0,3 0,2 0,1 О -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5
Рис. 11. ЭСП (С1)МпР4 в АсОН (1) и АсОН - 6,5М Н2504 (2).
Рис. 12. Зависимость (С1)МпР1 в АсОН - Н2804 от Н0. Т = 298 К. I*2 = 0,98.
Глава VI. Закономерности реакционной способности комплексов меди(Н) и марганца(Ш) с порфиринами в смешанном растворителе уксусная кислота -серная кислота.
Полученные в разделе 3.1 данные по основности порфиринов, а также в разделах 3.2-3.6 по устойчивости металлопорфиринов позволяют сделать выводы о влиянии центрального атома металла, заместителей и их расположения на реакционную способность металлопорфиринов.
Комплексы марганца(Ш) существенно превосходят по устойчивости аналогичные комплексы меди(Н).
Последовательное введение арильных групп в мезо-положения макроцикла увеличивает основность октаалкилпорфиринов вследствие искажения плоской структуры. Этим объясняется уменьшение устойчивости комплексов меди и марганца при переходе от октаалкилпорфиринов к их мезо-арил замещенным.
Исследование основности дитиенилтетраметилтетрабутилпорфина Н2Р10 и дифенилтетраметилтетрабутилпорфина Н2Р8 показали одинаковое влияние тиенильных и фенильных групп на пирролениновые атомы азота (рК= -0,91), поэтому меньшую устойчивость комплексов меди(Н) и марганца(Ш) с дитие-нилтетраметилтетрабутилпорфином Н2Р10 по сравнению с комплексами дифе-нилтетраметилтетрабутилпорфина Н2Р8 можно объяснить большим искажением структуры при образовании комплексов. Данный вывод сделан на основании
ЭСП соответствующих комплексов. Известно, что искажение приводит к бато-хромному смещению первой полосы поглощения в ЭСП.
Основность дифенилоктаэтилпорфина Н2Р7 (рК=-0,68) выше основности дифенилтетраметилтетрабутилпорфина Н2Р8 (рК=-0,91), благодаря более высокому суммарному положительному индукционному (+1) эффекту 8 этильных групп по сравнению с 4 метальными и 4 бутильными заместителями. Большей основностью объясняется более высокая скорость диссоциации комплексов ме-ди(П) и марганца(Ш) с дифенилоктаэтилпорфином СиР7 и (С1)МпР7, по сравнению с комплексами дифенилтетраметилтетрабутилпорфина СиР8 и (С1)МпР8.
Исследованные в работе комплексы марганца(Ш) с порфиринами с различным чередованием алкильных групп (метальных, этильных, пропильных, бу-тильных) превосходят по устойчивости все известные ранее комплексы марганца с порфиринами и являются сверхстабильными. Варьирование функциональных групп в макроцикле марганец(Ш)порфирина не только изменяет кинетическую устойчивость координационных соединений, но и приводит к образованию новых окисленных форм комплексов в случае несимметричных октаал-килзамещенных порфиринов.
Основные результаты и выводы
1. Получены 12 новых комплексов меди и марганца с октаалкилпорфиринами и лгезо-арилоктаалкилпорфиринами. Определены фундаментальные спектральные характеристики соединений и влияние природы функционального замещения на кинетическое описание реакций комплексов с кислотой.
2. Показано, что комплексы существуют в смешанном растворителе АсОН -Н2804 в молекулярной или катион-радикальной форме и в молекулярной форме вступают с измеримыми скоростями в реакции диссоциации или од-ноэлектронного окисления. Определены также формы существования и спектральные свойства соответствующих порфириновых оснований.
3. По данным определения концентрационных и термодинамических констант основности порфиринов установлен ряд основности .мезо-арилзамещённых порфиринов, что использовано при выявлении факторов влияния функционального замещения на реакционный центр металлопорфирина.
4. Комплексы меди с 3,7,12,18-тетраметил-2,8,13,17-тетрабутилпорфином, 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-дифенилпорфином и 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-ди(2-тиенил)порфином в среде АсОН - Н2Б04 подвергаются диссоциации со скоростями (1^30)10"4'с'1 в соответствии с кинетическим уравнением строго первого порядка по ме-таллопорфирину и переменного, в зависимости от строения макроцикличе-ского лиганда и состава смешанного растворителя, по сольватированному
протону. Для комплекса меди с 3,7,12,18-тетраметил-2,8,13,17-тетрабутилпорфином впервые предложено два кинетических уравнения.
5. Комплексы марганца с диарилоктаалкилпорфиринами диссоциируют при более высоких концентрациях H2S04 в АсОН в соответствии с кинетическим уравнением: ~dC(X)MnP ldx = k C(X)MnP h0 c константами (2 ^ 5) '10"'2 моль"2'л2'с"1.
6. Варьирование функциональных групп в макроцикле марганец(Ш)порфирина не только изменяет кинетическую устойчивость координационных соединений, но и приводит к образованию окисленных форм комплексов в случае несимметричных октаалкилзамещённых порфиринов.
7. Обнаружено, что в случае комплекса марганца(Ш) с 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетрабутилпорфином в серной кислоте и ее смесях с уксусной происходит одноэлектронное окисление центрального атома марганца кислородом в присутствии сольватированных протонов до оксо-комплекса Mnlv порфи-рина. В смешанном растворителе АсОН - H2S04 процесс окисления идет в соответствии с кинетическим уравнением: dx — k C(X)MnP h0 с константой (1,90 ±0,05)' 10"12 л2 "моль"2, с'1.
8. Впервые обнаружен обратимый процесс образования катион-радикальных форм марганец(Ш)порфиринов в кислых средах и определены константы равновесия равные 0,25 л моль'1. Показано, что центральный атом металло-порфирина принимает участие в передаче электрона с макроцикла на окислитель.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Клюева, М.Е. Первый пример окисления марганец(Ш)порфирина в сернокислых раствора / М.Е. Клюева, Ю.Н. Лебедев, A.A. Никитин, A.C. Семейкин // Журнал общей химии. - 2006. - Т. 76, - № 11. - С. 1932-1934.
2. Клюева, М.Е. Синтез комплексов марганца с тетраметилтетрабутилпорфиринами и исследование их реакционной способности в кислых средах / М.Е. Клюева, A.C. Семейкин, A.A. Никитин, Ю.Н. Лебедев // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. - 2006. - Т. 49. - № 1. - С. 16-22.
3. Никитин, A.A. Протонирование моно- и диарилзамещенных октаалкилпорфиринов в смеси бензол - уксусная кислота / A.A. Никитин, М.Е. Клюева // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. -2011.- Т. 54. -№ 4. - С. 54-58.
4. Никитин, A.A. Влияние мезо-замещетя на устойчивость марга-нец(Ш)порфиринов в смесях уксусной и серной кислот / A.A. Никитин, М.Е. Клюева // Материалы конференции. XII Молодежная конференция по органической химии. - Суздаль. - 2009. - С. 321-323.
5. Никитин, A.A. Исследование комплекса марганца с 2,7,12,17-тетраметил,3,8,13,18-тетрабутилпорфином в кислых средах / A.A. Никитин, Ю.Н. Лебедев, М.Е. Клюева // Тезисы доклада. XXVI научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. - Иваново. - 2004. - С. 22.
6. Лебедев, Ю.Н. Влияние симметрии молекул марга-нец(Ш)тетраметилтетрабутилпорфиринов на их реакционную способность в кислых средах / Ю.Н. Лебедев, А.А. Никитин, М.Е. Клюева // Тезисы доклада VI Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. - Санкт-Петербург - 2005. - С. 33-34.
7. Никитин, А.А. Состояние и реакции несимметричных октаалкилзамещенных пор-фиринатов марганца(Ш) в сильных кислотах / А.А. Никитин, Ю.Н. Лебедев, М.Е. Клюева // Тезисы доклада. XV Российская молодежная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». -Екатеринбург. -2005.-С. 306.
8. Лебедев, Ю.Н. Реакции тетраметилтетрабутилпорфиринов меди и марганца в кислых средах средах / Ю.Н. Лебедев, А.А. Никитин, М.Е. Клюева // Тезисы доклада. VIII молодежная научная школа-конференция по органической химии. - Казань. -2005.-С. 345.
9. Никитин, А.А. Реакции тетраметилтетрабутилпорфиринатов меди и марганца в кислых средах / А.А. Никитин, Ю.Н. Лебедев // Тезисы доклада. Студенческая научная конференция. - Иваново. - 2005. - С. 74.
Ю.Лебедев, Ю.Н. Химические свойства комплексов меди и марганца с несимметричными октаалкилпорфинами / Ю.Н. Лебедев, А.А. Никитин // Тезисы доклада. XVI Менделеевская конференция молодых ученых. Уфа. - 2006. - С. 96-97.
1 l.Nikitin, А.А. Effect of the Modification of an Organic Molecule Particle on the Dissociation Mechanism of Copper Porphyrins in AcOH - H2S04 Mixed Sol vent / A. A. Nikitin // Тезисы доклада. Студенческая научная конференция. - Иваново. -2006. - С. 325.
12. Никитин, А.А. Исследование комплексов меди(П) с 3,7,12,18-тетраметил-2,8,13,17-тетрабутилпорфирином и 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-ди(2-тиенил)порфином / А.А. Никитин // Тезисы доклада. VII Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. -Одесса. -2007. - С. 93-94.
13. Никитин, А.А. Спектрофотометрическое исследование протонирования мезо-диарилоктаалкилпорфиринов в смешанном растворителе бензол - уксусная кислота / А.А. Никитин // Тезисы доклада. VII студенческая научная конференция. -Иваново.-2008.-С.112.
14. Никитин, А.А. Кинетика диссоциации и кинетическая устойчивость медь(Н)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-дифенилпорфина / А.А. Никитин, М.Е. Клюева // Тезисы доклада. X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов - Иваново. - 2009. - С. 126.
15. Клюева, М.Е. Синтез и исследование устойчивости комплексов меди и марганца с 5,15-бис(2 '-тиенил)-3,7,-13,17-тетраметил-2,8,12,-18-тетрабутилпорфином / М.Е. Клюева, А.А. Никитин А.С. Семейкин // Тезисы доклада. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Санкт-Петербург. -2009.-С. 294.
16. Клюева, М.Е. Комплексы марганца с порфиринами: строение и устойчивость в растворах / М.Е. Клюева, А. Гриневич, А.А Никитин // Тезисы доклада. Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования». - Москва. - 2011. - С. 223.
Подписано в печать 25.10.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.
Усл.печ.л. 1,00. Уч.-издл. 1,03 Тираж 100 эю. Заказ 2670
ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет
Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000. г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7
-/'Г
■ I —
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Строение и спектральные свойства комплексов меди и марганца с порфиринами
1.2. Реакции порфиринов и их комплексов в кислых средах
1.2.1. Кислотно-основные свойства порфиринов
1.2.2. Реакции диссоциации и кинетическая устойчивость металлопорфиринов в смешанных протонодонорных растворителях
1.2.3. Процессы окисления металлопорфиринов в среде кислот
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Спектральные характеристики порфиринов
2.2. Синтез и идентификация комплексов меди(П) и марганца(Ш) с порфиринами
2.3. Методы исследования превращений порфиринов и методики расчетов
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Протонирование moho-, ди- и тетраарилзамещенных октаалкилпорфиринов в смеси бензол - уксусная кислота
3.2. Кинетика диссоциации комплексов меди с тетраметилтетрабутилпорфином, дифенил- и дитиенил-тетраметилтетрабутилпорфинами в смешанном растворителе уксусная кислота - серная кислота
3.3. Кинетика диссоциации комплексов марганца с диарилоктаалкилпорфинами в смешанном растворителе уксусная кислота - серная кислота
3.4. Кинетика процесса окисления центрального атома в комплексе марганца(Ш) с 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетрабутилпорфином в смешанном растворителе уксусная кислота - серная кислота
3.5. Реакция обратимого окисления комплексов марганца(Ш) с этиопорфирином I, его аналога с пропильными и бутильными заместителями до катион-радикальных форм в смешанном растворителе уксусная кислота - серная кислота
Последние десятилетия характеризуются постоянным интересом к порфиринам и родственным соединениям. Интенсивно развиваются исследования в области синтеза, фотофизики и фотохимии порфиринов, изучения их физико-химических, координационных и каталитических свойств, применения порфиринов в качестве лекарственных средств. Все практически важные свойства порфирины проявляют в комплексах с металлами.
Получены комплексы большинства элементов Периодической системы с тетрафенилпорфином, октаэтилпорфином. Исследование координационных и физико-химических свойств порфириновых комплексов меди и марганца, которые выступают в качестве простых моделей, позволяет исследовать механизмы реакций и оценить влияние строения комплекса на устойчивость этих соединений. Атомы меди в комплексах с порфиринами имеют формальный заряд окисления +2. При обычных условиях устойчивы марганец(Ш)порфирины. Исследование аналогичных порфириновых комплексов меди и марганца позволяет оценить влияние степени окисления центрального атома.
Так как большинство реакций порфиринов и металлопорфиринов протекает в растворах, то актуально исследование состояния и устойчивости этих соединений в растворителях различной природы. В литературе имеются данные по устойчивости в кислых средах ряда комплексов меди(И) и марганца(Ш) порфиринов с различными заместителями в и мезо-положениях макроцикла. Эти соединения подвергаются диссоциации в смешанных растворителях уксусная кислота - серная кислота. Однако не ясны причины высокой устойчивости марганцевых комплексов природных порфиринов.
Целью работы было установление закономерностей изменения устойчивости при диссоциации комплексов меди(П) и марганца(Ш) с порфиринами и основности свободных порфиринов в зависимости от химического строения их молекул. Для достижения цели была исследована устойчивость и реакционная способность комплексов меди(П) и марганца(Ш) с октаалкилпорфиринами и л/езо-арилоктаалкилпорфиринами в кислых средах, а также основные свойства л/езо-арилоктаалкилпорфиринов.
Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-03-97556).
Практическая значимость работы. Новые научные результаты, представленные в диссертации, вносят фундаментальный вклад в развитие координационной химии меди и марганца и ароматических макроциклических соединений.
Получены важнейшие физико-химические параметры порфириновых комплексов меди и марганца различного строения, что необходимо для расширения областей применения металлопорфиринов. Представленные в настоящей работе данные необходимы для расширения представлений об использовании центрального атома металла и функционального замещения в макроцикле как средства управления свойствами координационных соединений порфиринов.
Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на: XXVI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004); VI и VII Школах-конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005; Одесса, 2007); XV Российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005); VIII и XII молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Казань, 2005; Суздаль, 2009); студенческих научных конференциях (Иваново, 2005, 2006, 2008); XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006); Международной студенческой научной конференции «Student's Scientific Circles Session» (Краков, Польша, 2006); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); X
Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (1СРС-10) (Иваново, 2009); Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011).
Основные результаты и выводы
1. Получены 12 новых комплексов меди и марганца с октаалкилпорфиринами и лгезо-арилоктаалкилпорфиринами. Определены фундаментальные спектральные характеристики соединений и влияние природы функционального замещения на кинетическое описание реакций комплексов с кислотой.
2. Показано, что комплексы существуют в смешанном растворителе уксусная кислота - серная кислота в молекулярной или катион-радикальной форме и в молекулярной форме вступают с измеримыми скоростями в реакции диссоциации или одноэлектронного окисления. Определены также формы существования и спектральные свойства соответствующих порфириновых оснований.
3. По данным определения концентрационных и термодинамических констант основности порфиринов установлен ряд основности мезо-арилзамещённых порфиринов, что может быть использовано при выявлении факторов влияния функционального замещения на реакционный центр металлопорфирина.
4. Комплексы меди с 3,7,12,18-тетраметил-2,8,13,17-тетрабутил порфином, 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-дифенилпорфином и 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5Д5-ди(2-тиенил)порфином в среде уксусная кислота - серная кислота подвергаются диссоциации со скоростями (1-^30)"10"4 с"1 в соответствии с кинетическим уравнением строго первого порядка по металлопорфирину и переменного, в зависимости от строения макроциклического лиганда и состава смешанного равстворителя, по сольватированному протону. Для комплекса меди с 3,7,12,18-тетраметил-2,8,13,17-тетрабутилпорфином впервые предложено два кинетических уравнения.
5. Комплексы марганца с диарилоктаалкилпорфиринами диссоциируют при более высоких концентрациях серной кислоты в уксусной в соответствии с кинетическим уравнением: -^(х)мпр = ^ Цх)мпр ^о с константами (2 5)' 10"12 моль"2' л2' с"1.
6. Варьирование функциональных групп в макроцикле марганец(Ш)порфирина не только изменяет кинетическую устойчивость координационных соединений, но и приводит к образованию окисленных форм комплексов в случае несимметричных октаалкилзамещённых порфиринов.
7. Обнаружено, что в случае комплекса марганца(Ш) с 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетра(н-бутил)порфином в серной кислоте и ее смесях с уксусной происходит одноэлектронное окисление центрального атома марганца кислородом в присутствии сольватированных протонов до оксо-комплекса Мп1У порфирина. В смешанном растворителе уксусная кислота - серная кислота процесс окисления идет в соответствии с кинетическим уравнением: ^-(х)мпр ^о с константой (1,90 ± 0,05) ' 10"12 л2'моль"2 - с"1.
8. Впервые обнаружен обратимый процесс образования катион-радикальных форм марганец(Ш)порфиринов в кислых средах и определены константы равновесия равные 0,25 л'моль"1. Показано, что центральный атом металлопорфирина принимает участие в передаче электрона с макроцикла на окислитель.
1. Яцимирский, К.Б. Введение в бионеорганическую химию / К.Б. Яцимирский. - Киев: Наукова Думка, 1976. - 144 с.
2. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталлоцианинов / Б.Д. Березин. М.: Наука, 1978. - 280 с.
3. Kadish, K.M. The Porphyrin Handbook / K.M. ICadish, K.M. Smith, R. Guilard // Academic Press. 2000. - V. 3. - 421 p.
4. Березин, Б.Д. Координационные свойства порфиринов. / Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян // Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985. С. 49-82.
5. Березин, Б.Д. Металлопорфирины / Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян. -М.: Наука. 1988. - 159 с.
6. Ломова, Т.Н. Основы синтеза и механизмы химических превращений порфиринов и их аналогов. Часть 1: Текст лекций / Т.Н. Ломова // Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ, 2006. 70 с.
7. Гуринович, Г.П. Спектроскопия порфиринов / Г.П. Гуринович, А.Н. Севченко, К.Н. Соловьев // Успехи физических наук. 1963. - Т. 79. - № 2. -С. 173-234.
8. Гуринович, Г.П. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений / Г.П. Гуринович, А.Н. Севченко, К.Н. Соловьев. Минск: Наука и техника, 1968.-517 с.
9. Соловьев, К.Н. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния / К.Н. Соловьев, Л.Л. Гладков, A.C. Старухин, С.Ф. Шкирман. Минск: Наука и техника, 1985. - 425 с.
10. Ю.Соловьев, В.П. О координационных числах комплексообразователей в комплексных соединениях / В.П. Соловьев, М.С. Стуклова, Е.В. Колтунова, H.H. Кочанова // Координационная химия. 2003. - Т. 29. - № 9. - С. 711720.
11. Boucher, L.J. Manganese porphyrin complexes / L.J. Boucher // Coord. Chem. Rev. 1972. - V. 7. - № 1. - P. 289-329.
12. Buchler, J.W. Darstellung und spectroskopische charakerisierung von tetraphenylporphytinatomangan(Y) / J.W. Buchler, C. Dreher, K.L. Lay // Z. Naturforsch. 1982. -V. 37b. - S. 1155-1158.
13. Голубчиков, О.А. Прикладные аспекты химии порфиринов / О.А. Голубчиков, Б.Д. Березин // Успехи химии. 1986. - Т. 55. - Вып. 8. - С. 1361-1389.
14. Шумилова, Г.И. Металлопорфирины в ионометрии / Г.И. Шумилова, А.Б. Валиотти, С.М. Макарычев-Михайлов // Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2001. - Т. 3. - С. 314-325.
15. Hoard, J.L. Stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins / J.L. Hoard // Porphyrins and Metalloporphyrins. Amsterdam: Elsevier, 1975. - P. 317-380.
16. Suslick, K.S. Structure and photochemistry of manganese porphyrin sulfate complexes / K.S. Suslick, R.A. Watson, S.R. Wilson // Inorg. Chem. 1991. -V. 30. -№ 10. -P. 2311-2317.
17. Suslick, K.S. Photochemical reduction of nitrate and nitrite by manganese and iron porphyrins / K.S. Suslick, R.A. Watson // Inorg. Chem. 1991. - V. 30.-№ 5.-P. 912-919.
18. Scheidt, W.R. Systematics of Stereochemistry of Porphyrins and Metalloporphyrins / W.R. Scheidt // The Porphyrin Handbook. Academic Press, 2000. - V. 3. - P. 50-112.
19. Клюева, M.E. Координационная химия и реакционная способность смешанных ацидопорфириновых комплексов марганца в растворах: дисс. докт. хим. наук: 02.00.01, 02.00.04 / Клюева Мария Евгеньевна. -Иваново, 2006.-338 с.
20. Buchler, J.W. Cis, trans and metal effects in transition metal porphyrins / J.W. Buchler, W. Kokisch, P.D. Smith // Structure and Bonding. 1978. - V. 34.-P. 79-134.
21. Shelnutt, J.A. Resonance Raman spectra of manganese(III) etioporphyrin I / J.A. Shelnutt, D.C. O'Shea, Yu N.-T., L.D. Cheung, R.H. Felton // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64. - № 3. - P. 1156-1165.
22. Datta-Gupta, N. The halo(aquo)-a; Д y, <5-tetra(p-carbomethoxy)phenylporphine manganese(III) complexes / N. Datta-Gupta, J.C. Fanning // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1976. - V. 38. - № 3. - P. 623626.
23. Березин, Д.Б. Взаимосвязь структуры и кислотно-основных свойств порфиринов / Д.Б. Березин, В.Г. Андрианов, О.В. Малкова // Тезисы доклада. XXIX научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2006. - С. 17-18.
24. Березин, Д.Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов / Д.Б. Березин. М.: КРАСАНД, 2010. - 424 с.
25. Андрианов, В.Г. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства алкилпроизводных порфиринов в ацетонитриле / В.Г. Андрианов, О.В. Малкова // Тезисы доклада. XXV Международная Чугаевская конфернеция по координационной химии. Суздаль, 2011. - с. 413.
26. Senge, М.О. The conformational flexibility of tetrapyrroles current model studies and photobiological relevance / M.O. Senge // J. Photochem. Photobiol. B. - 1992. -V. 16.-P. 3-36.
27. Sheinin V.B. pH-dependent porphyrin based receptor for bromide-ions selective binding / V.B. Sheinin, E.L. Ratkova, N.Zh. Mamardashvili // J. Porphyrins Phtalocyanines. 2008. - V. 12. - P. 1211-1219.
28. Шейнин, В.Б. Кислотные свойства бензодиамилоксильных и тиадиазольных производных порфиразина в системе H2L-(K2.2.2.)OH-DMSO / В.Б. Шейнин, Ю.Б. Иванова // Журнал физической химии. 2007. -Т. 81.-№8.-С. 1419-1424.
29. Березин, Б.Д. Факторы стабилизации кислых катионных форм порфиринов / Б.Д. Березин, В.Г. Андрианов, Д.Б. Березин // Координационная химия. 1994. - Т. 20. - № 5. - С. 350-353.
30. Березин, Б.Д. Макроциклический эффект и специфика комплексообразования с жесткими макроциклическими лигандами / Б.Д. Березин, М.Б. Березин, Д.Б. Березин / Российский химический журнал. -1997. Т.41. -№ 3. - С. 105-123.
31. Березин, Б.Д. К вопросу о протонировании тетрапиррольных лигандов и их комплексов//Журнал общей химии. 1973. Т.43. № 12. С. 2738-2743.
32. Березин, Б. Д. / Б.Д. Березин // Координация химия. 1992. - Т. 18. - № 1.-С. 26-34.
33. Фиалков, Ю.Я. Роль растворителя в технологическом процессе / Ю.Я. Фиалков. JL: Химия, 1990. - 238 с.
34. Крешков, А.П. Аналитическая химия в неводных растворах / А.П. Крешков. М.: Химия, 1982. - 256 с.
35. Березин, Д.Б. Макроциклический эффект и реакционная способность порфиринов различного строения: дисс. докт. хим. наук: 02.00.03, 02.00.04 / Березин Дмитрий Борисович. Иваново, 2007. - 402 с.
36. LÍ, X. / X. Li, J. Stone // Can. J. Chem. 1987. - V. 67. - № 10. - P. 24542456.
37. Ломова, Т.Н. Макроциклический эффект металлопорфиринов / Т.Н. Ломова, Д.Б. Березин // Проблемы химии растворов. М.: Наука, 2001. - С. 326-362.
38. Малкова, О.В. / О.В. Малкова, В.Г. Андрианов, Б.Д. Березин // Химия и химическая технология. 1986. - Т. 29. - № 11. - С. 37-39.
39. Meot-Ner, М. Substituents effects in noncomplana Ti-system ms- porphirins / M. Meot-Ner, A.D. Adler // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97. - № 18. - P. 5107-5111.
40. Cavaleiro, J.A.S. Synthesis of N-mono-alkylporphyrins / J.A.S. Cavaleiro, A.H. Jackson, S.A. Ali // Tetrahedron Letters. 1984. - V. 25. - № 2. - P. 229232.
41. L6tjonen, S. 13C NMR spectroscopic evidence for the existence of the monocation of pyropheophytin a / S. Lotjonen, H. Hynninen // Org. Magn. Resonance. 1984. -V. 22. - P. 510-514.
42. Lavallee, D.K. Chemistry and biochemistry of N-substituted porphyrins / D.K. Lavallee. New-York: VHC Publishers, 1987. - 313 p.
43. Шушин, C.A. Специфика кислотно-основного взаимодействия протопорфирина и его структурных аналогов с сильными кислотами в неводных средах / С.А. Шушин, В.Г. Андрианов, Б.Д. Березин // Химия и химическая технология. 1988. - Т. 31. - №6. - С. 53-57.
44. Березин, Б.Д. Необычные кислотные формы азапорфиринов в среде органических растворителей / Б.Д. Березин, В.Г. Андрианов, О.В. Малкова // Доклады АН СССР. 1990. - Т. 314. - №6. - С. 1432-1435.
45. Березин, Д.Б. Проявление структурных особенностей молекул порфиринов в их электронных спектрах поглощения / Д.Б. Березин, В.Г. Андрианов, A.C. Семейкин // Оптика и спектроскопия. 1996. - Т. 80. - № 4.-С. 618-626.
46. Березин, Д.Б. Исследование NH-кислотных свойств порфиринов в среде ацетонитрила / Д.Б. Березин, Н.И. Исламова, О.В. Малкова, В.Г. Андрианов // Журнал общей химии. 2006. - Т. 76. - № 6. - С. 1042-1047.
47. Березин, Б.Д. Состояние химии неклассических порфиринов и их комплексов / Б.Д. Березин, Д.Б. Березин // Успехи химии порфиринов. -СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1999. Т. 2. - С. 128-141.
48. Березин, Д.Б. Влияние электронных, сольватационных и стерических факторов на хромофорные свойства порфиринов и их протонированных форм. дисс. канд. хим. наук: 02.00.03, 02.00.04 / Березин Дмитрий Борисович. Иваново, 1997. - 187 с.
49. Ломова, Т.Н. Основы синтеза и механизмы химических превращений порфиринов и их аналогов. Часть 2: Текст лекций / Т.Н. Ломова // Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ, 2007. 77 с.
50. Березин, Б.Д. Реакции диссоциации комплексных соединений / Б. Д. Березин, Т. Н. Ломова. М.: Наука, 2007. - 278 с.
51. Березин, Б.Д. О кинетической устойчивости комплексов тетрафенилпорфина с железом, никелем и медью / Б.Д. Березин, А.Н. Дробышева, Е.А. Венедиктов // Координационная химия. 1976. - Т. 2. -№ 3. - С. 346-349.
52. Березин, Б.Д. Спектры и стабильность комплексов тетрафенилпорфина с цирконием и ниобием / Б.Д. Березин, Т.Н. Ломова // Журнал неорганической химии. 1981. - Т. 26. - № 2. - С. 379-385.
53. Ломова, Т.Н. Синтез, спектральные свойства и кинетическая устойчивость комплексов тетрафенилпорфина с гафнием и танталом /
54. Т.Н. Ломова, Н.И. Волкова, Б.Д. Березин // Журнал неорганической химии. 1983.-Т. 28.-№ 10.-С. 2514-2518.
55. Клюева, М.Е. Влияние последовательного ляезо-фенил-замещения на кинетику диссоциации медь(П)октаэтилпорфина / М.Е. Клюева, Т.Н. Ломова, Е.Е. Суслова, A.C. Семейкин // Теор. и эксперим. химия. 2003. -Т. 39.-№5.-С. 299-304.
56. Косарева, О.В. Влияние строения органической части молекул медь(П)порфиринов на их реакционную способность по отношению к кислотам / О.В. Косарева, М.Е. Клюева, Т.Н. Ломова, Е.Е. Суслова // Журн. общей химии. 2005. - Т. 75. 3. - С. 497-503.
57. Киселева, E.H. Реакционная способность смешанных комплексов марганца с порфириновыми и ацидолигандами. Влияние модификации органической части молекул / E.H. Киселева, М.Е. Клюева, Т.Н. Ломова // Журн. органич. химии. 2005. - Т. 42. - № 4. - С. 612-618.
58. Клюева, М.Е. Структура и кинетическая устойчивость комплексов меди(П) с лгезо-фенил-производными октаэтилпорфина / М.Е. Клюева, О.В. Косарева, Е.Е. Суслова, Т.Н. Ломова // Деп. в ВИНИТИ 13.02.04. № 251-В2004.
59. Sokolova, T.N. Stability of phthalocyanine copper complexes in dependence of their structure / T.N. Sokolova, T.N. Lomova, M.E. Klueva,
60. E.E. Suslova, V.E. Mayzlish, G.P. Shaposhnikov // Molecules. 2000. - V.5. -№6.-P. 775-785.
61. Ломова, Т.Н. Специфика эффектов заместителей в кинетике диссоциации порфириновых и фталоцианиновых комплексов меди/ Т.Н. Ломова, М.Е. Клюева, Т.Н. Соколова // Химия и химическая технология.- 2004. Т. 47. - Вып. 5. - С. 56-68.
62. Matsushima, Yo. Kinetics of incorporation of manganese(II), cobalt(II), and nickel(II) into tetraphenylporphine in dimethylformamide. Effect of the acetate anion / Yo. Matsushima, S. Sugata // Chem. Pharm. Bull. 1979. - V. 27.-№ 12.-P. 3049-3053.
63. Ломова, Т.Н. Zfwc-влияние лигандов в экстракомплексов марганец(Ш)тетрафенилпорфина / Т.Н. Ломова, H.H. Волкова, Б.Д. Березин // Координац. химия. 1985. - Т. 11. - № 8. - С. 1094-1098.
64. Клюева, М.Е. Влияние состава бинарного растворителя H2SO4 АсОН на кинетику диссоциации металлопорфиринов / М.Е. Клюева, Е.Е. Суслова, Т.Н. Ломова // Журн. общей химии. - 2003. - Т. 73. - № 8. - С. 1377-1382.
65. Ломова, Т.Н. Стабильность комплексов ог,Ду,<5-тет-рафенилпорфина с марганцем(Ш), алюминием(Ш) и оловом(1У) / Т.Н. Ломова, Б.Д. Березин // Журн. неорг. химии. 1979. - Т. 24. -№ 6. - С. 1574-1581.
66. Клюева, М.Е. Реакции сольвопротолитической диссоциации комплексов марганца(Ш) с протопорфирином и его аналогами / М.Е. Клюева, Т.Н. Ломова, Б.Д. Березин // Журн. общей химии. 1991. - Т. 61.5. — С. 1244-1249.
67. Ломова, Т.Н. Состояние и механизмы диссоциации смешаннолигандных ацидопорфириновых комплексов металлов в сернокислых растворах / Т.Н. Ломова, Е.Г. Можжухина, Л.П. Шорманова, Б.Д. Березин // Журн. общей химии. 1989. - Т. 59. - № Ю. - С. 23172326.
68. Клюева, M.E. Кинетика и механизмы диссоциации комплексов марганца с порфиринами в смешанных протолитических растворителях / М.Е. Клюева // Координационная химия. 2004. - Т. 30. - № 8. - С. 563577.
69. Голубчиков, O.A. Пространственно искаженные порфирины. Строение и свойства / О.А. Голубчиков, С.Г. Пуховская, Е.М. Кувшинова // Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2004. - Т. 4. -С. 45-76.
70. Ломова, Т.Н. Синтез и координационные свойства тетрафенилпорфиновых комплексов алюминия(Ш) / Т.Н. Ломова, С.В. Зайцева, О.В. Молодкина, Т.А. Агеева // Координационная химия. 1999. - Т. 25. - № 6. - С. 424-429.
71. Розовский, Г. / Г. Розовский, О. Гальдикене, X. Желис, 3. Моцкус // Журн. неорг. химии. 1996. - Т. 41. -№ 1. - С. 53-58.
72. Тюляева, Е.Ю. Синтез и реакции окисления тетрафенилпорфиновых комплексов рутения(У) и осмия(П) / Е.Ю. Тюляева, Т.Н. Ломова, Е.Г. Можжухина // Коорд. химия 2003. - Т. 29. - № 8. - С. 605-610.
73. Ломова, Т.Н. Сверхстабильные комплексы л*езо-тетрафенилпорфина / Т.Н. Ломова, Е.Ю. Тюляева, М.Ю. Типугина // Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2004. - Т. 4. - С. 147-162.
74. Тарасевич, М.Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М.Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина. -М.: Наука, 1982. 168 с.
75. Ломова, Т.Н. Синтез и свойства порфириновых комплексов высокозарядных катионов металлов / Т.Н. Ломова // Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2007. - Т. 5. - С. 114-136.
76. Ломова, Т.Н. Модификация структуры и кинетическая устойчивость комплексов октаэтилпорфина с палладием(П) / Т.Н. Ломова, М.Е. Клюева, Е.Ю. Тюляева // Журнал физической химии. 2011. - Т. 85. - № 6.-С. 1020-1027.
77. Carnieri, N. / N. Carnieri, A. Harriman // Inorg. chim. Acta. 1982. - V. 62.-№2.-P. 103-110.
78. Мамардашвили, Н.Ж. Спектральные свойства порфиринов и их предшественников и производных / Н.Ж. Мамардашвили, O.A. Голубчиков // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 7. - С. 656-686.
79. Alben, J.O. Infrared spectroscopy of porphyrins / J.O. Alben // The Porphyrins. San Francisco - London: Academic Press, 1978. - V. 3. - P. 323-345.
80. Kitagawa, T. Infrared and Raman spectra of metalloporphyrins / T. Kitagawa, Yu. Ozaki // Structure and bonding. 1987. - V. 64. - P. 73-115.
81. Корепанов, В.И. ИК-спектр и структура 2-тиенил-№метил-фулеренопирролидина / В.И. Корепанов, A.A. Попов, В.М. Сенявин // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. - 2007. - Т. 48. -Вып. 2.-С. 86-94.
82. Adler, A.D. On the preparation of metalloporphyrins / A.D. Adler, F.R. Longo, F. Kampus, J. Kim // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - V. 32. - P. 24432445.
83. Никитин, A.A. Протонирование моно- и диарилзамещенных октаалкилпорфиринов в смеси бензол уксусная кислота / A.A. Никитин, М.Е. Клюева // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. - 2011. - Т. 54. м>4. -С. 54-58.
84. Пуховская, С.Г. Координационные и физико-химические свойства полизамещенных, пространственно затрудненных и димерных порфиринов: дисс. докт. хим. наук: 02.00.01, 02.00.04 / Пуховская Светлана Геннадьевна. Иваново, 2009. - 322 с.
85. Paul, F. Н0 and related indicator acidity functions / F. Paul, R. Long // Chem. Rev. 1957. -V. 57. -№ 1. P. 1-47.
86. Никитин, А.А. Влияние ляезо-замещения на устойчивость марганец(Ш)порфиринов в смесях уксусной и серной кислот / А.А. Никитин, М.Е. Клюева // Материалы конференции. XII Молодежная конференция по органической химии. Суздаль. - 2009. - С. 321-323.
87. Клюева, М.Е. Первый пример окисления марганец(Ш)порфирина в сернокислых раствора / М.Е. Клюева, Ю.Н. Лебедев, А.А. Никитин, А.С. Семейкин // Журнал общей химии. 2006. - Т. 76, - № 11. - С. 19321934.
88. Groves, G.T. Synthesis, characterization and reactivity of oxomanganese(IV) porphyrin complexes / G.T. Groves, M.K. Stern // J. Amer. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - № 26. - P. 8628-8638.
89. Ю8.Драго, P. Физические методы в химии. Т. 2 / Р. Драго. М.: Мир, 1981.-456 с.
90. Valentine, J.S. Reaction of superoxide with the manganese(III) tetraphenylporphine cation / J.S. Valentine, A.E. Quinn // Inorg. Chem. 1976. -V. 15. -№ 8. - P. 1997-1999.
91. Ш.Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - Т. 1. - 920 с.
92. Sanders, J.K.M. Axial Coordination Chemistry of Metalloporphyrins / J.K.M. Sanders, N. Bampos, Z. Clyde-Watson, S. Darling, J.C. Hawley, H.-J. Kim, C.C. Mak, S.J. Webb / Academic Press, 2000. V. 3. - P. 2-45.
93. Maliyackel, A.C. Temperature-dependent valence isomerization in a manganese tetraphenylporphyrin / A.C. Maliyackel, J.W. Otvos, M. Calvin, L.O. Spreer // Inorg. Chem. 1987. -V. 26. - № 24. - P. 4133-4135.
94. Kadish, K.M. Investigation of substituent effects on the redox properties and oxygen binding of several metalloporphyrins / K.M. Kadish, M.M. Morrison // Bioelectrochemistry and bioenergetics. 1976. - № 3. - P. 480490.
